JP3423949B2 - 感光性平版印刷版及びその支持体並びに製版方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版及びそ
の支持体並びに製版方法に関するものであり、特に新規
な支持体を有する感光性平版印刷版及びその製版方法に
関するものである。

【０００２】

【発明の背景】従来、感光性平版印刷版に用いられる支
持体としては、印刷適性の面から親水性、保水性、感光
層との接着性等に優れたものが要求され、このような観
点から通常砂目立て陽極酸化処理されたアルミニウム板
を親水化処理した支持体が用いられている。また、この
ような支持体の場合、上記のような点からネガ型感光性
平版印刷版において珪酸塩水溶液による親水化処理、ポ
ジ型感光性平版印刷版においてはカルボキシメチルセル
ロース、ポリビニルホスホン酸、フィチン酸等の親水性
化合物による親水化処理が施されることが多かった。し
かしながら、上記の如き支持体の場合、感光層との接着
性が劣化するという欠点があり、これを用いた感光性平
版印刷版を現像処理して得られた平版印刷版は非画像部
の残膜（感光層が完全に現像されずに微量残ってしまう
こと）が多く、印刷時の汚れの原因となる等の重大な欠
点があった。

【０００３】このような問題を解決するための方法が、
特開昭５６−２１１２６号、同６３−１３０３９１号、
同６３−１６５１８３号、同６４−１４０９０号及び特
開平３−２９２８８号、同３−２６１５９２号各公報に
各々記載されているが、これらの方法で得られる平版印
刷版のいずれも汚れ難さが不十分であり印刷時に地汚れ
が発生したり、感光層との接着性が不十分であるため耐
刷力が低い欠点を有していた。

【０００４】

【発明の目的】従って本発明の第１の目的は、印刷時の
汚れを防止する感光性平版印刷版及びその支持体並びに
製版方法を提供することにある。本発明の第２の目的
は、耐刷力が充分である感光性平版印刷版及びその支持
体並びに製版方法を提供することにある。

【０００５】

【発明の構成】本発明の上記目的は、砂目立て処理及
び陽極酸化処理を行った支持体上に、アイオノマー樹脂
と水溶性化合物とを含有する層を設けたことを特徴とす
る感光性平版印刷版用支持体、砂目立て処理及び陽極
酸化処理を行った支持体上に、アイオノマー樹脂と水溶
性化合物とを含有する層を設け、該支持体上に感光層を
設けてなる感光性平版印刷版、砂目立て処理及び陽極
酸化処理を行った支持体上に、アイオノマー樹脂と水溶
性化合物とを含有する層を設けた支持体を有する感光性
平版印刷版において、その製版過程で、露光現像後に加
熱処理を行うことを特徴とする感光性平版印刷版の製版
方法、の各々により達成される。

【０００６】（１）アイオノマー樹脂としては、次のも
のが特に好ましく用いられる。α−オレフィンとα，β
−エチレン型不飽和カルボン酸を直接重合することによ
り得られた基質共重合体を、１種以上の水溶性イオン性
金属化合物と反応させ、基質共重合体のカルボン酸基を
中和して製造される。この中和には、ピペリジンも使用
できる。また、中和する前に化学反応によって基質共重
合体変性することもできる。その例としてはハロゲン
化、ジアミンで変性させるというものがある。

【０００７】（２）水溶性化合物としては、次のものが
特に好ましく用いられる。例えば、カルボキシメチルセ
ルロース、デキストリン、アラビアガム、グリシンやβ
−アラニン等のアミノ酸類、フェニルスルホン酸等の有
機ホスホン酸及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒ
ドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれ、２
種以上混合してもよい。

【０００８】（３）上記（１）と（２）のブレンド方法
としては、次の例が挙げられる。 （ａ）（１）と（２）をメチルエチルケトン等の有機溶
剤に溶解させ、浸漬あるいは塗布する。その場合、アイ
オノマー樹脂と水溶性化合物との混合比（重量比）は、
アイオノマー樹脂／水溶性化合物＝１／９〜５／５であ
る。 （ｂ）水溶性化合物の水溶液中にアイオノマー樹脂を分
散させた液を塗布する。その場合アイオノマー樹脂と水
溶性化合物の分散比（重量比）は、アイオノマー樹脂／
水溶性化合物１／９〜５／５である。分散方法として
は、従来知られているボールミル、サンドグラインダ
ー、ロールミル、３本ロール、高圧ホモジナイザー、ウ
ルトラディスパーサー、バルブホモジナイザー法等が挙
げられる。

【０００９】本発明における加熱方法の具体例として
は、赤外線ヒーターによる加熱、電磁誘導加熱、電磁誘
電加熱、バーニング装置を用いての加熱、ラミネート装
置を用いての加熱等のいずれでもよく、加熱エネルギー
等は加熱手段によって異なり、例えば４ｋｗのメタルハ
ライドランプの場合、１ｍの距離から１０〜１２０秒程
度であり、他の加熱手段については、これに相当する熱
量を与える範囲で行えばよい。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。前記〜の発明（以下本発明と称す）において用
いられる支持体としては、通常の平版印刷版にセットで
きるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるものが好ま
しく、例えばアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、クロ
ム、鉄、銅、ニッケル等の金属板、及びこれらの金属の
合金板等が挙げられ、更にはクロム、亜鉛、銅、ニッケ
ル、アルミニウム及び鉄等がメッキまたは蒸着によって
被覆されている金属板でもよい。これらのうち好ましい
支持体は、アルミニウムまたはその合金である。

【００１１】本発明に用いられる支持体には、この技術
分野において通常使用されている脱脂処理、砂目立て処
理及び陽極酸化処理等が施されるが、少なくとも砂目立
て処理及び陽極酸化処理がこの順で行われた支持体を用
いる。

【００１２】アルミニウム表面の圧延油を除去するため
の脱脂処理としてはトリクレン、シンナー等による溶剤
脱脂、ケロシンとトリエタノール等によるエマルジョン
脱脂等がある。また、脱脂のみでは除去できない汚れや
自然酸化皮膜を除去するために、濃度１〜１０％の苛性
ソーダ等のアルカリ溶液に、２０〜７０℃で５秒〜１０
分浸漬し、次いで濃度１０〜２０％の硝酸または硫酸等
の酸性溶液に１０〜５０℃で５秒〜５分浸漬し、アルカ
リエッチング後の中和及びスマットの除去を行う方法等
が挙げられる。

【００１３】感光層との密着性を良好にし、かつ保水性
を改善するために行われる砂目立て処理方法としては、
機械的に表面を粗面化する、いわゆる機械的粗面化法
と、電気化学的に表面を粗面化する、いわゆる電気化学
的粗面化法がある。機械的粗面化法には例えばボール研
磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法があ
る。また電気化学的粗面化法には、例えば塩酸または硝
酸等を含む電解液中で交流或いは直流によって支持体を
電解処理する方法等がある。この内のいずれか１つ、も
しくは２つ以上の方法を併用することにより、支持体を
砂目立てすることができる。

【００１４】前述のような砂目立て処理して得られた支
持体の表面には、スマットが生成しているので、このス
マットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッ
チング等の処理を行うことが一般に好ましい。このよう
な処理としては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報
に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３−
１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット法等
の処理方法が挙げられる。

【００１５】本発明に用いられる支持体には、通常、耐
摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸
化によって酸化被膜を形成させる。この陽極酸化では一
般的に、硫酸および／またはリン酸等を１０〜５０％の
濃度で含む水溶液を電解液として電流密度１〜１０Ａ／
ｄｍ² で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米
国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている
硫酸中で高電流密度で電解する方法や米国特許第３，５
１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を用いて電
解する方法等がある。

【００１６】本発明に用いられる支持体は、陽極酸化処
理の後、熱水等による封孔処理や、弗化ジルコニウム酸
カリウム水溶液への浸漬などによる表面処理が施されて
もよい。

【００１７】次に、上記支持体の表面に、本発明のアイ
オノマー樹脂と水溶性化合物とを含有する層（以下、本
発明の下引層という。）が設けられる。

【００１８】前記下引層を形成するために用いることが
できるアイオノマー樹脂は、一般に、α−オレフィンと
α，β−エチレン型不飽和カルボン酸を直接重合するこ
とにより得られた基質共重合体を、１種以上の水溶性イ
オン性金属化合物と反応させ、基質共重合体のカルボン
酸基を中和して製造される。この中和には、ピペリジン
も使用できる。また中和する前に化学反応によって基質
共重合体変性することもできる。その例としてはハロゲ
ン化、ジアミンで変性させるというものがある。

【００１９】上述の基質共重合体としては、例えば、エ
チレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸
共重合体、エチレン／イタコン酸共重合体、エチレン／
マレイン酸水素メチル共重合体、エチレン／マレイン酸
共重合体、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸メチル
共重合体、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸エチル
共重合体、エチレン／イタコン酸／メタクリル酸メチル
共重合体、エチレン／マレイン酸水素メチル／アクリル
酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸／酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン／アクリル酸／ビニルアルコール
共重合体、エチレン／プロピレン／アクリル酸共重合
体、エチレン／スチレン／アクリル酸共重合体、エチレ
ン／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合体、エチレ
ン／フマル酸／ビニルメチルエーテル共重合体、エチレ
ン／塩化ビニル／アクリル酸共重合体、エチレン／塩化
ビニリデン／アクリル酸共重合体、エチレン／弗化ビニ
ル／メタクリル酸共重合体、エチレン／クロロトリフル
オロエチレン／メタクリル酸共重合体、ポリエチレン／
アクリル酸グラフト共重合体、ポリエチレン／メタクリ
ル酸グラフト共重合体、ポリ（エチレン、プロピレン）
／アクリル酸グラフト共重合体、ポリ（エチレン、１−
ブテン）／メタクリル酸グラフト共重合体、ポリ（エチ
レン、酢酸ビニル）／メタクリル酸グラフト共重合体、
ポリプロピレン／メタクリル酸グラフト共重合体、ポリ
プロピレン／メタクリル酸グラフト共重合体、ポリ（１
−ブテン）アクリル酸グラフト共重合体、ポリ（３−メ
チル−１−ブテン）／アクリル酸グラフト共重合体、ポ
リエチレン／アクリル酸共重合体、アクリル酸エチルグ
ラフト共重合体を用いることができる。

【００２０】中和に用いる金属としては、例えば、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｃｕ等の１価イオン、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ等の２価イオン、Ａｌ、Ｆｅ等の
３価イオンを用いることができる。

【００２１】本発明の下引層に用いる水溶性化合物；例
えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ア
ラビアガム、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、
フェニルスルホン酸等の有機ホスホン酸及びトリエタノ
ールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミン
の塩酸塩等から選ばれ、２種以上混合してもよい。

【００２２】上記アイオノマー樹脂と水溶性化合物のブ
レンド方法； （ａ）アイオノマー樹脂と水溶性化合物をメチルエチル
ケトン等の有機溶剤に溶解させ、浸漬あるいは塗布す
る。その場合、アイオノマー樹脂と水溶性化合物との混
合比（重量比）は、アイオノマー樹脂／水溶性化合物＝
１／９〜５／５である。 （ｂ）水溶性化合物の水溶液中にアイオノマー樹脂を分
散させた液を塗布する。その場合アイオノマー樹脂と水
溶性化合物の分散比（重量比）は、アイオノマー樹脂／
水溶性化合物１／９〜５／５である。分散方法として
は、従来知られているボールミル、サンドグラインダ
ー、ロールミル、３本ロール、高圧ホモジナイザー、ウ
ルトラディスパーサー、バルブホモジナイザー法等が挙
げられる。本発明の下引層の膜厚は、限定的ではない
が、乾燥膜厚で０．１〜２０μｍが好ましく、より好ま
しくは０．５〜５μｍである。

【００２３】次に、上記本発明の表面下引処理された支
持体、又はその後加熱処理された支持体上に感光性組成
物からなる感光層を塗布することにより本発明の感光性
平版印刷版が得られる。この感光層中に用いられる感光
性物質は、特に限定されるものではなく、通常、感光性
平版印刷版に用いられている、例えば下記のような各種
のものが使用される。

【００２４】１）光架橋系感光性樹脂組成物 光架橋系感光性樹脂組成物中の感光成分は、分子中に不
飽和二重結合を有する感光性樹脂からなるもので、例え
ば米国特許第３，０３０，２０８号明細書、同第３，４
３５，２３７号明細書及び同第３，６２２，３２０号明
細書等に記載されている如き、重合体主鎖中に感光基と
して

【００２５】

【化１】

【００２６】を含む感光性樹脂、及び重合体の側鎖に感
光基を有するポリビニルシンナメート等が挙げられる。

【００２７】２）光重合系感光性樹脂組成物 付加重合性不飽和化合物を含む光重合成性組成物であっ
て、二重結合を有する単量体、または二重結合を有する
単量体と高分子バインダーとからなり、このような組成
物の代表的なものは、例えば米国特許第２，７６０，８
６３号明細書及び同第２，７９１，５０４号明細書等に
記載されている。

【００２８】一例を挙げるとメタクリル酸メチルを含む
組成物、メタクリル酸メチル及びポリメチルメタクリレ
ートを含む組成物、メタクリル酸メチル、ポリメチルメ
タクリレート及びポリエチレングリコールメタクリレー
トモノマーを含む組成物、メタクリル酸メチル、アルキ
ッド樹脂とポリエチレングリコールジメタクリレートモ
ノマーを含む組成物等の光重合性組成物が用いられる。
この光重合系感光性樹脂組成物には、この技術分野で通
常知られている光重合開始剤（例えばベンゾインメチル
エーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラ
キノン誘導体、アクリドン誘導体等）が添加される。

【００２９】３）ジアゾ化合物を含む感光性組成物 この感光性組成物中のジアゾ化合物は、例えば、好まし
くは芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドまたはア
セトアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂であ
る。特に好ましくは、ｐ−ジアゾフェニルアミンとホル
ムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物の塩、
例えばヘキサフルオロホウ燐酸塩、テトラフルオロホウ
酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物との
反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３，
３００，３０９号明細書中に記載されているような、前
記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹
脂有機塩等が挙げられる。さらにジアゾ樹脂は、好まし
くは結合剤と共に使用される。かかる結合剤としては種
々の高分子化合物を使用することができるが、好ましく
は特開昭５４−９８６１３号公報に記載されているよう
な芳香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、または
ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒド
ロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体との共重
合体、米国特許第４，１２３，２７６号明細書中に記載
されているようなヒドロキシエチルアクリレート単位ま
たはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主な繰り返
し単位として含むポリマー、シェラック、ロジン等の天
然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７５
１，２５７号明細書中に記載されているような線状ポリ
ウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹
脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合さ
れたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテ
ートフタレート等のセルロール誘導体が包含される。

【００３０】４）ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光
性組成物 本発明において使用されるｏ−キノンジアジド化合物を
含む感光性組成物においては、ｏ−キノンジアジド化合
物とアルカリ可溶性樹脂を併用することが好ましい。ｏ
−キノンジアジド化合物としては、例えばｏ−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸と、フェノール類及びアルデヒ
ドまたはケトンの重縮合樹脂とのエステル化合物が挙げ
られる。

【００３１】前記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フラフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。前記ケトンとして
はアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００３２】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。前記
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類のＯＨ
基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の縮合
率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％が好
ましく、より好ましいのは２０〜４５％である。

【００３３】更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジ
ド化合物としては特開昭５８−４３４５１号公報に記載
のある以下の化合物も使用できる。即ち、例えば１，２
−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２−
キノンジアジド化合物、更に具体的にはジェイ・コサー
ル（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト−センシティブ・シス
テムズ」（Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ）第３３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・
ウィリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ）社（ニューヨーク）やダブリュ・エス・デ
ィ・フォレスト（Ｗ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ）著「フ
ォトレジスト」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）第５０巻
（１９７５年）、マックローヒル（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈ
ｉｌｌ）社（ニューヨーク）に記載されている１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステ
ル、１，２，１´，２´−ジ−（ベンゾキノンジアジド
−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｍ−β−
ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン−４´−ヒドロキシジフェニル−
４´−アゾ−β−ナフトール−エステル、Ｎ，Ｎ−ジ−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
アニリン、２´−（１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノ
ン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン−
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２
−ナフトキノノジアジド−５−スルホン酸−２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと
４，４´−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド２モルと４，４´−ジヒドロキシ−１，１´−ジフェ
ニルスルホン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガ
リン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミド等
の１，２−キノンジアジド化合物を例示することができ
る。また、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７
号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同
４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７
３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５
７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号
各公報に記載された１，２−キノンジアジド化合物も挙
げることができる。

【００３４】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。本発明に用
いられるｏ−キノンジアジド化合物としては上記化合物
を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。

【００３５】ｏ−キノンジアジド化合物の感光性組成物
中に占める割合は、６〜６０重量％が好ましく、特に好
ましいのは、１０〜５０重量％である。アルカリ可溶性
樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を
有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公報
に記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケト
ンとの縮合樹脂等が挙げられる。

【００３６】本発明に使用されるノボラック樹脂として
は、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１
号公報に記載されているようなフェノール・クレゾール
・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２７
５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェノー
ルとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒ
ドとの共重合体樹脂等が挙げられる。

【００３７】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０² 〜７．５０×１０³ 、重量平均分子量Ｍｗが１．
００×１０³ 〜３．００×１０⁴ 、より好ましくはＭｎ
が５．００×１０² 〜４．００×１０³ 、Ｍｗが３．０
０×１０³ 〜２．００×１０⁴ である。上記ノボラック
樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。

【００３８】上記ノボラック樹脂の感光性組成物中に占
める割合は５〜９５重量％である。又、本発明に好まし
く用いられるフェノール性水酸基を有するビニル系共重
合体としては、該フェノール性水酸基を有する単位を分
子構造中に有する重合体であり、下記一般式［Ｉ］〜
［Ｖ］の少なくとも１つの構造単位を含む重合体が好ま
しい。

【００３９】

【化２】

【００４０】［式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素原
子を表わす。Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表わす。Ｒ₄ は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、好ましく
は水素原子を表わす。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する、置換基を有していてもよいア
ルキレン基を表わし、ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｂ
は置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を
有してもよいナフチレン基を表わす。］

【００４１】本発明に用いられる重合体としては共重合
体型の構造を有するものが好ましく、前記一般式［Ｉ］
〜一般式［Ｖ］でそれぞれ示される構造単位と組合せて
用いることができる単量体単位としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等のエチレン系不飽和オフィレン類、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン、マレイン
酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フ
ェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等のα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えば
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル
類、例えばアクリルアミド等のアミド類、例えばアクリ
ルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロ
アクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等の
アニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピアン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデン
クロライド、ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル
−１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレ
ン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシ
カルボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロエチレン
等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル
系単量体がある。これらのビニル系単量体は、不飽和二
重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

【００４２】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。これらの単量体は、本発明に
用いられる重合体中にブロックまたはランダムのいずれ
かの状態で結合していてもよい。

【００４３】本発明に用いられるビニル系重合体の感光
性組成物中に占める割合は０．５〜７０重量％である。
ビニル系重合体は、上記重合体を単独で用いてもよい
し、又２種以上組合せて用いてもよい。又、他の高分子
化合物等と組合せて用いることもできる。

【００４４】感光性組成物には、露光より可視画像を形
成させるプリントアウト材料を添加することができる。
プリントアウト材料は露光により酸もしくは遊離基を生
成する化合物と相互作用することによってその色調を変
える有機染料よりなるもの（変色剤：発色、退色、変色
の全てを含む）で、露光により酸もしくは遊離基を生成
する化合物としては、例えば特開昭５０−３６２０９号
公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号公報に記載さ
れているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ク
ロライドと電子吸引性置換基を有するフェノール類、ま
たはアニリン酸とのエステル化合物またはアミド化合
物、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭５７−１４
８７８４号公報等に記載のハロメチルビニルオキサジア
ゾール化合物及びジアゾニウム塩等が挙げられる。

【００４５】上記光により酸を発生する化合物として
は、活性光線の照射により酸又は遊離基を発生する化合
物の少なくとも１種が用いられ、該化合物としては、下
記一般式［１］及び［２］でそれぞれ示されるトリハロ
アルキル化合物又はジアゾニウム塩化合物が好ましく用
いられる。一般式［１］

【００４６】

【化３】

【００４７】式中、Ｘａは炭素数１〜３のトリハロアル
キル基を表し、ＷはＮ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ｃの各原子を表
し、ＺはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐの各原子を表す。Ｙは発
色団基を有し、かつＷとＺを環化させるに必要な非金属
原子群を表す。但し、非金属原子群により形成された環
が前記Ｘａを有していてもよい。

【００４８】一般式［２］ Ａｒ−^＋ Ｎ_２ Ｘ⁻ 式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｘは無機化合物の対イ
オンを表す。以下に、一般式［１］で表される化合物の
具体例を示すが、これらに限定されない。

【００４９】

【化４】 等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、
特開昭５４−７４７２８号公報に記載されている２−ト
リクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，
３，４−オキサジアゾール化合物、又は特開昭６０−２
４１０４９号公報の下記化合物：

【００５０】

【化５】 特開昭５４−７４７２８号公報記載の下記化合物：

【００５１】

【化６】 特開昭５５−７７７４２号公報記載の下記化合物：

【００５２】

【化７】 特開昭６０−３６２６号公報記載の下記化合物：

【００５３】

【化８】 特開昭６０−１７７３４０号公報記載の下記化合物：

【００５４】

【化９】 特開昭６１−１４３７４８号公報記載の下記化合物：

【００５５】

【化１０】 特開昭５３−３６２２３号公報に記載されている４−
（２，４−ジメトキシ−４−スチリル）−６−トリクロ
ロメチル−２−ピロン化合物、特開昭４８−３６２８１
号公報に記載されている２，４−ビス−（トリクロロメ
チル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン化
合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−ジ
メチルアミノスチリル−Ｓ−トリアジン化合物等が挙げ
られる。

【００５６】更には例えば特公昭６０−４６７００号、
同６２−４４２５８号、特公平１−２８３６９号、特開
昭５８−８７５５３号、同６０−２３９７３６号、同６
０−２３９４７３号、同６１−１５１６４４号、同６２
−２４２４２号、同６２−５８２４１号、同６２−１７
５７３５号、同６３−５８４４０号、同６３−２９８３
３９号等各公報に記載の化合物も挙げられ、具体的には
以下のものが挙げられる。

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露
光によって強力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が
好ましく、対イオン部分としては無機化合物の対イオン
が好ましい。

【００６１】このような化合物の具体例としては、ジア
ゾニウム塩のアニオン部分がフッ化リンイオン、フッ化
ヒ素イオン、フッ化アンチモンイオン、塩化アンチモン
イオン、塩化スズイオン、塩化ビスマスイオン及び塩化
亜鉛イオンの少なくとも１種である芳香族ジアゾニウム
塩が挙げられ、好ましくはパラジアゾフェニルアミン塩
が挙げられる。

【００６２】本発明において、酸によりその色調を変化
させる化合物としては、酸によって無色から有色または
有色から無色へと色調が変化する有機色素、あるいは酸
によりその色調が一の有色から他の有色へと変化する有
機色素が用いられる。

【００６３】本発明に用いられる酸によって有色から無
色へと変色する有機色素としては、このような性質を有
する塩基性染料、油溶性染料、酸性染料等各種の有機色
素を用いることができる。

【００６４】また、変色前の色調はいずれの色であって
もよく、着色感光層の色に応じて種々の色を選択するこ
とができる。好ましい物質としては、ステインズオール
（イーストマンコダック社製）、ビクトリアピュアブル
ーＢＯＨ（保土谷化学製、Ｃ．Ｉ．４２６５９５）、オ
イルブルー＃６０３（オリエント化学工業製）、キナル
ジンレッド、α−ジニトロフェノール、ｐ−ニトロフェ
ノール、シアニン等があげられる。特に好ましいものは
ビクトリアピュアブルーＢＯＨである。

【００６５】酸によって無色から有色に変色する有機色
素としては、このような性質を有する塩基性染料、油溶
性染料、酸性染料等種々の有機色素を用いることができ
る。変色後の色調はいずれの色であっても良く、着色感
光層の色に応じて種々のものを選択することができる。

【００６６】好ましい有機色素は下記の一般式で表され
る化合物である。

【００６７】

【化１４】 式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々水素原子、アルキル基、アリー
ル基を表し、Ａ、Ｂは芳香族炭化水素環基を表す。また
Ｘは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈを表す。

【００６８】例えば、Ｒ_１、Ｒ_２で表されるアルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アル
キル基があげられる。これらのアルキル基、アリール基
は置換基を有していてもよい。Ａ、Ｂで表される芳香族
炭化水素環基としては、例えばフェニル基、ナフチル基
があげられる。これらの芳香族炭化水素環基は置換基を
有していてよい。また、Ｘで表される−ＣＯＯＨ、−Ｓ
Ｏ_３Ｈは塩になっているものでもよい。塩としては、ア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩
が好ましい。

【００６９】次に酸によって一の有色から他の有色へ変
色する有機色素としては、塩基性染料、油溶性染料、酸
性染料等種々のものを用いることができるが、好ましく
用いられる物質として次のようなものを挙げることがで
きる。なお、これらの物質は色調に応じて着色感光性層
の色を考慮しながら用いることができる。具体的な物質
としてはエチルバイオレット、メチルバイオレット、ク
リスタルバイオレット、エチルオレンジ、トリペオリン
００、ブリリアントイエロー、α−ナフトールオレン
ジ、ｐ−メチルレッド、ｐ−アミノアゾベンゼン、４−
フェニルアゾジフェニルアミン、オイルイエローＧＥ、
オイルグリーン３Ｇ、アイゼンマラカイトグリーン（保
土ケ谷化学社製）、パテントピュアブルーＶＸ、ローダ
ミンＢ、メチレンブルー（以上、住友化学工業社製）、
スーダンブルーＩＩ（ＢＡＳＦ社製）等があげられる。
これらの添加量は露光後に変色が観察される程度の量で
あれば特に量は限定されない。

【００７０】本発明において、色調を変化させる化合物
としては、上記色素が好ましいが、これ以外にリン光を
発生する物質やオルトキノンジアジド化合物を用いこと
もできる。リン光を発生する物質としては、露光のため
に必要とされる紫外線照射を終えた後に発光する物質が
用いられる。したがって、昼光下でのみ蛍光を発するよ
うな物質は使用できない。具体的な物質は「顔料ハンド
ブック」４８、４９、５０７頁、「実験化学講座」第４
巻４６２頁（１９５６、丸善）等に記載されているよう
な一般的な物質を用いることができる。リン光の持続時
間は５分以上が好ましいが、長期間（例えば数日）の持
続は必要とされない。又色調は特に限定されず、感光層
の色と明瞭に区別できるものであればよい。

【００７１】特に前記の有機色素（染料）としては、ビ
クトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、パ
テントピュアーブルー（住友三国化学社製）、オイルブ
ルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、スーダンブ
ルーＩＩ（ＢＡＳＦ社製）、クリスタルバイオレット、
マラカイトグリーン、フクシン、メチルバイオレット、
エチルバイオレット、メチルオレンジ、ブリリアントグ
リーン、コンゴーレッド、エオシン、ローダミン６６等
を好ましいものとして挙げることができる。また感光性
組成物には、上記の素材の他、必要に応じて可塑剤、界
面活性剤、有機酸、酸無水物などを添加することができ
る。

【００７２】更に本発明に用いられる感光性組成物に
は、該感光性組成物の感脂性を向上するために例えば、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
やｐ−ｎ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
や、あるいはこれらの樹脂がｏ−キノンジアジド化合物
で部分的にエステル化されている樹脂などを添加するこ
ともできる。これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、
本発明に係る下引層を有する支持体表面に塗布乾燥させ
ることにより、感光層を設けて、本発明の感光性平版印
刷版を製造することができる。

【００７３】本発明に用いられる感光性組成物を溶解す
る際に使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチル
セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジカル
ボン酸メチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル
エチルエーテル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチ
ル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘ
キサノン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、
γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、
単独あるいは２種以上混合して使用することができる。

【００７４】感光性組成物を支持体表面に塗布する際に
用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等
が用いられる。この際塗布量は用途により異なるが、例
えば固形分として０．０５〜５．０ｇ／ｍ² の塗布量が
好ましい。こうして得られた感光性平版印刷版の使用に
際しては、従来から常用されている方法を適用すること
ができ、例えば線画像、網点画像などを有する透明原画
を感光面に密着して露光し、次いでこれを適当な現像液
を用いて非画像部の感光性層を除去することによりレリ
ーフ像が得られる。露光に好適な光源としては、水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯などが使用される。

【００７５】現像に使用される現像液としては、アルカ
リ水溶液が好ましく、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の水溶液のようなアルカリ水溶液が
ある。このときのアルカリ水溶液の濃度は、感光性組成
物及びアルカリの種類により異なるが、概して０．１〜
１０重量％の範囲が適当であり、又酸アルカリ水溶液に
は必要に応じ界面活性剤やアルコール等のような有機溶
媒を加えることもできる。

【００７６】現像後の本発明における加熱方法の具体
例としては、赤外線ヒーターによる加熱、電磁誘導加
熱、電磁誘電加熱、バーニング装置を用いての加熱、ラ
ミネート装置を用いての加熱等のいずれでもよく、加熱
エネルギー等は加熱手段によって異なり、例えば４ｋｗ
のメタルハライドランプの場合、１ｍの距離から１０〜
１２０秒程度であり、バーニング装置を用いる場合、例
えば２５０℃で５〜６０秒間程度であり、他の加熱手段
については、これに相当する熱量を与える範囲で行えば
よい。上記加熱処理の後、水洗し、必要に応じてガム引
き処理され刷版が得られる。

【００７７】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。尚、％は断りのない限り、重量％を示す。
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質
Ｈ１６）を５％水酸化ナトリウム水溶液中で６５℃１分
間脱脂処理を行った後、水洗し、１０％硫酸水溶液中で
２５℃、１分間浸漬し、中和した後水洗した。このアル
ミニウム板を１．０重量％の塩酸水溶液中、２５℃で交
流密度１００Ａ／ｄｍ² で６０秒間電解粗面化を行った
後、５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間
デスマット処理を行い、その後、２０％硫酸溶液中で温
度２０℃、電気密度３Ａ／ｄｍ²、処理時間１分の条件
で陽極酸化処理を行う。こうして得られたアルミニウム
板を支持体Ａとする。

【００７８】実施例１−１〜１−２ ［支持体１−１〜１−２の作製］支持体Ａを以下の表１
の条件で処理して下引層を形成した後、８０℃５分間乾
燥して支持体１−１〜１−２を得た。尚、下引層の乾燥
膜厚は、支持体１−１が１μｍ、支持体１−２が０．８
μｍであった。

【００７９】

【表１】

【００８０】（感光性平版印刷版試料１−１〜１−２の
作成）上記のようにして作成した支持体１−１〜１−２
に次のような組成の感光性組成物の塗布液をワイヤーバ
ーを用いて塗布し、８０℃２分間乾燥して感光性平版印
刷版試料１−１〜１−２を得た。尚、感光層の膜厚は２
０μｍであった。

【００８１】 感光性組成物の塗布液 ノボラック樹脂 （フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が １０／５４／３６でＭｗが４０００） ６．７ｇ ピロガロールアセトン樹脂（Ｍｗが３０００）と ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの縮合物 （エステル化率３０％） １．５ｇ ポリエチレングリコール＃２０００ ０．２ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製） ０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６− （ｐ−メトキシスチリル）−Ｓ−トリアジン ０．１５ｇ フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製） ０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２ｇ メチルセロソルブ １００ｍｌ

【００８２】比較例１−１ （支持体１−３の作成）支持体ＡをＣＭＣ１％水溶液で
４０℃１分間処理して作成した。

【００８３】（感光性平版印刷版試料１−３の作成）支
持体１−３を使う他は、上記感光性平版印刷版試料１−
１〜１−２と同様に作成した。このようにして得られた
感光性平版印刷版試料１−１〜１−３を、真空焼枠中で
透明ポジティブフィルムを通して１ｍの距離から４ｋｗ
のメタルハライドランプにより、５０秒間露光を行った
後、市販されている現像液（ＳＤ−３２、コニカ社製、
５倍に希釈、現像時間３０秒、現像温度２５℃）で現像
した。このように現像した後、十分水洗し、ガム引きし
た後、常法の手順で印刷した。この時の画像部の汚染と
耐刷力を調べた結果を表２に示した。

【００８４】

【表２】

【００８５】ΔＤ＝（現像後の非画像部濃度）−（塗布
前の支持体濃度） ○・・ΔＤ＝０．０３未満 △・・ΔＤ＝０．０３〜０．０５ ×・・ΔＤ＝０．０５を越える

【００８６】実施例２ 実施例１−１における感光性平版印刷版試料１−１を、
真空焼枠中で透明ポジティブフィルムを通して１ｍの距
離から４ｋｗのメタルハライドランプにより、５０秒間
露光を行った後、市販されている現像液（ＳＤ−３２、
コニカ社製、５倍に希釈、現像時間３０秒、現像温度２
５℃）で現像した。その後、バーニング装置を用いて２
５０℃、１０秒間加熱処理を行った。その後、十分水洗
し、ガム引きした後、常法の手順で印刷した。この時の
画像部の汚染と耐刷力を調べた結果を表３に示した。

【００８７】

【表３】

【００８８】ΔＤ＝（現像後の非画像部濃度）−（塗布
前の支持体濃度） ○・・ΔＤ＝０．０３未満 △・・ΔＤ＝０．０３〜０．０５ ×・・ΔＤ＝０．０５を越える

【００８９】実施例３ 実施例１−１における感光性平版印刷版試料１−１を、
実施例２と同様に露光、現像した後、４ｋｗのメタルハ
ライドランプで１ｍの距離から２０秒間加熱処理した。
その後、実施例２と同様に水洗、ガム引き後、印刷した
ところ、耐刷力３０万枚、非画像部の汚れ「○」の結果
であった。

【００９０】

【発明の効果】本発明によれば、、印刷時の汚れを防止
すると共に、耐刷力が充分である感光性平版印刷版及び
その支持体並びに製版方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 充 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 太田 勝子 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 松尾 史之 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−260958（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−192949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−201694（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−144744（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−92593（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41N 3/00 B41N 1/14 G03F 7/00 503

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】砂目立て処理及び陽極酸化処理を行った支
   持体上に、アイオノマー樹脂と水溶性化合物とを含有す
   る層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版用支持
   体。
2. 【請求項２】砂目立て処理及び陽極酸化処理を行った支
   持体上に、アイオノマー樹脂と水溶性化合物とを含有す
   る層を設け、該支持体上に感光層を設けてなる感光性平
   版印刷版。
3. 【請求項３】砂目立て処理及び陽極酸化処理を行った支
   持体上に、アイオノマー樹脂と水溶性化合物とを含有す
   る層を設けた支持体を有する感光性平版印刷版におい
   て、その製版過程で、露光現像後に加熱処理を行うこと
   を特徴とする感光性平版印刷版の製版方法。