JP6456967B2 - パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト組成物、及び、レジスト膜 - Google Patents

パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト組成物、及び、レジスト膜 Download PDF

Info

Publication number
JP6456967B2
JP6456967B2 JP2016546407A JP2016546407A JP6456967B2 JP 6456967 B2 JP6456967 B2 JP 6456967B2 JP 2016546407 A JP2016546407 A JP 2016546407A JP 2016546407 A JP2016546407 A JP 2016546407A JP 6456967 B2 JP6456967 B2 JP 6456967B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
resin
acid
atom
repeating unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016546407A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2016035549A1 (ja
Inventor
修史 平野
修史 平野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of JPWO2016035549A1 publication Critical patent/JPWO2016035549A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6456967B2 publication Critical patent/JP6456967B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/20Masks or mask blanks for imaging by charged particle beam [CPB] radiation, e.g. by electron beam; Preparation thereof
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0035Multiple processes, e.g. applying a further resist layer on an already in a previously step, processed pattern or textured surface
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0042Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325Non-aqueous compositions

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Description

本発明は、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト組成物、及び、レジスト膜に関する。
より詳細には、本発明は、超LSI(large scale integration)及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるパターン形成方法、並びに、それを用いた電子デバイスの製造方法、レジスト組成物、及び、レジスト膜に関する。
従来、IC(integrated circuit)及びLSIなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。現在では、電子線、EUV光等を用いたリソグラフィーも開発が進んでおり、種々のレジスト組成物を用いたパターン形成方法が提案されている(例えば、特許文献1を参照)。
特開2012−181511号公報
近年、各種電子機器の高機能化が求められており、それに伴い微細加工に使用されるレジスト組成物のより一層の特性向上が求められている。特に、孤立スペースパターンにおける解像力について、より一層の向上が求められている。
このようななか、本発明者が特許文献1に記載のパターン形成方法について検討したところ、その解像力が昨今求められているレベルを必ずしも満たさないことが明らかになった。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、その目的は、形成される孤立スペースパターンの解像力に優れるパターン形成方法、並びに、それを用いた電子デバイスの製造方法、レジスト組成物、及び、レジスト膜を提供することである。
本発明者は、鋭意検討した結果、以下の構成を採用することで、上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の〔1〕〜〔11〕を提供する。
〔1〕レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、上記露光された上記レジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程と、を少なくとも備えるパターン形成方法であって、上記レジスト組成物が、金属イオンを含む樹脂(Ab)を含有する、パターン形成方法。
〔2〕上記樹脂(Ab)が、酸の作用により極性が変化する樹脂であり、上記レジスト組成物が、上記樹脂(Ab)と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である、上記〔1〕に記載のパターン形成方法。
〔3〕上記樹脂(Ab)が、上記金属イオンを含む金属塩構造を有する、上記〔2〕に記載のパターン形成方法。
〔4〕上記樹脂(Ab)が、上記金属イオンを含む金属塩構造を有する樹脂であり、上記レジスト組成物が、上記樹脂(Ab)を含有する非化学増幅型レジスト組成物である、上記〔1〕に記載のパターン形成方法。
〔5〕上記金属塩構造が、後述する一般式(f)で表される、上記〔3〕又は〔4〕に記載のパターン形成方法。
〔6〕一般式(f)中のXaにおける酸基が、カルボキシル基である、上記〔5〕に記載のパターン形成方法。
〔7〕上記樹脂(Ab)が、上記金属塩構造として、後述する一般式(f1)〜(f4)で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する、上記〔3〕〜〔6〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔8〕上記露光が、電子線又はEUV光による露光である、上記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔9〕上記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔10〕上記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載のパターン形成方法に用いるレジスト組成物。
〔11〕上記〔10〕に記載のレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜。
本発明によれば、形成される孤立スペースパターンの解像力に優れるパターン形成方法、並びに、それを用いた電子デバイスの製造方法、レジスト組成物、及び、レジスト膜を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において光とは、極紫外線(EUV光)のみならず、電子線も含む。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、極紫外線(EUV光)による露光のみならず、電子線による描画も露光に含める。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明のパターン形成方法は、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、上記露光された上記レジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程と、を少なくとも備えるパターン形成方法であって、上記レジスト組成物が、金属イオンを含む樹脂(Ab)を含有する、パターン形成方法である。
ここで、例えば、特許文献1に記載されたパターン形成方法は、アルカリ現像液を用いた、いわゆるポジ型であり、レジスト膜における露光部分がアルカリ現像液に対して可溶化する。このため、孤立スペースパターン(例えば、ライン:スペース=5:1)を形成する場合には、ラインパターンとなる非露光部分に比べて、スペースパターンとなる露光部分の方が相対的に狭くなる。露光部分が狭くなるに従ってズレ等が生じやすくなり、孤立スペースパターンの解像力が劣る場合がある。
これに対して、本発明のパターン形成方法は、有機溶剤を含む現像液(有機系現像液ともいう)を用いた、いわゆるネガ型であり、レジスト膜における露光部分が、後述するメカニズムにより、有機系現像液に対して不溶化又は難容化する。このため、孤立スペースパターン(例えば、ライン:スペース=5:1)を形成する場合には、非露光部分よりも露光部分の方を幅広にすることができる。したがって、露光部分が狭くなることで生じるズレ等の発生を抑制でき、孤立スペースパターンの解像力を良化することができる。
以下では、本発明のパターン形成方法に用いるレジスト組成物が「感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物」である態様(第1の態様)と、同レジスト組成物が「非化学増幅型レジスト組成物」である態様(第2の態様)とに分けて説明を行なう。
1.第1の態様
第1の態様は、レジスト組成物として感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いる。以下では、まず、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明した後、本発明の第1の態様のパターン形成方法(以下、第1の態様において、単に「本発明のパターン形成方法」ともいう)について説明する。
[感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物]
本発明のパターン形成方法に用いる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、第1の態様において、「本発明の組成物」又は「本発明のレジスト組成物」ともいう)は、酸の作用により極性が変化する樹脂(Ab)と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(「光酸発生剤」ともいう)と、を含有し、樹脂(Ab)が、金属イオンを含む。
電子線又はEUV光を用いて露光することで、本発明の組成物が光を吸収して電子を発生し、その発生した電子によって光酸発生剤が分解して酸を発生し、発生した酸の作用によって樹脂(Ab)の極性が変化する。
〔樹脂(Ab)〕
樹脂(Ab)は、酸の作用により極性が変化する樹脂である。
樹脂(Ab)は、好ましくは有機溶剤を含む現像液に対して可溶性であり、EUV光等の露光によって、有機溶剤を含む現像液に対して不溶又は難溶化することが好ましい。
樹脂(Ab)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
本発明においては、このような樹脂(Ab)が、金属イオンを含む。電子線又はEUV光の吸収が高くなり、電子が多く発生して、酸が発生しやすくなるため、高感度となると考えられる。
金属イオンの金属種としては、特に限定されないが、第1〜16族に属する金属種が好ましく、第1〜2及び8〜16族に属する金属種がより好ましく、第8〜16族に属する金属種がさらに好ましく、第8〜10及び13〜16族に属する金属種が特に好ましい。
上記金属イオンは、金属塩構造の態様で、樹脂(Ab)に含まれるのが好ましい。すなわち、樹脂(Ab)は、上記金属イオンを含む金属塩構造を有するのが好ましい。このような金属塩構造は、例えば、樹脂(Ab)が有する官能基の部分構造として、樹脂(Ab)に含まれる。
上記金属塩構造の具体例としては、下記一般式(f)で表される部分構造が挙げられる。
ただし、一般式(f)中、
Xaは、酸基から水素原子を除いた残基を表し、
Metは、金属原子を表し、
nは1以上の整数を表す。
一般式(f)中のXaにおける酸基としては、例えば、カルボキシル基(−COOH)、スルホン酸基(−SOH)、リン酸基(HPO−)、フェノール性水酸基(−COH)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記酸基のうち、カルボキシル基が好ましい。
一般式(f)中のMetが表す金属原子の金属種は、上述した金属種と同義である。
一般式(f)中のnが表す整数は、1〜4が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2がさらに好ましい。
なお、一般式(f)中、波線は結合位置を示すが(以下同様)、nが2以上である場合において、一部のXaは、樹脂(Ab)に結合していなくてもよい。
また、同様に、一般式(f)中のnが2以上である場合において、一部のXaは、ブレンステッド酸である水分子からプロトンが脱離した水酸化物イオンであってもよい。すなわち、一般式(f)は、下記一般式(f′)で表される態様を含む。
ただし、一般式(f′)中、
Xaは、酸基から水素原子を除いた残基を表し、
Metは、金属原子を表し、
nは2以上の整数を表し、
mは1以上(n−1)以下の整数を表す。
一般式(f′)中のXa及びMetは、一般式(f)中のXa及びMetと同義である。
一般式(f′)中のnが表す整数は、2〜4が好ましく、2〜3がより好ましい。
一般式(f′)中のmが表す整数は、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。
上述した金属塩構造は、露光により分解して(金属イオンが脱離して)、カルボキシル基等の極性基を与える。この分解は、酸の作用によらずに行なわれる。すなわち、酸拡散のようなムラの出やすい機構を伴わずに、露光された領域だけ、極性を変化させやすくなる。このため、樹脂(Ab)が上述した金属塩構造を有する場合は、ラフネス特性(ラインエッジスラフネス(Line Edge Roughness:LER))が良好になる。
なお、脱離した金属イオンは、金属酸化物等になると考えられるが、その態様は特に限定されるものではない。
一般式(f)で表される部分構造は、樹脂(Ab)を構成する繰り返し単位中に含まれているのが好ましく、具体的には、樹脂(Ab)が下記一般式(f1)〜(f4)で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有している態様がより好ましい。
ただし、一般式(f1)〜(f4)中、
Metは、金属原子を表し、
faは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表し、
は、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表し、
〜Yは、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。
なお、*は、結合位置を表す。
一般式(f1)〜(f4)中のMetが表す金属原子の金属種は、上述した金属種と同義である。
一般式(f1)〜(f4)中のRfaが表すアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が1〜20のものが挙げられ、炭素数1〜5のものが好ましく、炭素数1〜3のものがより好ましい。
faが表すシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が3〜15のものが挙げられる。
faが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、中でも、フッ素原子が特に好ましい。
faが表すアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基部分としては、例えば、先にRfaが表すアルキル基として挙げた構成を採用できる。
faとしては、水素原子又はアルキル基が好ましい。
一般式(f1)〜(f4)中のYが表す2価の連結基としては、例えば、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など)、シクロアルキレン基(例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など)、アルケニレン基(例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)、2価の芳香環基(例えば、フェニレン基、ベンジレン基、トリレン基、ナフチレン基など)、−S−、−O−、−CO−、−SO−、−N(R)−、およびこれらの複数を組み合わせた2価の連結基が挙げられる。なお、Rは、水素原子又はアルキル基(例えば炭素数1〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など)である。ここで挙げた各基は、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基等の置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を有していてもよく、2重結合又は3重結合を有していてもよい。
一般式(f1)〜(f4)中のY〜Yが表す1価の有機基としては、例えば、ヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。これらの各基は、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸エステル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カーボネート基、カルバメート基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、又は複素芳香族環などの置換基を有していてもよい。
〜Yが表すアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数は1〜10が好ましく、1〜3がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基などが挙げられる。
〜Yが表すアルケニル基は、炭素数3〜20が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、スチリル基などが挙げられる。
〜Yが表すアルキニル基は、炭素数2〜16が好ましく、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基などが挙げられる。
〜Yが表すシクロアルキル基は、単環式であっても多環式であってもよく、炭素数は3〜10が好ましく、4〜8がより好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
〜Yが表すアリール基は、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。
なお、Y〜Yが表す1価の有機基は、樹脂(Ab)の繰り返し単位を構成していてもよい。この場合、Y〜Yが表す1価の有機基は、下記式で表される基を表す。下記式中のRfaは、上述したとおりである。
一般式(f1)〜(f4)で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、一般式(f2)で表される繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、例えば、下記式で例示されるモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。
なお、下記式中、Rは上述したRfaに相当し、Zは、2価の金属原子を表す。
また、一般式(f1)で表される繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、例えば、下記式で例示されるモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Rは上述したRfaに相当し、Zは、1価の金属原子を表す。
樹脂(Ab)における一般式(f1)〜(f4)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、1〜80モル%が好ましく、2〜50モル%がより好ましく、5〜30モル%がさらに好ましい。
樹脂(Ab)は、酸の作用により極性が変化する樹脂であり、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等の極性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
樹脂(Ab)は、一態様において、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
一般式(AI)に於いて、
Xaは、水素原子、メチル基又は−CH−Rで表される基を表す。Rは、水酸基または1価の有機基を表し、例えば、炭素数5以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Xaは好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx〜Rxは、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx〜Rxの少なくとも2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH−基、−(CH−基がより好ましい。
Rx〜Rxのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx〜Rxのシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx〜Rxの少なくとも2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rxがメチル基またはエチル基であり、RxとRxとが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。
樹脂(Ab)は、他の態様において、下記一般式(A1)及び(A2)で表される繰り返し単位の少なくとも1種を含有することが好ましい。
一般式(A1)中、
nは1〜5の整数を表し、mは1≦m+n≦5なる関係を満足する0〜4の整数を表す。
は、置換基(水素原子を除く)を表し、mが2以上の場合には、複数のSは互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、少なくとも1つのAは酸の作用により脱離する基を表す。n≧2の場合には、複数のAは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
一般式(A2)中、
Xは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
は、酸の作用により脱離する基を表す。
まず、一般式(A1)により表される繰り返し単位について説明する。
nは、上述したように、1〜5の整数を表し、好ましくは1又は2であり、特に好ましくは1である。
mは、上述したように、1≦m+n≦5なる関係を満足する0〜4の整数を表し、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、特に好ましくは0である。
は、上述したように、置換基(水素原子を除く)を表す。この置換基としては、例えば、後述する一般式(A)におけるSについて説明する置換基と同様のものが挙げられる。
は、上述したように、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、少なくとも1つのAは酸の作用により脱離する基である。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、t−ブチル基及びt−アミル基等の3級アルキル基、t−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、並びに、式−C(L)(L)−O−Zにより表されるアセタール基が挙げられる。
以下、式−C(L)(L)−O−Zにより表されるアセタール基について説明する。式中、L及びLは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Zは、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。なお、ZとLとは、互いに結合して、5員又は6員環を形成していてもよい。
アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。
直鎖アルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましい。このような直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基及びn−デシル基が挙げられる。
分岐鎖アルキル基の炭素数は、3〜30が好ましく、3〜20がより好ましい。このような分岐鎖アルキル基としては、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基、i−ヘキシル基、t−ヘキシル基、i−ヘプチル基、t−ヘプチル基、i−オクチル基、t−オクチル基、iノニル基及びt−デシル基が挙げられる。
これらアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基;フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等のハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基;アミド基;スルホンアミド基;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基;メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基;アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。
アルキル基としては、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシルエチル基、フェニルメチル基又はフェニルエチル基が特に好ましい。
シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。後者の場合、シクロアルキル基は、有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は、橋かけ構造を有していてもよい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
単環型のシクロアルキル基としては、炭素数3〜8のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
多環型のシクロアルキル基としては、例えば、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。多環型のシクロアルキル基としては、炭素数が6〜20のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、 α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。
、L及びZにおけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等の炭素数が7〜15のものが挙げられる。
これらアラルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、好ましくは、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びアラルキルチオ基が挙げられる。置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基及びフェニルチオフェネチル基が挙げられる。なお、これらアラルキル基が有し得る置換基の炭素数は、好ましくは12以下である。
とLとが互いに結合して形成し得る5員又は6員環としては、例えば、テトラヒドロピラン環及びテトラヒドロフラン環が挙げられる。これらのうち、テトラヒドロピラン環が特に好ましい。
は、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。
以下に、一般式(A1)により表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
次に、一般式(A2)により表される繰り返し単位について説明する。
Xは、上述したように、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Xとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜30、さらに好ましくは1〜20であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数3〜30、さらに好ましくは3〜20であり、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基、i−ヘキシル基、t−ヘキシル基、i−ヘプチル基、t−ヘプチル基、i−オクチル基、t−オクチル基、i−ノニル基、t−デシル基等が挙げられる。
Xとしてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数1〜8の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Xとしてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Xとしてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数2〜8個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Xとしてのアシロキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数2〜8のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルリオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
Xとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Xとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数6〜14であり、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
Xとしてのアルキルオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数2〜8であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基を挙げることができる。
Xとしてのアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数2〜8であり、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
Xとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数7〜16のアラルキル基である、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
Xとしてのアルキル基、アルコキシ基、アシル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アラルキル基が更に有していてもよい置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基などが挙げられる。
は、上述したように、酸の作用により脱離する基を表す。即ち、一般式(A2)により表される繰り返し単位は、酸分解性基として、「−COOA」により表される基を備えている。Aとしては、例えば、先に一般式(A1)におけるAについて説明したのと同様のものが挙げられる。
2は炭化水素基(好ましくは炭素数20以下、より好ましくは4〜12)であることが好ましく、t−ブチル基、t−アミル基、脂環構造を有する炭化水素基(例えば、脂環基自体、及び、アルキル基に脂環基が置換した基)がより好ましい。
2は、3級のアルキル基又は3級のシクロアルキル基であることが好ましい。
脂環構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。これらの脂環構造を有する炭化水素基は置換基を有していてもよい。
脂環構造の例としては、特開2013−83966号公報の段落[0264]〜[0265]に記載された脂環構造を挙げることができる。
本発明においては、上記脂環構造の好ましいものとしては、一価の脂環基の表記として、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
これらにおける脂環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基が更に有する置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
脂環構造を有する酸分解性基としては、下記一般式(pI)〜一般式(pV)で示される基が好ましい。
上記一般式(pI)〜(pV)中、
11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(pI)〜(pV)において、R12〜R25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
11〜R25における脂環式炭化水素基或いはZと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、先に脂環構造として述べたものが挙げられる。
一般式(A2)で表される繰り返し単位は、一形態において、下式で表される繰り返し単位である場合が好ましい。
また、一般式(A2)で表される繰り返し単位は、他の形態において、以下に示す一般式(A3)で表される繰り返し単位である場合も好ましい。
一般式(A3)中、
ARは、アリール基を表す。
Rnは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。RnとARとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
一般式(A3)により表される繰り返し単位について詳細に説明する。
ARは、上述したようにアリール基を表す。ARのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フルオレン基等の炭素数6〜20のものが好ましく、炭素数6〜15のものがより好ましい。
ARがナフチル基、アントリル基又はフルオレン基である場合、Rnが結合している炭素原子とARとの結合位置には、特に制限はない。例えば、ARがナフチル基である場合、この炭素原子は、ナフチル基のα位に結合していてもよく、β位に結合していてもよい。或いは、ARがアントリル基である場合、この炭素原子は、アントリル基の1位に結合していてもよく、2位に結合していてもよく、9位に結合していてもよい。
ARとしてのアリール基は、1以上の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が1〜20の直鎖又は分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、これらシクロアルキル基部分を含んだシクロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。この置換基としては、炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基が好ましく、パラメチル基又はパラメトキシ基がより好ましい。
ARとしてのアリール基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基のうちの少なくとも2つが互いに結合して環を形成してもよい。環は、5〜8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。また、この環は、環員に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
更に、この環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Rnが有していてもよい置換基について後述するものと同様のものが挙げられる。
また、一般式(A3)により表される繰り返し単位は、ラフネス性能の観点から、2個以上の芳香環を含有ことが好ましい。この繰り返し単位が有する芳香環の個数は、通常、5個以下であることが好ましく、3個以下であることがより好ましい。
また、一般式(A3)により表される繰り返し単位において、ラフネス性能の観点から、ARは2個以上の芳香環を含有することがより好ましく、ARがナフチル基又はビフェニル基であることが更に好ましい。ARが有する芳香環の個数は、通常、5個以下であることが好ましく、3個以下であることがより好ましい。
Rnは、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Rnのアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が1〜20のものが挙げられる。Rnのアルキル基は、炭素数1〜5のものが好ましく、炭素数1〜3のものがより好ましい。
Rnのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が3〜15のものが挙げられる。
Rnのアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が6〜14のものが好ましい。
Rnとしてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の各々は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。中でも、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基及びスルホニルアミノ基が特に好ましい。
Rは、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Rのアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にRnについて説明したのと同様のものが挙げられる。これらアルキル基及びシクロアルキル基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にRnについて説明したのと同様のものが挙げられる。
Rが置換基を有するアルキル基又はシクロアルキル基である場合、特に好ましいRとしては、例えば、トリフルオロメチル基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基が挙げられる。
Rのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
Rのアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基部分としては、例えば、先にRのアルキル基として挙げた構成を採用することができる。
RnとARとが互いに結合して非芳香族環を形成することが好ましく、これにより、特に、ラフネス性能をより向上させることができる。
RnとARとは互いに結合して形成しても良い非芳香族環としては、5〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
非芳香族環は、脂肪族環であっても、環員として酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
非芳香族環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Rnが有していてもよい置換基について先に説明したのと同様のものが挙げられる。
以下に、一般式(A2)により表される繰り返し単位、又は、この繰り返し単位に対応したモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
以下に、一般式(A3)により表される繰り返し単位の構造の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
中でも、特開2013−83966号公報の段落[0309]〜[0310]に記載された繰り返し単位がより好ましい。
一般式(A2)により表される繰り返し単位は、一形態において、t−ブチルメタクリレート又はエチルシクロペンチルメタクリレートの繰り返し単位が好ましい。
一般式(A2)で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、THF(テトラヒドロフラン)、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、(メタ)アクリル酸クロリドとアルコール化合物を、トリエチルアミン、ピリジン、DBU(ジアザビシクロウンデセン)等の塩基性触媒存在下でエステル化させることにより合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
樹脂(Ab)は、更に、酸分解性基として、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位を含有していてもよい。酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位としては、例えば、特開2011−203644号公報の段落[0030]〜[0071]に記載された繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂(Ab)は、更に、下記一般式(A5)で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
式(A5)中、
Xは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアラルキル基を表し、一般式(A2b)に於けるXと同様のものである。
は、酸の作用により脱離しない炭化水素基を表す。
一般式(A5)に於ける、Aの酸の作用により脱離しない炭化水素基としては、上記の酸分解性基以外の炭化水素基が挙げられ、例えば、酸の作用により脱離しないアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)、酸の作用により脱離しないシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、酸の作用により脱離しないアリール基(好ましくは炭素数6〜15)等を挙げることができる。
の酸の作用により脱離しない炭化水素基は、更に、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。
樹脂(Ab)は、更に一般式(A6)で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
一般式(A6)中、
2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のペルフルオロ基を表す。
3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
qは、0〜4の整数を表す。
Arは、q+2価の芳香環を表す。
Wは、酸の作用により分解しない基又は水素原子を表す。
Arにより表される芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
Wは酸の作用により分解しない基(酸安定基ともいう)を表すが、上記の酸分解性基以外の基が挙げられ、具体的にはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
Wの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基の様な炭素数1〜4個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数3〜10個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数6〜14個のものが好ましい。Wはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
以下に、一般式(A6)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
また、樹脂(Ab)は、更に、下記一般式(c1)〜(c5)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1つを有することも好ましい。
式中、R10〜R14は、各々独立に、水素原子、アルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ハロゲン原子、又は1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール基である。Zは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
10〜R14としてのアルキル基は、及び、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基における炭素数は1〜30であることが好ましい。
10〜R14としてのアルコキシ基における炭素数は1〜8であることが好ましい。
10〜R14としてのアルカノイル基における炭素数は1〜8であることが好ましい。
10〜R14としてのアルコキシカルボニル基における炭素数は2〜8であることが好ましい。
10〜R14としてのアリール基における炭素数は6〜10であることが好ましい。
樹脂(Ab)における一般式(c1)〜(c5)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、5〜95モル%が好ましく、より好ましくは5〜60モル%であり、特に好ましくは5〜30モル%である。
樹脂(Ab)は、更に酸の作用により分解しない(メタ)アクリル酸誘導体からなる繰り返し単位を有することも好ましい。以下に具体例を挙げるがこれに限定するものではない。
樹脂(Ab)における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、5〜95モル%が好ましく、より好ましくは10〜60モル%であり、特に好ましくは15〜50モル%である。
樹脂(Ab)における一般式(A1)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、0〜90モル%が好ましく、より好ましくは10〜70モル%であり、特に好ましくは20〜50モル%である。
樹脂(Ab)における一般式(A2)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、0〜90モル%が好ましく、より好ましくは5〜75モル%であり、特に好ましくは10〜60モル%である。
樹脂(Ab)における一般式(A3)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、0〜90モル%が好ましく、より好ましくは5〜75モル%であり、特に好ましくは10〜60モル%である。
樹脂(Ab)における一般式(A5)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、0〜50モル%が好ましく、より好ましくは0〜40モル%であり、特に好ましくは0〜30モル%である。
樹脂(Ab)は、更に一般式(A6)で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。一般式(A6)で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、0〜50モル%であることが好ましく、より好ましくは0〜40モル%であり、特に好ましくは0〜30モル%である。
また、樹脂(Ab)は、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
一般式(A2)で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、THF、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、(メタ)アクリル酸クロリドとアルコール化合物を、トリエチルアミン、ピリジン、DBU等の塩基性触媒存在下でエステル化させることにより合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
一般式(A1)で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、THF、塩化メチレン等の溶媒中、ヒドロキシ置換スチレンモノマーとビニルエーテル化合物を、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジン塩等の酸性触媒存在下でアセタール化させること、または、二炭酸t−ブチルを用いてトリエチルアミン、ピリジン、DBU等の塩基性触媒存在下でt−Boc保護化する事により合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
樹脂(Ab)は、一態様において、下記一般式(A)で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
式中、nは1〜5の整数を表し、mは1≦m+n≦5なる関係を満足する0〜4の整数を表す。nは、好ましくは1又は2であり、より好ましくは1である。mは、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、特に好ましくは0である。
は置換基を表す。mが2以上の場合、複数のSは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
により表される置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられる。
たとえばアルキル基、シクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数1〜20個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
更に有し得る好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数12以下の置換基である。
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシメチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、シクロアルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、シクロアルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、シクロアルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、シクロアルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
これらの基におけるアルキル基、シクロアルキル基は特に限定されず、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、t−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、n−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
アリール基も特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数6〜14のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
一般式(A)により表される繰り返し単位としては、例えば、以下のものが挙げられる。
樹脂(Ab)における、一般式(A)で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂(Ab)中の全繰り返し単位に対し、0〜90モル%が好ましく、より好ましくは5〜80モル%であり、更に好ましくは10〜70モル%であり、特に好ましくは20〜60モル%である。
樹脂(Ab)においては、特開2013−83966号公報の段落[0345]〜[0346]に記載された繰り返し単位を有することも好ましい。
樹脂(Ab)は、一態様において、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位(B)(以下において、「酸発生繰り返し単位(B)」又は「繰り返し単位(B)」という)を含んでいてもよい。
この構造部位は、例えば、活性光線又は放射線の照射により分解することにより、繰り返し単位(B)中に酸アニオンを生じさせる構造部位であってもよいし、酸アニオンを放出して繰り返し単位(B)中にカチオン構造を生じさせる構造部位であってもよい。
この場合、酸発生繰り返し単位(B)が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物に相当すると考えることができる。
酸発生繰り返し単位(B)としては、例えば、特開2013−083966号公報の段落[0347]〜[0485]に記載された繰り返し単位を好適に挙げることができる。
樹脂(Ab)が繰り返し単位(B)を含有する場合、樹脂(Ab)における、繰り返し単位(B)の含有率は、樹脂(Ab)中の全繰り返し単位に対し、0.1〜80モル%が好ましく、より好ましくは0.5〜60モル%であり、更に好ましくは1〜40モル%である。
また、本発明の組成物から得られる感活性光線性又は感放射線性膜をArFエキシマレーザーで露光する際には、ArFエキシマレーザーに対する透明性の観点から、樹脂(Ab)として芳香環を有さない樹脂を用いることが好ましい。
樹脂(Ab)は、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも1種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
樹脂(Ab)が含有し得るラクトン基を有する繰り返し単位について説明する。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)であり、特定のラクトン構造を用いることでLERがより良好になる。
ラクトン構造部分は、置換基(Rb2)を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。nは、0〜4の整数を表す。nが2以上の時、複数存在する置換基(Rb2)は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基(Rb2)同士が結合して環を形成してもよい。
一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
一般式(AII)中、
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される2価の連結基である。
Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90以上のものが好ましく、より好ましくは95以上である。
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂(Ab)中の全繰り返し単位に対し、 15〜60モル%が好ましく、より好ましくは20〜50モル%、更に好ましくは30〜50モル%である。
ラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
樹脂(Ab)は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造が好ましい。
一般式(VIIa)〜(VIIc)に於いて、
2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa)〜(AIId)で表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式(AIIa)〜(AIId)に於いて、
1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂(Ab)中の全繰り返し単位に対し、5〜40モル%が好ましく、より好ましくは5〜30モル%、更に好ましくは10〜25モル%である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
樹脂(Ab)は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール(例えばヘキサフロロイソプロパノール基)が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂(Ab)中の全繰り返し単位に対し、 0〜20モル%が好ましく、より好ましくは3〜15モル%、更に好ましくは5〜10モル%である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
樹脂(Ab)は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば1−アダマンチル(メタ)アクリレート、ジアマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートによる繰り返し単位などが挙げられる。
上述した(f1)〜(f4)で表される繰り返し単位を除く、樹脂(Ab)が有する繰り返し単位の組み合わせの例としては、例えば、特開2013−83966号公報の段落[0527]〜[0559]に記載された繰り返し単位の組み合わせが好適に挙げられる。
なお、樹脂(Ab)が酸発生繰り返し単位(B)を含有しない場合は、フッ素原子を含む繰り返し単位の含有率は1モル%以下が好ましく、フッ素原子は含有しないことがより好ましい。樹脂(Ab)が繰り返し単位(B)を有する場合は、繰り返し単位(B)以外の繰り返し単位であって、フッ素原子を含む繰り返し単位の含有率は1モル%以下であることが更に好ましく、フッ素原子は含有しないことが最も好ましい。
樹脂(Ab)の重量平均分子量(Mw)は、1,000〜200,000の範囲であることが好ましい。樹脂自体のアルカリに対する溶解速度、感度の点から200,000以下が好ましい。重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0であることが好ましく、より好ましくは1.0〜2.5、特に好ましくは、1.0〜2.0である。
その中で、樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1,000〜200,000の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは1,000〜100,000の範囲であり、特に好ましくは1,000〜50,000の範囲であり、最も好ましくは1,000〜25,000の範囲である。
本発明において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められるポリスチレン換算値をもって定義される(以下、同様)。
アゾ系重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことで分散度2.0以下の樹脂(Ab)を合成することができる。さらに好ましい分散度1.0〜1.5の樹脂(Ab)は例えばリビングラジカル重合によって合成可能である。
樹脂(Ab)は、公知のアニオン重合法またはラジカル重合法などで重合することが好ましい。
アニオン重合法は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−100〜90℃の温度で行なわれる。そして、共重合においては、モノマー類を反応系に逐次添加して重合することによりブロック共重合体が、また、各モノマー類の混合物を反応系に添加して重合することによりランダム共重合体が得られる。
上記重合開始剤のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物およびアリール化物が使用することができ、具体的には、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、1、1−ジフェニルヘキシルリチウム、1、1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
ラジカル重合法は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ化合物;過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物;等の公知のラジカル重合開始剤を用い、必要に応じて、1−ドデカンチオール等の公知の連鎖移動剤を併用して、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、50〜200℃の温度で行なわれる。この有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒を用いることができ、例えば、特開2013−83966号公報の段落[0493]に記載された有機溶媒が挙げられる。
樹脂(Ab)は、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂(Ab)の添加量は、総量として、本発明の組成物の全固形分に対し、通常10〜99質量%であり、好ましくは20〜99質量%であり、特に好ましくは30〜99質量%である。
〔活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物〕
本発明の組成物は、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤」ともいう。)を含有する。
光酸発生剤としては、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。これらの例としては、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩、並びに、ビス(アルキルスルホニルジアゾメタン)等のジアゾジスルホン化合物が挙げられる。
光酸発生剤の好ましい例としては、下記一般式(ZI)、(ZII)及び(ZIII)により表される化合物が挙げられる。
上記一般式(ZI)において、R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、例えば1〜30であり、好ましくは1〜20である。
201〜R203のうち2つは、単結合又は連結基を介して互いに結合して、環構造を形成してもよい。この場合の連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。R201〜R203のうちの2つが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
201、R202及びR203の具体例としては、後述する化合物(ZI−1)、(ZI−2)又は(ZI−3)における対応する基が挙げられる。
は、非求核性アニオンを表す。Xとしては、例えば、スルホン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF 、PF 及びSbF が挙げられる。Xは、好ましくは、炭素原子を含んだ有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては、例えば、下記AN1〜AN3に示す有機アニオンが挙げられる。
式AN1〜AN3中、Rc〜Rcは、各々独立に、有機基を表す。この有機基としては、例えば、炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結基を介して連結された基である。なお、この連結基としては、例えば、単結合、−O−、−CO−、−S−、−SO3−及び−SO2N(Rd1)−が挙げられる。ここで、Rd1は水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基又はアリール基と環構造を形成してもよい。
Rc〜Rcの有機基は、1位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を含有させることにより、光照射によって発生する酸の酸性度を上昇させることが可能となる。これにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の感度を向上させることができる。なお、Rc〜Rcは、他のアルキル基及びアリール基等と結合して、環構造を形成していてもよい。
また、好ましいX-として、下記一般式(SA1)又は(SA2)により表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。
式(SA1)中、
Arは、アリール基を表し、−(D−B)基以外の置換基を更に有していてもよい。
nは、1以上の整数を表す。nは、好ましくは1〜4であり、より好ましくは2〜3であり、最も好ましくは3である。
Dは、単結合又は2価の連結基を表す。この2価の連結基は、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基又はエステル基である。
Bは、炭化水素基を表す。
式(SA2)中、
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
、Rは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のR及びRの各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Lは、単結合又は2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Eは、環状構造を有する基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
まず、式(SA1)により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
式(SA1)中、Arは、好ましくは、炭素数6〜30の芳香族環である。具体的には、Arは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Arが−(D−B)基以外の置換基を更に有している場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert−ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp−トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びtert−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基;フェニルチオキシ基及びp−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシ又はアリーロキシカルボニル基;アセトキシ基;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び2―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基;ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基;アセチレン基、プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基;フェニル基及びトリル基等のアリール基;ヒドロキシ基;カルボキシ基;並びにスルホン酸基が挙げられる。中でも、ラフネス改良の観点から、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が好ましい。
式(SA1)中、Dは、好ましくは、単結合であるか、又は、エーテル基若しくはエステル基である。より好ましくは、Dは、単結合である。
式(SA1)中、Bは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基である。Bは、好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基である。Bとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
Bとしてのアルキル基は、好ましくは、分岐アルキル基である。この分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、3,3−ジメチルペンチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
Bとしてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
Bとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基が置換基を有している場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert−ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp−トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びtert−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基;フェニルチオキシ基及びp−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び2―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基;分岐アルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基;アセチレン基;プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基;フェニル基及びトリル基等のアリール基;ヒドロキシ基;カルボキシ基;スルホン酸基;並びにカルボニル基等が挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が好ましい。
次に、式(SA2)により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
式(SA2)中、Xfは、フッ素原子であるか、又は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が1〜10のものが好ましく、炭素数が1〜4のものがより好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Xfは、好ましくは、フッ素原子、CF、C、C、C、C11、C13、C15、C17、CHCF、CHCHCF、CH、CHCH、CH、CHCH、CH又はCHCHである。中でも、フッ素原子又はCFが好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
式(SA2)中、R及びRの各々は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基である。このフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数1〜4のものが好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。具体的には、CF、C、C、C、C11、C13、C15、C17、CHCF、CHCHCF、CH、CHCH、CH、CHCH、CH又はCHCHが挙げられ、中でもCFが好ましい。
式(SA2)中、xは1〜8が好ましく、1〜4がより好ましい。yは0〜4が好ましく、0がより好ましい。zは0〜8が好ましく、0〜4がより好ましい。
式(SA2)中、Lは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、−COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO−、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。中でも、−COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−又は−SO−が好ましく、−COO−、−OCO−又は−SO−がより好ましい。
式(SA2)中、Eは、環構造を有する基を表す。Eとしては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環構造を有する基が挙げられる。
Eとしての環状脂肪族基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環構造を有した環状脂肪族基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、Eとして6員環以上のかさ高い構造を有する環状脂肪族基を採用した場合、PEB(露光後加熱)工程での膜中拡散性が抑制され、解像力及びEL(露光ラチチュード)を更に向上させることが可能となる。
Eとしてのアリール基は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環又はアントラセン環である。
Eとしての複素環構造を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環構造の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
Eは、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基(直鎖、分岐、環状の何れであってもよく、炭素数1〜12が好ましい)、アリール基(炭素数6〜14が好ましい)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
一般式(SA1)又は(SA2)により表されるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
光酸発生剤としては、一般式(ZI)により表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式(ZI)により表される化合物のR201〜R203の少なくとも1つが、一般式(ZI)により表されるもう1つの化合物のR201〜R203の少なくとも1つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい(ZI)成分として、以下に説明する化合物(ZI−1)〜(ZI−4)を挙げることができる。
化合物(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である。即ち、化合物(ZI−1)は、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
化合物(ZI−1)は、R201〜R203の全てがアリール基であってもよく、R201〜R203の一部がアリール基であり、それら以外がアルキル基であってもよい。なお、化合物(ZI−1)が複数のアリール基を有する場合、これらアリール基は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
化合物(ZI−1)としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物及びアリールジアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
化合物(ZI−1)におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、又は、インドール残基及びピロール残基等のヘテロアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基又はインドール残基が特に好ましい。
化合物(ZI−1)が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数1〜15の直鎖、分岐又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
これらアリール基及びアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基及びフェニルチオ基が挙げられる。
好ましい置換基としては、炭素数1〜12の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、及び、炭素数1〜12の直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシ基が挙げられる。特に好ましい置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基及び炭素数1〜6のアルコキシ基が挙げられる。置換基は、3つのR201〜R203のうちの何れか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がフェニル基の場合には、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
また、R201、R202及びR203のうち1つ又は2つが、置換基を有していてもよいアリール基であり、残りの基が直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である態様も好ましい。この構造の具体例としては、特開2004−210670号公報の段落0141〜0153に記載の構造が挙げられる。
このとき、上記アリール基としては、具体的には、R201、R202及びR203としてのアリール基と同様であり、フェニル基又はナフチル基が好ましい。また、アリール基は、水酸基、アルコキシ基又はアルキル基の何れかを置換基として有することが好ましい。置換基としより好ましくは、炭素数1〜12のアルコキシ基であり、更に好ましくは、炭素数1〜6のアルコキシ基である。
上記の残りの基としての直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基である。これら基は、更に置換基を有していてもよい。また、上記の残りの基が2つ存在する場合、これら2つが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
化合物(ZI−1)は、例えば、以下の一般式(ZI−1A)により表される化合物である。
一般式(ZI−1A)中、
13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
14は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基を表す。
15は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。2つのR15は、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
は、非求核性アニオンを表し、例えば、一般式(ZI)におけるXと同様のものが挙げられる。
13、R14又はR15のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、炭素数1〜10のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基及びn−デシル基が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、n−ブチル基及びt−ブチル基が特に好ましい。
13、R14又はR15のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロベンテニル、シクロヘキセニル及びシクロオクタジエニル基が挙げられる。これらのうち、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル基が特に好ましい。
13又はR14のアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、先にR13、R14又はR15のアルキル基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基及びn−ブトキシ基が特に好ましい。
13のシクロアルキルオキシ基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にR13、R14又はR15のシクロアルキル基として説明したものが挙げられる。このシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が特に好ましい。
13のアルコキシカルボニル基のアルコキシ基部分としては、例えば、先にR13又はR14のアルコキシ基として説明したものが挙げられる。このアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びn−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
14のアルキルスルホニル基のアルキル基部分としては、例えば、先にR13、R14又はR15のアルキル基として説明したものが挙げられる。また、R14のシクロアルキルスルホニル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にR13、R14又はR15のシクロアルキル基として説明したものが挙げられる。これらアルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n−プロパンスルホニル基、n−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。
lは、好ましくは0又は1であり、より好ましくは1である。rは、好ましくは0〜2である。
13、R14及びR15の各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキルオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、及びシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基及びt−ブトキシ基等の炭素数1〜20のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等の炭素数3〜20のものが挙げられる。
アルコキシアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、2−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基及び2−エトキシエチル基等の炭素数2〜21のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシアルキル基としては、例えば、シクロヘキシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基及びシクロヘキシルオキシエチル基等の炭素数4〜21のものが挙げられる。
アルコキシカルボニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基及びt−ブトキシカルボニル基等の炭素数2〜21のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基及びシクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数4〜21のものが挙げられる。
アルコキシカルボニルオキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、i−プロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基及びt−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数2〜21のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基及びシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数4〜21のものが挙げられる。
2つのR15が互いに結合して形成し得る環構造としては、一般式(ZI−1A)中のS原子と共に、5員環又は6員環、特に好ましくは5員環(即ち、テトラヒドロチオフェン環)を形成する構造が好ましい。
この環構造は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
15としては、メチル基、エチル基、及び2つのR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基が特に好ましい。
13のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基、R14のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子(特にフッ素原子)が好ましい。
以下に、一般式(ZI−1A)により表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。
次に、化合物(ZI−2)について説明する。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、炭素数が例えば1〜30であり、好ましくは1〜20である。
201〜R203は、各々独立に、アルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であることが好ましい。更に好ましくは、直鎖、分岐若しくは環状の2−オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルメチル基であり、特に好ましくは、直鎖又は分岐鎖の2−オキソアルキル基である。
201〜R203としてのアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよく、好ましい例としては、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基)及び炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はノルボニル基)が挙げられる。
201〜R203としての2−オキソアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基が挙げられる。
201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基の好ましい例としては、炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)が挙げられる。
201〜R203は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基及び/又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
201〜R203のうちの2つが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。この環構造は、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合及び/又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基(例えば、ブチレン基又はペンチレン基)が挙げられる。
次いで、化合物(ZI−3)について説明する。
化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)により表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
式中、R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、1〜6が好ましい。
6c及びR7cは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましい。
及びRは、各々独立に、アルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基又はビニル基を表す。これら原子団の炭素数は、1〜6が好ましい。
1c〜R7cの何れか2つ以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。また、RxとRyとが結合して、環構造を形成していてもよい。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合及び/又はアミド結合を含んでいてもよい。
一般式(ZI−3)におけるXは、一般式(ZI)におけるXと同義である。
化合物(ZI−3)の具体例としては、特開2004−233661号公報の段落0047及び0048、又は、特開2003−35948号公報の段落0040〜0046に例示されている化合物に記載されている化合物が挙げられる。
続いて、化合物(ZI−4)について説明する。
化合物(ZI−4)は、以下の一般式(ZI−4)により表されるカチオンを有した化合物である。この化合物(ZI−4)は、アウトガスの抑制に有効である。
一般式(ZI−4)中、
1〜R13は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R1〜R13のうち少なくとも1つは、アルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。なお、ここで「アルコール性水酸基」とは、アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を意味している。
Zは、単結合又は2価の連結基である。
1〜R13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、R1〜R13は−(W−Y)により表される基であることが好ましい。ここで、Yは水酸基で置換されたアルキル基であり、Wは単結合又は2価の連結基である。
Yにより表されるアルキル基の好ましい例としては、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Yは、特に好ましくは、−CH2CH2OHにより表される構造を含んでいる。
Wにより表される2価の連結基としては、特に制限は無いが、好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた2価の基であり、更に好ましくは、単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた2価の基である。
1〜R13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は、好ましくは2〜10であり、更に好ましくは2〜6であり、特に好ましくは2〜4である。
1〜R13としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を2つ以上有していてもよい。R1〜R13としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数は、1〜6であり、好ましくは1〜3であり、更に好ましくは1である。
一般式(ZI−4)により表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、R1〜R13すべて合わせて1〜10であり、好ましくは1〜6であり、更に好ましくは1〜3である。
1〜R13がアルコール性水酸基を含有しない場合、R1〜R13としての置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基〔−B(OH)2〕、
ホスファト基〔−OPO(OH)2〕、スルファト基(−OSO3H)、並びに、他の公知の置換基が挙げられる。
1〜R13がアルコール性水酸基を含有しない場合、R1〜R13は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基又はウレイド基である。
1〜R13がアルコール性水酸基を含有しない場合、R1〜R13は、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基である。
1〜R13がアルコール性水酸基を含有しない場合、R1〜R13は、特に好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。
1〜R13のうちの隣接する2つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。この環構造には、芳香族及び非芳香族の炭化水素環並びに複素環が含まれる。これら環構造は、更に組み合わされて、縮合環を形成していてもよい。
化合物(ZI−4)は、好ましくは、R1〜R13のうち少なくとも1つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有しており、更に好ましくは、R9〜R13のうち少なくとも1つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有している。
Zは、上述したように、単結合又は2価の連結基を表している。この2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−CH=CH−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基が挙げられる。
この2価の連結基は、置換基を有していてもよい。これらの置換基としては、例えば、先にR1〜R13について列挙したのと同様のものが挙げられる。
Zは、好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−CH=CH−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基等の電子求引性を持たない結合又は基であり、更に好ましくは、単結合、エーテル基又はチオエーテル基であり、特に好ましくは、単結合である。
以下、一般式(ZII)及び(ZIII)について説明する。
一般式(ZII)及び(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
204〜R207としてのアリール基の好ましい例としては、先に化合物(ZI−1)におけるR201〜R203について列挙したのと同様の基が挙げられる。
204〜R207としてのアルキル基及びシクロアルキル基の好ましい例としては、先に化合物(ZI−2)におけるR201〜R203について列挙した直鎖、分岐又はシクロアルキル基が挙げられる。
なお、一般式(ZII)及び(ZIII)におけるXは、一般式(ZI)におけるXと同義である。
光酸発生剤の他の好ましい例として、下記一般式(ZIV)、(ZV)又は(ZVI)により表される化合物が挙げられる。
一般式(ZIV)〜(ZVI)中、
Ar3及びAr4は、各々独立に、置換又は無置換のアリール基を表す。
208は、一般式(ZV)と(ZVI)とで各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表している。これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
これら基は、フッ素原子により置換されていることが好ましい。こうすると、光酸発生剤が発生する酸の強度を高めることが可能となる。
209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子求引性基を表す。これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び電子求引性基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
好ましいR209としては、置換又は無置換のアリール基が挙げられる。
好ましいR210としては、電子求引性基が挙げられる。この電子求引性基としては、好ましくは、シアノ基及びフロロアルキル基が挙げられる。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。これらアルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
なお、光酸発生剤として、一般式(ZVI)により表される構造を複数有する化合物も好ましい。このような化合物としては、例えば、一般式(ZVI)により表される化合物のR209又はR210と、一般式(ZVI)により表されるもう一つの化合物のR209又はR210とが互いに結合した構造を有する化合物が挙げられる。
光酸発生剤としては、一般式(ZI)〜(ZIII)により表される化合物がより好ましく、一般式(ZI)により表される化合物が更に好ましく、化合物(ZI−1)〜(ZI−3)が特に好ましい。
本発明に用いられる酸発生剤として、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する化合物も用いることができる。そのような酸発生剤の例としては、例えば、特開2005−97254号公報、特開2007−199692号公報などに記載の化合物が挙げられる。
光酸発生剤の具体例としては、特開2013−83966号公報の段落[0665]〜[0682]に記載されたB−1〜B−183の化合物、及び、同段落[0683]〜[0686]に記載された(Y−1)〜(Y−75)の化合物が好適に挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、光酸発生剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。後者の場合、水素原子を除く全原子数が2以上異なる2種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
また、光酸発生剤の含量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、好ましくは0.1〜50質量%であり、より好ましくは0.5〜40質量%であり、更に好ましくは1〜30質量%である。
〔酸の作用により分解して酸を発生する化合物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物(以下、「酸増殖剤」とも表記する)を1種又は2種以上含んでいてもよい。酸増殖剤が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。酸増殖剤の含有率としては、組成物の全固形分を基準として、0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましく、1.0〜20質量%が更に好ましい。
酸増殖剤と酸発生剤との量比(組成物中の全固形分を基準にした酸増殖剤の固形分量/組成物中の全固形分を基準にした酸発生剤の固形分量)としては、特に制限されないが、0.01〜50が好ましく、0.1〜20がより好ましく、0.2〜1.0が特に好ましい。
本発明に使用できる酸増殖剤としては、例えば、特開2013−83966号公報の段落[0690]に記載された化合物が挙げられる。
〔塩基性化合物〕
本発明の組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、特開2013−83966号公報の段落[0693]〜[0703]に記載された「(1)一般式(BS−1)により表される化合物」、同段落[0704]〜[0705]に記載された「(2)含窒素複素環構造を有する化合物」、同段落[0706]〜[0709]に記載された「(3)フェノキシ基を有するアミン化合物」同段落[0710]〜[0717]に記載された「(4)アンモニウム塩」同段落[0718]〜[0755]に記載された「(5)プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物(PA)」同段落[0756]〜[0768]に記載された「(6)グアニジン化合物」同段落[0769]〜[0791]に記載された「(7)窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物」を好ましく用いることができる。
その他、本発明の組成物に使用可能な塩基性化合物として、特開2002−363146号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開2007−298569号公報の段落0108に記載の化合物等が挙げられる。
また、塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表2003−524799号公報、及び、J.Photopolym.Sci&Tech.Vol.8,P.543−553(1995)等に記載の化合物を用いることができる。
これらの塩基性化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、塩基性化合物の分子量は、通常は100〜1500であり、好ましくは150〜1300であり、より好ましくは200〜1000である。
本発明の組成物が塩基性化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.01〜8.0質量%が好ましく、0.1〜5.0質量%がより好ましく、0.2〜4.0質量%が特に好ましい。
塩基性化合物の光酸発生剤に対するモル比は、好ましくは0.01〜10、より好ましくは0.05〜5、更に好ましくは0.1〜3とする。なお、上記モル比における光酸発生剤とは、樹脂(Ab)中の繰り返し単位(B)と光酸発生剤との合計量である。
〔界面活性剤〕
本発明の組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、大日本インキ化学工業(株)製のメガファックF176及びメガファックR08、OMNOVA社製のPF656及びPF6320、トロイケミカル(株)製のトロイゾルS−366、住友スリーエム(株)製のフロラードFC430、並びに、信越化学工業(株)製のポリシロキサンポリマーKP−341が挙げられる。
フッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。この界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
その他、公知の界面活性剤を適宜使用することができる。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許2008/0248425A1号明細書の[0273]以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を更に含んでいる場合、その使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0.0001〜2質量%とし、より好ましくは0.001〜1質量%とする。
〔疎水性樹脂〕
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含有してもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたCH部分構造”のいずれか1種以上を有することが好ましく、2種以上を有することがさらに好ましい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1の段落0519に例示されたものを挙げることが出来る。
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にCH部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するCH部分構造(以下、単に「側鎖CH部分構造」ともいう)には、エチル基、プロピル基等が有するCH部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH部分構造に包含されないものとする。
より具体的には、疎水性樹脂が、例えば、下記一般式(M)で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、R11〜R14がCH「そのもの」である場合、そのCHは、本発明における側鎖部分が有するCH部分構造には包含されない。
一方、C−C主鎖から何らかの原子を介して存在するCH部分構造は、本発明におけるCH部分構造に該当するものとする。例えば、R11がエチル基(CHCH)である場合、本発明におけるCH部分構造を「1つ」有するものとする。
上記一般式(M)中、
11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のR11〜R14としては、水素原子、1価の有機基などが挙げられる。
11〜R14についての1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
疎水性樹脂は、側鎖部分にCH部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式(II)で表される繰り返し単位、及び、下記一般式(III)で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位(x)を有していることがより好ましい。
以下、一般式(II)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
上記一般式(II)中、Xb1は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Rは1つ以上のCH部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、樹脂(A)において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
b1のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
b1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
としては、1つ以上のCH部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
は、1つ以上のCH部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
としての1つ以上のCH部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH部分構造を2個以上10個以下有することが好ましく、2個以上8個以下有することがより好ましい。
一般式(II)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式(II)で表される繰り返し単位は、酸に安定な(非酸分解性の)繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
以下、一般式(III)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
上記一般式(III)中、Xb2は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Rは1つ以上のCH部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、nは1から5の整数を表す。
b2のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
b2は、水素原子であることが好ましい。
は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記樹脂(A)において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
としては、1つ以上のCH部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
としての1つ以上のCH部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH部分構造を1個以上10個以下有することが好ましく、1個以上8個以下有することがより好ましく、1個以上4個以下有することが更に好ましい。
nは1から5の整数を表し、1〜3の整数を表すことがより好ましく、1又は2を表すことが更に好ましい。
一般式(III)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式(III)で表される繰り返し単位は、酸に安定な(非酸分解性の)繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
疎水性樹脂が、側鎖部分にCH部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式(II)で表される繰り返し単位、及び、一般式(III)で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位(x)の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、通常、100モル%以下である。
疎水性樹脂が、一般式(II)で表される繰り返し単位、及び、一般式(III)で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位(x)を、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対し、90モル%以上で含有することにより、疎水性樹脂の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂がレジスト膜の表面に偏在しやすくなる。
また、疎水性樹脂は、(i)フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合においても、(ii)側鎖部分にCH部分構造を含む場合においても、下記(x)〜(z)の群から選ばれる基を少なくとも1つを有していてもよい。
(x)酸基、
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基
酸基(x)としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基(x)を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
酸基(x)を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Rxは水素原子、CH、CF、又は、CHOHを表す。
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基(y)としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂(A)の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、3〜98モル%であることがより好ましく、5〜95モル%であることが更に好ましい。
疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位は、樹脂(A)で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜80モル%が好ましく、より好ましくは10〜80モル%、更に好ましくは20〜60モル%である。
疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、5〜80質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂に含まれる全繰り返し単位中10〜100モル%であることが好ましく、30〜100モル%であることがより好ましい。
疎水性樹脂が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂に含まれる全繰り返し単位中、10〜100モル%であることが好ましく、20〜100モル%であることがより好ましい。
一方、特に疎水性樹脂が側鎖部分にCH部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して5モル%以下であることが好ましく、3モル%以下であることがより好ましく、1モル%以下であることが更に好ましく、理想的には0モル%、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、疎水性樹脂は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、疎水性樹脂の全繰り返し単位中95モル%以上であることが好ましく、97モル%以上であることがより好ましく、99モル%以上であることが更に好ましく、理想的には100モル%である。
疎水性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000で、より好ましくは1,000〜50,000、更に好ましくは2,000〜15,000である。
また、疎水性樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜7質量%が更に好ましい。
疎水性樹脂は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体及びオリゴマー成分が0.01〜5質量%であることが好ましく、より好ましくは0.01〜3質量%、0.05〜1質量%が更により好ましい。それにより、液中異物及び感度等の経時変化のない組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布(Mw/Mn、分散度ともいう)は、1〜5の範囲が好ましく、より好ましくは1〜3、更に好ましくは1〜2の範囲である。
疎水性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、樹脂(A)で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂の合成においては、反応の濃度が30〜50質量%であることが好ましい。
〔染料〕
本発明の組成物は、染料を更に含んでいてもよい。好適な染料としては、例えば、油性染料及び塩基性染料が挙げられる。具体的には、例えば、特開2013−83966号公報の段落[0803]に記載された染料が挙げられる。
〔光塩基発生剤〕
本発明の組成物は、光塩基発生剤を更に含んでいてもよい。光塩基発生剤を含有させると、更に良好なパターンを形成することが可能となる。
光塩基発生剤としては、例えば、特開平4−151156号公報、同4−162040号公報、同5−197148号公報、同5−5995号公報、同6−194834号公報、同8−146608号公報、同10−83079号公報、及び欧州特許第622682号明細書に記載の化合物が挙げられる。
好ましい光塩基発生剤としては、具体的には、特開2013−83966号公報の段落[0804]に記載された光塩基発生剤が挙げられる。
〔酸化防止剤〕
本発明の組成物は、酸化防止剤を更に含んでいてもよい。酸化防止剤を含有させると、酸素の存在下における有機材料の酸化を抑制することが可能となる。
酸化防止剤としては、例えば、特開2013−83966号公報の段落[0808]〜[0812]に記載された酸化防止剤を好適に使用でき、同段落[0813]に記載された量で添加できる。
〔溶剤〕
本発明の組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。この溶剤としては、典型的には、有機溶剤を使用する。この有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有していてもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキルが挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1−メトキシ−2アセトキシプロパン)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;別名1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル及び乳酸ブチルが挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル及び3−メトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン及び α−ヒドロキシ−γブチロラクトンが挙げられる。
環を含有していてもよいモノケトン化合物としては、例えば、2−ブタノン、3−メチルブタノン、ピナコロン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−メチル−3−ペンタノン、4,4−ジメチル−2−ペンタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2,2,4,4−テトラメチル−3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、5−メチル−3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−メチル−3−ヘプタノン、5−メチル−3−ヘプタノン、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、2−ノナノン、3−ノナノン、5−ノナノン、2−デカノン、3−デカノン、4−デカノン、5−ヘキセン−2−オン、3−ペンテン−2−オン、シクロペンタノン、2−メチルシクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、2,2−ジメチルシクロペンタノン、2,4,4−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン、4−エチルシクロヘキサノン、2,2−ジメチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、2,2,6−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2−メチルシクロヘプタノン及び3−メチルシクロヘプタノンが挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネートが挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3メチルブチル、及び酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びピルビン酸プロピルが挙げられる。
溶剤としては、常温常圧下における沸点が130℃以上であるものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、シクロペンタノン、 γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、PGMEA、3エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
これら溶剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。後者の場合、水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。
水酸基を含んだ溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、PGME、プロピレングリコールモノエチルエーテル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル及び乳酸エチル等が挙げられる。これらのうち、PGME、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル及び乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含んでいない溶剤としては、例えば、PGMEA、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、 γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、 γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン及び酢酸ブチルが挙げられる。これらのうち、PGMEA、エチルエトキシプロピオネート及び2−ヘプタノンが特に好ましい。
水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用する場合、これらの質量比は、好ましくは1/99〜99/1とし、より好ましくは10/90〜90/10とし、更に好ましくは20/80〜60/40とする。
なお、水酸基を含んでいない溶剤を50質量%以上含んだ混合溶剤を用いると、特に優れた塗布均一性を達成し得る。また、溶剤は、PGMEAと他の1種以上の溶剤との混合溶剤であることが特に好ましい。
本発明の組成物中における溶剤の含有率は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が0.5〜30質量%、好ましくは1.0〜20質量%、より好ましくは1.5〜10質量%となるように調製される。
[感活性光線性又は感放射線性膜]
本発明は、上述した本発明の組成物を用いて形成される感活性光線性又は感放射線性膜に関する。以下、「感活性光線性又は感放射線性膜」を「レジスト膜」とも呼ぶ。
[パターン形成方法]
本発明のパターン形成方法は、
(i)上述した本発明の組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜(レジスト膜)を形成する工程と、
(ii)上記レジスト膜を露光する工程と、
(iii)上記露光されたレジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程と、を少なくとも備えるパターン形成方法である。
上記工程(iii)において、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することにより、ネガ型のパターンを形成する。
また、上記工程(ii)における露光が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の後に、(iv)加熱工程を有することが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、上記工程(iii)における現像の後に、(v)アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる(特開2008−292975号公報の段落[0077]と同様のメカニズム)。
レジスト膜は、上記した本発明の組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
この組成物は、例えば、精密集積回路素子又はインプリント用モールドなどの製造等に使用される基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など)上に、スピナー及びコーター等を用いて塗布される。その後、これを乾燥させて、感活性光線性又は感放射線性の膜を形成することができる。
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズ、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
レジスト膜の上層には、トップコートを設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上層部への塗布適性、現像液への溶解性である。トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014−059543号公報の段落[0072]〜[0082]の記載に基づいてトップコートを形成できる。
また、上述した疎水性樹脂は、トップコート形成用途にも好適に使用できる。
後述する現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、特開2013−61648号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程(PB;Prebake)を含むことも好ましい。また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜120℃で行うことが好ましく、80〜110℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光機及び現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターンプロファイルが改善する。
またリンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、X線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば250nm以下、特には220nm以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、及び電子線が挙げられる。好ましい活性光線又は放射線としては、例えば、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、電子線、X線及びEUV光が挙げられる。より好ましくは、電子線、X線及びEUV光である。
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができ、例えば、シリコン、SiN、SiOなどの無機基板;SOG(Spin On Glass)などの塗布系無機基板;等が挙げられる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させてもよい。
本発明のパターン形成方法において用いる、有機溶剤を含有する現像液(以下、有機系現像液とも言う)としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、ブタン酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、4−メチル−2−ペンタノール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノールなどのアルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル系溶剤;等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
有機系現像液の蒸気圧は、20℃に於いて、5kPa以下が好ましく、3kPa以下が更に好ましく、2kPa以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
5kPa以下(2kPa以下)の蒸気圧を有する具体的な例としては、特開2014−71304号公報の段落[0165]に記載された溶剤が挙げられる。
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、前述した、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができ、例えば、特開2014−71304号公報の段落[0166]で引用されている文献に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、好ましくは0〜2質量%、さらに好ましくは0.0001〜2質量%、特に好ましくは0.0005〜1質量%である。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は好ましくは2mL/sec/mm以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm以下である。流速の下限は特に無いが、0.2mL/sec/mm以上が好ましい。なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などが挙げられる。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤(好ましくはデカン)、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
上記溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及び、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤が好ましく、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤がより好ましく、1価アルコールがさらに好ましく、炭素数5以上の1価アルコールが特に好ましい。
リンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、tert―ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、シクロペンタノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数5以上の1価アルコールとしては、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノールなどを用いることができる。
上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。
リンス液の蒸気圧は、20℃において、0.05〜5kPaが好ましく、0.1〜5kPaがより好ましく、0.12〜3kPaが更に好ましい。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常40〜160℃、好ましくは70〜95℃で、通常10秒〜3分、好ましくは30秒から90秒間行う。
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作製してもよく、その詳細については、例えば、特許第4109085号公報、特開2008−162101号公報を参照されたい。
本発明のパターン形成方法は、DSA(Directed Self-Assembly)におけるガイドパターン形成(例えば、ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815-4823参照)にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平3−270227号公報及び特開2013−164509号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材(コア)として使用できる。
[電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス]
本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載される。
2.第2の態様
次に、第2の態様について説明する。
第2の態様は、レジスト組成物として、非化学増幅型レジスト組成物を用いる。以下では、まず、非化学増幅型レジスト組成物について説明した後、本発明の第2の態様のパターン形成方法(以下、第2の態様において、単に「本発明のパターン形成方法」ともいう)について説明する。
[非化学増幅型レジスト組成物]
本発明のパターン形成方法に用いる非化学増幅型レジスト組成物(以下、第2の態様において、「本発明の組成物」又は「本発明のレジスト組成物」ともいう)は、金属イオンを含む金属塩構造を有する樹脂(Ab)を含有する。
非化学増幅型である本発明のレジスト組成物においては、露光によって、樹脂(Ab)が有する金属塩構造が分解して金属イオンが脱離して、極性が変化する。このとき、ムラの出やすい酸の拡散機構を伴わないため、現像後に形成されるパターン(とりわけ、孤立ラインパターン又は孤立スペースパターン)の解像性が優れると考えられる。
なお、脱離した金属イオンは、例えば、金属酸化物等になると考えられるが、その態様は特に限定されるものではない。
また、本発明の組成物は、上記金属塩構造を有することにより、酸拡散のようなムラの出やすい機構を伴わずに、露光された領域だけ、極性を変化させやすくなる。このため、ラフネス特性(ラインエッジスラフネス(Line Edge Roughness:LWR))も良好になると考えられる。
ところで、第1の態様における機構(化学増幅の機構)が発現するのは、酸分解性樹脂と光酸発生剤との両方が組み合わされた場合に限られる。したがって、レジスト組成物中に、酸分解性樹脂と光酸発生剤とのいずれか一方が存在していても、他方が存在していなければ、化学増幅機構は発現せず、このレジスト組成物は非化学増幅型といえる。
したがって、以下に詳述するように、一定条件のもと、本発明における非化学増幅型レジスト組成物は光酸発生剤を含有していてもよく、また、樹脂(Ab)は酸分解性繰り返し単位を有していてもよい。
第1の態様において、本発明の組成物は、光酸発生剤を含有してもよい。
ただし、本発明の組成物が光酸発生剤を含有する場合、樹脂(Ab)は、酸分解性基を有する繰り返し単位(以下、「酸分解性繰り返し単位」ともいう)を実質的に含まない。ここで、酸分解性繰り返し単位を実質的に含まないとは、例えば、樹脂(Ab)中に含まれる酸分解性繰り返し単位の全繰り返し単位に占める割合が、30モル%以下であることをいい、好ましくは20モル%以下、より好ましくは10モル%以下、更に好ましくは5モル%以下、特に好ましくは0モル%である。
また、第1の態様において、樹脂(Ab)は、酸分解性繰り返し単位を有していてもよい。
ただし、樹脂(Ab)が酸分解性繰り返し単位を有する場合、本発明の組成物は、光酸発生剤を実質的に含有しない。ここで、光酸発生剤を実質的に含有しないとは、例えば、本発明の組成物の全固形分を基準として、光酸発生剤の割合が5質量%以下であることをいい、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0質量%である。
また、樹脂(Ab)が酸分解性繰り返し単位を有する場合、樹脂(Ab)は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位(以下、「酸発生繰り返し単位」ともいう)を実質的に含まない。ここで、酸発生繰り返し単位を実質的に含まないとは、例えば、樹脂(Ab)中に含まれる酸発生繰り返し単位の全繰り返し単位に占める割合が、10モル%以下であることをいい、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下、更に好ましくは1モル%以下、特に好ましくは0モル%である。
〔樹脂(Ab)〕
金属塩構造を含む樹脂(Ab)は、好ましくは有機溶剤を含む現像液に対して可溶性である。EUV光等の露光によって、金属塩構造が分解することにより、有機溶剤を含む現像液に対して不溶又は難溶化することが好ましい。
樹脂(Ab)が有する上記金属塩構造に含まれる金属イオンの金属種は、特に限定されず、第1の態様と同様の金属イオンが挙げられる。
また、上記金属塩構造は、例えば、樹脂(Ab)が有する官能基の部分構造として、樹脂(Ab)に含まれる。上記金属塩構造の具体例としては、第1の態様において説明した一般式(f)で表される部分構造が好適に挙げられる。
さらに、樹脂(Ab)は、第1の態様において説明した一般式(f1)〜(f4)で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有していることがより好ましく、その具体例としては、第1の態様において記載した繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
第2の態様において、樹脂(Ab)における一般式(f1)〜(f4)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、1〜80モル%が好ましく、10〜65モル%がより好ましく、20〜50モル%がさらに好ましい。
第2の態様において、樹脂(Ab)は、第1の態様における樹脂(Ab)が含むことができる繰り返し単位を、同様に有していてもよい。ただし、第2の態様における樹脂(Ab)が酸分解性基を有する繰り返し単位(酸分解性繰り返し単位)を有する場合は、上述したように、第2の態様における本発明の組成物は光酸発生剤を実質的に含有せず、また、樹脂(Ab)は酸発生繰り返し単位を実質的に含まない。
樹脂(Ab)の重量平均分子量(Mw)は、1000〜200,000の範囲が好ましく、より好ましくは1,000〜50,000の範囲であり、更に好ましくは1,000〜25,000の範囲である。
また、分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0が好ましく、より好ましくは1.0〜2.5、更に好ましくは、1.0〜2.0である。
第2の態様において、樹脂(Ab)は、公知のアニオン重合法またはラジカル重合法などで重合でき、例えば、第1の態様において説明した重合法と同様の方法が挙げられる。
第2の態様において、樹脂(Ab)は、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
また、樹脂(Ab)の添加量は、総量として、本発明の組成物の全固形分に対し、通常10〜99質量%であり、好ましくは20〜99質量%であり、特に好ましくは30〜99質量%である。
〔活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物〕
第2の態様における本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤」ともいう)を含有してもよい。
ただし、この場合、上述したように、樹脂(Ab)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を実質的に含まない。
第2の態様における光酸発生剤としては、第1の態様において説明した光酸発生剤を同様に用いることできる。
〔その他の成分〕
第2の態様における本発明の組成物は、第1の態様において説明した、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤、染料、光塩基発生剤、酸化防止剤、及び、溶剤を、同様に用いることができる。
[非化学増幅型レジスト膜]
本発明は、上述した第2の態様における本発明の組成物を用いて形成される非化学増幅型レジスト膜にも関する。以下、「非化学増幅型レジスト膜」を、単に「レジスト膜」とも呼ぶ。
[パターン形成方法]
第2の態様において、本発明のパターン形成方法は、
(i)上述した本発明の組成物を用いて非化学増幅型レジスト膜(レジスト膜)を形成する工程と、
(ii)上記レジスト膜を露光する工程と、
(iii)上記露光されたレジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程と、を少なくとも備えるパターン形成方法である。
上記工程(iii)において、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することにより、ネガ型のパターンを形成する。
また上記工程(ii)における露光が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、上記工程(iii)における現像の後に、(v)アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
第2の態様におけるパターン形成方法において、その他の点については、第1の態様と同様であり、説明を省略する。
特に、有機溶剤を含有する現像液としては、第1の態様において説明した溶剤を同様に用いることができる。
また、用いる基板及び活性光線又は放射線についても、第1の態様と同様であるし、さらに、現像方法およびリンス工程についても、第1の態様において記載した方法と同様の方法により行なうことができる。
[電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス]
本発明は、上記した第2の態様の本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
以下、本発明の態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
〔樹脂〕
〈合成例1:樹脂(P−4)の合成〉
反応容器に、5.11gの化合物(1)と、6.61gの化合物(2)と、8.72gの化合物(3)と、1.61gの重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)と、37.95gのテトラヒドロフランを入れ、窒素ガス雰囲気下、室温で撹拌した。その後、60℃まで昇後、15時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
上記反応溶液を、800gのヘプタン中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。150gのヘプタンを用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、15.32gの樹脂(P−4)を得た。
得られた樹脂(P−4)のGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))から求めた重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)は、Mw=6000、分散度はMw/Mn=1.81であった。13C−NMRにより測定した組成比(モル比;左から順に対応)は30/30/40であった。
合成例1と同様の操作を行ない、以下に示す樹脂(P−1)〜(P−15)、及び、樹脂(P′−1)〜(P′−2)を合成した。
〔光酸発生剤〕
光酸発生剤としては、下記化合物を用いた。
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物としては、下記化合物(N−3)及び(N−6)〜(N−10)の何れかを用いた。なお、下記化合物(N−7)は、上述した化合物(PA)に該当するものであり、特開2006−330098号公報の段落[0354]の記載に基づいて合成した。


〔疎水性樹脂〕
疎水性樹脂としては、下記疎水性樹脂HR−1を用いた。
〔溶剤〕
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;沸点(b.p.)=146℃)
S−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;b.p.=120℃)
S−3:乳酸エチル(b.p.=145℃)
S−4:シクロヘキサノン(b.p.=157℃)
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、下記W−1〜W−4を用いた。
W−1:メガファックR08(DIC(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−2:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−3:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製;フッ素系)
W−4:PF6320(OMNOVA(株)製)(フッ素系)
〔現像液〕
現像液としては、以下のものを用いた。
G−1:酢酸ブチル
G−2:メチルアミルケトン(2−ヘプタノン)
G−3:アニソール
G−4:TMAH(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)
〔リンス液〕
リンス液として、以下のものを用いた。
R−1:4−メチル−2−ペンタノール
R−2:1−ヘキサノール
R−3:デカン
R−4:水
[実施例1〜15及び比較例1〜2]
〔レジスト組成物の塗液調製及び塗設〕
下表に示す組成(各成分の濃度(質量%)は全固形分濃度中の濃度を表す)を有する固形分濃度1.5質量%の塗液組成物を0.05μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト組成物溶液を得た。
実施例7の組成物には、1.0質量%の疎水性樹脂HR-1を添加した。
得られたレジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した6インチSiウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、100℃、60秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。
実施例6のレジスト膜上には、疎水性樹脂HR-1を4−メチル−2−ペンタノールに溶解させたトップコート形成用樹脂組成物(固形分濃度3.0質量%)を用いて、厚さ300Åのトップコート層を形成した。
〔EUV露光及び現像〕
得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、EUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、X−dipole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスクを使用して、パターン露光を行った。照射後、下表に示した温度(PEB温度)にて、ホットプレート上で60秒間加熱した後、下表に記載の有機系現像液(G−1〜G−3)をパドルして30秒間現像し、下表に記載のリンス液を用いてリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、95℃で60秒間ベークを行なうことにより、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
〔レジストパターンの評価〕
得られたレジストパターンを下記の方法で、孤立スペースパターンにおける解像力及びLERについて評価した。評価結果を下記表1に示す。
〈孤立スペースパターンにおける解像力〉
線幅50nmのライン:スペース=1:1のパターンを解像する時の照射エネルギーを感度(Eop)とし、上記Eopにおける孤立スペースパターン(ライン:スペース=5:1)の限界解像力(ラインとスペースが分離解像する最小の線幅)を求めた。そして、この値を「解像力(nm)」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
〈LER(ラインエッジラフネス)〉
上記の線幅50nmのライン:スペース=1:1のパターンを、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9260)を用いて観察した。そして、その長さ方向50μmに含まれる等間隔の30点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。そして、この3σを「LER(nm)」とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔その他の事項〕
アルカリ現像液(G−4)を用いた場合は、露光マスクのパターンを反転させた露光マスクを使用して、パターン露光を行い、有機系現像液に代えて、アルカリ現像液(G−4)により現像を行い、上記と同様にして、レジスト組成物の調製、パターン形成を行い、レジストパターンを評価した。
上記表1から分かるように、有機系現像液を用いた実施例1〜15は、アルカリ現像液を用いた比較例1と比べて、孤立スペースパターンの解像力に優れ、LERも優れていた。
また、比較例2は、樹脂(P′−2)が酸分解性繰り返し単位を有するが、光酸発生剤を含有しないため、露光しても極性が変化せず、有機系現像液を用いて現像してもパターンが形成されなかった。
なお、実施例1と実施例2とを対比すると、「化学増幅型」である実施例1よりも、「非化学増幅型」である実施例2の方が、効果が優れていた。
また、実施例2と実施例3とを対比すると、金属塩構造の金属種がZnである実施例2よりも、Coである実施例3の方が、効果が優れていた。
また、実施例5〜7を対比すると、金属塩構造における酸基としてリン酸基を有する実施例7よりも、スルホン酸基を有する実施例6の方がより効果が優れ、この実施例6よりも、カルボキシル基を有する実施例5の方がさらに効果が優れていた。

Claims (7)

  1. レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
    前記レジスト膜を露光する工程と、
    前記露光された前記レジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程と、を少なくとも備えるパターン形成方法であって、
    前記レジスト組成物が、樹脂(Ab)と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
    前記樹脂(Ab)が、金属イオンを含む金属塩構造を有し、且つ、酸の作用により極性が変化する樹脂であり、
    前記樹脂(Ab)が、前記金属塩構造として、下記一般式(f1)〜(f4)で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有し、
    樹脂(Ab)における一般式(f1)〜(f4)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、1〜80モル%である、パターン形成方法。
    ただし、一般式(f1)〜(f4)中、
    Metは、金属原子を表し、
    faは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表し、
    は、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表し、
    〜Yは、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。
  2. レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
    前記レジスト膜を露光する工程と、
    前記露光された前記レジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程と、を少なくとも備えるパターン形成方法であって、
    前記レジスト組成物は、樹脂(Ab)を含有する非化学増幅型レジスト組成物であり、
    前記樹脂(Ab)は、金属イオンを含む金属塩構造を有する樹脂であり、且つ、前記金属塩構造として、下記一般式(f1)〜(f4)で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有し、
    樹脂(Ab)における一般式(f1)〜(f4)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、1〜80モル%である、パターン形成方法。
    ただし、前記レジスト組成物が光酸発生剤を含む場合、前記樹脂(Ab)は、酸分解性基を有する繰り返し単位の全繰り返し単位に占める割合が30モル%以下である。
    また、前記レジスト組成物中に含まれる前記樹脂(Ab)が酸分解性基を有する繰り返し単位を含む場合、前記レジスト組成物中の光酸発生剤の割合が組成物の全固形分を基準として5質量%以下であるか、又は、前記樹脂(Ab)中における活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位の全繰り返し単位に占める割合が10モル%以下である。
    ただし、一般式(f1)〜(f4)中、
    Metは、金属原子を表し、
    faは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表し、
    は、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表し、
    〜Yは、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。
  3. 前記露光が、電子線又はEUV光による露光である、請求項1または2に記載のパターン形成方法。
  4. 請求項1〜のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  5. 樹脂(Ab)と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
    前記樹脂(Ab)が、金属イオンを含む金属塩構造を有し、且つ、酸の作用により極性が変化する樹脂であり、
    前記樹脂(Ab)が、前記金属塩構造として、下記一般式(f1)〜(f4)で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有し、
    樹脂(Ab)における一般式(f1)〜(f4)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、1〜80モル%である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    ただし、一般式(f1)〜(f4)中、
    Metは、金属原子を表し、
    faは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表し、
    は、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表し、
    〜Yは、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。
  6. 樹脂(Ab)を含有する非化学増幅型レジスト組成物であり、
    前記樹脂(Ab)は、金属イオンを含む金属塩構造を有する樹脂であり、且つ、前記金属塩構造として、下記一般式(f1)〜(f4)で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有し、
    樹脂(Ab)における一般式(f1)〜(f4)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、1〜80モル%である、非化学増幅型レジスト組成物。
    ただし、前記レジスト組成物が光酸発生剤を含む場合、前記樹脂(Ab)は、酸分解性基を有する繰り返し単位の全繰り返し単位に占める割合が30モル%以下である。
    また、前記レジスト組成物中に含まれる前記樹脂(Ab)が酸分解性基を有する繰り返し単位を含む場合、前記レジスト組成物中の光酸発生剤の割合が組成物の全固形分を基準として5質量%以下であるか、又は、前記樹脂(Ab)中における活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位の全繰り返し単位に占める割合が10モル%以下である。
    ただし、一般式(f1)〜(f4)中、
    Metは、金属原子を表し、
    faは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表し、
    は、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表し、
    〜Yは、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。
  7. 請求項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、又は請求項に記載の非化学増幅型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜。
JP2016546407A 2014-09-02 2015-08-19 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト組成物、及び、レジスト膜 Active JP6456967B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014177999 2014-09-02
JP2014177999 2014-09-02
PCT/JP2015/073237 WO2016035549A1 (ja) 2014-09-02 2015-08-19 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト組成物、及び、レジスト膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2016035549A1 JPWO2016035549A1 (ja) 2017-06-08
JP6456967B2 true JP6456967B2 (ja) 2019-01-23

Family

ID=55439615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016546407A Active JP6456967B2 (ja) 2014-09-02 2015-08-19 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト組成物、及び、レジスト膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170176858A1 (ja)
JP (1) JP6456967B2 (ja)
KR (1) KR101994793B1 (ja)
TW (1) TWI740805B (ja)
WO (1) WO2016035549A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101943347B1 (ko) * 2014-09-02 2019-01-29 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
FR3051127B1 (fr) * 2016-05-10 2018-06-15 Sculpteo Procede de traitement de surface pour objets
KR20240104192A (ko) 2018-11-14 2024-07-04 램 리써치 코포레이션 차세대 리소그래피에서 유용한 하드 마스크들을 제조하기 위한 방법들
WO2020223011A1 (en) 2019-04-30 2020-11-05 Lam Research Corporation Atomic layer etch and selective deposition process for extreme ultraviolet lithography resist improvement
CN111913350A (zh) * 2019-05-10 2020-11-10 珠海雅天科技有限公司 一种含金属元素的感光性聚合物、组合物及其应用
TWI837391B (zh) 2019-06-26 2024-04-01 美商蘭姆研究公司 利用鹵化物化學品的光阻顯影
JP7189375B2 (ja) 2020-01-15 2022-12-13 ラム リサーチ コーポレーション フォトレジスト接着および線量低減のための下層
US20230314946A1 (en) * 2020-07-17 2023-10-05 Lam Research Corporation Method of forming photo-sensitive hybrid films
WO2023140386A1 (ja) * 2022-01-24 2023-07-27 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4156745A (en) * 1978-04-03 1979-05-29 International Business Machines Corporation Electron sensitive resist and a method preparing the same
JP2981094B2 (ja) * 1993-11-10 1999-11-22 沖電気工業株式会社 放射線感応性樹脂組成物
JP2000264821A (ja) * 1999-03-16 2000-09-26 Shiseido Co Ltd パーマネント・ウェーブ又は縮毛矯正用組成物
US6171757B1 (en) * 1999-07-12 2001-01-09 International Business Machines Corporation Organometallic polymers and use thereof
US6482566B1 (en) * 2000-02-18 2002-11-19 International Business Machines Corporation Hydroxycarborane photoresists and process for using same in bilayer thin film imaging lithography
US6346362B1 (en) * 2000-06-15 2002-02-12 International Business Machines Corporation Polymers and use thereof
JP3421009B2 (ja) * 2000-09-28 2003-06-30 クラリアント ジャパン 株式会社 層間絶縁膜用感光性組成物及びパターン化層間絶縁膜の形成方法
JP2007154181A (ja) * 2005-11-11 2007-06-21 Lion Corp ハイパーブランチポリマーの製造方法
US20070248913A1 (en) * 2006-04-24 2007-10-25 Rahman M Dalil Process for producing film forming resins for photoresist compositions
JP5039581B2 (ja) * 2007-03-28 2012-10-03 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP5541766B2 (ja) * 2009-05-19 2014-07-09 株式会社ダイセル フォトレジスト用高分子化合物の製造方法
JP5708518B2 (ja) * 2011-02-09 2015-04-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5758263B2 (ja) * 2011-10-11 2015-08-05 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングMerck Patent GmbH 微細レジストパターン形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP5894953B2 (ja) * 2012-07-27 2016-03-30 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5913077B2 (ja) * 2012-12-18 2016-04-27 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20170176858A1 (en) 2017-06-22
KR20170034420A (ko) 2017-03-28
TW201614369A (en) 2016-04-16
TWI740805B (zh) 2021-10-01
KR101994793B1 (ko) 2019-07-01
WO2016035549A1 (ja) 2016-03-10
JPWO2016035549A1 (ja) 2017-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6353546B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP6456967B2 (ja) パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト組成物、及び、レジスト膜
JP6433503B2 (ja) 非化学増幅型レジスト組成物、非化学増幅型レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP5639755B2 (ja) 有機溶剤を含有する現像液を用いたパターン形成方法及びこれに用いるリンス液
JP5639780B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
KR101727102B1 (ko) 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법
JP5618619B2 (ja) X線、電子線又はeuv光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP6194236B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、並びに、電子デバイス
JP6204773B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス、及び、化合物
TWI507816B (zh) 圖案形成方法
JPWO2016136354A1 (ja) パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
WO2016027592A1 (ja) パターン形成方法、及び、これを用いた電子デバイスの製造方法
JP2017116880A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP2014010352A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP7125470B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP6140583B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
JP6796650B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP5703247B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、フォトマスクブランクス、及び、パターン形成方法
JP2013029751A (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び感活性光線性又は感放射線性膜
WO2020022088A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
KR20120061057A (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170119

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180130

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180402

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180529

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180725

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20181127

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20181219

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6456967

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250