JP5639780B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
〔1〕酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位を含んだ樹脂と、活性光線又は放射線の照射によりpKa≧−1.5の酸を発生する化合物とを含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
RBは、各々独立に、1価の有機基を表す。一般式(B−3)において、2つのRBが互いに結合して、環を形成していてもよい。
R3は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。2つのR3は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R4は、各々独立に、1価の有機基を表す。少なくとも2つのR4は、互いに結合して、環を形成していてもよい。R3とR4とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。少なくとも2つのR5は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、3つの前記R5のうち1つ又は2つが水素原子である場合は、残りの前記R5のうち少なくとも1つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有しているアルキル基(置換アルキル基)をも包含することとする。
まず、本発明に係る組成物について説明する。この組成物は、ネガ型の現像に用いてもよく、ポジ型の現像に用いてもよい。即ち、この組成物は、有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像に用いてもよく、アルカリ現像液を用いた現像に用いてもよい。本発明に係る組成物は、典型的には、ネガ型の現像、即ち有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像に用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、ネガ型現像用の組成物である。
また、この組成物は、(c)塩基性化合物、(d)溶剤、(e)疎水性樹脂、(f)界面活性剤、及び(g)その他の添加剤の少なくとも1つを更に含んでいてもよい。以下、これら各成分について、順に説明する。
本発明に係る組成物は、酸分解性樹脂を含んでいる。酸分解性樹脂は、酸分解性基として、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位(P)を含んでいる。
Raは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2により表される基を表す。ここで、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
R1は、(n+1)価の有機基を表す。
R2は、m≧2の場合は各々独立に、単結合又は(n+1)価の有機基を表す。
OPは、各々独立に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる前記基を表す。n≧2及び/又はm≧2の場合、2以上のOPが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Wは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
n及びmは、1以上の整数を表す。なお、一般式(I−2)、(I−3)又は(I−8)においてR2が単結合を表す場合、nは1である。
lは、0以上の整数を表す。
L1は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−O−、−Ar−、−SO3−又は−SO2NH−により表される連結基を表す。ここで、Arは、2価の芳香環基を表す。
Rは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
R0は、水素原子又は有機基を表す。
L3は、(m+2)価の連結基を表す。
RLは、m≧2の場合は各々独立に、(n+1)価の連結基を表す。
RSは、p≧2の場合は各々独立に、置換基を表す。p≧2の場合、複数のRSは、互いに結合して環を形成していてもよい。
pは、0〜3の整数を表す。
lは、0以上の整数である。lは、0又は1であることが好ましい。
pは、0〜3の整数である。
R3は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R3は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R4は、各々独立に、1価の有機基を表す。R4は、互いに結合して、環を形成していてもよい。R3とR4とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。少なくとも2つのR5は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、3つの前記R5のうち1つ又は2つが水素原子である場合は、残りの前記R5のうち少なくとも1つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
R4は、一般式(II−1)〜(II−3)におけるものと同義である。
R6は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R6は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、一般式(II−1)乃至(II−3)から選択される少なくとも1つにより表されることがより好ましく、一般式(II−1)又は(II−3)により表されることが更に好ましく、一般式(II−1)により表されることが特に好ましい。
酸分解性樹脂は、極性基を有する繰り返し単位(A)を更に含んでいることが好ましい。こうすると、例えば、酸分解性樹脂を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのO−Hにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
このような極性基としては、例えば、アミノ基などのN−Hにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
このような極性基としては、例えば、C≡N、C=O、N=O、S=O又はC=Nにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
このような極性基としては、例えば、N+又はS+により表される部位を有する基が挙げられる。
酸分解性樹脂にアルコール性ヒドロキシ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、酸分解性樹脂を含んだ組成物の露光ラチチュード(EL)を更に向上させることができる。
酸分解性樹脂にシアノ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、酸分解性樹脂を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
酸分解性樹脂にラクトン基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液又はアルカリ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、酸分解性樹脂を含んだ組成物のドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、ヒドロキシ基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、ヒドロキシ基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Rb2の好ましい例としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、及び後述する酸分解性基が挙げられる。これらのうち、炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基又は酸分解性基が特に好ましい。なお、n2≧2の場合、複数のRb2は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら複数のRb2は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げる
ことができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Vは、上記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
Aは、エステル結合又はアミド結合を表す。
R0は、nS≧2の場合は各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はそれらの組み合わせを表す。
Zは、nS≧2の場合は各々独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
R8は、ラクトン構造を備えた1価の有機基を表す。
nSは、1〜5の整数を表す。nSは、1であることが好ましい。
R7は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。このアルキル基は、置換基を有していてもよい。R7は、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を表す。
R0としてのアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は、1〜6であることが好ましく、1〜3であることが更に好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基が挙げられる。
R7、A、R0、Z及びnSは、一般式(1)における各々と同義である。
Rbは、m≧2の場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す。なお、m≧2の場合、2つ以上のRbが互いに結合し、環を形成していてもよい。
Xは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mは、0又は1であることが好ましい。
上記基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Rxは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
酸分解性樹脂は、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基以外の極性基を生じる基を備えた繰り返し単位(B)を更に含んでいることが好ましい。特には、酸分解性樹脂は、酸の作用により分解してカルボキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位を更に含んでいることが好ましい。この場合、酸分解性樹脂を含んだ組成物のフォーカス余裕度(DOF)を更に向上させることができる。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表される基を表す。R9は、ヒドロキシ基又は1価の有機基を表し、例えば、炭素数5以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Xa1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
R1、R3は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表される基を表す。R9は1価の有機基を表す。
R2、R4、R5、R6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
R2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
R2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
R3〜R5は、一般式(II)におけるものと同義である。
上述した繰り返し単位(P)の含有量は、繰り返し単位(P)の含有量と繰り返し単位(B)の含有量との和(即ち、樹脂に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の総量)に対して、70mol%乃至100mol%の範囲内であることが好ましく、80mol%乃至100mol%の範囲内であることがより好ましく、85mol%乃至100mol%の範囲内であることが更に好ましい。
また、樹脂が繰り返し単位(B)を有する場合には、繰り返し単位(P)の含有量は、繰り返し単位(P)の含有量と繰り返し単位(B)の含有量との和に対して、70mol%乃至97mol%の範囲内であることが好ましく、80mol%乃至95mol%の範囲内であることがより好ましく、85mol%乃至93mol%の範囲内であることが更に好ましい。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0又は正の整数を表す。
酸分解性樹脂は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し且つ酸分解性を示さない繰り返し単位(C)を更に含んでいてもよい。繰り返し単位(C)としては、例えば、一般式(IV)により表される繰り返し単位が挙げられる。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素
原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
メタノ−5,8−メタノナフタレン環などの4環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの5〜8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
繰り返し単位(C)の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、パターンプロファイル、さらに感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
また、酸分解性樹脂は、後述する疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
また、本発明の樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した酸分解性樹脂以外の他の樹脂を併用してもよい。
本発明に係る組成物は、酸発生剤を含んでいる。この酸発生剤の少なくとも1種は、活性光線又は放射線の照射によりpKa≧−1.5の酸を発生する化合物である。
その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、酸分解反応の活性エネルギーが比較的小さい。そのため、pKa<−1.5の酸を発生する化合物を多量に用いると、室温における酸分解反応が進行し易くなる。その結果、PEDに対する安定性の悪化が生じる。
なお、室温における酸分解反応は、露光中における表面接触角の低下及びアウトガスの発生をもたらし、水残り欠陥及びレンズ汚染などの原因となることもある。
RBは、各々独立に、1価の有機基を表す。一般式(B−3)において、2つのRBが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Xは、各々独立に、−CO−、−SO2−又は−SO−を表す。
Lは、各々独立に、2価の連結基を表す。
n1及びn2は、各々独立に、0又は1を表す。
一般式(B−1)におけるRBは、好ましくは、下記一般式(B−8)により表される基を表す。
Xは、−CO−又は−SO2−であることが好ましい。こうすると、酸発生剤の保存安定性を更に向上させることができる。
Lにより表される2価の連結基としては、例えば、−O−及び−NR1−が挙げられる。R1は、水素原子又は1価の有機基(好ましくはアルキル基若しくはシクロアルキル基)を表す。
RB1は、各々独立に、シクロアルキル基、ORB2、N(RB2)2、アリール基、又は下記一般式(B−8)により表される基を表す。一般式(B−6)において、2つのRB1が互いに結合して、環を形成していてもよい。
RB3は、各々独立に、水素原子、C(RB4)3、N(RB4)2、ORB4、SRB4、C(RB4)=C(RB4)2、C≡CRB4、C(=NRB4)RB4、C(=O)RB4、C(=S)RB4、C≡N、NO2、NO、NCO、N=C(RB4)2を表す。同一分子中に2つ以上のRB3が存在する場合、これらの少なくとも2つが互いに結合して、環を形成していてもよい。
RB4は、1価の有機基を表す。同一分子中に2つ以上のRB4が存在する場合、これらの少なくとも2つが互いに結合して、環を形成していてもよい。
RB1としてのヘテロアリール基は、好ましくは炭素数2〜20のヘテロアリール基であり、環内に有するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましい。具体的には、インドール基、カルバゾール基、オキサゾール基、チオフェニル基などを挙げることができる。
RB1としてのヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。前者の場合、置換基は、RB3により表される基であることが好ましい。
Arは、芳香族環を表し、A基以外に更に置換基を有してもよい。
pは、0以上の整数を表す。
Aは、炭素数3以上の炭化水素基を有する基を表す。
pが2以上のとき、複数のA基は同一でも異なっていてもよい。
一般式(BI)について更に詳細に説明する。
Arにより表される芳香族環としては、炭素数6〜30の芳香族環が好ましい。
具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、ペンタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、インデン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
A基としては、Arに隣接する炭素原子が3級若しくは4級の炭素原子であることが好ましい。
A基としての非環式炭化水素基としては、イソプロピル基、t−ブチル基、t−ペンチル基、ネオペンチル基、s−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、3,3−ジメチルペンチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。非環式炭化水素基の有する炭素数の上限としては、好ましくは12以下、更に好ましくは10以下である。
Aとしての環状脂肪族基又は非環式炭化水素基の具体例としては以下のものが挙げられる。
R1及びR2のアルキル基は、置換基を有していてもよい。このアルキル基としては、炭素数1〜4のものが好ましい。
R3としての1価の有機基は、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び/又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基又はペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、非求核性アニオンを表す。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより、組成物の経時安定性が向上する。
〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
ンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、2−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニルチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数1〜12のアルキル基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖(例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
R13は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Z-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
rとしては、0〜2が好ましい。
一般式(ZII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R206及びR207は、先に説明したRBと同義であり、好ましくは、先に説明したRB1と同義である。
R208は、先に説明したRBと同義であり、好ましくは、先に説明したRB1と同義である。R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
R200、R201及びR202は、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)、又はアリール基(炭素数6〜20)を表す。R201とR202とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R203、R204、R205及びR206は、各々独立に、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
ヒドロキシ基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、例えば、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリンが挙げられる。
R’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。R’は相互に結合して環を形成していても良い。
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
本発明に係る組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。この溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含んでいてもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
本発明に係る組成物は、疎水性樹脂を更に含んでいてもよい。疎水性樹脂を含有させることにより、組成物膜表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸媒体として水を使用した場合の液浸液に対する膜の後退接触角を向上させことが可能となる。これにより、膜の液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
疎水性樹脂(HR)は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。疎水性樹脂(HR)に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。疎水性樹脂がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することで、膜表面の疎水性(水追従性)が向上し、現像残渣(スカム)が低減する。
疎水性樹脂(HR)は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64及びR65〜R68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
W3〜W6は、各々独立に、少なくとも1つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記一般式(F2)〜(F4)で表される基が挙げられる。
また、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として、下記に示すような単位を有していてもよい。
W2は、少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記(F2)〜(F4)の原子団が挙げられる。
疎水性樹脂(HR)は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造(好ましくはトリアルキルシリル基)、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
以下に、フッ素原子又は珪素原子を含んだ繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表し、X2は、−F又は−CF3を表す。
(x)極性基又はアルカリ可溶性基;
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(極性変換基)
(z)酸の作用により分解する基。
好ましい極性基又はアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
newは−C(Rew1)(Rew2)−で表される連結基の繰り返し数であり、0又は1の整数を表す。newが0の場合は単結合を表し、直接Yew1が結合していることを示す。
Z1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていても良い。Z1は、好ましくはエステル結合を表す。
kは、0〜2の整数を表し、好ましくは1である。
qは、基(Z2−Z1)の繰り返し数を示し、0〜5の整数を表し、好ましくは0〜2である。
rは、0〜5の整数を表す。
nは、0〜11の整数を表し、好ましくは0〜5の整数、より好ましくは1又は2を表す。
R2は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
R3は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
R4は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はR−C(=O)−若しくはR−C(=O)O−で表される基(Rは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。)を表す。R4が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、2つ以上のR4が結合し、環を形成していても良い。
Xは、アルキレン基、シクロアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Z、Zaは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
*は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
oは、置換基数であって、1〜7の整数を表す。
mは、置換基数であって、0〜7の整数を表す。
nは、繰り返し数を表し、0〜5の整数を表す。
−R2−Z−の構造として好ましくは、−(CH2)l−COO−で表される構造が好ましい(lは1〜5の整数を表す)。
X´は、電子求引性の置換基を表し、好ましくは、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基である。
Rky1、Rky4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Rky1、Rky4が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばRky1、Rky4が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部(=O)を形成してもよい。
Rky6〜Rky10は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
疎水性樹脂(HR)に於ける、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜80mol%が好ましく、より好ましくは10〜80mol%、更に好ましくは20〜60mol%である。
疎水性樹脂(HR)は、更に、下記一般式(VI)により表される繰り返し単位を有していてもよい。
Rc31は、水素原子、フッ素で置換されていてもよいアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
疎水性樹脂(HR)は、一般式(VI)により表される繰り返し単位として、下記一般式(VII)又は(VIII)により表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Racは水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Racは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc6のアルキル基は、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基は、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基が好ましい。
nは0〜5の整数を表す。nが2以上の場合、複数のRc6は同一でも異なっていても良い。
Rc6は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、t−ブチル基が特に好ましい。
疎水性樹脂(HR)は、更に、下記一般式(CII−AB)により表される繰り返し単位を有することも好ましい。
Rc11'及びRc12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
また、上記一般式(CII-AB)は、下記一般式(CII−AB1)又は一般式(CII−AB2)であることが更に好ましい。
また、Rcl3'〜Rc16'のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
nは0又は1を表す。
以下に一般式(VI)又は(CII−AB)により表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、CF3又はCNを表す。
樹脂(HR)の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000で、より好ましくは1,000〜50,000、更により好ましくは2,000〜15,000である。
本発明に係る組成物から形成された膜について、活性光線又は放射線の照射時に、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体(液浸媒体)を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301若しくはEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431若しくは4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120若しくはR08(大日本インキ化学工業(株)製);サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105若しくは106(旭硝子(株)製);トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製);GF−300若しくはGF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802若しくはEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320若しくはPF6520(OMNOVA社製);又は、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D若しくは222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0〜2質量%、より好ましくは0.0001〜2質量%、更に好ましくは0.0005〜1質量%である。
本発明に係る組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。
本発明に係るパターン形成方法は、(A)上で説明した組成物を用いて膜を形成することと、(B)この膜を露光することと、(C)露光された膜を現像することとを含んでいる。
ネガ現像を行う場合、本発明に係るパターン形成方法は、(A)上で説明した組成物を用いて膜を形成することと、(B)この膜を露光することと、(C)有機溶剤を含んだ現像液を用いて露光された膜を現像することとを含んでいる。この方法は、(D)リンス液を用いて、現像された膜をリンスすることを更に含んでいてもよい。
また、加熱時間は、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
この場合、上述した疎水性樹脂を組成物に予め添加しておいてもよく、膜を形成した後、その上に液浸液難溶性膜(以下、「トップコート」ともいう)を設けてもよい。なお、トップコートに求められる性能及びその使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第7章に解説されている。
この界面活性剤に特に制限はないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができる。この界面活性剤は、非イオン性であることが好ましい。非イオン性の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後の組成物残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
これら1価アルコールは、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。これら1価アルコールとしては、例えば、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、4−メチルー2−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、シクロペンタノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、及び4−オクタノールが挙げられる。炭素数5以上の1価アルコールとしては、例えば、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチルー2−ペンタノール、1−ペンタノール、及び3−メチル−1−ブタノールが挙げられる。
なお、リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
ポジ現像を行う場合、本発明に係るパターン形成方法は、(A’)上で説明した組成物を用いて膜を形成することと、(B’)この膜を露光することと、(C’)アルカリ現像液を用いて露光された膜を現像することとを含んでいる。この方法は、(D’)リンス液を用いて、現像された膜をリンスすることを更に含んでいてもよい。
窒素気流下、シクロヘキサノン200gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。このようにして、溶剤1を得た。次に、下記monomer-1(29.7g)及びmonomer-2(71.4g)を、シクロヘキサノン(372g)に溶解させ、モノマー溶液を調製した。更に、重合開始剤V−601(和光純薬工業製)を、モノマーの合計量に対し6.6mol%を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤1に対して6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後、ヘプタン7736g/酢酸エチル859gの混合溶媒に滴下し、析出した粉体をろ取及び乾燥して、73gの樹脂(P−1)を得た。得られた樹脂(P−1)の重量平均分子量は9800であり、分散度(Mw/Mn)は1.76であり、13C−NMRにより測定した組成比は40/60であった。
(+)−カンファースルホン酸クロリド7.52g(30mmol)とメタンスルホンアミド3.42g(36mmol)とジメチルアミノピリジン0.18g(1.5mmol)とジメチルアセトアミド30mlの混合物を氷冷し、これにトリエチルアミン7.29g(72mmol)を10分かけて滴下した。氷冷下1時間攪拌し、さらに室温で3時間攪拌した。酢酸エチル200ml、1N塩酸水200mlを加えて分液操作を行い、水層を得た。重曹30gを加えて中和し、トリフェニルスルホニウムブロミド10.30g(30mmol)とメタノール200mlの混合物を加え、室温で2時間攪拌した。溶媒を留去後、クロロホルム200mlを加え、有機層を水で洗浄、溶媒を除去し、酢酸ブチル100mlとヘキサン100mlの混合物で洗浄し、得られた結晶をろ過・乾燥することで、白色固体の目的化合物(B−7)(10.1g)を得た。
他の酸発生剤も同様にして合成した。
疎水性樹脂としては、先に挙げた樹脂(HR−1)〜(HR−90)から、適宜選択して用いた。
界面活性剤として、以下のものを準備した。
W−1: メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素系)
W−2: メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素及びシリコン系)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
W−4: トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5: KH−20(旭化成(株)製)
W−6: PolyFox PF-6320(OMNOVA solution inc.製;フッ素系)。
溶剤として、以下のものを準備した。
(a群)
SL−1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
SL−2: プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
SL−3: 2−ヘプタノン。
SL−4: 乳酸エチル
SL−5: プロピレングリコールモノメチルエーテル
SL−6: シクロヘキサノン。
SL−7: γ−ブチロラクトン
SL−8: プロピレンカーボネート。
(レジスト調製)
下記表4に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で3.5wt%溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB)を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
〔感度(Eopt)〕
得られたパターンを、走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)を用いて観察し、60nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを解像する時の照射エネルギーを感度(Eopt)とした。この値が小さいほど、感度が高い。
PEDが0時間のときのパターン下部の線幅をX0とし、露光後にクリーンルーム内で1時間放置してから測定したPEDが1時間のときのパターン下部の線幅をX1としたときに、下記式で表わされる線幅変化率を求めた。数値が0に近い程PED安定性が良好である。
最適フォーカスにおける60nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンにおいて、露光量を変化させてブリッジ欠陥が発生しない最小のスペース寸法を観察した。値が小さいほどブリッジ欠陥が発生しにくく良好な性能であることを示す。
得られたパターンを、Arガス1000ml/min、C4F6ガス20ml/min、O2ガス40ml/minでエッチングした際に、1秒間当たりに減少する膜厚をエッチング速度とした。この値が低いほど、エッチング耐性が高い。
これらの評価結果を、下記表4に示す。
(レジスト調製)
下記表5に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で3.5wt%溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
Claims (14)
- 酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位を含んだ樹脂と、
活性光線又は放射線の照射によりpKa≧−1.5の酸を発生する化合物であって、前記酸が、カルボン酸、イミド酸及びメチド酸からなる群より選択される少なくとも1つである化合物と
を含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 - 酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位を含み、且つ、フッ素原子及び珪素原子を含有しない樹脂であって、前記繰り返し単位が、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基として少なくとも下記一般式(II−1)により表される基を備えた樹脂と、
活性光線又は放射線の照射によりpKa≧−1.5の酸を発生する化合物とを含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R3は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。2つのR3は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R4は、1価の有機基を表す。R3とR4とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。 - 酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位を含み、且つ、フッ素原子及び珪素原子を含有しない樹脂であって、前記繰り返し単位はラクトン構造を含まない繰り返し単位である樹脂と、
活性光線又は放射線の照射によりpKa≧−1.5の酸を発生する化合物であって、前記酸が、下記一般式(B−4)乃至(B−7)の何れかにより表される化合物とを含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
RB1’は、シクロアルキル基、ORB2、N(RB2)2又はアリール基を表す。
RB1は、各々独立に、シクロアルキル基、ORB2、N(RB2)2、アリール基、又は下記一般式(B−8)により表される基を表す。2つのRB1が互いに結合して、環を形成していてもよい。
RB2は、各々独立に、1価の有機基を表す。同一分子中に2つ以上のRB2が存在する場合、これらの少なくとも2つが互いに結合して、環を形成していてもよい。
RB3は、各々独立に、水素原子、C(RB4)3、N(RB4)2、ORB4、SRB4、C(RB4)=C(RB4)2、C≡CRB4、C(=NRB4)RB4、C(=O)RB4、C(=S)RB4、C≡N、NO2、NO、NCO、N=C(RB4)2を表す。同一分子中に2つ以上のRB3が存在する場合、これらの少なくとも2つが互いに結合して、環を形成していてもよい。
RB4は、1価の有機基を表す。同一分子中に2つ以上のRB4が存在する場合、これらの少なくとも2つが互いに結合して、環を形成していてもよい。 - (A)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成することと、
(B)前記膜を露光することと、
(C)前記露光された膜を、有機溶剤を含んだ現像液を用いて現像することとを含んだパターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、
酸分解性基を備えた繰り返し単位を含む樹脂と、
活性光線又は放射線の照射によりpKa≧−1.5の酸を発生する化合物とを含有し、
前記樹脂が、酸分解性基を備えた繰り返し単位として、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位(但し、この繰り返し単位はラクトン構造を含まない)のみを含むか、あるいは、酸分解性基を備えた繰り返し単位として、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位(但し、この繰り返し単位はラクトン構造を含まない)と、下記一般式(I)及び(II)の何れかにより表される繰り返し単位のみを含む、パターン形成方法。
R1及びR3は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表される基を表す。R9は1価の有機基を表す。
R2、R4、R5及びR6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。 - 前記化合物が発生する前記酸は、スルホン酸、カルボン酸、イミド酸、及びメチド酸からなる群より選択される少なくとも1つである請求項2に記載の組成物。
- 酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる前記基は、下記一般式(II−1)乃至(II−4)からなる群より選択される少なくとも1つにより表される請求項1に記載の組成物。
R3は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。2つのR3は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R4は、各々独立に、1価の有機基を表す。少なくとも2つのR4は、互いに結合して、環を形成していてもよい。R3とR4とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。少なくとも2つのR5は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、3つの前記R5のうち1つ又は2つが水素原子である場合は、残りの前記R5のうち少なくとも1つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。 - 酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた前記繰り返し単位の含有量は、前記樹脂に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の総量に対して、70mol%乃至100mol%の範囲内である請求項1〜3、5〜7の何れか1項に記載の組成物。
- 更に疎水性樹脂を含有する、請求項1〜3、5〜8のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記疎水性樹脂が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを含む、請求項9に記載の組成物。
- 請求項1〜3、5〜10の何れか1項に記載の組成物を用いて形成されたレジストパターン。
- (A)請求項1〜3、5〜10の何れか1項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
(B)前記膜を露光することと、
(C)前記露光された膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。 - 前記現像は、有機溶剤を含んだ現像液を用いて行われる請求項12に記載の方法。
- 前記現像液が有機溶剤として少なくともエステル系溶剤を含む、請求項4又は13に記載の方法。
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