WO2014034190A1 - 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤、化合物及び化合物の製造方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤、化合物及び化合物の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a resist pattern forming method, a radiation-sensitive acid generator, a compound, and a method for producing the compound.
  • the radiation-sensitive resin composition used for microfabrication by lithography generates acid in the exposed area by irradiation with far ultraviolet rays such as ArF excimer laser light and KrF excimer laser light, and charged particle beams such as electron beams. Due to the chemical reaction using as a catalyst, a difference is caused in the dissolution rate in the developing solution between the exposed portion and the unexposed portion to form a resist pattern on the substrate.
  • Such a radiation-sensitive resin composition is required to improve the resolution and the rectangularity of the cross-sectional shape of the resist pattern as the processing technology becomes finer.
  • the types and molecular structures of polymers, acid generators and other components used in the composition have been studied, and further their combinations have been studied in detail (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-125907, special features). (See Kaihei 8-146610 and JP-A 2000-298347).
  • the resolution and the rectangular shape of the cross-sectional shape are not satisfactorily satisfied at present when the miniaturization of the resist pattern is progressing.
  • it is required to improve the line width roughness (LWR) performance indicating the variation in the line width of the resist pattern, and to improve the depth of focus in order to improve process stability.
  • LWR line width roughness
  • This invention is made
  • the objective is to provide the radiation sensitive resin composition which is excellent in LWR performance, resolution, rectangularity of a cross-sectional shape, and a focal depth. is there.
  • the invention made to solve the above problems is An acid dissociable group-containing polymer (hereinafter, also referred to as “[A] polymer”), Radiation sensitive acid generator (hereinafter also referred to as “[B] acid generator”) and solvent (hereinafter also referred to as “[C] solvent”) Containing
  • the said radiation sensitive acid generator is a radiation sensitive resin composition containing the compound represented by following formula (1).
  • L is at least one selected from the group consisting of —COO— *, —SO 2 O—, —CONR A —, —O— and —S—, or a single bond.
  • R A is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is a carbon atom adjacent to SO 3 —.
  • a substituted or unsubstituted alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms to which no fluorine atom is bonded, and G includes a group containing an alicyclic structure having 3 to 30 carbon atoms and an aromatic ring structure having 6 to 30 carbon atoms A group containing a heterocyclic structure having 3 to 30 carbon atoms or a group containing —NR B R C having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is a single bond or a substituted or unsubstituted alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms in which no fluorine atom is bonded to a carbon atom adjacent to SO 3 —
  • G is a carbon number A group containing 7-30 polycyclic alicyclic hydrocarbon groups or —NR B R C having 2-20 carbon atoms.
  • R B and R C are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or these groups are combined with each other to form a nitrogen atom to which they are bonded.
  • M + is a monovalent radiolytic onium cation.
  • the resist pattern forming method of the present invention comprises: A step of forming a resist film using the radiation-sensitive resin composition; A step of exposing the resist film; and a step of developing the exposed resist film.
  • the radiation sensitive acid generator of the present invention is It consists of a compound represented by the following formula (1).
  • L is at least one selected from the group consisting of —COO— *, —SO 2 O—, —CONR A —, —O— and —S—, or a single bond.
  • R A is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. * Indicates a binding site with G.
  • L is at least one selected from the group consisting of —COO— *, —SO 2 O—, —CONR A —, —O—, and —S—
  • R 1 is a carbon atom adjacent to SO 3 —.
  • R 1 is a single bond or a substituted or unsubstituted alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms in which no fluorine atom is bonded to a carbon atom adjacent to SO 3 —
  • G is a carbon number A group containing 7-30 polycyclic alicyclic hydrocarbon groups or —NR B R C having 2-20 carbon atoms.
  • R B and R C are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or these groups are combined with each other to form a nitrogen atom to which they are bonded.
  • M + is a monovalent radiolytic onium cation.
  • L is at least one selected from the group consisting of —COO— *, —SO 2 O—, —CONR A —, —O— and —S—, or a single bond.
  • R A is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. * Indicates a binding site with G.
  • L is at least one selected from the group consisting of —COO— *, —SO 2 O—, —CONR A —, —O—, and —S—
  • R 1 is a carbon atom adjacent to SO 3 —.
  • R 1 is a single bond or a substituted or unsubstituted alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms in which no fluorine atom is bonded to a carbon atom adjacent to SO 3 —
  • G is a carbon number A group containing 7-30 polycyclic alicyclic hydrocarbon groups or —NR B R C having 2-20 carbon atoms.
  • R B and R C are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or these groups are combined with each other to form a nitrogen atom to which they are bonded.
  • M + is a monovalent radiolytic onium cation.
  • the method for producing the compound of the present invention comprises: A step of reacting an organic halide represented by the following formula (ia) with a sulfite represented by E 2 SO 3 to obtain a sulfonate represented by the following formula (ib); It is a manufacturing method of the compound represented by following formula (1) which has the process with which the sulfonate and onium salt represented by MY are made to react.
  • L is at least one selected from the group consisting of —COO— *, —SO 2 O—, —CONR A —, —O— and —S—, or a single bond.
  • R A is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. * Indicates a binding site with G.
  • L is at least one selected from the group consisting of —COO— *, —SO 2 O—, —CONR A —, —O—, and —S—, R 1 is a carbon atom adjacent to SO 3 —.
  • R 1 is a single bond or a substituted or unsubstituted alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms in which no fluorine atom is bonded to a carbon atom adjacent to SO 3 —
  • G is a carbon number A group containing 7-30 polycyclic alicyclic hydrocarbon groups or —NR B R C having 2-20 carbon atoms.
  • R B and R C are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or these groups are combined with each other to form a nitrogen atom to which they are bonded.
  • X is a halogen atom.
  • E + is an alkali metal ion.
  • M + is a monovalent radiolytic onium cation.
  • Y ⁇ is a monovalent anion.
  • organic group means a group containing at least one carbon atom.
  • the radiation-sensitive resin composition and the resist pattern forming method of the present invention it is possible to form a resist pattern that exhibits a wide depth of focus, a low LWR, a high resolution, and an excellent cross-sectional rectangularity. it can.
  • the radiation sensitive acid generator of this invention can be used suitably as a component of the said radiation sensitive resin composition.
  • the compound of the present invention can be suitably used as the radiation sensitive acid generator.
  • the method for producing a compound of the present invention the compound can be produced simply and with good yield. Accordingly, these can be suitably used for manufacturing processes and the like in semiconductor devices that will be increasingly miniaturized in the future.
  • the radiation sensitive resin composition contains a [A] polymer, a [B] acid generator, and a [C] solvent. Moreover, the said radiation sensitive resin composition is also called a radiation sensitive acid generator other than [D] [B] a radiation sensitive acid generator (henceforth "[D] other acid generators" as a suitable component. ), [E] a nitrogen atom-containing compound and / or [F] a fluorine atom-containing polymer, and may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired. Hereinafter, each component will be described.
  • the polymer is an acid-dissociable group-containing polymer.
  • the acid-dissociable group of the [A] polymer in the exposed area is dissociated by irradiation with radiation, resulting in a difference in solubility in the developer between the exposed area and the unexposed area.
  • a resist pattern can be formed.
  • the “acid-dissociable group” refers to a group that replaces a hydrogen atom such as a carboxy group or a hydroxy group and dissociates by the action of an acid.
  • the polymer is not particularly limited as long as it contains an acid-dissociable group, and may be present anywhere in the main chain, side chain, terminal and the like.
  • the polymer is a structural unit (II) represented by the following formula (3), which will be described later.
  • the structural unit (III) represented by the following formula (4), the structural unit (IV) containing an amide group, and other structural units other than the structural units (I) to (IV) may be included.
  • the polymer may have one or more of each structural unit. Hereinafter, each structural unit will be described.
  • the structural unit (I) is a structural unit containing an acid dissociable group.
  • Examples of the structural unit (I) include a structural unit represented by the following formula (2-1) (hereinafter, also referred to as “structural unit (I-1)”), and a structural unit represented by the following formula (2-2). And a structural unit (hereinafter also referred to as “structural unit (I-2)”).
  • R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • Y 1 is a monovalent acid dissociable group.
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y 2 is a monovalent acid dissociable group.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group, from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer that provides the structural unit (I-1).
  • the monovalent acid-dissociable group represented by Y preferably a group represented by the following formula (Y-1).
  • R e1 is a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R e2 and R e3 are each independently a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or these groups Represents an alicyclic structure having 3 to 20 ring carbon atoms, which is constituted together with carbon atoms to which they are bonded to each other.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R e1 , R e2 and R e3 include, for example, Alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl and n-pentyl; Alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group; Examples include alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group, butynyl group, and pentynyl group.
  • an alkyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a methyl group, an ethyl group, and an i-propyl group are more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R e1 , R e2 and R e3 include, for example, A monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group; A polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, a tetracyclododecyl group; A monocyclic cycloalkenyl group such as a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group; And polycyclic cycloalkenyl groups such as a norbornenyl group and a tricyclodecen
  • a monocyclic cycloalkyl group and a polycyclic cycloalkyl group are preferable, and a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group are more preferable.
  • Examples of the alicyclic structure having 3 to 20 ring carbon atoms represented by the carbon atoms to which these groups are combined and bonded to each other include, for example, Monocyclic cycloalkane structures such as cyclopropane structure, cyclobutane structure, cyclopentane structure, cyclohexane structure, cyclooctane structure; Polycyclic cycloalkane structures such as norbornane structure, adamantane structure, tricyclodecane structure and tetracyclododecane structure; Monocyclic cycloalkene structures such as cyclopropene structure, cyclobutene structure, cyclopentene structure, cyclohexene structure, cyclooctene structure; Examples thereof include polycyclic cycloalkene structures such as a norbornene structure, a tricyclodecene structure, and a tetracyclododecene structure.
  • a monocyclic cycloalkane structure and a polycyclic cycloalkane structure are preferable, a monocyclic cycloalkane structure having 5 to 8 carbon atoms, and a polycyclic cycloalkane structure having 7 to 12 carbon atoms are more preferable, A cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cyclooctane structure, a norbornane structure, and an adamantane structure are more preferable, and a cyclopentane structure and an adamantane structure are particularly preferable.
  • Examples of the group represented by the formula (Y-1) include carbon atoms to which R e1 is a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R e2 and R e3 are combined with each other. It is preferable to represent an alicyclic structure having 3 to 20 ring carbon atoms that is formed together with atoms, wherein R e1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R e2 and R e3 are combined with each other and bonded to each other More preferably, it represents a cycloalkane structure having 3 to 20 ring carbon atoms, which is formed together with atoms, R e1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R e2 and R e3 are combined with each other and bonded to each other.
  • it represents a monocyclic cycloalkane structure having 5 to 8 ring carbon atoms or a polycyclic cycloalkane structure having 7 to 12 ring carbon atoms, which is constituted together with carbon atoms, and 1-ethyl-1-cyclopentyl.
  • 2-ethyl-2-adamantyl group is particularly preferred.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer giving the structural unit (I-2).
  • the monovalent acid-dissociable group represented by Y 2 preferably a group represented by the following formula (Y-2).
  • R e4 , R e5 and R e6 are each independently a hydrogen atom, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R e4 , R e5 and R e6 are not simultaneously hydrogen atoms.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R e4 , R e5 and R e6 include, for example, Alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl and n-pentyl; Alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group; Examples include alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group, butynyl group, and pentynyl group.
  • an alkyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by the above R e4 , R e5 and R e6 include the same groups as those exemplified as the above R e1 , R e2 and R e3. Etc. Among these, a monocyclic cycloalkyl group and a polycyclic cycloalkyl group are preferable, and a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group are more preferable.
  • Examples of the monovalent oxy-chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R e4 , R e5 and R e6 include, for example, Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group and n-pentyloxy group; Alkenyloxy groups such as ethenyloxy group, propenyloxy group, butenyloxy group, pentenyloxy group; Examples include alkynyloxy groups such as ethynyloxy group, propynyloxy group, butynyloxy group, and pentynyloxy group. Of these, an alkoxy group is preferable, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propoxy group are more preferable.
  • Examples of the monovalent oxyalicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R e4 , R e5 and R e6 include, for example, A monocyclic cycloalkyloxy group such as a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cyclooctyloxy group; A polycyclic cycloalkyloxy group such as a norbornyloxy group, an adamantyloxy group, a tricyclodecyloxy group, a tetracyclododecyloxy group; A monocyclic cycloalkenyloxy group such as a cyclopropenyloxy group, a cyclobutenyloxy group, a cyclopentenyloxy group, a cyclohexenyloxy group; Examples thereof include polycyclic cycloalkenyloxy
  • a monocyclic cycloalkyloxy group and a polycyclic cycloalkyloxy group are preferable, and a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a norbornyloxy group, and an adamantyloxy group are more preferable.
  • Examples of the group represented by the formula (Y-2) include a group in which R e4 , R e5 and R e6 are monovalent chain hydrocarbon groups, and R e4 and R e5 are monovalent chain hydrocarbon groups. And R e6 is a monovalent oxy chain hydrocarbon group, R e4 is a monovalent chain hydrocarbon group, and R e5 and R e6 are monovalent oxy chain hydrocarbon groups, A group in which R e4 , R e5 and R e6 are alkyl groups, a group in which R e4 and R e5 are alkyl groups and R e6 is an alkoxy group, a group in which R e4 is an alkyl group and R e5 and R e6 are alkoxy groups Are more preferable, and groups in which R e4 , R e5 and R e6 are alkyl groups are more preferable, and a t-butyl group, a t-pentyl group, a
  • structural unit (I) for example, As the structural unit (I-1), structural units represented by the following formulas (2-1-1) to (2-1-7); Examples of the structural unit (I-2) include structural units represented by the following formulas (2-2-1) to (2-2-3).
  • R 2 has the same meaning as in the above formula (2-1).
  • R e1 , R e2 and R e3 have the same meaning as in the above formula (Y-1).
  • Each r is independently an integer of 1 to 3.
  • R 3 has the same meaning as the above formula (2-2).
  • the structural unit (I) is preferable, and the structural unit represented by the above formula (2-1-2) and the structural unit represented by the above formula (2-1-3) are preferable. More preferably, a group containing a cyclopentane structure or a group containing an adamantane structure is more preferred, a structural unit derived from 1-ethyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, derived from 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate Structural units are particularly preferred.
  • the content ratio of the structural unit (I) is preferably 10 mol% to 90 mol%, more preferably 20 mol% to 70 mol%, more preferably 30 mol% with respect to all the structural units constituting the [A] polymer. -60 mol% is more preferable, and 40 mol% to 60 mol% is particularly preferable.
  • the structural unit (II) includes a structural unit represented by the following formula (3-1) (hereinafter also referred to as “structural unit (II-1)”) and a structural unit represented by the following formula (3-2) ( Hereinafter, it is at least one selected from the group consisting of “structural unit (II-2)”.
  • structural unit (II-1) structural unit represented by the following formula (3-1)
  • structural unit represented by the following formula (3-2) structural unit represented by the following formula (II-2)
  • the [B] acid generator can improve the dispersibility in the [A] polymer.
  • the radiation sensitive resin composition can improve the LWR performance, resolution, rectangularity of the cross-sectional shape, and depth of focus.
  • substrate of the resist pattern formed from the said radiation sensitive resin composition can be improved.
  • R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • E 1 is a single bond, —CO—O—, —CO—NH— or —CO—O— (CH 2 ) i —CO—O—.
  • i is an integer of 1 to 6.
  • R 5 is a non-acid dissociable group containing a polar group.
  • R 4 ′ represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R a and R b are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxy group, or a monovalent organic group.
  • s is an integer of 1 to 3.
  • R 5b and R 5b are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxy group, or a monovalent organic group.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (II-1).
  • E 1 is preferably —CO—O— from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer giving the structural unit (II-1).
  • Examples of the polar group in the non-acid dissociable group represented by R 5 that includes a polar group include monovalent groups such as a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a sulfo group, a mercapto group, and an amino group ( a); a carbonyl group, —O—, —S—, —NR′—, a divalent group (b) formed by combining these, and the like.
  • R ′ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the group containing a non-acid dissociable and polar group represented by R 5 include, for example, a part or all of the hydrogen atoms of a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as the monovalent group ( a group substituted with a), a group containing the above divalent group (b) between some or all of carbon-carbon of a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, monovalent having 1 to 20 carbon atoms A part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group is substituted with the monovalent group (a), and a group containing the divalent group (b) between some or all of the carbon-carbons, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and carbon. Examples thereof include monovalent aromatic hydrocarbon groups of 6 to 20. Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups similar to those exemplified as R e4 , R e5 and R e6 in the above formula (2-2). Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include groups similar to those exemplified as R e1 , R e2 and R e3 in the above formula (2-1).
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include: Aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, methylanthryl; Examples include aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, and anthrylmethyl group.
  • R 5 examples include a group having a lactone structure, a group having a cyclic carbonate structure, a group having a sultone structure, and a group having a hydroxy group.
  • Examples of the group having a lactone structure include a butyrolactone-yl group, a norbornanelactone-yl group, and a 5-oxo-4-oxatricyclo [4.3.1.1 3,8 ] undecan-yl group. It is done.
  • Examples of the group having a cyclic carbonate structure include an ethylene carbonate-ylmethyl group.
  • Examples of the group having a sultone structure include groups having a sultone structure such as a propane sultone-yl group and a norbornane sultone-yl group.
  • Examples of the group having a hydroxy group include a hydroxyadamantyl group, a dihydroxyadamantyl group, a trihydroxyadamantyl group, and a hydroxyethyl group.
  • R 4 ′ is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (II-2).
  • Examples of the monovalent organic group represented by R a , R b , R 5b and R 5b include, for example, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a monovalent chain group having 3 to 20 carbon atoms.
  • S is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • structural unit (II) for example, Structural units represented by the following formulas (3-1-1) to (3-1-13) as the structural unit (II-1);
  • structural unit (II-2) include structural units represented by the following formulas (3-2-1) and (3-2-2).
  • R 4 has the same meaning as in the above formula (3-1).
  • R 4 ′ has the same meaning as in the above formula (3-2).
  • the content ratio of the structural unit (II) is preferably 0 mol% to 90 mol%, more preferably 20 mol% to 70 mol%, more preferably 30 mol%, based on all structural units constituting the [A] polymer. More preferred is ⁇ 60 mol%.
  • the structural unit (III) is a structural unit represented by the following formula (4).
  • the radiation sensitive resin composition increases the sensitivity because the polymer [A] has the structural unit (III). Can do.
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 7 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • p is an integer of 0 to 3. If R 7 is plural, a plurality of R 7 may be the same or different.
  • q is an integer of 1 to 3. However, p and q satisfy p + q ⁇ 5.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (III).
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 7 include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a monovalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a monovalent chain hydrocarbon group is preferable, an alkyl group is more preferable, and a methyl group is more preferable.
  • P is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • the q is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • Examples of the structural unit (III) include structural units represented by the following formulas (4-1) to (4-4).
  • R 6 has the same meaning as in the above formula (4).
  • the content ratio of the structural unit (III) is preferably 0 mol% to 90 mol%, more preferably 30 mol% to 80 mol%, and more preferably 50 mol% with respect to all the structural units constituting the [A] polymer. More preferred is ⁇ 75 mol%.
  • the structural unit (III) is obtained by polymerizing a monomer obtained by substituting the hydrogen atom of the —OH group of hydroxystyrene with a t-butyl group, etc., and then subjecting the resulting polymer to a hydrolysis reaction in the presence of an amine. It can be formed by performing etc.
  • the structural unit (IV) is a structural unit represented by the following formula (5). [A] Since the polymer has the structural unit (IV), the solubility in the developer can be adjusted, and the acid diffusion in the resist film can be appropriately controlled. As a result, the lithography performance of the radiation sensitive resin composition can be further improved.
  • R 8 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or the number of ring members composed of these groups together with the nitrogen atom to which these groups are bonded. Represents 3 to 20 ring structures.
  • R 8 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerization of the monomer that gives the structural unit (IV).
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 9 and R 10 are the same as those exemplified as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 5 of the above formula (3). Etc. Among these, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methyl group and an ethyl group are further preferable.
  • Examples of the ring structure having 3 to 20 ring members constituted and represented together with the nitrogen atom to which these groups are bonded to each other include, for example, an azacyclopentane structure (pyrrolidine structure), an azacyclohexane structure (piperidine structure), Examples thereof include azacycloalkane structures such as an azacycloheptane structure and an azacyclooctane structure. Among these, an azacyclopentane structure and an azacyclohexane structure are preferable, and an azacyclohexane structure is more preferable.
  • Examples of the structural unit (IV) include structural units represented by the following formulas (5-1) to (5-2).
  • R 8 has the same meaning as in the above formula (5).
  • structural units represented by the above formulas (5-1) to (5-3) are preferable, and structural units represented by the above formula (5-1) are more preferable.
  • the content ratio of the structural unit (IV) is preferably 0 mol% to 30 mol%, more preferably 1 mol% to 20 mol%, more preferably 5 mol%, based on all structural units constituting the [A] polymer. More preferred is ⁇ 15 mol%.
  • the polymer may have other structural units other than the structural units (I) to (IV).
  • the other structural unit include a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester containing a non-dissociable monovalent alicyclic hydrocarbon group.
  • a content rate of another structural unit 20 mol% or less is preferable with respect to all the structural units which comprise a [A] polymer, and 10 mol% or less is more preferable.
  • the polymer can be synthesized according to a conventional method such as radical polymerization. For example, (1) a method in which a solution containing a monomer and a radical initiator is dropped into a reaction solvent or a solution containing a monomer to cause a polymerization reaction, (2) a solution containing the monomer and radical initiation A solution containing an agent separately from a solution containing a reaction solvent or a monomer, and a polymerization reaction, (3) a plurality of types of solutions containing each monomer, and a radical initiator A solution containing a monomer and a radical initiator in a solvent-free or reaction solvent. It is preferable to synthesize by a polymerization reaction method or the like.
  • the monomer amount in the dropped monomer solution is 30 mol with respect to the total amount of monomers used for polymerization. % Or more, more preferably 50 mol% or more, and even more preferably 70 mol% or more.
  • the reaction temperature in these methods may be appropriately determined depending on the initiator type. Usually, it is 30 ° C to 150 ° C, preferably 40 ° C to 150 ° C, and more preferably 50 ° C to 140 ° C.
  • the dropping time varies depending on the reaction temperature, the type of initiator, the monomer to be reacted, etc., but is usually 30 minutes to 8 hours, preferably 45 minutes to 6 hours, more preferably 1 hour to 5 hours. Further, the total reaction time including the dropping time varies depending on the conditions as in the dropping time, but is usually 30 minutes to 12 hours, preferably 45 minutes to 12 hours, and more preferably 1 to 10 hours.
  • radical initiator used in the polymerization examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis. (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), dimethyl 2,2'-azobis Azo radical initiators such as isobutyrate; peroxide radical initiators such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and the like. Of these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) are preferred. In addition, you may use a radical initiator individually or in combination of 2 or more types.
  • any solvent other than a solvent that inhibits polymerization (nitrobenzene having a polymerization inhibiting effect, mercapto compound having a chain transfer effect, etc.) and capable of dissolving the monomer may be used. It can. Examples thereof include alcohols, ethers, ketones, amides, esters / lactones, nitriles, and mixed solvents thereof. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer obtained by the polymerization reaction is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after the polymerization reaction is completed, the polymer is recovered as a powder by introducing the polymerization solution into a reprecipitation solvent.
  • a reprecipitation solvent alcohols or alkanes may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer can be recovered by removing low molecular components such as monomers and oligomers by a liquid separation operation, a column operation, an ultrafiltration operation, or the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 40,000, and more preferably 3,000 to 30,000 is more preferable, and 5,000 to 20,000 is particularly preferable.
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the ratio of Mw to the number average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene (Mw) by GPC of the polymer is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.5. Further preferred.
  • the content of the low molecular weight part (part of molecular weight less than 1,000) in the polymer is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and 0.1% by mass or less. Is more preferable. By making content of the said low molecular weight part into the said range, LWR performance of the said radiation sensitive resin composition etc. can be improved.
  • the content of the polymer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more based on the total solid content in the radiation-sensitive resin composition.
  • the acid generator includes a compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “compound (1)”).
  • compound (1) a compound represented by the following formula (1)
  • the radiation sensitive resin composition is excellent in LWR performance, resolution, rectangularity of the cross-sectional shape, and depth of focus.
  • L is at least one selected from the group consisting of —COO— *, —SO 2 O—, —CONR A —, —O— and —S—, or a single bond.
  • R A is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. * Indicates a binding site with G.
  • R 1 is a carbon atom adjacent to SO 3 —.
  • R 1 is a single bond or a substituted or unsubstituted alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms in which no fluorine atom is bonded to a carbon atom adjacent to SO 3 —
  • G is a carbon number A group containing 7-30 polycyclic alicyclic hydrocarbon groups or —NR B R C having 2-20 carbon atoms.
  • R B and R C are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or these groups are combined with each other to form a nitrogen atom to which they are bonded.
  • M + is a monovalent radiolytic onium cation.
  • the acid generator becomes a sulfonic acid compound by proton bonding to —SO 3 — of the compound (1) upon irradiation with radiation.
  • the [A] polymer has the structural unit (I-1) as an acid dissociable group, and the temperature of the post-exposure bake (PEB) when forming the resist pattern is relatively low ( For example, in the case of 110 ° C. or lower), the acid can be captured in the unexposed area, and the acid capturing function is lost in the exposed area. Therefore, it can be considered that the acid can be controlled not to diffuse to the unexposed area.
  • the acid generator is used when the [A] polymer has the structural unit (I-1) as an acid dissociable group and the PEB temperature is relatively high (for example, 120 ° C. or higher), or A] When the polymer has the structural unit (I-2) as an acid dissociable group, the acid generated by irradiation of radiation from the [B] acid generator is used as a catalyst to dissociate the acid dissociable group. It is thought that you can.
  • the reason why the radiation-sensitive resin composition exhibits the above-described effect by containing the [B] acid generator is not necessarily clear, but can be inferred as follows, for example.
  • the acid generator has a group having moderate polarity such as —COO— or —NR B R C and an alicyclic structure or aromatic ring structure, or a polycyclic alicyclic hydrocarbon group. have.
  • the [B] acid generator has an appropriate polarity and bulkiness. As a result, the diffusion of the acid generated from the [B] acid generator and the [B] acid generator is appropriately controlled. Is done. Therefore, the [B] acid generator can improve the LWR performance, resolution, rectangularity of the cross-sectional shape, and depth of focus of the radiation-sensitive resin composition.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R A of —CONR A — include those exemplified as R 9 and R 10 in the above formula (5) in the polymer [A], for example. And the like groups. Among these, an alkyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methyl group and an ethyl group are further preferable. As said RA , a hydrogen atom is preferable.
  • Examples of the unsubstituted alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms in which no fluorine atom is bonded to the carbon atom adjacent to SO 3 — represented by R 1 include: Methanediyl group, 1,2-ethanediyl group, 1,3-propanediyl group, 1,4-butanediyl group, 1,5-pentanediyl group, 1,6-hexanediyl group, 1,7-heptanediyl group, 1,8 A linear alkanediyl group such as an octanediyl group, 1,9-nonanediyl group, 1,10-decanediyl group; Branched alkanediyl groups such as 1,1-ethanediyl group, 1,1-propanediyl group, 1,2-propanediyl group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanedi
  • Examples of the substituent that may substitute a part or all of the hydrogen atoms of the alkanediyl group include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a hydroxy group, a carboxy group, and an amino group. , Cyano group, nitro group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group and the like.
  • a fluorine atom as a substituent is not bonded to a carbon atom adjacent to SO 3 — .
  • R 1 is preferably an unsubstituted alkanediyl group, more preferably an unsubstituted and linear alkanediyl group, and a 1,2-ethanediyl group, a 1,3-propanediyl group, or a 1,4-butanediyl group. Further preferred.
  • Examples of the group containing an alicyclic structure having 3 to 30 carbon atoms represented by G include: Monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; And polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group and an adamantyl group.
  • Examples of the group containing an aromatic ring structure having 6 to 30 carbon atoms represented by G include, for example, Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group; Examples include aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
  • Examples of the group containing a heterocyclic structure having 3 to 30 carbon atoms represented by G include: As an aliphatic heterocyclic group, An azacycloalkyl group such as an azacyclopentyl group or an azacyclohexyl group; Groups having a lactone structure such as a butyrolactone-yl group, a norbornane lactone-yl group, and a 5-oxo-4-oxatricyclo [4.3.1.1 3,8 ] undecan-yl group; A group having a cyclic carbonate structure such as ethylene carbonate-ylmethyl group; And groups having a sultone structure such as a propane sultone-yl group and a norbornane sultone-yl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R B and R C include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group.
  • Examples of the ring structure having 3 to 20 ring members constituted by the nitrogen atoms to which these groups are combined and bonded to each other include an azacycloalkane structure such as an azacyclohexane structure, an azacyclohexane structure, an azacyclooctane structure, etc. Is mentioned.
  • R B and R C are preferably an alkyl group among them, or represent an azacycloalkane structure in which R B and R C are combined with each other, and are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • R B and R C are keyed configured ring members 3-8 with each other, or a methyl or ethyl group, R B and R C are combined with each other It is more preferable to represent a configured azacyclopentane structure or azacyclohexane structure.
  • Examples of the group containing —NR B R C having 2 to 20 carbon atoms represented by G include, for example, Dialkylamino groups such as dimethylamino group, methylethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, di-i-propylamino group, di-n-butylamino group; N-azacyclopropyl group, N-azacyclobutyl group, N-azacyclopentyl group, N-azacyclohexyl group, N-azacyclooctyl group, and other N-azacycloalkyl groups are exemplified.
  • Dialkylamino groups such as dimethylamino group, methylethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, di-i-propylamino group, di-n-butylamino group
  • a dimethylamino group, a diethylamino group, an N-azacyclopentyl group, and an N-azacyclohexyl group are preferable, a dimethylamino group and an N-azacyclohexyl group are more preferable, and an N-azacyclohexyl group is more preferable.
  • Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group having 7 to 30 carbon atoms represented by G include, for example, Examples include a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, a tetracyclododecyl group, and the like. Among these, a norbornyl group and an adamantyl group are preferable, and an adamantyl group is more preferable.
  • G 1 is a group represented by the following formula (g-1).
  • G 2 is a group represented by the following formula (g-2).
  • X 1 is —NR A —.
  • X 2 and X 3 are each independently —O— or —NR A —.
  • R A is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and M + have the same meaning as in the above formula (1).
  • R b1 is an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R b2 is a trivalent group represented by R b4 C (— *) 3 or a nitrogen atom. * Indicates a bond.
  • R b3 is a divalent group that is combined with R b2 to form an alicyclic structure, aromatic ring structure, or heterocyclic structure.
  • R b4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R c1 is a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R c2 and R c3 are each independently a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or these groups Represents an alicyclic structure having 3 to 20 ring carbon atoms, which is constituted together with carbon atoms to which they are bonded to each other.
  • the monovalent radiolytic onium cation represented by M + is a cation that is decomposed by the action of radiation. In the exposed area, sulfonic acid is generated from protons generated by the decomposition of the radiolytic onium cation and the sulfonate anion of the compound (1).
  • Examples of the monovalent radiolytic onium cation represented by M + include elements such as S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, and Bi. And radiation-decomposable onium cations.
  • Examples of the cation containing S (sulfur) as an element include a sulfonium cation and a tetrahydrothiophenium cation.
  • Examples of the cation containing I (iodine) as an element include an iodonium cation.
  • an iodonium cation examples include an iodonium cation.
  • a sulfonium cation represented by the following formula (M-1) and an iodonium cation represented by the following formula (M-2) are preferable.
  • R 11 , R 12 and R 13 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group.
  • aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms represents or is a -OSO 2 -R D or -SO 2 -R E, or two or more are combined with each other configured ring of these groups .
  • R D and R E each independently represents a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms.
  • R 11 ⁇ R 13 and R D and R E are a plurality each of a plurality of R 11 ⁇ R 13 and R D and R E may be the same as or different from each other.
  • R 14 and R 15 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number of 6 aromatic hydrocarbon group having 1-12, indicating whether it is -OSO 2 -R F or -SO 2 -R G, or two or more are combined with each other configured ring of these groups.
  • R F and R G are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms.
  • Examples of the unsubstituted linear alkyl group represented by R 11 to R 15 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group.
  • Examples of the unsubstituted branched alkyl group represented by R 11 to R 15 include i-propyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like.
  • Examples of the unsubstituted aromatic hydrocarbon group represented by R 11 to R 15 include aryl groups such as phenyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
  • Examples of the substituent that may substitute the hydrogen atom of the alkyl group and aromatic hydrocarbon group include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a hydroxy group, a carboxy group, and a cyano group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a hydroxy group, a carboxy group, and a cyano group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a hydroxy group, a carboxy group, and a cyano group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a hydroxy
  • R 11 to R 15 include an unsubstituted linear or branched alkyl group, a fluorinated alkyl group, an unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group, —OSO 2 —R ′′, —SO 2 —.
  • R ′′ is preferred, a fluorinated alkyl group and an unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group are more preferred, and a fluorinated alkyl group is more preferred.
  • R ′′ is an unsubstituted monovalent alicyclic hydrocarbon group or an unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • k, m and n are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • i and j are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • Examples of the compound (I) include compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-24) (hereinafter also referred to as “compounds (1-1) to (1-24)”). It is done.
  • the said compound (I) has the following (A) process and (B) process, for example, and can be manufactured with the manufacturing method shown with the following reaction scheme.
  • L is at least one selected from the group consisting of —COO— *, —SO 2 O—, —CONR A —, —O— and —S—, or a single bond.
  • R A is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. * Indicates a binding site with G.
  • L is at least one selected from the group consisting of —COO— *, —SO 2 O—, —CONR A —, —O—, and —S—
  • R 1 is a carbon atom adjacent to SO 3 —.
  • R 1 is a single bond or a substituted or unsubstituted alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms in which no fluorine atom is bonded to a carbon atom adjacent to SO 3 —
  • G is a carbon number A group containing 7-30 polycyclic alicyclic hydrocarbon groups or —NR B R C having 2-20 carbon atoms.
  • R B and R C are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or these groups are combined with each other to form a nitrogen atom to which they are bonded.
  • X is a halogen atom.
  • E + is an alkali metal ion.
  • M + is a monovalent radiolytic onium cation.
  • Y ⁇ is a monovalent anion.
  • step (A) the organic halide represented by the above formula (ia) and the sulfite represented by E 2 SO 3 are reacted in, for example, a mixed solvent of methanol / water, for example.
  • a sulfonate represented by the formula (ib) is obtained.
  • step (B) the compound represented by the formula (1) is obtained by reacting the sulfonate salt with the onium salt represented by MY using, for example, a solvent of dichloromethane / water. can get.
  • compound (I) can be obtained by appropriate treatment such as liquid separation washing and column chromatography.
  • the content of the acid generator is preferably 0.1 parts by mass to 30 parts by mass, more preferably 0.2 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer [A]. More preferably, 5 parts by weight to 10 parts by weight is more preferable, and 1 part by weight to 5 parts by weight is particularly preferable.
  • this [D] other acid generator 100 mol%. 5 mol% to 100 mol% is preferable, 10 mol% to 60 mol% is more preferable, and 20 mol% to 50 mol% is still more preferable.
  • the LWR performance of the said radiation sensitive resin composition etc. can be improved more.
  • the solvent is a component for dissolving or dispersing the [A] polymer, [B] the acid generator, and optional components.
  • Examples of the solvent include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ether solvents, ester solvents and the like.
  • a solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • Monoalcohol solvents include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, 2-methylbutanol, sec -Pentanol, tert-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-te
  • Examples of the ketone solvent include: As chain ketone solvents, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n- Hexyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, 2,4-pentanedione, acetonyl acetone, diacetone alcohol, acetophenone, etc .;
  • Examples of the cyclic ketone solvent include cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, and methylcyclohexanone.
  • amide solvent for example, examples of chain amide solvents include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide and the like;
  • chain amide solvents include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide and the like
  • cyclic amide solvent include N-methylpyrrolidone and N, N′-dimethylimidazolidinone.
  • ether solvent for example, examples of chain ether solvents include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether and the like; Examples of cyclic ether solvents include tetrahydrofuran and tetrahydropyran.
  • ester solvent for example, As acetate solvents, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-acetate Methoxybutyl, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, etc .; Acetic acid ester solvent of polyhydric alcohol partial ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol
  • ketone solvents and ester solvents are preferable.
  • a cyclic ketone solvent is more preferable, and cyclohexanone is more preferable.
  • ester solvent an acetate ester of a polyhydric alcohol partial ether is used. System solvents are more preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate is more preferred.
  • the other acid generator is a radiation-sensitive acid generator other than the above-mentioned [B] acid generator, and is composed of a sulfonate compound, and two acid generators are present at a carbon atom adjacent to —SO 3 — in the sulfonate compound. The above fluorine atoms are bonded.
  • the acid generator is generated from this acid generator. The acid becomes a catalyst, and the acid dissociable group can be dissociated. As a result, the sensitivity of the radiation sensitive resin composition can be increased.
  • Other acid generators may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of other acid generators include onium salt compounds such as sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, and iodonium salts.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, cyclohexyl 2-oxocyclohexylmethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl 2 -Oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-oxocyclohexyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (adamantan-1-yl) -1,1-difluoroethane- 1-sulfonate
  • tetrahydrothiophenium salt examples include 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-hydroxy-1 -Naphtyltetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butane Sulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) t
  • iodonium salt examples include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis ( 4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, and the like.
  • onium salt compounds are preferred, sulfonium salts are more preferred, and triphenylsulfonium 2- (adamantan-1-ylcarbonyloxy) -1,1,2,2-tetrafluorobutane-1-sulfonate is more preferred. .
  • the content of the other acid generator is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer [A] from the viewpoint of sensitivity and developability of the radiation-sensitive resin composition. Part by weight, preferably 0.3 part by weight to 20 parts by weight, more preferably 1 part by weight to 15 parts by weight. [D] When the content of the other acid generator is less than the lower limit, the sensitivity and developability of the radiation-sensitive resin composition tend to be lowered. [D] When the content of the other acid generator exceeds the above upper limit, the radiation-sensitive resin composition tends to be less transparent with respect to radiation, making it difficult to obtain a rectangular resist pattern.
  • a nitrogen atom-containing compound is a compound containing a nitrogen atom.
  • the nitrogen atom-containing compound can suppress diffusion of acid generated from [B] acid generator and [D] other acid generators.
  • the radiation-sensitive resin composition can further improve the LWR performance and the like by further containing [E] a nitrogen atom-containing compound in addition to the [B] acid generator.
  • the nitrogen atom-containing compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of the nitrogen atom-containing compound include amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
  • Examples of the amine compound include mono (cyclo) alkylamines; di (cyclo) alkylamines; tri (cyclo) alkylamines; substituted alkylanilines or derivatives thereof; ethylenediamine, N, N, N ′, N ′.
  • amide group-containing compound examples include Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine; N-tert-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine and the like N- t-amyloxycarbonyl group-containing amino compound; formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-1-adamantylamine, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the like can be mentioned.
  • Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine; N-tert-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine and the like N- t-amyloxycarbonyl group-containing amino compound; formamide, N-methylform
  • urea compound examples include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butyl.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazoles such as 2-phenylimidazole; pyridines; piperazines; pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, piperidineethanol, 3-piperidino-1,2 -Propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, 4-acetylmorpholine, 3- (N-morpholino) -1,2-propanediol, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4 -Diazabicyclo [2.2.2] octane and the like.
  • imidazoles such as 2-phenylimidazole
  • pyridines piperazines
  • pyrazine pyrazole
  • pyridazine quinosaline
  • purine pyrrolidine
  • piperidine piperidineethanol
  • amide group-containing compounds are preferred, Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds are more preferred, and Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine is even more preferred.
  • the content of the nitrogen atom-containing compound is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass to 20 parts by mass, and 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer [A]. More preferred is 10 parts by mass.
  • content of a nitrogen atom containing compound By making content of a nitrogen atom containing compound into the said range, the LWR performance of the said radiation sensitive resin composition etc. can be improved further.
  • the fluorine atom-containing polymer is a polymer containing a fluorine atom.
  • the [F] fluorine atom-containing polymer is formed on the surface layer of the resist film by further containing the [F] fluorine atom-containing polymer.
  • the hydrophobicity of the resist film surface can be improved.
  • the substance elution suppression from the resist film is excellent, and the receding contact angle between the resist film and the immersion liquid can be sufficiently increased, enabling faster scanning. Become.
  • the fluorine atom-containing polymer is not particularly limited, but (1) the polymer itself is insoluble in the developer and becomes alkali-soluble by the action of acid, and (2) itself is soluble in the developer.
  • fluorine atom-containing polymer for example, A structure in which a fluorinated alkyl group is bonded to the main chain; A structure in which a fluorinated alkyl group is bonded to the side chain; Examples include a structure in which a fluorinated alkyl group is bonded to the main chain and the side chain.
  • Examples of the monomer that gives a structure in which a fluorinated alkyl group is bonded to the main chain include, for example, ⁇ -trifluoromethyl acrylate compound, ⁇ -trifluoromethyl acrylate compound, ⁇ , ⁇ -trifluoromethyl acrylate compound, one or more types And compounds in which the hydrogen atom of the vinyl moiety is substituted with a fluorinated alkyl group such as a trifluoromethyl group.
  • Examples of monomers that give a structure in which a fluorinated alkyl group is bonded to the side chain include, for example, those in which the side chain of an alicyclic olefin compound such as norbornene is a fluorinated alkyl group or a derivative thereof, acrylic acid or methacrylic acid.
  • Examples include ester compounds in which the side chain is a fluorinated alkyl group or a derivative thereof, and one or more olefin side chains (sites not including a double bond) being a fluorinated alkyl group or a derivative thereof.
  • Monomers that give a structure in which a fluorinated alkyl group is bonded to the main chain and side chain include, for example, ⁇ -trifluoromethylacrylic acid, ⁇ -trifluoromethylacrylic acid, ⁇ , ⁇ -trifluoromethylacrylic acid
  • ⁇ -trifluoromethylacrylic acid such as a fluorinated alkyl group or its derivative ester compound, or a compound in which the hydrogen atom of one or more vinyl moieties is substituted with a fluorinated alkyl group such as a trifluoromethyl group
  • a hydrogen atom bonded to a double bond of one or more alicyclic olefin compounds is substituted with a fluorinated alkyl group such as a trifluoromethyl group
  • the side chain is a fluorinated alkyl group And those which are derivatives thereof.
  • an alicyclic olefin compound shows the compound in which a part of ring is a double bond.
  • the fluorine atom-containing polymer preferably has a structural unit (f1) represented by the following formula (6) and / or a structural unit (f2) represented by the following formula (7).
  • the fluorine atom-containing polymer may have “other structural units” other than the structural unit (f1) and the structural unit (f2).
  • the [F] fluorine atom containing polymer may contain 1 type, or 2 or more types of each structural unit.
  • each structural unit will be described in detail.
  • the structural unit (f1) is a structural unit represented by the following formula (6).
  • Rf1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R f2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a fluorine atom or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms having a fluorine atom.
  • one part or all part of the hydrogen atom which the said alkyl group and alicyclic hydrocarbon group have may be substituted.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclopentylpropyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclooctylmethyl group. It is done.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (f1) include trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, and perfluoro n-propyl.
  • structural unit (f1) structural units represented by the following formulas (6-1) and (6-2) are preferable.
  • R f1 has the same meaning as in the above formula (6).
  • the content ratio of the structural unit (f1) is preferably 10 mol% to 70 mol%, more preferably 20 mol% to 50 mol%, based on all the structural units constituting the [F] fluorine atom-containing polymer.
  • the structural unit (f2) is a structural unit represented by the following formula (7).
  • R f3 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R f4 is a (k + 1) -valent linking group.
  • X 1 is a divalent linking group having a fluorine atom.
  • R f5 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • k is an integer of 1 to 3. However, when k is 2 or 3, the plurality of X 1 and R f5 may be the same or different.
  • the (k + 1) -valent linking group represented by R f4 is, for example, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms.
  • a formula hydrocarbon group an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or an oxygen atom, a sulfur atom, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an imino group and an amide group.
  • the group which combined the above group is mentioned.
  • the (k + 1) -valent linking group may have a substituent.
  • linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms examples include hydrocarbon groups such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, decane, icosane and triacontane (k + 1). ) Groups from which a single hydrogen atom is removed.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include: As monocyclic saturated hydrocarbons, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, etc .; As monocyclic unsaturated hydrocarbons, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, cyclodecadiene, etc .; As polycyclic saturated hydrocarbons, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tri
  • aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms examples include aromatic hydrocarbon groups such as benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, tetracene, pentacene, pyrene, picene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, cumene and the like. And groups excluding (k + 1) hydrogen atoms.
  • examples of the divalent linking group having a fluorine atom represented by X 1 include a C 1-20 divalent linear hydrocarbon group having a fluorine atom.
  • examples of X 1 include groups represented by the following formulas (X1-1) to (X1-6).
  • X 1 is preferably a group represented by the above formulas (X1-1) and (X1-2), more preferably a group represented by the formula (X1-2).
  • the monovalent organic group represented by R f5 is, for example, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or an alicyclic carbon group having 3 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the structural unit (f2) include structural units represented by the following formulas (7-1) and (7-2).
  • R f4 is a divalent linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R f3 , X 1 and R f5 are synonymous with the above formula (7).
  • R f3 , X 1 , R f5 and k have the same meanings as in the above formula (7). However, when k is 2 or 3, the plurality of X 1 and R f5 may be the same or different.
  • Examples of the structural units represented by the above formulas (7-1) and (7-2) include the following formulas (7-1-1) to (7-1-3) and formulas (7-1-1). ) And the like.
  • R f3 has the same meaning as the formula (7).
  • the structural unit (f2) is preferably a structural unit represented by the above formula (7-1), more preferably a structural unit represented by the above formula (7-1-3).
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (f2) include (meth) acrylic acid [2- (1-ethyloxycarbonyl-1,1-difluoro-n-butyl)] ester, (meth) acrylic acid (1 , 1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-3-propyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4 -Butyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-5-pentyl) ester, (meth) acrylic acid 2- ⁇ [5- (1 ′ , 1 ′, 1′-trifluoro-2′-trifluoromethyl-2′-hydroxy) propyl] bicyclo [2.2.1] heptyl ⁇ ester, and the like. Of these, (meth) acrylic acid [2- (1-ethyloxycarbonyl-1,1-difluoro-n-
  • the content ratio of the structural unit (f2) is preferably 30 mol% to 90 mol%, more preferably 50 mol% to 80 mol%, based on all the structural units constituting the [F] fluorine atom-containing polymer.
  • the fluorine atom-containing polymer may contain “other structural units” other than the structural unit (f1) and the structural unit (f2). Examples of other structural units include the structural unit (I) of [A] polymer.
  • the content of other structural units is preferably 5 mol% to 90 mol%, more preferably 10 mol% to 80 mol%, more preferably 20 mol%, based on all structural units constituting the [F] fluorine atom-containing polymer. More preferred is mol% to 70 mol%.
  • the content of the fluorine atom-containing polymer is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass to 15 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 100 parts by mass of the polymer [A]. 10 parts by mass is more preferable, and 1 part by mass to 6 parts by mass is particularly preferable. [F] If the content of the fluorine atom-containing polymer exceeds the above upper limit, the water repellency of the resist film surface becomes too high and development failure may occur.
  • the fluorine atom content of the fluorine atom-containing polymer is preferably larger than the fluorine atom content of the [A] polymer.
  • the fluorine-containing polymer is formed by the radiation sensitive resin composition containing the [A] polymer and the [F] fluorine atom-containing polymer. Further, the water repellency of the resist film surface can be further increased.
  • the difference between the fluorine atom content of the [F] fluorine atom-containing polymer and the fluorine atom content of the [A] polymer is preferably 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more.
  • fluorine atom content rate of a [F] fluorine atom containing polymer 1 mass% or more is preferable, 3 mass% or more is more preferable, 5 mass% or more is further more preferable, 10 mass% or more is especially preferable.
  • the fluorine atom content (% by mass) can be calculated from the structure of a polymer obtained by 13 C-NMR.
  • the fluorine atom-containing polymer can be produced, for example, by polymerizing a monomer corresponding to each predetermined structural unit in a suitable polymerization solvent using a radical polymerization initiator.
  • radical polymerization initiator examples include those similar to the radical polymerization initiator used in the method for synthesizing the polymer [A].
  • polymerization solvent the thing similar to the polymerization solvent used by the synthesis method of [A] polymer is mentioned, for example.
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually 40 ° C to 150 ° C, preferably 50 ° C to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the Mw of the fluorine atom-containing polymer is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 30,000, and still more preferably 3,000 to 10,000. [F] When the Mw of the fluorine atom-containing polymer is less than 1,000, a sufficient receding contact angle cannot be obtained. On the other hand, when Mw exceeds 50,000, the developability of the resist tends to decrease.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn of the fluorine atom-containing polymer is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • the uneven distribution accelerator is a component that segregates the [F] fluorine atom-containing polymer on the resist film surface more efficiently.
  • the radiation sensitive resin composition contains [G] an uneven distribution accelerator, the [F] fluorine atom-containing polymer can be segregated more effectively on the resist film surface, and as a result, [F] fluorine atoms.
  • the amount of the containing polymer used can be reduced.
  • Examples of the uneven distribution accelerator include lactone compounds, carbonate compounds, nitrile compounds, polyhydric alcohols, and the like.
  • the uneven distribution promoter may be used alone or in combination of two or more.
  • lactone compound examples include ⁇ -butyrolactone, valerolactone, mevalonic lactone, norbornane lactone, and the like.
  • Examples of the carbonate compound include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and the like.
  • nitrile compound examples include succinonitrile.
  • polyhydric alcohol examples include glycerin.
  • lactone compounds are preferred, and ⁇ -butyrolactone is more preferred.
  • the content of the uneven distribution accelerator is preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, and more preferably 20 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A). Part by mass is more preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition includes compounds that generate carboxylic acid upon irradiation with radiation, surfactants, alicyclic skeleton-containing compounds, sensitizers, and the like.
  • Other optional components may be contained.
  • Other optional components may be used alone or in combination of two or more. Further, the content of other optional components can be appropriately determined according to the purpose.
  • the compound that generates a carboxylic acid upon irradiation with radiation is usually a carboxylate compound composed of a radiolytic onium cation and a carboxylate anion.
  • This carboxylate anion can capture acids generated from [D] other acid generators, etc., but in the exposed area, the radiation-decomposable onium cation decomposes upon irradiation with radiation to generate protons. Since the carboxylic acid is generated from the proton and the carboxylate anion, the above-described acid capturing function is lowered. Therefore, the compound that generates carboxylic acid upon irradiation with radiation has a function of controlling the diffusion of acid in the unexposed area, so that the contrast between the exposed area and the unexposed area is further improved. The lithography performance of the resin composition is improved.
  • carboxylate compound examples include triphenylsulfonium salicylate, t-butylphenyldiphenylsulfonium salicylate, triphenylsulfonium acetate, naphthyldiphenylsulfonium acetate, triphenylsulfonium butanoate, triphenylsulfonium 2,2- Examples thereof include dimethylpropanoate, triphenylsulfonium pentafluorobenzoate, and diphenyliodonium benzoate.
  • the content of the compound that generates carboxylic acid upon irradiation with radiation is preferably 0 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer [A]. preferable. By making content into the said range, the lithography performance of the said radiation sensitive resin composition improves more.
  • the radiation-sensitive resin composition contains [A] polymer, [B] acid generator, [C] solvent, and [D] other optional acid generators, if necessary, in a predetermined ratio. It can be prepared by mixing.
  • the solid content concentration of the radiation-sensitive resin composition is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and further preferably 1% by mass to 10% by mass.
  • the resist pattern forming method is: Using the radiation sensitive resin composition, a step of forming a resist film (hereinafter also referred to as “resist film forming step”), A step of exposing the resist film (hereinafter also referred to as “exposure step”), and a step of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as “development step”).
  • resist film forming step a step of forming a resist film
  • exposure step A step of exposing the resist film
  • development step a step of developing the exposed resist film
  • a resist film is formed using the above-described radiation-sensitive resin composition of the present invention.
  • appropriate coating means such as spin coating, cast coating, roll coating, can be employ
  • the substrate include a silicon wafer and a wafer coated with aluminum.
  • the solvent in the coating film is volatilized by pre-baking (PB) as necessary.
  • the thickness of the coating film is preferably 10 nm to 500 nm.
  • the temperature of PB is usually 60 ° C. to 140 ° C., preferably 80 ° C. to 120 ° C.
  • the PB time is usually 5 to 600 seconds, preferably 10 to 300 seconds.
  • the resist film formed in the resist film forming step is exposed.
  • this exposure is performed by irradiating radiation through a mask having a predetermined pattern through an immersion medium such as water.
  • the radiation include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, EUV (wavelength 13.5 nm), X-rays, ⁇ -rays, electron beams, ⁇ -rays, etc., depending on the line width of the target pattern. It is appropriately selected from charged particle beams and the like.
  • the [A] polymer of the radiation-sensitive resin composition has the structural unit (I-1), far ultraviolet rays are preferable, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light, etc. (Wavelength 248 nm) is more preferable, and ArF excimer laser light is more preferable.
  • the [A] polymer of the said radiation sensitive resin composition has a structural unit (I-2), an electron beam and EUV are preferable.
  • PEB post-exposure baking
  • the temperature of PEB is usually 50 ° C. to 180 ° C., preferably 80 ° C. to 130 ° C.
  • the PEB time is usually 5 to 600 seconds, preferably 10 to 300 seconds.
  • an organic or inorganic antireflection film can be formed on the substrate to be used.
  • a protective film can also be provided on a coating film, for example.
  • an immersion protective film may be provided on the resist film.
  • the resist film exposed in the exposure step is developed.
  • the developer used for the development include an alkali developer and an organic solvent developer. Thereby, a predetermined resist pattern is formed.
  • alkali developer examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene and the like an alkaline aqueous solution in which at least one kind of alkaline compound is dissolved.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol and the like;
  • Examples of ether solvents include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diphenyl ether, anisole and the like;
  • Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, and methyl n-butyl ketone;
  • Examples of amide solvents include N, N′-dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide and the like;
  • Examples of the ester solvent include diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-propyl
  • These developers may be used alone or in combination of two or more.
  • the substrate is washed with water or the like and dried.
  • the radiation sensitive acid generator of this invention consists of a compound represented by the said Formula (1). Since the said radiation sensitive acid generator has the above-mentioned characteristic, the LWR performance etc. of a radiation sensitive resin composition can be improved.
  • the compound of the present invention is represented by the above formula (1). Since the said compound has the said structure, it can be conveniently used as a compound which comprises the said radiation sensitive acid generator.
  • the method for producing the compound of the present invention comprises: (A) A step of reacting an organic halide represented by the following formula (ia) with a sulfite represented by E 2 SO 3 to obtain a sulfonate represented by the following formula (ib) And (B) A method for producing a compound represented by the following formula (1), comprising a step of reacting the sulfonate with an onium salt represented by MY. According to the manufacturing method of the said compound, the said compound can be manufactured simply and with a sufficient yield.
  • the radiation-sensitive acid generator, the compound, and the method for producing the compound are described in the section [B] Acid generator of the radiation-sensitive resin composition described above.
  • Mw and Mn of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) using Tosoh GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) under the following conditions.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) was calculated from the measurement results of Mw and Mn.
  • Elution solvent Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass
  • Sample injection volume 100 ⁇ L
  • Detector Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • G represents an adamantane-1-yl group, an adamantane-1-ylmethyl group, an adamantane-2-yl group, an N-azacyclohexyl group, a 3,5-dimethyladamantan-1-yl group, 5-oxo -4-oxatricyclo [4.3.1.1 3,8 ] undecan-yl group, norbornanelactone-yl group, norbornane sultone-yl group, butyrolactone-yl group, 4-oxoadamantan-1-yl group, 3-hydroxyadamantan-1-yl group or 3- (2,2-dimethyl-1,3-dioxycyclopentan-5-yl) -7,7-dimethyl-4,6,8-trioxybicyclo [3 .3.0] octane-2-yl group.
  • L is a single bond, —COO— *, —O—, —S—, —CONH— or —SO 2 O—. * Indicates a binding site with G.
  • R 1 is a single bond, 1,4-butanediyl group, 1,3-propanediyl group or 1,2-ethanediyl group.
  • Example 1 A 100 mL eggplant flask was charged with 2.0 g (6.3 mmol) of adamantan-1-yl 5-bromopentanoate, 50 mL of methanol and 30 mL of water, and then 2.0 g (15.9 mmol) of sodium sulfite was added as a solid. Disperse to make it cloudy. After stirring with heating at 85 ° C. for 10 hours, 100 mL of ethanol was added, and insoluble matters were removed by filtration. After distilling off the solvent, 1.52 g (5.1 mmol) of triphenylsulfonium chloride, 40 mL of dichloromethane and 30 mL of water were added, followed by stirring at room temperature for 6 hours.
  • Example 1 the following formulas (S-2) to (S-17) were prepared in the same manner as in Example 1 except that other derivatives were used as starting materials instead of adamantan-1-yl 5-bromopentanoate. ) was synthesized.
  • the dripping start was set as the polymerization reaction start time, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the polymerization reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization reaction liquid was put into 400 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration.
  • the filtered white powder was washed twice with 80 g of methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to synthesize a white powdery polymer (A-1) (15.6 g, yield 78). %).
  • Mw of the polymer (A-1) was 7,200
  • Mw / Mn was 1.52.
  • the content ratios of structural units derived from the compounds (M-1) and (M-2) were 50.2 mol% and 49.8 mol%, respectively.
  • the low molecular weight partial content of the polymer (A-1) was 0.04% by mass.
  • the polymerization reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization reaction liquid was put into 400 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration.
  • the filtered white powder was washed twice with 80 g of methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to synthesize a white powdery polymer (A-2) (14.1 g, yield 71). %).
  • Mw of the polymer (A-2) was 7,100, and Mw / Mn was 1.53.
  • Mw of the polymer (A-3) was 10,000, and Mw / Mn was 2.1.
  • the content ratios of the structural unit derived from p-hydroxystyrene and the structural unit derived from the compound (M-5) were 65.4 mol% and 34.6 mol%, respectively. It was.
  • the content of the low molecular weight portion of this polymer (A-3) was 0.05% by mass.
  • the dripping start was set as the polymerization reaction start time, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the polymerization reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the reaction reaction solution was transferred to a 2 L separatory funnel, and then the polymerization reaction solution was uniformly diluted with 150 g of n-hexane, and 600 g of methanol was added and mixed.
  • 30 g of distilled water was added, and the mixture was further stirred and allowed to stand for 30 minutes. Thereafter, the lower layer was recovered and solvent substitution was performed to obtain a propylene glycol monomethyl ether acetate solution of polymer (F-1) (yield 60%).
  • Mw of the obtained polymer (F-1) was 7,200, and Mw / Mn was 2.00.
  • the content ratios of the structural units derived from the compounds (M-1) and (M-6) in the polymer (F-1) were 71.1 mol% and 28.9, respectively. Mol%.
  • the low molecular weight partial content of the polymer (F-1) was 0.07% by mass.
  • D-1 Triphenylsulfonium 2- (adamantan-1-ylcarbonyloxy) -1,1,2,2-tetrafluorobutane-1-sulfonate (compound represented by the following formula (D-1))
  • [Preparation of radiation-sensitive resin composition for ArF exposure] [Example 18] [A] 100 parts by mass of (A-1) as a polymer, [B] 30 mol% of (S-1) as an acid generator ([D] molar ratio to 100 mol% of other acid generator), [ C] (C-1) 2,240 parts by mass and (C-2) 960 parts by mass as a solvent, [D] 8.5 parts by mass (D-1) as another acid generator, [F] fluorine
  • a radiation-sensitive resin composition (J-1) was prepared by mixing 3 parts by mass of (F-1) as an atom-containing polymer and 30 parts by mass of (G-1) as a [G] uneven distribution accelerator. .
  • LWR performance The resist pattern was observed from above the pattern using the scanning electron microscope. A total of 50 line widths were measured at arbitrary points, and a 3-sigma value was obtained from the distribution of the measured values, and this was defined as LWR performance. LWR performance (nm) indicates that the smaller the value, the better. At this time, when compared with the comparative example, LWR performance improvement of 10% or more (meaning that the value of LWR performance is 0.9 times or less) is “good” and less than 10%. What improved LWR performance can be evaluated as “bad”.
  • each radiation-sensitive resin composition was prepared with the same composition as in Examples 18 to 34 and Comparative Examples 1 to 5.
  • a resist pattern was prepared in the same manner as in Examples 18 to 34 and Comparative Examples 1 to 5, except that n-butyl acetate was used instead of the 2.38% by mass TMAH aqueous solution and the water washing step was eliminated. Was formed and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention when used for ArF exposure, in both alkaline development and organic solvent development, LWR performance, resolution, cross-sectional rectangularity and Excellent depth of focus.
  • ⁇ Formation of resist pattern> The surface of an 8-inch silicon wafer was coated with a radiation sensitive resin composition using a spin coater (CLEAN TRACK ACT8, manufactured by Tokyo Electron), and PB was performed at 90 ° C. for 60 seconds. Thereafter, it was cooled at 23 ° C. for 30 seconds to form a resist film having a thickness of 50 nm. Next, the resist film was irradiated with an electron beam using a simple electron beam drawing apparatus (HL800D, manufactured by Hitachi, Ltd., output: 50 KeV, current density: 5.0 amperes / cm 2 ). After irradiation, PEB was performed at 130 ° C. for 60 seconds. Thereafter, development was performed at 23 ° C.
  • a simple electron beam drawing apparatus H800D, manufactured by Hitachi, Ltd., output: 50 KeV, current density: 5.0 amperes / cm 2 .
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is excellent in LWR performance, resolution, cross-sectional rectangularity and depth of focus when used for alkali development in electron beam exposure.
  • the radiation-sensitive resin composition and the resist pattern forming method of the present invention it is possible to form a resist pattern that exhibits a wide depth of focus, a low LWR, a high resolution, and an excellent cross-sectional rectangularity. it can.
  • the radiation sensitive acid generator of this invention can be used suitably as a component of the said radiation sensitive resin composition.
  • the compound of the present invention can be suitably used as the radiation sensitive acid generator.
  • the method for producing a compound of the present invention the compound can be produced simply and with good yield. Accordingly, these can be suitably used for manufacturing processes and the like in semiconductor devices that will be increasingly miniaturized in the future.

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Abstract

　本発明は、酸解離性基含有重合体、感放射線性酸発生剤、及び溶媒を含有し、上記感放射線性酸発生剤が、下記式（１）で表される化合物を含む感放射線性樹脂組成物である。下記式（１）中、Ｌは－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種又は単結合である。＊は、Ｇとの結合部位を示す。式（１）のＬが－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種、ＲＡが水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基、Ｒ１がＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基、Ｇが炭素数３～３０の脂環構造を含む基であることが好ましい。 Ｇ―Ｌ―Ｒ１―ＳＯ３ －　Ｍ＋　（１）

Description

感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤、化合物及び化合物の製造方法
　本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤、化合物及び化合物の製造方法に関する。
　リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
　かかる感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴って解像性、レジストパターンの断面形状の矩形性を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１－１２５９０７号公報、特開平８－１４６６１０号公報及び特開２０００－２９８３４７号公報参照）。
　このような中、レジストパターンの微細化がますます進行する現在にあっては、解像性や断面形状の矩形性は十分に満たされていない。また、レジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能に優れること、さらには、プロセス安定性の向上のため、焦点深度を向上させることも要求される。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物ではこれらの要求を満足させることはできていない。
特開平１１－１２５９０７号公報 特開平８－１４６６１０号公報 特開２０００－２９８３４７号公報
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　酸解離性基含有重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、
　感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）、及び
　溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）
を含有し、
　上記感放射線性酸発生剤が、下記式（１）で表される化合物を含む感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、
　Ｌは、－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種又は単結合である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｇとの結合部位を示す。
　Ｌが－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種の場合、Ｒ１は、ＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｇは炭素数３～３０の脂環構造を含む基、炭素数６～３０の芳香環構造を含む基、炭素数３～３０の複素環構造を含む基又は炭素数２～２０の－ＮＲＢＲＣを含む基である。
　Ｌが単結合の場合、Ｒ１は単結合又はＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｇは炭素数７～３０の多環の脂環式炭化水素基又は炭素数２～２０の－ＮＲＢＲＣを含む基である。
　ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基若しくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。
　Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
　本発明のレジストパターン形成方法は、
　当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
　上記レジスト膜を露光する工程、及び
　上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
　本発明の感放射線性酸発生剤は、
　下記式（１）で表される化合物からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１）中、
　Ｌは、－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種又は単結合である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｇとの結合部位を示す。
　Ｌが－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種の場合、Ｒ１は、ＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｇは炭素数３～３０の脂環構造を含む基、炭素数６～３０の芳香環構造を含む基、炭素数３～３０の複素環構造を含む基又は炭素数２～２０の－ＮＲＢＲＣを含む基である。
　Ｌが単結合の場合、Ｒ１は単結合又はＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｇは炭素数７～３０の多環の脂環式炭化水素基又は炭素数２～２０の－ＮＲＢＲＣを含む基である。
　ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基若しくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。
　Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
　本発明の化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１）中、
　Ｌは、－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種又は単結合である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｇとの結合部位を示す。
　Ｌが－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種の場合、Ｒ１は、ＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｇは炭素数３～３０の脂環構造を含む基、炭素数６～３０の芳香環構造を含む基、炭素数３～３０の複素環構造を含む基又は炭素数２～２０の－ＮＲＢＲＣを含む基である。
　Ｌが単結合の場合、Ｒ１は単結合又はＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｇは炭素数７～３０の多環の脂環式炭化水素基又は炭素数２～２０の－ＮＲＢＲＣを含む基である。
　ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基若しくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。
　Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
　本発明の化合物の製造方法は、
　下記式（ｉ－ａ）で表される有機ハロゲン化物とＥ２ＳＯ３で表される亜硫酸塩とを反応させ、下記式（ｉ－ｂ）で表されるスルホン酸塩を得る工程、及び
　上記スルホン酸塩とＭＹで表されるオニウム塩とを反応させる工程
を有する下記式（１）で表される化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（ｉ－ａ）、（ｉ－ｂ）及び（１）中、
　Ｌは、－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種又は単結合である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｇとの結合部位を示す。
　Ｌが－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種の場合、Ｒ１は、ＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｇは炭素数３～３０の脂環構造を含む基、炭素数６～３０の芳香環構造を含む基、炭素数３～３０の複素環構造を含む基又は炭素数２～２０の－ＮＲＢＲＣを含む基である。
　Ｌが単結合の場合、Ｒ１は単結合又はＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｇは炭素数７～３０の多環の脂環式炭化水素基又は炭素数２～２０の－ＮＲＢＲＣを含む基である。
　ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基若しくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。
　Ｘは、ハロゲン原子である。
　Ｅ＋は、アルカリ金属イオンである。
　Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
　Ｙ－は、１価のアニオンである。）
　ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、高い解像度を有し、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。本発明の化合物の製造方法によれば、当該化合物を簡便にかつ収率よく製造することができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行する半導体デバイスにおける製造プロセス等に好適に用いることができる。
＜感放射線性樹脂組成物＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］溶媒を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｄ］［Ｂ］感放射線性酸発生剤以外の感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｄ］他の酸発生剤」ともいう）、［Ｅ］窒素原子含有化合物及び／又は［Ｆ］フッ素原子含有重合体を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は、酸解離性基含有重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、放射線の照射により露光部の［Ａ］重合体の酸解離性基が解離して、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体は酸解離性基を含有する限り特に限定されず、主鎖、側鎖、末端等のどこに有していてもよい。［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）以外にも、後述する下記式（３）で表される構造単位（ＩＩ）、後述する下記式（４）で表される構造単位（ＩＩＩ）、アミド基を含む構造単位（ＩＶ）及び上記構造単位（Ｉ）～（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（２－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）、下記式（２－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（２－１）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は、１価の酸解離性基である。
　上記式（２－２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｙ２は、１価の酸解離性基である。
　上記Ｒ２としては、構造単位（Ｉ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｙ１で表される１価の酸解離性基としては、下記式（Ｙ－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（Ｙ－１）中、Ｒｅ１は、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基である。Ｒｅ２及びＲｅ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環炭素数３～２０の脂環構造を表す。
　上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３で表される炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
　これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
　上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
　ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
　シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
　ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
　これらの中で、単環のシクロアルキル基、多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がより好ましい。
　上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成され表す環炭素数３～２０の脂環構造としては、例えば、
　シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
　ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
　シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環のシクロアルケン構造；
　ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造等が挙げられる。
　これらの中で、単環のシクロアルカン構造、多環のシクロアルカン構造が好ましく、炭素数５～８の単環のシクロアルカン構造、炭素数７～１２の多環のシクロアルカン構造がより好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造がさらに好ましく、シクロペンタン構造、アダマンタン構造が特に好ましい。
　上記式（Ｙ－１）で表される基としては、Ｒｅ１が炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環炭素数３～２０の脂環構造を表すことが好ましく、Ｒｅ１が炭素数１～１０のアルキル基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環炭素数３～２０のシクロアルカン構造を表すことがより好ましく、Ｒｅ１が炭素数１～４のアルキル基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環炭素数５～８の単環のシクロアルカン構造又は環炭素数７～１２の多環のシクロアルカン構造を表すことがさらに好ましく、１－エチル－１－シクロペンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基が特に好ましい。
　上記Ｒ３としては、構造単位（Ｉ－２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
　上記Ｙ２で表される１価の酸解離性基としては、下記式（Ｙ－２）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（Ｙ－２）中、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１～２０のオキシ鎖状炭化水素基又は炭素数１～２０のオキシ脂環式炭化水素基である。但し、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６が同時に水素原子である場合はない。
　上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
　これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
　上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　これらの中で、単環のシクロアルキル基、多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がより好ましい。
　上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数１～２０の１価のオキシ鎖状炭化水素基としては、例えば、
　メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基等のアルコキシ基；
　エテニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；
　エチニルオキシ基、プロピニルオキシ基、ブチニルオキシ基、ペンチニルオキシ基等のアルキニルオキシ基等が挙げられる。
　これらの中で、アルコキシ基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基がさらに好ましい。
　上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数３～２０の１価のオキシ脂環式炭化水素基としては、例えば、
　シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の単環のシクロアルキルオキシ基；
　ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、トリシクロデシルオキシ基、テトラシクロドデシルオキシ基等の多環のシクロアルキルオキシ基；
　シクロプロペニルオキシ基、シクロブテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基等の単環のシクロアルケニルオキシ基；
　ノルボルネニルオキシ基、トリシクロデセニルオキシ基等の多環のシクロアルケニルオキシ基等が挙げられる。
　これらの中で、単環のシクロアルキルオキシ基、多環のシクロアルキルオキシ基が好ましく、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基がより好ましい。
　上記式（Ｙ－２）で表される基としては、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６が１価の鎖状炭化水素基である基、Ｒｅ４及びＲｅ５が１価の鎖状炭化水素基かつＲｅ６が１価のオキシ鎖状炭化水素基である基、Ｒｅ４が１価の鎖状炭化水素基かつＲｅ５及びＲｅ６が１価のオキシ鎖状炭化水素基である基が好ましく、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６がアルキル基である基、Ｒｅ４及びＲｅ５がアルキル基かつＲｅ６がアルコキシ基である基、Ｒｅ４がアルキル基かつＲｅ５及びＲｅ６がアルコキシ基である基がより好ましく、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６がアルキル基である基がさらに好ましく、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ｔ－ヘキシル基、ｔ－ヘプチル基が特に好ましい。
　上記構造単位（Ｉ）としては、例えば、
　構造単位（Ｉ－１）として、下記式（２－１－１）～（２－１－７）で表される構造単位等；
　構造単位（Ｉ－２）として、下記式（２－２－１）～（２－２－３）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（２－１－１）～（２－１－７）中、Ｒ２は、上記式（２－１）と同義である。Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３は、上記式（Ｙ－１）と同義である。ｒは、それぞれ独立して、１～３の整数である。
　上記式（２－２－１）～（２－２－３）中、Ｒ３は、上記式（２－２）と同義である。
　構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ－１）が好ましく、上記式（２－１－２）で表される構造単位、上記式（２－１－３）で表される構造単位がより好ましく、シクロペンタン構造を含む基、アダマンタン構造を含む基がさらに好ましく、１－エチル－１－シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
　構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％～９０モル％が好ましく、２０モル％～７０モル％がより好ましく、３０モル％～６０モル％がさらに好ましく、４０モル％～６０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。
［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、下記式（３－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－１）」ともいう）及び下記式（３－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－２）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、［Ｂ］酸発生剤は［Ａ］重合体中での分散性を向上させることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（３－１）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅ１は、単結合、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－又は－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ２）ｉ－ＣＯ－Ｏ－である。ｉは、１～６の整数である。Ｒ５は、非酸解離性でかつ極性基を含む基である。
　上記式（３－２）中、Ｒ４’は、水素原子又はメチル基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基である。ｓは、１～３の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲａ及びＲｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ５ｂ及びＲ５ｂは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基である。
　構造単位（ＩＩ－１）において、
　上記Ｒ４としては、構造単位（ＩＩ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　上記Ｅ１としては、構造単位（ＩＩ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、－ＣＯ－Ｏ－が好ましい。
　上記Ｒ５で表される非酸解離性でかつ極性基を含む基における極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、メルカプト基、アミノ基等の１価の基（ａ）；カルボニル基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ’－、これらを組み合わせてなる２価の基（ｂ）等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　上記Ｒ５で表される非酸解離性かつ極性基を含む基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を上記１価の基（ａ）で置換した基、炭素数１～２０の１価の炭化水素基の一部又は全部の炭素－炭素間に上記２価の基（ｂ）を含む基、炭素数１～２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を上記１価の基（ａ）で置換し、かつ一部又は全部の炭素－炭素間に上記２価の基（ｂ）を含む基等が挙げられる。
　上記炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　上記炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、上記式（２－２）におけるＲｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　上記炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式（２－１）におけるＲｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　上記炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
　フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
　上記Ｒ５としては、ラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、ヒドロキシ基を有する基等が挙げられる。
　上記ラクトン構造を有する基としては、例えば、ブチロラクトン－イル基、ノルボルナンラクトン－イル基、５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン－イル基等が挙げられる。
　環状カーボネート構造を有する基としては、例えば、エチレンカーボネート－イルメチル基等が挙げられる。
　スルトン構造を有する基としては、例えば、プロパンスルトン－イル基、ノルボルナンスルトン－イル基等のスルトン構造を有する基等が挙げられる。
　ヒドロキシ基を有する基としては、例えば、ヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、トリヒドロキシアダマンチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
　構造単位（ＩＩ－２）において、
　上記Ｒ４’としては、構造単位（ＩＩ－２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
　上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｂで表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素－炭素間に、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｏ－、－Ｓ－若しくは－ＮＲ”－、又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基等が挙げられる。
　ｓとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば、
　構造単位（ＩＩ－１）として下記式（３－１－１）～（３－１－１３）で表される構造単位等；
　構造単位（ＩＩ－２）として下記式（３－２－１）及び（３－２－２）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（３－１－１）～（３－１－１３）中、Ｒ４は上記式（３－１）と同義である。
　上記式（３－２－１）及び（３－２－２）中、Ｒ４’は、上記式（３－２）と同義である。
　これらの中で、上記式（３－１－１）～（３－１－４）、（３－１－８）、（３－１－１２）、（３－１－１３）、（３－２－１）、（３－２－２）で表される構造単位が好ましく、上記式（３－２）で表される構造単位がより好ましい。
　構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％～９０モル％が好ましく、２０モル％～７０モル％がより好ましく、３０モル％～６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｂ］酸発生剤の［Ａ］重合体中における分散性がより向上し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等の性能をより向上させることができる。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（４）で表される構造単位である。照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、感度を高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（４）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｐは、０～３の整数である。Ｒ７が複数の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１～３の整数である。但し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ≦５を満たす。
　上記Ｒ６としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
　上記Ｒ７で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素－炭素間に、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｏ－、－Ｓ－若しくは－ＮＲ”－、又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基等が挙げられる。
　これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　上記ｐとしては、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　上記ｑは、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（４－１）～（４－４）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（４－１）～（４－４）中、Ｒ６は、上記式（４）と同義である。
　これらの中で、上記式（４－１）及び（４－２）で表される構造単位が好ましく、上記式（４－１）で表される構造単位がより好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％～９０モル％が好ましく、３０モル％～８０モル％がより好ましく、５０モル％～７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度をより向上させることができる。
　なお、構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシスチレンの－ＯＨ基の水素原子をｔ－ブチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体を、アミン存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
［構造単位（ＩＶ）］
　構造単位（ＩＶ）は、下記式（５）で表される構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を有することで、現像液に対する溶解性を調整することができると共に、レジスト膜における酸拡散を適度に制御することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（５）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～２０の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらの基が結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。
　上記Ｒ８としては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、上記式（３）のＲ５において炭素数１～２０の炭化水素基として例示した基と同様のもの等が挙げられる。
　これらの中で、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
　上記これらの基が互いに合わさられこれらの基が結合する窒素原子と共に構成され表す環員数３～２０の環構造としては、例えば、アザシクロペンタン構造（ピロリジン構造）、アザシクロヘキサン構造（ピペリジン構造）、アザシクロヘプタン構造、アザシクロオクタン構造等のアザシクロアルカン構造等が挙げられる。
　これらの中で、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造が好ましく、アザシクロヘキサン構造がより好ましい。
　構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（５－１）～（５－２）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（５－１）～（５－４）中、Ｒ８は、上記式（５）と同義である。
　これらの中で、上記式（５－１）～（５－３）で表される構造単位が好ましく、上記式（５－１）で表される構造単位がより好ましい。
　構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％～３０モル％が好ましく、１モル％～２０モル％がより好ましく、５モル％～１５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
［他の構造単位］
　［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）～（ＩＶ）以外の他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、例えば、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
　［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（２）単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（３）各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（４）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を無溶媒中や反応溶媒中で重合反応させる方法、等で合成することが好ましい。
　なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。
　これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃～１５０℃であり、４０℃～１５０℃が好ましく、５０℃～１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常３０分～８時間であり、４５分～６時間が好ましく、１時間～５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常３０分～１２時間であり、４５分～１２時間が好ましく、１～１０時間がより好ましい。
　上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられ。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）が好ましい。なお、ラジカル開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　反応溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００～５０，０００が好ましく、２，０００～４０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００がさらに好ましく、５，０００～２０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジストパターンの耐熱性が低下するおそれがある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の現像性が低下するおそれがある。
　［Ａ］重合体のＧＰＣによりポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｗ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）としては、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１～２．５がさらに好ましい。
　［Ａ］重合体中の低分子量部分（分子量１，０００未満の部分）の含有量としては、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。上記低分子量部分の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等を向上させることができる。
　［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
＜［Ｂ］酸発生剤＞
　［Ｂ］酸発生剤は、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう）を含む。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生剤を含有することで、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（１）中、
　Ｌは、－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種又は単結合である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｇとの結合部位を示す。
　Ｌが－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種の場合、Ｒ１は、ＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｇは炭素数３～３０の脂環構造を含む基、炭素数６～３０の芳香環構造を含む基、炭素数３～３０の複素環構造を含む基又は炭素数２～２０の－ＮＲＢＲＣを含む基である。
　Ｌが単結合の場合、Ｒ１は単結合又はＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｇは炭素数７～３０の多環の脂環式炭化水素基又は炭素数２～２０の－ＮＲＢＲＣを含む基である。
　ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基若しくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。
　Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
　［Ｂ］酸発生剤は、放射線の照射により、化合物（１）の－ＳＯ３ －にプロトンが結合してスルホン酸化合物となる。
　［Ｂ］酸発生剤は、［Ａ］重合体が酸解離性基として構造単位（Ｉ－１）を有し、かつレジストパターン形成の際のポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）の温度が比較的低い（例えば、１１０℃以下）場合には、未露光部では酸を捕捉することができ、露光部ではこの酸捕捉機能を喪失する。従って、酸が未露光部まで拡散しないように制御することができると考えられる。
　また、［Ｂ］酸発生剤は、［Ａ］重合体が酸解離性基として構造単位（Ｉ－１）を有し、かつＰＥＢ温度が比較的高い（例えば、１２０℃以上）場合、又は［Ａ］重合体が酸解離性基として構造単位（Ｉ－２）を有する場合は、この［Ｂ］酸発生剤から放射線の照射により生じる酸が触媒となって上記酸解離性基を解離させることができると考えられる。
　当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］酸発生剤を含有することで上記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。［Ｂ］酸発生剤は、－ＣＯＯ－、－ＮＲＢＲＣ等の適度な極性を有する基と脂環構造又は芳香環構造とを有しているか、又は多環の脂環式炭化水素基を有している。このように［Ｂ］酸発生剤は、適度な極性と嵩高さを有しており、その結果、この［Ｂ］酸発生剤及び［Ｂ］酸発生剤から生じた酸の拡散が適度に制御される。従って、［Ｂ］酸発生剤によれば、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。
　上記－ＣＯＮＲＡ－のＲＡで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、［Ａ］重合体における上記式（５）のＲ９及びＲ１０として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
　上記ＲＡとしては、水素原子が好ましい。
　上記Ｒ１で表されるＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基としては、例えば、
　メタンジイル基、１，２－エタンジイル基、１，３－プロパンジイル基、１，４－ブタンジイル基、１，５－ペンタンジイル基、１，６－ヘキサンジイル基、１，７－ヘプタンジイル基、１，８－オクタンジイル基、１，９－ノナンジイル基、１，１０－デカンジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
　１，１－エタンジイル基、１，１－プロパンジイル基、１，２－プロパンジイル基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、１，４－ペンタンジイル基等の分岐状アルカンジイル基等が挙げられる。
　上記アルカンジイル基が有する水素原子の一部又は全部を置換してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。但し、置換基としてのフッ素原子がＳＯ３ －に隣接する炭素原子に結合することはない。
　上記Ｒ１としては、非置換のアルカンジイル基が好ましく、非置換かつ直鎖状アルカンジイル基がより好ましく、１，２－エタンジイル基、１，３－プロパンジイル基、１，４－ブタンジイル基がさらに好ましい。
　上記Ｌが－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種の場合、
　上記Ｇで表される炭素数３～３０の脂環構造を含む基としては、例えば、
　シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環シクロアルキル基；
　ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環シクロアルキル基等が挙げられる。
　上記Ｇで表される炭素数６～３０の芳香環構造を含む基としては、例えば、
　フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
　上記Ｇで表される炭素数３～３０の複素環構造を含む基としては、例えば、
　脂肪族複素環基として、
　アザシクロペンチル基、アザシクロヘキシル基等のアザシクロアルキル基；
　ブチロラクトン－イル基、ノルボルナンラクトン－イル基、５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン－イル基等のラクトン構造を有する基；
　エチレンカーボネート－イルメチル基等の環状カーボネート構造を有する基；
　プロパンスルトン－イル基、ノルボルナンスルトン－イル基等のスルトン構造を有する基等が挙げられる。
　上記ＲＢ及びＲＣで表される炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等が挙げられる。
　上記ＲＢ及びＲＣで表される炭素数３～１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。
　上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成され表す環員数３～２０の環構造としては、例えば、アザシクロヘキサン構造、アザシクロヘキサン構造、アザシクロオクタン構造等のアザシクロアルカン構造等が挙げられる。
　ＲＢ及びＲＣとしては、これらの中で、アルキル基であるか、ＲＢ及びＲＣが互いに合わせられ構成されるアザシクロアルカン構造を表すことが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であるか、ＲＢ及びＲＣが互いに合わせられ構成される環員数３～８のアザシクロアルカン構造を表すことがより好ましく、メチル基又はエチル基であるか、ＲＢ及びＲＣが互いに合わせられ構成されるアザシクロペンタン構造又はアザシクロヘキサン構造を表すことがさらに好ましい。
　上記Ｇで表される炭素数２～２０の－ＮＲＢＲＣを含む基としては、例えば、
　ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ－プロピルアミノ基、ジｉ－プロピルアミノ基、ジｎ－ブチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；
　Ｎ－アザシクロプロピル基、Ｎ－アザシクロブチル基、Ｎ－アザシクロペンチル基、Ｎ－アザシクロヘキシル基、Ｎ－アザシクロオクチル基等のＮ－アザシクロアルキル基等が挙げられる。
　これらの中で、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ－アザシクロペンチル基、Ｎ－アザシクロヘキシル基が好ましく、ジメチルアミノ基、Ｎ－アザシクロヘキシル基がより好ましく、Ｎ－アザシクロヘキシル基がさらに好ましい。
　上記Ｌが単結合の場合、
　上記Ｇで表される炭素数７～３０の多環の脂環式炭化水素基としては、例えば、
　ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
　これらの中で、ノルボルニル基、アダマンチル基が好ましく、アダマンチル基がより好ましい。
　化合物（Ｉ）としては、下記式（１－ａ）～（１－ｄ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（１－ａ）～（１－ｄ）中、Ｇ１は、下記式（ｇ－１）で表される基である。Ｇ２は、下記式（ｇ－２）で表される基である。Ｘ１は、－ＮＲＡ－である。Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、－Ｏ－又は－ＮＲＡ－である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（ｇ－１）中、Ｒｂ１は、炭素数１～６のアルカンジイル基である。Ｒｂ２は、Ｒｂ４Ｃ（－＊）３で表される３価の基又は窒素原子である。＊は、結合手を示す。Ｒｂ３は、Ｒｂ２と共に合わせられ脂環式構造、芳香環構造又は複素環構造を構成する２価の基である。Ｒｂ４は、炭素数１～１０のアルキル基である。
　上記式（ｇ－２）中、Ｒｃ１は、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環炭素数３～２０の脂環構造を表す。
　上記Ｍ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンは、放射線の作用により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、上記化合物（１）のスルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｍ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｍ－１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｍ－２）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式（Ｍ－１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－ＲＤ若しくは－ＳＯ２－ＲＥであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＤ及びＲＥは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～５の整数である。Ｒ１１～Ｒ１３並びにＲＤ及びＲＥがそれぞれ複数の場合、複数のＲ１１～Ｒ１３並びにＲＤ及びＲＥはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｍ－２）中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－ＲＦ若しくは－ＳＯ２－ＲＧであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＦ及びＲＧは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、０～５の整数である。Ｒ１４、Ｒ１５、ＲＦ及びＲＧがそれぞれ複数の場合、複数のＲ１４、Ｒ１５、ＲＦ及びＲＧはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記Ｒ１１～Ｒ１５で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
　上記Ｒ１１～Ｒ１５で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　上記Ｒ１１～Ｒ１５で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
　上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
　これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　上記Ｒ１１～Ｒ１５としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－Ｒ”、－ＳＯ２－Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
　上記式（Ｍ－１）におけるｋ、ｍ及びｎとしては、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　上記式（Ｍ－２）におけるｉ及びｊとしては、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　化合物（Ｉ）としては、例えば、下記式（１－１）～（１－２４）で表される化合物（以下、「化合物（１－１）～（１－２４）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　これらの中で、化合物（１－１）～（１－１７）が好ましい。
　上記化合物（Ｉ）は、例えば、下記（Ａ）工程及び（Ｂ）工程を有し、下記反応スキームで示される製造方法により製造することができる。
　（Ａ）下記式（ｉ－ａ）で表される有機ハロゲン化物とＥ２ＳＯ３（Ｅ＋ ２ＳＯ３ ２－）で表される亜硫酸塩とを反応させ、下記式（ｉ－ｂ）で表されるスルホン酸塩を得る工程；
　（Ｂ）上記スルホン酸塩とＭＹ（Ｍ＋Ｙ－）で表されるオニウム塩とを反応させる工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記式（ｉ－ａ）、（ｉ－ｂ）及び（１）中、
　Ｌは、－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種又は単結合である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｇとの結合部位を示す。
　Ｌが－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種の場合、Ｒ１は、ＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｇは炭素数３～３０の脂環構造を含む基、炭素数６～３０の芳香環構造を含む基、炭素数３～３０の複素環構造を含む基又は炭素数２～２０の－ＮＲＢＲＣを含む基である。
　Ｌが単結合の場合、Ｒ１は単結合又はＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｇは炭素数７～３０の多環の脂環式炭化水素基又は炭素数２～２０の－ＮＲＢＲＣを含む基である。
　ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基若しくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。
　Ｘは、ハロゲン原子である。
　Ｅ＋は、アルカリ金属イオンである。
　Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
　Ｙ－は、１価のアニオンである。
　上記（Ａ）工程において、上記式（ｉ－ａ）で表される有機ハロゲン化物とＥ２ＳＯ３で表される亜硫酸塩とを、例えば、メタノール／水混合溶媒中で反応させることにより、上記式（ｉ－ｂ）で表されるスルホン酸塩が得られる。
　続いて、上記（Ｂ）工程において、上記スルホン酸塩とＭＹで表されるオニウム塩とを例えば、ジクロロメタン／水の溶媒を用いて反応させることにより、上記式（１）で表される化合物が得られる。反応後、分液洗浄、カラムクロマトグラフィー等適切に処理することにより、化合物（Ｉ）を得ることができる。
　［Ｂ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部～３０質量部が好ましく、０．２質量部～２０質量部がより好ましく、０．５質量部～１０質量部がさらに好ましく、１質量部～５質量部が特に好ましい。
　また、当該感放射線性樹脂組成物が、後述する［Ｄ］他の酸発生剤を含有する場合は、［Ｂ］酸発生剤の含有量として、この［Ｄ］他の酸発生剤１００モル％に対して、５モル％～１００モル％が好ましく、１０モル％～６０モル％がより好ましく、２０モル％～５０モル％がさらに好ましい。
　［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
＜［Ｃ］溶媒＞
　［Ｃ］溶媒は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び任意成分を溶解又は分散させるための成分である。［Ｃ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。［Ｃ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルコール系溶媒としては、例えば、
　モノアルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
　多価アルコール系溶媒として、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等；
　多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
　上記ケトン系溶媒としては、例えば、
　鎖状ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等；
　環状ケトン系溶媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
　上記アミド系溶媒としては、例えば、
　鎖状アミド系溶媒として、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等；
　環状アミド系溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
　上記エーテル系溶媒としては、例えば、
　鎖状エーテル系溶媒として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等；
　環状エーテル系溶媒としてテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
　上記エステル系溶媒としては、例えば、
　酢酸エステル系溶媒として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉｓｏ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉｓｏ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール等；
　多価アルコール部分エーテルの酢酸エステル系溶媒として、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等；
　炭酸エステル系溶媒として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等；
　その他のカルボン酸のエステル系溶媒として、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
　これらの中で、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、上記ケトン系溶媒としては、環状ケトン系溶媒がより好ましく、シクロヘキサノンがさらに好ましく、上記エステル系溶媒としては、多価アルコール部分エーテルの酢酸エステル系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
＜［Ｄ］他の酸発生剤＞
　［Ｄ］他の酸発生剤は、上記［Ｂ］酸発生剤以外の感放射線性酸発生剤であって、スルホネート化合物からなり、このスルホネート化合物における－ＳＯ３ －に隣接する炭素原子に２個以上のフッ素原子が結合している。［Ｄ］他の酸発生剤によれば、例えば、［Ａ］重合体の酸解離性基を含む構造単位が構造単位（Ｉ－１）である場合等においては、この酸発生剤から発生した酸が触媒となり、酸解離性基を解離させることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物の感度を高めることができる。［Ｄ］他の酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［Ｄ］他の酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物等が挙げられる。
　上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、シクロヘキシル２－オキソシクロヘキシルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル２－オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２－オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ヒドロキシ－１－ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（アダマンタン－１－イル）－１，１－ジフルオロエタン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム４－（アダマンタン－１－イルカルボニルオキシ）－１，１，２，２－テトラフルオロブタン－１－スルホネート等が挙げられる。
　上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、４－ヒドロキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ヒドロキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－ヒドロキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（１－ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（１－ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（１－ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート等が挙げられる。
　上記ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート等が挙げられる。
　これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム２－（アダマンタン－１－イルカルボニルオキシ）－１，１，２，２－テトラフルオロブタン－１－スルホネートがさらに好ましい。
　［Ｄ］他の酸発生剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性の観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部～３０質量部が好ましく、０．３質量部～２０質量部がより好ましく、１質量部～１５質量部がさらに好ましい。［Ｄ］他の酸発生剤の含有量が上記下限未満だと、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が低下する傾向にある。［Ｄ］他の酸発生剤の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の放射線に対する透明性が低下して矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
＜［Ｅ］窒素原子含有化合物＞
　［Ｅ］窒素原子含有化合物は、窒素原子を含む化合物である。［Ｅ］窒素原子含有化合物は、［Ｂ］酸発生剤や［Ｄ］他の酸発生剤から発生した酸の拡散を抑制することができる。当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ｂ］酸発生剤に加えて［Ｅ］窒素原子含有化合物をさらに含有することで、ＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。［Ｅ］窒素原子含有化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［Ｅ］窒素原子含有化合物としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
　上記アミン化合物としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジエチルアミノエチル）エーテル、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリジノン、２－キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
　上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等のＮ－ｔ－ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等のＮ－ｔ－アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－アセチル－１－アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
　上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等が挙げられる。
　上記含窒素複素環化合物としては、例えば、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、モルホリン、４－メチルモルホリン、１－（４－モルホリニル）エタノール、４－アセチルモルホリン、３－（Ｎ－モルホリノ）－１，２－プロパンジオール、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　これらの中で、アミド基含有化合物が好ましく、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物がより好ましく、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジンがさらに好ましい。
　［Ｅ］窒素原子含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、０．１質量部～２０質量部がより好ましく、０．５質量部～１０質量部がさらに好ましい。［Ｅ］窒素原子含有化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
＜［Ｆ］フッ素原子含有重合体＞
　［Ｆ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を含む重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ａ］重合体に加えて［Ｆ］フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、形成されるレジスト膜の表層に［Ｆ］フッ素原子含有重合体が偏在化し、その結果、レジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。これにより、液浸露光を行う場合等に、レジスト膜からの物質溶出抑制性に優れると共に、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分高くすることができ、より高速なスキャンが可能になる。
　［Ｆ］フッ素原子含有重合体としては特に限定されないが、（１）それ自体は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体、（２）それ自体が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体、（３）それ自体は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となる重合体、（４）それ自体が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体等が挙げられる。
　［Ｆ］フッ素原子含有重合体の態様としては、例えば、
　主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
　側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
　主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造等が挙げられる。
　主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α－トリフルオロメチルアクリレート化合物、β－トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β－トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
　側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、ノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
　主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α－トリフルオロメチルアクリル酸、β－トリフルオロメチルアクリル酸、α，β－トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素原子をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
　［Ｆ］フッ素原子含有重合体は、下記式（６）で表される構造単位（ｆ１）及び／又は下記式（７）で表される構造単位（ｆ２）を有することが好ましい。また、［Ｆ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ｆ１）及び構造単位（ｆ２）以外の「他の構造単位」を有してもよい。なお、［Ｆ］フッ素原子含有重合体は、各構造単位を１種又は２種以上含んでいてもよい。以下、各構造単位について詳述する。
　［構造単位（ｆ１）］
　構造単位（ｆ１）は下記式（６）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式（６）中、Ｒｆ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ２は、フッ素原子を有する炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
　上記炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
　上記炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
　構造単位（ｆ１）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ－プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ－プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ－ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ－ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ－ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１－（２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１－（５－トリフルオロメチル－３，３，４，４，５，６，６，６－オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　構造単位（ｆ１）としては、下記式（６－１）及び（６－２）で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（６－１）及び（６－２）中、Ｒｆ１は、上記式（６）と同義である。
　これらの中で、式（６－１）で表される構造単位がより好ましい。
　構造単位（ｆ１）の含有割合としては、［Ｆ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％～７０モル％が好ましく、２０モル％～５０モル％がより好ましい。
　［構造単位（ｆ２）］
　構造単位（ｆ２）は、下記式（７）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（７）中、Ｒｆ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ４は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘ１は、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒｆ５は、水素原子又は１価の有機基である。ｋは、１～３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ１及びＲｆ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（７）中、Ｒｆ４で表される（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３～３０の脂環式炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は、置換基を有していてもよい。
　上記炭素数１～３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　上記炭素数３～３０の脂環式炭化水素基としては、例えば、
　単環式飽和炭化水素として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等；
　単環式不飽和炭化水素として、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等；
　多環式飽和炭化水素として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等；
　多環式不飽和炭化水素として、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　上記炭素数６～３０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　上記式（７）中、Ｘ１で表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１～２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘ１としては、例えば、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－６）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　Ｘ１としては、上記式（Ｘ１－１）及び（Ｘ１－２）で表される基が好ましく、式（Ｘ１－２）で表される基がより好ましい。
　上記式（７）中、Ｒｆ５で表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３～３０の脂環式炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。
　上記構造単位（ｆ２）としては、例えば、下記式（７－１）及び式（７－２）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式（７－１）中、Ｒｆ４は、炭素数１～２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒｆ３、Ｘ１及びＲｆ５は、上記式（７）と同義である。
　上記式（７－２）中、Ｒｆ３、Ｘ１、Ｒｆ５及びｋは上記式（７）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ１及びＲｆ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（７－１）及び式（７－２）で表される構造単位としては、例えば、下記式（７－１－１）～（７－１－３）及び式（７－２－１）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記式（７－１－１）～（７－１－３）及び式（７－２－１）中、Ｒｆ３は上記式（７）と同義である。
　構造単位（ｆ２）としては、上記式（７－１）で表される構造単位が好ましく、上記式（７－１－３）で表される構造単位がより好ましい。
　構造単位（ｆ２）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸［２－（１－エチルオキシカルボニル－１，１－ジフルオロ－ｎ－ブチル）］エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－３－プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－４－ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－５－ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２－｛［５－（１’，１’，１’－トリフルオロ－２’－トリフルオロメチル－２’－ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸［２－（１－エチルオキシカルボニル－１，１－ジフルオロ－ｎ－ブチル）］エステルが好ましい。
　構造単位（ｆ２）の含有割合としては、［Ｆ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％～９０モル％が好ましく、５０モル％～８０モル％がより好ましい。
［他の構造単位］
　［Ｆ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ｆ１）、構造単位（ｆ２）以外の「他の構造単位」を含んでいてもよい。他の構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）等が挙げられる。
　他の構造単位の含有割合としては、［Ｆ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％～９０モル％が好ましく、１０モル％～８０モル％がより好ましく、２０モル％～７０モル％がさらに好ましい。
　［Ｆ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、０．１質量部～１５質量部がより好ましく、１質量部～１０質量部がさらに好ましく、１質量部～６質量部が特に好ましい。［Ｆ］フッ素原子含有重合体の含有量が上記上限を超えると、レジスト膜表面の撥水性が高くなり過ぎて現像不良が起こる場合がある。
　［Ｆ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率としては、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率よりも大きいことが好ましい。［Ｆ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子含有率が［Ａ］重合体よりも大きいと、［Ａ］重合体及び［Ｆ］フッ素原子含有重合体を含有する感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜表面の撥水性をより高めることができる。［Ｆ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率と、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率との差は１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。
　また、［Ｆ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。
　なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ－ＮＭＲにより重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
　＜［Ｆ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
　［Ｆ］フッ素原子含有重合体は、例えば、所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な重合溶媒中で重合することにより製造できる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、［Ａ］重合体の合成方法で用いたラジカル重合開始剤と同様のもの等が挙げられる。上記重合溶媒としては、例えば、［Ａ］重合体の合成方法で用いた重合溶媒と同様のもの等が挙げられる。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
　［Ｆ］フッ素原子含有重合体のＭｗとしては、１，０００～５０，０００が好ましく、２，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～１０，０００がさらに好ましい。［Ｆ］フッ素原子含有重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
　［Ｆ］フッ素原子含有重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
＜［Ｇ］偏在化促進剤＞
　［Ｇ］偏在化促進剤は、［Ｆ］フッ素原子含有重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる成分である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｇ］偏在化促進剤を含有することで、［Ｆ］フッ素原子含有重合体をレジスト膜表面により効果的に偏析させることができ、結果として［Ｆ］フッ素原子含有重合体の使用量を少なくすることができる。［Ｇ］偏在化促進剤としては、例えば、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。［Ｇ］偏在化促進剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記ラクトン化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
　上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
　上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。
　上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。
　これらの中で、ラクトン化合物が好ましく、γ－ブチロラクトンがより好ましい。
　［Ｇ］偏在化促進剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部～３００質量部が好ましく、１０質量～１００質量部がより好ましく、２０質量部～７０質量部がさらに好ましい。
＜その他の任意成分＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］成分～［Ｇ］成分以外にも、放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等のその他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分は、各成分を１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、その他の任意成分の含有量は、その目的に応じて、適宜決定することができる。
　上記放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物は、通常、放射線分解性オニウムカチオンとカルボキシレートアニオンとから構成されるカルボキシレート化合物である。このカルボキシレートアニオンは、［Ｄ］他の酸発生剤等から生じた酸を捕捉することができるが、露光部においては、放射線の照射により上記放射線分解性オニウムカチオンが分解してプロトンを生成し、このプロトンと上記カルボキシレートアニオンとからカルボン酸が生じるので、上述の酸の捕捉機能が低下する。従って、放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物は、未露光部において酸の拡散を制御する機能を有するので、露光部と未露光部とのコントラストがより向上し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能が向上する。
　上記カルボキシレート化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウムアセテート、ナフチルジフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムブタノエート、トリフェニルスルホニウム２，２－ジメチルプロパノエート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゾエート、ジフェニルヨードニウムベンゾエート等が挙げられる。
　上記放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部～２０質量部が好ましく、０．１質量部～１５質量部がより好ましい。含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能がより向上する。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］溶媒、及び必要に応じて［Ｄ］他の酸発生剤等の各任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。
　当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては０．１質量％～５０質量％が好ましく、０．５質量％～３０質量％がより好ましく、１質量％～１０質量％がさらに好ましい。
＜レジストパターンの形成方法＞
　当該レジストパターンの形成方法は、
　当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
　上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
　上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有する。以下、各工程について説明する。
［レジスト膜形成工程］
　本工程では、上述の本発明の感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。塗布方法としては特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用することができる。基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等が挙げられる。具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚さになるように当該組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することで塗膜中の溶媒を揮発させる。塗膜の膜厚としては、１０ｎｍ～５００ｎｍが好ましい。ＰＢの温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢの時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
［露光工程］
　本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等から適宜選択される。これらの中で、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ－１）を有する場合等は、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。また、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ－２）を有する場合等は、電子線、ＥＵＶが好ましい。
　また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことで、レジスト膜の露光された部位における酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢの時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
　本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、塗膜上に保護膜を設けることもできる。また、液浸露光を行う場合は、液浸媒体とレジスト膜との直接的な接触を避けるため、例えば、レジスト膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えば、アルカリ現像液、有機溶媒現像液等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
　上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
　上記有機溶媒現像液としては、例えば、
　アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール等；
　エーテル系溶媒として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、アニソール等；
　ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン等；
　アミド系溶媒として、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等；
　エステル系溶媒として、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉｓｏ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル等が挙げられる。
　これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
＜感放射線性酸発生剤＞
　本発明の感放射線性酸発生剤は、上記式（１）で表される化合物からなる。当該感放射線性酸発生剤は、上述の特性を有しているので、感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等を向上させることができる。
＜化合物＞
　本発明の化合物は、上記式（１）で表される。当該化合物は、上記構造を有するので、当該感放射線性酸発生剤を構成する化合物として好適に用いることができる。
＜化合物の製造方法＞
　本発明の化合物の製造方法は、
　（Ａ）下記式（ｉ－ａ）で表される有機ハロゲン化物とＥ２ＳＯ３で表される亜硫酸塩とを反応させ、下記式（ｉ－ｂ）で表されるスルホン酸塩を得る工程、及び
　（Ｂ）上記スルホン酸塩とＭＹで表されるオニウム塩とを反応させる工程
を有する下記式（１）で表される化合物の製造方法である。
　当該化合物の製造方法によれば、当該化合物を簡便にかつ収率よく製造することができる。
　当該感放射線性酸発生剤、当該化合物及び当該化合物の製造方法については、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］酸発生剤の項で説明している。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
　溶出溶媒　：テトラヒドロフラン
　流量　　　：１．０ｍＬ／分
　試料濃度　：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器　　：示差屈折計
　標準物質　：単分散ポリスチレン
［低分子量部分含有量］
　［Ａ］重合体中の低分子量部分（分子量１，０００未満の部分）の含有量（質量％）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、ジーエルサイエンス製のＨＰＬＣカラム（Ｉｎｔｅｒｓｉｌ　ＯＤＳ－２５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、以下の条件により測定した。
　溶出溶媒　：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
　流量　　　：１．０ｍＬ／分
　試料濃度　：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器　　：示差屈折計
［１３Ｃ－ＮＭＲ分析]
　重合体の各構成単位含有割合を求めるための１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ－ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用して測定した。
＜化合物（Ｉ）の合成＞
　化合物（Ｉ）は以下の反応スキームで示す方法で合成を行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記スキーム中、Ｇは、アダマンタン－１－イル基、アダマンタン－１－イルメチル基、アダマンタン－２－イル基、Ｎ－アザシクロヘキシル基、、３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル基、５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン－イル基、ノルボルナンラクトン－イル基、ノルボルナンスルトン－イル基、ブチロラクトン－イル基、４－オキソアダマンタン－１－イル基、３－ヒドロキシアダマンタン－１－イル基又は３－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキシシクロペンタン－５－イル）－７，７－ジメチル－４，６，８－トリオキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２－イル基である。Ｌは、単結合、－ＣＯＯ－＊、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＳＯ２Ｏ－である。＊は、Ｇとの結合部位を示す。Ｒ１は、単結合、１，４－ブタンジイル基、１，３－プロパンジイル基又は１，２－エタンジイル基である。
［実施例１］
　１００ｍＬのナスフラスコに、５－ブロモペンタン酸アダマンタン－１－イル２．０ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、メタノール５０ｍＬ及び水３０ｍＬを仕込んだ後に、亜硫酸ナトリウム２．０ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）を固体で加えて分散させ白濁させた。８５℃で１０時間加熱攪拌した後、エタノール１００ｍＬを加えてから、ろ過により不溶物を除去した。溶媒を留去した後、トリフェニルスルホニウムクロライド１．５２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン４０ｍＬ及び水３０ｍＬを加えてから、室温で６時間攪拌した。ジクロロメタンで有機物を抽出した後、水で５回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで下記式（Ｓ－１）で表される化合物を無色固体として２．３０ｇ（収率７８％）得た。
［実施例２～１７］
　実施例１において、出発物質として５－ブロモペンタン酸アダマンタン－１－イルの代わりに他の誘導体を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記式（Ｓ－２）～（Ｓ－１７）で表される化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜重合体の合成＞
　［Ａ］重合体、［Ｆ］フッ素原子含有重合体の合成に用いた各単量体（以下、「化合物（Ｍ－１）～（Ｍ－６）」ともいう）を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１］
　上記化合物（Ｍ－１）９．０１ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ－２）１０．９９ｇ（５０モル％）を２－ブタノン４０ｇに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．８１ｇ（上記化合物の合計モル数に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。２０ｇの２－ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を合成した（１５．６ｇ、収率７８％）。重合体（Ａ－１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１）及び（Ｍ－２）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５０．２モル％及び４９．８モル％であった。この重合体（Ａ－１）の低分子量部分含有量は０．０４質量％であった。
［合成例２］
　化合物（Ｍ－１）９．５３ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ－２）９．２９ｇ（４０モル％）及び化合物（Ｍ－３）１．１８ｇ（１０モル％）を２－ブタノン４０ｇに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．８６ｇ（５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。２０ｇの２－ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－２）を合成した（１４．１ｇ、収率７１％）。重合体（Ａ－２）のＭｗは７，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１）、（Ｍ－２）及び（Ｍ－３）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５０．１モル％、４０．６モル％及び９．３モル％であった。この重合体（Ａ－２）の低分子量部分の含有量は０．０６質量％であった。
［合成例３］
　化合物（Ｍ－４）５５．０ｇ及び化合物（Ｍ－５）４５．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４ｇ及び連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、重合反応液を１，０００ｇのｎ－ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、得られた重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらにメタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末の重合体（Ａ－３）を得た（６５．７ｇ、収率７６．６％）。重合体（Ａ－３）のＭｗは１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、ｐ－ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び化合物（Ｍ－５）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ６５．４モル％及び３４．６モル％であった。この重合体（Ａ－３）の低分子量部分の含有量は０．０５質量％であった。
［［Ｆ］フッ素原子含有重合体の合成］
［合成例４］
　化合物（Ｍ－１）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ－６）２０．９１ｇ（３０モル％）を１００ｇの２－ブタノンに溶解し、さらにラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。１００ｇの２－ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応反応液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ－ヘキサンでその重合反応液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、溶媒置換を行うことにより、重合体（Ｆ－１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。得られた重合体（Ｆ－１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｆ－１）における化合物（Ｍ－１）及び（Ｍ－６）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。重合体（Ｆ－１）の低分子量部分含有量は０．０７質量％であった。
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。
［［Ｂ］成分］
　実施例では、上記合成した化合物（Ｓ－１）～（Ｓ－１７）を用い、
　比較例では、下記化合物（ＣＳ－１）～（ＣＳ－４）を用いた。
　ＣＳ－１：トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート（下記式（ＣＳ－１）で表される化合物）
　ＣＳ－２：トリフェニルスルホニウムシクロヘキサンスルホネート（下記式（ＣＳ－２）で表される化合物）
　ＣＳ－３：トリフェニルスルホニウムブタン－１－スルホネート（下記式（ＣＳ－３）で表される化合物）
　ＣＳ－４：トリフェニルスルホニウム４－（ｎ－プロピルカルボニルオキシ）－１－フルオロブタン－１－スルホネート（下記式（ＣＳ－４）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［［Ｃ］溶媒］
　Ｃ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｃ－２：シクロヘキサノン
［［Ｄ］他の酸発生剤］
　Ｄ－１：トリフェニルスルホニウム２－（アダマンタン－１－イルカルボニルオキシ）－１，１，２，２－テトラフルオロブタン－１－スルホネート（下記式（Ｄ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［［Ｅ］窒素原子含有化合物］
　Ｅ－１：Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｅ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［［Ｇ］偏在化促進剤］
　Ｇ－１：γ－ブチロラクトン
［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１８］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｓ－１）３０モル％（［Ｄ］他の酸発生剤１００モル％に対するモル比）、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ－１）２，２４０質量部及び（Ｃ－２）９６０質量部、［Ｄ］他の酸発生剤としての（Ｄ－１）８．５質量部、［Ｆ］フッ素原子含有重合体としての（Ｆ－１）３質量部並びに［Ｇ］偏在化促進剤としての（Ｇ－１）３０質量部を混合し、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例１９～３４及び比較例１～５］
　下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１８と同様にして感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－１７）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
＜レジストパターンの形成＞
（アルカリ現像の場合）
　１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水で洗浄、乾燥し、ポジ型のレジストパターンを形成した。
＜評価＞
　形成した各レジストパターンの測定により、各感放射線性樹脂組成物の評価を行った。結果を表２に示す。なお、この方法で形成したレジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（Ｓ－９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。ＬＷＲ性能及び解像性について比較対象とする比較例としては、実施例２７～３４については比較例１と、実施例２３及び２４については比較例２と、実施例２２については比較例３と、実施例１８～２１及び２６については比較例４と、実施例２５については比較例５とした。なお、表２中の「－」は比較対象であることを示す。
［ＬＷＲ性能］
　レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能（ｎｍ）は、その値が小さいほど良好であることを示す。このとき、比較例と比べた際に、１０％以上のＬＷＲ性能向上（ＬＷＲ性能の数値が０．９倍以下になることをいう）が見られたものは「良好」と、１０％未満のＬＷＲ性能向上であったものは「不良」と評価できる。
［解像性］
　上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を解像性とした。解像性（ｎｍ）は、その値が小さいほど良好であることを示す。このとき、比較例との解像性を比べた際に、１０％以上の解像性向上（解像性の数値が０．９倍以下になることをいう）が見られたものは「良好」と、１０％未満の解像性向上であったものは「不良」と評価できる。
［断面形状の矩形性］
　上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、（Ｌａ－Ｌｂ）／Ｌｂの値を算出し、これを断面形状の矩形性の指標とした。断面形状の矩形性は、（Ｌａ－Ｌｂ）／Ｌｂの値が１に近いほど良好であることを示す。断面形状の矩形性は、０．９≦（Ｌａ－Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合は「良好」と、範囲外である場合は「不良」と評価できる。
［焦点深度］
　上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％～１１０％に入る深さ方向の余裕度を焦点深度とした。焦点深度（ｎｍ）は、その値が大きいほど良好であることを示す。焦点深度は、比較例と比べた際に、１０％以上の焦点深度向上（焦点深度の値が１．１倍以上になることをいう）が見られたものを「良好」、１０％未満のＬＷＲ性能向上であったものを「不良」と評価した。
（有機溶媒現像の場合）
　表１に示すように、実施例１８～３４及び比較例１～５と同組成で各感放射線性樹脂組成物を調製した。現像液を２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ－ブチルを用い、水洗工程をなくしたこと以外は、実施例１８～３４及び比較例１～５と同様に操作して、レジストパターンの形成及び評価を行った。結果を表２に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　表２の結果から分かるように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光に用いた場合、アルカリ現像及び有機溶媒現像の場合とも、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる。
［電子線露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例３５］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－３）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｓ－１）２０質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ－１）４，２８０質量部及び（Ｃ－２）１，８３０質量部並びに［Ｅ］窒素原子含有化合物としての（Ｅ－１）３．６質量部を混合して感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１８）を調製した。
［実施例３６～５１及び比較例６］
　下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例３９と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１９）～（Ｊ－３４）及び（ＣＪ－６）を調製した。表３中の「－」は該当する成分を用いなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
＜レジストパターンの形成＞
　８インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を使用して、感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（ＨＬ８００Ｄ、日立製作所製、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１３０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄、乾燥し、ポジ型のレジストパターンを形成した。形成した各レジストパターンについて、上記同様にして評価を実施した。評価結果を表４に示す。ＬＷＲ性能及び解像性について比較対象とする比較例としては、実施例３５～５１について比較例６とした。なお、表４中の「－」は比較対象であることを示す。比較例６におけるＰＥＢは、９０℃で６０秒間行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　表４の結果からわかるように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、電子線露光でアルカリ現像に用いた場合、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる。
　本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、高い解像度を有し、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。本発明の化合物の製造方法によれば、当該化合物を簡便にかつ収率よく製造することができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行する半導体デバイスにおける製造プロセス等に好適に用いることができる。
 

Claims (12)

  1. 　酸解離性基含有重合体、
    　感放射線性酸発生剤、及び
    　溶媒
    を含有し、
    　上記感放射線性酸発生剤が、下記式（１）で表される化合物を含む感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    　Ｌは、－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種又は単結合である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｇとの結合部位を示す。
    　Ｌが－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種の場合、Ｒ１は、ＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｇは炭素数３～３０の脂環構造を含む基、炭素数６～３０の芳香環構造を含む基、炭素数３～３０の複素環構造を含む基又は炭素数２～２０の－ＮＲＢＲＣを含む基である。
    　Ｌが単結合の場合、Ｒ１は単結合又はＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｇは炭素数７～３０の多環の脂環式炭化水素基又は炭素数２～２０の－ＮＲＢＲＣを含む基である。
    　ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基若しくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。
    　Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
  2. 　上記式（１）におけるＬが－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＲＡが水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ１がＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｇが炭素数３～３０の脂環構造を含む基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　上記式（１）におけるＬが単結合であり、Ｒ１がＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｇが炭素数７～３０の多環の脂環式炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 　上記感放射線性酸発生剤以外の感放射線性酸発生剤
    をさらに含有し、この感放射線性酸発生剤がスルホネート化合物からなり、このスルホネート化合物における－ＳＯ３ －に隣接する炭素原子に２個以上のフッ素原子が結合している請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 　上記酸解離性基含有重合体が、下記式（２－１）で表される構造単位を有する請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２－１）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は、下記式（Ｙ－１）で表される１価の酸解離性基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（Ｙ－１）中、Ｒｅ１は、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基である。Ｒｅ２及びＲｅ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環炭素数３～２０の脂環構造を表す。）
  6. 　上記酸解離性基含有重合体が、下記式（４）で表される構造単位を有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｐは、０～３の整数である。Ｒ７が複数の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１～３の整数である。但し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ≦５を満たす。）
  7. 　窒素原子含有化合物及び放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有する請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
  8. 　上記式（１）におけるＭ＋が、下記式（Ｍ－１）で表されるカチオン及び下記式（Ｍ－２）で表されるカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（Ｍ－１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－ＲＤ若しくは－ＳＯ２－ＲＥであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＤ及びＲＥは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～５の整数である。Ｒ１１～Ｒ１３並びにＲＤ及びＲＥがそれぞれ複数の場合、複数のＲ１１～Ｒ１３並びにＲＤ及びＲＥはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
    　式（Ｍ－２）中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－ＲＦ若しくは－ＳＯ２－ＲＧであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＦ及びＲＧは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、０～５の整数である。Ｒ１４、Ｒ１５、ＲＦ及びＲＧがそれぞれ複数の場合、複数のＲ１４、Ｒ１５、ＲＦ及びＲＧはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
  9. 　請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
    　上記レジスト膜を露光する工程、及び
    　上記露光されたレジスト膜を現像する工程
    を有するレジストパターン形成方法。
  10. 　下記式（１）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（１）中、
    　Ｌは、－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種又は単結合である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｇとの結合部位を示す。
    　Ｌが－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種の場合、Ｒ１は、ＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｇは炭素数３～３０の脂環構造を含む基、炭素数６～３０の芳香環構造を含む基、炭素数３～３０の複素環構造を含む基又は炭素数２～２０の－ＮＲＢＲＣを含む基である。
    　Ｌが単結合の場合、Ｒ１は単結合又はＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｇは炭素数７～３０の多環の脂環式炭化水素基又は炭素数２～２０の－ＮＲＢＲＣを含む基である。
    　ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基若しくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。
    　Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
  11. 　下記式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（１）中、
    　Ｌは、－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種又は単結合である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｇとの結合部位を示す。
    　Ｌが－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種の場合、Ｒ１は、ＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｇは炭素数３～３０の脂環構造を含む基、炭素数６～３０の芳香環構造を含む基、炭素数３～３０の複素環構造を含む基又は炭素数２～２０の－ＮＲＢＲＣを含む基である。
    　Ｌが単結合の場合、Ｒ１は単結合又はＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｇは炭素数７～３０の多環の脂環式炭化水素基又は炭素数２～２０の－ＮＲＢＲＣを含む基である。
    　ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基若しくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。
    　Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。）
  12. 　下記式（ｉ－ａ）で表される有機ハロゲン化物とＥ２ＳＯ３で表される亜硫酸塩とを反応させ、下記式（ｉ－ｂ）で表されるスルホン酸塩を得る工程、及び
    　上記スルホン酸塩とＭＹで表されるオニウム塩とを反応させる工程
    を有する下記式（１）で表される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（ｉ－ａ）、（ｉ－ｂ）及び（１）中、
    　Ｌは、－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種又は単結合である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｇとの結合部位を示す。
    　Ｌが－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－、－ＣＯＮＲＡ－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種の場合、Ｒ１は、ＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｇは炭素数３～３０の脂環構造を含む基、炭素数６～３０の芳香環構造を含む基、炭素数３～３０の複素環構造を含む基又は炭素数２～２０の－ＮＲＢＲＣを含む基である。
    　Ｌが単結合の場合、Ｒ１は単結合又はＳＯ３ －に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない置換又は非置換の炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｇは炭素数７～３０の多環の脂環式炭化水素基又は炭素数２～２０の－ＮＲＢＲＣを含む基である。
    　ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基若しくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。
    　Ｘは、ハロゲン原子である。
    　Ｅ＋は、アルカリ金属イオンである。
    　Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
    　Ｙ－は、１価のアニオンである。）
     
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