JP5790549B2 - フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
[A]下記式(1)で表される構造単位(I)を有する重合体、及び[B]酸発生体を含有するフォトレジスト組成物である。
(1)当該フォトレジスト組成物を用い、被加工基板上にレジスト膜を形成する工程、
(2)上記レジスト膜を露光する工程、及び
(3)上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
本発明のフォトレジスト組成物は、[A]重合体及び[B]酸発生体を含有する。また、当該フォトレジスト組成物は、好適成分として、[C]酸拡散制御体、フッ素原子含有重合体(以下、「[D]重合体」ともいう)、[E]有機溶媒及び[F]偏在化促進剤を含有していてもよい。さらに、当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳述する。
[A]重合体は、構造単位(I)有する重合体である。また、[A]重合体は、酸解離性基を有する構造単位(II)を有することが好ましい。また、[A]重合体は、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基であって、この基が有する炭素原子が[A]重合体の重合体鎖を構成しない基(特定基)を含むことが好ましく、この特定基は、後述の構造単位(I)に含まれていてもよいし、構造単位(III)に含まれていてもよいし、構造単位(I)及び(III)の両者に含まれていてもよい。これらの中でも、上記特定基は、構造単位(III)に含まれていることがより好ましい。[A]重合体が上記特定基を含む構造単位を有することで、当該フォトレジスト組成物は、密着性のより高いレジスト膜を形成することができる。さらに、[A]重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の構造単位を有していてもよい。なお、[A]重合体は、各構造単位を2種以上有していてもよい。
構造単位(I)は、上記式(1)で表される構造単位である。[A]重合体が上記式(1)で表されるスピロ−ノルボルナン構造を含む構造単位(I)を有することで、現像後のレジストパターンの変形を抑制することができると考えられ、当該フォトレジスト組成物は、LWR性能及びMEEF性能を向上させることができる。なお、上記レジストパターンの変形の抑制は、スピロ炭素を介してラクトン構造に直結したノルボルナン構造の嵩高さによる剛直性に起因しているものと推察される。
上記特定基としてのラクトン基を含む構造単位として、下記式(1−17)で表される構造単位等;
上記特定基としての環状カーボネート基を含む構造単位として、下記式(1−13)で表される構造単位等;
上記特定基としてのスルトン基を含む構造単位として、下記式(1−18)で表される構造単位等;
上記以外の構造単位として、下記式(1−1)〜(1−12)、(1−14)〜(1−16)及び(1−19)で表される構造単位等が挙げられる。
上記式(i)で表される化合物の合成方法としては、例えば、上記式(i−1)の化合物を例として、以下の方法を挙げることができる。
構造単位(II)は、上記式(2)で表される構造単位である。[A]重合体が上記特定の構造単位(II)をさらに含むことで、露光による[B]酸発生体から発生した酸の作用により上記構造単位(II)が有する酸解離性基が解離し、露光部の重合体成分がアルカリ現像液に易溶となるため、露光部と未露光部とで現像液に対する大きな溶解速度差が生じ、コントラストの高いレジストパターンを形成することができる。
構造単位(III)は、上記構造単位(I)以外の構造単位であって、上記特定基を含む構造単位である。[A]重合体が上記構造単位(III)を有することで、当該フォトレジスト組成物は、密着性のより高いレジスト膜を形成することができる。
上記式(R10−7)及び(R10−8)中、nC1は、0〜2の整数である。nC2〜nC5は、それぞれ独立して、0〜2の整数である。
上記式(R10−9)〜(R10−11)中、RS1は、酸素原子又はメチレン基である。RS2は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。nS1は、0又は1である。nS2は、0〜3の整数である。
上記式(R10−1)〜(R10−11)中、*は、上記式(3)のR9に結合する部位を示す。
上記式(R10−1)〜(R10−11)で表される基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
上記RL1及びRS1としては、メチレン基が好ましい。上記RL2及びRS2としては、水素原子が好ましい。上記nL1及びnS1としては、0が好ましい。上記nL2及びnS2としては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
上記(R10−1)及び(R10−9)で表される基が有するノルボルナン環の水素原子を置換する基としては、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシカルボニル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
上記特定基としてのラクトン基を含む構造単位として、ノルボルナンラクトン基を有する構造単位、ブチロラクトン基を有する構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン基を有する構造単位がより好ましい。
上記特定基としての環状カーボネート基を含む構造単位として、エチレンカーボネート基を含む構造単位が好ましい。
上記特定基としてのスルトン基を含む構造単位としては、ノルボルナンスルトン基を有する構造単位が好ましい。
[A]重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構造単位(I)〜(III)以外の他の構造単位を有していてもよい。
[A]重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法;
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法;
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましく、70モル%以上がさらに好ましい。
[B]酸発生体は、放射線の露光により酸を発生する感放射線性の成分である。当該フォトレジスト組成物が[B]酸発生体を含有することで、露光により発生した酸の作用により重合体中の酸解離性基を解離させ、生成したカルボキシ基等の極性により露光部における上記重合体が現像液に対して易溶となる。当該フォトレジスト組成物を構成する[B]酸発生体の含有形態としては、後述のような化合物の形態(以下、適宜「[B]酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。なお、[B]酸発生体は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[C]酸拡散制御体は、露光の際にレジスト膜中で発生した酸の拡散を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する成分である。当該フォトレジスト組成物が[C]酸拡散制御体を含有することで、露光部と未露光部とのコントラストを高め、良好なレジストパターンを形成することができる。[C]酸拡散制御体の当該フォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態(以下、適宜「[C]酸拡散制御剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。なお、[C]酸拡散制御剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[D]重合体は、フッ素原子を含有する重合体である。当該フォトレジスト組成物が[D]重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し、液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くでき、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏する為、当該フォトレジスト組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造;
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造;
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造等が挙げられる。
構造単位(d1)は下記式(5)で表される構造単位である。
構造単位(d2)は、下記式(6)で表される構造単位である。
単環式飽和炭化水素として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等;
単環式不飽和炭化水素として、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等;
多環式飽和炭化水素として、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン、アダマンタン等;
多環式不飽和炭化水素基として、ビシクロ[2.2.1]ヘプテン、ビシクロ[2.2.2]オクテン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デセン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデセン等から(k+1)個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
[D]重合体は、構造単位(d1)、構造単位(d2)以外の「他の構造単位」を有していてもよい。他の構造単位としては、例えば、[A]重合体についての上記式(2)で表される構造単位(II)等が挙げられる。
[D]重合体は、例えば、所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
アルカン類として、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等;
シクロアルカン類として、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等;
芳香族炭化水素類として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等;
ハロゲン化炭化水素類として、クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等;
飽和カルボン酸エステル類として、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等;
ケトン類として、アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等;
エーテル類として、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類等;
アルコール類として、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
[E]有機溶媒としては、少なくとも[A]重合体、[B]酸発生体及び必要に応じて含有される任意成分を溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。[E]有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。なお、[E]有機溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
モノアルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、tert−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等;
多価アルコール系溶媒として、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等;
多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系溶媒として、n−ペンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、n−ヘプタン、i−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、i−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等;
芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、i−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、i−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−i−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等が挙げられる。
[F]偏在化促進剤は、[D]重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる成分である。当該フォトレジスト組成物が[F]偏在化促進剤を含有することで、[D]重合体をレジスト膜表面に偏析させることができ、結果として[D]重合体の配合量を少なくすることができる。[F]偏在化促進剤としては、例えば、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。なお、[F]偏在化促進剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該フォトレジスト組成物は、上記[A]成分〜[F]成分以外にも、脂環式骨格含有化合物、増感剤等のその他の任意成分を含有してもよい。
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、被加工基板との接着性等を改善する効果を奏する。この脂環式骨格含有化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アダマンタン誘導体類として、1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等;
デオキシコール酸エステル類として、デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等;
リトコール酸エステル類として、リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。
増感剤は、[B]酸発生体での酸の生成量を増加する作用を表すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。この増感剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のフォトレジスト組成物は、[A]重合体、[B]酸発生体、必要に応じて[C]酸拡散制御剤、[D]重合体、[E]有機溶媒、[F]偏在化促進剤等の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。調製したフォトレジスト組成物は、例えば、孔径0.1μm〜1μm程度のフィルターでろ過することが好ましい。
本発明のレジストパターン形成方法は、
(1)当該フォトレジスト組成物を用い、被加工基板上にレジスト膜を形成する工程、
(2)上記レジスト膜を露光する工程、及び
(3)上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
当該フォトレジスト組成物が上記性質を有しているので、本発明のレジストパターン形成方法によれば、LWR性能及びMEEF性能に優れたレジストパターンを形成することができる。
本工程では、当該フォトレジスト組成物を用い、被加工基板上にレジスト膜を形成する。上記被加工基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、上記塗布後、ソフトベーク(SB)により、塗膜中の溶媒を蒸発させることが好ましい。SB温度としては、通常50℃〜450℃であり、50℃〜180℃が好ましい。SB時間としては、通常5秒〜600秒である。レジスト膜の膜厚としては、30nm〜400nmが好ましい。
本工程では、工程(1)で形成されたレジスト膜に(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。これらの中でも、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)に代表される遠紫外線が好ましく、特にArFエキシマレーザー光が好ましい。
本工程では、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
本発明の重合体は、上記式(1)で表される構造単位(I)を有する重合体である。当該重合体は、例えば、上述のようにフォトレジスト組成物の成分として好適に用いることができる。
本発明の化合物は、上記式(i)で表される化合物である。当該化合物は、上記式(i)で表される構造を有しているため、例えば、上述の重合体を与える単量体として好適である。
東ソー製GPCカラム(G2000HXL:2本、G3000HXL:1本、G4000HXL:1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
日本電子製JNM−ECX400を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して分析を行った。
[実施例1](化合物(M−1)の合成)
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた1Lの三つ口反応器に、亜鉛粉末(和光純薬製)17.0g(260ミリモル)を添加し、アルゴン雰囲気にした後、テトラヒドロフラン(THF)150mLを加えマグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン1.9mL(15ミリモル)を加え、20℃〜25℃で30分間撹拌した。そこへ、2−ノルボルナノン25.0g(227ミリモル)をTHF50mLに溶解させた溶液を添加した。次に、エチル(2−ブロモメチル)アクリレート46.3g(240ミリモル)のTHF50mL溶液を滴下した。このとき、滴下開始後発熱するため、30℃〜40℃の温度を保つように1.5時間かけて滴下した。そしてガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、塩化アンモニウム水溶液加え1時間攪拌を行い反応を停止した。得られた液をセライトろ過し、不溶物を除去した。その後、酢酸エチルで抽出し、水層と有機層を分離した後、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。このとき、大量の塩が発生するため、ろ過により除去した後、有機層をさらに純水で2回洗浄した。その後、有機層を乾燥後減圧濃縮した。そして減圧蒸留を行い、透明油状物として下記式(M−1)で表される化合物34.4g(収率85%、純度99%)を得た。
1H−NMR分析(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=6.17(d,1H,J=10.7Hz、7.9Hz),5.57(d,1H,J=12.4Hz、9.6Hz),2.87−3.00(m,1H),2.70−2.83(m,1H),2.28−2.34(m,1H),2.12−2.17(m,1H),1.93−2.04(m,1H),1.54−1.77(m,3H),1.32−1.51(m,4H).
2−ノルボルノナンの代わりに下記式(M−ii)で表される化合物を用いた以外は実施例1と同様に操作して、下記式(M−2)で表される化合物25.0g(収率50%、純度99%)を得た。
1H−NMR分析(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=6.15(d,1H,J=18Hz),5.58(d,1H,J=18Hz),4.48(d, 1H, J=9Hz), 2.66(m、1H), 2.26(m、1H)2.02−2.29(m,4H),1.88(m,2H),1.63(m,1H).
各実施例及び比較例の重合体の合成で用いた(M−1)及び(M−2)以外の化合物(単量体)を以下に示す。
化合物(M−1)3.84g(10モル%)、化合物(M−3)14.38g(60モル%)及び化合物(M−7)21.77g(30モル%)を80gの2−ブタノンに溶解し、AIBN3.54gを添加して単量体溶液を調製した。次いで、40gの2−ブタノンを入れた200mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。800gのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を160gのメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−1)を合成した。(A−1)のMwは4,500であり、Mw/Mnは1.4であった。13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−3)、(M−7)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ11モル%、59モル%、30モル%であった。
下記表1に示す種類及び使用量の化合物(単量体)を用いた以外は、実施例3と同様に操作して、[A]成分となる(A−2)〜(A−5)並びに(a−1)及び(a−2)を合成した。なお、表1中の「−」は、該当する化合物(単量体)を使用しなかったことを示す。得られた各重合体のMw及び(Mw/Mn)を表1に示す。
[合成例3](酸発生剤(B−4)の合成)
下記工程(B4−1)〜(B4−3)を順次行い、3−ブロモ−3,3−ジフルオロプロパン−1−オールを合成した後、この合成した3−ブロモ−3,3−ジフルオロプロパン−1−オールを用い、さらに工程(B4−4)〜(B4−7)を順次行い、下記式で表される酸発生剤(B−4)を合成した。
2Lの三口フラスコにエチルビニルエーテル86.4g(1.2モル)、ジブロモジフルオロメタン378g(1.8モル)、亜二チオン酸ナトリウム313.2g(1.8モル)、炭酸水素ナトリウム302g(3.6モル)及びエタノール1Lを加え、60℃の条件下、24時間攪拌して反応させた(下記反応式参照)。この反応溶液を室温に下がるまで放冷した後、ろ過し、得られる固体をメチルt−ブチルエーテル及び飽和食塩水で洗浄した。その後、回収したろ液を硫酸ナトリウム存在下で乾燥し、濃縮することで、下記反応式中の反応生成物として表される茶色液体状の化合物(b4−1)180gを得た。
1H−NMR分析(400MHz,CDCl3):δ=1.22(t,6H),2.75(m,2H),3.56(m,2H),3.67(m,2H),4.86(t,1H).
0℃〜5℃に冷やした硫酸エタノール溶液583.4g(5.06モル)中に亜二チオン酸アンモニウム461.4g(2.02モル)を加え、10分間攪拌することでCaro acid(過硫酸)を合成した。上記工程(B4−1)で合成した化合物(b4−1)100g(404.7モル)のエタノール溶液1Lを15℃以下で上記合成したCaro acid(過硫酸)に滴下し、その後、30℃〜35℃の条件下で24時間攪拌して反応させた(下記反応式参照)。次いで、この反応溶液を氷浴2Lに加えて5分間攪拌し、反応を停止させた。その後、分液精製を行い、乾燥し、濃縮し、黄色液体状の粗生成物81gを得た。その後、この粗生成物をさらに蒸留精製し、下記反応式中の反応生成物として表される無色液体状の化合物(b4−2)58gを得た(収率66%)。
1H−NMR分析(400MHz,CDCl3):δ=1.31(t,3H),3.46 (t,2H),4.25(q,2H).
上記工程(B4−2)で合成した化合物(b4−2)405g(1.86モル)のジエチルエーテル溶液5Lを0℃〜5℃に冷やし、これに水素化アルミニウムリチウム70.68g(1.86モル)を、10℃を超えないように調節しながら加えた。その後、さらに4時間攪拌して反応させた(下記反応式参照)。この反応溶液に15%水酸化ナトリウム水溶液70mLを滴下し、0℃〜5℃の条件下で30分間攪拌することで反応を停止させた。得られた固形沈殿物をセライトろ過で除去し、ろ液を濃縮した。その後、上記濃縮したろ液中の残渣を2回蒸留精製することにより、下記反応式中の反応生成物として表される無色液体状の化合物(b4−3)(3−ブロモ−3,3−ジフルオロプロパン−1−オール)130gを得た(収率40%)。
1H−NMR分析(400MHz,CDCl3):δ=1.70(s,1H),2.68(m,2H),3.95(t,2H).
上記化合物(b4−3)40.2g(230ミリモル)を、亜二チオン酸ナトリウム60.1g(345ミリモル)と炭酸水素ナトリウム32.8g(391ミリモル)とが溶解したアセトニトリル・水溶液に加え、65℃に加熱して攪拌しながら反応させた(下記反応式参照)。次いで、この反応溶液を分液精製し、下記反応式中の反応生成物として表される化合物を含む水層を回収した。
上記工程(B4−4)で得られた水層に、アセトニトリル、過酸化水素水9.79g(288ミリモル)、タングステン酸二ナトリウム7.59g(23ミリモル)を加え、40℃に加熱して攪拌しながら反応させた(下記反応式参照)。この反応溶液を分液精製し、下記反応式中の反応生成物として表される化合物を含む水層を回収した。
上記工程(B4−5)で得られた水層(固体分36.2g;138ミリモル)に、トリフェニルスルホニウムクロリド41.2g(138ミリモル)、ジクロロメタン及び水を加え、室温にて攪拌しながら反応させた(下記反応式参照)。この反応溶液を分液精製し、有機層を回収した後、濃縮し、下記反応式中の反応生成物として表される化合物(b4−6)54.4gを得た。
上記工程(B4−6)で得られた化合物(b4−6)54.4g(124ミリモル)のジクロロメタン溶液に、トリエチルアミン18.8g(186ミリモル)及び4−ジメチルアミノピリジン0.303g(2.48ミリモル)を加え、0℃に冷やした。次いで、1−アダマンタンカルボニルクロリド29.6g(149ミリモル)のジクロロメタン溶液を滴下し、攪拌して反応させた(下記反応式参照)。その後、この反応溶液を、水と混合しない有機溶剤を用いて分液精製し、下記反応式中の反応生成物として表される酸発生剤(B−4)60gを得た(収率48%)。
[合成例4](重合体(D−1)の合成)
化合物(M−4)43g(70モル%)及び化合物(M−8)17g(30モル%)を2−ブタノン60gに溶解し、AIBN3.87gを投入した単量体溶液を準備した。30gの2−ブタノンを投入した300mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら80℃に加熱し、上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより30℃以下に冷却し、600gのメタノール:水=8:2の溶液へ投入して重合体を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール120gを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後に、50℃にて17時間乾燥して、重合体(D−1)を合成した。(D−1)のMwは4,800、(Mw/Mn)は1.4であった。また、13C−NMR分析の結果、フッ素原子含有率は4質量%であり、(M−4)及び(M−8)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ68.5モル%及び31.5モル%であった。
化合物(M−4)14.3g(30モル%)及び化合物(M−9)45.7g(70モル%)を2−ブタノン60gに溶解し、AIBN3gを投入した単量体溶液を準備した。30gの2−ブタノンを投入した300mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら80℃に加熱し、上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより30℃以下に冷却し、600gのメタノール:水=8:2の溶液へ投入して重合体を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール120gを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後に、50℃にて17時間乾燥して、重合体(D−2)を合成した。(D−2)のMwは4,200、(Mw/Mn)は1.3であった。また、13C−NMR分析の結果、フッ素原子含有率は5質量%であり、(M−4)及び(M−9)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ32.0モル%及び68.0モル%であった。
フォトレジスト組成物の調製に用いた[B]酸発生剤((B−4)以外)、[C]酸拡散制御剤、[E]有機溶媒及び[F]偏在化促進剤を以下に示す。
E−1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
E−2:シクロヘキサノン
F−1:γ−ブチロラクトン
[A]重合体としての(A−1)100質量部、[B]酸発生剤としての(B−1)12質量部、[C]酸拡散制御剤としての(C−2)1.7質量部、[D]重合体としての(D−1)3質量部、[E]有機溶媒としての(E−1)1,910質量部及び(E−2)820質量部、並びに[F]偏在化促進剤としての(F−1)30質量部を混合し、得られた混合液を孔径0.20μmのフィルターでろ過してフォトレジスト組成物を調製した。
下記表2に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例8と同様に操作して、各フォトレジスト組成物を調製した。なお、表2中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。
12インチのシリコンウエハー表面に、反射防止膜形成用組成物(ARC66、日産化学製)を用いて、膜厚105nmの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、上記調製した各フォトレジスト組成物を用いて、膜厚75nmのレジスト膜を形成し、100℃で60秒間SBを行った。更に必要に応じてこのレジスト膜上に液浸露光用トップコート剤(TCX091、JSR製)を用いて膜厚90nmのトップコート層を形成した。次に、このレジスト膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NSR S610C、NIKON製)を用い、NA=1.3、ratio=0.800、Annularの条件により、50nmライン100nmピッチ形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、120℃でPEBを行った。その後、2.38質量%のTMAH水溶液により現像し、水で洗浄し、乾燥し、ラインアンドスペースのポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が50nmの1対1ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅50nmの1対1ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。なお、レジストパターンの測長は、走査型電子顕微鏡(CG4000、日立ハイテクノロジーズ製)を用いて行った。
上記調製した各フォトレジスト組成物について、感度、並びにLWR性能及びMEEF性能を下記方法に従い評価した。その評価結果を表3に示す。
上記最適露光量を感度とした。このとき、感度が50mJ/cm2以下の場合、感度は良好と、50mJ/cm2を超えた場合、不良と評価できる。
レジストパターンを、走査型電子顕微鏡(CG4000、日立ハイテクノロジーズ製)を用い、パターン上部から観察した。ライン幅を任意のポイントで計50点測定し、それらの測定値から標準偏差の3倍の値を算出し、その算出値をLWR性能(nm)とした。LWR性能の値が5.5nm以下の場合、LWR性能は良好と、5.5nmを超えた場合、不良と評価できる。
上記走査型電子顕微鏡を用い、上記最適露光量において、5種類のマスクサイズ(48.0nmLine/100nmPitch、49.0nmLine/100nmPitch、50.0nmLine/100nmPitch、51.0nmLine/100nmPitch、52.0nmLine/100nmPitch)で解像されるレジストパターン寸法を測定した。その測定値を用い、横軸にマスクサイズ、縦軸に各マスクサイズで形成された線幅としてプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをMEEF性能とした。MEEF性能は、その値が1に近いほど良好であることを示す。このとき、MEEF性能が4.7以下の場合、MEEF性能は良好と、4.7を超えた場合、不良と評価できる。
Claims (7)
- [A]下記式(1)で表される構造単位(I)を有する重合体、及び
[B]酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物。
- [A]重合体が、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基であって、この基が有する炭素原子が[A]重合体の重合体鎖を構成しない基を含む構造単位を有する請求項1又は請求項2に記載のフォトレジスト組成物。
- 上記ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基が、上記構造単位(I)以外の構造単位に含まれている請求項3に記載のフォトレジスト組成物。
- 上記ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基が、上記構造単位(I)に含まれている請求項3又は請求項4に記載のフォトレジスト組成物。
- 上記Rの1価の有機基が、極性基を有する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のフォトレジスト組成物。
- (1)請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のフォトレジスト組成物を用い、被加工基板上にレジスト膜を形成する工程、
(2)上記レジスト膜を露光する工程、及び
(3)上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
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