KR20170103670A - 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 감방사선성 산 발생제 및 화합물 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 감방사선성 산 발생제 및 화합물 Download PDF

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Abstract

[과제] LWR 성능 등이 우수한 감방사선성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
[해결 수단] 본 발명은, 산 해리성 기를 포함하는 제1 구조 단위를 갖는 중합체와, 식 (1)로 표시되는 화합물과, 용매를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다. 식 (1) 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 불소 원자를 포함하지 않는 1가의 유기기이다. R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. 단, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 ORQ로 표시되는 기를 나타낸다. RQ는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R1과 R2, R1과 R3, R1과 R5, R3과 R4, R3과 R5, 또는 R5와 R6은 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 환 구조를 구성해도 된다. Y-는 SO3 - 또는 COO-이다. X+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 감방사선성 산 발생제 및 화합물{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR FORMING RESIST PATTERN, RADIATION-SENSITIVE ACID GENERATOR, AND COMPOUND}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 감방사선성 산 발생제 및 화합물에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공에 이용되는 감방사선성 수지 조성물은 KrF 엑시머 레이저 광(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm), 극자외선(EUV: Extreme Ultraviolet, 파장 13.5nm) 등의 원자외선, 전자선 등의 하전 입자선 등의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시켜 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다. 현재는 더 파장이 짧은 레이저 광이나 전자선의 사용 및 액침 노광 등에 의해 레지스트 패턴의 가공 기술의 미세화가 도모되고 있다.
이에 따라 이러한 감방사선성 수지 조성물에는 레지스트 패턴의 해상성 및 단면 형상의 직사각형성이 우수할 뿐만 아니라 LWR(Line Width Roughness) 성능, CDU(Critical Dimension Uniformity) 성능, EL(Exposure Latitude, 노광 여유도) 성능, 현상 결함 억제성, PEB(노광 후 베이킹) 후의 막 수축 억제성 등도 우수한 것이 요구된다. 또한, 감방사선성 수지 조성물은 양호한 보존 안정성을 갖는 것도 요구된다. 이들 요구에 대하여 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 산 발생체, 산 확산 제어제 및 그 밖의 성분에 대하여 그의 종류나 분자 구조 등이 상세하게 검토되고 있다(일본 특허 공개 평11-125907호 공보, 일본 특허 공개 평8-146610호 공보 및 일본 특허 공개 제2000-298347호 공보 참조).
일본 특허 공개 평11-125907호 공보 일본 특허 공개 평8-146610호 공보 일본 특허 공개 제2000-298347호 공보
그러나 레지스트 패턴의 미세화가 선폭 45nm 이하의 레벨까지 진전되어 있는 현재에서는 상기 성능의 요구 레벨은 더욱 높아져서 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는 이들 요구를 충족시킬 수 없었다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, LWR 성능, CDU 성능, EL 성능, 현상 결함 억제성 및 PEB 후의 막 수축 억제성(이하, 「LWR 성능 등」이라고도 함)이 우수한 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은, 산 해리성 기를 포함하는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅰ)」이라고도 함)를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함)와, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 「[B] 화합물」이라고도 함)과, 용매(이하, 「[C] 용매」라고도 함)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 불소 원자를 포함하지 않는 1가의 유기기이고, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이되, 단 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 ORQ로 표시되는 기를 나타내고, RQ는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나가 ORQ로 표시되는 기를 나타내는 경우, RQ는 불소 원자를 포함하지 않고, R1과 R2, R1과 R3, R1과 R5, R3과 R4, R3과 R5, 또는 R5와 R6은 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수(環員數) 3 내지 20의 환 구조를 구성해도 되고, Y-는 SO3 - 또는 COO-이고, X+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온임)
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 다른 발명은, 기판의 표면측에 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공에 의해 얻어진 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 감방사선성 산 발생제이다.
Figure pat00002
(식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 불소 원자를 포함하지 않는 1가의 유기기이고, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이되, 단 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 ORQ로 표시되는 기를 나타내고, RQ는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나가 ORQ로 표시되는 기를 나타내는 경우, RQ는 불소 원자를 포함하지 않고, R1과 R2, R1과 R3, R1과 R5, R3과 R4, R3과 R5, 또는 R5와 R6은 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 환 구조를 구성해도 되고, Y-는 SO3 - 또는 COO-이고, X+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온임)
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00003
(식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 불소 원자를 포함하지 않는 1가의 유기기이고, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이되, 단 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 ORQ로 표시되는 기를 나타내고, RQ는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나가 ORQ로 표시되는 기를 나타내는 경우, RQ는 불소 원자를 포함하지 않고, R1과 R2, R1과 R3, R1과 R5, R3과 R4, R3과 R5, 또는 R5와 R6은 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 환 구조를 구성해도 되고, Y-는 SO3 - 또는 COO-이고, X+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온임)
여기서, 「유기기」란 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다. 「산 해리성 기」란 카르복시기, 히드록시기 등의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리하는 기를 말한다. 「환원수」란 지환 구조, 방향환 구조, 지방족 복소환 구조 및 방향족 복소환 구조의 환을 구성하는 원자의 수를 말하고, 축합환, 가교환과 같은 다환의 경우에는 이 다환을 구성하는 원자의 수의 총합을 말한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, LWR 성능, CDU 성능, EL 성능, 현상 결함 억제성 및 PEB 후의 막 수축 억제성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 감방사선성 산 발생제 및 화합물은, 당해 감방사선성 수지 조성물의 성분으로서 적합하게 이용할 수 있다. 따라서, 이들은 이후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물>
당해 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체, [B] 화합물 및 [C] 용매를 함유한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 적합 성분으로서 [D] 다른 산 발생체, [E] 질소 함유 화합물, [A] 중합체보다 불소 원자의 질량 함유율이 큰 중합체(이하, 「[F] 중합체」라고도 함)를 함유하고 있어도 된다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 상기 구성을 가짐으로써 LWR 성능, CDU 성능, EL 성능, 현상 결함 억제성 및 PEB 후의 막 수축 억제성이 우수하다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 중합체이다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 방사선의 조사에 의해 [B] 화합물 등으로부터 발생하는 산에 의해 노광부의 [A] 중합체의 산 해리성 기가 해리하여 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성에 차이가 발생하고, 그 결과 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. [A] 중합체는 통상 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 베이스 중합체가 된다. 「베이스 중합체」란 레지스트 패턴을 구성하는 중합체 중 가장 함유율이 큰 중합체이며, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상을 차지하는 중합체를 말한다.
[A] 중합체는 구조 단위 (Ⅰ) 이외에도, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅱ)」라고도 함), 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅲ)」이라고도 함), 및/또는 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅳ)」라고도 함)를 갖는 것이 바람직하고, 구조 단위 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ) 이외의 그 밖의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. [A] 중합체는 이들 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다.
[구조 단위 (Ⅰ)]
구조 단위 (Ⅰ)은 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 (Ⅰ)로서는 예를 들어 하기 식 (3) 및 하기 식 (8)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다. [A] 중합체는 구조 단위 (Ⅰ)을 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다. 이하, 구조 단위 (Ⅰ)에 대하여 설명한다.
Figure pat00004
상기 식 (3) 중, RA1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RA2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. RA3 및 RA4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타낸다.
상기 식 (8) 중, RA1은 상기 식 (3)과 동의이다. Lp는 단결합, -COO- 또는 -CONH-이다. Rm은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. c는 0 내지 4의 정수이다. c가 2 이상인 경우, 복수의 Rm은 동일하거나 상이해도 된다. RA5, RA6 및 RA7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시 탄화수소기이다.
「탄화수소기」에는 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는 포화 탄화수소기여도 불포화 탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하고, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하고, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.
RA1로서는 구조 단위 (Ⅰ)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
RA2, RA3 및 RA4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 및 i-프로필기가 더욱 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 단환의 시클로알킬기 및 다환의 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 메틸안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
RA3 및 RA4가 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 노르보르난 구조, 아다만탄 구조 등의 지환 구조;
옥사시클로펜탄 구조, 티아시클로펜탄 구조, 아자시클로펜탄 구조 등의 지방족 복소환 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서 지환 구조가 바람직하고, 시클로헥산 구조가 보다 바람직하다.
구조 단위 (Ⅰ)로서는 예를 들어 하기 식 (3-1) 내지 (3-6) 및 (8-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-7)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
상기 식 (3-1) 내지 (3-6) 중, RA1 내지 RA4는 상기 식 (3)과 동의이다.
상기 식 (3-1) 중, i는 1 내지 4의 정수이다.
상기 식 (3-3) 중, j는 1 내지 4의 정수이다.
상기 식 (3-6) 중, RA2', RA3' 및 RA4'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
상기 식 (8-1) 중, RA1, RA5, RA6 및 RA7은 상기 식 (8)과 동의이다.
i 및 j로서는 1 내지 3이 바람직하고, 1 및 2가 보다 바람직하다.
구조 단위 (Ⅰ)로서는 구조 단위 (Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-5)가 바람직하다.
구조 단위 (Ⅰ)로서는 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 식 중, RA1은 상기 식 (3)과 동의이다.
구조 단위 (Ⅰ)로서는 1-알킬-단환 시클로알칸-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-알킬-다환 시클로알칸-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 및 2-(시클로알칸-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 바람직하고, 1-i-프로필시클로펜탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 1-메틸시클로헥산-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-에틸-아다만탄-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-에틸-테트라시클로도데칸-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 및 2-(시클로헥산-1-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위 (Ⅰ)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하고, 30몰%가 더욱 바람직하고, 40몰%가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 80몰%가 바람직하고, 75몰%가 보다 바람직하고, 70몰%가 더욱 바람직하고, 60몰%가 특히 바람직하다. 구조 단위 (Ⅰ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (Ⅱ)]
구조 단위 (Ⅱ)는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체는 구조 단위 (Ⅰ) 외에 구조 단위 (Ⅱ)를 더 가짐으로써 현상액에 대한 용해성을 더 적당하게 조정할 수 있고, 그 결과 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (Ⅱ)로서는 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (Ⅱ)로서는 락톤 구조 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 환상 카르보네이트 구조 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 및 술톤 구조 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 바람직하고, 노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 시아노노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 노르보르난락톤-일옥시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, γ-부티로락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 에틸렌카르보네이트-일메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 및 노르보르난술톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (Ⅱ)를 갖는 경우, 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위에 대하여 10몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하고, 30몰%가 더욱 바람직하고, 40몰%가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 80몰%가 바람직하고, 70몰%가 보다 바람직하고, 65몰%가 더욱 바람직하고, 60몰%가 특히 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [A] 중합체는 현상액에 대한 용해성을 더욱 적절하게 조정할 수 있고, 그 결과 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 얻어지는 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (Ⅲ)]
구조 단위 (Ⅲ)은 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위이다. 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 노광 공정에서 조사하는 방사선으로서, KrF 엑시머 레이저 광, EUV, 전자선 등을 이용하는 경우에는, [A] 중합체가 구조 단위 (Ⅲ)을 가짐으로써 감도를 더 높일 수 있다.
구조 단위 (Ⅲ)으로서는 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00013
상기 식 (4) 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. R15는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. p는 0 내지 3의 정수이다. p가 2 또는 3인 경우, 복수의 R15는 동일하거나 상이해도 된다. q는 1 내지 3의 정수이다. 단, p+q는 5 이하이다.
상기 R14로서는 구조 단위 (Ⅲ)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서 수소 원자가 바람직하다.
상기 R15로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 결합손측의 말단에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 1가의 기(g), 상기 탄화수소기 및 기(g)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등의 쇄상 탄화수소기;
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기;
시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기 등의 가교환 탄화수소기 등의 지환식 탄화수소기;
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기;
스티릴기, 스티릴메틸기, 아세나프틸기, 아세나프틸메틸기 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는 예를 들어 -CO-, -CS-, -NH-, -O-, -S-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 결합손측의 말단에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 1가의 기(g)로서는, 예를 들어
옥소알킬기, 티오알킬기, 알킬아미노알킬기, 알콕시알킬기, 알킬티오알킬기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기 등의 헤테로 원자 함유 쇄상 기;
옥소시클로알킬기, 티오시클로알킬기, 아자시클로알킬기, 옥사시클로알킬기, 티아시클로알킬기, 옥소시클로알케닐기, 옥사티아시클로알킬기 등의 헤테로 원자 함유 환상 기;
스티릴옥시기, 스티릴메틸옥시기, 아세나프틸옥시기, 아세나프틸메틸옥시기 등의 방향족 탄화수소기를 포함하는 히드로카르빌옥시기;
피롤릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 푸릴기, 피라닐기, 티에닐기, 벤조티오페닐기 등의 헤테로아릴기 등의 방향족 복소환 기 등을 들 수 있다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는 예를 들어 히드록시기, 술파닐기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 p로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 q로서는 1 및 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
구조 단위 (Ⅲ)으로서는 예를 들어 하기 식 (4-1) 내지 (4-4)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅲ-1) 내지 (Ⅲ-4)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00014
상기 식 (4-1) 내지 (4-4) 중, R14는 상기 식 (4)와 동의이다.
구조 단위 (Ⅲ)으로서는 구조 단위 (Ⅲ-1) 및 구조 단위 (Ⅲ-2)가 바람직하고, 구조 단위 (Ⅲ-1)이 보다 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (Ⅲ)을 갖는 경우, 구조 단위 (Ⅲ)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하고, 30몰%가 더욱 바람직하고, 40몰%가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰%가 바람직하고, 80몰%가 보다 바람직하고, 75몰%가 더욱 바람직하고, 70몰%가 특히 바람직하다. 구조 단위 (Ⅲ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 구조 단위 (Ⅲ)은 아세톡시기 등의 아실옥시기를 갖는 스티렌 단량체 등을 중합한 후, 얻어진 중합체를 아민 등의 염기 존재하에서 가수분해 반응을 행하는 것 등에 의해 형성할 수 있다.
[구조 단위 (Ⅳ)]
구조 단위 (Ⅳ)는 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체는 구조 단위 (Ⅳ)를 가짐으로써 현상액에 대한 용해성을 더 적당하게 하여 제조할 수 있고, 그 결과 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 더 높일 수 있다.
구조 단위 (Ⅳ)로서는 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00015
상기 식 중, RL2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (Ⅳ)로서는 히드록시아다만틸기를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 3-히드록시아다만틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (Ⅳ)를 갖는 경우, 구조 단위 (Ⅳ)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰%가 바람직하고, 10몰%가 보다 바람직하고, 15몰%가 더욱 바람직하고, 20몰%가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 70몰%가 바람직하고, 65몰%가 보다 바람직하고, 60몰%가 더욱 바람직하고, 50몰%가 특히 바람직하다. 구조 단위 (Ⅳ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 [A] 중합체는 현상액에 대한 용해성을 더욱 적절하게 하여 제조할 수 있고, 그 결과 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상할 수 있다. 또한, 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 더욱 높일 수 있다.
[그 밖의 구조 단위]
[A] 중합체는, 상기 구조 단위 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ) 이외에도 그 밖의 구조 단위를 가져도 된다. 상기 그 밖의 구조 단위로서는 예를 들어 케톤성 카르보닐기, 시아노기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위, 비해리성의 1가의 지환식 탄화수소기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 그 밖의 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰%가 바람직하고, 10몰%가 보다 바람직하다.
[A] 중합체의 함유량의 하한으로서는 당해 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 70질량%가 바람직하고, 80질량%가 보다 바람직하고, 85질량%가 더욱 바람직하다. 「전체 고형분」이란 당해 감방사선성 수지 조성물 중의 [C] 용매 이외의 성분의 총합을 말한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를 라디칼 중합 개시제 등을 이용하여 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도공성이 향상되고, 또한 현상 결함 억제성이 더 향상된다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)의 하한으로서는 통상 1이고, 1.1이 바람직하다. 상기 비의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
<[B] 화합물>
[B] 화합물은 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체 외에, 산 발생제로서 [B] 화합물을 함유한다. [B] 화합물은 노광에 의해 약산을 발생한다. [B] 화합물은, 노광에 의해 하기 [D] 다른 산 발생체 등으로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 미노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 산 확산 제어제로서의 효과를 발휘한다.
Figure pat00016
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 불소 원자를 포함하지 않는 1가의 유기기이다. R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. 단, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 ORQ로 표시되는 기를 나타낸다. RQ는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나가 ORQ로 표시되는 기를 나타내는 경우, RQ는 불소 원자를 포함하지 않는다. R1과 R2, R1과 R3, R1과 R5, R3과 R4, R3과 R5, 또는 R5와 R6은 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 환 구조를 구성해도 된다. Y-는 SO3 - 또는 COO-이다. X+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체 외에 [B] 화합물을 함유함으로써 LWR 성능 등이 우수하다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [B] 화합물의 음이온이, -SO3 - 혹은 COO-가 결합된 탄소 원자 또는 -SO3 - 혹은 COO-가 결합하는 탄소와 인접하는 탄소가 산소 원자를 가짐으로써, [B] 화합물의 극성이 변화되어, 레지스트막 중에서의 확산성이 적절하게 억제된다. 또한, [B] 화합물은 -SO3 - 혹은 COO-의 근접하는 위치에 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 불소 원자를 포함하지 않는 1가의 유기기를 가짐으로써, [B] 화합물의 산성도가 적절하게 제어된다. 이들의 결과, [B] 화합물은 산 발생제로서 양호하게 기능한다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등이 향상된다고 생각된다.
상기 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 불소 원자를 포함하지 않는 1가의 유기기로서는 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 결합손측의 말단에 불소 원자를 포함하지 않는 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 1가의 기(g), 상기 탄화수소기 및 기(g)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자를 포함하지 않는 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 불소 원자를 포함하지 않는 1가의 유기기로서는 상기 R1에서 든 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. R1 및 R2 중 적어도 하나가 ORQ로 표시되는 기를 나타내는 경우, 상기 RQ로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는 상기 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 불소 원자를 포함하지 않는 1가의 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 결합손측의 말단에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 1가의 기(g), 상기 탄화수소기 및 기(g)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는 상기 R3에서 든 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. R3 및 R4 중 적어도 하나가 ORQ로 표시되는 기를 나타내는 경우, 상기 RQ로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는 상기 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 R5, 상기 R6 및 상기 R7로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는 상기 R3에서 든 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 R1과 R2, R1과 R3, R1과 R5, R3과 R4, R3과 R5, 또는 R5와 R6이 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 환원수 3 내지 20의 지환 구조, 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조, 환원수 3 내지 20의 방향환 구조, 환원수 3 내지 20의 방향족 복소환 구조 등을 들 수 있다.
상기 환원수 3 내지 20의 지환 구조로서는 예를 들어 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등의 단환의 포화 탄화수소 구조;
노르보르난 구조 등의 다환의 포화 탄화수소 구조 등을 들 수 있다.
상기 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조로서는 예를 들어 옥사시클로펜탄 구조, 티아시클로펜탄 구조, 아자시클로펜탄 구조 등을 들 수 있다.
상기 환원수 3 내지 20의 방향환 구조로서는 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 등을 들 수 있다.
상기 환원수 3 내지 20의 방향족 복소환 구조로서는, 예를 들어
푸란, 피란, 피리딘, 피리미딘 등의 단환의 방향족 복소환 구조;
벤조피란, 인돌 등의 다환의 방향족 복소환 구조 등을 들 수 있다.
상기 환원수 3 내지 20의 환 구조로서는, 이들 중에서 환원수 3 내지 20의 지환 구조 또는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조가 바람직하고, 탄소수 5 내지 8의 단환 포화 탄화수소 구조 및 탄소수 7 내지 12의 다환 포화 탄화수소 구조가 보다 바람직하고, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로옥탄 구조 및 노르보르난 구조 및 아다만탄 구조가 더욱 바람직하고, 시클로펜탄 구조 및 아다만탄 구조가 특히 바람직하다.
Y-는 SO3 - 또는 COO-이고, SO3 -가 보다 바람직하다.
X+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온은, 노광광 및/또는 전자선의 조사에 의해 분해되는 양이온이다. 술포네이트 음이온과 감방사선성 오늄 양이온을 포함하는 산 발생제를 예로 들면, 노광부에서는, 이 감방사선성 오늄 양이온의 분해에 의해 생성되는 프로톤과, 상기 술포네이트 음이온으로부터 술폰산이 생성된다.
상기 X+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서는 예를 들어 하기 식 (r-a)로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (r-a)」라고도 함), 하기 식 (r-b)로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (r-b)」라고도 함), 하기 식 (r-c)로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (r-c)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00017
상기 식 (r-a) 중, RB3 및 RB4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RB5는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b3은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. RB5가 복수인 경우, 복수의 RB5는 동일하거나 상이해도 되고, 또한 복수의 RB5는 서로 합쳐져서 환 구조를 구성해도 된다. nbb는 0 내지 3의 정수이다.
상기 RB3, RB4 및 RB5로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 결합손측의 말단에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 1가의 기(g), 상기 탄화수소기 및 기(g)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기 등을 들 수 있다.
RB3 및 RB4로서는 탄소수 1 내지 20의 1가의 비치환 탄화수소기 또는 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 18의 1가의 비치환 방향족 탄화수소기 또는 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
상기 RB3 및 RB4로서 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 치환기로서는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rk, -SO2-Rk, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk, -Rkk-CO-Rk 및 -S-Rk가 바람직하다. Rk는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rkk는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
RB5로서는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rk, -SO2-Rk, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk, -Rkk-CO-Rk 및 -S-Rk가 바람직하다. Rk는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rkk는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
상기 식 (r-b) 중, RB6 및 RB7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b4는 0 내지 7의 정수이다. RB6이 복수인 경우, 복수의 RB6은 동일하거나 상이해도 되고, 또한 복수의 RB6은 서로 합쳐져서 환 구조를 구성해도 된다. b5는 0 내지 6의 정수이다. RB7이 복수인 경우, 복수의 RB7은 동일하거나 상이해도 되고, 또한 복수의 RB7은 서로 합쳐져서 환 구조를 구성해도 된다. nb2는 0 내지 3의 정수이다. RB8은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. nb1은 0 내지 2의 정수이다.
상기 RB6 및 RB7로서는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk 및 -Rkk-CO-Rk가 바람직하다. Rk는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rkk는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
상기 식 (r-c) 중, RB9 및 RB10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b6 및 b7은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. RB9가 복수인 경우, 복수의 RB9는 동일하거나 상이해도 되고, 또한 복수의 RB9는 서로 합쳐져서 환 구조를 구성해도 된다. RB10이 복수인 경우, 복수의 RB10은 동일하거나 상이해도 되고, 또한 복수의 RB10은 서로 합쳐져서 환 구조를 구성해도 된다.
상기 RB9 및 RB10으로서는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rk, -SO2-Rk, -ORk, -COORk, -O-Rk-, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk, -Rkk-CO-Rk, -S-Rk, 및 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조가 바람직하다. Rk는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rkk는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
RB5, RB6, RB7, RB9 및 RB10으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 직쇄상의 알킬기;
i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 분지상의 알킬기;
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
RB8로 표시되는 2가의 유기기로서는 예를 들어 상기 식 (r-a)의 RB3, RB4 및 RB5로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
상기 RB5, RB6, RB7, RB9 및 RB10으로 표시되는 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
RB5, RB6, RB7, RB9 및 RB10으로서는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 1가의 알킬기, 1가의 불소화 알킬기, 비치환의 1가의 방향족 탄화수소기, -OSO2-Rk 및 -SO2-Rk가 바람직하고, 불소화 알킬기 및 비치환의 1가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 불소화 알킬기가 더욱 바람직하다.
식 (r-a)에 있어서의 b3으로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. nbb로서는 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 식 (r-b)에 있어서의 b4로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. b5로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. nb2로서는 2 및 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. nb1로서는 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 식 (r-c)에 있어서의 b6 및 b7로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
X+로서는 이들 중에서 양이온 (r-a) 및 양이온 (r-b)가 바람직하고, 트리페닐술포늄 양이온 및 1-[2-(4-시클로헥실페닐카르보닐)프로판-2-일]테트라히드로티오페늄 양이온이 보다 바람직하다.
[B] 화합물로서는 예를 들어 하기 식 (B-1) 내지 (B-24)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (B-1) 내지 (B-24)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
[B] 화합물로서는, 이들 중에서 화합물 (B-1), 화합물 (B-2) 및 화합물 (B-5), 화합물 (B-12) 및 화합물 (B-15)가 바람직하다.
상기 [B] 화합물은 여러 가지 합성 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어 [B] 화합물이 상기 화합물 (B-15)인 경우, 하기 식 (ⅰ)로 표시되는 화합물(화합물 (ⅰ)이라고도 함)인 하기 식 (b-2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (b-2)」라고도 함)로부터 하기 반응식에 따라 화합물 (B-15)를 합성할 수 있다.
Figure pat00021
상기 식 (ⅰ) 중, R1 내지 R7, Y-는 상기 식 (1)과 동의이다. M+는 1가의 금속 양이온이다.
M+로 표시되는 1가의 금속 양이온으로서는 예를 들어 Na+, Li+, K+, Cs+, Ag+ 등을 들 수 있다.
Figure pat00022
중간체인 화합물 (b-2)는 상기 식 (b-1)로 표시되는 화합물과 아황산나트륨을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 화합물 (B-1)은 화합물 (b-2)와 트리페닐술포늄클로라이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이들 이외의 [B] 화합물에 대해서도 공지된 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
[B] 화합물의 함유량의 하한으로서는 당해 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%가 바람직하고, 0.5 질량%가 보다 바람직하고, 1질량%가 더욱 바람직하고, 3질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 전체 고형분중, 30질량%가 바람직하고, 20질량%가 보다 바람직하고, 15질량%가 더욱 바람직하고, 10질량%가 특히 바람직하다. [B] 화합물의 함유량이 상기 하한 미만이면 당해 감방사선성 수지 조성물의 해상성 등의 리소그래피 성능이 저하되는 경우가 있다. [B] 화합물의 함유량이 상기 상한을 초과하면 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되는 경우가 있다.
또한, [B] 화합물의 함유량의 하한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 2질량부가 특히 바람직하다. 또한, 함유량의 상한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하고, 10질량부가 특히 바람직하다. [B] 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
<[C] 용매>
당해 감방사선성 수지 조성물은 통상 [C] 용매를 함유한다. [C] 용매는, 적어도 [A] 중합체, [B] 화합물, 필요에 따라 함유되는 [E] 질소 함유 화합물 등을 용해 또는 분산 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [C] 용매를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[C] 용매로서는 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
[C] 용매로서는 에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매 및 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 다가 알코올 부분 알킬에테르아세테이트 및 시클로알카논이 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 시클로헥사논이 특히 바람직하다.
<[D] 다른 산 발생체>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 [B] 화합물 이외의 [D] 다른 산 발생체를 함유해도 된다. [D] 다른 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생하는 물질이다. 이 발생한 산에 의해, [A] 중합체 등이 갖는 산 해리성 기가 해리하여 카르복시기, 히드록시기 등이 발생하고, [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성이 변화하기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의해 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 다른 산 발생체의 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 유리(遊離)의 화합물 형태(이하, 적절히 「[D] 다른 산 발생제」라고도 함)여도, 중합체의 일부로서 편입된 형태여도, 이들 양쪽의 형태여도 된다.
다른 산 발생제로서는 음이온과 감방사선성 오늄 양이온을 갖고, 음이온이 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖지 않는 산 발생제 등을 들 수 있다.
[D] 다른 산 발생제로서는 예를 들어 [B] 화합물 이외의 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는 예를 들어 술폰산염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
[D] 다른 산 발생제의 구체예로서는 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
[D] 다른 산 발생제로서는 하기 식 (r)로 표시되는 산 발생제가 바람직하다. [D] 다른 산 발생제가 하기 구조를 가짐으로써, [A] 중합체의 구조 단위 (Ⅰ)이나 [B] 화합물과의 상호 작용 등에 의해, 노광에 의해 발생하는 산의 레지스트막 중의 확산 길이가 더 적절하게 짧아진다고 생각되고, 그 결과 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 및 초점 심도를 더 향상시킬 수 있다.
Figure pat00023
상기 식 (r) 중, Rp1은 환원수 5 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기이다. Rp2는 2가의 연결기이다. Rp3 및 Rp4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. Rp5 및 Rp6은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. np1은 0 내지 10의 정수이다. np2는 0 내지 10의 정수이다. np3은 1 내지 10의 정수이다. np1이 2 이상인 경우, 복수의 Rp2는 동일하거나 상이해도 된다. np2가 2 이상인 경우, 복수의 Rp3은 동일하거나 상이해도 되고, 복수의 Rp4는 동일하거나 상이해도 된다. np3이 2 이상인 경우, 복수의 Rp5는 동일하거나 상이해도 되고, 복수의 Rp6은 동일하거나 상이해도 된다. X+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
Rp1로 표시되는 환원수 5 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기로서는 예를 들어 환원수 5 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 방향환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 방향족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기 등을 들 수 있다.
상기 환원수 5 이상의 지환 구조로서는 예를 들어
시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로노난 구조, 시클로데칸 구조, 시클로도데칸 구조 등의 단환의 시클로알칸 구조;
시클로헥센 구조, 시클로헵텐 구조, 시클로옥텐 구조, 시클로데센 구조 등의 단환의 시클로알켄 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 시클로알칸 구조;
노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조 등의 다환의 시클로알켄 구조 등을 들 수 있다.
상기 환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조로서는 예를 들어
헥사노락톤 구조, 노르보르난락톤 구조 등의 락톤 구조;
헥사노술톤 구조, 노르보르난술톤 구조 등의 술톤 구조;
옥사시클로헵탄 구조, 옥사 노르보르난 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조;
아자시클로헥산 구조, 디아자비시클로옥탄 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조;
티아시클로헥산 구조, 티아노르보르난 구조의 황 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
상기 환원수 5 이상의 방향환 구조로서는 예를 들어 벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 안트라센 구조 등을 들 수 있다.
상기 환원수 5 이상의 방향족 복소환 구조로서는 예를 들어 푸란 구조, 피란 구조, 벤조피란 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조, 피리딘 구조, 피리미딘 구조, 인돌 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
Rp1의 환 구조의 환원수의 하한으로서는 7이 바람직하고, 8이 보다 바람직하고, 9가 더욱 바람직하고, 10이 특히 바람직하다. 한편, 상기 환원수의 상한으로서는 15가 바람직하고, 14가 보다 바람직하고, 13이 더욱 바람직하고, 12가 특히 바람직하다. 상기 환원수를 상기 범위로 함으로써 전술한 산의 확산 길이를 더욱 적절하게 짧게 할 수 있고, 그 결과 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
Rp1의 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기가 바람직하다.
Rp1로서는, 이들 중에서 환원수 5 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 및 환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 바람직하고, 환원수 9 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 및 환원수 9 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 보다 바람직하고, 아다만틸기, 히드록시아다만틸기, 노르보르난락톤-일기, 노르보르난술톤-일기 및 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.3.1.13, 8]운데칸-일기가 더욱 바람직하고, 아다만틸기가 특히 바람직하다.
Rp2로 표시되는 2가의 연결기로서는 예를 들어 카르보닐기, 에테르기, 카르보닐옥시기, 술피드기, 티오카르보닐기, 술포닐기, 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. Rp2로 표시되는 2가의 연결기로서는 카르보닐옥시기, 술포닐기, 알칸디일기 및 시클로알칸디일기가 바람직하고, 카르보닐옥시기 및 시클로알칸디일기가 보다 바람직하고, 카르보닐옥시기 및 노르보르난디일기가 더욱 바람직하고, 카르보닐옥시기가 특히 바람직하다.
Rp3 및 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로서는 수소 원자, 불소 원자 및 불소화 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
Rp5 및 Rp6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다. Rp5 및 Rp6으로서는 불소 원자 및 불소화 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
np1로서는 0 내지 5의 정수가 바람직하고, 0 내지 3의 정수가 보다 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 더욱 바람직하고, 0 및 1이 특히 바람직하다.
np2로서는 0 내지 5의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하고, 0 및 1이 더욱 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
np3으로서는 1 내지 5의 정수가 바람직하고, 1 내지 4의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 더욱 바람직하고, 1 및 2가 특히 바람직하다.
X+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온은 상기 식 (1)의 X+와 동의이다.
상기 식 (r)로 표시되는 산 발생제로서는 예를 들어 하기 식 (r-1) 내지 (r-15)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (r-1) 내지 (r-15)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00024
상기 식 (r-1) 내지 (r-15) 중, X+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
[D] 다른 산 발생제로서는 오늄염 화합물이 바람직하고, 화합물 (r-5), (r-14) 및 (r-15)가 더욱 바람직하다.
또한, [D] 다른 산 발생체로서는 하기 식 (7)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체도 바람직하다.
Figure pat00025
상기 식 (7) 중, R'는 수소 원자 또는 메틸기이다. X+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
[D] 다른 산 발생제의 함유량의 하한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 35질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하고, 25질량부가 더욱 바람직하다. [D] 다른 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성이 향상되고, 그 결과 LWR 성능 및 초점 심도를 향상시킬 수 있다. [D] 다른 산 발생제는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, [D] 다른 산 발생제로서 노광에 의해 감광하여 약산을 발생하는 광붕괴성 염기를 이용할 수도 있다. 광붕괴성 염기는 산 확산 제어제로서 기능한다. 광붕괴성 염기로서는 예를 들어 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다(단, [B] 화합물에 해당하는 것을 제외함). 예를 들어 하기 식 (6-1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 식 (6-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00026
상기 식 (6-1) 중, R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R30은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b8은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. R30이 복수인 경우, 복수의 R30은 동일하거나 상이해도 되고, 또한 복수의 R30은 서로 합쳐져서 환 구조를 구성해도 된다. nb3은 0 내지 3의 정수이다.
상기 R23, R24 및 R30으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 결합손측의 말단에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 1가의 기(g), 상기 탄화수소기 및 기(g)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기 등을 들 수 있다.
R23 및 R24로서는 탄소수 1 내지 20의 1가의 비치환 탄화수소기 또는 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 18의 1가의 비치환 방향족 탄화수소기 또는 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
상기 R23 및 R24로서 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 치환기로서는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rq, -SO2-Rq, -ORq, -COORq, -O-CO-Rq, -O-Rqq-COORq, -Rqq-CO-Rq 및 -S-Rq가 바람직하다. Rq는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rqq는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
R30으로서는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rq, -SO2-Rq, -ORq, -COORq, -O-CO-Rq, -O-Rqq-COORq, -Rqq-CO-Rq 및 -S-Rq가 바람직하다. Rq는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rqq는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
상기 식 (6-2) 중, R26 내지 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다.
상기 R26 및 R27로서는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rq, -SO2-Rq, -ORq, -COORq, -O-C-Rq, -O-Rqq-COORq, -Rqq-CO-Rq, -S-Rq, 및 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조가 바람직하다. Rq는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rqq는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
상기 R30, R26 및 R27로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는 상기 식 (r-a)의 RB5로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 R30, R26 및 R27로 표시되는 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 치환기로서는 상기 식 (r-a)의 RB5에서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 R30, R26 및 R27로서는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 1가의 알킬기, 1가의 불소화 알킬기, 비치환의 1가의 방향족 탄화수소기, -OSO2-Rq 및 -SO2-Rq가 바람직하고, 불소화 알킬기 및 비치환의 1가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 불소화 알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (6-1) 및 (6-2) 중, E- 및 Q-는 각각 독립적으로 OH-, Rβ-COO-, Rγ-SO3 - 또는 하기 식 (6-3)으로 표시되는 음이온이다. Rβ는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다. Rγ는 알킬기 또는 아르알킬기이다.
Figure pat00027
상기 식 (6-3) 중, R28은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 불소화 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기이다. u는 0 내지 2의 정수이다. u가 2인 경우, 2개의 R28은 동일하거나 상이해도 된다.
[D] 다른 산 발생제로서는 예를 들어 하기 식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00028
[D] 다른 산 발생제로서는 이들 중에서 트리페닐술포늄살리실레이트 및 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트가 바람직하다.
또한, 상기 [B] 화합물에 해당하지 않지만, 상기 [B] 화합물과 유사한 화합물로서 예를 들어 하기 식 (H-1) 내지 (H-4)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (H-1) 내지 (H-4)」라고도 함)을 들 수 있다.
Figure pat00029
[D] 다른 산 발생제로서 광붕괴성 염기를 포함하는 경우, 광붕괴성 염기의 함유량의 하한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 0질량부가 바람직하고, 0.1질량부가 보다 바람직하고, 0.3질량부가 더욱 바람직하고, 0.5질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 15질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 8질량부가 더욱 바람직하다. 다른 산 확산 제어체의 함유량이 상기 상한을 초과하면 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되는 경우가 있다.
<[E] 질소 함유 화합물>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 [E] 질소 함유 화합물을 함유해도 된다. [E] 질소 함유 화합물은, 노광에 의해 [D] 다른 산 발생체 등으로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 미노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 산 확산 제어제로서의 효과를 발휘한다. 또한, 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상됨과 함께 레지스트로서의 해상도가 더 향상된다. 또한, 노광부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
[E] 질소 함유 화합물로서는 예를 들어 하기 식 (5)로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (Ⅰ)」이라고도 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (Ⅱ)」라고도 함), 질소 원자를 3개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (Ⅲ)」이라고도 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00030
상기 식 (5) 중, R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
질소 함유 화합물 (Ⅰ)로서는 예를 들어 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린, 2,6-디i-프로필아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (Ⅱ)로서는 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (Ⅲ)으로서는 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등의 폴리아민 화합물; 디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는 예를 들어 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류; N-프로필 모르폴린, N-(운데실카르보닐옥시에틸)모르폴린 등의 모르폴린류; 피라진, 피라졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다.
질소 함유 유기 화합물로서 산 해리성 기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이러한 산 해리성 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐피페리딘, N-t-부톡시카르보닐이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀 옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 [E] 질소 함유 화합물을 함유하는 경우, [E] 질소 함유 화합물의 함유량의 하한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.3질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 15질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하다.
<[F] 중합체>
[F] 중합체는, [A] 중합체보다 불소 원자의 질량 함유율이 큰 중합체이다. [F] 중합체는, [A] 중합체보다 불소 원자의 질량 함유율이 크기 때문에, 그의 발유성적 특징에 의해 레지스트막을 형성했을 때에 그의 분포가 레지스트막 표층에 편재화하는 경향이 있다. 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 액침 노광 시에 있어서의 산 발생제, 산 확산 제어체 등이 액침 노광액에 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 이 [F] 중합체의 발수성적 특징에 의해 레지스트막과 액침 노광액의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있어 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면 레지스트막과 액침 노광액의 후퇴 접촉각이 커져서 물방울이 남지 않고 고속으로의 스캔 노광이 가능하게 된다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 이와 같이 [F] 중합체를 함유함으로써 액침 노광법에 적합한 레지스트막을 형성할 수 있다.
[F] 중합체의 불소 원자의 질량 함유율의 하한으로서는 1질량%가 바람직하고, 2질량%가 보다 바람직하고, 4질량%가 더욱 바람직하고, 7질량%가 특히 바람직하다. 상기 질량 함유율의 상한으로서는 60질량%가 바람직하고, 50질량%가 보다 바람직하고, 40질량%가 더욱 바람직하고, 30질량%가 특히 바람직하다. 불소 원자의 질량 함유율을 상기 범위로 함으로써 [F] 중합체의 레지스트막에 있어서의 편재화를 더 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 중합체의 불소 원자의 질량 함유율은 13C-NMR 스펙트럼 측정에 의해 중합체의 구조를 구하고, 그 구조로부터 산출할 수 있다.
[F] 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유 형태는 특별히 한정되지 않고, 주쇄, 측쇄 및 말단의 어디에 결합하는 것이어도 되지만, 불소 원자를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (F)」라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다. [F] 중합체는, 구조 단위 (F) 이외에도 당해 감방사선성 수지 조성물의 결함 억제성 향상의 관점에서, 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위로서는 예를 들어 [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ) 등을 들 수 있다.
또한, [F] 중합체는 알칼리 해리성 기를 갖는 것이 바람직하다. [F] 중합체가 알칼리 해리성 기를 가지면 알칼리 현상시에 레지스트막 표면을 소수성으로부터 친수성으로 효과적으로 바꿀 수 있고, 당해 감방사선성 수지 조성물의 결함 억제성이 더 향상된다. 「알칼리 해리성 기」란 카르복시기, 히드록시기 등의 수소 원자를 치환하는 기이며, 알칼리 수용액(예를 들어 23℃의 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액) 중에서 해리하는 기를 말한다.
구조 단위 (F)로서는, 하기 식 (f-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (F-1)」이라고도 함) 및 하기 식 (f-2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (F-2)」라고도 함)가 바람직하다. 구조 단위 (F)는 구조 단위 (F-1) 및 구조 단위 (F-2)를 각각 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다.
[구조 단위 (F-1)]
구조 단위 (F-1)은 하기 식 (f-1)로 표시되는 구조 단위이다. [F] 중합체는 구조 단위 (F-1)을 가짐으로써 불소 원자의 질량 함유율을 조정할 수 있다.
Figure pat00031
상기 식 (f-1) 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -SO2NH-, -CONH- 또는 -OCONH-이다. RB는 탄소수 1 내지 6의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기이다.
RA로서는 구조 단위 (F-1)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
G로서는 -COO-, -SO2NH-, -CONH- 및 -OCONH-가 바람직하고, -COO-가 보다 바람직하다.
RB로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는 예를 들어 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-i-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-i-부틸기, 퍼플루오로-t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 RB로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기로서는 예를 들어 모노플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 모노플루오로시클로헥실기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 플루오로노르보르닐기, 플루오로아다만틸기, 플루오로보르닐기, 플루오로이소보르닐기, 플루오로트리시클로데실기, 플루오로테트라시클로데실기 등을 들 수 있다.
RB로서는 불소화 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기가 보다 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기가 더욱 바람직하다.
[F] 중합체가 구조 단위 (F-1)을 갖는 경우, 구조 단위 (F-1)의 함유 비율의 하한으로서는 [F] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰%가 바람직하고, 70몰%가 보다 바람직하고, 50몰%가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (F-1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 [F] 중합체의 불소 원자의 질량 함유율을 더욱 적절하게 조정할 수 있다.
[구조 단위 (F-2)]
구조 단위 (F-2)는 하기 식 (f-2)로 표시되는 구조 단위이다. [F] 중합체는 구조 단위 (F-2)를 가짐으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다. 구조 단위 (F-2)는 (x) 알칼리 가용성 기를 갖는 경우와 (y) 알칼리의 작용에 의해 해리하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기(이하, 「알칼리 해리성 기」라고도 함)를 갖는 경우의 2개로 크게 구별된다.
Figure pat00032
(x), (y) 양쪽에 공통되며, 상기 식 (f-2) 중, RC는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RD는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 RE측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-, 카르보닐기, -COO- 또는 -CONH-이 결합된 구조, 또는 이 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부가 헤테로 원자를 갖는 유기기에 의해 치환된 구조이다. R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. s는 1 내지 3의 정수이다.
구조 단위 (F-2)가 (x) 알칼리 가용성 기를 갖는 경우, RF는 수소 원자이고, A1은 산소 원자, -COO-* 또는 -SO2O-*이다. *은 RF에 결합하는 부위를 나타낸다. W1은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 2가의 불소화 탄화수소기이다. A1이 산소 원자인 경우, W1은 A1이 결합하는 탄소 원자에 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 갖는 불소화 탄화수소기이다. RE는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 RE, W1, A1 및 RF는 각각 동일하거나 상이해도 된다. 구조 단위 (F-2)가 (x) 알칼리 가용성 기를 가짐으로써 알칼리 현상액에 대한 친화성을 높여, 현상 결함을 억제할 수 있다. (x) 알칼리 가용성 기를 갖는 구조 단위 (F-2)로서는 A1이 산소 원자이고 W1이 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로판디일기인 경우가 특히 바람직하다.
구조 단위 (F-2)가 (y) 알칼리 해리성 기를 갖는 경우, RF는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, A1은 산소 원자, -NRaa-, -COO-* 또는 -SO2O-*이다. Raa는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. *은 RF에 결합하는 부위를 나타낸다. W1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 탄화수소기이다. RE는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. A1이 -COO-* 또는 -SO2O-*인 경우, W1 또는 RF는 A1과 결합하는 탄소 원자 또는 이것에 인접하는 탄소 원자 상에 불소 원자를 갖는다. A1이 산소 원자인 경우, W1, RE는 단결합이고, RD는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 RE측의 말단에 카르보닐기가 결합된 구조이고, RF는 불소 원자를 갖는 유기기이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 RE, W1, A1 및 RF는 각각 동일하거나 상이해도 된다. 구조 단위 (F-2)가 (y) 알칼리 해리성 기를 가짐으로써 알칼리 현상 공정에 있어서 레지스트막 표면의 친수성이 향상된다. 그 결과, 현상액에 대한 친화성을 대폭 높여, 더 효율적으로 현상 결함을 억제할 수 있다. (y) 알칼리 해리성 기를 갖는 구조 단위 (F-2)로서는 A1이 -COO-*이고, RF 또는 W1 또는 이들 양쪽이 불소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하다.
RC로서는 구조 단위 (F-2)를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
RD로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기로서는 예를 들어 상기 식 (2)의 R6 내지 R8로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로부터 s개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
s로서는 1 및 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
RD로서는 s가 1인 경우, 단결합 및 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 단결합 및 알칸디일기가 보다 바람직하고, 단결합 및 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기가 더욱 바람직하고, 단결합, 메탄디일기 및 프로판디일기가 특히 바람직하다.
RE로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는 예를 들어 상기 식 (4)의 R15로서 예시한 1가의 유기기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
RE로서는 단결합 및 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하고, 단결합 및 다환의 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하고, 단결합 및 노르보르난락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다.
W1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 플루오로메탄디일기, 디플루오로메탄디일기, 플루오로에탄디일기, 디플루오로에탄디일기, 테트라플루오로에탄디일기, 헥사플루오로프로판디일기, 옥타플루오로 부탄디일기 등의 불소화 알칸 디일기;
플루오로에텐디일기, 디플루오로에텐디일기 등의 불소화 알켄디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 불소화 알칸디일기가 바람직하고, 디플루오로메탄디일기가 보다 바람직하다.
A1로서는 산소 원자, -COO-*, -SO2O-*이 바람직하고, -COO-*이 보다 바람직하다.
RF로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기로서는 예를 들어 알칼리 해리성 기, 산 해리성 기, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 등을 들 수 있다. RF로서는 이들 중에서 알칼리 해리성 기가 바람직하다. RF를 알칼리 해리성 기로 함으로써 알칼리 현상시에 레지스트막 표면의 친수성을 향상시킬 수 있어, 당해 감방사선성 수지 조성물의 결함 억제성이 더욱 향상된다.
RF가 알칼리 해리성 기인 경우, RF로서는 하기 식 (ⅲ) 내지 (ⅴ)로 표시되는 기(이하, 「기 (ⅲ) 내지 (ⅴ)」라고도 함)이 바람직하다.
Figure pat00033
상기 식 (ⅲ) 중, R5a 및 R5b는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
Figure pat00034
상기 식 (ⅳ) 중, R5c 및 R5d는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 복소환 구조를 나타낸다.
Figure pat00035
상기 식 (ⅴ) 중, R5e는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 및 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는 상기 식 (4)의 R15로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는 예를 들어 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
기 (ⅲ)으로서는 하기 식 (ⅲ-1) 내지 (ⅲ-4)로 표시되는 기(이하, 「기 (ⅲ-1) 내지 (ⅲ-4)」라고도 함)가, 기 (ⅳ)로서는 하기 식 (ⅳ-1)로 표시되는 기(이하, 「기 (ⅳ-1)」이라고도 함)가, 기 (ⅴ)로서는 하기 식 (ⅴ-1) 내지 (ⅴ-5)로 표시되는 기(이하, 「기 (ⅴ-1) 내지 (ⅴ-5)」라고도 함)가 바람직하다.
Figure pat00036
이들 중에서 기 (ⅴ-3) 및 기 (ⅴ-5)가 바람직하다.
또한, RF가 수소 원자이면 [F] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 친화성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이 경우, A1이 산소 원자이고 또한 W1이 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로판디일기이면 상기 친화성이 더욱 향상된다.
[F] 중합체가 구조 단위 (F-2)를 갖는 경우, 구조 단위 (F-2)의 함유 비율의 하한으로서는 [F] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하고, 40몰%가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰%가 바람직하고, 85몰%가 보다 바람직하고, 80몰%가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (F-2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 레지스트막 표면의 친수성을 알칼리 현상 전후로 더 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (F)의 함유 비율의 하한으로서는 [F] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하고, 25몰%가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰%가 바람직하고, 85몰%가 보다 바람직하고, 80몰%가 더욱 바람직하다.
[F] 중합체에 있어서의 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위의 하한으로서는 [F] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하고, 50몰%가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰%가 바람직하고, 80몰%가 보다 바람직하고, 75몰%가 더욱 바람직하다. 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 현상 결함 억제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 [F] 중합체를 함유하는 경우, [F] 중합체의 함유량의 하한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 2질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하고, 10질량부가 특히 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [F] 중합체를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[F] 중합체는 전술한 [A] 중합체와 마찬가지의 방법으로 합성할 수 있다.
[F] 중합체의 GPC에 의한 Mw의 하한으로서는 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하다. [F] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도공성 및 현상 결함 억제성이 향상된다.
[F] 중합체의 GPC에 의한 Mn에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)의 하한으로서는 통상 1이고, 1.2가 바람직하다. 상기 비의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
<그 밖의 임의 성분>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 상기 [A] 내지 [F] 성분 이외의 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 임의 성분으로서는 예를 들어 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 임의 성분은 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 도공성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 함유량의 상한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 2질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다.
[지환식 골격 함유 화합물]
지환식 골격 함유 화합물은 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다. 지환식 골격 함유 화합물로서는 예를 들어 1-아다만탄카르복실산 등의 아다만탄 유도체류, 데옥시콜산t-부틸 등의 데옥시콜산에스테르류, 리토콜산t-부틸 등의 리토콜산에스테르류 등을 들 수 있다.
[증감제]
증감제는, [B] 산 발생제 등으로부터의 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것이고, 당해 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로서는 예를 들어 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 증감제의 함유량의 상한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 2질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물은 예를 들어 [A] 중합체, [B] 화합물, [C] 용매, 및 필요에 따라 함유되는 [D] 다른 산 발생체, [E] 질소 함유 화합물, [F] 중합체 및 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합액을 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과함으로써 제조할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는 0.1질량%가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량%가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하고, 20질량%가 더욱 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물은 알칼리 현상액을 이용하는 포지티브형 패턴 형성용에도, 유기 용매를 함유하는 현상액을 이용하는 네가티브형 패턴 형성용에도 이용할 수 있다. 이들 중, 유기 용매를 함유하는 현상액을 이용하는 네가티브형 패턴 형성에 이용하는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물은 더 높은 해상성을 발휘할 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 기판의 표면측에 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)과, 상기 도공에 의해 얻어진 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비한다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 전술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하고 있기 때문에, LWR 성능, CDU 성능, EL 성능, 현상 결함 억제성 및 PEB 후의 막 수축 억제성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는 기판의 표면측에 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공한다. 이에 의해 레지스트막을 형성한다. 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 기판으로서는 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물의 도공 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스핀 코트법 등의 공지된 방법 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공할 때에는 형성되는 레지스트막이 원하는 두께가 되도록, 도공하는 당해 감방사선성 수지 조성물의 양을 조정한다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도공한 후, 용매를 휘발시키기 위해서 프리베이크(이하, 「PB」라고도 함)를 행해도 된다. PB의 온도의 하한으로서는 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. PB의 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다. 레지스트막의 평균 두께의 하한으로서는 10nm가 바람직하고, 20nm가 보다 바람직하고, 50nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000nm가 바람직하고, 200nm가 보다 바람직하고, 150nm가 더욱 바람직하다.
또한, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해서 예를 들어 일본 특허 공고 평6-12452호 공보, 일본 특허 공개 소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서 예를 들어 일본 특허 공개 평5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 레지스트막 상에 보호막을 형성할 수도 있다.
[노광 공정]
본 공정에서는 상기 도공에 의해 얻어진 레지스트막을 노광한다. 이 노광은 경우에 따라서는 물 등의 액침 노광액을 개재하고, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 방사선을 조사함으로써 행한다.
액침 노광액으로서는 통상 공기보다 굴절률이 큰 액체를 사용한다. 구체적으로는 예를 들어 순수, 장쇄 또는 환상의 지방족 화합물 등을 들 수 있다. 이 액침 노광액을 개재한 상태, 즉 렌즈와 레지스트막의 사이에 액침 노광액을 채운 상태에서 노광 장치로부터 방사선을 조사하고, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 레지스트막을 노광한다.
상기 방사선으로서는, 사용되는 감방사선성 산 발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저 광(파장 248nm) 등의 원자외선, EUV(파장 13.5nm), X선 등의 전자파, 전자선, α선 등의 하전 입자선 등에서 적절히 선정되어 사용되지만, 이들 중에서도 ArF 엑시머 레이저 광, KrF 엑시머 레이저 광, EUV, X선 및 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광, EUV 및 전자선이 보다 바람직하다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 당해 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선정할 수 있다.
노광 후의 레지스트막에 대하여 가열 처리(이하, 「노광 후 가열(PEB)」이라고도 함)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해 [A] 중합체 등의 산 해리성 기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 의해 적절히 조정되지만, PEB의 온도의 하한으로서는 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하고, 70℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하고, 120℃가 더욱 바람직하다. PEB의 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는 상기 노광 공정에서 노광된 레지스트막을 현상한다. 이 현상에 이용하는 현상액으로서는 예를 들어 알칼리 수용액(알칼리 현상액), 유기 용매를 함유하는 액(유기 용매 현상액) 등을 들 수 있다. 이에 의해 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
알칼리 현상액으로서는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서 TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량% TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매 현상액으로서는 예를 들어 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용매, 또는 유기 용매를 함유하는 액을 들 수 있다. 유기 용매로서는 예를 들어 전술한 감방사선성 수지 조성물의 [C] 용매로서 예시한 용매의 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하다. 에스테르계 용매로서는 아세트산에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 유기 용매 현상액 중의 유기 용매의 함유량의 하한으로서는 80질량%가 바람직하고, 90질량%가 보다 바람직하고, 95질량%가 더욱 바람직하고, 99질량%가 특히 바람직하다. 유기 용매 현상액 중의 유기 용매 이외의 성분으로서는 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
이들 현상액은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 현상 후에는 물 등으로 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다.
<감방사선성 산 발생제>
당해 감방사선성 산 발생제는 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함한다. 당해 감방사선성 산 발생제는 전술한 성질을 갖기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감방사선성 산 발생제 성분으로서 적합하게 이용할 수 있고, 이 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 향상시킬 수 있다.
<화합물>
당해 화합물은 상기 식 (1)로 표시되는 화합물이다. 당해 화합물은 전술한 당해 감방사선성 산 발생제로서 적합하게 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성 값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)의 측정]
중합체의 Mw 및 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 도소사 제조의 GPC칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」 1개)을 사용하고, 이하의 조건에 의해 측정하였다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
용출 용매: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/분
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[13C-NMR 분석]
중합체의 각 구조 단위 함유 비율을 구하기 위한 13C-NMR 분석은 핵자기 공명 장치(니혼덴시사의 「JNM-Delta400」)를 이용하여 측정하였다.
<[A] 중합체 및 [F] 중합체의 합성>
각 실시예 및 비교예에 있어서의 각 중합체의 합성에서 이용한 단량체를 이하에 나타낸다.
Figure pat00037
또한, 상기 화합물 (M-1), (M-4), (M-5), (M-7), (M-10), (M-11), (M-18) 및 (M-20)은 구조 단위 (Ⅰ)을, 화합물 (M-2), (M-6), (M-8), (M-9), (M-12) 내지 (M-17)은 구조 단위 (Ⅱ)를, (M-19)는 구조 단위 (Ⅲ)을, (M-3)은 구조 단위 (Ⅳ)를, (M-21)은 산 발생체로서의 구조 단위(상기 식 (7)로 표시되는 구조 단위)를, (M-22)는 구조 단위 (F)를 각각 부여한다.
[합성예 1](중합체 (A-1)의 합성)
화합물 (M-1) 7.97g(35몰%), 화합물 (M-2) 7.44g(45몰%), 및 화합물 (M-3) 4.49g(20몰%)을 2-부타논 40g에 용해하고, 개시제로서 AIBN 0.80g(전체 단량체에 대하여 5몰%)을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 계속해서 20g의 2-부타논을 넣은 100mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수랭하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 400g의 메탄올 중에 냉각한 중합 용액을 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 80g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말 상태의 중합체 (A-1)을 합성했다(15.2g, 수율 76%). 중합체 (A-1)의 Mw는 7,300이고, Mw/Mn은 1.53이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-1), (M-2), (M-3)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 34.3몰%, 45.1몰%, 및 20.6몰%였다.
[합성예 2 내지 11, 13 내지 14](중합체 (A-2) 내지 (A-11), (A-13) 내지 (A-14)의 합성)
하기 표 1에 기재된 종류 및 사용량의 단량체를 이용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 중합체 (A-2) 내지 (A-11) 및 (A-13) 내지 (A-14)를 각각 합성하였다. 또한, 표 중의 「-」은 해당하는 성분을 이용하지 않은 것을 나타낸다. 얻어진 중합체의 각 구조 단위의 함유 비율, 수율, Mw 및 Mw/Mn의 값을 표 1에 함께 나타낸다.
Figure pat00038
[합성예 12](중합체 (A-12)의 합성)
화합물 (M-19) 55.0g(65몰%) 및 화합물 (M-18) 45.0g(35몰%), 개시제로서 AIBN 4g, 및 t-도데실머캅탄 1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g에 용해한 후, 질소 분위기하에서 반응 온도를 70℃로 유지하여 16시간 공중합시켰다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 1,000g의 n-헥산 중에 적하하여 중합체를 응고 정제하였다. 계속해서 상기 중합체에 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 첨가한 후, 메탄올 150g, 트리에틸아민 34g 및 물 6g을 더 첨가하여 비점에서 환류시키면서 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 아세톤 150g에 용해한 후, 2,000g의 수중에 적하해서 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말 상태의 중합체 (A-12)를 얻었다(65.7g, 수율 77%). 중합체 (A-12)의 Mw는 7500이고, Mw/Mn은 1.90이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-19) 및 (M-18)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 65.4몰% 및 34.6몰%였다.
[합성예 15](중합체 (F-1)의 합성)
화합물 (M-22) 82.2g(70몰%) 및 화합물 (M-10) 17.8g(30몰%)을 2-부타논 200g에 용해하고, 개시제로서 AIBN 0.46g(전체 단량체에 대하여 1몰%)을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 계속해서 100g의 2-부타논을 넣은 500mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지한 후, 교반하면서 80℃에서 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수랭하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 아세토니트릴 400g에 용매를 치환한 후, 헥산 100g을 첨가하여 교반해서 아세토니트릴층을 회수하는 작업을 3회 반복하였다. 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 치환함으로써 중합체 (F-1)을 60.1g 포함하는 용액을 얻었다(수율 60%). 중합체 (F-1)의 Mw는 15000이고, Mw/Mn은 1.90이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-22), (M-10)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 70.3몰%, 29.7몰%였다.
<[B] 화합물의 합성>
[합성예 16](화합물 (B-1)의 합성)
300mL의 둥근 바닥 플라스크에 하기 식 (b-3)으로 표시되는 화합물 6.00g(61.1mmol), 아황산나트륨 38.5g(305mmol), 물 100mL를 첨가하고, 115℃의 오일 배스에 담가 36시간 가열 교반하여 하기 식 (b-4)로 표시되는 화합물을 합성하였다. 실온까지 냉각한 후, 화합물 (b-4)를 단리하지 않고, 트리페닐술포늄클로라이드 19.2g(64.2mmol), 디클로로메탄 200mL, 물 100mL를 첨가하고, 실온에서 10시간 교반하였다. 유기층을 분취한 후, 수세를 2회 반복하고, 하기 식 (b-5)로 표시되는 화합물의 조체를 얻었다. 그 이상의 정제를 행하지 않고, 트리에틸아민 7.42g(73.3mmol), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 2.05g(18.3mmol), 아세토니트릴 100mL를 첨가하고, 실온에서 교반을 개시하였다. 거기에 아다만탄카르보닐클로라이드 14.6g(73.3mmol)을 아세토니트릴 50mL에 용해시킨 용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 12시간 교반한 후, 용매를 증류 제거하고, 디클로로메탄을 첨가한 후, 수세를 4회 반복하였다. 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 하기 식 (B-1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (B-1)」이라고도 함)을 14.0g(수율 38%)을 얻었다.
Figure pat00039
[합성예 17 내지 29](화합물 (B-2) 내지 (B-14)의 합성)
전구체를 적절히 선택하고, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써 하기 식 (B-2) 내지 (B-14)로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[합성예 30](화합물 (B-15)의 합성)
300mL의 둥근 바닥 플라스크에 하기 식 (b-1)로 표시되는 화합물 7.28g(19.4mmol), 아황산나트륨 19.5g(155mmol), 물 50mL를 첨가하고, 115℃의 오일 배스에 담가 36시간 가열 교반하여 하기 식 (b-2)로 표시되는 화합물을 합성하였다. 실온까지 냉각한 후, 하기 식 (b-2)로 표시되는 화합물을 단리하지 않고, 트리페닐술포늄클로라이드 6.07g(20.3mmol), 디클로로메탄 100mL, 물 100mL를 첨가하고, 실온에서 10시간 교반하였다. 유기층을 분취한 후, 수세를 4회 반복하였다. 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 하기 식 (B-15)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (B-15)」라고도 함)을 6.02g(수율 43%) 얻었다.
[합성예 31](화합물 (B-16)의 합성)
100mL의 둥근 바닥 플라스크에 화합물 (B-15) 3.00g(4.16mmol), 트리에틸아민 0.505g(4.99mmol), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 0.140g(1.25mmol), 아세토니트릴 10mL를 첨가하여 수욕 중에서 교반을 개시하였다. 거기에 아다만탄카르보닐클로라이드 0.991g(4.99mmol)을 아세토니트릴 10mL에 용해시킨 용액을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 2시간 교반하고, 그 후 50℃에서 8시간 교반하였다. 디클로로메탄을 첨가한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 3회 세정하고, 포화 염화암모늄 수용액에서 2회 세정하였다. 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증류 제거한 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 하기 식 (B-16)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (B-16)」이라고도 함)을 2.53g(수율 69%) 얻었다.
Figure pat00040
[합성예 32 내지 39](화합물 (B-17) 내지 (B-24)의 합성)
전구체를 적절히 선택하고, 합성예 30과 마찬가지의 조작을 행함으로써 하기 식 (B-17) 내지 (B-24)로 표시되는 화합물을 합성하였다.
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
[합성예 40 내지 44](참고예 화합물 (H-1) 내지 (H-4)의 합성)
또한, 전구체를 적절히 선택하고, 합성예 30과 마찬가지의 조작을 행함으로써 참고예로서 하기 식 (H-1) 내지 (H-4)로 표시되는 화합물을 합성하였다.
Figure pat00044
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
감방사선성 수지 조성물을 구성하는 [A] 중합체 이외의 성분에 대하여 나타낸다.
[[C] 용매]
C-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
C-2: 시클로헥사논
C-3: γ-부티로락톤
[[D] 다른 산 발생제]
[D] 다른 산 발생제로서 술폰산염을 포함하는 [D1] 산 발생제 및 광붕괴성 염기를 포함하는 [D2] 산 발생제를 이용하였다.
[[D1] 산 발생제]
[D1] 산 발생제로서 하기 식 (D1-1) 내지 (D1-9)로 표시되는 화합물을 이용하였다.
Figure pat00045
[[D2] 산 발생제]
[D2] 산 발생제로서 하기 식 (D2-1) 내지 (D2-5)로 표시되는 화합물을 이용하였다.
Figure pat00046
[[E] 질소 함유 화합물]
[E] 질소 함유 화합물로서 하기 식 (E-1) 내지 (E-4)로 표시되는 화합물을 이용하였다.
Figure pat00047
[실시예 1]
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 화합물로서의 (B-1) 7질량부, [C] 용매로서의 (C-1) 2,427질량부, (C-2) 1,040질량부 및 (C-3) 200질량부, [D] 다른 산 발생제로서의 (D-1) 10질량부 및 불소 원자를 함유하는 [F] 중합체로서의 (F-1) 3질량부를 혼합하고, 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 감방사선성 수지 조성물 (J-1)을 제조하였다.
[실시예 2 내지 30, 비교예 1 내지 17 및 참고예 1 내지 4]
하기 표 2 및 표 3에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감방사선성 수지 조성물 (J-2) 내지 (J-30), (CJ-1) 내지 (CJ-17) 및 (S-1) 내지 (S-4)를 제조하였다.
Figure pat00048
Figure pat00049
<레지스트 패턴의 형성 (1): ArF 엑시머 레이저 액침 노광, 알칼리 현상>
12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코터(도쿄일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여 하층 반사 방지막 형성용 조성물(브루워사이언스사의 「ARC66」)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막 상에 상기 스핀 코터를 사용하여 각 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 50초간 PB를 행하였다. 그 후 23℃에서 30초간 냉각하고, 막 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 도막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(ASML사의 「TWINSCAN XT-1900i」)를 이용하고, NA=1.35, Dipole35X(σ=0.97/0.77)의 광학 조건에서 38nm 라인 앤 스페이스(1L/1S)의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴을 개재하여 노광하였다. 노광 후, 90℃에서 50초간 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38질량% TMAH 수용액을 이용하고, 23℃에서 30초간 퍼들 현상을 행하였다. 이어서, 초순수를 이용하여 7초간 린스한 후, 2,000rpm으로 15초간 스핀 드라이함으로써 38nm 라인 앤 스페이스(1L/1S)의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 38nm Line(라인) 100nm Pitch(피치)의 패턴 형성용 마스크 패턴을 개재하여 노광한 부분이 선폭(38nm)의 Line을 형성하는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하였다.
<레지스트 패턴의 형성 (2): ArF 엑시머 레이저 액침 노광, 유기 용매 현상>
상기 TMAH 수용액 대신에 아세트산n-부틸을 이용하여 유기 용매 현상하고, 또한 물로의 세정을 행하지 않은 것 이외에는 상기 레지스트 패턴의 형성 (1)과 마찬가지로 조작하여 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 레지스트 패턴에 대하여 하기 방법에 따라 측정함으로써 각 감방사선성 수지 조성물의 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타낸다. 또한, 레지스트 패턴의 측장에는 주사형 전자 현미경(히타치하이테크놀러지즈사의 「CG-4100」)을 이용하였다.
[LWR 성능]
상기에서 구한 Eop의 노광량을 조사하여 형성한 레지스트 패턴을 상기 주사형 전자 현미경을 이용하여 패턴 상부로부터 관찰하였다. 선폭의 변동을 계 500점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마값을 구하고, 이것을 LWR 성능(nm)으로 하였다. LWR 성능은 그 값이 작을수록 라인의 변동이 작아 양호하다. LWR 성능은 2.5nm 이하인 경우에는 「양호」, 2.5nm를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가할 수 있다.
[CDU(Critical Dimension Uniformity) 성능]
상기에서 구한 Eop의 노광량을 조사하여 형성한 레지스트 패턴을 상기 주사형 전자 현미경을 이용하여 패턴 상부로부터 관찰하였다. 400nm의 범위에서 선폭을 20점 측정하여 그 평균값을 구하고, 그 평균값을 임의의 포인트에서 계 500점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마 값을 구하고, 이것을 CDU 성능(nm)으로 하였다. CDU 성능은 그 값이 작을수록 장주기에서의 선폭의 변동이 작아 양호하다. CDU 성능은 1.5nm 이하인 경우에는 「양호」라고, 2.0nm를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가할 수 있다.
[EL(초점 여유도: ExposureLatitude) 성능]
감방사선성 수지 조성물의 EL 성능은 하기 방법으로 측정되는 10% EL, Bridge(브리지) 한계 및 Collapse(도괴) 한계의 각 값에 의해 평가하였다.
(10% EL)
38nm 라인 앤 스페이스(1L/1S)의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴을 이용한 경우에 해상되는 레지스트 패턴의 치수가 마스크의 설계 치수의 ±10% 이내로 되는 경우의 노광량 범위 상기 Eop에 대한 비율을 10% EL(%)로 하였다. 10% EL은 그 값이 클수록 노광량 변화에 대한 패터닝 성능의 변화량이 작아 양호하다.
(Bridge 한계)
상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 상기 Eop로부터 알칼리 현상의 경우에는 노광량을 작게 해 가는 경우에, 유기 용제 현상의 경우에는 노광량을 크게 해 가는 경우에, 브리지가 발생하는 최소의 패턴 폭(Bridge 한계)(nm)을 구하고, 이 값을 Bridge 한계의 지표로 하였다. Bridge 한계의 값이 클수록 브리지 결함이 발생하기 어려워 양호하다.
(Collapse 한계)
상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 상기 Eop로부터 알칼리 현상의 경우에는 노광량을 크게 해 가는 경우에, 유기 용제 현상의 경우에는 노광량을 작게 해 가는 경우에, 패턴 도괴가 발생하는 최소의 패턴 폭(Collapse 한계)(nm)을 구하고, 이 값을 Collapse 한계의 지표로 하였다. Collapse 한계의 값이 작을수록 레지스트 패턴의 도괴가 발생하기 어려워 양호하다.
[현상 결함 억제성]
하층 반사 방지막 형성용 조성물(닛산가가쿠사의 「ARC66」)에 의해 하층 반사 방지막을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에 감방사선성 수지 조성물에 의해 도막을 형성하고, 120℃에서 50초간 SB(Soft Bake)를 행하여 막 두께 110nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에 대하여 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(NIKON사의 「NSR-S610C」)를 이용하고, NA=1.3, ratio=0.800, Dipole의 조건에 의해 타깃 사이즈가 폭 38nm인 라인 앤 스페이스(1L/1S) 형성용 마스크 패턴을 개재하여 노광하였다. 노광 후, 95℃에서 50초간 PEB를 행하였다. 그 후, 현상 장치(도쿄일렉트론사의 「클린 트랙 ACT8」)의 GP 노즐에 의해 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 또는 아세트산부틸에 의해 10초간 현상하였다. 또한, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 현상의 경우에는 계속해서 15초간 순수에 의해 린스를 하고, 2,000rpm으로 스핀 드라이하였다. 이때, 폭 38nm의 1L/1S를 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 이 최적 노광량으로 웨이퍼 전체 면에 선폭 38nm의 1L/1S를 형성하고, 결함 검사용 웨이퍼로 하였다. 또한, 측장에는 주사형 전자 현미경(히타치하이테크놀러지즈사, CC-4000)을 이용하였다. 이 결함 검사용 웨이퍼 상의 결함수를 결함 검사 장치(KLA-Tencor사의 「KLA2810」)를 이용하여 측정하였다. 그리고 상기 측정된 결함을 레지스트막 유래의 결함이라고 판단되는 것과 외부 유래의 이물로 분류하고, 레지스트막 유래의 결함이라고 판단되는 것의 수를 산출하였다. 현상 결함 억제성은 이 레지스트막 유래라고 판단되는 결함의 수가 적을수록 양호하다.
Figure pat00050
Figure pat00051
[PEB 후의 막 수축 억제성]
12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코터(CLEAN TRACK AT12, 도쿄일렉트론제)를 사용하여 하층 반사 방지막 형성용 조성물(ARC66, 브루워사이언스 제조)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막 상에 상기 스핀 코터를 사용하여 상기 제조한 각 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각하여 막 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(NSR-S610C, NIKON 제조)를 이용하여 70mJ로 전체 면 노광을 행한 후에 막 두께 측정을 실시하여 막 두께 A를 구하였다. 계속해서, 90℃에서 60초간의 PEB를 실시한 후에 다시 막 두께 측정을 실시하여 막 두께 B를 구하였다. 이때, 100×(A-B)/A(%)를 구하고, 이것을 PEB 후의 막 수축률로 하였다. 측정값이 작을수록 PEB 후의 막 수축 억제성이 양호한 것을 나타낸다. 평가 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure pat00052
[실시예 31]
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 화합물로서의 (B-1) 3.6질량부, [C] 용매로서의 (C-1) 4280질량부, (C-2) 1830질량부, [D] 다른 산 발생제로서의 (D-1) 20질량부를 혼합하고, 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 감방사선성 수지 조성물 (J-31)을 제조하였다.
[실시예 32 내지 38, 비교예 18 내지 22 및 참고예 5 내지 6]
하기 표 7에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감방사선성 수지 조성물 (J-31) 내지 (J-38), (CJ-18) 내지 (CJ-22) 및 (S-5) 내지 (S-6)을 제조하였다.
Figure pat00053
<레지스트 패턴의 형성 (3): 전자선 노광, 알칼리 현상>
8인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코터(CLEAN TRACK ACT8, 도쿄일렉트론 제조)를 사용하여 상기 표 5에 기재된 각 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각하여 막 두께 50nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에 간이형 전자선 묘화 장치(히타치세이사쿠쇼 제조, 형식 「HL800D」, 출력: 50KeV, 전류 밀도: 5.0A/cm2)를 이용하여 전자선을 조사하였다. 조사 후, 120℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 알칼리 현상액으로서 2.38질량%의 TMAH 수용액을 이용하여 23℃에서 30초간 현상하고, 물로 세정하고, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
<레지스트 패턴의 형성 (4): 전자선 노광, 유기 용매 현상>
상기 TMAH 수용액 대신에 아세트산 n-부틸을 이용하여 유기 용매 현상하고, 또한 물로의 세정을 행하지 않은 것 이외에는 상기 레지스트 패턴의 형성 (1)과 마찬가지로 조작하여 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 각 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 패턴에 대하여 상기 실시예와 마찬가지의 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
Figure pat00054
표 4, 표 5 및 표 8의 결과로부터 당해 감방사선성 수지 조성물은 ArF 노광 및 전자선 노광에 있어서 알칼리 현상 및 유기 용매 현상의 모든 경우에 LWR 성능, CDU 성능, EL 성능 및 현상 결함 억제성이 우수한 것이 나타났다. 또한, 표 6의 결과로부터 ArF 노광에 있어서의 PEB 후의 막 수축 억제성이 우수한 것도 나타났다. 한편, 비교예의 감방사선성 수지 조성물은 상기 성능이 실시예의 것에 비하여 모두 떨어지는 것이 나타났다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면 LWR 성능, CDU 성능, EL 성능, 현상 결함 억제성 및 PEB 후의 막 수축 억제성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 화합물은 당해 감방사선성 수지 조성물의 성분으로서 적합하게 이용할 수 있다. 따라서, 이들은 이후 더 한층의 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조 등에 있어서의 패턴 형성에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 산 해리성 기를 포함하는 제1 구조 단위를 갖는 중합체와,
    하기 식 (1)로 표시되는 화합물과,
    용매
    를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00055

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 불소 원자를 포함하지 않는 1가의 유기기이고, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이되, 단 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 ORQ로 표시되는 기를 나타내고, RQ는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나가 ORQ로 표시되는 기를 나타내는 경우, RQ는 불소 원자를 포함하지 않고, R1과 R2, R1과 R3, R1과 R5, R3과 R4, R3과 R5, 또는 R5와 R6은 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수(環員數) 3 내지 20의 환 구조를 구성해도 되고, Y-는 SO3 - 또는 COO-이고, X+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)의 환원수 3 내지 20의 환 구조가 환원수 3 내지 20의 지환 구조 또는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조인, 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 구조 단위가 하기 식 (3)으로 표시되는, 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00056

    (식 (3) 중, RA1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RA2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이고, RA3 및 RA4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타냄)
  4. 기판의 표면측에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공에 의해 얻어진 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  5. 하기 식 (1)로 표시되는 감방사선성 산 발생제.
    Figure pat00057

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 불소 원자를 포함하지 않는 1가의 유기기이고, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이되, 단 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 ORQ로 표시되는 기를 나타내고, RQ는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나가 ORQ로 표시되는 기를 나타내는 경우, RQ는 불소 원자를 포함하지 않고, R1과 R2, R1과 R3, R1과 R5, R3과 R4, R3과 R5, 또는 R5와 R6은 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 환 구조를 구성해도 되고, Y-는 SO3 - 또는 COO-이고, X+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온임)
  6. 하기 식 (1)로 표시되는 화합물.
    Figure pat00058

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 불소 원자를 포함하지 않는 1가의 유기기이고, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이되, 단 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 ORQ로 표시되는 기를 나타내고, RQ는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나가 ORQ로 표시되는 기를 나타내는 경우, RQ는 불소 원자를 포함하지 않고, R1과 R2, R1과 R3, R1과 R5, R3과 R4, R3과 R5, 또는 R5와 R6은 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 환 구조를 구성해도 되고, Y-는 SO3 - 또는 COO-이고, X+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온임)
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