JP6721823B2 - 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 - Google Patents

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の形成には、フォトリソグラフィーによるレジストパターン形成方法が用いられている。このレジストパターン形成方法には、例えば基板上にレジストパターンを形成させる感放射線性樹脂組成物等が用いられる。上記感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、電子線などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部及び未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させるものである。

かかる感放射線性樹脂組成物には、例えばＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、焦点深度等のリソグラフィー性能に優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。この要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、レジストパターンの基板への密着性を高めると共に、これらの性能を向上できることが知られている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。

しかし、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。

特開平１１−２１２２６５号公報 特開２００３−５３７５号公報 特開２００８−８３３７０号公報

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能及び焦点深度に優れる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物を提供することにある。

上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）に由来する第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、感放射線性酸発生体（以下、［Ｂ］酸発生体ともいう）及び溶媒（以下、［Ｃ］溶媒ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。

（式（ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎは、１〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ^１と１又は複数のＲ^２とＲ^３とＲ^４とのうち少なくともいずれかは下記式（ａ）で表される基である。但し、ｎが１であり、かつＲ^１及びＲ^２のうち一方が下記式（ａ）で表される基である場合、Ｒ^１及びＲ^２のうち他方が有機基であるか、又は下記式（ａ）におけるＲ^５がヘテロ原子を含む。１又は複数のＲ^１と１又は複数のＲ^２とのうち２以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ^３及びＲ^４は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。）

（式（ａ）中、Ｒ^５は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ^６は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。＊は、上記式（ｉ）におけるジオキサオキソシクロアルカン環を構成する炭素原子に結合する部位を示す。）

上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程、上記塗工で得られたレジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備えるレジストパターン形成方法である。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する重合体である。

（式（ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎは、１〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ^１と１又は複数のＲ^２とＲ^３とＲ^４とのうち少なくともいずれかは下記式（ａ）で表される基である。但し、ｎが１であり、かつＲ^１及びＲ^２のうち一方が下記式（ａ）で表される基である場合、Ｒ^１及びＲ^２のうち他方が有機基であるか、又は下記式（ａ）におけるＲ^５がヘテロ原子を含む。１又は複数のＲ^１と１又は複数のＲ^２とのうち２以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ^３及びＲ^４は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。）

（式（ａ）中、Ｒ^５は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ^６は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。＊は、上記式（ｉ）におけるジオキサオキソシクロアルカン環を構成する炭素原子に結合する部位を示す。）

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（ｉ）で表される化合物である。

（式（ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎは、１〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ^１と１又は複数のＲ^２とＲ^３とＲ^４とのうち少なくともいずれかは下記式（ａ）で表される基である。但し、ｎが１であり、かつＲ^１及びＲ^２のうち一方が下記式（ａ）で表される基である場合、Ｒ^１及びＲ^２のうち他方が有機基であるか、又は下記式（ａ）におけるＲ^５がヘテロ原子を含む。１又は複数のＲ^１と１又は複数のＲ^２とのうち２以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ^３及びＲ^４は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。）

（式（ａ）中、Ｒ^５は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ^６は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。＊は、上記式（ｉ）におけるジオキサオキソシクロアルカン環を構成する炭素原子に結合する部位を示す。）

ここで「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「環員数」とは、環状構造を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。「ヘテロ原子」とは、炭素原子及び水素原子以外の原子をいう。

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲ性能及び焦点深度に優れるレジストパターンを形成できる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス等の製造工程に好適に用いることができる。

＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］溶媒を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｄ］酸拡散制御体を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、ＬＷＲ性能及び焦点深度を向上させることができる。

［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外に、酸解離性基を含む第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。また、［Ａ］重合体は、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位等をさらに有していてもよい。［Ａ］重合体は、上記各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（ｉ）で表される化合物（ｉ）に由来する構造単位である。

上記式（ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎは、１〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ^１と１又は複数のＲ^２とＲ^３とＲ^４とのうち少なくともいずれかは下記式（ａ）で表される基である。但し、ｎが１であり、かつＲ^１及びＲ^２のうち一方が下記式（ａ）で表される基である場合、Ｒ^１及びＲ^２のうち他方が有機基であるか、又は下記式（ａ）におけるＲ^５がヘテロ原子を含む。１又は複数のＲ^１と１又は複数のＲ^２とのうち２以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ^３及びＲ^４は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。

上記式（ａ）中、Ｒ^５は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ^６は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。＊は、上記式（ｉ）におけるジオキサオキソシクロアルカン環を構成する炭素原子に結合する部位を示す。

当該感放射線性樹脂組成物が構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体を含有することでＬＷＲ性能及び焦点深度に優れる理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察できる。すなわち、構造単位（Ｉ）は、親水性の高いカルボン酸アセタールエステル構造を有する。このカルボン酸アセタールエステル構造は、［Ｂ］酸発生体から生じる酸の作用により環が開裂し、ＨＯ−（ＣＲ^１Ｒ^２）ｎ−ＣＯＯＨで表されるヒドロキシカルボン酸構造と、Ｒ^３Ｒ^４Ｃ＝Ｏで表されるカルボニル基含有構造とを生じる。その結果、レジスト膜中の露光部における親水性が高まり、［Ｂ］酸発生体から生じる酸の拡散長が適度に短くなる。また、構造単位（Ｉ）は、上記式（ｉ）のｎが１であり、かつＲ^１及びＲ^２のうち少なくとも一方が上記式（ａ）で表される基である化合物（ｉ）に由来する場合、つまり上記カルボン酸アセタールエステル構造が５員環であり、かつ環の開裂部と重合体に結合する部位とが離間している場合、通常上記環の開裂が生じ易くなる。しかし、この場合にＲ^１及びＲ^２の両方が有機基であるか、又は上記式（ａ）のＲ^５がヘテロ原子を含むことで、レジスト膜の非露光部における酸の作用によらない上記環の開裂を立体障害等によって抑制することができる。これらの結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び焦点深度が向上すると考えられる。

上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される有機基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基及び上記へテロ原子含有基を有する基の水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。

ここで「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。

上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。

上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。

上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

上記炭素−炭素間又は結合手側の末端に含まれていてもよい２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＳ−等が挙げられる。上記Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。

上記水素原子を置換していてもよい１価のヘテロ原子含有基としては、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨＲ’、−ＣＯＲ’、−ＣＳＲ’等が挙げられる。

上記１又は複数のＲ^１と１又は複数のＲ^２とのうち２以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に形成してもよい環員数３〜２０の環構造、及び上記Ｒ^３及びＲ^４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に形成してもよい環員数３〜２０の環構造としては、例えば環員数３〜２０の脂環構造、環員数３〜２０の脂肪族複素環構造、環員数６〜２０の芳香環構造、環員数５〜２０の芳香族複素環構造等が挙げられる。

上記環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。

上記環員数３〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。

上記環員数６〜２０の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。

上記環員数５〜２０の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。

化合物（ｉ）が有する上記式（ａ）で表される基の数は、通常１である。

上記Ｒ^５で表される２価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基及び上記へテロ原子含有基を有する基の水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。上記炭素数１〜３０の２価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で例示した１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。上記１価のヘテロ原子含有基及び２価のヘテロ原子含有基としては、例えば上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で例示した基と同様のもの等が挙げられる。

上記Ｒ^５で表される２価の有機基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又はこれらの組み合わせを含むことが好ましく、−ＣＯＯ−を含むことがより好ましい。

上記式（ｉ）におけるｎが１であり、かつＲ^１及びＲ^２のうち一方が上記式（ａ）で表される基である場合、Ｒ^１及びＲ^２のうち他方が有機基であるか、又は上記式（ａ）におけるＲ^５がヘテロ原子を含む。つまり、上記式（ｉ）のｎが１であり、Ｒ^１及びＲ^２のうち一方が水素原子である場合、他方は上記式（ａ）で表される基であり、この式（ａ）におけるＲ^５はヘテロ原子を含む。すなわち、上記Ｒ^５で表される有機基は、炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を有する基、又は炭化水素基及び上記へテロ原子含有基を有する基の水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基である。

上記Ｒ^６で表される炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基などが挙げられる。

化合物（ｉ）としては、上記式（ｉ）における１又は複数のＲ^１と１又は複数のＲ^２とのうち少なくともいずれかが上記式（ａ）で表される基である化合物（以下、「化合物（ｉ−１）」ともいう）や、化合物（ｉ）としては、上記式（ｉ）におけるＲ^３及びＲ^４のうち少なくともいずれかが上記式（ａ）で表される基である化合物（以下、「化合物（ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。以下、化合物（ｉ−１）に由来する構造単位（Ｉ）（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、及び化合物（ｉ−２）に由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）について、それぞれ説明する。

〔構造単位（Ｉ−１）〕
構造単位（Ｉ−１）は、上記式（ｉ）における１又は複数のＲ^１と１又は複数のＲ^２とのうち少なくともいずれかが上記式（ａ）で表される基である化合物（ｉ−１）に由来する。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ−１）を有することで、ＬＷＲ性能に特に優れる。

上記１又は複数のＲ^１と１又は複数のＲ^２とのうち、上記式（ａ）で表される基以外の基としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基及びシアノ基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基及びシアノ基がより好ましい。

上記Ｒ^３及びＲ^４で表される有機基の炭素数としては、１〜１０の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。

上記Ｒ^３及びＲ^４としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。なお、上記Ｒ^３及びＲ^４は、同一であるとよい。また、上記Ｒ^３及びＲ^４は、これらの基が互いにあわせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していることも好ましい。この場合、上記環構造としては、環員数５〜７の脂環構造が好ましく、シクロヘキサン構造がより好ましく、置換基を有さないシクロヘキサン構造がさらに好ましい。

上記ｎとしては、化合物（ｉ−１）の合成容易性の観点から、１及び２が好ましく、１がより好ましい。

上記Ｒ^５で表される２価の有機基の炭素数としては、１〜１０の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましい。

上記Ｒ^５で表される２価の有機基としては、直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基、このアルカンジイル基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、及びこれらの基の有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基が好ましい。

上記１価のヘテロ原子含有基及び２価のヘテロ原子含有基としては、例えば上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で例示したものと同様の基等が挙げられる。上記１価のヘテロ原子含有基としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。上記２価のヘテロ原子含有基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、及びこれらの組み合わせが好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。なお、−ＣＯＯ−は、−ＯＣＯ−を含む概念である。

上述の通り、化合物（ｉ−１）は、上記式（ｉ）のｎが１である場合、Ｒ^１及びＲ^２のうち他方が有機基であるか、又は上記式（ａ）におけるＲ^５がヘテロ原子を含む。つまり、上記式（ｉ）のｎが１であり、Ｒ^１及びＲ^２のうち一方が水素原子である場合、他方は上記式（ａ）で表される基であり、この式（ａ）におけるＲ^５はヘテロ原子を含む。この場合、上記Ｒ^５は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−及びこれらの組み合わせを含むことが好ましく、−ＣＯＯ−を含むことがより好ましい。

上記Ｒ^６としては、化合物（ｉ−１）の重合性の観点から、水素原子、アルコキシアルキル基及びメチル基が好ましく、メチル基及びメトキシメチル基がより好ましい。

化合物（ｉ−１）としては、ＬＷＲ性能をより向上する観点から、上記式（ｉ）のｎが１、かつ上記式（ａ）におけるＲ^５がヘテロ原子を含むことが好ましい。

化合物（ｉ−１）としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。

上記式において、Ｒ^６は、それぞれ上記式（ａ）と同義である。

［化合物（ｉ−１）の合成方法］
化合物（ｉ−１）は、例えば上記式（ｉ）におけるｎが１、Ｒ^１が上記式（ａ）で表される基、かつ上記式（ａ）におけるＲ^５がアルカンジイル基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に−ＣＯＯ−を含む基である化合物（ｉ−１’）の場合、下記スキームにより簡便かつ収率よく合成することができる。

上記スキーム中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、上記式（ｉ）と同義である。Ｒ^６は、上記式（ａ）と同義である。Ｒ^Ｚ１及びＲ^Ｚ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である。ｓ１は、０以上の整数である。ｓ２は、１以上の整数である。ｓ１及びｓ２の合計は、１９以下である。

上記Ｒ^Ｚ１及びＲ^Ｚ２としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記式（ｉ−１−ｓ）で表されるヒドロキシジカルボン酸化合物と上記式（ｉ−１−ｔ）で表されるアセタール化合物とをパラトルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下、塩化メチレン等の有機溶媒中で縮合させることで、環式化合物（ｉ−１−ｕ）を得ることができる。この環式化合物（ｉ−１−ｕ）と塩化オキサリル等の塩素化剤とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒の存在下、トルエン等の有機溶媒中で反応させて酸塩化物とした後、この酸塩化物と上記式（ｉ−１−ｖ）で表されるヒドロキシ化合物とをトリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の塩基存在下、トルエン等の有機溶媒中で反応させることで、化合物（ｉ−１’）を得ることができる。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留等により適切に精製することにより、化合物（ｉ−１’）を単離することができる。なお、化合物（ｉ−１’）以外の化合物（ｉ−１）についても、上記同様の方法により、合成することができる。

〔構造単位（Ｉ−２）〕
構造単位（Ｉ−２）は、上記式（ｉ）におけるＲ^３及びＲ^４のうち少なくともいずれかが上記式（ａ）で表される基である化合物（ｉ−２）に由来する。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ−２）を有することで、焦点深度に特に優れる。

上記Ｒ^１及びＲ^２で表される１価の有機基の炭素数としては、１〜１０の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。

上記Ｒ^１及びＲ^２としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基及びシアノ基が好ましく、水素原子、メチル基及びシアノ基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。また、上記Ｒ^１及びＲ^２は、同一であるとよい。

上記Ｒ^３及びＲ^４のうち、上記式（ａ）で表される基以外の基としては、水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基及びイソプロピル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。

上記ｎとしては、化合物（ｉ−２）の合成容易性の観点から、１及び２が好ましく、１がより好ましい。

上記式（ａ）における上記Ｒ^５で表される２価の有機基の炭素数としては、１〜１０の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましい。

上記Ｒ^５としては、直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基、このアルカンジイル基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、及びこれらの基の有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基が好ましい。

上記鎖状又は分岐状のアルカンジイル基としては、メタンジイル基、エタンジイル基及びプロパンジイル基が好ましい。

上記１価のへテロ原子含有基及び２価のヘテロ原子含有基としては、例えば上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で例示したものと同様の基等が挙げられる。上記１価のヘテロ原子含有基としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。上記２価のヘテロ原子含有基としては、−Ｏ−、及び−ＣＯＯ−が好ましい。

上記Ｒ^６としては、化合物（ｉ−２）の重合性の観点から、水素原子、アルコキシアルキル基及びメチル基が好ましく、メチル基及びメトキシメチル基がより好ましい。

化合物（ｉ−２）としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。

上記式において、Ｒ^６は、それぞれ上記式（ａ）と同義である。

［化合物（ｉ−２）の合成方法］
化合物（ｉ−２）は、例えば上記式（ｉ）におけるＲ^４が上記式（ａ）で表される基である化合物（ｉ−２’）の場合、下記スキームにより簡便かつ収率よく合成することができる。

上記スキーム中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びｎは、上記式（ｉ）と同義である。Ｒ^６は、上記式（ａ）と同義である。Ｊは、ハロゲン原子である。

上記Ｊで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。

上記式（ｉ−２−ｓ）で表されるヒドロキシ化合物と上記式（ｉ−２−ｔ）で表されるハロゲン化合物とをトリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の触媒の存在下、トルエン等の有機溶媒中で縮合することで、上記式（ｉ−２−ｕ）で表されるカルボニル化合物を得ることができる。このカルボニル化合物（ｉ−２−ｕ）と上記式（ｉ−２−ｖ）で表されるヒドロキシ酸化合物とをパラトルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下、トルエン等の有機溶媒中で反応させることで、化合物（ｉ−２’）を得られる。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留等により適切に精製することにより、化合物（ｉ−２’）を単離することができる。なお、化合物（ｉ−２’）以外の化合物（ｉ−２）についても、上記同様の方法により、合成することができる。

［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、７モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、４５モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましく、１５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲である場合、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び焦点深度をより向上させることができる。

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び焦点深度がより向上する。構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（ａ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）、下記式（ａ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。下記式（ａ−１）及び（ａ−２）中、−ＣＲ^Ａ２Ｒ^Ａ３Ｒ^Ａ４及び−ＣＲ^Ａ６Ｒ^Ａ７Ｒ^Ａ８で表される基は酸解離性基である。

上記式（ａ−１）中、Ｒ^Ａ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ａ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^Ａ３及びＲ^Ａ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。

上記式（ａ−２）中、Ｒ^Ａ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ａ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒ^Ａ７及びＲ^Ａ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｌ^Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。

上記Ｒ^Ａ２、Ｒ^Ａ６、Ｒ^Ａ７及びＲ^Ａ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（ｉ）における上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。

上記Ｒ^Ａ２としては、鎖状炭化水素基及びシクロアルキル基が好ましく、アルキル基及びシクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。

上記Ｒ^Ａ３及びＲ^Ａ４で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記式（ｉ）における上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される１価の鎖状炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。上記Ｒ^Ａ３及びＲ^Ａ４で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記式（ｉ）における上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される１価の脂環式炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。

上記Ｒ^Ａ３及びＲ^Ａ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば上記式（ｉ）における上記Ｒ^３及びＲ^４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に形成してもよい脂環構造として例示した構造と同様の構造等が挙げられる。

上記Ｒ^Ａ３及びＲ^Ａ４としては、アルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。また、上記Ｒ^Ａ３及びＲ^Ａ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造としては、単環のシクロアルカン構造、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造及びアダマンタン構造がより好ましい。

上記Ｒ^Ａ６、Ｒ^Ａ７及びＲ^Ａ８で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記式（ｉ）における上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される１価の炭化水素基として例示した基の炭素−炭素間に酸素原子を含む基等が挙げられる。

上記Ｒ^Ａ６、Ｒ^Ａ７及びＲ^Ａ８としては、酸素原子を含む脂環式炭化水素基及び鎖状炭化水素基が好ましい。

上記Ｌ^Ａとしては、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましく、単結合がより好ましい。

上記Ｒ^Ａ１としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記Ｒ^Ａ５としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば下記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−ａ）〜（ＩＩ−１−ｄ）」ともいう」）等が挙げられる。また、構造単位（ＩＩ−２）としては、例えば下記式（ａ−２−ａ）で表される構造単位（以下、「（ＩＩ−２−ａ）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）中、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ４は、上記式（ａ−１）と同義である。ｎ_ａは、１〜４の整数である。上記式（ａ−２−ａ）中、Ｒ^Ａ５〜Ｒ^Ａ８は、上記式（ａ−２）と同義である。

ｎ_ａとしては、１、２及び４が好ましく、１がより好ましい。

構造単位（ＩＩ−１−ａ）〜（ＩＩ−１−ｄ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ａ１は、上記式（ａ−１）と同義である。

構造単位（ＩＩ−２−ａ）としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ａ５は上記式（ａ−２）と同義である。

構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（ＩＩ−１−ａ）〜（ＩＩ−１−ｄ）が好ましく、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−ｉプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及び２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。

［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び焦点深度をより向上させることができる。

［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び焦点深度をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性をより向上させることができる。ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。スルトン構造とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^ＡＬは水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。

上記Ｒ^ＡＬとしては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３，５−ジメチルブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、４，５−ジメチルブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−（ブチロラクトン−３−イル）シクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シクロヘキセンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及びノルボルナンスルトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。

［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限より小さい場合、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性が低下するおそれがある。逆に、上記含有割合が上記上限を超える場合、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下するおそれがある。

［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記極性基としては、例えばアルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。上記非解離性の炭化水素基としては、例えば直鎖状のアルキル基等が挙げられる。

極性基を含む構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^ＡＨは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対するその他の構造単位の含有割合の下限としては、０．５モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、７モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。その他の構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度なものに調整することができる。

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体をラジカル重合開始剤等の存在下の適当な溶媒中で重合することにより合成できる。

［Ａ］重合体の重合に使用するラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。上記ラジカル重合剤としては、これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

［Ａ］重合体の重合に使用する溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

［Ａ］重合体の重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。［Ａ］重合体の重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。一方、上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。

［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性を向上させることができる。

［Ａ］重合体の数平均分子量（Ｍｎ）に対する上記Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．３が好ましい。一方、上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜の解像性をより向上できる。

本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

当該感放射線性樹脂組成物が含有する全重合体に対する［Ａ］重合体の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましい。上記含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び焦点深度をより向上させることができる。

当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有量の下限としては、固形分換算で、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、固形分換算で、９９質量％が好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び焦点深度をより向上させることができる。ここで「固形分」とは、当該感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］溶媒及び［Ｆ］偏在化促進剤以外の成分をいう。

＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、［Ａ］重合体等の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述の低分子化合物の形態（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体を１種又は２種以上含有してもよい。

［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。

オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。

［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。

［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長が適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び焦点深度をより向上させることができる。

上記式（５）中、Ｒ^ｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒ^ｐ２は、２価の連結基である。Ｒ^ｐ３及びＲ^ｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ^ｐ５及びＲ^ｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎ^ｐ１は、０〜１０の整数である。ｎ^ｐ２は、０〜１０の整数である。ｎ^ｐ３は、１〜１０の整数である。ｎ^ｐ１が２以上の場合、複数のＲ^ｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎ^ｐ２が２以上の場合、複数のＲ^ｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^ｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎ^ｐ３が２以上の場合、複数のＲ^ｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^ｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｘ^＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。

Ｒ^ｐ１で表される環員数６以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数６以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。

上記環員数６以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。

上記環員数６以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。

上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。

上記環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。

上記Ｒ^ｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び焦点深度をより向上することができる。

上記Ｒ^ｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられ、これらの中でヒドロキシ基が好ましい。

上記Ｒ^ｐ１としては、これらの中で、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。

上記Ｒ^ｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒ^ｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。

上記Ｒ^ｐ３及びＲ^ｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒ^ｐ３及びＲ^ｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒ^ｐ３及びＲ^ｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。

上記Ｒ^ｐ５及びＲ^ｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒ^ｐ５及びＲ^ｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。

上記ｎ^ｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、１及び２がさらに好ましい。

上記ｎ^ｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましい。

上記ｎ^ｐ３としては、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１及び２がさらに好ましく、１が特に好ましい。

上記Ｘ^＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ^＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えばイオウ原子を有するスルホニウムカチオン、ヨウ素原子を有するヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるカチオン及び下記式（Ｘ−３）で表されるカチオンが好ましい。

上記式（Ｘ−１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｐ若しくは−ＳＯ_２−Ｒ^Ｑであるか、又はこれらの基のうちの２以上が互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子若しくは炭素−炭素結合間に−Ｓ−を含んでもよい炭素鎖と共に構成される環構造を表す。Ｒ^Ｐ及びＲ^Ｑは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３並びにＲ^Ｐ及びＲ^Ｑがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ａ１〜Ｒ^ａ３並びにＲ^Ｐ及びＲ^Ｑは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記式（Ｘ−２）中、Ｒ^ｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒ^ｂ１が複数の場合、複数のＲ^ｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｂ１は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環構造を形成していてもよい。Ｒ^ｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒ^ｂ２が複数の場合、複数のＲ^ｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｂ２は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環構造を形成していてもよい。ｑは、０〜３の整数である。

上記式（Ｘ−３）中、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｒ若しくは−ＳＯ_２−Ｒ^Ｓであるか、又はこれらの基のうちの２以上が互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子若しくは炭素−炭素結合間に−Ｓ−を含んでもよい炭素鎖と共に構成される環構造を表す。Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

上記Ｒ^ｂ１及びＲ^ｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。

上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換してもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

上記Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｔ及び−ＳＯ_２−Ｒ^Ｔが好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。上記Ｒ^Ｔは、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。

上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。

上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。

上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。

上記Ｘ^＋としては、上記式（Ｘ−１）で表されるカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。

上記式（５）で表される酸発生剤としては、例えば下記式（５−１）〜（５−１３）で表される化合物（以下「化合物（５−１）〜（５−１３）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（５−１）〜（５−１３）中、Ｘ^＋は、上記式（５）と同義である。

［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、化合物（５−１）、化合物（５−２）、化合物（５−１２）及び化合物（５−１３）がさらに好ましい。

［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び焦点深度をより向上することができる。

＜［Ｃ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ｃ］溶媒としては、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解又は分散できれば特に限定されないが、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］溶媒を１種又は２種以上含有してもよい。

アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。

エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。

ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。

アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。

エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールジアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。

炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

［Ｃ］溶媒としては、これらの中で、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、環状ケトン系溶媒及び多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。

＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じ、［Ｄ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体を含有することで、貯蔵安定性が向上する。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体を含有することで、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化が抑えられることによりプロセス安定性が向上する。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいう）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体を１種又は２種以上含有してもよい。

［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（ｃ−１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。

上記式（ｃ−１）中、Ｒ^Ｃ１、Ｒ^Ｃ２及びＲ^Ｃ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。

含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類などが挙げられる。

含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。

含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。

アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。

含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類、ピラジン、ピラゾールなどが挙げられる。

また、上記酸拡散制御剤として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する酸拡散制御剤としては、例えばＮ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。

また、［Ｄ］酸拡散制御体として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（ｃ−２）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（ｃ−３）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。

上記式（ｃ−２）及び式（ｃ−３）中、Ｒ^Ｃ４〜Ｒ^Ｃ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ⁻及びＱ⁻は、それぞれ独立して、ＯＨ⁻、Ｒ^ＣＣ１−ＣＯＯ⁻、Ｒ^ＣＣ１−ＳＯ_３ ⁻又は下記式（ｃ−４）で表されるアニオンである。但し、Ｒ^ＣＣ１は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。

上記式（ｃ−４）中、Ｒ^Ｃ９は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｎ_ｃは０〜２の整数である。

当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、７質量部がより好ましく、４質量部がさらに好ましい。

＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分として、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい［Ｅ］重合体、［Ｆ］偏在化促進剤、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等を含有していてもよい。

［［Ｅ］重合体］
［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率（質量％）が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中の［Ｅ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際に酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｅ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。

当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を有する場合、［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。一方、上記含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率が上記下限より小さい場合、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお、重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。

［Ｅ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｖ）以外にも、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性を向上する観点から、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。

［Ｅ］重合体は、アルカリ解離性基を有してもよい。［Ｅ］重合体がアルカリ解離性基を有すると、レジスト膜表面をアルカリ現像時に疎水性から親水性に効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性が向上する。ここで「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。

上記構造単位（Ｖ）としては、下記式（ｆｆ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖａ）」ともいう）が好ましい。［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｖａ）を１種又は２種以上有していてもよい。

［構造単位（Ｖａ）］
構造単位（Ｖａ）は、下記式（ｆｆ１）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は構造単位（Ｖａ）を有することでフッ素原子含有率を容易に調整することができる。

上記式（ｆｆ１）中、Ｒ^Ｆ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ^Ｆ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ_２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ^Ｆ２は、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。

上記Ｒ^Ｆ１としては、構造単位（Ｖａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記Ｒ^Ｆ２で表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。

上記Ｒ^Ｆ２で表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。

上記Ｒ^Ｆ２としては、これらの中で、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましい。

当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有し、［Ｅ］重合体が構造単位（Ｖａ）を有する場合、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｖａ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率をより適度なものに調整することができる。

当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有し、［Ｅ］重合体が酸解離性基を含む構造単位を有する場合、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対する酸解離性基を含む構造単位の含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をより向上することができる。

当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合、［Ｅ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。

［Ｅ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。

［Ｅ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、その下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，５００がさらに好ましく、６，０００が特に好ましい。一方、上記重量平均分子量の上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。［Ｅ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。

［Ｅ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．５が好ましい。一方、上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２．５がさらに好ましい。

［［Ｆ］偏在化促進剤］
［Ｆ］偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合等に、この［Ｅ］重合体をより効率的にレジスト膜表面に偏在化させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物に［Ｆ］偏在化促進剤を含有させることで、［Ｅ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を効果的に抑制できる。［Ｆ］偏在化促進剤としては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。

上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。

［Ｆ］偏在化促進剤としては、液浸由来欠陥をさらに効果的に抑制する観点から、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。

当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］偏在化促進剤を含有する場合、当該感放射線性樹脂組成物が含有する全重合体１００質量部に対する［Ｆ］偏在化促進剤の含有量の下限としては、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、５００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましく、２５０質量部がさらに好ましく、２００質量部が特に好ましい。上記含有量を上記範囲とすることで、上述の液浸由来欠陥をさらに効果的に抑制できる。

［脂環式骨格化合物］
脂環式骨格化合物は、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善することができる。脂環式骨格化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン等が挙げられる。

当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格化合物の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常５０質量部であり、３０質量部が好ましい。

［界面活性剤］
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等をさらに改善することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。

当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部である。

［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体からの酸の生成量を増加させる作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。

増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。

当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量は、目的に応じて適宜決定すればよい。

＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］溶媒及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。調製された当該感放射線性樹脂組成物は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等でろ過してから用いることが好ましい。当該レジスト組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。一方、当該レジスト組成物の固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。

＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備える。

当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、ＬＷＲ性能及び焦点深度を向上させることができる。以下、各工程について説明する。

［塗工工程］
本工程では、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工し、レジスト膜を形成する。当該感放射線性樹脂組成物を塗工する基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知のものなどが挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。

当該感放射線性樹脂組成物の塗工方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じ、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、ＰＢ温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚さの下限としては、１０ｎｍが好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚さの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。

［露光工程］
本工程では、上記塗工で得られたレジスト膜に、フォトマスク等を介して露光光を照射することにより露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。露光光としては、これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。

上記露光は、液浸媒体を介して行ってもよい。すなわち、上記露光は、液浸露光であってもよい。液浸媒体としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸媒体は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留める観点から、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合の液浸媒体としては、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった観点から水が好ましい。液浸媒体として用いる水としては蒸留水が好ましい。液浸媒体として水を用いる場合、水の表面張力を減少させると共に界面活性力を増大させるため、添加剤をわずかな割合で添加してもよい。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。

液浸媒体として水を用いる場合、形成されたレジスト膜表面の水との後退接触角の下限としては、７５°が好ましく、７８°がより好ましく、８１°がさらに好ましく、８５°が特に好ましく、９０°がさらに特に好ましい。一方、上記後退接触角の上限としては、通常１００°である。後退接触角を上記範囲とすることで、液浸露光において、より高速にスキャンを行うことが可能になる。

上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光部において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増加できる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、ＰＥＢの温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。また、ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、ＰＥＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。

［現像工程］
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えばアルカリ現像液、有機溶媒を含有する現像液等が挙げられる。

上記アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。

上記有機溶媒を含有する現像液に含まれる有機溶媒としては、例えば当該感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］溶媒として列挙した溶媒等が挙げられる。これらの中でも、レジストパターンのコントラスト向上の観点から、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸アミル、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、及びメチル−ｎ−アミルケトンが好ましい。これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

上記有機溶媒を含有する現像液における有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。上記有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部と非露光部とのコントラストを向上させることができる。なお、上記有機溶媒を含有する現像液の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。

現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えばイオン性若しくは非イオン性のフッ素系界面活性剤及び／又はシリコーン系の界面活性剤を用いることができる。

現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

上記現像後の基板は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥させることが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。

＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する。当該重合体は、上記特定の構造単位を有するので、上述の当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。

＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される。当該化合物は、当該重合体の特定構造を有する構造単位を与える原料単量体として好適に用いることができる。

以下、本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定は、下記の方法により行った。

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、及びＧ４０００ＨＸＬ：１本）を用いた。流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。

＜化合物の合成＞
［合成例１］（化合物（Ｍ−１）の合成）
下記スキームにより、化合物（Ｍ−１）を合成した。５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（ｍ−１）１７．８８ｇ（１３４ｍｍｏｌ）、２，２−ジメトキシプロパン４１．８７ｇ（４０２ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸・１水和物０．２６ｇ（１．３４ｍｍｏｌ）、及び塩化メチレン１００ｍＬを加え室温で４時間撹拌した。溶媒を留去した後に、カラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物（ｍ−２）を１６．４２ｇ（収率７０％）得た。

５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（ｍ−２）１６．４２ｇ（９４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２０ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）、及びトルエン９０ｍＬを加えて室温で３分撹拌した。そこへ、塩化オキサリル１４．３６ｇ（１１３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。この反応液を室温で２時間撹拌後、濃縮し、未反応の塩化オキサリルを留去した。その後、上記反応液にトルエン４５ｍＬを加えて反応生成物溶液（Ａ）を得た。次いで、５００ｍＬの三口フラスコに、トルエン９０ｍＬ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．７４ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．４６ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、及びジメチルアミノピリジン２．３０ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を加え、撹拌し、氷浴にて内温を５℃以下にした。この反応液に、上述の反応生成物溶液（Ａ）を１時間かけて滴下し、滴下終了後から室温で６時間撹拌を続けた。攪拌後、上記反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、有機層を抽出した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後の生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（Ｍ−１）を１６．９８ｇ（収率６３％）得た。

［合成例２〜１４］（化合物（Ｍ−２）〜（Ｍ−１４）の合成）
前駆体を適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｍ−２）〜（Ｍ−１４）で表される化合物を合成した。

［合成例１５］（化合物（Ｍ−１５）の合成）
下記スキームにより化合物（Ｍ−１５）を合成した。５００ｍＬの丸底フラスコに化合物（ｍ’−１）１４．１６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２４．２９ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン４．８９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、及びトルエン１４０ｍＬを加え撹拌した。この反応液を氷浴で内温５℃以下にした後、塩化メタクリル２２．９９ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、上記反応液を室温で５時間撹拌し、その後１Ｍの塩酸水溶液を加え有機層を抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水溶液及び水の順で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後の生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（ｍ’−２）を２２．７０ｇ（収率８０％）得た。

５００ｍＬの丸底フラスコに化合物（ｍ’−２）２０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、グリコール酸１１．７６ｇ（１５５ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸・１水和物２．６６ｇ（１４ｍｍｏｌ）、及びトルエン１３０ｍＬを加え、還流条件下で１０時間撹拌した。その後、この反応液を飽和炭酸水素ナトリウムで３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後の生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（Ｍ−１５）を１６．６０ｇ（収率５９％）得た。

［合成例１６〜２７］（化合物（Ｍ−１６）〜（Ｍ−２７）の合成）
前駆体を適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｍ−１６）〜（Ｍ−２７）で表される化合物を合成した。

なお、化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１４）は、化合物（ｉ−１）に相当し、これらの化合物をモノマーとして用いることで構造単位（Ｉ−１）を導入できる。また、化合物（Ｍ−１５）〜（Ｍ−２７）は、化合物（ｉ−２）に相当し、これらの化合物をモノマーとして用いることで構造単位（Ｉ−２）を導入できる。

＜［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成＞
各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−２７）以外の単量体を以下に示す。

［合成例２８］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ’−１）９．１０ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ’−６）８．２４ｇ（４０モル％）、及び化合物（Ｍ−１）２．６５ｇ（１０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ０．７６ｇ（全モノマーに対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで、２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、さらにろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１５．９ｇ、収率８０％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ’−１）、化合物（Ｍ’−６）、及び化合物（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０．３モル％、３９．９モル％、及び９．８モル％であった。

［合成例２９〜７９］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４９）、及び（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−３）の合成）
モノマーを適宜選択し、合成例２８と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４９）、及び（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−３）を合成した。表１及び表２に、これらの重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを合わせて示す。なお、表１及び表２中の「−」は、該当するモノマーを用いなかったことを示す。また、各重合体の合成に使用するモノマーの合計質量は２０ｇとした。

［合成例８０］（重合体（Ｅ−１）の合成）
化合物（Ｍ’−２）７１．６７ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ’−１３）２８．３３ｇ（３０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、開始剤としてジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート６．４７ｇ（全モノマーに対して５モル％）をさらに溶解させて単量体溶液を調製した。次いで、１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。この重合溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで上記重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。

次いで、上記重合溶液に３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、上記重合溶液の下層を回収し、固形分である重合体（Ｅ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ’−２）及び化合物（Ｍ’−１３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
下記実施例１〜５７及び比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］溶媒、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｆ］偏在化促進剤を以下に示す。

［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート

［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：シクロヘキサノン

［［Ｄ］酸拡散制御剤］
各構造式を以下に示す。
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｄ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｄ−４：２，６−ジｉ−プロピルアニリン
Ｄ−５：トリｎ−ペンチルアミン

［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン

［実施例１］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）２，２４０質量部及び（Ｃ−２）９６０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）２．３質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ−１）３質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。

［実施例２〜５７及び比較例１〜３］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−５７）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−３）の調製）
表３及び表４に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。

＜レジストパターンの形成（１）＞（ＡｒＦ露光によるポジ型レジストパターンの形成）
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥させることでポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。

＜レジストパターンの形成（２）＞（ＡｒＦ露光によるネガ型レジストパターンの形成）
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。

＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物を評価した。評価結果を表５に示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。

［ＬＷＲ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターンをパターン上部から観察した。レジストパターンの線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、３．７ｎｍ以下の場合を「良好」、３．７ｎｍ超の場合を「良好でない」と判断できる。

［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度（ｎｍ）とした。測定値が大きいほど焦点深度は良いことを示す。焦点深度は、５０ｎｍ以上の場合を「良好」、５０ｎｍ未満の場合を「良好でない」と判断できる。

表５の結果から明らかなように、実施例ではアルカリ現像並びに有機溶媒現像のいずれの現像方法においてもＬＷＲ及び焦点深度の双方が良好であった。また、構造単位（Ｉ−１）を有する［Ａ］重合体を用いた実施例１〜１４、２８、２９、３２〜４０、５０〜５３は、ＬＷＲ性能が特に良好であった。さらに、構造単位（Ｉ−２）を有する［Ａ］重合体を用いた実施例１５〜２７、３０、３１、４１〜４９及び５４〜５７は、焦点深度が特に良好であった。実施例１〜５７に対し、比較例１〜３は、アルカリ現像並びに有機溶媒現像の少なくとも一方の現像方法において、ＬＷＲ及び焦点深度の少なくとも一方が良好でなかった。

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲ性能及び焦点深度に優れるレジストパターンを形成できる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス等の製造工程に好適に用いることができる。

Claims (10)

1. 下記式（ｉ）で表される化合物に由来する第１構造単位を有する重合体、
   感放射線性酸発生体、及び
   溶媒
   を含有する感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎは、１〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ^１と１又は複数のＲ^２とＲ^３とＲ^４とのうち少なくともいずれかは下記式（ａ）で表される基である。但し、ｎが１であり、かつＲ^１及びＲ^２のうち一方が下記式（ａ）で表される基である場合、Ｒ^１及びＲ^２のうち他方が有機基である。１又は複数のＲ^１と１又は複数のＲ^２とのうち２以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ^３及びＲ^４は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。）
   

   

   （式（ａ）中、Ｒ^５は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ^６は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。＊は、上記式（ｉ）におけるジオキサオキソシクロアルカン環を構成する炭素原子に結合する部位を示す。）
2. 上記式（ｉ）におけるＲ^５が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又はこれらの組み合わせを含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
3. 上記式（ｉ）における１又は複数のＲ^１と１又は複数のＲ^２とのうち少なくともいずれかが上記式（ａ）で表される基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
4. 上記式（ｉ）におけるＲ^３及びＲ^４のうち少なくともいずれかが上記式（ａ）で表される基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
5. 上記式（ｉ）におけるｎが１又は２である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
6. 上記重合体が、酸解離性基を含む第２構造単位をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
7. 上記重合体を構成する全構造単位に対する上記第１構造単位の含有割合が１モル％以上６０モル％以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
8. 基板の一方の面側に請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程、
   上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程、及び
   上記露光されたレジスト膜を現像する工程
   を備えるレジストパターン形成方法。
9. 下記式（ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する重合体。
   

   

   （式（ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎは、１〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ^１と１又は複数のＲ^２とＲ^３とＲ^４とのうち少なくともいずれかは下記式（ａ）で表される基である。但し、Ｒ ^１及びＲ^２のうち一方が下記式（ａ）で表される基である場合、ｎが１であり、かつＲ^１及びＲ^２のうち他方が有機基である。１又は複数のＲ^１と１又は複数のＲ^２とのうち２以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ^３及びＲ^４は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。）
   

   

   （式（ａ）中、Ｒ^５は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ^６は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。＊は、上記式（ｉ）におけるジオキサオキソシクロアルカン環を構成する炭素原子に結合する部位を示す。）
10. 下記式（ｉ）で表される化合物。
    

    

    （式（ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎは、１〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ^１と１又は複数のＲ^２とＲ^３とＲ^４とのうち少なくともいずれかは下記式（ａ）で表される基である。但し、Ｒ ^１及びＲ^２のうち一方が下記式（ａ）で表される基である場合、ｎが１であり、かつＲ^１及びＲ^２のうち他方が有機基である。１又は複数のＲ^１と１又は複数のＲ^２とのうち２以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ^３及びＲ^４は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。）
    

    

    （式（ａ）中、Ｒ^５は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ^６は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。＊は、上記式（ｉ）におけるジオキサオキソシクロアルカン環を構成する炭素原子に結合する部位を示す。）