CN112661741A - 一种含米氏酸结构的光刻胶树脂单体及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及光刻胶树脂单体领域,特别涉及一种含米氏酸结构的光刻胶树脂单体及其合成方法。
背景技术
光刻技术是指利用光刻胶在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性,通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程,将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。
光刻胶又称光致抗蚀剂,是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料,主要成分是树脂、光酸产生剂、以及相应的添加剂和溶剂,这类材料具有光化学敏感性,经光化学反应,本身在显影液中的溶解性发生变化。根据光化学反应机理不同,光刻胶分为正性光刻胶与负性光刻胶:曝光后,光刻胶在显影液中溶解性增加,得到与掩膜版相同图形的称为正性光刻胶;曝光后,光刻胶在显影液中溶解性降低甚至不溶,得到与掩膜版相反图形的称为负性光刻胶。
光刻胶树脂是由不同树脂单体共聚得到的,不同树脂单体起到不同的作用,如光酸下脱保护降解、调节碱溶性、调节与晶圆的粘附力、增加耐刻蚀性等等,现有的调节碱溶性的树脂单体多含氟,如包含六氟异丙醇结构,利用F的吸电子作用使得树脂单体具备一定的酸性,含F结构通常会降低耐刻蚀性,并且在合成方面F原子基本是由原料引入的,含氟的原料一般价格较贵,本发明提供一种新型不含F的树脂单体。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷,提供一种含米氏酸结构的光刻胶树脂单体及其合成方法。
为了解决上述技术问题,本发明提供了如下的技术方案:
本发明一种含米氏酸结构的光刻胶树脂单体,所述树脂单体的结构式如下所示:
作为本发明的一种优选技术方案,所述含O原子的基团包括:醚、酯基、碳酸酯或者羰基。
作为本发明的一种优选技术方案,所述树脂单体包括:
一种含米氏酸结构的光刻胶树脂单体的合成方法,所述合成方法的反应路线如下:
具体的合成步骤如下:
a.初始原料Ⅰ为含羟基的酮或者醛,初始原料与(甲基)丙烯酰氯或者(甲基)丙烯酸发生酯化反应生成化合物Ⅱ;
b.化合物Ⅱ与浓硫酸、丙二酸以及乙酸酐反应生成树脂单体Ⅲ。
作为本发明的一种优选技术方案,所述初始原料Ⅰ包括:
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
(1)树脂单体含有米氏酸结构,由于酯基的吸电子效应,因此两个酯基中间的亚甲基上的H具有一定的酸性,将该树脂单体与其它树脂单体共聚形成光刻胶树脂用于光刻时,有利于增加光刻胶树脂的碱溶性,即光刻胶在显影液(四甲基氢氧化铵)中溶解更快,能够改善光刻图案的边缘侧糙度。
(2)相比之前利用含六氟异丙醇结构的树脂单体来增加碱溶性,本发明中的树脂单体不含F,具有更好的耐刻蚀性,大大提高了光刻图形的分辨率。
(3)可以改善光刻胶在硅晶圆上的吸附力。
具体实施方式
应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
树脂单体1-3的制备
合成路线如下:
反应步骤:
将3-羟基-2-丁酮1-1(20g,227mmol)加入到二氯甲烷(500mL),加入三乙胺(45g,445mmol),冰水冷却到0℃,慢慢滴加丙烯酰氯(25g,276mmol),升温至室温搅拌3小时,冰水冷却下加水(250mL)淬灭,水相用二氯甲烷(100mL×3)萃取三次,合并有机相用饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥后,真空浓缩得到化合物1-2(29.8g,210mmol,收率:92.4%)。
将丙二酸(22g,211mmol)和乙酸酐(25.6g,251mmol)加入到反应瓶中,冰水浴冷却下加入浓硫酸(1.8g,18.4mmol),搅拌至丙二酸溶解,慢慢滴加化合物1-2(29.8g,210mmol),滴加结束后升温到室温下搅拌1小时,升温到80℃,继续搅拌反应3小时,冷却到室温,过滤,固体用冰水洗涤,真空干燥得到树脂单体1-3(32.1g,141mmol,收率:67.1%)。
实施例2
树脂单体2-4的合成
合成路线如下:
将3-羟基金刚烷-1-羧酸2-1(20g,102mmol)加入到二氯甲烷(300mL)中,加入三乙胺(21g,208mmol),冰水浴冷却下慢慢滴加丙烯酰氯(10g,110mmol),升到室温搅拌3小时,冰水冷却下,加水(300mL)淬灭,水相用二氯甲烷(150mL×3)萃取,合并有机相,用饱和食盐水洗涤,真空浓缩得到化合物2-2(23.1g,92mmol,收率:90.6%);
将化合物2-2(23.1g,92mmol)和3-羟基-2-丁酮(8.2g,93mmol)加入到甲苯(250mL)中,加入对甲苯磺酸(2g,12mmol),加热回流16小时,反应液加水(150mL),分液,水相用乙酸乙酯(80mL×3)萃取,有机相合并后用饱和食盐水洗涤,真空浓缩得到化合物2-3(25.5g,80mmol,收率:86.2%);
将丙二酸(8.3g,80mmol)和乙酸酐(9.7g,95mmol)加入到反应瓶中,冰水浴冷却下加入浓硫酸(0.8g,8mmol),搅拌至丙二酸溶解,慢慢滴加化合物2-3(25.5g,80mmol),滴加结束后升温到室温下搅拌1小时,升温到80℃,继续搅拌反应3小时,冷却到室温,过滤,固体用冰水洗涤,真空干燥得到树脂单体2-4(20.3g,50mmol,收率:62.8%)。
实施例3
树脂单体3-4的合成
合成路线如下:
将1,3-金刚烷二醇3-1(20g,119mmol)加入到二氯甲烷(350mL)中,加入三乙胺(24g,237mmol),冰水浴下,慢慢滴加丙烯酰氯(12.9g,143mmol),升到常温搅拌反应3小时,冰水浴冷却下加水(200mL)淬灭,水相用二氯甲烷(100mL×3)萃取,有机相合并后用饱和食盐水洗涤,真空浓缩后得到化合物3-2(24g,108mmol,收率:90.9%)。
将化合物3-2(24g,108mmol)加入到二氯甲烷(300mL)中,再加入羰基二咪唑(17.6g,109mmol),40℃搅拌3小时,浓缩后加入乙腈(300mL),再加入1-羟基-2-丁酮(9.5g,108mmol),室温下继续搅拌3小时,反应液浓缩后经柱层析纯化得到化合物3-3(31.6g,94mmol,收率:87.1%)。
将丙二酸(9.8g,94mmol)和乙酸酐(11.5g,113mmol)加入到反应瓶中,冰水浴冷却下加入浓硫酸(1g,10mmol),搅拌至丙二酸溶解,慢慢滴加化合物3-3(31.6g,94mmol),滴加结束后升温到室温下搅拌1小时,升温到80℃,继续搅拌反应3小时,冷却到室温,过滤,固体用冰水洗涤,真空干燥得到树脂单体3-4(26.8g,63mmol,67.5%)。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
2.根据权利要求1所述的一种含米氏酸结构的光刻胶树脂单体,其特征在于,所述含O原子的基团包括:醚、酯基、碳酸酯或者羰基。
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