CN112679461A - 一种增加溶解差的光刻胶树脂单体及其合成方法 - Google Patents

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潘惠英
蒋小惠
李嫚嫚
贺宝元
郭颖
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Abstract

本发明公开了一种增加溶解差的光刻胶树脂单体，涉及光刻胶树脂单体领域，光刻胶树脂单体的结构式为：
Figure DDA0002854930170000011
其中R1为甲基或者H；R2、R3分别独立的为氢或者烷基,且R2和R3能够通过共价键形成环状结构。该树脂单体曝光前后溶解差差异大，抑制酸的扩散，能够降低粗糙度，提高灵敏度和分辨率，有利于形成均一性良好的光刻图案，并且该树脂单体具有多环结构，更具耐刻蚀性能，另外曝光前因为含有酮和半缩醛结构，能够改善光刻胶与晶圆的粘附力。

Description

一种增加溶解差的光刻胶树脂单体及其合成方法
技术领域
本发明涉及光刻胶树脂单体领域，特别涉及一种增加溶解差的光刻胶树脂单体及其合成方法。
背景技术
光刻技术是指利用光刻材料在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。
光刻材料，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是聚合树脂、光酸产生剂、以及相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变化。光化学反应前后的溶解性差异很大程度上影响光刻图案的分辨率和边缘粗糙度。
聚合树脂是由多种具有不同功能的树脂单体共聚形成的聚合物，也是光刻材料中含量最多的组成部分，这些树脂单体包括：决定光化学反应前后溶解差的酸敏型树脂单体，改善与基板密合性的内酯型树脂单体以及其他具有不同功能性的树脂单体。为了进一步提高光化学反应前后的溶解性差异，降低线边缘粗糙度，提高分辨率，提供了一种新结构的树脂单体。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种增加溶解差的光刻胶树脂单体及其合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明一种增加溶解差的光刻胶树脂单体，所述光刻胶树脂单体的结构式为：
Figure BDA0002854930160000021
其中R1为甲基或者H；R2、R3分别独立的为氢或者烷基,且R2和R3能够通过共价键形成环状结构。
作为本发明的一种优选技术方案，所述光刻胶树脂单体的具体结构包括：
Figure BDA0002854930160000022
一种增加溶解差的光刻胶树脂单体的合成方法，所述合成方法如下：
Figure BDA0002854930160000023
具体步骤如下：
a.初始原料Ⅰ在催化剂作用下与结构式为
Figure BDA0002854930160000024
的酮或者醛脱水缩合生成半缩醛(酮)结构的中间体Ⅱ；
b.中间体Ⅱ与(甲基)丙烯酰氯或者(甲基)丙烯酸酐发生酯化反应生成(甲基)丙烯酸酯结构的树脂单体。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤a中的催化剂包括：硫酸和对甲苯磺酸。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤a中的结构式为
Figure BDA0002854930160000031
的酮或者醛的具体结构包括：
Figure BDA0002854930160000032
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤a中的初始原料Ⅰ包括：L-山梨糖、D-果糖、塔格糖、D-阿洛酮糖。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
该树脂单体曝光前后溶解差差异大，抑制酸的扩散，能够降低粗糙度，提高灵敏度和分辨率，有利于形成均一性良好的光刻图案，并且该树脂单体具有多环结构，更具耐刻蚀性能，另外曝光前因为含有酮和半缩醛结构，能够改善光刻胶与晶圆的粘附力。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
Figure BDA0002854930160000033
将L-山梨糖(50g，278mmol)加入到甲苯(400mL)中，再加入丙酮(66g，1136mmol)和硫酸(2.7g，27.6mmol)，加热回流16小时，冷却到室温，加入饱和碳酸氢钠溶液(50mL)淬灭反应，加水(200mL)，分液，水相用乙酸乙酯(150mL×3)萃取三次，合并后的有机相依次用饱和碳酸氢钠(50mL)，饱和食盐水(50mL)洗涤，有机相真空旋干，得到粗品，粗品通过蒸馏的方式纯化得到中间体A1(47.5g，182mmol，65.8％)。
将中间体A1(47.5g，182mmol)加入到二氯甲烷(500mL)中，加入三乙胺(46g，455mmol)，冰水浴冷却到10℃以下，慢慢滴加丙烯酰氯(16.5g，182mmol)，滴加结束后，升到室温搅拌3小时，反应结束，反应液慢慢加入冰水(200mL)中淬灭，水相用二氯甲烷(150mL×3)萃取三次，合并有机相，有机相用1M稀盐酸(100mL)洗涤，再用饱和食盐水(100mL)洗涤，有机相旋干后的得到粗品，通过粗品蒸馏纯化得到树脂单体A(51g，162mmol，88.9％)。
实施例2
Figure BDA0002854930160000041
将L-山梨糖(50g，278mmol)加入到甲苯(400mL)中，再加入环戊酮(47g，559mmol)和对甲苯磺酸(4.8g，27.9mmol)，加热回流16小时，冷却到室温，加入饱和碳酸氢钠溶液(50mL)淬灭反应，加水(200mL)，分液，水相用乙酸乙酯(150mL×3)萃取三次，合并后的有机相依次用饱和碳酸氢钠(50mL)，饱和食盐水(50mL)洗涤，有机相真空旋干，得到粗品，粗品通过蒸馏的方式纯化得到中间体B1(53.6g，172mmol，61.8％)。
将中间体B1(53.6g，172mmol)加入到二氯甲烷(500mL)中，加入三乙胺(43.5g，430mmol)，冰水浴冷却到10℃以下，慢慢滴加丙烯酰氯(15.6g，172mmol)，滴加结束后，升到室温搅拌3小时，反应结束，反应液慢慢加入冰水(200mL)中淬灭，水相用二氯甲烷(150mL×3)萃取三次，合并有机相，有机相用1M稀盐酸(100mL)洗涤，再用饱和食盐水(100mL)洗涤，有机相旋干后的得到粗品，通过粗品蒸馏纯化得到树脂单体B(52.4g，143mmol，83.3％)。
实施例3
Figure BDA0002854930160000051
将L-山梨糖(50g，278mmol)加入到甲苯(400mL)中，再加入无水乙醛(32.3g，556mmol)和对甲苯磺酸(4.8g，27.9mmol)，加热回流16小时，冷却到室温，加入饱和碳酸氢钠溶液(50mL)淬灭反应，加水(200mL)，分液，水相用乙酸乙酯(150mL×3)萃取三次，合并后的有机相依次用饱和碳酸氢钠(50mL)，饱和食盐水(50mL)洗涤，有机相真空旋干，得到粗品，粗品通过蒸馏的方式纯化得到中间体C1(62.7g，241mmol，86.8％)。
将中间体C1(62.7g，241mmol)加入到二氯甲烷(500mL)中，加入三乙胺(61g，603mmol)，冰水浴冷却到10℃以下，慢慢滴加丙烯酰氯(21.9g，242mmol)，滴加结束后，升到室温搅拌3小时，反应结束，反应液慢慢加入冰水(200mL)中淬灭，水相用二氯甲烷(150mL×3)萃取三次，合并有机相，有机相用1M稀盐酸(100mL)洗涤，再用饱和食盐水(100mL)洗涤，有机相旋干后的得到粗品，通过粗品蒸馏纯化得到树脂单体C(65.8g，209mmol，86.9％)。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种增加溶解差的光刻胶树脂单体，其特征在于，所述光刻胶树脂单体的结构式为：
Figure FDA0002854930150000011
其中R1为甲基或者H；R2、R3分别独立的为氢或者烷基,且R2和R3能够通过共价键形成环状结构。
2.根据权利要求1所述的一种增加溶解差的光刻胶树脂单体，其特征在于，所述光刻胶树脂单体的具体结构包括：
Figure FDA0002854930150000012
3.如权利要求1或2所述的一种增加溶解差的光刻胶树脂单体的合成方法，其特征在于，所述合成方法如下：
Figure FDA0002854930150000013
具体步骤如下：
a.初始原料Ⅰ在催化剂作用下与结构式为
Figure FDA0002854930150000014
的酮或者醛脱水缩合生成半缩醛(酮)结构的中间体Ⅱ；
b.中间体Ⅱ与(甲基)丙烯酰氯或者(甲基)丙烯酸酐发生酯化反应生成(甲基)丙烯酸酯结构的树脂单体。
4.根据权利要求3所述的一种增加溶解差的光刻胶树脂单体的合成方法，其特征在于，所述步骤a中的催化剂包括：硫酸和对甲苯磺酸。
5.根据权利要求3或4所述的一种增加溶解差的光刻胶树脂单体的合成方法，其特征在于，所述步骤a中的结构式为
Figure FDA0002854930150000021
的酮或者醛的具体结构包括：
Figure FDA0002854930150000022
6.根据权利要求5所述的一种增加溶解差的光刻胶树脂单体的合成方法，其特征在于，所述步骤a中的初始原料Ⅰ包括：L-山梨糖、D-果糖、塔格糖、D-阿洛酮糖。
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