TWI400225B - 新穎磺酸鹽及其衍生物、光酸產生劑及利用此光酸產生劑之光阻材料與圖案形成方法 - Google Patents

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Description

新穎磺酸鹽及其衍生物、光酸產生劑及利用此光酸產生劑之光阻材料與圖案形成方法
本發明係關於適合作為光阻材料的光酸產生劑等使用之新穎磺酸鹽及其衍生物、光酸產生劑以及利用此之光阻材料及圖案形成方法。
隨著LSI之高密集化與高速度化，要求圖案規則的微細化中，遠紫外線微影被認為有希望作為次世代的微細加工技術。
近年來，利用高亮度之KrF準分子雷射，及短波長之ArF準分子雷射作為遠紫外線的光源的技術受到矚目，又，可藉由在投影透鏡與晶圓間插入較空氣折射率高的液體，例如：水、乙二醇、甘油等，使投影透鏡的數值孔徑(數值孔徑，NA)為1.0以上，達成高解像度之ArF浸潤式微影也受到重視(例如：參考非專利文獻1)。在曝光光線的短波長化與光阻材料的高解像度化的情況下，需要更微細的加工技術。
由此觀點而言，近年來開發之以酸為觸媒之化學放大型光阻材料，係具有感度、解像度、乾式蝕刻抵抗性高且優異之特性，係在遠紫外線微影上特別被看好的光阻材料。此化學放大型光阻材料中有：正型，即除去曝光部而留有未曝光部者；與負型，即留有曝光部而除去未曝光部者。
使用鹼性顯影液之化學放大正型光阻材料中，藉由曝光產生的酸，將以對酸不穩定的保護基對鹼性可溶性酚或羧酸的部分或全部進行保護的樹脂及/或化合物進行觸媒性分解，使在曝光部產生酚或羧酸，並以鹼性顯影液去除曝光部。又，該負型光阻材料中，藉由曝光產生的酸，使具有鹼性可溶性酚或羧酸之樹脂及/或化合物與藉由酸與上述樹脂或化合物結合(交聯)之化合物(酸交聯劑)進行交聯，曝光部不溶於鹼性顯影液，未曝光部則以鹼性顯影液加以去除。
上述化學放大正型光阻材料以如下方式形成光阻膜：將做為基質之含酸不穩定基的樹脂與可以放射線照射產生酸的化合物(以下，簡稱光酸產生劑)於溶劑中調製成溶解的光阻溶液，再以各式各樣的方法塗佈至基板上，視需要進行加熱，去除溶媒，形成光阻膜。接著，以放射線照射，例如：以遠紫外線為光源，透過既定的光照圖案對此光阻膜進行曝光。又，視需要，進行曝光後烘烤(PEB：post exposure bake)以實施透過酸進行的催化反應，藉由鹼性水溶液進行顯影，去除曝光部的光阻膜，得到正型的圖案輪廓(pattern profile)。以各種方法對基板進行蝕刻後，將留下的光阻膜以剝離液溶解或以灰化去除後，於基板上製作圖案輪廓。
KrF準分子雷射用的化學放大正型光阻材料中，使用酚系樹脂，例如：聚羥基苯乙烯的酚性羥基之氫原子的部分或全部以對酸不穩定的保護基保護的樹脂，光酸產生劑中使用錪鹽或鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基二羧基醯亞胺化合物、O－芳族烴(arene)磺醯基肟化合物等。又，視需要，添加：溶解抑制/促進化合物，係分子量3,000以下的羧酸及/或酚衍生物等的羧酸及/或酚性羥基的部分或全部氫原子以酸不穩定基保護者、用以提升溶解特性的羧酸化合物、用以提升對比的鹼性化合物、用以提升塗佈性的界面活性劑等。
在此，產生10－樟腦磺酸或2,4,6－三異丙基苯磺酸的光酸產生劑，不僅鋶鹽或錪鹽系，在O－芳族烴(arene)磺醯基肟化合物方面也可抑制擴散性，在作為高解像性光阻材料非常有用(專利文獻1～4)。此等光酸產生劑因為具有體積大的構造，被認為可適度抑制酸的擴散，可發現具有良好的光阻特性。
然而，隨著所要求的圖案尺寸的微細化，儘管使用此等的光酸產生劑仍發生解像性低、對環境穩定性低等的問題。這種情況，關於解像性，在使所使用樹脂的酸不穩定基對於酸更易切斷，或鹼性添加物、製程條件上持續進行改善。
環境穩定性可大致區分為2種類。一種為：因為光阻膜上空氣中的鹼或光阻膜下的基板上的鹼而使因曝光產生的酸失活的問題，此為使用可產生高酸強度之酸的光酸產生劑時常見的現象。又，另一種環境穩定性問題為：曝光與曝光後烘烤(PEB：post exposure bake)持續很久時(PED：post exposure delay)，光阻膜中產生的酸擴散，在酸不穩定基難以被切斷時酸會失活，在酸不穩定基容易被切割時進行酸分解反應，圖案輪廓變動的情況多。例如：以縮醛(acetal)為中心之具有酸不穩定基的化學放大正型光阻材料的情況下，未曝光部的線寬變細的情況多。
又，專利文獻5中，與含有非酸不穩定基之單體的組合方面，揭示了陰離子結合(anion bound) PAG聚合物，然而藉由以含有非酸不穩定基的單體作為PAG的效果差，解像性等並不充分。
如上述般，為了追求較高的解像性，雖然必須導入較易切斷的酸不穩定基至樹脂中，並使用較弱的酸作為光酸產生劑，但被設計成較易切斷的酸不穩定基在保存穩定性方面有問題。然而，在樹脂中適當導入保存穩定性優異，容易切斷的酸不穩定基時，作為光酸產生劑而產生例如上述之10－樟腦磺酸或2,4,6－三異丙苯磺酸等的弱酸，在較微細化的圖案形成的解像性並不充足。又，若使用可產生如α－氟烷磺酸(α－fluoroalkane)般酸強度高的酸之光酸產生劑時，會造成環境穩定性的問題。因此，在光酸產生劑方面，期待能產生具有適當酸強度的酸。
又，尤其作為0.1μm以下之超微細加工技術而受到注目的電子束微影中，作為光罩圖案形成方法也不可或缺。
但是，由於以電子束描繪相較於習知的一次性曝光更花時間，為了提高產量，要求更高感度化，且於描繪中、描繪後在真空中之長時間穩定性亦是被要求的重要性能之一。又，矽晶圓上被覆膜(SiO2 、TiN、Si3 N3 等)或空白光罩上之氧化鉻等，根據基板的不同對顯影後的光阻形狀發生影響(裙狀)，為保持高解像性或蝕刻後的形狀，不受基板的種類影響而使光阻的圖案輪廓保持矩形也為重要性能之一。
【習知技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平5－222257號公報
【專利文獻2】日本特開平10－39500號公報
【專利文獻3】日本特開2004－133393號公報
【專利文獻4】日本特開平9－323970號公報
【專利文獻5】日本專利第3613491號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】：Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17，No.4，p587(2004)
在光阻材料的光酸產生劑方面，追求以下特性：對光阻溶劑及樹脂溶解性(相溶性)相當高、保存穩定性良好，尤其是圖案輪廓形狀良好、PED穩定性、高解像性、較寬的焦點深度、感度良好，但過去的光酸產生劑並不滿足此等特性。
尤其在空白光罩加工時，隨著最近積體電路圖案的微細化，空白光罩上的圖案輪廓形狀的惡化成為圖案崩塌的原因，而成為嚴重的問題。
亦即，本發明的目的在於解決上述的各種問題，尤其提供可有效作為化學放大型光阻材料使用之新穎磺酸鹽與光酸產生劑及利用此光酸產生劑之光阻材料、空白光罩與圖案形成方法，進一步提供解像性與圖案輪廓形狀優異之化學放大型光阻材料。
本發明為解決上述課題，提供一種以如下通式(1)表示的磺酸鹽。
HO－C(CF3 )2 －CH2 SO3 - M+ 　(1)
(式中，M+ 表示陽離子。)
以上述通式(1)表示之磺酸鹽，係新穎的磺酸鹽，且，只要是以上述通式(1)表示之磺酸鹽，可作為光酸產生劑有用，用以作為合成後述通式(2)之磺酸鹽的中間原料使用。
又，本發明的磺酸鹽較佳為：前述通式(1)中的M+為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、錪離子及鋶離子中任一種。
如此，前述磺酸鹽，只要使用鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、錪鹽及鋶鹽中的任一種，則合成簡便，上述通式(1)表示的中間原料的磺酸鹽的分離亦容易。又，只要是鋶鹽或錪鹽，可藉由醯基化，輕易地得到例如有效作為光酸產生劑使用之後述通式(3)或是(4)表示之磺酸鋶鹽或通式(5)表示之磺酸錪鹽。鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、銨鹽可藉由進行陽離子交換，作為鋶鹽或錪鹽的合成中間體使用。
前述磺酸鹽可藉由使2,2－二(三氟甲基)環氧乙烷[2,2－Bis(trifluoromethyl)oxirane]與硫化合物在水中進行反應而製造。
如此，使用2,2－二(三氟甲基)環氧乙烷作為後述通式(2)的磺酸鹽之起始原料，藉由使2,2－二(三氟甲基)環氧乙烷與硫化合物在水中進行反應，可由價格便宜的原料及簡便的操作合成中間原料，即上述通式(1)表示之磺酸鹽。又，因為以水作為溶媒使用，對環境也非常良好。
本發明提供一種以下述通式(2)表示之磺酸鹽，該磺酸鹽係可由上述的新穎中間原料合成者。
R1 －COOC(CF3 )2 －CH2 SO3 - M+ 　(2)
(式中，R1 表示可含有雜原子之碳數1～50之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。M+ 表示陽離子。)
如上述通式(2)表示之本發明的磺酸鹽，因為分子內具有酯的部位，可輕易地導入體積小的醯基至體積大的醯基等，可保有大的分子設計範圍。又，在磺酸基的β位置具有為吸電子基的三氟甲基，因此使其酸強度較α-氟磺酸弱、較烷磺酸或芳族烴(arene)磺酸強，例如若以此磺酸鹽為酸產生劑，則KrF準分子雷射或電子束微影中，其解像性優異，並且滿足環境穩定性。
又，本發明的磺酸鹽較佳為：上述通式(2)中的M+ 為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、錪離子及鋶離子中任一種。
上述通式(2)中的M+ 只要是鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、錪離子及鋶離子中的任一種，如前述般，中間原料的合成很容易，期待之以上述通式(2)表示的磺酸鹽也同樣變得容易製得。尤其，若為鋶鹽或錪鹽，可作為光酸產生劑使用，若為銨鹽，可作為熱酸產生劑使用。
以上述通式(2)表示之本發明的磺酸鹽的具體例，例如：以下述通式(3)或是下述通式(4)表示的磺酸鋶鹽。
R1 －COOC(CF3 )2 －CH2 SO3 - 　R2 R3 R4 S+ 　(3)
R1 －COOC(CF3 )2 －CH2 SO3 - 　(R5 (O)n )m Ph’S+ Ph2 　(4)
(式中，R1 與前述相同。R2 、R3 及R4 可表示相互獨立之取代或非取代之碳數1～10之直鏈狀或分支狀烷基、烯基或側氧烷基、取代或非取代之碳數6～18的芳基、芳烷基或側氧烷基，或是R2 、R3 及R4 中2者以上相互結合並與式中的硫原子形成環也可。R5 表示取代或非取代之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或烯基、取代或非取代之碳數6～14的芳基。m表示1～5的整數，n表示0或1。Ph表示苯基。Ph’表示苯基的m個氫原子經R5 (O)n -基取代後的基。)
只要是如此以上述通式(3)或是(4)表示的磺酸鋶鹽，可感應紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線等的高能量束，而產生後述通式(6)的磺酸，可做為例如有用的光酸產生劑來加以利用。
又，上述通式(2)表示之本發明的磺酸鹽的具體例，可舉例如：下述通式(5)表示之磺酸錪鹽。
R1 －COOC(CF3 )2 －CH2 SO3 - 　((R5 (O)n )m Ph’)2 I+ 　(5)(式中，R1 與前述相同。R5 表示取代或非取代之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或烯基、取代或非取代之碳數6～14的芳基。m為1～5的整數，n表示0或1。Ph’表示苯基的m個氫原子以R5 (O)n －基取代後的基。)
如上述通式(5)表示的磺酸錪鹽中，可感應紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線等的高能量束，而產生後述通式(6)的磺酸，可做為有用的光酸產生劑使用。
本發明的光酸產生劑係可感應高能量束，作為產生以下述通式(6)表示之磺酸的化學放大型光阻材料用。
R1 －COOC(CF3 )2 －CH2 SO3 - H+ 　(6)
(式中，R1 表示可含有雜原子之碳數1～50之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。)
如此，光酸產生劑若感應高能量束，產生以上述通式(6)表示之磺酸，則在元件製造方法(device manufacturing process)中的塗佈、曝光前烘烤、曝光、曝光後烘烤、顯影的步驟中，因為具有適度的酸強度，可作為尤其是解像性與圖案輪廓形狀優異的化學放大型光阻材料使用。
又，前述光酸產生劑，以上述通式(3)～(5)表示之任一種磺酸鹽構成者佳。
如此，以本發明之上述通式(3)～(5)表示的磺酸鹽，可產生以上述通式(6)表示之磺酸，若以其為光酸產生劑，由於在磺酸基的β位具有吸電子基之三氟甲基，可得到較α－氟磺酸弱、較烷磺酸或芳族烴(arene)磺酸強之酸強度，尤其，在KrF微影或電子束微影方面，為解像性優異且可滿足環境穩定性者。
本發明的光阻材料為含有基質樹脂、酸產生劑及有機溶劑而成者，前述酸產生劑，使用產生上述通式(6)表示之磺酸者，具體而言，光酸產生劑可使用上述通式(3)～(5)表示之任一種磺酸鹽所構成的光酸產生劑。
使用有藉由高能量束照射而產生上述通式(6)之磺酸之此等光酸產生劑的光阻材料，焦點容許度優異，即使經長時間的PED，線寬變動或形狀劣化的情況少，顯影後的圖案輪廓形狀優異，又，有適合微細加工的高解像性。
本發明中化學放大正型光阻材料較佳為：前述光阻材料中所含的基質樹脂為不溶或難溶於顯影液，而藉由酸變得可溶於顯影液者。
如此，前述光阻材料的基質樹脂，若使用正型者，可獲得高解像性，又，藉由使用本發明的酸產生劑作為化學放大型，感度、乾式蝕刻抵抗性也變高，尤其被認為是在遠紫外線微影方面有未來性的光阻材料。
又，於前述化學放大型(chemically amplified)正型光阻材料中，再添加鹼性化合物較佳。
如此，藉由在本發明的光阻材料中添加鹼性化合物，可抑制因酸產生劑而產生的酸等在光阻膜中擴散的擴散速度，光阻感度的調整變得容易，且還能抑制在光阻膜中的酸擴散速度，可使解像度提高，並抑制曝光後之感度變化，再者，降低基板或環境相依性，能進一步善曝光容許度及圖案輪廓等。
又，本發明提供一種圖案形成方法，至少包含：塗佈步驟，將前述光阻材料塗佈至基板上的步驟；曝光步驟，加熱處理後透過光罩，使用高能量束進行圖案曝光的步驟；顯影步驟，視需要，在加熱處理後使用顯影液進行顯影之步驟。
如此，本發明的光阻材料可使用於圖案形成方法。當然，亦可進行蝕刻步驟、光阻除去步驟、洗淨步驟等的其他各種步驟，這是很明顯的。
又，本發明提供一種空白光罩，其特徵係在鉻化合物膜上形成前述光阻材料。
如此，製造光罩時，當在具有以鉻系材料為最表面的材料之空白光罩進行加工時使用本發明的光阻材料，則因為光阻圖案不易受到基板相依性的影響，可有效利用本發明的圖案形成方法，因為可以得到高解像性、長時間穩定性，為可製造高可靠性光罩的空白光罩。
如以上所說明般，根據本發明，以上述通式(1)表示的磺酸鹽為中間原料可合成上述通式(2)表示之磺酸鹽，因為此上述通式(2)表示的磺酸鹽在分子內有酯部，可輕易地導入立體障礙小的醯基至立體障礙大的醯基、苯甲醯基、萘甲醯基、蒽甲醯基等，可充分保有作為光酸產生劑之分子設計的範圍。接著，若以上述通式(2)表示的磺酸鹽作為光酸產生劑使用，具體而言，即以上述通式(3)～(5)表示的磺酸鹽作為光酸產生劑使用，產生如上述通式(6)表示之磺酸，因為在元件製造方法的塗佈、曝光前燒成、曝光、曝光後烘烤、顯影的步驟中，具有適當的酸強度，尤其可做為解像性和圖案輪廓形狀優異的化學放大光阻材料使用。又，尤其在KrF準分子雷射或電子束照射用光阻材料中，具有適當的酸強度。又，使用有藉由高能量束照射而產生以上述通式(6)表示之磺酸的前述光酸產生劑之化學放大型光阻材料具有以下特性：焦點容許度良好，即使在長時間PED的情況下，少有線寬奕動及形狀劣化，且顯影後的圖案輪廓形狀優良，再者，具有適合微細加工的高解像性。又，本發明之光酸產生劑係在磺酸基之β位置有為吸電子基的三氟甲基，因此，其酸強度較α－氟磺酸弱且較烷磺酸或芳族烴(arene)磺酸強。因此，若使用本發明的光酸產生劑，在KrF微影或電子束微影方面，可增強解像性並滿足環境穩定性。
 [實施發明之最佳形態]
以下，具體地說明關於本發明。
如前述般，在光阻材料的光酸產生劑方面，追求：對光阻溶劑及樹脂的溶解性(相溶性)相當高、保存穩定性良好，尤其是圖案輪廓形狀良好、PED穩定性、高解像性、較廣的焦點深度、感度良好，但以往的光酸產生劑中並無完全滿足此等特性者。尤其進行空白光罩加工時，隨著最近積體電路的圖案微細化，光罩上圖案輪廓形狀的惡化成為圖案崩塌的原因，造成嚴重的問題。
為解決上述各種問題，本案發明人提供新穎磺酸鹽及光酸產生劑，及利用此光酸產生劑之光阻材料、空白光罩與圖案形成方法，尤其可作為化學放大型光阻材料用途，進一步提供解像性與圖案輪廓形狀優異之化學放大型光阻材料等，為達上述目的，本發明人努力研究的結果發現：以工業上可取得的2,2－二(三氟甲基)環氧乙烷作為起始原料，藉由與亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等的硫化合物反應，可得到2－羥基－2,2－二(三氟甲基)乙磺酸鹽，使用以此磺酸鹽作為中間原料而合成以磺酸鋶鹽、磺酸錪鹽為代表的化合物作為酸產生劑的光阻材料，PED穩定性、圖案形狀、解像性、感度等特性優異，作為光阻材料於精密的微細加工極有效，終於完成本發明。
亦即，以下述通式(1)表示之磺酸鹽，係可有效作為本發明之光酸產生劑之以通式(2)表示的磺酸鹽的中間產物。
HO－C(CF3 )2 －CH2 SO3 - M+ 　(1)
(式中，M+ 表示陽離子。)
在此，M+ 只要是可以穩定的磺酸鹽的形式存在者即可，並無特別限制，但以合成的簡便性及磺酸鹽的分離容易性而言，使用鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、錪離子、鋶離子較佳。
M+ 為銨離子、鋶離子及錪離子的任一種時，以下述通式(7)表示。
(R6 )m’ A’+ 　(7)
(式中，A’表示氮原子、硫原子及碘原子的其中一種。R6 表示相互獨立之氫原子、取代或非取代之碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基或側氧烷基、取代或非取代之碳數6～18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或是R6 中2者以上相互結合並與式中的A’形成環也可。惟，A’為硫原子、碘原子的情況下，R6 不表示氫原子。m’在A’為氮原子時為4，A’為硫原子時表示3，A’為碘原子時為2。)
R6 中的取代基，例如：羥基、烷氧基、鹵素原子、羰基等，將R6 具體地舉例如下述。
烷基，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4－甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛基等。烯基，例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧基烷基，例如：2－側氧基環戊基、2－側氧基環己基等、2－側氧基丙基、2－側氧乙基、2－環戊基－2－側氧基乙基、2－環己基－2－側氧基乙基、2－(4－甲基環己基)－2－側氧基乙基等。芳基，例如：苯基、萘基、噻吩基或、4－羥基苯基、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、對乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、乙基苯基、4－第三丁基苯基、4－丁基苯基、2,4－二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基，例如：苄基、1－苯基乙基、2－苯基乙基等。芳基側氧基烷基，例如：2－苯基－2－側氧基乙基、2－(1－萘基)－2－側氧基乙基、2－(2－萘基)－2－側氧基乙基等2－芳基－2－側氧基乙基等。
A’為氮原子，R6 的2者以上相互結合並與氮原子形成環狀構造時，可舉例如：哌啶、啉、吡啶、喹啉、吖啶、咪唑、苯并咪唑等構造，該氮原子上可為質子化或烷基化。又，取代基，例如：具有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等可聚合的取代基之芳基，具體而言，例如：4－(丙烯醯氧基)苯基、4－(甲基丙烯醯氧基)苯基、4－乙烯氧基苯基、4－乙烯基苯基等。又，A’為硫原子，R6 中2者互相結合並與硫原子形成環狀構造時，可舉例如：四氫噻吩、1,4－噻噸、二苯并噻吩(dibenzothiophene)、啡噻(phenoxathiine)等的構造。
較具體之(R6 )m’ A’+ 的示例，例如：A’為氮原子的情況，如銨鹽、三甲基銨鹽、四甲基銨鹽、三乙基銨鹽、三丁基銨鹽、四丁基銨鹽、三辛基銨鹽、苯銨鎓、2,6－二甲基苯銨鎓、N,N－二甲基苯銨鎓、苄基三甲基銨鹽、苄基三乙基銨鹽、苄基三丙基銨鹽、N－苄基－N,N－二甲基苯銨鎓、N－(p－甲氧基)苄基－N,N－二甲基苯銨鎓等；A’為硫原子的情況，如三苯基鋶、4－羥苯基二苯基鋶、雙(4－羥苯基)苯基鋶、參(4－羥苯基)鋶、(4－第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4－第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4－第三丁氧基苯基)鋶、(3－第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3－第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3－第三丁氧基苯基)鋶、(3,4－二第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4－二-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4－二第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4－硫苯氧基苯基)鋶、(4－第三丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基鋶、參(4－第三丁氧基羰基甲氧基苯基)鋶、(4－第三丁氧基苯基)雙(4－二甲基氨苯)鋶、參(4－二甲基氨苯)鋶、2－萘基二苯基鋶、二甲基－2－萘基鋶、4－羥苯基二甲基鋶、4－甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2－側氧環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2－側氧－2－苯基乙基硫雜環正戊烷離子(pentanium)、二苯基2－苯基鋶、4－正丁氧基萘基－1－硫雜環正戊烷離子、2－正丁氧基萘基－1－硫雜環正戊烷離子、4－甲氧基萘基－1－硫雜環正戊烷離子、2－甲氧基萘基－1－硫雜環正戊烷離子、4－甲基苯基二苯基鋶、4－乙基苯基二苯基鋶、4－第三丁基苯基二苯基鋶、4－環己苯基二苯基鋶、4－正己苯基二苯基鋶、4－正辛基苯基二苯基鋶、4－甲氧基苯基二苯基鋶、4－乙氧基苯基二苯基鋶、4－環己氧基苯基二苯基鋶、4－正己氧基苯基二苯基鋶、4－正辛氧基苯基二苯基鋶、4－十二氧基苯基二苯基鋶、4－三氟甲基苯基二苯基鋶、4－三氟甲氧基苯基二苯基鋶、4－第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基鋶、10－phenyl phenoxathiinium等。更佳為三苯基鋶、4－第三丁基苯基二苯基鋶、4－第三丁氧基苯基二苯基鋶、參(4－第三丁基苯基)鋶、(4－第三丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2－側氧－2－苯基乙基硫雜環正戊烷離子、10－phenyl phenoxathiinium等，A’為碘原子的情況，如雙(4－甲基苯基)錪、雙(4－乙基苯基)錪、雙(4－第三丁基苯基)錪、雙(4－(1,1－二甲基丙基)苯基)錪、4－甲氧苯基苯基錪、4－第三丁氧基苯基苯基錪、4－丙烯醯氧基苯基苯基錪、4－甲基丙烯醯氧基苯基苯基錪。
接著，敘述關於以上述通式(1)表示之作為本發明的中間原料的磺酸鹽的合成法。
以2,2-二(三氟甲基)環氧乙烷為起始原料，使其與亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽等硫化合物在水中進行反應，可簡便地合成作為中間原料之以上述通式(1)表示的磺酸鹽。反應溫度為0℃～50℃，較佳為20℃～50℃。又，與2,2-二(三氟甲基)環氧乙烷反應的鹽類而言，亞硫酸氫鈉價格便宜，容易取得，較佳。
藉由前述的手法，可由價格便宜的原料和簡便的操作，製造出以上述通式(1)表示之作為本發明的中間原料之磺酸鹽。又，因為所使用的溶媒為水，對環境也非常好。
關於以上述通式(1)表示之作為本發明的中間原料的磺酸鹽，鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等可作為有用的合成中間體。即，藉由後述的陽離子交換及醯基化的手法，可輕易轉換成以本發明之通式(3)或是(4)表示的磺酸鋶鹽或以本發明之通式(5)表示的磺酸錪鹽，此等做為光酸產生劑被應用。又，銨鹽也可做為熱酸產生劑前驅物使用，一般而言，以上述通式(1)表示之作為本發明中間原料之磺酸鹽的利用價值極高。
本發明中，藉由將中間原料之以上述通式(1)表示的磺酸鹽醯基化，可合成可有效作為光酸產生劑使用之所要的以下述通式(2)表示的磺酸鹽。
R1 －COOC(CF3 )2 －CH2 SO3 - M+ 　(2)
(式中，R1 表示可含有雜原子之碳數1～50之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。M+ 與上述相同)
醯基化反應可應用公知之酯的製造方法，例如與醯基化劑之反應、與羧酸之反應。但由其以與醯基化劑反應較佳。使用醯基化劑之反應，較佳為將選自二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等氯系溶劑類、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯(cumene)等烴類、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4－二烷等醚類、乙腈等腈類、丙酮、2－丁酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑類中單獨1種或2種以上混合的溶劑中，依序或同時添加以上述通式(1)表示之磺酸鹽與；羧醯氯或羧酸酐、羧酸三氟乙酸混合酸酐、羧酸三甲基二酸混合酸酐等醯基化劑與；三乙胺、二異丙基乙胺、N,N－二甲基苯胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等鹼類並使反應。使用酸酐等醯基化劑之反應中，也可將鹼改為於選自鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸等無機酸類；草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等有機酸類中的酸觸媒下進行反應。醯基化反應溫度可視使用之醯基化劑種類或反應條件，選擇適當的反應溫度，一般而言，從－50℃至溶媒之沸點左右為佳，從－20℃至室溫左右更佳。醯基化劑之使用量，取決於構造，但是相對於醇化合物1莫耳，為1～40莫耳，較佳為1～5莫耳之範圍。與羧酸之反應，係由對應之羧酸與磺酸鹽的脫水反應，一般於酸觸媒下進行。羧酸之使用量，取決於構造，但是相對於醇化合物1莫耳，為1～40莫耳，較佳為1～5莫耳之範圍。酸觸媒，例如：鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸等無機酸類、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等有機酸類，該等可單獨使用或混合使用。酸觸媒之使用量，相對於醇化合物1莫耳，為0.001～1莫耳，較佳為0.01～0.05莫耳之觸媒量。溶媒，例如與上述酯化劑之反應中所列舉者為同樣者，一般而言，宜從－50℃至溶媒之沸點左右。使用含己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類的溶媒，將產生的水利用共沸除去到系統外並一面進行反應亦可。此情形，可於常壓在溶媒之沸點一面回流一面將水餾去，但也可於減壓下於較沸點更低的溫度將水餾去。
由上述通式(1)表示之中間原料的磺酸鹽得到以上述通式(2)表示的磺酸鹽的步驟中，從對反應溶媒的溶解性的觀點而言，M+ 為銨離子、鋶離子及錪離子其中之一者尤佳。M+ 為鋶離子或錪離子時，之後可做為光酸產生劑來利用。又，M+ 為銨離子時，可作為熱酸產生劑使用。
以上述通式(2)表示之磺酸鹽，因為藉由選擇醯基化劑，使可保有大的分子設計範圍，可調製適應各種條件的熱酸產生劑或光酸產生劑，其利用價值相當高。
在此，將上述通式(2)中的R1 具體地舉例如下所述。
烷基，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰]基、1－金剛基、1－金剛基甲基、含有類固醇構造的基等。側氧基烷基，例如：2－側氧基環戊基、2－側氧基環己基等、4－側氧基環己基、2－側氧基丙基、2－側氧乙基、2－環戊基－2－側氧基乙基、2－環己基－2－側氧基乙基、2－(4－甲基環己基)－2－側氧基乙基、4－側氧－三環[4,2,1,03,7 ]壬－5－酮－9－基、4－側氧－1－金剛基等。芳基，例如：苯基、1－萘基、2－萘基、蒽基、噻吩基或、4－-羥基苯基、4－甲氧基苯基、3－甲氧基苯基、2－甲氧基苯基、4－乙氧基苯基、4－第三丁氧基苯基、3－第三丁氧基苯基等烷氧基苯基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、4－乙基苯基、4－第三丁基苯基、4－丁基苯基、2,4－二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基，例如：苄基、1－苯基乙基、2－苯基乙基等。芳基側氧基烷基，例如：2－苯基－2－側氧基乙基、2－(1－萘基)－2－側氧基乙基、2－(2－萘基)－2－側氧基乙基等的2－芳基－2－側氧基乙基等。其他，例如：乙烯基、異丙烯基等。
R1 中尤佳使用者，例如：第三丁基、環己基、1－金剛基、1－金剛烷甲基、4－－三環[4.2.1.03,7 ]壬－5－酮－9－基、4－側氧－1－金剛烷基、含有類固醇構造之基、苯基、1－萘基、異丙烯基等。
以上述通式(2)表示的磺酸鹽之具體例，可舉例如下述通式(3)表示之磺酸鋶鹽。
R1 －COOC(CF3 )2 －CH2 SO3 - 　R2 R3 R4 S+ 　(3)
(式中，R1 與上述相同。R2 、R3 及R4 可表示互相獨立之取代或非取代之碳數1～10之直鏈狀或分支狀的烷基、烯基或側氧烷基、取代或非取代之碳數6～18之芳基、芳烷基或側氧側氧烷基，或R2 、R3 及R4 中任兩者以上相互結合，與式中的硫原子形成環亦可。)
上述通式(3)中的R2 、R3 及R4 ，具體而言，可舉例如以下。
烷基，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4－甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛基等。烯基，例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧烷基，例如：2－側氧基環戊基、2－側氧基環己基、2－側氧基丙基、2－側氧基乙基、2－環戊基－2－側氧基乙基、2－環己基－2－側氧基乙基、2－(4－甲基環己基)－2－側氧基乙基等。芳基，例如：苯基、萘基、噻吩基等，或4－羥基苯基、4－甲氧基苯基、3－甲氧基苯基、2－甲氧基苯基、4－乙氧基苯基、4－第三丁氧基苯基、3－第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、4－乙基苯基、4－第三丁基苯基、4－正丁基苯基、2,4－二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基，例如：苄基、1－苯基乙基、2－苯基乙基等。芳基側氧烷基，例如：2－苯基－2－側氧基乙基、2－(1－萘基)－2－側氧基乙基、2－(2－萘基)－2－側氧基乙基等的2－芳基－2－側氧基乙基等。又，R2 、R3 、R4 中2者以上相互結合並透過硫原子形成環構造時，形成此等環狀構造的基，例如：1，4丁烯、3－－1,5－戊烯等之二價的有機基。又，取代基，例如：具有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等可聚合的取代基之芳基，具體而言，例如：4－丙烯醯氧基苯基、4－甲基丙烯醯氧基苯基、4－丙烯醯氧基－3,5－二甲基苯基、4－甲基丙烯醯氧基－3,5－二甲基苯基、4－乙烯氧基苯基、4－乙烯基苯基等。
若更具體例示鋶陽離子，例如：三苯基鋶、4－羥基苯基二苯基鋶、雙(4－羥基苯基)苯基鋶、參(4－羥基苯基)鋶、4－第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(4－第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4－第三丁氧基苯基)鋶、3－第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3－第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3－第三丁氧基苯基)鋶、3,4－二－第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3,4－二－第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4－二－第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4－硫苯氧基苯基)鋶、4－第三丁氧羰基甲氧基苯基二苯基鋶、參(4－第三丁氧羰基甲氧基苯基)鋶、(4－第三丁氧基苯基)雙(4－二甲基胺基苯基)鋶、參(4－二甲基胺基苯基)鋶、2－萘基二苯基鋶、(4－羥基－3,5－二甲基苯基)二苯基鋶、(4－正己氧基－3,5－二甲基苯基)二苯基鋶、二甲基(2－萘基)鋶、4－羥基苯基二甲基鋶、4－甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2－側氧基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2－側氧－2－苯基乙基硫雜環正戊烷離子(2－oxo－2－phenylethylthiacyclopentanium)、二苯基2－噻吩基鋶、4－正丁氧基萘基－1－硫雜環正戊烷離子、2－正丁氧基萘基－1－硫雜環正戊烷離子、4－甲氧基萘基－1－硫雜環正戊烷離子、2－甲氧基萘基－1－硫雜環正戊烷離子等。更佳為三苯基鋶、4－第三丁基苯基二苯基鋶、4－第三丁氧基苯基二苯基鋶、參(4－第三丁基苯基)鋶、4－第三丁氧羰基甲氧基苯基二苯基鋶等。又，例如：4－甲基丙烯醯氧基苯基二苯基鋶、4－丙烯醯氧基苯基二苯基鋶、4－甲基丙烯醯氧基苯基二甲基鋶、4－丙烯醯氧基苯基二甲基鋶、(4－甲基丙烯醯氧基－3,5－二甲基苯基)二苯基鋶、(4－丙烯醯氧基－3,5－二甲基苯基)二苯基鋶等。關於此等可聚合之鋶陽離子，可參考日本特開平4－230645號公報、日本特開2005－84365號公報等，此等可聚合的鋶鹽可作為後述高分子量材料之構成成分的單體使用。
在此情況，上述通式(3)表示之磺酸鋶鹽，更具體而言，可舉例如以下述通式(4)表示之磺酸鋶鹽。
R1 －COOC(CF3 )2 －CH2 SO3 - (R5 (O)n )m Ph’S+ Ph2 　(4)(式中，R1 與上述相同。R5 表示取代或非取代之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或烯基、取代或非取代之碳數6～14的芳基。m為1～5的整數，n表示0或1。Ph表示苯基。Ph’表示苯基的m個氫原子經R5 (O)n －基取代後的基。)
上述通式(4)中，R5 －(O)n －基的取代位置雖無特別限制，苯基的4位或3位較佳。較佳為4位。R5 ，例如：甲基、乙基、正丙基、第二丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正辛基、正葵基、正十二基、三氟甲基、苯基、4－甲氧基苯基、4－第三丁基苯基，又，n=1時，例如：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基。m為1～5的整數，較佳為1，n為0或1。
於此情況，鋶陽離子可具體舉例如：4－甲基苯基二苯基鋶、4－乙基苯基二苯基鋶、4－第三丁基苯基二苯基鋶、4－環己基苯基二苯基鋶、4－正己基苯基二苯基鋶、4－正辛基苯基二苯基鋶、4－甲氧基苯基二苯基鋶、4－乙氧基苯基二苯基鋶、4－第三丁氧基苯基二苯基鋶、4－環己氧基苯基二苯基鋶、4－正己氧基苯基二苯基鋶、4－正辛氧基苯基二苯基鋶、4－十二氧基苯基二苯基鋶、4－三氟甲基苯基二苯基鋶、4－三氟甲氧基苯基二苯基鋶、4－第三丁氧基羰甲氧基苯基二苯基鋶、4－甲基丙烯醯氧基苯基二苯基鋶、4－丙烯醯氧基苯基二苯基鋶、(4－正己氧基－3,5－二甲基苯基)二苯基鋶)、(4－甲基丙烯醯氧基－3,5－二甲基苯基)二苯基鋶、(4－丙烯醯氧基－3,5－二甲基苯基)二苯基鋶等。
以上述通式(2)表示之磺酸鹽的具體例，也可舉例如下述通式(5)表示之磺酸錪鹽。
R1 －COOC(CF3 )2 －CH2 SO3 - ((R5 (O)n )m Ph’)2 I+ 　(5)
(式中，R1 與前述相同同樣。R5 表示取代或非取代之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或烯基、取代或非取代之碳數6～14的芳基。m表示1～5的整數，n表示0或1。Ph’表示苯基的m個氫原子以R5 (O)n －基取代後的基。)
上述通式(5)中，R5 －(O)n －基的取代位置雖無特別限制，但以苯基的4位或3位較佳。更佳為4位。R5 ，例如：甲基、乙基、正丙基、第二丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正辛基、正葵基、正十二基、三氟甲基、苯基、4－甲氧基苯基、4－第三丁基苯基，又，n=1時，例如：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基。m為1～5的整數，較佳為1。n為0或1。
更具體的錪陽離子，例如：二苯基錪、雙(4－甲基苯基)錪、雙(4－(1,1－二甲基乙基)苯基)錪、雙(4－(1,1－二甲基丙基)苯基)錪、(4－(1,1－二甲基乙氧基)苯基)苯基錪等。
此等以上述通式(3)或是(4)表示之磺酸鋶鹽或以上述通式(5)表示之磺酸錪鹽，可作為產生以本發明之通式(6)表示之磺酸的光酸產生劑，而使用於光阻材料用途，此光阻材料可適用於圖案形成。
又，藉由後述的手法，可由上述通式(1)表示之作為本發明中間原料的磺酸鹽，合成作為本發明之光酸產生劑，即以上述通式(2)表示之作為磺酸鹽的中間體有用的銨鹽等，例如：銨鹽，如：三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、三丁基銨鹽、N,N－二甲基苯銨鎓等的3級銨鹽或四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丁基銨鹽等的4級銨鹽等。
在此，敘述關於上述通式(3)表示的磺酸鋶鹽之合成方法的一例，作為以上述通式(2)表示之本發明之磺酸鹽的合成方法的一個範例。
首先，如前述般由與2,2－二(三氟甲基)環氧乙烷及亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽等硫化合物的反應開始，合成中間原料之以上述通式(1)表示的磺酸鹽。在此作為反應試劑的硫化合物，因為價格便宜且容易取得，較受歡迎，因此通常使用亞硫酸氫鈉合成磺酸鈉，但並不限於此。
接著，藉由將得到的磺酸鈉與鋶鹵化物等鋶鹽進行離子交換，可合成上述通式(1)之M+ 為鋶鹽的化合物。又，離子交換反應詳細記載於日本特開2007－145797號公報等，例如：藉由將鋶鹵化物之混合物以二氯甲烷－水的2層系反應，除去水層，並濃縮有機層，可合成並回收成為目標物之鋶鹽。又，磺酸鹽可在一次分離後進行離子交換，也可為粗產物的型態。
接著，藉由將得到的磺酸鋶鹽進行醯基化，得到所要之以通式(3)表示的磺酸鋶鹽。關於醯基化的方法，如前述般。
將以上的步驟以下述的流程圖表示。
【化1】
(式中，R1 、R2 、R3 、R4 與上述相同。X- 表示I- 、Br- 、Cl- 、MeOSO3 - 等的陰離子)
如上述般，為本發明之中間原料之上述通式(1)表示的磺酸鹽或作為光酸產生劑有用之所要的上述通式(2)表示的磺酸鹽，可在不包含複雑的步驟或高價的原料下合成。
又，也可使用其他之鋶鹵化物或錪鹵化物，以同樣的手法，合成三苯基鋶以外之磺酸鋶鹽或磺酸錪鹽等。
陽離子交換時使用的鋶鹵化物等的鋶鹽或錪鹵化物等的錪鹽，可參考以下而合成：The Chemistry of sulfonium group Part 1 John－Wiley ＆ Sons(1981)、Advanced Photochemistry，vol.17 John－Wiley ＆ Sons(1992)、J.Org.Chem.，1988.53.5571－5573或日本特開平8－311018號公報、日本特開平9－15848號公報、日本特開2001－122850號公報、日本特開平7－25846號公報、日本特開2001－181221號公報、日本特開2002－193887號公報、日本特開2002－193925號公報等。又，具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基作為可聚合的取代基的鎓鹽陽離子，可藉由日本特開平4－230645號公報、日本特開2005－84365號公報等所記載的方法，使既存之羥苯基二苯基鋶鹵化物在鹼性條件下，與丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯反應而合成。
本發明的光酸產生劑，係以上述通式(1)表示之磺酸鹽為中間原料所合成之以上述通式(2)表示的磺酸鹽，具體而言，係以上述通式(3)或是(4)表示之磺酸鋶鹽或上述通式(5)表示之磺酸錪鹽所代表的化合物，此等係對於紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ線、或同步加速器放射線照射等高能量束感應，產生下述通式(6)表示之磺酸者，作為化學放大型光阻材料用途的光酸產生劑使用。
R1 －COOC(CF3 )2 －CH2 SO3 - H+ 　(6)
(式中，R1 表示可含有雜原子之碳數1～50之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。)
上述通式(6)中R1 與上述通式(2)中R1 的說明相同，但具體的磺酸表示如下。惟，本發明的光酸產生劑並不限定於此等。
【化2】
【化3】
R1 中，尤佳使用者，例如：第三丁基、環己基、1-金剛基、1－金剛烷甲基、4－－三環[4.2.1.03,7 ]壬－5－酮－9－基、4－側氧－1－金剛烷基、含有類固醇構造之基、苯基、1－萘基等。
例如，R1 為具有環烷基時，相較於鏈狀者，可抑制酸擴散，並改善解像性或曝光容許度等。尤其較佳為R1 為金剛基之情形，由於其剛直及具適度分子尺寸的構造，具有適度的酸擴散控制能力，結果含有此之光阻材料能在顯影後顯示高的溶解對比及良好的圖案輪廓。
又，R1 為具如苯環或萘環之芳香環時，如脂環式烴因為大體積之構造可控制酸擴散，不僅如此，可利用光吸收調整穿透率或酸產生效率。又，如KrF或電子束微影以如聚羥基苯乙烯之芳香環為基礎之聚合物基質(polymer matrix)中，本發明之中具芳香環之光酸產生劑，可視為具有與聚合物之親和性，且容易均勻分散。酸均勻分散的話，造成顯影後可得到矩形圖案形狀。
又，於光阻材料之基礎聚合物中所含之酸不穩定基中，其比例多或為會助長酸擴散之構造(例如保護基為非脂環式，或為非剛直構造等)時，藉由使用於R1 具類固醇構造之光酸產生劑，可得到高溶解對比。此係由於分子尺寸極大之類固醇構造所致高酸擴散抑制能力。尤其去氫膽酸衍生物等從原料之取得、精製之容易度等觀點，為較佳。
又，R1 更具有如羰基或羥基、或羧酸之極性基時，展現優異的曝光容許度及焦點深度。此可視為是：具有與光阻材料之基質樹脂中含有的多量之極性單元之親和性，結果使PAG於聚合物基質中均勻分散的緣故。尤其，R1 具有降莰烷內酯構造時，具有剛直骨架及具極性基兩者的效果，因此，展現高的擴散抑制能力及均一分散性，可呈現良好的圖案輪廓。
又，使用(甲基)丙烯酸系樹脂之ArF微影中，雖然通常使用可產生如α,α’－二氟磺酸般的強酸的光酸產生劑，樹脂所含有的酸不穩定基使用相當不穩定的三級酯或縮醛基等的情況下，去保護反應會過度進行，而無法得到對比。因此，在這種情況可使用本發明之光酸產生劑。上述反應性大的保護基，即使以本發明之光酸產生劑的酸強度也可充分的進行去保護反應，且，不會因為未如α,α’-二氟磺酸的酸強度而導致去保護反應過度進行。
以上述通式(2)表示之磺酸鹽，具體而言即由上述通式(3)～(5)表示之磺酸鹽構成之本發明的光酸產生劑，其一大特徵可舉例：利用前述醯基化的方法可將以R1 表示之構造輕易為各種改變。即，構造改變的自由度高，可利用醯基之改變輕易調整各種特性。因此，可配合曝光條件、聚合物種類或組成等，選擇具有最適合之R1 構造的光酸產生劑。尤其R1 為具有如脂環式烴或芳香環之大體積構造時，可適度抑制所產生的酸的擴散，得到疏密相依性小之良好的圖案形狀。
又，上述通式(2)，具體而言即使用以上述通式(3)～(5)表示之磺酸鹽之本發明的光酸產生劑，在磺酸基的β位具有為吸電子基之三氟甲基，因此，其酸強度較α－氟磺酸弱，較烷磺酸或芳族烴(arene)磺酸強。因此，KrF微影或電子束微影中，解像性優異並可滿足環境穩定性。此外，如前述般，R1 具有大體積構造時，因為適度抑制所產生的酸的擴散，可得到疏密相依性小之良好的圖案形狀。即，使用本發明之光酸產生劑的光阻材料，顯示出同時兼顧高解像性與適當擴散控制之優異的光阻性能。又，如前述般，ArF微影中，也可藉由本發明之光酸產生劑與產生α－氟磺酸般強酸之光酸產生劑組合，得到良好的圖案形狀。
本發明中提供光酸產生劑，該光酸產生劑係使用可產生上述通式(6)所示之磺酸之上述通式(2)表示的磺酸鹽，具體而言，即使用上述通式(3)～(5)表示之磺酸鹽者。尚提供含有產生以上述通式(6)表示之磺酸的光酸產生劑的光阻材料，即，係對於紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線等放射線感應，含有產生以上述通式(6)表示之磺酸的光酸產生劑，用於製作積體電路之化學放大型光阻材料，該等光阻材料可作為正型或負型使用。就解像性等觀點而言，其中又以使用正型光阻材料較佳。
於此情形，正型光阻材料，宜於在產生上式(6)所示之磺酸之以式(2)表示的磺酸鹽，具體而言即以上述式(3)或是(4)表示的磺酸鋶鹽，或以上述式(5)表示之磺酸錪鹽所構成之光酸產生劑(以下將該等總稱為本發明之光酸產生劑)添加：
(A)因為酸作用使得對於鹼性顯影液之溶解性變化的基質樹脂、
(B)有機溶劑
視需要更含有
(C)本發明之光酸產生劑以外的酸產生劑、
(D)淬滅劑(Quencher)
(E)界面活性劑。
又，負型光阻材料，宜於本發明的光酸產生劑添加：
(A’)對鹼性顯影液可溶的基質樹脂、
(B)有機溶劑、
視需要更可含有
(C)本發明之光酸產生劑以外的酸產生劑、
(D)淬滅劑(Quencher)、
(E)界面活性劑、
(F)藉由酸進行交聯的交聯劑。
以下，詳細地說明各成分。
首先，本發明之光酸產生劑，相對於上述(A)成分或(A’)成分100質量份，為0.1～10質量份，尤其以0.1～5質量份的比例配合較佳。
在(A)成分之酸的作用下對於鹼性顯影液溶解性變化的樹脂，雖然並無特別限制，在化學放大正型光阻材料的情況，可含有任何1種以上以下述通式(11)～(15)表示之重複單元。
(式中，R11 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R7 及R8 各自獨立，表示氫原子或羥基。X表示酸不穩定基。Y表示具有內酯構造的取代基。Z表示氫原子、碳數1～15的氟烷基、或碳數1～15之含有氟醇的取代基。N表示0～2的整數。R9 表示氫原子、或碳數1～10的烷基。B為單鍵結或可被氧原子取代之碳數1～10的二價有機基。a表示0～3的整數，b表示1～3的整數。)
含有以上述通式(11)表示之重複單元之聚合物，藉由酸作用分解並產生羧酸，提供鹼可溶性的聚合物。
酸不穩定基X有各種可供使用，具體而言例如以下列通式(L1)～(L4)及(L2－2)表示之基、碳數4～20、較佳為4～15之三級烷基，各烷基例如各為碳數1～6之三烷基矽烷基、碳數4～20之側氧烷基等。
【化5】
在此，虛線表示結合鍵(以下，相同)。
又，式(L1)中，RL01 、RL02 表示氫原子，或碳數1～18、較佳為1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2－乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二烷基、金剛基等。RL03 表示碳數1～18，較佳為1～10之可具有氧原子等雜原子的一價烴基，例如直鏈狀、分支狀或環狀烷基，該等的部分氫原子可取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基者等，具體而言例如以下的取代烷基等。
【化6】
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 可彼此鍵結，並與此等所鍵結的碳原子或氧原子一起形成環，形成環時，涉及環形成的RL01 、RL02 、RL03 ，各表示碳數1～18，較佳為1～10之直鏈狀或分支狀伸烷基。
式(L2)中，RL04 表示碳數4～20、較佳為4～15之三級烷基，各烷基各為碳數1～6之三烷基矽烷基、碳數4～20之側氧烷基或以上述通式(L1)表示之基，三級烷基，具體而言，例如：第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙-2-基、2-環己基丙-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)丙-2-基、2-(金剛-1-基)丙-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛基、2-乙基-2-金剛基等；三烷基矽烷基，具體而言，例如：三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等；側氧烷基，具體而言，例如：3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基茂烷-5-基等。y為0～6的整數。
式(L2-2)中，
【化7】
為下列基，RL04 與上述為相同含意。
【化8】
(式中，虛線表示結合鍵。W表示氧原子或CH2 ，M為1～3的整數。)
式(L3)中，RL05 表示碳數1～8之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或碳數6～20之亦可被取代之芳基；可被取代之烷基，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀烷基，此等的部分氫原子取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等者等；可被取代之芳基，具體而言，例如：苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等，m”為0或1，n”為0、1、2、3其中之一，而滿足2m”+n”=2或3之數。
式(L4)中，RL06 表示碳數1～8之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或碳數6～20之亦可被取代之芳基，具體而言，例如與RL05 同樣者等。RL07 ～RL16 各自獨立，表示氫原子或碳數1～15的一價烴基，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，此等的部分氫原子取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、基、烷硫基、磺基等者等。將RL07 ～RL16 此等的2個彼此鍵結並與此等所鍵結的碳原子一起形成環亦可(例如：RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，於此情形，涉及此鍵結者表示碳數1～15的二價烴基，具體而言，例如從以上述一價烴基所例示者除去1個氫原子者等。又，也可RL07 ～RL16 為鍵結於鄰接的碳不經過任何其他元素而彼此直接鍵結，並形成雙鍵(例如，RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
以上述式(L1)表示之酸不穩定基中，直鏈狀或分支狀者，具體而言例如下列基。
【化9】
以上述式(L1)表示之酸不穩定基中，環狀者具體而言，例如：四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
上述式(L2)之酸不穩定基，具體而言，例如：第三丁氧羰基、第三丁氧羰基甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰基甲基、1,1-二乙基丙氧羰基、1,1-二乙基丙氧羰基甲基、1-乙基環戊氧羰基、1-乙基環戊氧羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧羰基甲基、1-乙氧基乙氧羰基甲基、2-四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧羰基甲基等上述式(L2-2)之酸不穩定基，具體而言，例如：9-(第三丁氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03 ’7 ]壬-2-基、9-(第三戊氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03 ’7 ]壬-2-基、9-(2-(金剛-1-基)丙-2-基氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03 ’7]壬-2-基、9-(1-乙基環戊氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03 ’7 ]壬-2-基、9-(1-丁基環戊氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03 ’7 ]壬-2-基、9-(1-乙基環己氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03 ’7 ]壬-2-基、9-(1-丁基環己氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基、9-(2-甲基-2-金剛基氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03, 7]壬-2-基、9-(2-乙基-2-金剛基氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基、9-(4-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-基氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基、2-(9-(第三丁氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基氧)-2-側氧基乙基、2-(9-(第三戊氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基氧)-2-側氧基乙基、2-(9-(2-(金剛-1-基)丙-2-基氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基氧)-2-側氧基乙基、2-(9-(1-乙基環戊氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基氧)-2-側氧基乙基、2-(9-(1-丁基環戊氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基氧)-2-側氧基乙基、2-(9-(1-乙基環己氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基氧)-2-側氧基乙基、2-(9-(1-丁基環己氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基氧)-2-側氧基乙基、2-(9-(2-甲基-2-金剛基氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基氧)-2-側氧基乙基、2-(9-(2-乙基-2-金剛基氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基氧)-2-側氧基乙基、2-(9-(4-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-基氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基氧)-2-側氧基乙基、4-(9-(第三丁氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基氧)-4-側氧基丁基、4-(9-(第三戊氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基氧)-4-側氧基丁基、4-(9-(2-(金剛-1-基)丙-2-基氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基氧)-4-側氧基丁基、4-(9-(1-乙基環戊氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基氧)-4-側氧基丁基、4-(9-(1-丁基環戊氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基氧)-4-側氧基丁基、4-(9-(1-乙基環己氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基氧)-4-側氧基丁基、4-(9-(1-丁基環己氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基氧)-4-側氧基丁基、4-(9-(2-甲基-2-金剛基氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基氧)-4-側氧基丁基、4-(9-(2-乙基-2-金剛基氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基氧)-4-側氧基丁基、4-(9-(4-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-基氧羰基)-5-側氧基-4-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基氧)-4-側氧基丁基等。
上述式(L3)之酸不穩定基，具體而言，例如：1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
上述式(L4)的酸不穩定基，以下述式(L4-1)～(L4-4)表示的基尤佳。
【化10】
前述通式(L4-1)～(L4-4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41 各自獨立，表示可被取代之碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或可被取代之碳數6～20的芳基，可具體地舉例如：與RL05 相同者等。
前述通式(L4-1)～(L4-4)，可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，前述通式(L4-1)～(L4-4)顯示代表所有此等的立體異構物。此等立體異構物可單獨使用，也可以混合物的形式使用。
例如，以前述通式(L4-3)為代表選自下列通式(L4-3-1)、(L4-3-2)表示之基中的1種或2種混合物的代表式。
【化11】
(式中，RL41 與上述相同。)
又，以上述通式(L4-4)為代表選自下列通式(L4-4-1)～(L4-4-4)表示之基的1種或2種以上混合物的代表式。
【化12】
(式中，RL41 與上述相同。)
以上述通式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)～(L4-4-4)為代表此等的鏡像異構物及鏡像異構物混合物的代表式。
又，藉由使(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)～(L4-4-4)的鍵結方向，各相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，酸催化脫去反應可達成高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。於以具有此等雙環[2.2.1]庚烷骨架之3級exo-烷基作為取代基之單體之製造，有時會含有以下列通式(L4-1-內向(endo))～(L4-4-endo)表示之經endo-烷基取代的單體，但為了實現良好的反應性，exo比率為50莫耳%以上較佳，exo比率為80莫耳%以上更佳。
【化13】
(式中，RL41 與上述相同。)
上述式(L4)的酸不穩定基，具體而言，例如：下述的基。
【化14】
又，碳數4～20之三級烷基、各烷基各為碳數1～6之三烷基矽烷基、碳數4～20之側氧烷基，具體而言，例如與於RL04 列舉者為同樣者等。
前述通式(11)表示之重複單元，具體而言，例如下列者，但不限於此等。雖然僅顯示(甲基)丙烯酸酯，但是也可使用隔著以上述式(L-2)或(L-2-2)表示之二價連結基者。
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
以前述通式(12)表示之重複單元，具體而言，如下者。
【化21】
以前述通式(13)表示之重複單元，具體而言，如以下者。又，也存在具有酸不穩定基的重複單元。具體而言，以上述酸不穩定基說明的式(L2-2)重複，但可作為內酯單元使用，也可作為具有酸不穩定基的單元使用。
【化22】
【化23】
【化24】
又，以下列通式(5L-1)表示者也為較佳使用者。
【化25】
在此，上述通式(5L-1)中的R111 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。更佳為甲基。R5 ’表示氫原子或CO2 R5 ”。R5 ”表示可具有氫原子、鹵素原子或氧原子之碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。W’表示CH2 、O或S。M’為1～3的整數。
R5 ”，具體而言，例如：氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、1一甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、2-乙基己基、正辛基、2-甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、2-乙基雙環[2.2.1]庚-2-基、2-甲基金剛-2-基、2-乙基金剛-2-基、8-甲基三環[5.2.1.02 ’6 ]癸-8-基、8-乙基三環[5.2.1.02 ’6 ]癸-8-基、4-甲基四環[6.2.1.13 ’6 .02 ’7 ]十二-4-基、4-乙基四環[6.2.1.13 ’6 .02 ’7 ]十二-4-基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、及下列的基等。
【化26】
體而言，例如以下者。
【化27】
(式中，R111 與上述相同。)
【化28】
(式中，R111 與上述相同。)
【化29】
(式中，R111 與上述相同。)
又，關於用以構成以上述通式(5L-1)表示之重複單元的單體類且M’=1之化合物，於日本特開2008-031298號公報有詳細記載。又，關於M’=3的化合物，可藉由將M’=1的化合物中的原料的氯乙醯氯轉變為氯丁醯氯，而同樣地合成。
以前述通式(14)表示之重複單元，具體而言，例如以下者。
【化30】
【化31】
以前述通式(15)表示之重複單元，具體而言，例如以下者。
【化32】
作為本發明之光阻材料之基質樹脂使用的高分子化合物，可包含：含有由上述以外之含碳-碳雙鍵的單體得到的重複單元，例如：甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和酸酐；及由其他單體得到的重複單元。
又，作為本發明之光阻材料之基質樹脂使用的高分子化合物，作為ArF或EUV微影曝光的微影用途較佳，但仍可適用於KrF微影、電子束微影等。
本發明之光阻材料作為KrF、電子束微影用途使用時，較佳之基質樹脂為：可含有以下述通式(21)～(25)表示之重複單元中任1種以上，也更可含有以上述通式(11)～(15)表示之重複單元中任1種以上。
【化33】
(式中，R11 、X與上述相同。G表示氧原子或羰氧基(-C(=O)O-)。)
含有以上述通式(21)表示之重複單元之聚合物，因為酸的作用分解而並產生苯酚性羥基及/或羧酸，提供鹼可溶性聚合物。酸不穩定基X，可使用各種種類，具體而言，例如以上述通式(L1)～(L4)表示之基、碳數4～20，較佳為4～15之三級烷基、各烷基各為碳數1～6之三烷基矽烷基、碳數4～20之側氧烷基等。
前述通式(21)表示之重複單元，具體而言，例如下列者，但不限於此等。
【化34】
上述通式(24)表示之羥基乙烯基萘之取代位置為任意，例如：6-羥基-2-乙烯基萘、4-羥基-1-乙烯基萘等，其中，較佳為6-羥基-2-乙烯基萘。
又，除了含有以上述通式(21)～(25)表示之重複單元中任1種以外，更含有上述通式(11)～(15)表示之重複單元中，尤其使用含有上述通式(11)表示之重複單元者較佳。
含有上述通式(21)～(25)表示之重複單元中任1種以上之高分子化合物中，也可包含：由含有上述以外之碳-碳雙鍵之單體得到的重複單元，例如：由甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物、降莰二烯類等環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和酸酐、苯乙烯、乙烯合萘、乙烯基萘；及由其他單體得到的重複單元。
又，作為本發明之光阻材料之基質樹脂使用的高分子化合物的重量平均分子量為1,000～500,000，較佳為3,000～100,000。若脫離此範圍，有時蝕刻抵抗性會極端降低、或無法確保曝光前後之溶解速度差而解像性降低。分子量之測定方法，例如以聚苯乙烯換算的凝膠滲透層析(GPC)。
作為本發明之光阻材料之基質樹脂使用的高分子化合物中，從各單體得到的各重複單元的較佳含有比例，例如可定為以下所示之範圍(莫耳%)，但不限於此等。
(I)含有以上述式(11)～(15)、及/或(21)～(25)表示之構成單元的1種或2種以上，含量為超過0莫耳%且為100莫耳%以下，較佳為70～100莫耳%，更佳為80～100莫耳%，視需要
(II)可含有1種2種以上之以其他單體為基礎之構成單元，含量為0～未滿100莫耳%，較佳為0～30莫耳%，更佳為0～20莫耳%。
又，作為本發明之正型化學放大型光阻材料之基質樹脂使用的高分子化合物，尤佳為包含上述式(11)或式(21)之重複單元者。又，更佳為包含以下重複單元之高分子化合物：式(11)、式(12)及式(13)；或式(21)與式(22)；又，式(23)或式(25)。
製造作為本發明之光阻材料之基質樹脂使用的高分子化合物，係將具有聚合性雙鍵的化合物作為第2以後的單體，以共聚合反應進行。
製造作為本發明之光阻材料之基質樹脂使用之高分子化合物的共聚合反應可舉各種示例，較佳為自由基聚合反應、陰離子聚合反應或配位聚合反應。
自由基聚合反應(radical polymerization)之反應條件，宜定為(1)溶劑使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、乙醇等醇類、或甲基異丁基酮等酮類，(2)聚合起始劑使用2,2’-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物、或過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基等過氧化物，(3)反應溫度保持於約0～100℃，(4)反應時間定為0.5～50小時，但也不排除脫離此範圍的情形。
陰離子聚合反應之反應條件，宜為(1)溶劑使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、或液體氨，(2)聚合起始劑使用鈉、鉀等金屬、正丁基鋰、第二丁基鋰等烷基金屬、羰(ketyl)、或格里亞反應劑，(3)反應溫度保持於約-78～0℃，(4)反應時間定為0.5～50小時，(5)停止劑使用甲醇等質子提供性化合物、碘甲烷等鹵素化物、及其他親電子性物質，但也不排除脫離此範圍的情形。
配位聚合之反應條件，宜定為(1)溶劑使用正庚烷、甲苯等烴類，(2)觸媒使用由鈦等過渡金屬與烷基鋁構成之Ziegler-Natta觸媒、將鉻及鎳化合物載持於金屬氧化物得到的philips觸媒、以鎢及錸混合觸媒為代表之烯烴-複分解混合觸媒等，(3)反應溫度保持於約0～100℃，(4)反應時間定為約0.5～50小時，但也不排除脫離此範圍的情形。
又，可將以上述聚合方法製造之高分子化合物之部分或全部酸不穩定基脫保護，用於後述負型材料。又，可對已將酸不穩定基脫保護後的高分子化合物再度導入酸不穩定基，導入與聚合時導入之酸不穩定基不同的取代基。
例如，可將4-乙氧基乙氧基苯乙烯及其他聚合物以上述自由基聚合反應製成高分子化合物，接著，以乙酸、甲苯磺酸吡啶鎓鹽等除去乙氧基乙氧基，成為與聚羥基苯乙烯之共聚物。此可作為負型光阻材料的基質樹脂使用。又，藉由使上述共聚物之羥基苯乙烯單元與二第三丁基二碳酸酯、氯乙酸第三丁酯、各種乙烯基醚等反應，可導入與聚合時之酸不穩定基(乙氧基乙氧基)不同的酸不穩定基。
又，上述之高分子化合物以外，尚可視需要加入其他因為酸作用而對於鹼性顯影液之溶解速度增加之樹脂。舉例而言，例如：i)聚(甲基)丙烯酸衍生物、ii)降莰烯衍生物-馬來酸酐之共聚物、iii)開環複分解聚合物之氫化物、iv)乙烯基醚-馬來酸酐-(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物、v)聚羥基苯乙烯衍生物等，但不限於此等。
i)之聚(甲基)丙烯酸衍生物係以上述通式(11)～(15)等組合得到的高分子化合物，v)之聚羥基苯乙烯衍生物係上述通式(21)～(25)之組合，及(11)～(15)、(21)~(25)之組合得到的高分子化合物。此等高分子化合物之酸不穩定基的單元，例如上述通式(11)及/或(21)之1種或2種以上之單體單元之含有比例為超過0莫耳%且為80莫耳%以下。較佳為1～50莫耳%，更佳為10～40莫耳%。此等高分子化合物之酸不穩定基以外的單元，例如：上述通式(12)～(15)及/或(22)～(25)之1種或2種以上的單體單元雖為0莫耳%以上未滿100莫耳%，但以含有20莫耳%以上且未滿100莫耳%較佳，更佳50～99莫耳%，尤佳為60～90莫耳%。
其中，開環複分解聚合物之氫化物之合成法，於日本特開2003-66612號公報之實施例有具體記載。又，具體例例如具有以下重複單元者，但不限於此。
【化35】
【化36】
可作為本發明之光阻材料之基質樹脂使用的上述高分子化合物與別的高分子化合物之間的配合比率宜為100：0～10：90，尤佳為位於100：0～20：80之質量比的範圍內。作為本發明之光阻材料之基質樹脂使用的上述高分子化合物的配合比若較此為少，可能得不到作為光阻材料的較佳性能。藉由適當地改變上述的配合比率，可調整光阻材料的性能。
又，上述高分子化合物不限於添加1種，也可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，可調整光阻材料之性能。
本發明使用之(B)成分之有機溶劑，只要是可溶解基質樹脂、酸產生劑、其他添加劑等的有機溶劑均可。有機溶劑之具體例，記載於日本特開2008-111103號公報之[0144]～[0145]段落。
本發明之光酸產生劑以外，視需要，也可同時添加本發明之光酸產生劑以外的(C)成分酸產生劑。(C)成分的光酸產生劑，只要是可藉由高能量束照射產生酸的化合物均可。適當的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基二偶氮甲烷、N-磺醯基氧醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。此等可單獨使用或混合2種以上使用。此等詳細記載於日本特開2008-133448號公報。
本發明之光酸產生劑以外，同時添加(C)成分之酸產生劑時，在ArF微影用途中，尤佳使用者為以下述通式(C)-1表示之酸產生劑。
【化37】
在此，式中，R405 、R406 、R407 各自獨立，表示氫原子、或是亦可含雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基，尤其是烷基或烷氧基；亦可含雜原子之烴基，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛基、乙基金剛基、丁基金剛基、及此等基之任意碳-碳鍵結間插入有-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等雜原子團的基，或任意氫原子取代為-OH、-NH2 、-CHO、-CO2 H等官能基之基。R408 表示亦可含雜原子之碳數7～30之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基，具體而言，例如以下者，但不限於此等。
【化38】
(C)-1，具體而言，可舉例如下者。
【化39】
【化40】
又，當混合2種以上光酸產生劑使用，其中之一之光酸產生劑係產生所謂弱酸之鎓鹽時，也可使其帶有酸擴散控制之功能。即，當將產生如前述經氟取代之磺酸的強酸的鎓鹽，與產生如未經氟取代之磺酸或產生如羧酸之弱酸的鎓鹽混合使用時，藉由高能量束照射從光酸產生劑產生之強酸若與具有未反應之弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，會利用鹽交換而釋放弱酸且產生具有強酸陰離子之鎓鹽。於此過程中，由於強酸交換為觸媒能力較低之弱酸，故表面上，酸失活可進行酸擴散之控制。
在此，產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，雖可如上所述，將由於高能量束照射產生的強酸交換為弱酸，但是，由於高能量束照射而產生的弱酸不能與未反應之可產生強酸之鎓鹽碰撞而進行鹽交換。此等係起因於由於鎓陽離子容易與更強酸之陰離子形成離子對的現象。
本發明的光酸產生劑，例如：與如以上述通式(C－1)表示之α,α’－二氟磺酸產生劑混合使用時，本發明之光酸產生劑的酸強度較該等為弱。因此，由前述的理由看來，在此情況下本發明的光酸產生劑表面上扮演淬滅劑的功能，就結果而言，可進行酸擴散的控制。
本發明的化學放大型光阻材料中，作為(C)成分添加之本發明之光酸產生劑以外的光酸產生劑的添加量，在不妨害本發明効果的範圍皆可，相對於光阻材料中基質樹脂100質量份，本發明之光酸產生劑與上述(C)成分之光酸產生劑的總添加量為0.1～10質量份，尤其以0.1～5質量份較佳。(C)成分的光酸產生劑的比例過多的情況下，可能引起解像性的劣化或顯影/光阻剝離時異物的問題。上述(C)成分的光酸產生劑，可以1種或2種以上混合使用。又，使用曝光波長中穿透率低的光酸產生劑，可以其添加量控制光阻膜中的穿透率。
又，本發明之光阻材料中，也可添加藉由酸分解而產生酸之化合物(酸增殖化合物)。此等化合物，記載於J. Photopolym. Sci. and Tech.,8. 43－44,45－46(1995)、J. Photopolym. Sci. and Tech.,9.29－30(1996)。
酸增殖化合物之例，例如：第三丁基－2－甲基－2－甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2－苯基－2－(2－甲苯磺醯氧基乙基)－1,3－二茂烷等，但不限於此等。公知之光酸產生劑中，穩定性尤其熱穩定性差的化合物多顯示酸增殖化合物的性質。
本發明之光阻材料中，酸增殖化合物之添加量，相對於光阻材料中之基質樹脂100質量份，為2質量份以下，較佳為1質量份以下。添加量若過多則擴散的控制困難，可能會發生解像性劣化、圖案形狀劣化。
又，本發明之光阻材料中，可配合1種或2種以上(D)成分之淬滅劑。
淬滅劑，係在本技術領域中廣泛且一般使用之用語，指能夠抑制由酸產生劑產生之酸等在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物。藉由配合淬滅劑，容易調整光阻感度，而且酸於光阻膜中之擴散速度受抑制而解像度提高，且抑制曝光後之感度變化，或減少基板或環境相依性，可提升曝光容許度或圖案輪廓(pattern profile)等。
如此種淬滅劑，宜使用第一級、第二級、第三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。
淬滅劑之具體例，記載於日本特開2008－111103號公報之[0146]～[0163]段落。
尤佳使用之淬滅劑為第三級胺，具體而言，例如三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正辛基胺、N,N－二甲基苯胺、參(2－甲氧基乙氧基乙基)胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、參(2－甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2－(2－甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2－(2－甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2－(1－甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2－(1－乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2－(1－乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2－{2－(2－羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24－六－1,10－二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四－1,10－二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13－四－7,16－二氮雜雙環十八烷、1－氮雜－12－冠－4、1－氮雜－15－冠－5、1－氮雜－18－冠－6、參(2－甲醯基氧乙基)胺、參(2－乙醯氧基乙基)胺、參(2－丙醯基氧乙基)胺、參(2－丁醯基氧乙基)胺、參(2－異丁醯基氧乙基)胺、參(2－戊醯基氧乙基)胺、參(2－三甲基乙醯基氧乙基)胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)2－(乙醯氧基乙醯氧基)乙胺、參(2－甲氧羰基氧乙基)胺、參(2－第三丁氧羰基氧乙基)胺、參[2－(2－側氧基丙氧基)乙基]胺、參[2－(甲氧羰基甲基)氧乙基]胺、參[2－(第三丁氧羰基甲氧基)乙基]胺、參[2－(環己氧羰基甲氧基)乙基]胺、參(2－甲氧羰基乙基)胺、參(2－乙氧羰基乙基)胺、參(2－苯甲醯基氧乙基)胺、參[2－(4－甲氧基苯甲醯基氧)乙基]胺、N,N－雙(2－羥基乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥基乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥基乙基)2－(2－甲氧基乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)2－(2－甲氧基乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥基乙基)2－(2－羥基乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)2－(2－乙醯氧基乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥基乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥基乙基)2－(2－側氧基丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)2－(2－側氧基丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥基乙基)2－(四氫糠基氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)2－(四氫糠基氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥基乙基)2－[(2－側氧基四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)2－[(2－側氧基四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥基乙基)2－(4－羥基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯基氧乙基)2－(4－甲醯基氧丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯基氧乙基)2－(2－甲醯基氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲氧基乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N－(2－羥基乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧基乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－羥基乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧基乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(3－羥基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－甲氧基乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(2－甲氧基乙氧羰基)乙基]胺、N－甲基雙(2－乙醯氧基乙基)胺、N－乙基雙(2－乙醯氧基乙基)胺、N－甲基雙(2－三甲基乙醯基氧乙基)胺、N－乙基雙[2－(甲氧羰基氧)乙基]胺、N－乙基雙[2－(第三丁氧羰基氧)乙基]胺、參(甲氧羰基甲基)胺、參(乙氧羰基甲基)胺、N－丁基雙(甲氧羰基甲基)胺、N－己基雙(甲氧羰基甲基)胺、β－(二乙胺基)－6－戊內酯。
又，例如：1－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯啶、1－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]啉、1－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]咪唑、1－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]苯并咪唑、1－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]－2－苯基苯并咪唑、1－[2－[(2－甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯啶、1－[2－[(2－甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4－[2－[(2－甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]啉、1－[2－[(2－甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]咪唑、1－[2－[(2－甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]苯并咪唑、1－[2－[(2－甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]－2－苯基苯并咪唑、1－[2－[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]吡咯啶、1－[2－[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]哌啶、4－[2－[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]啉、1－[2－[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]咪唑、1－[2－[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]苯并咪唑、1－[2－[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]－2－苯基苯并咪唑、1－[2－[2－(2－丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]吡咯啶、1－[2－[2－(2－丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]哌啶、4－[2－[2－(2－丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]啉、1－[2－[2－(2－丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]咪唑、1－[2－[2－(2－丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]苯并咪唑、1－[2－[2－(2－丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]－2－苯基苯并咪唑、1－[2－[2－[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]吡咯啶、1－[2－[2－[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]哌啶、4－[2－[2－[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]啉、1－[2－[2－[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]咪唑、1－[2－[2－[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]苯并咪唑、1－[2－[2－[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]－2－苯基苯并咪唑、4－[2－{2－[2－(2－丁氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基]啉、乙酸2－(1－吡咯啶基)乙酯、乙酸2－哌啶基乙酯、乙酸2－啉基乙酯、乙酸2－(1－咪唑基)乙酯、乙酸2－(1－苯并咪唑基)乙酯、乙酸2－(2－苯基－1－苯并咪唑基)乙酯、啉基乙酸2－甲氧基乙酯、2－甲氧基乙酸2－(1－吡咯啶基)乙酯、2－甲氧基乙酸2－哌啶基乙酯、2－甲氧基乙酸2－啉基乙酯、2－甲氧基乙酸2－(1－咪唑基)乙酯、2－甲氧基乙酸2－(1－苯并咪唑基)乙酯、2－甲氧基乙酸2－(2－苯基－1－苯并咪唑基)乙酯、2－(2－甲氧基乙氧基)乙酸2－(1－吡咯啶基)乙酯、2－(2－甲氧基乙氧基)乙酸2－哌啶基乙酯、2－(2－甲氧基乙氧基)乙酸2－啉基乙酯、2－(2－甲氧基乙氧基)乙酸2－(1－咪唑基)乙酯、2－(2－甲氧基乙氧基)乙酸2－(1－苯并咪唑基)乙酯、2－(2－甲氧基乙氧基)乙酸2－(2－苯基－1－苯并咪唑基)乙酯、2－[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2－(1－吡咯啶基)乙酯、2－[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2－哌啶基乙酯、2－[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2－啉基乙酯、2－[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2－(1－咪唑基)乙酯、2－[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2－(1－苯并咪唑基)乙酯、2－[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2－(2－苯基－1－苯并咪唑基)乙酯、丁酸2－啉基乙酯、己烷酸2－啉基乙酯、辛烷酸2－啉基乙酯、癸烷酸2－啉基乙酯、月桂酸2－啉基乙酯、肉豆蔻酸2－啉基乙酯、棕櫚酸－啉基乙酯、硬脂酸2－啉基乙酯、二十二酸2－啉基乙酯、膽酸2－啉基乙酯、參(O－乙醯基)膽酸2－啉基乙酯、參(O－甲醯基)膽酸2－啉基乙酯、去氫膽酸2－啉基乙酯、環戊烷羧酸2－啉基乙酯、環己烷羧酸2－啉基乙酯、7－降莰烷－2－羧酸2－(1－吡咯啶基)乙酯、7－降莰烷－2－羧酸2－哌啶基乙酯、7－降莰烷－2－羧酸2－啉基乙酯、7－降莰烷－2－羧酸2－(1－咪唑基)乙酯、7－降莰烷－2－羧酸2－(1－苯并咪唑基)乙酯、7－降莰烷－2－羧酸2－(2－苯基－1－苯并咪唑基)乙酯、金剛烷羧酸2－啉基乙酯、甲酸2－(1－吡咯啶基)乙酯、丙酸2－哌啶基乙酯、乙醯氧基乙酸2－啉基乙酯、甲氧基乙酸2－(1－吡咯啶基)乙酯、苯甲酸2－(1－吡咯啶基)乙酯、苯甲酸2－哌啶基乙酯、苯甲酸2－啉基乙酯、苯甲酸2－(1－咪唑基)乙酯、苯甲酸2－(1－苯并咪唑基)乙酯、苯甲酸2－(2－苯基－1－苯并咪唑基)乙酯、4－甲氧基苯甲酸2－(1－吡咯啶基)乙酯、4－甲氧基苯甲酸2－哌啶基乙酯、4－甲氧基苯甲酸2－啉基乙酯4－甲氧基苯甲酸2－(1－咪唑基)乙酯、4－甲氧基苯甲酸2－(1－苯并咪唑基)乙酯、4－甲氧基苯甲酸2－(2－苯基－1－苯并咪唑基)乙酯、4－苯基苯甲酸2－(1－吡咯啶基)乙酯、4－苯基苯甲酸2－哌啶基乙酯、4－苯基苯甲酸2－啉基乙酯、4－苯基苯甲酸2－(1－咪唑基)乙酯、4－苯基苯甲酸2－(1－苯并咪唑基)乙酯、4－苯基苯甲酸2－(2－苯基－1－苯并咪唑基)乙酯、1－萘羧酸2－(1－吡咯啶基)乙酯、1－萘羧酸2－哌啶基乙酯、1－萘羧酸2－啉基乙酯、1－萘羧酸2－(1－咪唑基)乙酯、1－萘羧酸2－(1－苯并咪唑基)乙酯、1－萘羧酸2－(2－苯基－1－苯并咪唑基)乙酯、2－萘羧酸2－(1－吡咯啶基)乙酯、2－萘羧酸2－哌啶基乙酯、2－萘羧酸2－啉基乙酯、2－萘羧酸2－(1－咪唑基)乙酯、2－萘羧酸2－(1－苯并咪唑基)乙酯、2－萘羧酸2－(2－苯基－1－苯并咪唑基)乙酯、4－[2－(甲氧羰基氧)乙基]啉、1－[2－(第三丁氧羰基氧)乙基]哌啶、4－[2－(2－甲氧基乙氧羰基氧)乙基]啉、3－(1－吡咯啶基)丙酸甲基、3－哌啶基丙酸甲基、3－啉基丙酸甲基、3－(硫啉基)丙酸甲基、2－甲基－3－(1－吡咯啶基)丙酸甲基、3－啉基丙酸乙酯、3－哌啶基丙酸甲氧羰基甲基、3－(1－吡咯啶基)丙酸2－羥基乙酯、3－啉基丙酸2－乙醯氧基乙酯、3－(1－吡咯啶基)丙酸2－側氧基四氫呋喃－3－基、3－啉基丙酸四氫糠基、3－哌啶基丙酸環氧丙酯、3－啉基丙酸2－甲氧基乙酯、3－(1－吡咯啶基)丙酸2－(2－甲氧基乙氧基)乙酯、3－啉基丙酸丁酯、3－哌啶基丙酸環己酯、α－(1－吡咯啶基)甲基－γ－丁內酯、β－哌啶基－γ－丁內酯、β－啉基－5－戊內酯、1－吡咯啶基乙酸甲基、哌啶基乙酸甲酯、硫啉基乙酸甲酯、1－吡咯啶基乙酸乙酯等。
又，淬滅劑之配合量相對於總基質樹脂100質量份，宜為0.001～5質量份，尤佳為0.01～3質量份。配合量若少於0.001質量份，則無配合效果，超過5質量份則有時感度會降低太多。
本發明之光阻材料中，在上述成分以外也可添加用於使塗佈性提升的慣用的界面活性劑(E)作為任意成分。又，任意成分之添加量，在不妨礙本發明效果之範圍可定為通常量。
界面活性劑之具體例，記載於日本特開2008－111103號公報之[0165]～[0166]段落。又，下列構造式(surf－1)之部分氟化環氧丙烷開環聚合物系之界面活性劑也為較佳使用者。
【化41】
在此，儘管R、Rf、A、B、C、m’、n’為上述界面活性劑以外之記載，其僅適用於上述式(surf－1)。R表示2～4價碳數2～5之脂肪族基，具體而言，2價者例如伸乙基、1,4－伸丁基、1,2－伸丙基、2,2－二甲基－1,3－伸丙基、1,5－伸戊基，3或4價者例如下列者。
【化42】
(式中，虛線表示結合鍵，各為由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇衍生的部分構造。)
其中，較佳者為1,4－伸丁基或2,2－二甲基－1,3－伸丙基。
Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m’為0～3之整數、n’為1～4之整數，m’與n’之和表示R之價數，為2～4之整數。A為1、B為2～25之整數、C為0～10之整數。較佳為B為4～20之整數，C為0或1。又，上述構造之各構成單元並非規定其排列，可嵌段鍵結也可隨機鍵結。關於部分氟化環氧丙烷開環聚合物系之界面活性劑的製造，詳見美國專利第5,650,483號說明書等。
上述界面活性劑中，又以FC－4430、Surflon S－381、Surfinol E1004、KH－20、KH－30、及以上述構造式(surf－1)表示之環氧丙烷開環聚合物較佳。此等可單獨使用或組合2種以上使用。
本發明之化學放大型光阻材料中，界面活性劑之添加量，相對於光阻材料中之基質樹脂100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下，調配時時，宜定為0.01質量份以上。
本發明之光阻材料中，當使用水進行浸液曝光尤其不使用光阻保護膜時，可添加具有藉由配向於旋塗後之光阻表面而減少水滲入或溶出之功能的界面活性劑。此界面活性劑為高分子型界面活性劑，具有不溶於水而溶解於鹼性顯影液之性質，尤其，較佳為斥水性高且使滑水性提高者。如此的高分子型界面活性劑可如下所示。
【化43】
(式中，R114 可各為相同也可不同，表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R115 可各為相同也可不同，表示氫原子、或碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或氟化烷基，同一單體內的R115 彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環亦可，於此情形，表示合計為碳數2～20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基或氟化伸烷基。R116 為氟原子或氫原子、或與R117 鍵結且與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數和為3～10之非芳香環亦可。R117 為碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基，且1個以上的氫原子可被取代為氟原子。R118 為1個以上的氫原子被取代為氟原子之碳數1～10之直鏈狀或分支狀烷基，R117 與R118 鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成非芳香環亦可，於此情形，R117 、R118 及此等所鍵結之碳原子表示碳數總和為2～12之三價有機基。R119 為單鍵或碳數1～4之伸烷基，R120 可相同也可不同，為單鍵、－O－、或－CR114 R114 －。R121 為碳數1～4之直鏈狀或分支狀伸烷基，也可與同一單體內之R115 鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3～6之非芳香環。R122 表示1,2－伸乙基、1,3－伸丙基、或1,4－伸丁基，Rf為碳數3～6之直鏈狀全氟烷基、或3H－全氟丙基、4H－全氟丁基、5H－全氟戊基、或6H－全氟己基。X2 可各為相同或不同，為－C(=O)－O－、－O－、或－C(=O)－R123 －C(=O)－O－，R123 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基。又，0≦(a’－1)＜1、0≦(a’－2)＜1、0≦(a’－3)＜1、0＜(a’－1)+(a’－2)+(a’－3)＜1、0≦b’＜1、0≦c’＜1，且0＜(a’－1)+(a’－2)+(a’－3)+b’+c’≦1。)
上述高分子型界面活性劑之添加量，相對於光阻材料之基質樹脂100質量份為0.001～20質量份，較佳為0.01～10質量份之範圍。此等詳見於日本特開2007－297590號公報。
本發明之光阻用於化學放大負型光阻材料時，需要具有可因酸交聯劑而成為交聯構造之取代基的重複單元。更具體而言，例如源自丙烯酸、甲基丙烯酸、羥基苯乙烯(取代位置為任意)、羥基乙烯基萘(取代位置為任意)之重複單元等，但不限於此等。
又，上述高分子化合物以外也可添加鹼可溶性樹脂。
例如：聚(對羥基苯乙烯)、聚(間羥基苯乙烯)、聚(4－羥基－2－甲基苯乙烯)、聚(4－羥基－3－甲基苯乙烯)、聚(α－甲基－對羥基苯乙烯)、部分氫化聚(對羥基苯乙烯)共聚物、聚(對羥基苯乙烯－α－甲基－對羥基苯乙烯)共聚物、聚(對羥基苯乙烯－α－甲基苯乙烯)共聚物、聚(對羥基苯乙烯－苯乙烯)共聚物、聚(對羥基苯乙烯－間羥基苯乙烯)共聚物、聚(對羥基苯乙烯－苯乙烯)共聚物、聚(對羥基苯乙烯－丙烯酸)共聚物、聚(對羥基苯乙烯－甲基丙烯酸)共聚物、聚(對羥基苯乙烯－丙烯酸甲酯)共聚物、聚(對羥基苯乙烯－丙烯酸－甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(對羥基苯乙烯－丙烯酸甲酯)共聚物、聚(對羥基苯乙烯－甲基丙烯酸－甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚(丙烯酸－丙烯酸甲酯)共聚物、聚(甲基丙烯酸－甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(丙烯酸－馬來醯亞胺)共聚物、聚(甲基丙烯酸－馬來醯亞胺)共聚物、聚(對羥基苯乙烯－丙烯酸－馬來醯亞胺)共聚物、聚(對羥基苯乙烯－甲基丙烯酸－馬來醯亞胺)共聚物等，但不限於此等組合。
上述高分子化合物與除此以外其他的鹼可溶性樹脂的配合比率，宜為100：0～10：90，尤其100：0～20：80之質量比的範圍內。上述高分子化合物之配合比若較此為少，則可能得不到作為光阻材料之較佳性能。藉由適當改變上述配合比率，可調整光阻材料之性能。
又，上述鹼可溶性樹脂不限1種，也可添加2種以上。藉由多種高分子化合物的使用，可調整光阻材料之性能。
又，利用(F)成分之酸之作用形成交聯構造之酸交聯劑，例如分子內具有2個以上羥基甲基、烷氧基甲基、環氧基或乙烯基醚基之化合物，取代甘脲(glycoluril)衍生物、尿素衍生物、六(甲氧基甲基)三聚氰胺等適用於作為本發明之化學放大負型光阻材料之酸交聯劑。例如N,N,N’,N’－四甲氧基甲基尿素與六甲氧基甲基三聚氰胺、四羥基甲基取代甘脲類及如四甲氧基甲基甘脲(tetramethoxy methyl glycoluril)之四烷氧基甲基取代甘脲類、取代及未取代雙羥基甲基苯酚類、雙酚A等苯酚性化合物與環氧氯丙烷等的縮合物。尤佳之交聯劑，為1,3,5,7－四甲氧基甲基甘脲等1,3,5,7－四烷氧基甲基甘脲或1,3,5,7－四羥基甲基甘脲、2,6－二羥基甲基對甲酚、2,6－二羥基甲基苯酚、2,2’,6,6’－四羥基甲基－雙酚A及1,4－雙－[2－(2－羥基丙基)]－苯、N,N,N’,N’－四甲氧基甲基尿素與六甲氧基甲基三聚氰胺等。
本發明之化學放大型光阻材料中，(F)成分之酸交聯劑之添加量為任意，但宜相對於光阻材料中之基質樹脂100質量份為1～20質量份，較佳為5～15質量份。該等交聯劑可單獨使用也可併用2種以上。
本發明之光阻材料之基本構成成分，為上述高分子化合物(基質樹脂)、酸產生劑、有機溶劑，也可視需要添加淬滅劑。又，上述成分以外，也可視需要添加任意成分如界面活性劑、交聯劑，又，溶解阻止劑、酸性化合物、安定劑、色素等其他成分。又，該等任意成分之添加量，在不妨礙本發明之效果之範圍可定為通常量。
使用本發明之光阻材料並形成圖案時，可採用公知之微影技術，例如於積體電路製造用基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG，抗有機反射膜等)、或光罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)，利用旋塗等方法塗佈使膜厚為0.05～2.0μm，並將其於熱板上以60～150℃預烘1～20分鐘，較佳為以80～140℃預烘1～10分鐘。接著，將用於形成目標圖案之光罩罩蓋於上述光阻膜上，以遠紫外線、準分子雷射、X射線等高能量束或電子束照射。或，不透過用於形成圖案之光罩，直接進行電子束描繪。以曝光量1～200mJ/cm2 ，較佳為10～100mJ/cm2 照射。曝光量，若為光曝光則為1～200mJ/cm2 ，較佳為10～100mJ/cm2 程度，又若為電子束曝光則為0.1～20μC/cm2 程度，較佳為使其曝光成為3～10μC/cm2 程度。曝光除了通常曝光法以外，視情形可使用在光罩與光阻之間進行浸液之浸液(Immersion)法。此情形，也可使用不溶於水的保護膜。接著，於熱板上，進行60～150℃、1～20分鐘，較佳為80～140℃、1～10分鐘的曝光後烘烤(PEB)。又，使用0.1～5質量%，較佳為2～3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼性水溶液之顯影液，以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等通常方法進行0.1～3分鐘，較佳為0.5～2分鐘顯影，在基板上形成目標圖案。又，本發明之光阻材料，尤其於高能量束中又以利用190~250nm之遠紫外線或準分子雷射、X射線及電子束進行微細圖案化為最適。
上述對水為不溶的保護膜係用於防止來自光阻膜之溶出物、為了提升膜表面之滑水性而使用，大致分為2種。1種為利用藉由不溶解光阻膜之有機溶劑，在鹼顯影前必需剝離之有機溶劑剝離型，另1種為對鹼性顯影液為可溶且於除去光阻膜可溶部同時將保護膜除去之鹼可溶型。
後者，尤其對水為不溶且溶解於鹼性顯影液之以具有1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇殘基的高分子化合物為基質且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑的材料為佳。
上述對水為不溶且對於鹼性顯影液為可溶之界面活性劑也可為溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料。
又，就圖案形成方法之手段而言，可於光阻膜形成後，進行純水沖洗(postsoak)，藉此萃取來自膜表面之酸產生劑等，或進行微粒的流洗，也可於曝光後進行將膜上殘留之水除去的沖洗(postsoak)。
於空白光罩上實施上述的光阻圖案形成以製造光罩時，尤其使用於具有鉻系材料作為最表面材料之空白光罩的加工時，因為光阻圖案不易受基板相依性的影響，可有利地適用本發明的圖案形成方法。又，例如鉬－矽化合物等含有矽搭配氧或氮的材料上進行光阻圖案形成時，因為可得到高的解像性及長時間穩定性，因此可進行高可靠性之光罩製造。
在以上述之光阻圖案作為蝕刻光罩之空白光罩的加工時，可使用任何公知的方法，但是一般而言，在最表面為鉻系化合物時，使用含氧的氯系乾式蝕刻，在最表面為過渡金屬－矽化合物時，使用氟系乾式蝕刻。
【實施例】
以下，舉合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於以下實施例。
[合成例1－1]三苯基氯化鋶之合成
使二苯基亞碸40g(0.2莫耳)溶解於二氯甲烷400g，於冰浴下攪拌。於不超過20℃的溫度滴加氯化三甲基矽烷65g(0.6莫耳)，又，於此溫度進行30分鐘熟成。接著，於不超過20℃之溫度滴加由金屬鎂14.6g(0.6莫耳)及氯苯67.5g(0.6莫耳)、由四氫呋喃(THF)168g另外製備的Grignard試劑。進行1小時反應熟成後，於不超過20℃的溫度加入水50g使反應停止，再加入水150g及12N鹽酸10g及二乙醚200g。
分取水層，以二乙醚100g清洗，得三苯基氯化鋶水溶液。對此不再進行分離操作，直接以水溶液狀態用於之後的反應。
[合成例1－2]4－第三丁基苯基二苯基鋶溴化物之合成
將合成例1－1之氯苯改為使用4－第三丁基溴苯，於萃取時增加水量，除此以外與合成例1－1以同樣方式進行，得目標物。
[合成例1－3]4－第三丁氧基苯基二苯基鋶氯化物之合成
將合成例1－1之氯苯改為使用4－第三丁氧氯苯，溶劑使用含有三乙胺5質量%之二氯甲烷溶劑，萃取時增加水量，除此以外與合成例1－1以同樣方式進行，得目標物。
[合成例1－4]參(4－甲基苯基)鋶氯化物之合成
將合成例1－1之二苯基亞碸改為使用雙(4－甲基苯基)亞碸，將氯苯改為使用4－氯甲苯，萃取時增加水量，除此以外與合成例1－1以同樣方式進行，得目標物。
[合成例1－5]參(4－第三丁基苯基)鋶溴化物之合成
將合成例1－1之二苯基亞碸改為使用雙(4－第三丁基苯基)亞碸，氯苯改為使用4－第三丁基溴苯，萃取時增加水量，除此以外與合成例1－1以同樣方式進行，得目標物。
[合成例1－6]雙(4－第三丁基苯基)硫酸氫錪鹽之合成
將第三丁基苯84g(0.5莫耳)、碘酸鉀53g(0.25莫耳)、乙酸酐50g之混合物於冰浴下攪拌，並於不超過30℃之溫度滴加乙酸酐35g與濃硫酸95g之混合物。接著，於室溫進行3小時熟成，再度冰浴並滴加水250g，停止反應。將此反應液使用二氯甲烷400g萃取，並於有機層中加入亞硫酸氫鈉6g並脫色。再重複3次將此有機層以水250g清洗的步驟。將經清洗之有機層進行減壓濃縮，藉此得到目標粗產物。此粗產物不再進行進一步的精製而直接使用於之後的反應。
[合成例1－7]二甲基苯基鋶硫酸鹽之合成
將苯基甲基硫醚6.2g(0.05莫耳)及二甲基硫酸6.9g(0.055莫耳)於室溫攪拌12小時。於反應液中添加水100g及二乙醚50ml，分取水層，得到目的之二甲基苯基硫酸鋶鹽水溶液。
[合成例1－8]苯甲醯甲基溴化四氫噻吩鎓鹽之合成
將苯甲醯甲基溴88.2g(0.44莫耳)、四氫噻吩39.1g(0.44莫耳)溶解於硝基甲烷220g，並於室溫攪拌4小時。於反應液加入水800g及二乙醚400g，分取分離的水層，得目的之苯甲醯甲基溴化四氫噻吩鎓鹽水溶液。
[合成例1－9]3,3,3－三氟－2－羥基－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸三苯基鋶的合成[PAG－1]
【化44】
將2,2-二(三氟甲基)環氧乙烷18.0g(0.10莫耳)、亞硫酸氫鈉10.4g(0.10莫耳)、水19.3g、25%苛性鈉0.62g的混合溶液於40℃攪拌10小時，調製3,3,3－三氟－2－羥基－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸鈉。得到的磺酸鈉不再進行分離操作，直接使用於之後的反應。調製3,3,3－三氟－2－羥基－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸鈉後，以合成例1－1的手法調製三苯基氯化鋶水溶液290g(0.10莫耳)、添加二氯甲烷500g，在室溫攪拌4小時。攪拌後分取有機層，並將其水洗，將有機層減壓濃縮後，於濃縮液添加甲基異丁基酮，再以減壓濃縮將剩下的水餾去。於得到的殘渣添加二異丙醚進行再結晶，回收得到的結晶，之後使其乾燥，藉此得到目標物3,3,3－三氟－2－羥基－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸三苯基鋶[白色結晶40.8g(產率78%)]。得到之目標物構造如下。
【化45】
得到之目標物的光譜資料如下。核磁共振光譜(1 H－NMR、19 F－NMR/DMSO－d6 )的結果分別以圖1與圖2表示。又，1 H－NMR中，觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚、水)。
紅外線吸收光譜(IR(KBr)；cm-1 )
3060、1476、1448、1329、1253、1227、1191、1145、1029、1011、968、780、760、749、685、497cm-1
飛行時間質量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+ 263(相當於(C6 H5 )3 S+ )
NEGATIVE M- 261(相當於HO-C(CF3 )2 －CH2 SO3 - )
使用合成例1－2～1－8中調製的鎓鹽取代三苯基鋶氯，除此以外與合成例1－9進行同樣的操作，藉此可合成PAG－1之陽離子種類分別改變成如下列之化合物：4－第三丁基苯基二苯基鋶、4－第三丁氧基苯基二苯基鋶、參(4－甲基苯基)鋶、參(4－第三丁基苯基)鋶、雙(4－第三丁基苯基)錪、二甲基苯基鋶、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓鹽(phenacyl tetrahydrothiophenium)。
[合成例1－10]2－(金剛烷－1－羰基氧)－3,3,3－三氟－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸三苯基鋶的合成[PAG－2]
以合成例1－9調製的3,3,3－三氟－2－羥基－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸三苯基鋶5.2g(10毫莫耳)、三乙胺1.1g(11毫莫耳)、4－二甲基胺基吡啶0.24g(2毫莫耳)、二氯甲烷21g的混合溶液添加金剛烷－1－羰醯氯之40wt%二氯甲烷溶液5.5g(11毫莫耳)，於室溫攪拌2小時，之後添加5%鹽酸12g以停止反應。分取有機層進行水洗，將有機層減壓濃縮後，於濃縮液添加甲基異丁基酮，再以減壓濃縮餾去殘留的水份。將得到的殘渣以二異丙醚洗淨，之後將其乾燥，藉以得到目標物2－(金剛烷－1－羰基氧)－3,3,3－三氟－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸三苯基鋶[油狀物2.7g(產率39%)]。得到之目標物構造如下。
【化46】
得到之目標物的光譜資料如下。核磁共振光譜(1 H－NMR、19 F－NMR/DMSO－d6 )的結果分別表示如圖3與圖4。又，1 H－NMR中，觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚、水)。
紅外線吸收光譜(IR(KBr)；cm-1 )
3443、2908、2853、1760、1477、1448、1330、1297、1253、1239、1220、1197、1127、1062、1041、1018、969、750、684、616、595、517、501cm-1
飛行時間質量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+ 263(相當於(C6 H5 )3 S+ )
NEGATIVE M- 423(相當於(C10 H15 COO)－C(CF3 )2 －CH2 SO3 － )
若變更起始原料之3,3,3－三氟－2－羥基－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸三苯基鋶的陽離子種類，可以同樣的手法合成陽離子種類經改變之化合物2－(金剛烷－1－羰基氧)－3,3,3－三氟－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸三苯基鋶
[合成例1－11]2－(2,2－二甲基丙醯基氧)－3,3,3－三氟－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸三苯基鋶的合成[PAG－3]
於以合成例1－9調製的3,3,3－三氟－2－羥基－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸三苯基鋶2.6g(5毫莫耳)、三乙胺0.63g(6毫莫耳)、4－二甲基胺基吡啶0.12g(1毫莫耳)、二氯甲烷15g的混合溶液添加三甲基乙醯氯(pivaloyl chloride)0.72g(6毫莫耳)，在室溫攪拌8小時，之後添加5%鹽酸11g以停止反應。分取有機層並進行水洗，將有機層減壓濃縮後，於濃縮液添加甲基異丁基酮與二氯甲烷之混合溶液，再藉由減壓濃縮餾去剩下的水。於得到的殘渣添加二異丙醚進行再結晶，之後將結晶回收，使其乾燥而得目標物之2－(2,2－二甲基丙醯基氧)－3,3,3－三氟－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸三苯基鋶[白色結晶1.8g(產率58%)]。得到之目標物構造如下。
【化47】
得到之目標物的光譜資料如下述所示。核磁共振光譜(1 H－NMR、19 F－NMR/DMSO－d6 )的結果分別如圖5、圖6所示。又，1 H－NMR中，觀測到微量的水。
紅外線吸收光譜(IR(KBr)；cm-1 )
3059、2970、1758、1477、1446、1330、1245、1217、1200、1131、1115、1042、1025、971、764、748、682、620、598、505cm-1
飛行時間質量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+ 263(相當於(C6 H5 )3 S+ )
NEGATIVE M- 345(相當於(C4 H9 COO)－C(CF3 )2 －CH2 SO3 - )
若改變起始原料之3,3,3－三氟－2－羥基－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸三苯基鋶的陽離子種類，則可以同樣的手法合成陽離子種類經改變之化合物2－(2,2－二甲基丙醯基氧)－3,3,3－三氟－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸三苯基鋶。
[合成例1－12]2－(2－金剛－1－基－乙醯氧基)－3,3,3－三氟－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸三苯基鋶的合成[PAG－4]
於以合成例1－9調製之3,3,3－三氟－2－羥基－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸三苯基鋶2.6g(5毫莫耳)、1－金剛烷乙酸鈉1.3g(6毫莫耳)、二氯甲烷15g的混合溶液，添加三乙胺0.63g(6毫莫耳)、4－二甲基胺基吡啶0.12g(1毫莫耳)、二氯甲烷5g的混合溶液，在室溫攪拌5天，之後添加5%鹽酸7g以停止反應。分取有機層並進行水洗，將有機層減壓濃縮後，於濃縮液中添加甲基異丁基酮，再藉由減壓濃縮餾去剩下的水。於得到的殘渣添加二異丙醚並進行再結晶，之後將結晶回收，藉由使其乾燥得到目標物之2－(2－金剛－1－基－乙醯氧基)－3,3,3－三氟－2－三氟甲基丙烷－1－三苯基鋶[白色結晶1.7g(產率48%)]。得到之目標物構造如下。
【化48】
得到之目標物的光譜資料如下述所示。核磁共振光譜(1 H－NMR、19 F－NMR/DMSO－d6 )的結果分別如圖7與圖8所示。又，1 H－NMR中可觀測到微量的殘留溶媒(二異丙醚、水)。
紅外線吸收光譜(IR(KBr)；cm-1 )
3441、2905、2850、1767、1448、1329、1256、1239、1214、1200、1121、1097、1043、970、750、682、601、512、503cm-1
飛行時間質量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+ 263(相當於(C6 H5 )3 S+ )
NEGATIVE M- 437(相當於(C11 H17 COO)－C(CF3 )2 －CH2 SO3 - )
若變更起始原料3,3,3－三氟－2－羥基－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸三苯基鋶之陽離子種類，則可以同樣的手法合成陽離子種類經改變之化合物2－(2－金剛烷－1－基－乙醯氧基)－3,3,3－三氟－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸三苯基鋶。
又，此外，藉由本發明得到的酸產生劑，例如：以下述[合成例1－13]、[合成例1－14]表示者。
[合成例1－13]3,3,3－三氟－2－羥基－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸雙(4－第三丁基苯基)錪的合成[PAG－5]
添加合成例1－6中調製的雙(4－第三丁基苯)錪硫酸氫鈉(相當於0.02莫耳)，與合成例1－9中調製的3,3,3－三氟－2－羥基－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸鈉的水溶液(相當於0.024莫耳)與二氯甲烷70g，在室溫攪拌1小時。攪拌後分取有機層並進行水洗後，將有機層減壓濃縮。在殘渣中添加二異丙醚並進行再結晶，回收所得到的結晶，之後藉由乾燥，得到目標物之雙(4－第三丁基苯基)錪3,3,3－三氟－2－羥基－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸的合成[白色結晶9.4g(產率72%]。得到目標物構造如下述所式。
【化49】
得到之目標物的光譜資料如下述所示。核磁共振光譜(1 H－NMR、19 F－NMR/DMSO－d6 )的結果分別表示於圖9和圖10。又，1 H－NMR中，可觀測到微量的水。
紅外線吸收光譜(IR(D－ATR)；cm-1 )
2967、1481、1396、1329、1261、1219、1188、1147、1106、1037、1027、1012、994、964、818、601cm-1
飛行時間質量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+ 393(相當於(C20 H26 )2 I+ )
NEGATIVE M- 261(相當於HO－C(CF3 )2 －CH2 SO3 - )
[合成例1－14]2－(2,2－二甲基丙醯基氧)－3,3,3－三氟－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸雙雙(4－第三丁基苯基)錪的合成[PAG－6]
在合成例1－13中調製的3,3,3－三氟－2－羥基－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸雙(4－第三丁基苯基)錪6.5g(0.010莫耳)、三乙胺2.2g(0.022莫耳)、4－二甲基胺基吡啶0.2g(0.002莫耳)以及二氯甲烷25g的混合溶液中添加三甲基乙醯氯(pivaloyl chloride)2.4g(0.020莫耳)，並於室溫攪拌8小時，之後添加5%鹽酸22g以停止反應。攪拌後分取有機層並進行水洗，將有機層減壓濃縮後，於濃縮液添加甲基異丁基酮，再藉由進行減壓濃縮餾去剩餘的水。於得到的殘渣中添加二異丙醚進行再結晶，之後回收結晶，藉由乾燥得到目標物之2－(2,2－二甲基丙醯基氧)－3,3,3－三氟－2－三氟甲基丙烷－1－磺酸雙(4－第三丁基苯基)錪[白色結晶1.8g(產率23%)]。得到之目標物構造如下所示。
【化50】
得到之目標物的光譜資料如下述所示。核磁共振光譜(1 H－NMR、19 F－NMR/DMSO－d6 )的結果分別以圖11和圖12表示。又，1 H－NMR中，觀測到微量的水、三甲基乙酸。
紅外線吸收光譜(IR(D－ATR)；cm-1 )
2968、1765、1721、1482、1397、1329、1238、1200、1156、1147、1131、1113、1033、1024、994、972、827、618、596、584cm-1
飛行時間質量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+ 393(相當於(C20 H26 )2 I+ )
NEGATIVE M- 345(相當於(C4 H9 COO)－C(CF3 )2 －CH2 SO3 - )
利用以下所表示的配方，合成作為本發明之光阻材料之基質樹脂使用的高分子化合物
[合成例2－1]聚合物1的合成
氮氣環境下，將乙醯氧基苯乙烯114g、茚11.7g、乙氧基乙氧基苯乙烯38.5g與2,2’－偶氮二異丁腈8.2g溶解於甲苯550g以調製溶液。該溶液於50℃、氮氣環境下攪拌50小時，冷卻至室溫後，於聚合液中添加甲醇475g與水75g，分取分離溶液的下層進行減壓濃縮。得到的濃縮液直接使用於接著的步驟中之加水分解反應。
【化51】
[合成例2－2～11]聚合物2～11的合成
除改變各單體的種類、配合比以外，藉由與合成例2－1同樣的順序，合成聚合物2～11。
[合成例2－12]聚合物12的合成
於含如上述般調製而得之聚合物1的濃縮液中，添加四氫呋喃290g、甲醇260g、三乙胺90g、水18g，於60℃攪拌40小時，之後將反應溶液濃縮。於濃縮液中添加甲醇290g、丙酮60g、己烷470g，分取分離溶液的下層，進行減壓濃縮。於濃縮液添加乙酸乙酯550g，並將其以15%乙酸水溶液，再以25%吡啶水溶液及水洗淨，之後進行減壓濃縮。在濃縮液中添加丙酮300g後，將此滴入2公升的水中，使聚合物結晶，將結晶析出的聚合物濾過後，於40℃真空乾燥20小時，得到以下述聚合物12表示之白色粉末固體狀的高分子化合物。產量為106g，產率65%。又，Mw表示以聚苯乙烯換算之使用GPC測定的重量平均分子量。
【化52】
[合成例2－13～22]聚合物13～22的合成
除了改變各單體的種類、配合比以外，藉由以與合成例2－12同樣的順序，合成聚合物13~22(參照表1)。
[合成例2－23]聚合物23的合成
以上述方法合成之聚合物21，即相對於羥基苯乙烯：茚=0.90莫耳：0.10莫耳的共聚合體50g，添加四氫呋喃500g與三乙胺26g。於此混合溶液滴入1－氯－1－甲氧基－2－甲基丙烷7.8g，在室溫攪拌2小時。攪拌後加水150g分取有機層，進行減壓濃縮，於得到的濃縮液添加乙酸乙酯270g，再將其以15%乙酸水溶液，接著為25%吡啶水溶液，再以水洗淨，之後進行減壓濃縮。於濃縮液添加丙酮150g後，將其滴入2公升的水中，使聚合物結晶析出，將結晶析出的聚合物濾過後，於40℃真空乾燥20小時，得到以下述聚合物23表示之白色粉末固體狀的高分子化合物。產量為45g，產率為87%。又，Mw表示使用以聚苯乙烯換算之GPC測定的重量平均分子量。
【化53】
[合成例2－24～26]聚合物24～26的合成
除改變各單體的種類、配合比以外，藉由與合成例2－23同樣的順序，合成聚合物24～26(參照表1)。
合成例2－12～26中，關於聚羥基苯乙烯衍生物之去保護與保護，詳細記載於日本特開2004－115630號公報、日本特開2005－8766號公報等。
[合成例2－27]聚合物27的合成
氮氣環境下，將甲基丙烯酸=3－羥基－1－金剛酯5.9g、甲基丙烯酸=金剛－2－基氧基甲酯7.5g、甲基丙烯酸=4,8－二三環[4.2.1.03.7 ]壬－5－酮－2－基10.1g以及2,2’－偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.9g溶解於丁酮54.2g以調製溶液。將該溶液在氮氣環境、80℃的條件下，耗時4小時滴入經攪拌的丁酮27.1g。滴加終了後保持於80℃攪拌2小時，冷卻至室溫後，將聚合液滴加至250g的己烷中。將析出的固形物濾出，以丁酮27g與己烷117g的混合溶媒洗淨二次後，於50℃真空乾燥20小時，得到以下述聚合物27表示之白色粉末固體狀的高分子化合物。產量為21.6g，產率為92%。又，Mw表示以聚苯乙烯換算之使用GPC測定的重量平均分子量。
【化54】
[合成例2－28～30]聚合物28～30的合成
除了改變各單體的種類、配合比以外，藉由與合成例2－27同樣的順序，合成聚合物28～30(參照表1)。
所製造的樹脂以下述表1表示。又，表1中，導入比表示莫耳比。又，表1中，各單元的構造以下述表2及表3表示。
【表1】
[光阻材料的調製]
[實施例1－1～19、比較例1－1～6]
使用上述所製造的樹脂[聚合物12～20、聚合物23～30](實施例)及樹脂[聚合物20、25、27、29](比較例)作為基質樹脂，將酸產生劑、添加劑(鹼或交聯劑)及溶劑以下述表4所示的組成添加，於混合溶解後將此等以鐵氟龍(註冊商標)製濾器(孔徑0.2μm)過濾，得到光阻材料(R－01～19)及比較例用之光阻材料(R－20～25)。又，溶劑均使用含有後述OMNOVA公司製之界面活性劑(界面活性劑－1)0.01質量%者作為界面活性劑。
表4中，以代碼表示的酸產生劑、添加劑(鹼基或交聯劑)及溶劑，分別如下述。
PAG－2～4：上述合成例中所得到的酸產生劑。
PAG－I：樟腦磺酸三苯基鋶
PAG－II：2,4,6－三異丙基苯磺酸三苯基鋶
PAG－III：2－(金剛烷－1－羰基氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷－1－磺酸三苯基鋶(日本特開2007－145797號公報記載之化合物)
Base－1：三(2－甲氧基甲氧基乙基)胺
Base－2：月桂酸2－啉乙酯
TMGU：1,3,4,6－四甲氧基甲基甘脲
PGMEA：丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate)
CyHO：環己酮
EL：乳酸乙酯
界面活性劑－1：3－甲基－3－(2,2,2－三氟乙氧基甲基)環氧丙烷‧四氫呋喃‧2,2－二甲基－1,3－丙二醇共聚物(OMNOVA公司製)
[解像性、焦點深度及圖案形狀的評價：KrF曝光]
[實施例2－1～14、比較例2－1～4]
將本發明的光阻材料(R－01～08、R－10～15)、及比較用的光阻材料(R－20～23)進行旋轉塗佈，於疊層有0.02μm氧化矽的8吋矽晶圓上塗佈0.33μm。塗佈及下述烘烤、顯影操作中使用東京威力科創(股)製的Coater developer CLEAN TRACKACT8。
接著，將此矽晶圓於110℃的加熱板上烘烤90秒。又，使用準分子雷射掃描器((股)Nikon製、NSR－S203B NA=0.68)進行曝光(通常照明)，於110℃實施烘烤90秒(PEB：post exposure bake)，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨的水溶液進行顯影，則可得到正型的圖案(實施例2－1～14、比較例2－1～4)。
以0.18μm之線與間隔(line and space)的頂部與底部以1：1解像之曝光量作為最適曝光量(感度：Eop)，以該曝光量中為分離之線與間隔的最小線寬作為評價光阻的解像度，解像的光阻圖案形狀係使用掃描型電子顯微鏡觀察光阻剖面。又，測定相同曝光量之線與間隔1：10的孤立線的線寬，將密集線的線寬扣除孤立線的線寬所得的值定為孤立圖案與密集圖案之尺寸差(I/G bias)。又，在移動焦點時，光阻圖案形狀保有矩形性，且光阻圖案的膜厚(與對準焦點的情況相比)保有8成者視為有效，以測定焦點深度(Depth of Focus)。上述的結果如下表5所示。
根據表5中實施例的結果，可確認添加有本發明之酸產生劑的光阻材料，在KrF準分子雷射曝光中，其解像性能優異且焦點深度優異，且I/G偏差(bias)小，圖案形狀也良好。
[解像性的評價：EB曝光]
[實施例3－1～14、比較例3－1～4]
以本發明的光阻材料(R－01～08、R－10～15)及比較用的光阻材料(R－20～23)作為空白光罩模型，旋轉塗佈至表面有Cr堆疊層的矽晶圓上，塗佈成厚度為0.15μm。
接著將此矽晶圓於110℃的加熱板烘烤4分鐘。又，使用電子束曝光裝置(Hitachi－hitec(股)製、HL－800D、加速電壓50keV)接著進行曝光，於110℃實施4分鐘的烘烤(PEB：曝光後烘烤(post exposure bake))，並以2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液進行顯影，則可得到正型圖案。
將得到之光阻圖案如以下方式評價。0.20μm之線與間隔(line and space)的頂部與底部以1：1解像之曝光量作為最適曝光量(感度：Eop)，以該曝光量中分離之線與間隔的最小線寬作為評價光阻的解像度。又，解像的光阻圖案形狀係使用掃描型電子顯微鏡觀察光阻剖面。為了評價真空中之PED(曝光後延遲(post exposure delay))，以電子束曝光裝置曝光後，放置於24小時抽真空的裝置內，之後進行PEB及顯影。將得到之0.20μm之線與間隔之Eop的線寬，與曝光後立刻進行烘烤的線寬進行比較，其差以[nm]表示。
由表6中的結果，本發明的光阻材料在EB曝光中，即使在Cr膜上解像性仍優異，又即使經長時間的PED仍少有線寬變動、形狀劣化的情況，圖案形狀也良好，因此確認可有效利用於形成鉻化合物膜之光罩。
[解像性、曝光容許度及線寬粗糙度(LWR)的評價：ArF曝光]
[實施例4－1～4、比較例4－1～2]
於矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製、ARC－29A)且於200℃烘烤60秒所製作之抗反射膜(膜厚78nm)基板上，旋轉塗佈本發明之光阻材料(R－16～19)及比較例用光阻材料(R－24、25)，使用熱板於100℃烘烤60秒，製作為膜厚100nm之光阻膜。將此使用ArF準分子雷射掃描機(Nikon(股)製、NSR－S307E、NA=0.85、4/5環形照明、6%半階調相位偏移光罩)曝光，於100℃施以60秒烘烤(PEB：post exposure bake)，並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液顯影60秒。
光阻之評價，將80nm群組之線及間隔(line and space)以1:1解像之曝光量作為最適曝光量(Eop、mJ/cm2 )，以該曝光量中分離之線及間隔之最小線寬(nm)作為評價光阻之解像性。曝光容許度之評價，係求出使上述最適曝光量變化時圖案尺寸符合80nm±10%之曝光量範圍，將該值除以最適曝光量後，以百分率表示。值愈大，則由於曝光量變化所造成之性能變化小，曝光容許度良好。又，使用日立High Technologies(股)製、測長SEM(S－9380)，測定80nm線及間隔之線寬粗糙度(LWR)。結果如下表7。
【表7】
根據表7中實施例的結果，可確認本發明的光阻材料，即使以ArF準分子雷射曝光，其解像性能優異且曝光容許度優異，且，線寬粗糙度值亦小。
【圖1】顯示合成例1－9之PAG－1的1 H－NMR/DMSO－d6 之圖。
【圖2】顯示合成例1－9之PAG－1的19 F－NMR/DMSO－d6 之圖。
【圖3】顯示合成例1－10之PAG－2的1 H－NMR/DMSO－d6 之圖。
【圖4】顯示合成例1－10之PAG－2的19 F－NMR/DMSO－d6 之圖。
【圖5】顯示合成例1－11之PAG－3的1 H－NMR/DMSO－d6 之圖。
【圖6】顯示合成例1－11之PAG－3的19 F－NMR/DMSO－d6 之圖。
【圖7】顯示合成例1－12之PAG－4的1 H－NMR/DMSO－d6 之圖。
【圖8】顯示合成例1－12之PAG－4的19 F－NMR/DMSO－d6 之圖。
【圖9】顯示合成例1－13之PAG－5的1 H－NMR/DMSO－d6 之圖。
【圖10】顯示合成例1－13之PAG－5的19 F－NMR/DMSO－d6 之圖。
【圖11】顯示合成例1－14之PAG－6的1 H－NMR/DMSO－d6 之圖。
【圖12】顯示合成例1－14之PAG－6的19 F－NMR/DMSO－d6 之圖。

Claims (13)

  1. 一種以如下通式(1)表示的磺酸鹽，HO-C(CF3 )2 -CH2 SO3 - M+ (1)(式中，M+ 表示鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、錪離子及鋶離子中任一種陽離子)。
  2. 一種磺酸鹽之製造方法，係藉由使2,2-二(三氟甲基)環氧乙烷與硫化合物在水中進行反應以製造如申請專利範圍第1項之磺酸鹽。
  3. 一種以如下通式(2)表示的磺酸鹽，R1 -COOC(CF3 )2 -CH2 SO3 - M+ (2)(式中，R1 表示第三丁基、環己基、1-金剛基、1-金剛烷甲基、4--三環[4.2.1.03,7 ]壬-5-酮-9-基、4-側氧-1-金剛烷基、含有類固醇構造之基、苯基、1-萘基、及異丙烯基中任一種；M+ 表示鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、錪離子及鋶離子中任一種陽離子)。
  4. 如申請專利範圍第3項之以通式(2)表示的磺酸鹽，其中，該磺酸鹽係以如下通式(3)表示之磺酸鋶鹽，R1 -COOC(CF3 )2 -CH2 SO3 - R2 R3 R4 S+ (3)(式中，R1 表示第三丁基、環己基、1-金剛基、1-金剛烷甲基、4--三環[4.2.1.03,7 ]壬-5-酮-9-基、4-側氧-1-金剛烷基、含有類固醇構造之基、苯基、1-萘基、異丙烯基中任一種；R2 、R3 及R4 可表示相互獨立之取代或非取代之碳數1~10的之直鏈狀或分支狀的烷基、烯基或側氧烷基、取代或非取代之碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或者R2 、R3 及R4 中2者以上相互結合並與式中的硫原子形成環亦可)。
  5. 如申請專利範圍第4項之磺酸鹽，其中，該磺酸鋶鹽係以如下通式(4)表示者，R1 -COOC(CF3 )2 -CH2 SO3 - (R5 (O)n )m Ph’S+ Ph2 (4)(式中，R1 表示第三丁基、環己基、1-金剛基、1-金剛烷甲基、4--三環[4.2.1.03,7 ]壬-5-酮-9-基、4-側氧-1-金 剛烷基、含有類固醇構造之基、苯基、1-萘基、異丙烯基中任一種；R5表示取代或非取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或烯基、取代或非取代之碳數6~14的芳基；m表示1~5的整數，n表示0或1；Ph表示苯基；Ph’表示苯基的m個氫原子經R5 (O)n -基取代後的基)。
  6. 如申請專利範圍第3項之磺酸鹽，其中，該磺酸鹽係以如下通式(5)表示之磺酸錪鹽，R1 -COOC(CF3 )2 -CH2 SO3 - ((R5 (O)n )m Ph’)2 I+ (5)(式中，R1 表示第三丁基、環己基、1-金剛基、1-金剛烷甲基、4--三環[4.2.1.03,7 ]壬-5-酮-9-基、4-側氧-1-金剛烷基、含有類固醇構造之基、苯基、1-萘基、異丙烯基中任一種；R5 表示取代或非取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或烯基、取代或非取代之碳數6~14的芳基；m表示1~5的整數，n表示0或1；Ph’表示苯基的m個氫原子經R5 (O)n -基取代後的基)。
  7. 一種化學放大型光阻材料用光酸產生劑，係能對高能量束感應而產生以如下通式(6)表示之磺酸，R1 -COOC(CF3 )2 -CH2 SO3 - H+ (6)(式中，R1 表示第三丁基、環己基、1-金剛基、1-金剛烷甲基、4--三環[4.2.1.03,7 ]壬-5-酮-9-基、4-側氧-1-金剛烷基、含有類固醇構造之基、苯基、1-萘基、異丙烯基中任一種)。
  8. 如申請專利範圍第7項之光酸產生劑，該酸產生劑係由申請專利範圍第4至6項之以通式(3)至(5)表示的任一磺酸鹽所構成者。
  9. 一種光阻材料，其特徵為該光阻材料係含有基質樹脂、酸產生劑及有機溶劑而構成者，其中，該酸產生劑係申請專利範圍第7或8項之光酸產生劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之光阻材料，係可藉由酸而溶於顯影液之化學放大型光阻材料，其中，該光阻材料中所含有的基質樹脂不溶或難溶於顯影液。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之光阻材料，其中，尚添加鹼性化合物而成。
  12. 一種圖案形成方法，至少包含以下步驟：塗佈步驟，將申請專利範圍第9至11項中任一項之光阻材料塗佈於基板上；曝光步驟，加熱處理後透過光罩使用高能量束進行圖案曝光；顯影步驟，視需要進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影。
  13. 一種空白光罩，其特徵為申請專利範圍第9至11項中任一項之光阻材料形成於鉻化合物膜上而成。
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