TWI446113B - 化學增幅負型光阻組成物及圖型之形成方法 - Google Patents

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Jun Hatakeyama
Youichi Ohsawa
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Description

化學增幅負型光阻組成物及圖型之形成方法
本發明係有關化學增幅負型光阻組成物，特別是半導體基板或光罩基板加工時使用之化學增幅負型光阻組成物及使用其之圖型之形成方法。
隨著大型積體電路之高集積化與高速度化，而要求圖型規格細微化乃頗為人知。因此曝光方法或光阻組成物也產生大變化，特別是進行0.2μm以下之圖型微影時，曝光光源係使用KrF或ArF準分子雷射光或電子線等，光阻係使用對彼等之高能量線顯示良好的感度，且可賦予高解像度的化學增幅型光阻。
光阻組成物有曝光部被溶解之正型與曝光部以圖型殘留的負型，彼等係選擇配合必要之光阻圖型較容易使用者。化學增幅負型光阻組成物通常含有溶解於水性鹼性顯影液之聚合物、藉由曝光光線分解而產生酸之酸產生劑、及以酸為觸媒，於聚合物間形成交聯，使聚合物不溶於顯像液的交聯劑(有時高分子化合物與交聯劑為一體化)，此外添加控制通常曝光時所產生之酸擴散用的鹼性化合物。
上述構成溶解於水性鹼性顯像液之高分子化合物的鹼可溶性單位為使用酚單位之型態的負型光阻組成物，特別是已被開發出許多藉由KrF準分子雷射光曝光用的組成物。此等當曝光光線為150~220nm的波長時，由於酚單位不具有光穿透性，因此無法作為ArF準分子雷射光曝光用的組成物使用，但是近年為了獲得更微細圖型用的曝光方法，作為EB、EUV曝光用之負型光阻組成物再次受到矚目，例如有專利文獻1(日本特開2006-201532號公報)、專利文獻2(日本特開2006-215180號公報)、專利文獻3(日本特開2008-249762號公報)等有相關報告。
又，開發如上述之光阻組成物時，光阻組成物所要求的特性，不僅是光阻組成物之基本性能的高解像性，也要求更高的蝕刻耐性。此係由於圖型隨著更微細化，光阻膜必須薄化的緣故。為了獲得此高耐蝕刻性的方法之一，例如有將如茚或苊烯含有芳香環與非芳香環之多環狀化合物，且為非芳香環中含有與芳香環共軛之碳-碳雙鍵的化合物，以具有羥基苯乙烯單位之聚合物的副成分導入的方法為人所知，也揭示於專利文獻3。
此外，化學增幅型光阻組成物所用的酸產生劑，已有多數的酸產生劑被開發，上述專利文獻1~3中也有多數的例示。專利文獻4(特開2001-281849號公報)中提案產生具有被氟化之烴取代基之羧酸的酸產生劑，專利文獻5(特開2008-133448號公報)中揭示產生與聚合物鍵結之磺酸的酸產生劑。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2006-201532號公報
[專利文獻2]特開2006-215180號公報
[專利文獻3]特開2008-249762號公報
[專利文獻4]特開2001-281849號公報
[專利文獻5]特開2008-133448號公報
[專利文獻6]特開2008-102383號公報
但是被要求之圖型隨著更微細化，使用通常之酸產生劑之型態之負型光阻組成物，已加入許多改良，對於但如圖型尺寸為0.1μm以下，變得極微細，在微細圖型中，在圖型間殘留有細線狀之光阻層的橋接問題，及降低線邊緣粗糙度，以往的材料組成物則無法解決。
此外，因被加工基板材料在基板附近形狀產生變化，所謂圖型之基板依存性的問題係隨著目的之圖型的微細化，小的形狀變化也成為問題。特別是光罩基板加工時，光罩基板之最表面之材料個鉻氧化氮化物上，使用化學增幅負型光阻組成物形成圖型時，在基板接觸部產生圖型上有切割，即所謂的底切，因此以往的材料仍無法充分地解決。
本發明係有鑒於上述情形而完成者，本發明之目的係提供一種可降低線邊緣粗糙度，且提供圖型對基板之依存性小之光阻圖型的化學增幅負型光阻組成物及使用此組成物之圖型之形成方法。
本發明等為了達成上述目的而精心檢討的結果，發現化學增幅負型光阻組成物用的酸性物質為含有在側鏈具有羧酸鹽之聚合物，可降低線邊緣粗糙度及圖型對基板依存性較小，遂完成本發明。
即，本發明係提供下述化學增幅負型光阻組成物及圖型之形成方法。
申請專利範圍第1項：
一種化學增幅負型光阻組成物，其係含有：
(A)水性鹼性顯像液中可溶性的基礎聚合物、
(B)酸產生劑、
(C)作為鹼性成分之含有氮的化合物
，上述(A)成分之高分子化合物在交聯劑之存在下或不存在下，藉由上述酸產生劑所產生之酸觸媒成為鹼不溶性的化學增幅負型光阻組成物，其特徵係上述基礎聚合物之至少一部份為含有下述一般式(1)表示之含氟羧酸鎓鹽之重複單位，且重量平均分子量為1,000~50,000的高分子化合物。
[式中，R1 係表示來自以下述式
表示提供聚合性單體中之聚合活性之基本骨架之任一結構，但是由上述結構中之氧原子延伸的鍵結係表示與W1 之鍵結。R2 係表示氟原子或含氟烷基，W1 係表示2價有機基，Q+ 係表示下述一般式(a)或下述一般式(b)表示之鋶陽離子、或下述一般式(c)表示之碘鎓陽離子，
(前述一般式(a)中，R3 、R4 及R5 係各自獨立表示取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基或氧代烷基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或R3 、R4 及R5 之中任2個以上相互結合，可與式中之硫原子共同形成環)
(前述一般式(b)中，R6 係表示取代或非取代之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或烯基、或取代或非取代之碳數6~14之芳基。m係1~5之整數。n係0或1。R6 之取代基為可含有羰基、羥基、酯基、內酯環、胺基、醯胺基、醚鍵性氧原子之任一)
(前述一般式(c)中，R6 係取代或非取代之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或烯基、或取代或非取代之碳數6~14之芳基。m係1~5之整數。n係0或1。R6 之取代基為可含有羰基、羥基、酯基、內酯環、胺基、醯胺基、醚鍵性氧原子之任一)]。
申請專利範圍第2項：
如申請專利範圍第1項之化學增幅負型光阻組成物，其中上述一般式(1)表示之含氟羧酸鎓鹽之重複單位為以下述一般式(2)表示之含氟羧酸鎓鹽之重複單位，
(式中，R7 係表示氫原子或甲基。R8 係表示氫原子、或碳數1~6之烷基。R3 、R4 及R5 係各自獨立表示取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基或氧代烷基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或R3 、R4 及R5 之中任2個以上相互結合，可與式中之硫原子共同形成環)。
申請專利範圍第3項：
如申請專利範圍第1或2項之化學增幅負型光阻組成物，其中含有含氟羧酸鎓鹽之重複單位的高分子化合物更含有以下述一般式(3)表示之單位，
(式中，R7 係表示氫原子或甲基。A係表示單鍵或鏈之中間可含有醚鍵結之碳數1~10之伸烷基。R8 係分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基。a係0~4之整數，b係1~5之正整數。s係表示0或1，t係表示0~2之整數)。
申請專利範圍第4項：
如申請專利範圍第1~3項中任一項之化學增幅負型光阻組成物，其中含有含氟羧酸鎓鹽之重複單位的高分子化合物更含有以下述一般式(4)表示之單位，
(式中，R7 係表示氫原子或甲基。R10 係選自氫原子、鹵素原子、可被鹵素取代之碳數1~8之烷基或烷氧基、脂環式基、芳香族基、或碳數1~8之可被鹵素取代之烷基羰氧基，c係1~5之整數)。
申請專利範圍第5項：
如申請專利範圍第1~4項中任一項之化學增幅負型光阻組成物，其中上述基礎聚合物之一部份為含有不含有以上述一般式(1)表示之重複單位的聚合物。
申請專利範圍第6項：
如申請專利範圍第1~5項中任一項之化學增幅負型光阻組成物，其係含有藉由酸觸媒，與(A)成分反應使(A)成分成為鹼不溶性的交聯劑。
申請專利範圍第7項：
一種圖型之形成方法，其特徵係含有：
被加工基板上使用如申請專利範圍第1~6項中任一項之化學增幅負型光阻組成物，形成光阻膜的步驟，使用高能量線照射圖型的步驟，使用鹼性顯像液進行顯像，得到光阻圖型的步驟。
申請專利範圍第8項：
如申請專利範圍第7項之圖型之形成方法，其中上述高能量線為EUV或電子線。
申請專利範圍第9項：
如申請專利範圍第7或8項之圖型之形成方法，其中上述被加工基板之最表面為由含有鉻的材料所構成。
申請專利範圍第10項：
如申請專利範圍第7~9項中任一項之圖型之形成方法，其中上述被加工基板為光罩基板。
依據本發明時，形成被要求超微細圖型之光阻圖型時，藉由使用基礎聚合物之至少一部份為含有上述一般式(1)表示之含氟羧酸鎓鹽之重複單位的高分子化合物的學增幅負型光阻組成物，可提供可使酸之擴散更均勻且低擴散，改善線邊緣粗糙度、圖型對基板依存性較小的化學增幅負型光阻組成物。
[實施發明的形態]
典型的化學增幅負型光阻膜係如多數的公知例(例如專利文獻1~3)，膜中之水性鹼性顯像液中可溶性之基礎聚合物與交聯劑，藉由高能量線照射，由酸產生劑產生之強酸作為觸媒進行反應，藉由高分子量化，在顯像液中不溶化為圖型形成之機構。又，基礎聚合物中含有具有如交聯劑之機能的重複單位時，即使不使用上述交聯劑也可得到可形成圖型之光阻組成物也為人知(例如專利文獻6：特開2008-102383號公報)。
本發明之化學增幅負型光阻組成物係形成如上述化學增幅負型光阻膜用的組成物，其係含有：
(A)　水性鹼性顯像液中可溶性，藉由酸觸媒之反應，成為在水性鹼性顯像液中不溶性之基礎聚合物、及/或水性鹼性顯像液中可溶性，藉由酸觸媒與交聯劑反應，成為水性鹼性顯像液中不溶性之基礎聚合物與交聯劑之組合、
(B)　酸產生劑、
(C)　作為鹼性成分之含有氮的化合物的光阻組成物，其特徵係上述基礎聚合物之至少一部份為含有下述一般式(1)表示的重複單位。
式中，R1 係表示來自以下述式
表示提供聚合性單體之聚合活性之基本骨架的任一結構，但是由上述結構中之氧原子延伸的鍵結係表示與W1 之鍵結。
R2 係表示氟原子或含氟烷基。這種含氟烷基無特別限定，例如有碳數1~12者，較佳為碳數1~3者，例如有三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、n-七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基等。R2 更佳為氟原子或三氟甲基。W1 係表示單鍵或連結來自提供聚合性單體之聚合活性之基本骨架的結構與α-位碳被1個以上之氟原子取代之羧酸酯結構，且與醚性氧原子鍵結之連結鍵的2價有機基。
上述W1 之2價有機基係非取代或取代亞甲基(-CRx Ry -：但是Rx 與Ry 係可相同或相異之有機基或氫原子，但是至少一方為氫原子)、非取代或取代之2價脂環式烴基、非取代或取代之2價芳香族烴基、非取代或取代之2價雜環基等之連結基、或此等連結基與選自醚鍵性氧原子、醚鍵性硫原子、羰基、羰氧基、氧羰基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基等之連結基所成群之1種或2種以上相互結合所成的2價連結基，鍵結於此2價連結基內之碳原子之任意數的氫原子可被氟原子取代，在連結基內含有取代基之構成之2價以上之原子之1組以上形成鍵結也可形成環。
又，上述W1 或其一部份為選擇取代亞甲基時之取代基Rx 及Ry 較佳為選自鹵素原子或羥基或非取代之烷基、取代或非取代之脂環式烴基、烷氧基、取代或非取代之芳基及取代或非取代之縮合多環式芳香族基之碳數1~30之1價基團，此等之1價基團可含有氟原子、氧原子、硫原子、氮原子、或碳-碳雙鍵。
又，Rx 、Ry 係藉由構成各自之2價以上之原子之1組以上形成鍵結也可形成環，此環較佳為脂環式烴結構。以Rx 、Ry 表示之1價之較佳的有機基，例如有以下者。Rx 、Ry 中之非環式的烷基為碳數1~30者，更佳為碳數1~12者。例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、tert-丁基、n-戊基、i-戊基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、n-己基、n-庚基、i-己基、n-辛基、i-辛基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基等，較佳為低級烷基，特佳為甲基、乙基、n-丙基、i-丙基等。
Rx 、Ry 為選擇非環式之取代烷基時，例如有烷基所具有之氫原子之1個或2個以上被碳數1~4之烷氧基、鹵素原子、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、硝基等所取代者，較佳為被氟原子取代之氟烷基，具體而言，例如有三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、n-七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基等之低級氟烷基。
Rx 、Ry 選擇脂環式烴基或Rx 、Ry 選擇構成各自之2價以上之原子之1組以上形成鍵結形成環之脂環式烴基時，可為單環式者或多環式者，具體而言，例如具有碳數3以上之單環、雙環、三環、四環結構等之基團。其碳數較佳為3~30，特佳為碳數3~25。此等脂環式烴基可具有取代基。單環式基較佳為環碳數3~12者，更佳為環碳數3~7者。較佳為者例如有環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、4-tert-丁基環己基。又，多環式基例如有環碳數7~15之金剛烷基、正金剛烷基、萘烷殘基、三環癸基、四環癸基、降莰基、雪鬆醇基等。脂環式烴基可為螺環，較佳為碳數3~6之螺環。較佳為金剛烷基、萘烷殘基、降莰基、雪鬆醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、三環癸基等。此等有機基之環碳或連結基之氫原子之1個或2個以上為各自獨立為前述碳數1~30之烷基或取代烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或彼等所含之1個或2個以上之氫原子經氟原子或三氟甲基取代的單環式基。其中碳數1~30之烷基較佳為低級烷基，更佳為選自由甲基、乙基、丙基及異丙基所成群之烷基。又，取代烷基之取代基例如有羥基、鹵素原子、烷氧基。烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之碳數1~4者。烷氧基羰基例如有甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基。
Rx 、Ry 為選擇烷氧基時，例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之碳數1~4者。
Rx 、Ry 為選擇取代或非取代之芳基時，例如有芳香環中之碳數為6~14之單環式基，更佳為環碳數6~10者。例如有苯基、聯苯基、三聯苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、p-羥基苯基、p-甲氧基苯基、三甲苯基、o-異丙苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、o-氟苯基、m-氟苯基、p-氟苯基、o-三氟甲基苯基、m-三氟甲基苯基、p-三氟甲基苯基、2,3-雙三氟甲基苯基、2,4-雙三氟甲基苯基、2,5-雙三氟甲基苯基、2,6-雙三氟甲基苯基、3,4-雙三氟甲基苯基、3,5-雙三氟甲基苯基、p-氯苯基、p-溴苯基、p-碘苯基等。又，芳香環中之碳數為30以下之取代或非取代之縮合多環式芳香族基也可使用，例如有由戊搭烯、茚、萘、薁、庚搭烯、連鄰亞苯、引達省、苊、芴、非那烯、菲、蒽、熒蒽、醋菲烯、苯並苊、三亞苯、芘、、並四苯、苉、苝、戊芬、並五苯、四鄰亞苯、己芬、並六苯、玉紅省、蔻、三亞萘、庚芬、並七苯、吡蒽、卵苯等中去除1個氫原子所得之1價有機基，此等之1個或2個以上之氫原子也可為經氟原子、碳數1~4之烷基或含氟烷基取代者。
Rx 、Ry 選擇單環式或多環式之雜環基時，例如有環原子數3~25，特佳為4~14之單環式或多環式之雜環基，例如有吡啶基、呋喃基、噻吩基(Thienyl)、吡喃基(Pyranyl)、吡咯基(Pyrrolyl)、噻蒽基(Thianthrenyl)、吡唑基、異噻唑基、異噁唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基、四氫呋喃基、3-四氫噻吩-1,1-二氧化物基等。構成此等之環之原子之1個或2個以上之氫原子可被烷基、脂環式烴基、芳基、雜環基取代。Rx 、Ry 特佳選擇者例如具有單環式或多環式之醚環、內酯環者，具體例如下所示。
(式中，Ra 、Rb 係各自獨立表示氫原子、或碳數1~4之烷基。e係表示2~4之整數。)
連結基W1 或其一部份選擇2價脂環式烴基時，可為單環式者或多環式者。具體而言，例如具有碳數3以上之單環、雙環、三環、四環結構等之基團。其碳數較佳為3~30，特佳為碳數3~25。此等脂環式烴基可具有取代基。單環式基較佳為環碳數3~12者，更佳為環碳數3~7者。例如較佳者為伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基、伸環十二烷基、4-tert-丁基伸環己基。又，多環式基例如有環碳數7~15之伸金剛烷基、正伸金剛烷基、萘烷之2價殘基、伸三環癸基、伸四環癸基、伸降莰基、雪鬆醇之2價殘基等。脂環式烴基可為螺環，較佳為碳數3~6之螺環。環碳或連結基之氫原子之1個或2個以上為各自獨立為被碳數1~30之烷基或取代烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基取代者。其中碳數1~30之烷基較佳為低級烷基，更佳為選自由甲基、乙基、丙基及異丙基所成群的烷基。又，取代烷基之取代基例如有羥基、鹵素原子、烷氧基。烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之碳數1~4者。烷氧基羰基例如有甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基。
構成連結基W1 之主骨架之2價芳香族烴基，例如有碳數6~30之單環式基或縮合多環式芳香族基者。單環式基較佳為環碳數6~14者，更佳為環碳數6~10者。例如有由苯、聯苯、三聯苯、甲苯、酚、苯甲醚、三甲基苯、異丙苯、2,3-二甲苯、2,4-二甲苯、2,5-二甲苯、2,6-二甲苯、3,4-二甲苯、3,5-二甲苯、氟苯、三氟甲基苯、鄰-雙三氟甲基苯、間-雙三氟甲基苯、對-雙三氟甲基苯、氯苯、溴苯、碘苯等中去除2個原子所得之2價基團。又，縮合多環式芳香族基例如有取代或非取代者，較佳為碳數8~30者，例如有由戊搭烯、茚、萘、薁、庚搭烯、連鄰亞苯、引達省、苊、芴、非那烯、菲、蒽、熒蒽、醋菲烯、苯並苊、三亞苯、芘、、並四苯、苉、苝、戊芬、並五苯、四鄰亞苯、己芬、並六苯、玉紅省、蔻、三亞萘、庚芬、並七苯、吡蒽、卵苯等中去除2個氫原子所得之2價有機基，此等之1個或2個以上之氫原子可為經氟原子、碳數1~4之烷基或含氟烷基取代者。
構成W1 之主骨架之環原子數3~25，特佳為4~14之單環式或多環式之雜環基，可為芳香環或非芳香環，例如有自吡啶、呋喃、噻吩、吡喃(Pyranine)、吡咯、噻蒽、吡唑、異噻唑、異噁唑、吡嗪、嘧啶、噠嗪、四氫吡喃、四氫呋喃、四氫噻喃、四氫呋喃中去除2個氫原子所得之2價有機基及構成此等之環之原子之1個或2個以上之氫原子被烷基(較佳為低級烷基)、脂環式烴基、芳基、雜環基取代的雜環基。此等中，較佳為單環式或多環式之醚環，具體例如下所示。
連結基W1 可為組合上述具體例示之2價基團者。
又，前述連結基與選自醚鍵性氧原子、醚鍵性硫原子、羰基、酯基、氧羰基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基等之連結基所成群之1種或2種以上相互結合所成的2價連結基，例如有以下例示結構。下述例中，以O、C各自表示與取代亞甲基鄰接之氧原子及碳原子。
連結基W1 最佳為前述取代亞甲基。取代亞甲基之較佳具體例如下述。下述例中，以O、C各自表示與取代亞甲基鄰接之氧原子及碳原子。
上述一般式(1)中，Q+ 係表示下述一般式(a)或下述一般式(b)表示之鋶陽離子、或下述一般式(c)表示之碘鎓陽離子，對於羧酸鹽陰離子結構之陽離子對。
(前述一般式(a)中，R3 、R4 及R5 係各自獨立表示取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基或氧代烷基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或R3 、R4 及R5 之中任2個以上相互結合，可與式中之硫原子共同形成環)
(前述一般式(b)中，R6 係表示取代或非取代之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或烯基、或取代或非取代之碳數6~14之芳基，m係1~5之整數，n係0或1。R6 之取代基為可含有羰基、羥基、酯基、內酯環、胺基、醯胺基、醚鍵性氧原子之任一)
(前述一般式(c)中，R6 係取代或非取代之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或烯基、或取代或非取代之碳數6~14之芳基，m係1~5之整數，n係0或1，R6 之取代基為可含有羰基、羥基、酯基、內酯環、胺基、醯胺基、醚鍵性氧原子之任一。)
上述結構式(a)~(c)中之R3 ~R6 係如上述，可具有取代基，但是取代基被取代時之較佳的取代基，可使用選自羥基、胺基或酯結構、內酯結構、醯胺基、介於醚鍵性氧原子之烷基或芳基所構成之取代基。
上述一般式(1)中，藉由以F表示之氟原子，提高鋶鹽之熱安定性，藉由高能量線照射，鋶部分進行光分解時，會產生比通常之羧酸強，比磺酸酸弱之酸性度的酸性側鏈。
[一般式(a)表示之鋶陽離子]
一般式(a)中之R3 、R4 及R5 ，具體而言例如有以下所示者。烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、環己基、環庚基、4-甲基環己基、環己基甲基、正辛基、正癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環[2.2.1]庚烯-2-基、1-金剛烷甲基、2-金剛烷甲基等。烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。氧代烷基例如2-氧代環戊基、2-氧代環己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等。芳基例如苯基、萘基、噻吩基等或對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、對乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧苯基等烷氧苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等。芳烷基例如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。芳基氧代烷基例如2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等之2-芳基-2-氧代乙基等。又，R3 、R4 及R5 之中任2個以上相互結合，可介於硫原子形成環結構時，例如有1,4-伸丁基、3-氧雜-1,5-伸戊基等，及有下述結構之環狀結構(下述式中，虛線係表示R3 、R4 及R5 之剩餘之1個取代基)。
取代基例如有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等具有可聚合之取代基的芳基，具體而言，例如有4-(丙烯醯氧基)苯基、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基、4-乙烯基氧基苯基、4-乙烯基苯基等。更具體而言，以一般式(a)表示之鋶陽離子時，例如有三苯基鋶、(4-tert-丁基苯基)二苯基鋶、雙(4-tert-丁基苯基)苯基鋶、三(4-tert-丁基苯基)鋶、(3-tert-丁基苯基)二苯基鋶、雙(3-tert-丁基苯基)苯基鋶、三(3-tert-丁基苯基)鋶、(3,4-二-tert-丁基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二-tert-丁基苯基)苯基鋶、三(3,4-二-tert-丁基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三(4-tert-丁氧基苯基)鋶、(3-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三(3-tert-丁氧基苯基)鋶、(3,4-二-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三(3,4-二-tert-丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、三(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、三(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、(4-羥基苯基)二甲基鋶、(4-甲氧基苯基)二甲基鋶、三甲基鋶、(2-氧代環己基)環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鎓、二苯基　2-噻吩基鋶、4-n-丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-n-丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、4-甲氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-甲氧基萘基-1-硫雜環戊鎓等。更佳為三苯基鋶、(4-tert-丁基苯基)二苯基鋶、(4-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三(4-tert-丁基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、5-苯基二苯並噻吩鎓、5-(4-羥基苯基)二苯並噻吩鎓、5-(4-甲基苯基)二苯並噻吩鎓、5-(4-t-丁基苯基)二苯並噻吩鎓、10-苯基吩噁噻鎓、10-(4-羥基苯基)吩噁噻鎓、10-(4-tert-丁氧基苯基)吩噁噻、下述結構之鋶陽離子等。
此外，有4-(甲基丙烯醯氧基)苯基二苯基鋶、4-(丙烯醯氧基)苯基二苯基鋶、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基二甲基鋶、4-(丙烯醯氧基)苯基二甲基鋶等。此等可聚合之鋶陽離可參考特開平4-230645號公報、特開2005-84365號公報等。
[一般式(b)表示之鋶陽離子]
一般式(b)中之R6 -(O)n -基之取代基位置無特別限定，但是較佳為苯基之4位或3位。更佳為4位。其中n係0或1。R6 之具體例有甲基、乙基、n-丙基、sec-丙基、環丙基、n-丁基、sec-丁基、iso-丁基、tert-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-辛基、n-癸基、n-十二烷基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環[2.2.1]庚烯-2-基、苯基、4-甲氧基苯基、4-tert-丁基苯基、4-聯苯基、1-萘基、2-萘基、10-蒽基、2-呋喃基，n=1時，例如有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基。
具體的鋶陽離子例如有(4-甲基苯基)二苯基鋶、(4-乙基苯基)二苯基鋶、(4-環己基苯基)二苯基鋶、(4-n-己基苯基)二苯基鋶、(4-n-辛基)苯基二苯基鋶、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶、(4-乙氧基苯基)二苯基鋶、(4-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、(4-環己氧基苯基)二苯基鋶、(4-三氟甲基苯基)二苯基鋶、(4-三氟甲氧基苯基)二苯基鋶、(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶等。
[一般式(c)表示之碘鎓陽離子]
一般式(c)中之R6 -(O)n -基之取代基位置無特別限定，但是較佳為苯基之4位或3位。更佳為4位。其中n係0或1。R6 之具體例，例如有與上述一般式(b)中之R6 相同者。
具體的碘鎓陽離子例如有雙(4-甲基苯基)碘鎓、雙(4-乙基苯基)碘鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)碘鎓、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓、(4-tert-丁氧基苯基)苯基碘鎓、4-(丙烯醯氧基)苯基苯基碘鎓、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基苯基碘鎓等，其中較佳為雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓。
上述一般式(1)中，R1 係來自提供聚合性單體之聚合活性之基本骨架之任一的結構，即選自乙烯基醚結構、芳基醚結構、丙烯酸酯結構、甲基丙烯酸酯結構、降莰烯醚結構、苯乙烯醚結構之1種。使用具有提供以上述R1 表示之結構之聚合活性基本結構之單體的聚合反應係有關適用於任何化學增幅型光阻組成物之高分子化合物合成之多數的公知例，但是特別是具有丙烯酸酯結構、甲基丙烯酸酯結構者較容易得到較佳的聚合物，因此為較佳的結構。
換言之，本發明之高分子化合物所具有之上述一般式(1)表示之重複單位中，較佳的結構例如有下述一般式(2)。
(式中，R7 係表示氫原子或甲基。R8 係表示氫原子、或碳數1~6之烷基。R3 、R4 及R5 係與上述定義相同)。
R8 係表示氫原子、或碳數1~6之烷基，而碳數1~6之烷基之較佳例，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基及具有分支或環結構之碳骨架之結構異構物。碳數超過6時。高分子化合物對鹼性顯像液之溶解性會降低，與其他之重複單位組合，有時顯像後會產生淤渣的情形。
此外，藉由聚合，提供上述一般式(1)表示之重複單位的單體係如上述，為氟化羧酸衍生物之鎓鹽，但是氟化羧酸及鎓鹽類之合成法已有各種公知的方法，藉由組合此等可得到上述單體。例如特開2009-19199號公報係揭示具有氟羧酸側鏈之丙烯酸衍生物之合成法，其係將乙基酯化之氟化羧酸以溫和的水解，對羧酸進行水解。此外，藉由鋶鹽之氯交換得到新的鋶鹽之合成法例如特開平9-309874號公報等所揭示，在氯化鋶或溴化鋶與磺酸鈉鹽或磺酸鉀鹽之間進行氯交換的方法。因此，使用具有必要之氟化羧酸側鏈的單體，形成鹼金屬鹽後，與具有希望之結構之鋶鹽之間進行氯交換，可得到上述的單體。
使用由以含有上述一般式(1)表示之重複單位之高分子化合物作為基礎聚合物之至少一部份含有的化學增幅負型光阻組成物所得的光阻膜，形成圖型時，如上述，線邊緣粗糙度小，且可強力抑制化學增幅負型光阻膜之共通問題之因基板依存性造成的底切發生。此機構雖不明確，但是可能係來自上述一般式(1)表示之重複單位之下述機能者。換言之，上述一般式(1)表示之重複單位係具有如酸產生劑之結構，因此接受高能量線之圖型曝光時，鋶結構進行分解，提供中性物質與α位碳被氟化之羧酸。但是此α位碳被氟化之羧酸係與專利文獻4的情形不同，由以下的結果判斷，未以負型化反應觸媒的形態大量參與。
通常，高解像性光阻組成物中，為了抑制成為觸媒之酸之擴散用而添加的鹼性物質，例如有胺類，但是本發明之光阻組成物未添加胺類，而得到高解像性。此乃是因為上述一般式(1)表示之重複單位實質上作為鹼成分作用的緣故，換言之，上述一般式(1)表示之重複單位之附近存在著藉由酸產生劑所產生之磺酸時，會進行鋶陽離子交換，成為磺酸-鋶鹽與α位碳被氟化之羧酸。專利文獻4係正型光阻組成物，但是由此實施例施可解讀α位碳被氟化之羧酸係作為觸媒酸作用，烷基羧酸未作為觸媒作用，本發明之光阻組成物中，α位碳被氟化之羧酸也未作為觸媒酸作用者。而邊緣粗糙度之優異的改善效果或基板依存性之優異的抑制效果係上述事實上，作為鹼成分產生功能機能之α位碳被氟化之羧酸之鋶鹽與聚合物結合而產生的效果。
本發明之效果係如上述，藉由上述一般式(1)表示之重複單位而發現，因此含有上述一般式(1)表示之重複單位之高分子化合物所含有之上述一般式(1)表示之重複單位以外的重複單位，基本上可選自可用於化學增幅負型光阻組成物之全部公知的重複單位。
例如可用於藉由KrF準分子雷射光之曝光或電子線、EUV曝光用之光阻組成物之含有芳香族骨架的高分子化合物時，可提供密著性及鹼性顯像液之溶解功能，同時與後述交聯性官能基反應的重複單位，較佳為使用下述一般式(3)表示之重複單位。
(式中，R7 係表示氫原子或甲基。A係表示單鍵或鏈之中間可含有醚鍵結之碳數1~10之伸烷基。R8 係分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基。a係0~4之整數，b係1~5之正整數。s係表示0或1，t係表示0~2之整數)。
上述一般式(3)中，A係表示單鍵或鏈之中間可含有醚鍵結之碳數1~10之伸烷基。較佳之伸烷基例如有亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基及具有分支或環結構之碳骨架的結構異構物，含有醚性氧時，上述一般式(3)中之s為1時，對於酯氧，除了α位之碳與β位之碳之間，任何位置皆可進入。又，s為0時，與主鏈鍵結之原子成為醚性氧，對該醚性氧，除了α位之碳與β位之碳之間，第2醚性氧均可進入任一位置。又，上述伸烷基之碳數超過10時，對鹼性顯像液之溶解性降低，故不佳。
R8 係各自獨立表示氫原子、或碳數1~6之烷基。而碳數1~6之烷基之較佳例，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基及具有分支或環結構之碳骨架之結構異構物，碳數超過6時。對鹼性顯像液之溶解性會降低，故不佳。
a係0~4之整數，b係1~5之正整數，t為0時，較佳為a係0~3之整數，b係1~3之正整數，t為1或2時，較佳為a係0~4之整數，b係1~5之正整數。
t係表示0~2之整數，t為0時表示苯骨架，t為1時表示萘骨架，t為2時表示蒽骨架。
上述一般式(3)表示之重複單位中，s為0且A為單鍵時，換言之，芳香環直接鍵結於高分子化合物之主鏈、即無連結鍵時之重複單位係來自羥基苯乙烯單位所代表之羥基被取代之芳香環上鍵結有1位取代或非取代之乙烯基之單體的單位，較佳之具體例有3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等。
又，s為1時，換言之，具有作為連結鍵之酯骨架時的重複單位係(甲基)丙烯酸酯所代表之羰基經取代的乙烯基單體單位。
具有來自(甲基)丙烯酸酯之連結鍵(-CO-O-A-)時之一般式(3)之較佳之具體例如以下所示。
為了調整高分子化合物對鹼性顯像液之溶解性，較適合使用的重複單位，例如有下述一般式(4)表示之單位。
(式中，R7 係表示氫原子或甲基。R10 係選自氫原子、鹵素原子、可被鹵素取代之碳數1~8之烷基或烷氧基、脂環式基、芳香族基、或碳數1~8之可被鹵素取代之烷基羰氧基。c係1~5之整數)。
上述R10 中，此等表示鹵素原子時，例如有氟原子、氯原子、溴原子。又，烷氧基及烷氧基羰基之烷基，例如有碳數1~6，特別是1~4者，例如有甲氧基、異丙氧基等。可取代烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、tert-丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、及此等烷基之氫原子之1個或複數個經鹵素原子等取代的取代烷基。
將此等作為構成成分使用時，除了芳香環具有之蝕刻耐性或聚合物之溶解速度調整外，藉由適當變更R7 之取代基，可控制交聯效率，有助於材料設計。
此外，提供更高之蝕刻耐性的重複單位，較佳為使用下述一般式(5)及/或(6)
(式中，d係0~4之整數，R11 係各自獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子、碳數2~7之烷基羰氧基、或碳數1~6之烷基或烷氧基或經鹵素取之烷基或烷氧基)表示的單位。將此等作為構成成分使用時，除了如上述一般式(3)(4)表示之重複單位之芳香環所具有之蝕刻耐性外，在主鏈中加入環結構可得到提高蝕刻或圖型檢查時之電子線照射耐性的效果。
含有本發明之光阻組成物，且一般的化學增幅負型光阻組成物用的基礎聚合物，如上述，必須有提供對鹼性顯像液之溶解性的功能、提供對基板之密著性的功能、提供與交聯性官能基反應之功能，此外可控制對鹼性顯像液之溶解性的功能、提供更高蝕刻耐性的功能。為了得到此等功能，可將組合具有各功能之重複單位的高分子化合物1種單獨或混合2種以上作為基礎聚合物。
上述基礎聚合物係如上述，可混合使用不同之高分子化合物，但是不混合時，決定具有各自之上述功能之重複單位後，使作為光阻膜時，可提供較佳之解像性的方式來設計各自之重複單位的構成比。
以含有上述一般式(1)表示之重複單位之單一高分子化合物，構成基礎聚合物時，上述一般式(1)表示之重複單位相對於高分子化合物全體之重複單位的含有比設計為0.005~10莫耳%，較佳為0.01~7莫耳%，更佳為0.1~5莫耳%。含有比未達0.005莫耳%時，無法明顯得到本發明之效果，超過10莫耳%時，有可能所得之感度變得過低。
又，其他之構成成分的重複單位必須依被選擇之重複單位來調整。例如將上述一般式(3)表示之重複單位作為可提供對基板之密著性與對鹼性顯像液之溶解性的重複單位時，雖然也依極性之強度與芳香環所具有之脂溶性、烷基取代基之有無而異，但是為了得到顯像時不會產生殘渣之程度的鹼溶解性，因此相對於高分子化合物全體之重複單位，較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上，有時上述一般式(1)表示之重複單位以外之重複單位可全部為上述一般式(3)表示之重複單位，即此時可為最大99.995莫耳%。此時，上述重複單位(3)可僅使用1種或混合複數種類使用。
又，基礎聚合物對鹼性顯像液之溶解速度過高，產生圖型倒塌等時，添加上述一般式(4)表示之重複單位，可改善解像性。含有上述一般式(4)表示之重複單位時，相對於高分子化合物全體之重複單位的構成比，較佳為5~40莫耳%，更佳為5~30莫耳%。多於40莫耳%時，顯像後可能產生殘渣。此時，上述一般式(4)表示之重複單位可僅使用1種或混合複數種類使用。
使用上述一般式(5)或(6)表示之重複單位時，可僅使用1種或組合複數種類使用。為了得到提高蝕刻耐性的效果時，相對於高分子化合物全體之重複單位，較佳為導入5莫耳%以上。又，上述一般式(5)或一般式(6)表示之重複單位中之官能基為羥基時之導入量之合計，在上述之重複單位(3)之較佳範圍內即可，但是不含官能基或官能基不為羥基時，較佳為30莫耳%以下。不具官能基或官能基不為其中任一時的導入量超過30莫耳%時，有時成為顯像缺陷的原因。
將含有以選自上述例中之上述一般式(1)~(6)之重複單位作為主要構成成分的高分子化合物，作為基礎聚合物使用時，其他的重複單位為常用的公知之重複單位，標準上可含有30莫耳%以下。其他的重複單位可使用如專利文獻4之具有環氧乙烷環的交聯性單位的(甲基)丙烯酸酯單位或具有內酯結構等之密著性基的(甲基)丙烯酸酯單位。可藉由此等之其他的重複單位微調整光阻膜的特性，但是也可不含此等的單位。
此外，以2種以上之高分子化合物的摻合物構成本發明之化學增幅負型光阻組成物用的基礎聚合物時，可為含有複數之上述一般式(1)表示之重複單位的高分子化合物的摻合物，而以2種以上之高分子化合物的摻合物構成組成物用的基礎聚合物時，可為含有複數之上述一般式(1)表示之重複單位的高分子化合物與不含的高分子化合物的摻合物。
進行如上述之摻合時，相對於摻合後之上述基礎聚合物全體中之上述一般式(1)表示之重複單位對全重複單位之含有比，較佳為使用上述單一聚合物時之較佳的範圍內。但是摻合前之高分子化合物之全重複單位中所佔之上述一般式(1)表示之重複單位的比例可大幅放寬。此時，上述一般式(1)表示之重複單位之比例，較佳為70莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下。調配超過70莫耳%時，剩餘部分作為具有鹼可溶性功能之重複單位，也有可能成為圖型倒塌或顯像後之殘渣發生的原因。此外，下限係使用上述單一高分子化合物時之上述一般式(1)表示之重複單位之含有比的下限即0.005莫耳%為基準，為了可得到本發明的效果時，必須為具有上述0.005莫耳%以上之上述一般式(1)表示之重複單位之含有比的高分子化合物。
例如將含有選自上述一般式(3)~(6)之重複單位作為上述一般式(1)表示之重複單位以外的主要構成成分的高分子化合物進行摻合使用時，可發現基本上，比上述範圍更佳之重複單位的組合。
摻合上述含有複數之上述一般式(1)表示之重複單位的高分子化合物與不含的高分子化合物，作為基礎聚合物時，不含上述一般式(1)表示之重複單位的高分子化合物，只要是可用於公知之化學增幅負型光阻組成物，且為鹼可溶性，且在酸產生劑及交聯劑存在下，藉由高能量線照射成為鹼不溶性者時，可使用任何的高分子化合物，但是必須為與含有上述一般式(1)表示之重複單位之高分子化合物混合時，不會產生相分離者，雖然重複單位之基本結構類似，但是較佳為選擇不含上述一般式(1)表示之重複單位的高分子化合物。例如上述，含有上述一般式(1)表示之重複單位的高分子化合物，使用組合選自上述一般式(1)~(6)之重複單位者時，不含上述一般式(1)表示之重複單位之高分子化合物的構成單位，較佳為選自上述一般式(3)~(6)者，若為大部分之重複單位為來自不具芳香族結構之(甲基)丙烯酸系單體者與大部分之重複單位為來自苯乙烯系單體者的組合時，因相分離，可能在顯像後顯示較大的粗糙度。
適合與具有上述一般式(1)~(4)表示之重複單位、上述一般式(5)或一般式(6)表示之重複單位作為構成單位之側鏈上具有羧酸的高分子化合物之組合之構成不含上述一般式(1)表示之重複單位之高分子化合物之重複單位之組合的具體例如下述例示。
不含上述一般式(1)表示之重複單位之高分子化合物之各重複單位的構成比係與含有上述一般式(1)表示之重複單位之高分子化合物之較佳構成比同樣的範圍內，可發現最佳的組合。
含有上述一般式(1)表示之重複單位之高分子化合物與不含上述一般式(1)表示之重複單位之高分子化合物進行摻合，作為基礎聚合物時，含有上述一般式(1)表示之重複單位之高分子化合物係相對於基礎聚合物全體，較佳為含有0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上。少於0.1質量%時，有時無法得到邊緣粗糙度降低的效果。
本發明之光阻組成物用的上述高分子化合物可藉由公知方法，將各單體在必要時組合保護、脫保護反應，進行共聚合而得到。共聚合反應無特別限定，較佳為自由基聚合。此等的方法可參考專利文獻2~5。
此外，本發明之化學增幅負型光阻組成物所使用之基礎聚合物所使用之上述高分子化合物之較佳的分子量係當採用一般方法，亦即以聚苯乙烯為標準樣本，藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定時，重量平均分子量為1,000~50,000，更佳為1,000~20,000。重量平均分子量小於1,000時，如以往所知，有時圖型的前頭變成圓形，解像力降低，同時線邊緣粗糙度較差。此外，當上述分子量較所需程度更大時，雖因解像之圖型而異，但會顯示線邊緣粗糙度增大的傾向，特別是形成圖型線寬為100nm以下的圖型時，較佳係將上述分子量控制在20,000以下。
再者，上述本發明所使用之高分子化合物，其分子量分布(Mw/Mn)為1.0~3.0，特佳為1.0~2.5之窄分散。當分子量分布較寬廣時，顯像後，有時圖型上會產生異物，或使圖型形狀惡化。
本發明之化學增幅負型光阻組成物中可添加交聯劑。交聯劑係依情形不同，亦如上述簡單說明，於使用之高分子化合物中加入具有環氧乙烷環之重複單位等的方法，亦可與高分子化合物形成一體化，但是一般而言，可再添加下述的材料。
交聯劑係以上述光酸產生劑所產生之酸作為觸媒，與上述聚合物進行反應，於聚合物內及聚合物間形成交聯，而使聚合物形成鹼不溶性者。此係通常對上述聚合物之構成單位所含之芳香環或羥基進行親電子反應而形成鍵結之具有複數官能基的化合物，已知有多數的公知化合物(例如專利文獻1~3)。
本發明之光阻組成物所使用之交聯劑，基本上可使用各種公知的交聯劑，其中較佳之交聯劑例如有烷氧基甲基甘脲類、烷氧基甲基三聚氰胺類等，具體而言，烷氧基甲基甘脲類例如有四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基乙烯脲、雙甲氧基甲基脲等。又，烷氧基甲基三聚氰胺類例如有六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺。
本發明之化學增幅負型光阻組成物中之交聯劑的添加量係相對於光阻組成物中之基礎聚合物100質量份為2~40質量份，較佳為5~20質量份。又，上述交聯劑可單獨1種或將2種以上混合使用。
本發明之光阻組成物中可再添加(B)成份之酸產生劑。酸產生劑係藉由高能量線之照射分解產生酸的化合物，已有多數的酸產生劑被用於化學增幅型光阻組成物(例如專利文獻1~4中有多數例示)，彼等基本上全部可使用。特別是作為電子線曝光用或EUV曝光用，可使用鋶系的酸產生劑，此等同樣也有多數為公知。此外，此鋶系的酸產生劑係如專利文獻5，可為被納入高分子化合物之重複單位中的側鏈者。
下述例示較佳的酸產生劑，但是不受此限定。
(B)成分之酸產生劑非為由重複單位所構成之高分子化合物時之較佳例如下述所示。
(B)成分之酸產生劑為高分子化合物時之較佳例如下述所示。
本發明之化學増幅型負型光阻組成物中之光酸產生劑的添加量並未有特別限制，可參考適當公知的酸產生劑(例如專利文獻1~5中有多數例示)來選擇。該添加量係相對於光阻組成物中之基礎聚合物100質量份，較佳為0.1~15質量份，更佳為2.0~12.0質量份。光酸產生劑之比例過多時，可能會產生解像性之劣化或顯像/光阻剝離時產生異物的問題。上述光酸產生劑可單獨1種或混合2種以上使用。
此外，本發明之光阻組成物藉由添加後述的溶劑，可得到基本的光阻組成物，必要時，可添加分子量1,000以下之鹼性化合物、界面活性劑等。
本發明之光阻組成物係基礎聚合物中含有上述一般式(1)表示之重複單位，此如上述係表觀上作為鹼的作用，基本上，不必添加鹼性化合物。但是為了圖型之上部之突出或基板附近之底部拉引等之圖型外形之微調整、或感度之微調整，可添加分子量1,000以下之鹼性化合物。此時，添加量係相對於基礎聚合物100質量份為0.01~2質量份，較佳為0.05~1質量份。
與上述聚合物不同而另外添加的其他的鹼性化合物，大多為已知(專利文獻1~5中均有揭示)，一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。此等具體例係多數例示於專利文獻2中，但基本上此等全部均可使用，也考可選擇兩種以上之鹼性化合物混合使用。
特佳調配的鹼性化合物，例如有三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧化物、嗎啉衍生物、咪唑衍生物等。
又，圖型形成時，圖型於基板界面不易切入內側的現象，即所謂容易形成底切形狀的基板上，此在具有鉻系化合物之表面的基板也如此，如此基板上，本發明之光阻本身緩和此問題的能力高，但是使用具有羧基，且不含有與鹼性中心之氮進行共價鍵之氫的胺化合物或胺氧化物化合物(不包括胺及胺氧化物之氮原子包含於芳香環之環結構者)時，可更改善圖型形狀。
上述具有羧基，且不含有與鹼性中心之氮進行共價鍵之氫的胺化合物或胺氧化物化合物，較佳為以下述一般式(7)~(9)所示之至少具有羧基，且不含有與鹼性中心之氮進行共價鍵之氫的胺化合物或胺氧化物化合物，但不限於此等。
(式中，R12 、R13 係分別為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數2~10之醯氧基烷基、或碳數1~10之烷基硫烷基之任一者。又，R12 與R13 鍵結可與此等所鍵結之氮原子一同形成環構造。R14 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數2~10之醯氧基烷基、碳數1~10之烷基硫烷基、或鹵素基之任一者。R15 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基。R16 為碳數2~20之直鏈狀或支鏈狀之可取代之伸烷基，但伸烷基之碳-碳間可含有一個或複數個羰基(-CO-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、硫基(-S-)。又，R17 為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基、或碳數6~20之伸芳基)。
上述碳數6~20之伸芳基，具體而言例如有苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基(pyrenyl)、并四苯基、芴基，碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體而言例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、環戊基、環己基、十氫化萘基，碳數7~20之芳烷基，具體而言例如有苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基甲基，碳數2~10之羥基烷基，具體而言例如有羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基，碳數2~10之烷氧基烷基，具體而言例如有甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、丙氧基甲基、2-丙氧基乙基、丁氧基甲基、2-丁氧基乙基、戊氧基甲基、2-戊氧基乙基、環己氧基甲基、2-環己氧基乙基、環戊氧基甲基、2-環戊氧基乙基及其烷基部之異構物，碳數2~10之醯氧基烷基，具體而言例如有甲醯氧基甲基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、環己烷羰基氧基甲基、癸醯氧基甲基，碳數1-10之烷基硫烷基，具體而言例如有甲基硫甲基、乙基硫甲基、丙基硫甲基、異丙基硫甲基、丁基硫甲基、異丁基硫甲基、第三丁基硫甲基、第三戊基硫甲基、癸基硫甲基、環己基硫甲基，但並不限於此等。
以下具體例示以上述式(7)表示之具有羧基，且不含有與鹼性中心之氮進行共價鍵之氫原子的胺化合物，但不限於此等。
換言之，例如有鄰-二甲基胺基苯甲酸、對-二甲基胺基苯甲酸、間-二甲基胺基苯甲酸、對-二乙基胺基苯甲酸、對-二丙基胺基苯甲酸、對-二丁基胺基苯甲酸、對-二戊基胺基苯甲酸、對-二己基胺基苯甲酸、對-二乙醇胺基苯甲酸、對-二異丙醇胺基苯甲酸、對-二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙基胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙基胺基苯甲酸、3-二甲基胺基-2-萘甲酸、3-二乙基胺基-2-萘甲酸、2-二甲基胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲基胺基-5-氯苯甲酸、2-二甲基胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲基胺基-5-羥基苯甲酸、4-二甲基胺基苯基乙酸、4-二甲基胺基苯基丙酸、4-二甲基胺基苯基丁酸、4-二甲基胺基苯基蘋果酸、4-二甲基胺基苯基丙酮酸、4-二甲基胺基苯基乳酸、2-(4-二甲基胺基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁基胺基)-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸等。
以上述式(8)表示之具有羧基，且不含有與鹼性中心之氮進行共價鍵之氫原子的胺化合物係使上述具體例示之胺化合物經氧化者，但不限於此等。
以下具體例示以上述式(9)表示之具有羧基，且不含有與鹼性中心之氮進行共價鍵之氫原子的胺化合物，但並不限於此等。
即，例如有1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸等。
以上述式(8)表示之胺氧化物結構係既有的物質或新穎化合物，此等具有胺氧化物結構之化合物係選擇配合化合物之結構之最佳方法來製造。例如有利用使用含氮化合物之氧化劑之氧化反應的方法、或使用含氮化合物之過氧化氫水稀釋溶液中之氧化反應的方法等，但不限於此等。以下詳細說明。
藉由含氮醇化合物之酯化反應的製造法，例如下述所示，也可適用於以上述式(9)表示之化合物之合成。
(上述式中，R12 ~R15 係如上述)。
上述反應係使用氧化劑(間-氯過苯甲酸)之胺的氧化反應，也可使用氧化反應常用方法之其他氧化劑進行反應。反應後，反應混合物必要時可經蒸餾、層析、再結晶等常用方法純化(詳細內容參照專利文獻6：特開2008-102383號公報)。
本發明之光阻組成物中可添加常用之界面活性劑以提高塗佈性。使用界面活性劑時，如專利文獻1~6也有記載多數例，多數為公知，可參考該等來選擇。
界面活性劑之添加量係相對於光阻組成物中之全高分子化合物100質量份，較佳為2質量份以下，特佳為1質量份以下，調配時，較佳為0.01質量份以上。
本發明之光阻組成物之調製所使用的有機溶劑，只要可溶解全部高分子化合物、酸產生劑、其他添加劑等的有機溶劑即可。此種有機溶劑，例如有環己酮、甲基正戊基酮等酮類，3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類，丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類，丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類，γ-丁內酯等內酯類，此等可單獨使用1種或可混合兩種以上使用，但並不限於此等。本發明中，較佳為使用此等有機溶劑中，光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優之乳酸乙酯或丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、及此等的混合溶劑。
有機溶劑之使用量係相對於全高分子化合物100質量份，較佳為1,000~10,000質量份，特佳為2,000~9,700質量份。藉由調整成此種濃度，使用旋轉塗佈法，可以安定且平坦度良好地獲得膜厚為10~200nm的光阻膜。
使用本發明之光阻組成物形成圖型時，可採用習知之微影技術進行。一般而言，使用旋轉塗佈等方法塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或光罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)上，使膜厚成為0.05~2.0μm，將此在加熱板上以60~150℃、1~10分鐘，較佳為以80~140℃、1~5分鐘進行預烘烤。接著，使用形成目的圖型用的光罩，或藉由電子束曝光，以曝光量1~200mJ/cm2 ，較佳為10~100mJ/cm2 照射遠紫外線、準分子雷射、X射線等高能量線或電子線。曝光除了一般曝光法外，有時也可使用液浸於光罩與光阻膜間的Immersion 法。此時也可使用不溶於水的保護膜。接著，在加熱板上，以60~150℃、1~10分鐘，較佳為以80~140℃、1~3分鐘進行曝光後烘烤(PEB)。再使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼性水溶液的顯像液，藉由浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法顯像0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，在基板上形成目的圖型。
特別是基板表面為如SiN、SiON、MoSiN、MoSiON、TiN之含有氮原子的材料膜時，使用化學增幅負型光阻膜形成圖型時，所得之光阻圖型會發生底切已為人知，而基板表面為鉻系材料(Cr、CrO、CrON或含有碳的材料)膜時，容易發生更嚴重的底切。但是使用藉由本發明之化學增幅負型光阻組成物所得之光阻膜形成圖型時，可強力抑制如上述的底切。
由使用具有已選自上述一般式(2)~(5)之重複單位作為構成單位之基礎聚合物之本發明之光阻組成物所得的光阻膜，特別具有較高的蝕刻耐性，且可用於即使曝光後，延長至曝光後加熱之時間時，要求圖型線寬之變化較小之條件下使用。此外，特別是可用於被加工基板為表面具有因光阻圖型形狀不良，因此密著性差，容易產生圖型剝落或圖型崩壊之材料的基板，可用於將金屬鉻或含有氧、氮、碳之1以上之輕元素之鉻化合物進行濺鍍成膜之基板上之圖型形成。
 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例，具體說明本發明，但是本發明不限於下述實施例。下述例中，Me係表示甲基。又，共聚合組成比係莫耳比，重量平均分子量(Mw)係表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
[單體合成例1]2,2-二氟-3-甲基丙烯醯氧基戊酸三苯基鋶之製造方法
在具備滴下漏斗之1L之玻璃燒瓶中，加入甲基丙烯酸1-羥基羰基-1,1-二氟-2-丁酯108g(0.486mol)與氯仿108g，冷卻至0℃後進行攪拌。然後，將10質量%氫氧化鈉水溶液224g(0.560mol/1.15當量)滴下，以室溫攪拌1小時。再添加將三苯基鋶溴化物169g(0.492mol/1.01當量)溶解於氯仿432g之溶液，再以室溫攪拌1小時。藉由1 H NMR確認反應終了後，分液後，將有機層以水300g洗淨3次。所得之有機層經減壓濃縮，得到以下述結構單體(Z-1)表示之2,2-二氟-3-甲基丙烯醯氧基戊酸三苯基鋶238g(收率81%、純度80%)。
[2,2-二氟-3-甲基丙烯醯氧基戊酸三苯基鋶之物性]
1 H NMR(測定溶劑：重氯仿、基準物質：四甲基矽烷)；δ=7.67(m，15H；Ph基)，6.10(s，1H；=CH2 )，5.53(m，1H；CH-O)，5.47(s，1H；=CH2 )，1.86(s，3H；CH3 -C)，1.84(m，1H；CH-CH2 CH3 之CH2 )，1.71(m，1H；CH-CH2 CH3 之CH2 )，0.83(t，J=7.6Hz，3H；CH-CH2 CH3 之CH3 )。
19 F NMR(測定溶劑：重氯仿、基準物質：三氯氟甲烷)；δ=-111.52(d，J=244Hz，1F)，-118.07(d，J=244Hz，1F)。
[聚合物合成例1]
在氮氣環境下，調製在200mL之滴下圓筒中，添加有4-氫醌單甲基丙烯酸酯33.2g、苊烯4.7g、4-甲基苯乙烯10.6g、上述結構單體(Z-1)1.5g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製，商品名V601)5.7g，及作為溶劑之甲基乙基酮70g的溶液。接著在氮氣環境下於另外的300mL聚合用燒瓶中添加甲基乙基酮50g，在加熱至80℃的狀態，以4小時滴加經上述調製的溶液。滴加結束後，使聚合溫度維持在80℃的狀態下，繼續攪拌16小時，接著冷卻至室溫。將所得之聚合液滴至1,000g之己烷中，將析出的共聚合物過氯取得。過濾取得之共聚合物以己烷200g洗淨兩次，再將所得之過濾物溶解於甲基乙基酮120g中，將通過0.02μm之尼龍過濾器之甲基乙基酮溶液滴至己烷1,000g中，析出之共聚合物經過濾取得。過濾取得之共聚合物以己烷200g洗淨兩次，經乾燥得到白色共聚合物40g(聚合物1：Mw=4,300(Mw/Mn=1.64))。
[聚合物合成例2]
在氮氣環境下，調製於500mL之滴加圓筒中，添加有4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯76.0g、苊烯8.6g、4-甲基苯乙烯12.7g、上述結構單體(Z-1)2.7g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製，商品名V601)10.4g，及作為溶劑之丙二醇單甲醚112g的溶液。接著在氮氣環境下，於另外的500mL聚合用燒瓶中添加丙二醇單甲醚75g，加溫至80℃的狀態，以4小時滴加經上述調製的溶液。滴加結束後，在聚合溫度維持80℃的狀態下繼續攪拌20小時，接著冷卻至室溫。於所得之聚合液中添加甲醇25g、草酸二水合物1.25g，以50℃攪拌3小時。將所得之反應液滴加於2000g的水與50g的甲醇混合溶劑中，將析出之共聚合物過濾取得。過濾取得之共聚合物以水500g與甲醇10g之混合溶劑洗淨兩次，經乾燥獲得白色羥基苯乙烯共聚合物65.0g(聚合物3：Mw=4,940(Mw/Mn=1.63))。
[聚合物合成例3~20]
除改變各單體之種類、調配比外，藉由與聚合物合成例1或2同樣的程序，製造表1所示之樹脂。表1中，各單位之結構如表2所示。下述表1中，導入比係表示莫耳比。
[實施例、比較例]
負型光阻組成物之調製
將上述合成的聚合物(聚合物1~20)、下述式表示之聚合物K、聚合物M、酸產生劑(PAG-A)、(PAG-B)、鹼性化合物(Base-1)、(Base-2)以表3,4所示之組成溶解於有機溶劑中，調製光阻組成物，再使各組成物以0.02μm之尼龍或UPE過濾器過濾，調製各負型光阻組成物的溶液。
表3、4中之有機溶劑係PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)。
各組成物中，作為添加劑之四甲氧基甲基甘脲(TMGU)係相對於聚合物100質量份，添加8.154質量份，作為界面活性劑之3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)環氧丙烷‧四氫呋喃‧2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(OMNOVA公司製)(結構式如以下所示)相對於聚合物100質量部，添加0.075質量份。
電子束描繪評價
使用裝置ACT-M(東京電子(股)製)將上述調製之負型光阻組成物(實施例1~27、比較例1、2)旋轉塗佈於邊長152mm之最表面為氧化氮化鉻膜之光罩基板上，在加熱板上以110℃預烘烤600秒製備80nm之光阻膜。所得之光阻膜的膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)來測定。測定係自基板外周至10mm內側為止之外緣部分除外之基底基板之面內81處進行測定，計算出膜厚平均值與膜厚範圍。
接著，使用電子線曝光裝置((股)NuFlare Technology製、EBM-5000plus、加速電壓50kV)曝光，以120℃進行600秒烘烤(PEB：曝光後烘烤)，再以2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液顯像時，可獲得負型圖型。接著將所得之光阻圖型如下述評價。
以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察所製作之附有圖型的晶圓，使200nm之1：1線與間距(line&space)以1：1解像之曝光量作為最佳曝光量(μC/cm2 )，使200nm之線與間距以1：1解像之曝光量時之最小尺寸作為解像度，以SEM測定100 nmLS之邊緣粗糙度。針對圖型形狀，以目視判定是否為矩形。EB描繪之本發明之光阻組成物及比較用之光阻組成物之評價結果如表5所示。
如上述表5所示，相較於比較例1、2所列舉之光阻組成物時，本發明之光阻組成物的解像性、線邊緣粗糙度較優異。因此，本發明特別是可提供適合作為超LSI製造用之藉由電子線微影的細微圖型形成材料、光罩圖型形成材料的化學增幅負型光阻組成物。

Claims (11)

  1. 一種化學增幅負型光阻組成物，其係含有：(A)水性鹼性顯像液中可溶性的基礎聚合物、(B)酸產生劑、(C)作為鹼性成分之含有氮的化合物，上述(A)成分之高分子化合物為在交聯劑之存在下或不存在下，藉由上述酸產生劑所產生之酸觸媒成為鹼不溶性的化學增幅負型光阻組成物，其特徵係上述基礎聚合物之至少一部份為含有下述一般式(1)表示之含氟羧酸鎓鹽之重複單位，且重量平均分子量為1,000~50,000的高分子化合物， [式中，R1 係表示來自以下述式 表示提供聚合性單體中之聚合活性之基本骨架之任一結構，但是由上述結構中之氧原子延伸的鍵結係表示與W1 之鍵結，R2 係表示氟原子或含氟烷基，W1 係表示單鍵或2價有機基，Q+ 係表示下述一般式(a)或下述一般式(b)表示之鋶陽離子、或由雙(4-甲基苯基)碘鎓、雙(4-乙基苯基)碘鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)碘鎓、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓、(4-tert-丁氧基苯基)苯基碘鎓、4-(丙烯醯氧基)苯基苯基碘鎓、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基苯基碘鎓等，其中較佳為雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓所選出之碘鎓陽離子(c)， (前述一般式(a)中，R3 、R4 及R5 各自獨立表示取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基或氧代烷基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或R3 、R4 及R5 之中任2個以上相互結合，可與式中之硫原子共同形成環) (前述一般式(b)中，R6 表示取代或非取代之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或烯基、或取代或非取代之碳數6~14之芳基，m表示1~5之整數，n表示0或1，R6 之取代基為可含有羰基、羥基、酯基、內酯環、胺基、醯胺基、醚鍵性氧原子中之任一個)。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學增幅負型光阻組成物，其中上述一般式(1)表示之含氟羧酸鎓鹽之重複單位為以下述一般式(2)表示之含氟羧酸鎓鹽之重複單位， (式中，R7 表示氫原子或甲基，R8 表示氫原子、或碳數1~6之烷基，R3 、R4 及R5 各自獨立表示取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基或氧代烷基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基 氧代烷基，或R3 、R4 及R5 之中任2個以上相互結合，可與式中之硫原子共同形成環)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之化學增幅負型光阻組成物，其中含有含氟羧酸鎓鹽之重複單位的高分子化合物更含有以下述一般式(3)表示之單位， (式中，R7 表示氫原子或甲基，A表示單鍵或鏈之中間可含有醚鍵結之碳數1~10之伸烷基，R8 係分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，a係0~4之整數，b係1~5之正整數，s係表示0或1，t係表示0~2之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之化學增幅負型光阻組成物，其中含有含氟羧酸鎓鹽之重複單位的高分子化合物進一步含有以下述一般式(4)表示之單位， (式中，R7 表示氫原子或甲基，R10 係選自氫原子、鹵素原子、可被鹵素取代之碳數1~8之烷基或烷氧基、脂環式基、芳、香族基、或碳數2~8之可被鹵素取代之烷基羰氧基，c係1~5之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之化學增幅負型光阻組成物，其中上述基礎聚合物之一部份為包含不含有以上述一般式(1)表示之重複單位的聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之化學增幅負型光阻組成物，其係含有藉由酸觸媒，與(A)成分反應，使(A)成分成為鹼不溶性的交聯劑。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之化學增幅負型光阻組成物，其係包含作為鹼性成分之含氮的化合物。
  8. 一種圖型之形成方法，其特徵係含有：被加工基板上使用如申請專利範圍第1~7項中任一項之化學增幅負型光阻組成物，形成光阻膜的步驟，使用高能量線照射圖型的步驟，使用鹼性顯像液進行顯像，得到光阻圖型的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之圖型之形成方法，其中上 述高能量線為EUV或電子線。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之圖型之形成方法，其中上述被加工基板之最表面為由含鉻的材料所構成。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之圖型之形成方法，其中上述被加工基板為光罩基板。
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