KR102632151B1 - 오늄염, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

오늄염, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하기 식 (A1)을 갖는 음이온 및 하기 식 (A1-a), (A1-b) 또는 (A1-c)을 갖는 양이온을 포함하는 오늄염이 제공된다. 산발생제로서 오늄염을 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은 고감도이며, 용해 콘트라스트가 우수하고, LWR가 감소되고, CDU가 개선된 양호한 형상의 패턴을 형성한다.

Description

오늄염, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{ONIUM SALT, CHEMICALLY AMPLIFIED NEGATIVE RESIST COMPOSITION, AND PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원의 교차-참조
본 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 2020년 6월 4일에 일본에서 출원된 특허출원번호 제2020-097357호에 대해 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참조로 편입되어 있다.
기술 분야
본 발명은 오늄염, 이를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 대한 요건을 충족시키기 위해, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서, ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드 마이크로일렉트로닉스 디바이스의 양산이 이루어지고 있다. 차세대 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드 디바이스의 양산 준비가 진행중이다. 차세대 32 nm 노드에 대한 후보로서는, 물보다도 고굴절률의 액체와 고굴절률 렌즈, 고굴절률 레지스트막을 조합한 초고NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피가 있다. 최근 보다 미세한 패턴을 얻기 위해서 전자선(EB) 및 극단자외선(EUV)과 같은 단파장광을 사용한 리소그래피용 레지스트 조성물의 검토가 진행되고 있다.
패턴의 미세화와 함께 라인 패턴의 에지 러프니스(LWR) 및 홀 및 도트 패턴의 치수 균일성(CDU)이 문제시되고 있다. 베이스 폴리머 또는 산발생제의 편재 및 응집의 영향이나 산 확산의 영향이 지적되고 있다. 더욱이, 레지스트막의 박막화에 따라서 LWR 및 CDU가 커지는 경향이 있다. 패턴 미세화의 진행에 따른 레지스트막의 두께 감소는 LWR 및 CDU의 열화을 일으키며, 이는 심각한 문제가 되고 있다.
EUV 레지스트 조성물은 고감도화, 고해상도화 및 저LWR화를 동시에 달성할 것이 요구된다. 산 확산 거리를 짧게 하면 LWR나 CDU는 작아지지만 저감도화한다. 예컨대 PEB 온도를 낮춤으로써 LWR나 CDU은 개선되지만 저감도화한다. 또한, 켄처의 첨가량을 늘리는 경우, LWR나 CDU가 개선되지만 저감도화한다. 감도와 LWR나 CDU의 트레이드오프 관계를 극복할 필요가 있다(특허문헌 1 참조).
그런데, 포토리소그래피에 이용하는 레지스트 조성물로서는, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하는 포지티브형 조성물 및 노광부를 남겨 패턴을 형성하는 네거티브형 조성물이 있다. 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴의 특정 모드에 따라서 사용하기 쉬운 쪽이 선택된다. 도트 패턴을 형성시킬 때, 알칼리 현상을 이용한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 경우, 브라이트 마스크를 이와 함께 사용하여야 한다. 불운하게도, 고에너지의 EB나 EUV가 조사되어야 하는 면적이 크기 때문에, 마스크가 열화되어 버린다고 하는 결점이 있다. 이 문제점은 단지 작은 노광 면적을 필요로 하는 다크 마스크를 이용하여 회피된다. 그 경우는 노광부가 알칼리 현상액에 불용화되는 유형의 네거티브형 레지스트 조성물이 불가결하다(특허문헌 2 참조).
알칼리 현상액을 사용하는 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하는 경우, 노광부에 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 베이스 폴리머가 불용화된다. 노광부에서 발생한 산이 알칼리 현상액과 친화성이 높아, 현상 시에 노광부가 용해되어 버리기 때문에, 패턴의 톱 로스 및 LWR나 CDU의 열화가 문제가 되고 있다. 또한, 산 확산의 제어도 충분하다고는 말할 수 없으며, 노광부에서 미노광부로의 산의 확산에 의해 베이스 폴리머의 불용화가 불충분하게 된다. 이는 알칼리 현상에 대한 내성이 부족하여 마찬가지로 톱 로스 형상을 초래한다는 것을 암시한다. 본래는 용해되어야 할 미노광부의 알칼리 용해성이 저하하여 스컴으로 되어 버린다.
특허문헌 1: JP-A 2018-197853(US 20180335696) 특허문헌 2: JP-A 2013-164588(USP 9,244,348)
발명의 요약
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트 조성물의 개념에 포함되며, 고감도이며 또한 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴의 LWR나 도트 패턴의 CDU를 저감시키고, 또한 톱 로스가 적은 양호한 형상의 패턴을 형성시킬 수 있는 네거티브형 레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 고감도이며, 용해 콘트라스트가 우수하고, 작은 LWR와 개선된 CDU를 갖고, 형상이 양호한 패턴을 부여하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물, 레지스트 조성물에서 산발생제로서 역할을 하는 오늄염 및 상기 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 소정의 구조를 갖는 오늄염의 형태의 산발생제 및 소정의 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 억제되어 고감도이며 또한 용해 콘트라스트가 우수하고, 작은 LWR와 개선된 CDU를 갖는 양호한 형상의 패턴을 부여하는 것을 알아내었다.
일 양태에서, 하기 식 (A1)을 갖는 음이온 및 하기 식 (A1-a)∼(A1-c)으로부터 선택된 양이온을 포함하는 오늄염을 제공한다.
Figure 112021063908306-pat00001
상기 식에서, k1은 0∼2의 정수이고, k2는 0≤k2≤4+4k1을 만족하는 정수이고, m1은 1∼4의 정수이고, m2는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수이고, p는 0∼3의 정수이고, q는 0∼2의 정수이고, r은 0∼4의 정수이다.
Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이고, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋으며, 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, Ra1 및 Ra2 둘 모두가 동시에 수소는 아니며, Ra1 및 Ra2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환을 형성하여도 좋다.
Ra3은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이고, n이 2 이상일 때, Ra3은 상호 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개 이상의 Ra3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 W2 상의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
Ra4는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C10 히드로카르빌기이다.
W1은 단환 또는 다환 구조를 갖는 C3-C20 (n+2)가의 기이고, W2는 각각 독립적으로 단환 또는 다환 구조를 갖는 C3-C20 (m2+n+1)가의 기이며, 이에서 구성성분 -CH2-가 -O-, -S- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
La1 및 La2는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다.
XL은 단일 결합, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C40 히드로카르빌렌기이다.
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이고, 2개의 R1 및 W2 중 어느 2개가 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 3개의 R3 및 W2 중 어느 2개가 상호 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
바람직한 실시양태에서, 식 (A1)을 갖는 음이온이 하기 식 (A2)을 갖는다:
Figure 112021063908306-pat00002
상기 식에서, La1, La2, XL, Ra1∼Ra4, k1, k2, m1 및 n은 상기 정의된 바와 같고, s는 0∼2의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 식 (A2)을 갖는 음이온이 하기 식 (A3)을 갖는다:
Figure 112021063908306-pat00003
상기 식에서, La1, XL, Ra1∼Ra4, k1, k2, m1, n 및 s는 상기 정의된 바와 같다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 오늄염을 포함하는 광산 발생제를 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 더 포함한다.
Figure 112021063908306-pat00004
상기 식에서, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이다. A1 및 A2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 구성성분 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. W11은 수소, C1-C10 지방족 히드로카르빌기, 또는 임의로 치환된 아릴기이며, 지방족 히드로카르빌기에서의 구성성분 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-로 치환되어 있어도 좋다. Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 혹은 히드록실 또는 포화 히드로카르빌옥시기로 치환되어 있어도 좋은 C1-C15 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 치환된 아릴기이고, Rx 및 Ry 둘 모두가 동시에 수소는 아니고, Rx 및 Ry는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고; t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, x1 및 x2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, a1 및 b1은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이고, a2는 0≤a2≤5+2x1-a1을 만족하는 정수이고, b2는 0≤b2≤5+2x2-b1을 만족하는 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 식 (B1)을 갖는 반복 단위가 하기 식 (B1-1)을 갖는 것이고, 식 (B2)을 갖는 반복 단위가 하기 식 (B2-1)을 갖는 것이다:
Figure 112021063908306-pat00005
상기 식에서, RA, R11, R12, Rx, Ry, W11, a1 및 b1은 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (B3)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (B4)를 갖는 반복 단위, 및 하기 식 (B5)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure 112021063908306-pat00006
상기 식에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 히드록실, 할로겐, 아세톡시, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐기, 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이고, 단, R13 및 R14는 산불안정기가 아니다. R15는 할로겐, 아세톡시, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐기, 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이고, 단, R15는 산불안정기가 아니고; c, d 및 e는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (B6)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (B7)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B8)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure 112021063908306-pat00007
상기 식에서, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단일 결합, 또는 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 나프틸렌 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 나프틸렌 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. Z3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C20 기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐이거나, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이고, R21 및 R22, R23 및 R24, 또는 R26 및 R27의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. M-는 비구핵성 반대 이온이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (B1-2)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (B2-2)를 갖는 반복 단위, 및 하기 식 (B7)을 갖는 반복 단위를 포함한다:
Figure 112021063908306-pat00008
상기 식에서, RA, RB, Z2, R23∼R25, Rx, Ry, W11, a1 및 b1은 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머가 식 (B1)을 갖는 반복 단위 및 식 (B2)를 갖는 반복 단위를 포함하지만, 식 (B6)를 갖는 반복 단위, 식 (B7)을 갖는 반복 단위 및 식 (B8)을 갖는 반복 단위를 포함하지 않는다.
화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은 유기 용제, 켄처, 및/또는 가교제를 더 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 레지스트 조성물은 가교제를 포함하지 않는다.
화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은 하기 식 (D1)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D2)∼(D5)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 불소화된 폴리머를 더 포함할 수 있다.
Figure 112021063908306-pat00009
상기 식에서, RC는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; RD는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; R301은 수소이거나, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 개재된 헤테로원자 함유 기를 가질 수 있는 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C5 히드로카르빌기이고; R302는 탄소-탄소 결합 사이에 개재된 헤테로원자 함유 기를 가질 수 있는 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 히드로카르빌기이고; R303, R304, R306 및 R307은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이고; R305, R308, R309 및 R310은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 히드로카르빌기, C1-C15 불소화된 히드로카르빌기, 또는 산불안정기이고, 에테르 결합 또는 카르보닐기는 히드로카르빌 또는 불소화된 히드로카르빌기에서의 탄소-탄소 결합 사이에 개재하고 있어도 좋고; g1은 1∼3의 정수이고, g2는 0≤g2≤5+2g3-g1을 만족하는 정수이고, g3은 0 또는 1이고, h는 1∼3의 정수이고; X1은 단일 결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이고; X2는 C1-C20 (h+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20 (h+1)가의 불소화된 탄화수소기이다.
다른 추가의 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 고에너지선에 상기 레지스트막을 패턴방식으로 노광하는 단계, 및 알칼리 현상액에서 노광한 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
통상적으로, 고에너지선은 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
본 발명의 오늄염은, 광산 발생제로서 기능함과 더불어, 양이온 및/또는 음이온의 구조 중에 3급 또는 2급의 히드록실기를 갖는 것을 특징으로 한다. 미노광부는 히드록실을 갖는 구조이기 때문에 친수성이 높지만, 노광에 의해서 산이 발생하면 양이온 및/또는 음이온의 3급 또는 2급의 히드록실기의 탈수 반응이 진행되어, 노광부는 소수성 구조로 변화된다. 이 때문에, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 향상된다. 상기 베이스 폴리머는 용해 콘트라스트가 높고, 노광부의 불용화능이 우수하다. 이러한 장점으로 인해, 고감도이며, LWR이나 CDU이 개선된 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 설계할 수 있다. 더욱이, 베이스 폴리머뿐만 아니라 광산 발생제에도 극성 변화를 일으키게 함으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성을 저하시킨다. 본 발명으로부터 형성된 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성한 네거티브형 패턴은, 종래의 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성한 네거티브형 패턴과 비교하여, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 억제되고, 톱 로스가 적고, 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 실시예 1-1에서 얻은 PAG-1의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 다이어그램이다.
도 2는 노광량의 함수로서 잔막률 백분율을 나타내는 그래프이다.
본원에 사용되는 단수 형태는 맥락에서 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 복수개의 지시대상을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 후속하여 기재되는 사건 또는 환경이 일어나거나 일어나지 않을 수 있고, 상세한 설명이 사건 또는 환경이 발생되는 경우와 발생되지 않는 경우를 포함하는 것을 의미한다. 표기 (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 화학식에서, Me는 메틸을, Ac는 아세틸을, 파선은 원자가 결합을 의미한다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 가진다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 베이크
PAG: 광산 발생제
LWR: 라인 위드스 러프니스
LER: 라인 에지 러프니스
CDU: 치수 균일성
EL: 노광 여유도
오늄염
본 발명의 하나의 실시양태는 하기 식 (A1)을 갖는 음이온 및 하기 식 (A1-a), (A1-b) 또는 (A1-c)를 갖는 양이온을 포함하는 오늄염이다.
Figure 112021063908306-pat00010
식 (A1) 및 (A1-a)∼(A1-c) 중, k1은 0∼2의 정수, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이다. 하첨자 k2는 0≤k2≤4+4k1을 만족하는 정수이다. 본 발명의 오늄염에 치환기를 도입하여 노광에 의해 발생하는 산의 확산성을 제어하기 위해서, k2는 0∼4의 정수인 것이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다. 하첨자 m1은 1∼4의 정수이고, m2는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수이고, p는 0∼3의 정수이고, q는 0∼2의 정수이고, r은 0∼4의 정수이다.
Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. Ra1 및 Ra2 둘 모두가 동시에 수소는 아니다. Ra1 및 Ra2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환을 형성하여도 좋다.
상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 및 아다만틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐 등의 알케닐기; 페닐, 톨릴, 및 나프틸 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 치환된 히드로카르빌기의 예는 옥사노르보르닐 및 플루오로페닐 등을 들 수 있다. Ra1 및 Ra2는 바람직하게는 동일하고, 둘 모두 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
Ra1과 Ra2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성할 수 있는 지환의 예로서는 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 및 시클로헥산환 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
식 (A1) 및 (A1-a)∼(A1-c) 중, Ra3은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 및 아다만틸메틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 및 안트라세닐 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이러한 히드로카르빌기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋거나, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 락톤환, 술톤환, 티오락톤환, 락탐환, 술탐환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
n이 2 이상일 때, 기 Ra3는 상호 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개 이상의 기 Ra3가 상호 결합하여 이들이 결합하는 W2 상의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때 형성되는 고리의 예로서는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 노르보르난환, 및 아다만탄환 등을 들 수 있다. 2개의 기 Ra3가 동일한 탄소 원자에 결합하고, 상호 결합하여 W1 또는 W2와 함께 스피로환 구조를 형성하는 것이 가능하다.
식 (A1) 중, Ra4는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C10 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 및 아다만틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐 등의 알케닐기; 페닐, 톨릴, 및 나프틸 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이러한 히드로카르빌기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋거나, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 락톤환, 술톤환, 티오락톤환, 락탐환, 술탐환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 적합한 헤테로원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는 옥사노르보르닐 및 플루오로페닐 등을 들 수 있다.
식 (A1) 중, Ra4는 SO3 -기의 오르토 자리에 위치하고 있는 것이 바람직하고, 이는 산으로서 작용하는 부위인 SO3 -기가 입체적인 큰 부피에 의해 차폐되어, 외관상 산 확산이 억제되는 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
식 (A1) 및 (A1-a)∼(A1-c) 중, W1은 단환 또는 다환 구조를 갖는 C3-C20 (n+2)가의 기이고, W2는 각각 독립적으로 단환 또는 다환 구조를 갖는 C3-C20 (m2+n+1)가의 기이다. 이들 기 중, 구성성분 -CH2-가 -O-, -S- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 단환 또는 다환 구조를 갖는 기의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021063908306-pat00011
이들 중, 출발 반응물의 이용가능성의 관점에서 방향환을 갖는 기가 바람직하고, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 갖는 기가 보다 바람직하다.
식 (A1) 중, La1 및 La2는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. 이들 중, 에테르 또는 에스테르 결합인 것이 바람직하고, 에스테르 결합이 가장 바람직하다.
식 (A1) 중, XL은 단일 결합, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C40 히드로카르빌렌기이다. 상기 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1-C40 히드로카르빌렌기의 예로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, *은 La1 또는 La2에의 부착점을 나타낸다.
Figure 112021063908306-pat00012
이들 중, 기 XL-0∼XL-22 및 XL-47∼XL-49가 바람직하고, 기 XL-0∼XL-17이 보다 바람직하다.
식 (A1)을 갖는 음이온으로서는 하기 식 (A2)을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112021063908306-pat00013
상기 식에서, La1, La2, XL, Ra1∼Ra4, k1, k2, m1 및 n은 상기 정의된 바와 같다. s는 0∼2의 정수이다.
식 (A2)을 갖는 음이온으로서는 하기 식 (A3)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112021063908306-pat00014
상기 식에서, La1, XL, Ra1∼Ra4, k1, k2, m1, n 및 s는 상기 정의된 바와 같다.
식 (A1)을 갖는 음이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, Ra4 및 k2는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021063908306-pat00015
Figure 112021063908306-pat00016
Figure 112021063908306-pat00017
식 (A1-a)의 양이온은 술포늄 양이온이다. 식 (A1-a) 중, R1은 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸기 등의 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 및 아다만틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐 등의 알케닐기; 시클로헥세닐 등의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐 및 나프틸 등의 아릴기; 티에닐 등의 헤테로아릴기; 및 벤질, 1-페닐에틸 및 2-페닐에틸 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 아릴기이다. 또한, 상기 히드로카르빌기 중 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋거나, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 2개의 R1 및 W2 중 어느 2개가 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리 구조로서는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112021063908306-pat00018
식 (A1-a)을 갖는 술포늄 양이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021063908306-pat00019
Figure 112021063908306-pat00020
Figure 112021063908306-pat00021
Figure 112021063908306-pat00022
Figure 112021063908306-pat00023
Figure 112021063908306-pat00024
Figure 112021063908306-pat00025
Figure 112021063908306-pat00026
Figure 112021063908306-pat00027
Figure 112021063908306-pat00028
Figure 112021063908306-pat00029
Figure 112021063908306-pat00030
식 (A1-b)을 갖는 양이온은 요오도늄 양이온이다. 식 (A1-b) 중, R2는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 R1의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (A1-b)을 갖는 요오도늄 양이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021063908306-pat00031
식 (A1-c)을 갖는 양이온은 암모늄 양이온이다. 식 (A1-c) 중, R3은 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 R1의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (A1-c)을 갖는 암모늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021063908306-pat00032
Figure 112021063908306-pat00033
본 발명의 오늄염은 예컨대 하기 스킴에 따라서 제조할 수 있다. 전형적인 예로서 식 (A1-1)을 갖는 오늄염의 합성에 관해서 설명하지만, 합성 방법은 이것에 한정되지 않는다.
상기 식에서, W1, W2, Ra1∼Ra4, R1, k1, k2, m1, m2, n 및 p는 상기 정의된 바와 같다. R00은 C1-C3 히드로카르빌기이다. XHal은 불소 이외의 할로겐 원자이다. M+는 반대 양이온이다. Z-는 반대 음이온이다.
제1 공정은 시판 제품으로서 입수할 수 있거나 또는 임의의 공지된 유기 합성 방법으로 합성할 수 있는 중간체 In-A와 그리냐르(Grignard) 시약 또는 유기 리튬 시약을 반응시켜, 중간체 In-B를 얻는 공정이다. 반응은 임의의 공지된 유기 합성 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로, 그리냐르 시약 또는 유기 리튬 시약을 테트라히드로푸란(THF) 또는 디에틸에테르와 같은 용제에 희석하고, 이것에 중간체 In-A를 THF 또는 디에틸에테르와 같은 용제에 용해한 용액을 적하한다. 그리냐르 시약 또는 유기 리튬 시약의 사용량은, 중간체 In-A 중의 에스테르 결합의 수 및 히드록실기에 의한 실활분을 고려하여 (2m1+2) 당량인 것이 바람직하다. 반응 온도는 실온에서부터 대략적으로 용제의 비점까지의 범위가 바람직하다. 반응 시간은, 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응 과정을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하다. 반응 시간은 통상 약 30분 내지 약2시간이다. 반응 혼합물에 대하여 통상의 수계 처리(aqueous work-up)를 행함으로써 중간체 In-B를 얻을 수 있다. 필요하다면, 이를 크로마토그래피 및 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
제2 공정은, 중간체 In-B와 할로아세트산에스테르 화합물과의 반응에 의해 중간체 In-C를 얻는 공정이다. 반응은 임의의 공지된 유기 합성 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로, 중간체 In-B 및 염기를 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸술폭시드(DMSO)와 같은 극성의 비프로톤성 용제에 용해하고, 이에 할로아세트산에스테르 화합물을 적하한다. 반응에 이용하는 염기의 예로서는, 탄산칼륨 및 탄산세슘 등의 무기 염기 및 트리에틸아민 및 N,N-디이소프로필에틸아민 등의 유기 염기를 들 수 있다. 할로아세테이트 화합물의 할로겐 원자가 염소 또는 브롬인 경우, 요오드화나트륨이나 요오드화칼륨을 촉매량 첨가하면 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 반응 온도는 실온∼100℃의 범위가 바람직하다. 반응 시간은, GC나 TLC로 반응 과정을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하다. 반응 시간은 통상 약 2시간 내지 약 12시간이다. 반응 혼합물에 대하여 통상의 수계 처리를 행함으로써 중간체 In-C를 얻을 수 있다. 필요하다면, 이를 크로마토그래피 및 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
제3 공정은 중간체 In-C의 가수분해에 의해 중간체 In-D를 얻는 공정이다. 반응은 임의의 공지된 유기 합성 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로, 중간체 In-C를 1,4-디옥산 등에 용해하고, 이에 염기를 적하한다. 이용하는 염기는 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 무기 염기의 수용액으로부터 선택된다. 반응 온도는 실온∼60℃의 범위가 바람직하다. 반응 시간은, TLC로 반응 과정을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하다. 반응 시간은 통상 약 2시간 내지 약 12시간이다. 종료 후, 산을 첨가하여 반응을 정지하는데, 이용하는 산으로서는 염산 또는 질산 등의 수용액을 들 수 있다. 반응 혼합물에 대하여 통상의 수계 처리를 행함으로써 중간체 In-D를 얻을 수 있다. 필요하다면, 이를 크로마토그래피 및 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
제4 공정은 중간체 In-D와 중간체 In-E의 반응에 의해 중간체 In-F를 얻는 공정이다. 중간체 In-D의 카르복실기와 중간체 In-E의 히드록실기을 반응시켜 직접적으로 에스테르 결합을 형성하는 경우, 다양한 축합제를 이용할 수 있다. 이용하는 축합제의 예로서는 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-[3-(디메틸아미노)프로필]-3-에틸카르보디이미드, 및 염산1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 등을 들 수 있다. 반응 후에 부생성물로서 생성되는 요소 화합물의 제거 용이성이라는 관점에서, 이들 중에 염산1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 반응은, 통상적으로 중간체 In-D 및 중간체 In-E를 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제에 용해하고, 축합제를 첨가하여 행한다. 촉매로서 N,N-디메틸-4-디메틸아미노피리딘을 첨가하면 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 반응 시간은, TLC로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하다. 반응 시간은 통상 약 12 내지 약 24시간이다. 반응 종료 후, 필요에 따라서 부생되는 요소 화합물을 여과 또는 수세로 제거한다. 반응액에 대하여 통상의 수계 처리를 행함으로써 중간체 In-F를 얻을 수 있다. 필요하다면, 이를 크로마토그래피 및 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
제5 공정은 얻은 중간체 In-F를 중간체 In-G와 이온 교환시켜 오늄염 (A1-1)을 얻는 공정이다. 중간체 In-G의 Z-로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 또는 메틸황산 음이온이, 교환 반응이 정량적으로 진행되기 쉬우므로 바람직하다. 반응의 진행은 TLC로 확인하는 것이 수율의 점에서 바람직하다. 반응 혼합물에 대하여 통상의 수계 처리를 행함으로써 오늄염 (A1-1)을 얻을 수 있다. 필요하다면, 이를 크로마토그래피 및 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다. 제5 공정의 이온 교환은 임의의 공지된 방법으로 용이하게 행할 수 있으며, 예컨대 JP-A 2007-145797을 참고로 할 수 있다.
또한, 상기 스킴에 의한 제조 방법은 어디까지나 일례이며, 본 발명의 오늄염의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 상술한 스킴은 에스테르 결합을 갖는 화합물에 관한 합성예이지만, 당업자라면 상식의 범위 내에 있는 유기 화학적 방법을 이용함으로써 에테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합을 갖는 오늄염을 합성할 수도 있다.
레지스트 조성물
본 발명의 다른 실시양태는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이며, 이는 상기 정의된 오늄염의 형태로 광산 발생제를 필수 성분으로서 포함한다. 또한, 레지스트 조성물은 상기 오늄염에 더하여, 소정 구조의 베이스 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 조성물 중, 상기 오늄염의 형태로의 광산 발생제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 감도와 산 확산 억제 효과의 점에서 0.01∼100 중량부가 바람직하고, 0.05∼50 중량부가 보다 바람직하다.
베이스 폴리머
상기 레지스트 조성물의 베이스 폴리머는, 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B2)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머이며, 이는 또한 각각 반복 단위 (B1) 및 (B2)로 지칭된다.
Figure 112021063908306-pat00035
반복 단위 (B1)은, 에칭 내성을 부여함과 더불어 기판에 대한 밀착성과 알칼리 현상액에 대한 용해성을 부여하는 단위이다. 반복 단위 (B2)는, 고에너지선의 조사를 받았을 때, 산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산불안정기가 탈리 반응을 일으켜, 알칼리 불용화 및 폴리머 분자 사이의 가교 반응을 유발하는 반복 단위이다. 반복 단위 (B2)의 작용에 의해, 네거티브화 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있기 때문에, 해상 성능을 향상시킬 수 있다.
식 (B1) 및 (B2) 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 그리고 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌옥시기의 포화 히드로카르빌부는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실 등의 알킬기, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실 등의 시클로알킬기, 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 탄소수가 상한 이하라면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다.
식 (B1) 및 (B2) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이고, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 구성성분 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 및 헥산-1,6-디일 등의 알칸디일기; 시클로프로판디일, 시클로부탄디일, 시클로펜탄디일, 및 시클로헥산디일 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 및 이들을 조합 등을 들 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌렌기가 에테르 결합을 포함하는 경우는, 식 (B1) 중의 t1=1일 때는 에스테르 산소에 대하여 α- 자리의 탄소와 β-자리의 탄소 사이의 자리를 제외한 어느 부위에 들어가더라도 좋다. t1=0인 경우에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자로 되고, 이 에테르성 산소 원자에 대하여 α-자리의 탄소와 β-자리의 탄소 사이의 자리를 제외한 어느 부위에 제2 에테르 결합이 들어가더라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기의 탄소수가 10 이하이면, 폴리머가 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
식 (B2) 중, W11은 수소, C1-C10 지방족 히드로카르빌기, 또는 임의로 치환된 아릴기이다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 및 이소프로필 등의 알킬기 및 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 아다만틸 등의 환식 지방족 히드로카르빌기 등을 들 수 있다. 통상의 아릴기는 페닐이다. 지방족 히드로카르빌기의 구성성분 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 중의 구성성분 -CH2-는 식 (B2) 중의 산소 원자에 결합하는 것이라도 좋다. 이러한 치환 이후의 통상적인 기는 메틸카르보닐이다.
식 (B2) 중, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 혹은 히드록실 혹은 포화 히드로카르빌옥시기로 치환되어 있어도 좋은 C1-C15 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 치환된 아릴기이다. Rx 및 Ry 둘 모두가 동시에 수소는 아니다. Rx 및 Ry는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이들의 구조 이성체 등의 알킬기, 및 이들의 수소의 일부가 히드록실기 또는 포화 히드로카르빌옥시기로 치환된 이러한 기의 치환 형태의 것을 들 수 있다.
식 (B1) 및 (B2) 중, t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 하첨자 x1 및 x2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이며, 관련 구조는 x1 또는 x2=0인 경우는 벤젠 골격을, x1 또는 x2=1인 경우는 나프탈렌 골격을, x1 또는 x2=2인 경우는 안트라센 골격을 각각 나타낸다. 하첨자 "a2"는 0≤a2≤5+2x1-a1을 만족하는 정수이고, b2는 0≤b2≤5+2x2-b1을 만족하는 정수이고, a1 및 b1은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다. x1=0인 경우, 바람직하게는 "a2"는 0∼3의 정수이고, a1은 1∼3의 정수이며; x1= 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 "a2"는 0∼4의 정수이고, a1은 1∼3의 정수이다. x2=0인 경우, 바람직하게는 b2는 0∼3의 정수이고, b1은 1∼3의 정수이며; x2= 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 b2는 0∼4의 정수이고, b1은 1∼3의 정수이다.
t1=0이고 A1이 단일 결합인 실시양태에서, 방향족 고리는 폴리머의 주쇄에 직접 결합하거나, 또는 달리 언급하면, 단위는 링커(-CO-O-A1-)를 갖지 않고, 반복 단위 (B1)은 하기 식 (B1-1)을 갖는 반복 단위가 바람직하며, 이는 또한 이하에서 반복 단위 (B1-1)로 지칭된다.
Figure 112021063908306-pat00036
상기 식에서, RA, R11 및 a1은 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위 (B1)의 바람직한 예로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등에 유래하는 단위를 들 수 있다. 하나 나타낸 하기 식의 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112021063908306-pat00037
상기 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
또한, t1 = 1, 즉, 단위가 링커로서 에스테르 결합을 갖는 실시양태에서, 반복 단위 (B1)의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021063908306-pat00038
상기 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위 (B2)로서는 하기 식 (B2-1)을 갖는 반복 단위가 바람직하고, 이는 또한 이하에서 반복 단위 (B2-1)로 지칭된다.
Figure 112021063908306-pat00039
상기 식에서, RA, R12, Rx, Ry, W11 및 b1은 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위 (B2)의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021063908306-pat00040
Figure 112021063908306-pat00041
Figure 112021063908306-pat00042
Figure 112021063908306-pat00043
반복 단위의 함유량은, 고해상성을 얻을 목적으로 고에너지선 조사에 의해서 조사된 부분(네거티브화되는 부분)과 조사되지 않는 부분(네거티브화되지 않는 부분) 사이에 높은 콘트라스트를 확립하도록 결정된다. 반복 단위 (B1)의 함량에 대해, 상기 베이스 폴리머의 전체 반복 단위 중, 그 하한은 30 몰%가 바람직하고, 40 몰%가 보다 바람직하고, 50 몰%가 더욱 바람직하고, 그 상한은 95 몰%가 바람직하고, 90 몰%가 보다 바람직하고, 80 몰%가 더욱 바람직하다.
반복 단위 (B2)의 함유량에 대해, 상기 베이스 폴리머의 전체 반복 단위 중, 그 하한은 5 몰%가 바람직하고, 10 몰%가 보다 바람직하고, 20 몰%가 더욱 바람직하다. 그 상한은 70 몰%가 바람직하고, 60 몰%가 보다 바람직하고, 50 몰%가 더욱 바람직하다.
특히 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (B1-1) 및 (B2-1)을 포함하는 경우에는, 반복 단위 (B1-1)의 작용에 의해, 더한층 에칭 내성이 향상됨과 더불어 기판에 대한 밀착성과 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 반복 단위 (B2-1)의 작용에 의해, 네거티브화 반응을 더한층 효율적으로 진행시킬 수 있기 때문에, 해상 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 베이스 폴리머는, 에칭 내성을 향상시킬 목적으로 하기 식 (B3)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (B4)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B5)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 이러한 단위는 또한 이하에서 반복 단위 (B3), (B4) 및 (B5)로 지칭됨을 주지한다.
Figure 112021063908306-pat00044
식 (B3) 및 (B4) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 히드록실, 할로겐, 아세톡시, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐기, 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이고, 단, R13 및 R14는 산불안정기가 아니다.
식 (B5) 중, R15는 할로겐, 아세톡시, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐기, 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이고, 단, R15는 산불안정기가 아니다.
식 (B3)∼(B5) 중, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
반복 단위 (B3) 내지 (B5) 중 적어도 1종의 구성 단위로서 포함하는 경우, 방향환이 갖는 에칭 내성에 더하여 주쇄에 고리 구조가 더해짐으로 인한 에칭 내성이나 패턴 검사 시의 EB 조사 내성의 향상이라는 효과를 얻을 수 있다.
반복 단위 (B3) 내지 (B5) 중, 1종의 단위 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 반복 단위 (B3) 내지 (B5)의 함유량은, 에칭 내성을 향상시킨다고 하는 효과를 얻기 위해서, 상기 베이스 폴리머의 전체 반복 단위 중, 그 하한은 2 몰%가 바람직하고, 5 몰%가 보다 바람직하며, 그 상한은 30 몰%가 바람직하고, 20 몰%가 보다 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (B6)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (B7)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B8)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 이러한 단위는 또한 이하에서 반복 단위 (B6), (B7) 및 (B8)로 지칭됨을 주지한다.
Figure 112021063908306-pat00045
식 (B6)∼(B8) 중, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 나프틸렌 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 나프틸렌 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. Z3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C20 기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (B7) 중, Z2가 -Z21-C(=O)-O-인 경우, Z21로 표시되는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 히드로카르빌렌기의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021063908306-pat00046
식 (B6)∼(B8) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 임의로 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다. R21 및 R22, R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 임의로 헤테로원자를 함유하는 히드로카르빌기의 예로서는 R1의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R21 및 R22, R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021063908306-pat00047
식 (B7) 및 (B8) 중, 술포늄 양이온의 예시적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021063908306-pat00048
식 (B6) 중, M-는 비구핵성 반대 이온이다.
반복 단위 (B6) 내지 (B8)은 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있다. 이들 단위가 폴리머 중에 포함됨으로써 산 확산이 적절히 억제되어, LER가 저감된 패턴을 형성한다. 이들 단위가 포함되어 있음으로써 진공 안에서의 베이크 시에, 노광부로부터 산이 휘발하여 미노광부에 재부착된다고 하는 현상이 억제되어, LER의 저감이나, 미노광부에서의 원하지 않는 네거티브화 반응 억제에 의한 결함의 저감 등에 효과적이다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (B6) 내지 (B8)을 포함하는 경우, 그 함유량은 전체 반복 단위 중 0.5∼20 몰%가 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 상용되는 산불안정기로 보호된 (메트)아크릴레이트 단위 및 락톤 구조 등의 밀착성의 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단위를 포함하여도 좋다. 이들 반복 단위를 포함함으로써 레지스트막의 다양한 특성의 미세 조정을 행할 수 있지만, 이들 단위를 포함하지 않아도 좋다.
이 중, 밀착성의 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단위로서, 하기 식 (B9)∼(B11)을 갖는 단위를 들 수 있다. 이들 단위는 기판에 대한 밀착성을 부여하는 단위(산성을 보이지 않는)로서 또는 용해성을 조정하는 단위로서 보조적 방식으로 이용할 수 있다.
Figure 112021063908306-pat00049
상기 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같고, R31은 -O- 또는 -CH2-기이고, R32는 수소 또는 히드록실이고, R33은 C1-C4 포화 히드로카르빌기이고, f는 0∼3의 정수이다.
이들 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 0∼30 몰%가 바람직하고, 0∼20 몰%가 보다 바람직하다.
베이스 폴리머로서는, 하기 식 (B1-2)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (B2-2)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B7)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머가 바람직하다.
Figure 112021063908306-pat00050
상기 식에서, RA, RB, Z2, R23∼R25, Rx, Ry, W11, a1 및 b1은 상기 정의된 바와 같다.
상기 베이스 폴리머로서는, 반복 단위 (B6) 내지 (B8)을 포함하지 않는 제1 폴리머와, 반복 단위 (B6), (B7) 또는 (B8)를 포함하는 제2 폴리머의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 실시양태에서, 반복 단위 (B6) 내지 (B8)을 포함하지 않는 제1 폴리머의 양은 반복 단위 (B6), (B7) 또는 (B8)를 포함하는 제2 폴리머의 100 중량부에 대하여, 2∼5,000 중량부가 바람직하고, 10∼1,000 중량부가 보다 바람직하다. 제1 및 제2 폴리머는 반복 단위 (B1) 및 (B2)를 함유하는 것임을 주지한다.
상기 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 포토마스크 제작에 사용하는 하나의 실시양태에서, 차세대의 리소그래피에 있어서의 도포막 두께는 150 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이다. 상기 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 구성하는 베이스 폴리머의 알칼리 현상액, 통상적으로 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 대한 용해 속도는, 일반적으로 레지스트 잔사에 의한 결함을 보다 적게 하기 위해서 강 현상 프로세스인 경우가 많으며, 미세 패턴을 형성시키기 위해서 바람직하게는 80 nm/초 이하, 보다 바람직하게는 50 nm/초 이하이다. 웨이퍼로 LSI 칩을 제작하는 다른 실시양태에서, EUV 노광 프로세스에서 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하고, 50 nm 이하와 같은 세선을 패터닝할 필요가 있기 때문에 도포막 두께를 100 nm 이하로 하는 경우가 많다. 박막이기 때문에 현상에 의해서 패턴이 열화될 수 있다. 이후, 폴리머의 용해 속도는 바람직하게는 80 nm/초 이하, 보다 바람직하게는 50 nm/초 이하이다. KrF 노광 프로세스에 있어서, 특정 목적에 따라 도포막 두께가 200 nm 이상(즉, 후막)으로 되는 경우가 많으며, 그 때에 사용하는 폴리머의 용해 속도는 90 nm/초 이상으로 설계하는 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 임의의 공지된 방법에 의해서, 예를 들어, 필요에 따라 보호기로 보호한 각 단량체를 공중합시키고, 그 후 필요에 따라서 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합 또는 음이온 중합이다. 중합 반응에 관해서는 WO 2006/121096, JP-A 2008-102383(USP 7,977,027), JP-A 2008-304590(USP 8,343,694), 및 JP-A 2004-115630를 참고로 할 수 있다.
상기 폴리머는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 바와 같이, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼50,000인 것이 바람직하고, 2,000∼20,000인 것이 더욱 바람직하다. Mw이 1,000 이상이면, 패턴의 헤드가 뭉쳐져 해상력이 저하함과 더불어, LER가 열화된다고 하는 현상이 생길 우려가 없다. Mw가 50,000 이하이면, 특히 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에 있어서 LER가 증대될 우려가 없다.
또한, 상기 폴리머는, 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.8로 협분산(Mw/Mn)을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 협분산인 경우에는, 현상 후, 패턴 상에 이물이 생기거나 패턴 형상이 악화하거나 하는 일이 없다.
그 밖의 성분
상기 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, 유기 용제, 켄처, 가교제, 불소화된 폴리머, 계면활성제 등을, 필요에 따라서 적절하게 조합하여 추가로 포함할 수 있다. 레지스트 조성물을 이와 같이 구성함으로써, 종래의 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성시킨 네거티브형 패턴과 비교하여, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 억제되어, 톱 로스가 적으며 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있다. 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있으며, 프로세스 적응성이 우수하여, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서 특히 산 확산을 억제할 수 있어 조밀 치수의 차가 작다. 이러한 장점으로 인하여, 실용성이 높아, VLSI-형성 레지스트 물질로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
유기 용제
본원에 사용되는 유기 용제로서는, 상술한 성분과 후술하는 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제의 예로서는, JP-A 2008-111103, 단락 [0144]-[0145](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 예시적인 용제는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 및 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 및 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 및 γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 유기 용제 중에서도 상기 오늄염을 완전히 용해할 수 있는, 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, 젖산에틸, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
유기 용제는, 상기 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 200∼12,000 중량부가 바람직하고, 400∼10,000 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
켄처
상기 켄처는 통상적으로 종래의 염기성 화합물로부터 선택된다. 종래의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 및 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 및 카바메이트 유도체 등을 들 수 있다. 특히 JP-A 2008-111103, 단락 [0146]-[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 및 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 또는 술포네이트 결합을 갖는 아민 화합물 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 패턴 형상을 보정하는 데 효과적일 수 있다.
상기 켄처로서, USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)에 기재된 α-자리가 불소화되어 있지 않은 카르복실산의 술포늄염, 요오도늄염, 및 암모늄염과 같은 오늄염을 들 수 있다. α-자리가 불소화된 술폰산, 이미드산 및 메치드산은, 산불안정기를 탈보호시키는 데 필요하지만, α-자리가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α-자리가 불소화되어 있지 않은 카르복실산이 방출된다. α-자리가 불소화되어 있지 않은 카르복실산은 탈보호 반응을 거의 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
α-자리가 불소화되어 있지 않은 카르복실산의 오늄염의 예로서는 예컨대 하기 식 (C1)을 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112021063908306-pat00051
식 (C1) 중, R101은 수소 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C40 히드로카르빌기이지만, 카르복실기에 대해 α-자리에서 탄소에 결합하는 수소 원자가 불소 또는 플루오로알킬로 치환된 탄화수소기를 제외한다.
상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 및 아다만틸메틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 알킬페닐기(예를 들어, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-n-부틸페닐), 디알킬페닐기(예를 들어, 2,4-디메틸페닐, 및 2,4,6-트리이소프로필페닐기), 알킬나프틸기(예를 들어, 메틸나프틸 및 에틸나프틸), 디알킬나프틸기(예를 들어, 디메틸나프틸 및 디에틸나프틸) 등의 아릴기; 및 벤질, 1-페닐에틸, 및 2-페닐에틸 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
이들 기 중, 수소의 일부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술포산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 적합한 헤테로원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 티에닐 등의 헤테로아릴기; 4-히드록시페닐, 4-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 2-메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-tert-부톡시페닐, 3-tert-부톡시페닐 등의 알콕시페닐기; 메톡시나프틸, 에톡시나프틸, n-프로폭시나프틸, 및 n-부톡시나프틸 등의 알콕시나프틸기; 디메톡시나프틸 및 디에톡시나프틸 등의 디알콕시나프틸기; 2-페닐-2-옥소에틸, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸, 및 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등의 아릴옥소알킬기 등을 들 수 있다.
식 (C1) 중, Mq+은 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 및 암모늄 양이온으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 보다 바람직하다. 예시적인 술포늄 양이온으로서는, 식 (A1-a)을 갖는 술포늄 양이온으로서 예시한 중에, p=0인 것을 들 수 있다. 예시적인 요오도늄 양이온으로서는, 식 (A1-b)을 갖는 요오도늄 양이온으로서 예시한 중에, q=0인 것을 들 수 있다. 또한, 예시적인 암모늄 양이온으로서는, 식 (A1-c)을 갖는 암모늄 양이온으로서 예시한 중에, r=0인 것을 들 수 있다.
켄처로서 하기 식 (C2)을 갖는 요오드화벤젠환 함유 카르복실산의 술포늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112021063908306-pat00052
식 (C2) 중, R201은 히드록실, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, 혹은 수소의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환될 수 있는, C1-C6 포화 히드로카르빌, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시, 혹은 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -NR201A-C(=O)-R201B 혹은 -NR201A-C(=O)-O-R201B이다. R201A는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R201B는 C1-C6 포화 히드로카르빌 또는 C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기이다.
식 (C2) 중, x는 1∼5의 정수이고, y는 0∼3의 정수이고, z는 1∼3의 정수이다. L1은 단일 결합, 또는 C1-C20 (z+1)가의 연결기이며, 이는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트기, 할로겐, 히드록실기 및 카르복실기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌, 포화 히드로카르빌옥시, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. y 및/또는 z가 2 또는 3일 때, 기 R201은 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (C2) 중, R202, R203 및 R204는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 기 등을 들 수 있다. 이들 기 중, 수소의 일부 또는 전부가 히드록실, 카르복실, 할로겐, 옥소, 시아노, 니트로, 술톤, 술폰, 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋거나, 또는 탄소의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R202 및 R203이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (C2)을 갖는 화합물의 구체예로서는 USP 10,295,904(JP-A 2017-219836)에 기재된 것을 들 수 있다. 이 화합물은 이것도 고흡수이며 증감 효과가 높고, 산 확산 제어 효과도 높다.
또한, 상기 켄처로서 약산의 베타인형 화합물을 사용할 수도 있다. 그 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021063908306-pat00053
상기 켄처로서는 또한 USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형의 켄처를 들 수 있다. 폴리머형 켄처는 도포 후의 레지스트막 표면에 배향하고, 이에 따라 레지스트 패턴의 구형성(rectangularity)을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 레지스트 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
사용되는 경우, 켄처의 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하고, 0∼4 중량부가 보다 바람직하다.
불소화된 폴리머
네거티브형 레지스트 조성물은, 고콘트라스트화, 고에너지선 조사에 있어서의 산의 케미컬 플레어를 차폐하여, 예기하지 못한 불필요한 패턴 열화를 억제할 목적으로 하기 식 (D1)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D2), (D3), (D4) 및 (D5)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 불소화된 폴리머를 더 포함할 수 있다. 특히, 식 (D1), (D2), (D3), (D4) 및 (D5)을 갖는 반복 단위는 또한 각각 반복 단위 (D1), (D2), (D3), (D4) 및 (D5)로 지칭된다. 상기 불소화된 폴리머는, 또한 계면 활성 기능도 가지므로, 현상 프로세스 중에 생길 수 있는 불용물의 기판에의 재부착을 방지할 수 있기 때문에, 이에 따라 현상 결함에 대한 효과도 발휘한다.
Figure 112021063908306-pat00054
식 (D1)∼(D5) 중, RC는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. RD는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. R301은 수소, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C5 히드로카르빌기이다. R302는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 히드로카르빌기이다. R303, R304, R306 및 R307은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이다. R305, R308, R309 및 R310은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 히드로카르빌기, C1-C15 불소화된 히드로카르빌기 또는 산불안정기이다. R305, R308, R309 및 R310으로 표시되는 히드로카르빌기 또는 불소화된 히드로카르빌기의 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다. 하첨자 g1은 1∼3의 정수이고, g2는 0≤g2≤5+2g3-g1을 만족하는 정수이고, g3은 0 또는 1이고, h는 1∼3의 정수이다. X1은 단일 결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. X2는 C1-C20 (h+1)가의 탄화수소기 또는 불소화된 탄화수소기이다.
R301 및 R302로 표시되는 적합한 C1-C5 히드로카르빌기로서는 알킬, 알케닐, 및 알키닐 기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 적합한 알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 및 n-펜틸 등을 들 수 있다. 이들 기 중, 탄소-탄소 결합 사이에, 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋다.
식 (D1) 중, -OR301은 친수성기인 것이 바람직하다. 이 경우, R301로서는 수소이거나 또는 탄소-탄소 결합 사이에 산소가 개재한 C1-C5 알킬기 등이 바람직하다.
반복 단위 (D1)의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, RC는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021063908306-pat00055
반복 단위 (D1)에 있어서, X1은 -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-인 것이 바람직하다. 또한, RC가 메틸인 것이 바람직하다. X1에 카르보닐기가 포함됨으로써 산의 트랩 성능이 향상된다. 또한, RC가 메틸인 폴리머는 보다 유리 전이 온도(Tg)가 높은 강직한 폴리머이고, 이는 산의 확산이 억제하는 데 효과적이다. 이에 따라, 레지스트막의 시간 경과에 따른 안정성이 양호한 것으로 되고, 해상력이나 패턴 형상도 열화되는 일이 없다.
식 (D2) 및 (D3) 중, R303, R304, R306 및 R307로 표시되는 C1-C10 포화 히드로카르빌기의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등의 알킬기 및 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 및 노르보르닐 등의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다. 이들 중, C1-C6 포화 히드로카르빌기가 바람직하다.
식 (D2)∼(D5) 중, R305, R308, R309 및 R310으로 표시되는 C1-C15 히드로카르빌기의 예로서는 알킬, 알케닐, 및 알키닐 기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 적합한 알킬기로서는 상술한 것 외에, n-운데실, n-도데실, 트리데실, 테트라데실, 및 펜타데실 등을 들 수 있다. 불소화된 히드로카르빌기는, 탄소에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 상술한 히드로카르빌기에 해당한다.
X2로 표시되는 C1-C20 (h+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20 (h+1)가의 불소화된 탄화수소기의 예로서는, 수소 원자의 수(h)가 제외된 각각 상술한 히드로카르빌기 또는 불소화된 히드로카르빌기를 들 수 있다.
반복 단위 (D2)∼(D5)의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, RD는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021063908306-pat00056
반복 단위 (D1)의 함유량은, 불소화된 폴리머의 전체 반복 단위 중, 5∼85 몰%가 바람직하고, 15∼80 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (D2)∼(D5)는 단독으로 사용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋으며, 불소화된 폴리머의 전체 반복 단위 중 15∼95 몰%가 바람직하고, 20∼85 몰%가 보다 바람직하다.
불소화된 폴리머는 추가의 반복 단위뿐만 아니라 반복 단위 (D1)∼(D5)를 포함할 수 있다. 적합한 추가의 반복 단위로서는 USP 9,091,918(JP-A 2014-177407, 단락 [0046]-[0078])에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. 불소화된 폴리머가 추가의 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함량은 전체 반복 단위 중 50 몰% 이하가 바람직하다.
상기 불소화된 폴리머는, 공지된 방법에 의해서, 필요에 따라 보호기로 보호한 적합한 단량체를 조합하고, 표준 방식으로 이를 공중합시키고, 필요에 따라 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합 또는 음이온 중합이다. 중합 방법에 관해서는 JP-A 2004-115630를 참고로 할 수 있다.
불소화된 폴리머의 Mw은 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다. Mw이 2,000 미만인 불소화된 폴리머는, 산의 확산을 조장하여, 해상성의 열화나 시간 경과에 따른 안정성을 해치는 경우가 있다. Mw이 지나치게 큰 폴리머는, 용제에의 용해도가 작아져, 도포 결함을 일으키는 경우가 있다. 상기 불소화된 폴리머는, 분포도(Mw/Mn)가 1.0∼2.2인 것이 바람직하고, 1.0∼1.7인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소화된 폴리머의 함유량은, 상기 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.01∼30 중량부가 바람직하고, 0.1∼20 중량부가 보다 바람직하다.
가교제
레지스트 조성물은 가교제를 포함하여도 좋다. 적합한 가교제로서는, 메틸올, 알콕시메틸 및 아실옥시메틸 기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 및 알케닐옥시기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 첨가제로서 이용될 수 있거나, 또는 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록시-함유 화합물이 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 및 트리에틸올에탄 트리글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 예로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민 등의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민 등의 1∼6개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 구아나민 화합물의 예로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민 등의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민 등의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물을 들 수 있다. 상기 글리콜우릴 화합물의 예로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴 등의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴 등의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물을 들 수 있다. 상기 우레아 화합물의 예로서는, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아 등의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
적합한 이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 시클로헥산 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 적합한 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드 , 4,4'-메틸리덴비스아지드, 및 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다. 상기 알케닐옥시기를 포함하는 화합물의 예로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 및 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
레지스트 조성물이 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 2∼50 중량부가 바람직하고, 5∼30 중량부가 보다 바람직하다. 가교제의 함유량이 상기 범위이면, 패턴 사이가 이어져, 해상도가 저하할 우려가 적다. 가교제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 가교제를 포함하지 않더라도 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 충분히 억제되기 때문에, 가교제는 포함하지 않아도 좋음을 주지한다.
계면활성제
상기 레지스트 조성물은, 기판에의 도포성을 향상시키기 위해서, 관용되고 있는 계면활성제를 포함하여도 좋다. 예컨대 PF-636(OMNOVA SOLUTIONS사 제조), FC-4430(3M사 제조), 및 JP-A 2004-115630에 기재된 것과 같은 다수의 계면활성제가 공지되어 있으므로, 임의의 적합한 것을 이로부터 선택될 수 있다. 첨가되는 계면활성제의 양은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하다.
패턴 형성 방법
본 발명의 추가의 실시양태는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 고에너지선에 상기 레지스트막을 패턴방식으로 노광하는 단계, 및 알칼리 현상액에서 노광한 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
레지스트 조성물은 우선 적합한 코팅 기술 예컨대 스핀 코팅에 의해 집적 회로 제조용 기판(예를 들어, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기반사방지막) 또는 마스크 회로 제조용 기판(예를 들어, Cr, CrO, CrON, MoSi2, 또는 SiO2) 상에 도포된다. 코팅은, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 프리베이크된다. 생성된 레지스트막의 두께는 일반적으로 0.03 내지 2 μm이다.
고에너지선 예컨대 UV, 심-UV, 엑시머 레이저광(KrF, ArF 등), EUV, X선, γ선, 싱크로트론 방사선, 또는 EB의 원하는 패턴으로 레지스트막을 이후 노광한다. KrF 엑시머 레이저광, EUV 또는 EB를 이용하여 노광하는 것이 바람직하다.
상기 고에너지선으로서 UV, 심-UV, 엑시머 레이저, EUV, X선, γ선 또는 싱크로트론 방사선을 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사함으로써 레지스트막을 노광한다. EB를 고에너지선으로 이용하는 경우는, 직접 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠가 되도록 레지스트막을 노광한다.
노광 이후, 레지스트막을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 베이크(PEB)할 수 있다.
노광 또는 PEB 이후, 레지스트막을 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 및 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 알칼리 수용액의 현상액에서 현상시킨다. 통상적인 현상액은 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 2∼3 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 또는 다른 알칼리의 수용액이다. 이러한 방식으로, 원하는 패턴은 기판 상에 형성된다.
레지스트막이 형성된 이후, 포스트 소킹(post-soaking)으로 알려진 탈이온수를 사용한 린스를 실시하여 막 표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나 또는 임의의 파티클을 세정할 수 있다. 레지스트막을 또한 노광 이후 막 상의 임의의 잔류 수분을 제거하기 위해 린스(포스트 소킹)할 수 있다.
실시예
본 발명의 실시예는 예시적으로 하기에 주어지지만, 이에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 모든 폴리머에 대해, Mw 및 Mn는 THF 또는 DMF 용제를 사용하는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정으로 결정된다. THF는 테트라하이드로푸란이고, DMF는 디메틸포름아미드이고, MIBK는 이소부틸 케톤이고, PGMEA는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다. 하기 나타낸 분석 장비를 사용하는 IR 분광법, NMR 분광법 및 비행시간형 질량 분석법(TOF-MS)으로 분석을 수행한다.
IR: 서모피셔사이엔티픽사 제조 NICOLET 6700
1H-, 13C- 및 19F-NMR: JEOL사 제조 ECA-500
MALDI TOF-MS: JEOL사 제조 S3000
[1] 오늄염의 합성
실시예 1-1
PAG-1의 합성
(1) 중간체 In-1의 합성
Figure 112021063908306-pat00057
질소 분위기 하, 플라스크에, 145.9 g(M-1에 대하여 6 당량)의 마그네슘, 3,000 g의 THF 및 클로로메탄을 넣고, 이로부터 그리냐르 시약을 제조하였다. 500 g의 THF 중의 210 g의 M-1의 용액을 40∼55℃(이하 내부 온도)의 온도에서 플라스크에 적하하였다. 적하 종료시, 용액을 내부 온도 50℃에서 3시간 숙성했다. 숙성 후, 반응계를 냉각시켰고, 이 시점에서 600 g의 염화암모늄 및 1,800 g의 3.0 중량% 염산 수용액의 수용액을 적하하여 반응을 정지시켰다. 이후, 2,000 mL의 아세트산에틸을 사용한 추출, 통상의 수계 처리, 용제 증류, 및 헥산으로부터의 재결정화를 후속하였다. 중간체 In-1을 백색 결정으로서 얻었다(수량 172.2 g, 수율 82%).
(2) 중간체 In-2의 합성
Figure 112021063908306-pat00058
질소 분위기 하, 105.1 g의 중간체 In-1, 76.0 g의 탄산칼륨, 7.5 g의 요오드화나트륨 및 350 g의 DMF를 플라스크에 넣고, 내부 온도 50℃에서 30분간 교반했다. 거기에 80 g의 DMF 중의 82.0 g의 클로로아세트산이소프로필의 용액을 적하했다. 적하 종료시, 내부 온도를 50℃로 유지하면서 용액을 18시간 숙성했다. 숙성 후, 반응계를 냉각하고, 150.4 g의 20 중량%의 염산 수용액 및 500 g의 물의 용액을 적하하여 반응을 정지했다. 그 후, 500 mL의 아세트산에틸 및 250 mL의 톨루엔을 용액에 첨가하여 최종 화합물을 추출하고, 통상의 수계 처리, 용제 증류, 및 헥산으로부터의 재결정화를 후속하였다. 중간체 In-2를 백색 결정으로서 얻었다(수량 136.1 g, 수율 88%).
(3) 중간체 In-3의 합성
질소 분위기 하, 136.1 g의 중간체 In-2 및 550 g의 1,4-디옥산을 플라스크에 넣어, 빙욕으로 냉각했다. 그 후, 플라스크에 84.2 g의 25 중량%의 수산화나트륨 수용액을 적하했다. 적하 종료시, 용액을 내부 온도 40℃까지 승온하여, 12시간 숙성했다. 숙성 후, 반응액을 빙냉하고, 100.7 g의 20 중량% 염산을 적하하여 반응을 정지했다. 1,000 mL의 아세트산에틸로 추출한 후, 통상의 수계 처리, 용제 증류, 및 헥산으로부터의 재결정화를 후속하였다. 중간체 In-3을 백색 결정으로서 얻었다(수량 85.5 g, 수율 73%).
(4) 중간체 In-4의 합성
Figure 112021063908306-pat00060
질소 분위기 하, 26.8 g의 중간체 In-3, 38.0 g의 벤질트리메틸암모늄2-이소프로필-5-메틸-4-히드록시벤젠술포네이트, 1.2 g의 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP) 및 200 g의 염화메틸렌을 플라스크에 넣어, 빙욕으로 냉각했다. 내부 온도 20℃ 이하를 유지하면서, 플라스크에 23.0 g의 염산1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드를 분체 그대로 첨가했다. 첨가 종료시, 반응 혼합물을 실온까지 승온하여, 12시간 숙성했다. 숙성 후, 물을 가하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 처리, 용제 증류, 및 100 g의 MIBK를 사용한 공비 탈수를 후속하였다. 중간체 In-4를 유상물로서 얻었다(수량 50.3 g, 수율 80%).
(5) PAG-1의 합성
Figure 112021063908306-pat00061
질소 분위기 하, 15.0 g의 중간체 In-4, 7.1 g의 트리페닐술포늄클로리드, 75 g의 MIBK, 25 g의 염화메틸렌 및 60 g의 물을 조합하고, 30분 교반하였다. 유기층을 분취하고, 수세를 행하고, 감압 농축했다. 농축액에 디이소프로필에테르를 가하여 재결정하였다. 표적 화합물 PAG-1을 백색 결정으로서 얻었다(수량 14.1 g, 수율 80%).
PAG-1을 IR 분광법 및 TOF-MS로 분석하였고, 데이터를 하기에 나타낸다. 도 1은 PAG-1의 1H-NMR/DMSO-d6의 스펙트럼이다.
IR(D-ATR): ν=3381, 3061, 2971, 2929, 2869, 1771, 1593, 1476, 1446, 1375, 1324, 1294, 1257, 1217, 1168, 1087, 1041, 997, 964, 923, 863, 835, 782, 750, 711, 683, 644, 622, 561, 502, 433 cm-1.
MALDI TOF-MS
POSITIVE M+263(C18H15S+ 상당)
NEGATIVE M-479(C24H31O8S- 상당)
실시예 1-2∼1-14, 비교예 1-1∼1-3, 참고예 1-1∼1-2
PAG-2∼PAG-14, cPAG1∼cPAG-3, PAG-A 및 PAG-B의 합성
공지된 유기 합성 방법에 의해, 오늄염 PAG-2∼PAG-14 및 cPAG1∼cPAG-3을 합성했다. 또한, 현상액에의 용해성 향상을 목적으로 보조적으로 이용하는 PAG-A 및 PAG-B를 합성했다. PAG-2∼PAG-14, cPAG1∼cPAG-3, PAG-A 및 PAG-B는 이하의 구조를 갖는다.
Figure 112021063908306-pat00062
Figure 112021063908306-pat00063
[2] 폴리머의 합성
합성예 1
폴리머 P-1의 합성
3 L의 플라스크에, 301.8 g의 4-아세톡시스티렌, 190.7 g의 아세나프틸렌, 513 g의 PGMEA 중의 4-에테닐-α,α-디메틸벤젠메탄올의 55.8% 중량% 용액 및 814 g의 톨루엔 용제를 첨가했다. 이 반응기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하였고, 이후 감압 탈기와 질소 플로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 40.5 g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(후지필름와코쥰야쿠(주) 제조 V-65)을 첨가하였다. 반응기를 45℃까지 승온하여, 20시간 반응시켰다. 이어서 55℃까지 승온하여, 또 20시간 반응시켰다. 반응 용액을 1/2 부피로 농축시키고, 침전을 위해 7,000 g의 헥산에 부었다. 침전물을 여과시키고, 40℃에서 감압 건조하여, 백색 고체를 얻었다.
이 백색 고체를 300 g의 메탄올 및 900 g의 THF의 혼합 용제에 재차 용해하고, 거기에 170.5 g의 2-에탄올아민을 첨가하였다. 60℃에서 3시간 탈보호 반응이 일어나도록 용액을 유지시켰다. 반응 용액을 농축시키고, 1,500 g의 아세트산에틸에 용해하였다. 상기 용액을, 450 g의 물 및 85.3 g의 아세트산의 혼합물로 중화/분액 세정을 1회, 450 g의 물 및 113.7 g의 피리딘의 혼합물로 분액 세정 1회, 그리고 450 g의 물로 분액 세정 4회 행하였다. 이후, 상층 또는 아세트산에틸 용액을을 농축시키고, 850 g의 아세톤에 용해시키고, 침전을 위해 15 L의 물에 부었다. 침전물을 여과시키고, 40시간 동안 50℃에서 진공 건조를 행하였다. 백색 고체로서 349.4 g의 폴리머를 얻었다. 폴리머 P-1로 표시되는 폴리머를 1H-NMR, 13C-NMR, 및 GPC(THF 용제)로 분석하였고, 결과를 하기에 나타내었다.
Figure 112021063908306-pat00064
합성예 2
폴리머 P-6의 합성
질소 분위기 하, 890 g의 4-히드록시스티렌의 50.0 중량% PGMEA 용액, 47.7 g의 아세나프틸렌, 310 g의 4-(2-히드록시-2-프로필)스티렌의 54.7 중량% PGMEA 용액, 87.0 g의 트리페닐술포늄-1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술포네이트, 96.1 g의 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(후지필름와코쥰야쿠(주) 제조 V-601), 및 용제로서 360 g의 γ-부티로락톤 및 220 g의 PGMEA를 3,000 mL의 적하 실린더에 공급하여 모노머 용액을 형성하였다. 질소 분위기 하, 5,000 mL 중합 플라스크에 580 g의 γ-부티로락톤를 첨가하였고, 이를 80℃로 가온하였다. 모노머 용액을 적하 실린더로부터 플라스크로 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 중합 용액을 18시간 동안 연속적으로 교반하였다. 중합 용액을 실온으로 냉각시키고, 22.5 kg의 디이소프로필에테르를 적하하였여 백색 고체를 침전시켰다. 디캔테이션에 의해 디이소프로필에테르를 제거하고, 백색 고체 침전물을 2,250 g의 아세톤에 용해시켰다. 아세톤 용액을 22.5 kg의 디이소프로필 에테르에 적하하여 백색 고체를 침전시켰다. 백색 고체 침전물을 여과에 의해 수집하고, 재차 2,250 g의 아세톤에 용해시켰다. 아세톤 용액을 22.5 kg의 물에 적하하여 백색 고체를 침전시켰다. 백색 고체를 여과에 의해 수집하였고, 40시간 동안 40℃에서 건조시켜 700 g의 폴리머를 얻었다. 폴리머 P-6으로 표시된 폴리머를 1H-NMR, 13C-NMR 및 GPC(DMF 용제)에 의해 분석하였고, 결과를 하기에 나타내었다.
Figure 112021063908306-pat00065
합성예 3∼24
폴리머 P-2∼P-5 및 P-7∼P-24의 합성
모노머의 종류 및 양(몰%)을 바꾼 것 이외에는, 합성예 1 또는 2와 동일한 절차로 폴리머 P-2∼P-5 및 P-7∼P-24를 합성했다. 폴리머 P-1∼P-24의 경우, 모노머의 종류 및 몰비를 표 1에 정리하여 나타낸다. 또한, 폴리머 P-1∼P-5, P-15, P-16, P-18 및 P-20∼P-23의 Mw를 THF 용제를 이용한 GPC에 의해 측정하였고, 폴리머 P-6∼P-14, P-17, P-19 및 P-24의 Mw를 DMF 용제를 이용한 GPC에 의해 측정하였다.
Figure 112021063908306-pat00066
각 반복 단위의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112021063908306-pat00067
Figure 112021063908306-pat00068
[3] 네거티브형 레지스트 조성물의 제조
실시예 2-1∼2-42, 및 비교예 2-1∼2-9
하기 표 2∼5에 나타내는 조성에 따라 유기 용제에 선택된 성분을 용해시키고, 0.02 ㎛ 기공 크기의 UPE 필터 및/또는 나일론 필터로 여과함으로써 네거티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-42) 및 비교용 네거티브형 레지스트 조성물(cR-1∼cR-9)을 제조하였다. 유기 용제는 1,204 pbw의 PGMEA, 1,204 pbw의 젖산에틸, 및 1,606 pbw의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 혼합물이었다. 일부 조성물에, 첨가제로서의 불소화된 폴리머(FP-1∼FP-3) 그리고 가교제로서의 테트라메톡시메틸글리콜우릴(TMGU)을 첨가하였다. 또한 일부 조성물은 계면활성제 PolyFox PF-636(OMNOVA SOLUTIONS사 제조)를 함유하였다.
Figure 112021063908306-pat00069
Figure 112021063908306-pat00070
Figure 112021063908306-pat00071
Figure 112021063908306-pat00072
표 2∼5 중, 불소화된 폴리머 FP-1∼FP-3 및 켄처 Q-1∼Q-3은 이하와 같다.
불소화된 폴리머 FP-1∼FP-3
Figure 112021063908306-pat00073
켄처: Q-1∼Q-3
Figure 112021063908306-pat00074
[4] EB 리소그래피 평가
실시예 3-1∼3-16, 및 비교예 3-1∼3-3
실리콘 기판 상에 반사방지막 용액(닛산카가쿠(주) 제조 DUV-42)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 61 nm의 ARC을 형성하였다. 레지스트 조성물(R-1∼R-16, cR-1∼cR-3) 각각을 ARC 상에 스핀 코팅하였고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 45 nm의 레지스트막을 형성하였다. EB 묘화 장치(Elionix Co., Ltd. 제조, 가속 전압 125 kV)를 이용하여, 26 nm의 크기 및 피치 52 nm(웨이퍼 상)를 갖는 EB의 도트 패턴을 노광량 50 μC/㎠에서부터 스텝 1 μC/㎠로 변화시키면서 레지스트막에 묘화를 행하였다. 레지스트막을 60초 동안 표 6에 나타난 온도에서 베이크(PEB)하였고, 이후 30초 동안 2.38 중량% TMAH 수용액에서 퍼들 현상시켰다. 레지스트막을 탈이온수로 린스하고, 스핀 건조시켜 네거티브형 레지스트 패턴 또는 도트 패턴을 얻었다. 도트 패턴은 CD-SEM S9380((주)히타치하이테크놀로지즈 제조)로 관찰하였고, 감도, 노광 여유도(EL) 및 CDU을 하기 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
감도 평가
감도로서 치수 26 nm 및 피치 52 nm의 도트 패턴을 얻을 수 있는 최적 노광량 Eop(μC/㎠)을 구했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
EL 평가
치수 26 nm±10%(즉, 23nm∼29 nm)의 범위 내에서 도트 패턴을 형성하는 노광량을 결정하였다. EL(%)은 하기 식에 따라 노광량으로부터 계산된다.
상기 식에서, E1은 치수 23 nm 및 피치 52 nm의 도트 패턴을 부여하는 최적 노광량이고, E2는 치수 29 nm 및 피치 52 nm의 도트 패턴을 부여하는 최적 노광량이고, Eop는 치수 26 nm 및 피치 52 nm의 도트 패턴을 부여하는 최적 노광량이다. 값이 클수록 더 양호한 EL을 나타낸다.
CDU 평가
최적 노광량 Eop에서 노광에 의해 인쇄된 도프 패턴의 경우, 동일 노광량 샷 내 10 곳(1 곳 당 9개의 도트 패턴)의 치수를 측정하였고, 이로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 결정하여 CDU로서 기록하였다. 3σ의 값이 작을수록 개선된 CDU를 갖는 도트 패턴을 나타낸다.
Figure 112021063908306-pat00076
[5] EUV 리소그래피 평가
실시예 4-1∼4-19, 및 비교예 4-1∼4-3
레지스트 조성물(R-17∼R-35, cR-4∼cR-6) 각각을 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(신에츠카가쿠고교(주) 제조, Si 함유량 43 중량%)의 20-nm 코팅을 갖는 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하였고, 핫플레이트 상에서 60초 동안 105℃에서 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 형성하였다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML, NA 0.33, σ 0.9/0.5, 쿼드루폴 조명)를 사용하여, 레지스트막을 EUV에 노광시켰다. 레지스트막을 핫플레이트 상에서 표 7에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)하였고, 30초간 2.38 중량% TMAH 수용액으로 현상을 수행하였다. 미노광 부분이 현상액에 용해되어, 스페이스 폭 23 nm, 피치 46 nm의 LS 패턴의 형태로 네거티브형 레지스트 패턴을 얻었다. 얻은 LS 패턴에 관해서 CD-SEM S9380((주)히타치하이테크놀로지즈 제조)로 관찰하였다. 레지시트 패턴을 하기와 같이 평가하고, 결과를 표 7에 나타낸다.
감도 평가
스페이스 폭 23 nm, 피치 46 nm의 LS 패턴을 얻을 수 있는 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)을 감도로서 결정하였다.
LWR 평가
최적 노광량으로 조사하여 얻은 LS 패턴을 형성하였다. 스페이스 폭을 길이 방향으로 10 곳에서 측정하였고, 이로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 결정하여 LWR로서 기록하였다. 더 작은 3σ의 값은 더 작은 러프니스 및 더 균일한 스페이스 폭을 갖는 패턴을 나타낸다.
형상 평가
최적 노광량 Eop에서 인쇄된 패턴의 형상을 비교하였다. 직사각형 형상의 패턴 및 수직한 측벽을 제공하는 레지스트막은 우수한 것으로 평가된다. 패턴 측벽의 경사가 큰 테이퍼 형상 또는 톱 로스에 의한 톱 라운딩 형상을 제공하는 레지스트막은 NG로서 평가된다.
[6] 노광부 잔막 평가
실시예 5-1∼5-7, 및 비교예 5-1∼5-3
레지스트 조성물(R-36∼R-42, cR-7∼cR-9) 각각을 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(신에츠카가쿠고교(주) 제조, Si 함유량 43 중량%)의 20-nm 코팅을 갖는 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하였고, 핫플레이트 상에서 60초 동안 105℃에서 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 형성하였다. KrF 엑시머 레이저 스캐너 S206D((주)니콘 제조, NA=0.82, 종래의 조명)을 이용하여 노광량을 변화시키면서 레지스트막을 노광하였다. 레지스트막을 핫플레이트 상에서 표 8에 기재한 온도에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행했다.
엘립소미터 막 두께 측정 시스템 RE-3100((주)SCREEN세미콘덕터솔루션즈 제조)에 의해 상이한 노광량의 부위에서의 레지스트막의 두께를 측정하였다. 코팅된 막의 두께로 나눈 각 노광량 부위에서의 막의 두께를 계산하고, 잔막률(%)로서 기록하였다. 도 2는 횡축에 노광량, 종축에 잔막률을 플롯하여 도시한 그래프이다. 도 2로부터 자명한 바와 같이, 알칼리 현상액에서 현상되는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은 증가된 노광량에 따라 레지스트 잔막률이 증가하는 경향을 나타낸다. 잔막률은 결국 포화된다. 포화된 잔막률(도 1에 화살표 A의 값)은 표 8에서 "포화 잔막률"로서 나타낸다. 포화 잔막률의 값이 클수록 알칼리 현상액에서의 노광된 부분의 용해성이 억제되었음을 나타낸다.
잔막률(%)=[각 노광량에 있어서의 막 두께(nm)]/[도포된 막의 두께(=50 nm)]× 100
Figure 112021063908306-pat00078
표 6 및 7으로부터 자명한 바와 같이, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은 EB 리소그래피 및 EUV 리소그래피에 의해 처리되는 경우에, 감도, LWR, CDU 및 패턴 형상이 우수하다. 표 8로부터 자명한 바와 같이, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은 KrF 리소그래피에 의해 처리되는 경우에 개선된 포화 잔막률, 즉, 알칼리 현상액에서의 노광된 부분의 제어된 용해성을 나타낸다.
일본 특허 출원 제2020-097357호는 본원에 참조로 편입된다.
일부 바람직한 실시양태가 기재되었지만, 상기 교시에 관점에서 여러 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않고 구체적으로 기재된 바와 달리 실시될 수 있는 것으로 이해된다.

Claims (19)

  1. 하기 식 (A1)을 갖는 음이온 및 하기 식 (A1-a)∼(A1-c)로부터 선택된 양이온을 포함하는 오늄염:
    Figure 112021063908306-pat00079

    상기 식에서, k1은 0∼2의 정수이고, k2는 0≤k2≤4+4k1을 만족하는 정수이고, m1은 1∼4의 정수이고, m2는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수이고, p는 0∼3의 정수이고, q는 0∼2의 정수이고, r은 0∼4의 정수이고,
    Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이고, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋으며, 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, Ra1 및 Ra2 둘 모두가 동시에 수소는 아니며, Ra1 및 Ra2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환을 형성하여도 좋고,
    Ra3는 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이고, n이 2 이상일 때, Ra3는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개 이상의 Ra3가 상호 결합하여 이들이 결합하는 W2 상의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    Ra4는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C10 히드로카르빌기이고,
    W1은 단환 또는 다환 구조를 갖는 C3-C20 (n+2)가의 기이고, W2는 각각 독립적으로 단환 또는 다환 구조를 갖는 C3-C20 (m2+n+1)가의 기이며, 이의 구성성분 -CH2-가 -O-, -S- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고,
    La1 및 La2는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이고,
    XL은 단일 결합, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C40 히드로카르빌렌기이고,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이고, 2개의 R1 및 W2 중 어느 2개가 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 3개의 R3 및 W2 중 어느 2개가 상호 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
  2. 제1항에 있어서, 식 (A1)을 갖는 음이온이 하기 식 (A2)을 갖는 오늄염:
    Figure 112021063908306-pat00080

    상기 식에서, La1, La2, XL, Ra1∼Ra4, k1, k2, m1 및 n은 상기 정의된 바와 같고, s는 0∼2의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 식 (A2)를 갖는 음이온이 하기 식 (A3)를 갖는 오늄염:
    Figure 112021063908306-pat00081

    상기 식에서, La1, XL, Ra1∼Ra4, k1, k2, m1, n 및 s는 상기 정의된 바와 같다.
  4. 제1항의 오늄염을 포함하는 광산 발생제.
  5. 제4항의 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B2)을 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 더 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112021063908306-pat00082

    상기 식에서, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이고, 상기 포화 히드로카르빌렌기의 구성성분 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋고,
    W11은 수소, C1-C10 지방족 히드로카르빌기, 또는 임의로 치환된 아릴기이며, 상기 지방족 히드로카르빌기에서의 구성성분 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-로 치환되어 있어도 좋고,
    Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 또는 히드록실 또는 포화 히드로카르빌옥시기로 치환되어 있어도 좋은 C1-C15 포화 히드로카르빌기, 또는 임의로 치환된 아릴기이고, Rx 및 Ry 둘 모두가 동시에 수소는 아니며, Rx 및 Ry는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, x1 및 x2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, a1 및 b1은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이고, a2는 0≤a2≤5+2x1-a1을 만족하는 정수이고, b2는 0≤b2≤5+2x2-b1을 만족하는 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 식 (B1)의 반복 단위가 하기 식 (B1-1)을 갖고, 식 (B2)의 반복 단위가 하기 식 (B2-1)을 갖는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112021063908306-pat00083

    상기 식에서, RA, R11, R12, Rx, Ry, W11, a1 및 b1은 상기 정의된 바와 같다.
  8. 제6항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (B3)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (B4)을 갖는 반복 단위, 및 하기 식 (B5)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112021063908306-pat00084

    상기 식에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 히드록실, 할로겐, 아세톡시, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐기, 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이고, 단, R13 및 R14은 산불안정기가 아니고,
    R15은 할로겐, 아세톡시, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 포화 히드로카르빌옥시기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐기, 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기이고, 단, R15은 산불안정기가 아니고,
    c, d 및 e는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
  9. 제6항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (B6)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (B7)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (B8)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112021063908306-pat00085

    상기 식에서, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단일 결합, 또는 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 나프틸렌 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 나프틸렌 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋고,
    Z2는 단일 결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌렌기이고,
    Z3는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C20 기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋고,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이고, R21 및 R22, R23 및 R24, 또는 R26 및 R27의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    M-는 비구핵성 반대 이온이다.
  10. 제6항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (B1-2)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (B2-2)를 갖는 반복 단위, 및 하기 식 (B7)을 갖는 반복 단위를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112021063908306-pat00086

    상기 식에서, RA, RB, Z2, R23∼R25, Rx, Ry, W11, a1 및 b1은 상기 정의된 바와 같다.
  11. 제9항에 있어서, 베이스 폴리머가 식 (B1)을 갖는 반복 단위 및 식 (B2)를 갖는 반복 단위를 포함하나, 식 (B6)를 갖는 반복 단위, 식 (B7)을 갖는 반복 단위 및 식 (B8)을 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물.
  13. 제5항에 있어서, 켄처를 더 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물.
  14. 제5항에 있어서, 가교제를 더 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물.
  15. 제5항에 있어서, 가교제를 포함하지 않는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물.
  16. 제5항에 있어서, 하기 식 (D1)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (D2)∼(D5)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 불소화된 폴리머를 더 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112023082023903-pat00087

    상기 식에서, RC는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    RD는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R301은 수소이거나 또는 탄소-탄소 결합 사이에 개재된 헤테로원자 함유 기를 가질 수 있는 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C5 히드로카르빌기이고,
    R302는 탄소-탄소 결합 사이에 개재된 헤테로원자 함유 기를 가질 수 있는 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 히드로카르빌기이고,
    R303, R304, R306 및 R307은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이고,
    R305, R308, R309 및 R310은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 히드로카르빌기, C1-C15 불소화된 히드로카르빌기, 또는 산불안정기이며, 에테르 결합 또는 카르보닐기가 히드로카르빌 또는 불소화된 히드로카르빌기에서의 탄소-탄소 결합 사이에 개재될 수 있고,
    g1은 1∼3의 정수이고, g2는 0≤g2≤5+2g3-g1을 만족하는 정수이고, g3은 0 또는 1이고, h는 1∼3의 정수이고,
    X1은 단일 결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이고,
    X2는 C1-C20 (h+1)가의 탄화수소기로서, 제외된 수소 원자의 수가 (h)인 히드로카르빌기 또는 C1-C20 (h+1)가의 불소화된 탄화수소기로서, 제외된 수소 원자의 수가 (h)인 불소화된 히드로카르빌기이다.
  17. 제5항의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 고에너지선에 상기 레지스트막을 패턴방식으로 노광하는 단계, 및 알칼리 현상액에서 노광한 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 고에너지선이 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 레지스트 패턴 형성 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 식 (A1-a) 및 식 (A1-c)에서 m2는 0인, 오늄염.
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