JP6874738B2 - 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。

近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細な回路パターンの形成が求められている。このうち、０.２μｍ以下のパターンの加工では、もっぱら酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。また、露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられており、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。

酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物として有用であるが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦリソグラフィーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料となっている。

このようなフォトリソグラフィーに用いるレジスト組成物としては、露光部を溶解させてパターンを形成するポジ型及び露光部を残してパターンを形成するネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンの形態に応じて使いやすい方が選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性のアルカリ現像液に溶解する高分子化合物、露光光により分解されて酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒として高分子化合物間に架橋を形成して高分子化合物を前記現像液に不溶化させる架橋剤（場合によっては高分子化合物と架橋剤は一体化している）を含んでおり、更に、通常、露光で発生した酸の拡散を制御するためのクエンチャーが加えられる。

前記水性のアルカリ現像液に溶解する高分子化合物を構成するアルカリ可溶性単位としては、フェノール類に由来する単位が挙げられる。このようなタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザーによる露光用として多数が開発されてきた。しかし、これらは、露光光が１５０〜２２０ｎｍの波長である場合にフェノール類に由来する単位が光の透過性を持たないことから、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかった。ところが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法であるＥＢやＥＵＶといった短波長の露光光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３が報告されている。

フォトマスク加工では、レジストパターンの形状が露光後加熱までの時間に依存して変化しないことが求められているが、時間依存性変化の大きな原因は露光により発生した酸の拡散である。この酸の拡散の問題は、フォトマスク加工に限らず、一般のレジスト組成物においても感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきている。

特許文献４や特許文献５では、発生酸を嵩高くすることにより酸拡散を抑制し、ラフネスを低減する例が記載されている。しかし、この場合でも酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より拡散の小さい酸を発生する酸発生剤の開発が望まれていた。

また、特許文献６では、露光により発生するスルホン酸をレジスト組成物に使用するポリマーに結合させることにより拡散を抑制することで酸拡散を制御する例が記載されている。このような露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに結合させ酸拡散を抑える方法は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の小さなパターンを得るのに有効である。しかし、そのような繰り返し単位の構造や導入率によっては、露光により酸を発生する繰り返し単位を結合させたベースポリマーの有機溶剤に対する溶解性に問題が生じるケースもあった。

また、特許文献７に記載されている、フッ素化アルカンスルホン酸のようなｐＫａの高い酸を発生させるスルホニウム塩を用いた場合には、未露光部で望まない架橋反応が進行し、ＬＥＲの大きなパターンが形成される問題があった。酸の拡散を抑えたとしても未露光部に拡散した微量の酸により架橋反応が進行してしまうためである。

特開２００６−２０１５３２号公報 特開２００６−２１５１８０号公報 特開２００８−２４９７６２号公報 特開２００９−０５３５１８号公報 特開２０１０−１００６０４号公報 特開２０１１−２２５６４号公報 特許第５０８３５２８号公報 特許第６２４８８８２号公報

近年、ラインアンドスペース（ＬＳ）、アイソライン（ＩＬ）、アイソスペース（ＩＳ）のみならず、ホールパターンやドットパターン形状にも優れるレジスト組成物が求められている。特許文献８に記載されている、発生酸が嵩高く、酸の拡散を抑制した酸発生剤では、解像性、ラフネス共に良好なパターンが得られたが、ホールパターンやドットパターンにおいてはコーナーラウンディングが起こるという問題があった。

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、適度な強度、かつ拡散の小さい酸を発生することができるオニウム塩を含む化学増幅ネガ型レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、有橋環含有基を有するアレーンスルホン酸のオニウム塩をレジスト組成物に導入した場合、発生酸が嵩高いため酸の拡散が抑制され、これにより解像性が良好でＬＥＲの小さなパターンが得られ、更にドットパターンにおいては適度な溶解阻止性により、良好な矩形性のパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、下記化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）下記式（Ａ）で表されるオニウム塩を含む酸発生剤、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ネガ型レジスト組成物。

［式中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基又はエーテル結合である。
Ｌは、単結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
ｍ¹及びｍ²は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｍ³は、０又は１である。ｎ¹は、１≦ｎ¹≦５＋２ｍ¹を満たす整数である。ｎ²は、０≦ｎ²≦４＋２ｍ²を満たす整数である。ｎ³は、０≦ｎ³≦８＋４ｍ³を満たす整数である。
Ａ⁺は、下記式（Ａ−Ａ）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ａ−Ｂ）で表されるヨードニウムカチオン又は下記式（Ａ−Ｃ）で表されるアンモニウムカチオンである。

（式中、Ｒ^3A、Ｒ^3B、Ｒ^3C、Ｒ^4A、Ｒ^4B、Ｒ^5A、Ｒ^5B及びＲ^5Cは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ^5Dは、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ^3A、Ｒ^3B及びＲ^3Cのうちのいずれか２つが又はＲ^5A、Ｒ^5B、Ｒ^5C及びＲ^5Dのうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子又は窒素原子と共に環を形成してもよい。）］

（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Ａ¹は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。
ｔ¹は、０又は１である。ｘ¹は、０〜２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｘ¹−ｂを満たす整数である。ｂは、１〜３の整数である。）
２．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む１の化学増幅ネガ型レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。
Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜８の１級アルコキシ基、炭素数２〜８の２級アルコキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。
Ｒ¹⁴は、アセチル基、アセトキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の１級アルコキシ基、炭素数２〜２０の２級アルコキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。
Ａ²は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。
ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｅは、０〜５の整数である。ｘ²は、０〜２の整数である。ｔ²は、０又は１である。）
３．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位を含む１又は２の化学増幅ネガ型レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。
Ａ³は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。
Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Ｗ¹は、水素原子、若しくは炭素−炭素結合間にエーテル結合、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。
Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
ｘ³は、０〜２の整数である。ｔ³は、０又は１である。ｆは、０≦ｆ≦５＋２ｘ³−ｇを満たす整数である。ｇは、１〜３の整数である。）
４．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）〜（Ｂ１１）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む３の化学増幅ネガ型レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。
Ｚ¹は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ¹¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ¹¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ¹¹−であり、Ｚ¹¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ²は、それぞれ独立に、単結合、又は−Ｚ²¹−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｚ²¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｚ³は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ³¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ³¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ³¹−であり、Ｚ³¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ²¹〜Ｒ³³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ²¹とＲ²²とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。）
５．前記ポリマーが、下記式（Ｂ１−１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ５−１）で表される繰り返し単位、及び下記式（Ｂ７）又は（Ｂ１０）で表される繰り返し単位を含む４の化学増幅ネガ型レジスト組成物。

（式中、Ｒ^A、Ｚ²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｗ¹、ｂ及びｇは、前記と同じ。）
６．（Ｂ）ベースポリマーが、更に、式（Ｂ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ５）で表される繰り返し単位を含み、かつ式（Ｂ６）〜（Ｂ１１）で表される繰り返し単位を含まないポリマーを含む３又は４の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
７．更に、（Ｃ）架橋剤を含む１又は２の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
８．架橋剤を含まない３〜６のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
９．更に、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位、並びに下記式（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）及び（Ｄ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むフッ素含有ポリマーを含む１〜８のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Bは、水素原子又はメチル基である。
Ｒ^Cは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ⁵¹は、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基であり、その炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい。
Ｒ⁵²は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基であり、その炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい。
Ｒ^53a、Ｒ^53b、Ｒ^55a及びＲ^55bは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷及びＲ⁵⁸は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の１価炭化水素基、炭素数１〜１５のフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基であり、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷及びＲ⁵⁸が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、その炭素−炭素結合間にエーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
Ｙ¹は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。
Ｙ²は、炭素数１〜２０の(ｑ＋１)価の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の(ｑ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
ｐ¹は、１〜３の整数である。ｐ²は、０≦ｐ²≦５＋２ｐ³−ｐ¹を満たす整数である。ｐ³は、０又は１である。ｑは、１〜３の整数である。）
１０．更に、（Ｅ）有機溶剤を含む１〜９のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
１１．更に、（Ｆ）クエンチャーを含む１〜１０のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
１２．１〜１１のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記露光したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
１３．前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又はＥＢである１２のレジストパターン形成方法。
１４．前記基板の最表面が、クロムを含む材料からなる１２又は１３のレジストパターン形成方法。
１５．前記基板が、フォトマスクブランクである１２〜１４のいずれかのレジストパターン形成方法。

式（Ａ）で表されるオニウム塩を酸発生剤として含む化学増幅ネガ型レジスト組成物は、微細加工技術、特にＫｒＦ、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー技術において、極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの小さいパターンを与えることに加え、ドットパターンにおいて、優れた矩形性を与える。

［化学増幅ネガ型レジスト組成物］
［（Ａ）酸発生剤］
（Ａ）成分の酸発生剤は、下記式（Ａ）で表されるオニウム塩を含むものである。

式（Ａ）中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基又はエーテル結合である。

式（Ａ）中、Ｌは、単結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらのうち、エステル結合又はスルホン酸エステル結合が好ましい。

式（Ａ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基等の１価飽和環式脂肪族炭化水素基が挙げられる。

Ｒ²は、−ＳＯ₃ ^-基のオルト位に位置していることが好ましい。このとき、酸として働く部位であるＳＯ₃ ^-基が立体的な嵩高さにより遮蔽され、見かけ上酸拡散が抑制される効果が得られる。

式（Ａ）中、ｍ¹は、０〜２の整数である。ｎ¹は、１≦ｎ¹≦５＋２ｍ¹を満たす整数である。ｍ¹は、現像時の溶解性制御の観点から、０又は１が好ましく、０が特に好ましい。ｎ¹は、本発明の塩に置換基を導入して、露光により発生する酸に適度な嵩高さを付与するために、０〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。

式（Ａ）中、ｍ²は、０〜２の整数である。ｎ²は、０≦ｎ²≦４＋２ｍ²を満たす整数である。ｍ²は、０又は１が好ましく、０が特に好ましい。ｎ²は、本発明の塩に置換基を導入して、露光により発生する酸の拡散性を制御するために、０〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。

式（Ａ）中、ｍ³は、０又は１である。ｎ³は、０≦ｎ³≦８＋４ｍ³を満たす整数である。現像時の溶解性制御の観点から、ｍ³は０であることが好ましい。ｎ³は、現像時の溶解性制御の観点から、０〜３であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。

式（Ａ）中の有橋環含有基とＬが結合している芳香環の構造としては、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、破線は、Ｌとの結合手である。

式（Ａ）で表されるオニウム塩のアニオンの特に好ましい構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ａ）中、Ａ⁺は、下記式（Ａ−Ａ）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ａ−Ｂ）で表されるヨードニウムカチオン又は下記式（Ａ−Ｃ）で表されるアンモニウムカチオンである。

式（Ａ−Ａ）〜（Ａ−Ｃ）中、Ｒ^3A、Ｒ^3B、Ｒ^3C、Ｒ^4A、Ｒ^4B、Ｒ^5A、Ｒ^5B及びＲ^5Cは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ^5Dは、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ^3A、Ｒ^3B及びＲ^3Cのうちのいずれか２つが又はＲ^5A、Ｒ^5B、Ｒ^5C及びＲ^5Dのうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子又は窒素原子と共に環を形成してもよい。

前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の１価飽和環式脂肪族炭化水素基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の１価不飽和環式脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基のアリール基、チエニル基等のヘテロアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのうち、アリール基が好ましい。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（Ａ−Ａ）中、Ｒ^3A、Ｒ^3B及びＲ^3Cのうちのいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。この場合、スルホニウムカチオンとしては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

（式中、Ｒ^3Dは、Ｒ^3A〜Ｒ^3Cで表される基と同じである。）

式（Ａ−Ａ）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ａ−Ｂ）で表されるヨードニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス(４−メチルフェニル)ヨードニウムカチオン、ビス(４−(１,１−ジメチルエチル)フェニル)ヨードニウムカチオン、ビス(４−(１,１−ジメチルプロピル)フェニル)ヨードニウムカチオン、(４−(１,１−ジメチルエトキシ)フェニル)フェニルヨードニウムカチオン等が挙げられる。

式（Ａ−Ｃ）で表されるアンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン等の３級アンモニウムカチオンや、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。

本発明のオニウム塩としては、前述したアニオンの具体例とカチオンの具体例との任意の組み合わせが好ましい。

式（Ａ）で表されるオニウム塩の合成方法について、Ｌがエステル結合又はスルホン酸エステル結合である場合について下記スキームＡに示すが、これに限定されない。

スキームＡ中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｘ¹、Ｘ²、Ａ⁺、ｍ¹〜ｍ³及びｎ¹〜ｎ³は、前記と同じである。Ｌ¹は、カルボニル基又はスルホニル基である。Ｍ⁺は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンである。Ｘ^-は、ハロゲン化物イオン又は硫酸メチルイオンである。

ステップ（ｉ）は、酸塩化物（Ｓ−１）とヒドロキシアレーンスルホン酸塩（Ｓ−２）の求核置換反応により、スルホン酸塩（Ｓ−３）を得る工程である。反応は常法に従って行うことができ、溶剤中、酸塩化物（Ｓ−１）、ヒドロキシアレーンスルホン酸塩（Ｓ−２）、及び塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却又は加熱して行うのがよい。

ステップ（ｉ）の反応に用いることができる溶剤として、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１,４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶剤類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

また、ステップ（ｉ）の反応に用いることができる塩基として、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類等が挙げられる。これらの塩基は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

ステップ（ii）は、スルホン酸塩（Ｓ−３）とオニウム塩（Ｓ−４）とのイオン交換反応により、オニウム塩（Ａ'）を得る工程である。スルホン酸塩（Ｓ−３）はステップ（ｉ）の反応を行った後に、通常の水系後処理（aqueous work-up）を経て単離したものを用いてもよいし、反応を停止した後に特に後処理をしていないものを用いてもよい。

単離したスルホン酸塩（Ｓ−３）を用いる場合は、スルホン酸塩（Ｓ−３）を水、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１,４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等の非プロトン性極性溶剤類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶剤等に溶解し、オニウム塩（Ｓ−４）と混合し、必要に応じ、冷却あるいは加熱することで反応混合物を得ることができる。反応混合物から通常の水系後処理によりオニウム塩（Ａ'）を得ることができる。必要があれば、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製してもよい。

スルホン酸塩（Ｓ−３）を合成する反応を停止した後に、特に後処理をしていないものを用いる場合は、スルホン酸塩（Ｓ−３）の合成反応を停止した混合物にオニウム塩（Ｓ−４）を加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱することでオニウム塩（Ａ'）を得ることができる。その際、必要に応じて水、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１,４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等の非プロトン性極性溶剤類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶剤等を加えてもよい。反応混合物から通常の水系後処理によりオニウム塩（Ａ'）を得ることができる。必要があれば、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製してもよい。

式（Ａ）で表されるオニウム塩は、フッ素置換されていないスルホン酸のオニウム塩構造を有しているため、高エネルギー線照射により適度な強度の酸を発生させることができる。また、ノルボルニル基又はオキサノルボルニル基といった嵩高い置換基を有していることから、発生酸の移動、拡散を適度に制御することが可能であり、ラフネスの向上に寄与するとともに、ホールパターンにおいて良好な矩形性のパターンが得られる。なお、このオニウム塩は十分な脂溶性を有することから、その製造、取り扱いは容易である。

式（Ａ）で表されるオニウム塩は、高エネルギー線照射又は熱により下記式（Ａａ）で表されるスルホン酸を発生する。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ¹、Ｘ²、Ｌ、ｍ¹〜ｍ³及びｎ¹〜ｎ³は、前記と同じ。）

（Ａ）成分の酸発生剤は、式（Ａ）で表されるオニウム塩以外の酸発生剤（以下、その他の酸発生剤ともいう。）を更に含んでもよい。その他の酸発生剤としては、従来公知のものを使用することができるが、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤の成分としては高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のレジスト組成物中、（Ａ）酸発生剤の含有量は、後述する（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜４０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。酸発生剤の含有量が前記範囲であれば、酸不安定基の脱保護に必要な量の酸が発生し、また、保存安定性も良好である。

［（Ｂ）ベースポリマー］
（Ｂ）成分のベースポリマーは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）を含むポリマー（以下、ポリマーＢともいう。）を含むものである。繰り返し単位Ｂ１は、エッチング耐性を与えるとともに基板に対する密着性とアルカリ現像液に対する溶解性とを与える繰り返し単位である。

式（Ｂ１）中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であるが、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ¹は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｔ¹は、０又は１である。ｘ¹は、０〜２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｘ¹−ｂを満たす整数である。ｂは、１〜３の整数である。

Ａ¹で表されるアルカンジイル基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。前記アルカンジイル基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ１）中のｔ¹が１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔ¹が０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記アルカンジイル基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。

Ｒ¹¹で表されるアシルオキシ基、アルキル基及びアルコキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。

式（Ｂ１）中、ｘ¹は０〜２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ａは０≦ａ≦５＋２ｘ¹−ｂを満たす整数であるが、ｘ¹が０の場合、好ましくは、ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ｘ¹が１又は２の場合、好ましくは、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜３の整数である。

ｔ¹が０かつＡ¹が単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、すなわち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ¹−）を有しない場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。これらのうち、より好ましくは下記式（Ｂ１−１）で表される繰り返し単位等である。

（式中、Ｒ^A及びｂは、前記と同じ。）

また、ｔ¹が１である場合、すなわち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ¹−）を有する場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

ポリマーＢは、エッチング耐性を向上させる目的で、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）及び下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ４ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜８の１級アルコキシ基、炭素数２〜８の２級アルコキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。Ｒ¹⁴は、アセチル基、アセトキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の１級アルコキシ基、炭素数２〜２０の２級アルコキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。Ａ²は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｅは、０〜５の整数である。ｘ²は、０〜２の整数である。ｔ²は、０又は１である。

Ａ²で表されるアルカンジイル基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。前記アルカンジイル基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ４）中のｔ²が１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔ²が０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記アルカンジイル基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。

Ｒ¹²及びＲ¹³で表されるアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基及びアルキルカルボニルオキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。

Ｒ¹⁴として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基及びその構造異性体、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基及びその炭化水素部の構造異性体、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、特にメトキシ基及びエトキシ基が有用である。また、アシルオキシ基は、ポリマーの重合後でも容易に化学修飾法で導入することができ、ベースポリマーのアルカリ現像液に対する溶解性の微調整に有利に用いることができる。前記アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基及びその構造異性体、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。炭素数が２０以下であれば、ベースポリマーとしてのアルカリ現像液に対する溶解性を制御・調整する効果（主に、下げる効果）を適切なものとすることができ、スカム（現像欠陥）の発生を抑制することができる。また、前述の好ましい置換基の中で、特にモノマーとして準備しやすく、有用に用いられる置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基が挙げられる。

式（Ｂ４）中、ｘ²は０〜２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ｘ²が０の場合、好ましくはｅは０〜３の整数であり、ｘ²が１又は２の場合、好ましくはｅは０〜４の整数である。

式（Ｂ４）においてｔ²が０かつＡ²が単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、すなわち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ²−）を有しない場合、繰り返し単位Ｂ４の好ましい例としては、スチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ブロモスチレン、４−アセトキシスチレン、２−ヒドロキシプロピルスチレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。

また、式（Ｂ４）においてｔ²が１である場合、すなわち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ²−）を有する場合、繰り返し単位Ｂ４の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

前記ポリマーが、繰り返し単位Ｂ２〜Ｂ４のうち少なくとも１種を含む場合、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際のＥＢ照射耐性を高めるという効果を得ることができる。繰り返し単位Ｂ２〜Ｂ４は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリマーＢは、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ５ともいう。）を含んでもよい（以下、ポリマーＢのうち、繰り返し単位Ｂ５を更に含むものをポリマーＢ'ともいう。）。

式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ａ³は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｗ¹は、水素原子、若しくは炭素−炭素結合間にエーテル基、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｘ³は、０〜２の整数である。ｔ³は、０又は１である。ｆは、０≦ｆ≦５＋２ｘ³−ｇを満たす整数である。ｇは、１〜３の整数である。

繰り返し単位Ｂ５は、高エネルギー線の照射を受けた際、酸発生剤より発生する酸の作用により酸脱離性基が脱離反応を起こし、アルカリ不溶化及びポリマー間の架橋反応を誘発する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂ５の作用により、ネガ化反応をより効率的に進めることができるため、解像性能を向上させることができる。

Ｗ¹で表される脂肪族１価炭化水素基又は１価芳香環基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、メチルカルボニル基、フェニル基等が挙げられる。

Ｒｘ又はＲｙとして好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びその構造異性体や、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基又はアルコキシ基で置換されたものが挙げられる。

ｘ³は０〜２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。

Ａ³で表されるアルカンジイル基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。前記アルカンジイル基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ５）中のｔ³が１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔ³が０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記アルカンジイル基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。

Ｒ¹⁵で表されるアシルオキシ基、アルキル基及びアルコキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。

繰り返し単位Ｂ５としては、下記式（Ｂ５−１）で表される繰り返し単位が好ましい。

（式中、Ｒ^A、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｗ¹及びｇは、前記と同じ。）

また、繰り返し単位Ｂ５としては、下記式（Ｂ５−２）で表される繰り返し単位も好ましい。

式（Ｂ５−２）中、Ｒ^Aは、前記と同じである。Ｒｘ'及びＲｙ'は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５の１級若しくは２級アルキル基であり、該アルキル基の水素原子の一部が、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。

前記１級アルキル基又は２級アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記１級アルキル基又は２級アルキル基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましく、炭素数１〜４のものが更に好ましい。

また、Ｒｘ'及びＲｙ'が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、特に限定されないが、３〜６員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。

Ｒｘ'及びＲｙ'は、少なくとも一方が炭素数１〜１５の１級又は２級アルキル基であることが好ましく、両方とも炭素数１〜１５の１級又は２級アルキル基であることが好ましい。

式（Ｂ５−２）中、ｋ¹は、０又は１である。ｋ²は、２〜４の整数であるが、化合物の合成容易性の観点からｋ²は２であることが好ましい。

なお、式（Ｂ５−２）で表される繰り返し単位を与える単量体の合成方法の例として、Ｒ^Aが水素原子、ｋ¹が０、ｋ²が２、並びにＲｘ'及びＲｙ'がメチル基である場合について下記スキームＢに示すが、この方法に限定されない。

スキームＢに示す反応では、まず３−ブロモイソフタル酸ジメチル（Ｂ５−２Ａ）のエステル部位のGrignard試薬による還元を行い、必要に応じて蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製を行うことにより、アルコール（Ｂ５−２Ｂ）を得る。続いて、得られたアルコール（Ｂ５−２Ｂ）のヒドロキシ基をシリル基で保護し、必要に応じ、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することにより、化合物（Ｂ５−２Ｃ）を得る。更に、化合物（Ｂ５−２Ｃ）にマグネシウムを作用させGrignard試薬に変換した後、ニッケル触媒存在下で臭化ビニルと反応させ、塩酸中でシリル基の脱保護を行い、単量体（Ｂ５−２Ｄ）が得られる。

また、前記化合物の合成方法の他の例として、Ｒ^Aがメチル基、ｋ¹が１、ｋ²が２、並びにＲｘ'及びＲｙ'がメチル基である場合について下記スキームＣに示すが、この方法に限定されない。

スキームＣに示す反応では、まず３−アセトキシイソフタル酸ジメチル（Ｂ５−２Ｅ）のエステル部位のGrignard試薬による還元を行い、必要に応じて蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製を行うことにより、フェノール化合物（Ｂ５−２Ｆ）を得る。続いて、得られたフェノール化合物（Ｂ５−２Ｆ）をアシル化剤と反応させることで、単量体（Ｂ５−２Ｇ）が得られる。この反応は公知の方法により容易に進行する。また、この反応は、無溶剤あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、アセトニトリル等の溶剤中で、フェノール化合物（Ｂ５−２Ｆ）と、アシル化剤、及びトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基とを順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱する等して行うのがよい。また、必要があれば、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製してもよい。

繰り返し単位Ｂ５の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記例中、Ｒ^Aは、前記と同じであり、Ｍｅはメチル基であり、Ａｃはアセチル基である。

繰り返し単位Ｂ５の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、その下限は、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、その上限は、９０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましい。

前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、繰り返し単位Ｂ１〜Ｂ５は、６０モル％以上を占めることが好ましく、７０モル％以上を占めることがより好ましい。これによって、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物として必要となる特性が確実に得られる。

ポリマーＢ'は、更に、下記式（Ｂ６）〜（Ｂ１１）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１１ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

式（Ｂ６）〜（Ｂ１１）中、Ｒ^Aは、前記と同じである。Ｚ¹は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ¹¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ¹¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ¹¹−であり、Ｚ¹¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ²は、それぞれ独立に、単結合、又は−Ｚ²¹−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｚ²¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｚ³は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ³¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ³¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ³¹−であり、Ｚ³¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。

式（Ｂ６）〜（Ｂ１１）中、Ｒ²¹〜Ｒ³³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、該基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、該基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。Ｒ²¹とＲ²²とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。

式（Ｂ７）及び（Ｂ１０）中、Ｚ²が−Ｚ²¹−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である場合、Ｚ²¹で表されるヘテロ原子含有基を含んでいてもよい２価炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

（式中、破線は、結合手を示す。）

式（Ｂ７）及び（Ｂ８）中、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のうちのいずれか２つ、又はＲ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合、スルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

（式中、Ｒ³⁴は、Ｒ²¹〜Ｒ³³で表される基と同じである。）

式（Ｂ７）及び（Ｂ８）中、スルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｂ１０）及び（Ｂ１１）中、ヨードニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１１は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる単位である。これらの単位がポリマー中に含まれることで、酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲが低減されたパターンが得られると考えられる。また、これらの単位がポリマーに含まれていることで、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するという現象が抑制され、ＬＥＲの低減や、未露光部での望まないネガ化反応抑制による欠陥の低減等に効果的であると考えられる。繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１１の含有量としては、ポリマーＢ'を構成する全繰り返し単位中、０.５〜２０モル％が好ましい。

前記ポリマーは、レジスト膜の特性の微調整を行うために、ラクトン構造、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基等の密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位やその他の繰り返し単位を含んでもよい。前記密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位の例として、下記式（Ｂ１２）〜（Ｂ１４）で表される単位が挙げられる。これらの単位は、酸性を示さず、基板に対する密着性を与える単位や溶解性を調整する単位として補助的に用いることができる。

（式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。Ｒ⁴¹は、−Ｏ−又はメチレン基である。Ｒ⁴²は、水素原子又はヒドロキシ基である。Ｒ⁴³は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｈは、０〜３の整数である。）

ポリマーＢ中、繰り返し単位Ｂ１の含有量は、２５〜９５モル％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましい。また、繰り返し単位Ｂ２〜Ｂ４の含有量は、０〜３０モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましい。なお、他の繰り返し単位を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％含んでもよい。

ポリマーＢ'が繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１１を含まない場合、ポリマーＢ'中の繰り返し単位Ｂ１の含有量は、２５〜９５モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ２〜Ｂ４の含有量は、０〜３０モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ５の含有量は、５〜９０モル％が好ましく、１０〜７５モル％がより好ましい。なお、他の繰り返し単位を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％含んでもよい。

ポリマーＢ'が繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１１を含む場合、ポリマーＢ'中の繰り返し単位Ｂ１の含有量は、２５〜９４.５モル％が好ましく、３６〜８５モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ２〜Ｂ４の含有量は、０〜３０モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ５の含有量は、５〜９０モル％が好ましく、１０〜７５モル％がより好ましい。また、繰り返し単位Ｂ１〜Ｂ５の含有量の合計は、６０〜９９.５モル％が好ましい。繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１１の含有量は、０.５〜２０モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。なお、他の繰り返し単位を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％含んでもよい。

また、このとき、ポリマーＢ'としては、下記式（Ｂ１−１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ５−１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ７）又は（Ｂ１０）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。

（式中、Ｒ^A、Ｚ²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｗ¹、ｂ及びｇは、前記と同じ。）

（Ｂ）ベースポリマーとしてポリマーＢ'を用いる場合、繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１１を含まないものと、繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１１を含むものとを併用してもよい。この場合、繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１１を含まないポリマーの配合量は、繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１１を含むポリマー１００質量部に対し、２〜５,０００質量部が好ましく、１０〜１,０００質量部がより好ましい。

化学増幅ネガ型レジスト組成物をフォトマスク作製に使用する場合、最先端世代における塗布膜厚は１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。前記化学増幅ネガ型レジスト組成物を構成するベースポリマーのアルカリ現像液（２.３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液）に対する溶解速度は、一般的にレジスト残渣による欠陥をより少なくするために強現像プロセスである場合が多く、微細パターンを形成させるために、好ましくは８０ｎｍ／秒以下、より好ましくは５０ｎｍ／秒以下である。また、例えばウエハーからＬＳＩチップを作製する場合において、ＥＵＶ露光プロセスにて本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を使用する際には、５０ｎｍ以下といった細線をパターニングする必要があるため塗布膜厚を１００ｎｍ以下にする場合が多く、薄膜であるが故に現像によってパターンの劣化が考えられることから、使用するポリマーの溶解速度は、好ましくは８０ｎｍ／秒以下、より好ましくは５０ｎｍ／秒以下である。一方、ＫｒＦ露光プロセスにおいては目的にもよるが、塗布膜厚が２００ｎｍ以上と厚膜になる場合が多く、その際において使用するポリマーの溶解速度は９０ｎｍ／秒以上に設計することが好ましい。

前記ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応としては、特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、国際公開第２００６／１２１０９６号、特開２００８−１０２３８３号公報、特開２００８−３０４５９０号公報、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。

前記ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜５０,０００であることが好ましく、２,０００〜２０,０００であることが更に好ましい。Ｍｗが１,０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下するとともに、ＬＥＲが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、Ｍｗが５０,０００以下であれば、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合においてＬＥＲが増大するおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

前記ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜２.０、特に１.０〜１.８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散である場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化したりすることがない。

［（Ｃ）架橋剤］
本発明において、ベースポリマーとしてポリマーＢのみを用いる場合、架橋剤を配合することが好ましい。一方、ベースポリマーがポリマーＢ'を含む場合は、架橋剤を配合しなくてもよい。

本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、及びアルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。

前記架橋剤のうち、エポキシ化合物としては、トリス(２,３−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。

メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミン等の１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミン等の１〜６個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。

グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミン等の１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミン等の１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。

グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリル等の１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。

ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレア等の１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

アジド化合物としては、１,１'−ビフェニル−４,４'−ビスアジド、４,４'−メチリデンビスアジド、４,４'−オキシビスアジド等が挙げられる。

アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,２−プロパンジオールジビニルエーテル、１,４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。

（Ｃ）架橋剤の配合量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、２〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。前記範囲であれば、パターン間がつながり、解像度が低下するおそれが少ない。（Ｃ）架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（Ｄ）フッ素含有ポリマー］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、高コントラスト化、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレア現象の抑制、及び帯電防止膜材料をレジスト上に塗布するプロセスにおける帯電防止膜からの酸のミキシングを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、（Ｄ）成分として、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ１ともいう。）、並びに下記式（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）及び（Ｄ５）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含むフッ素含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素含有ポリマーは、界面活性機能も有することから、現像プロセス中に生じ得る不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。

式中、Ｒ^Bは、水素原子又はメチル基である。Ｒ^Cは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ⁵¹は、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基であり、その炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい。Ｒ⁵²は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基であり、その炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい。Ｒ^53a、Ｒ^53b、Ｒ^55a及びＲ^55bは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷及びＲ⁵⁸は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の１価炭化水素基、炭素数１〜１５のフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基であり、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷及びＲ⁵⁸が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、その炭素−炭素結合間にエーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｙ¹は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。Ｙ²は、炭素数１〜２０の(ｑ＋１)価の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の(ｑ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。ｐ¹は、１〜３の整数である。ｐ²は、０≦ｐ²≦５＋２ｐ³−ｐ¹を満たす整数である。ｐ³は、０又は１である。ｑは、１〜３の整数である。

前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、これらの基の炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよい。

式（Ｄ１）中、−ＯＲ⁵¹は親水性基であることが好ましい。この場合、Ｒ⁵¹としては水素原子、炭素−炭素結合間に酸素原子が介在した炭素数１〜５のアルキル基等が好ましい。

繰り返し単位Ｄ１において、Ｙ¹は、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−であることが好ましい。更に、Ｒ^Bがメチル基であることが好ましい。Ｙ¹にカルボニル基が存在することにより、帯電防止膜由来の酸のトラップ能が向上する。また、Ｒ^Bがメチル基であると、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い剛直なポリマーとなるため、酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜の経時安定性が良好なものとなり、解像力やパターン形状も劣化することがない。

繰り返し単位Ｄ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Bは、前記と同じである。

式（Ｄ２）及び（Ｄ３）中、Ｒ^53a、Ｒ^53b、Ｒ^55a及びＲ^55bで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

式（Ｄ２）〜（Ｄ５）中、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷及びＲ⁵⁸で表される１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては前述したもののほか、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。また、フッ素化１価炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。

炭素数１〜２０の、(ｑ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基等から更に水素原子をｑ個除いた基が挙げられる

繰り返し単位Ｄ２〜Ｄ５の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Cは、前記と同じである。

繰り返し単位Ｄ１の含有量は、（Ｄ）フッ素含有ポリマーの全繰り返し単位中、５〜８５モル％が好ましく、１５〜８０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｄ２〜Ｄ５は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、（Ｄ）フッ素含有ポリマーの全繰り返し単位中、１５〜９５モル％が好ましく、２０〜８５モル％がより好ましい。

（Ｄ）フッ素含有ポリマーは、前述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、特開２０１４−１７７４０７号公報の段落［００４６］〜［００７８］に記載されているもの等が挙げられる。（Ｄ）フッ素含有ポリマーがその他の繰り返し単位を含む場合、その含有率は、全繰り返し単位中５０モル％以下が好ましい。

（Ｄ）フッ素含有ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。

（Ｄ）フッ素含有ポリマーのＭｗは、２,０００〜５０,０００であることが好ましく、３,０００〜２０,０００であることがより好ましい。Ｍｗが２,０００未満であると、酸の拡散を助長し、解像性の劣化や経時安定性が損なわれることがある。Ｍｗが大きすぎると、溶剤への溶解度が小さくなり、塗布欠陥を生じることがある。また、（Ｄ）フッ素含有ポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎが１.０〜２.２であることが好ましく、１.０〜１.７であることがより好ましい。

（Ｄ）フッ素含有ポリマーの含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.０１〜３０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましい。

［（Ｅ）有機溶剤］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、（Ｅ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。

これらの有機溶剤の中でも、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。

（Ｅ）有機溶剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、２００〜１０,０００質量部が好ましく、４００〜５,０００質量部がより好ましい。（Ｅ）有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

［（Ｆ）クエンチャー］
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、（Ｆ）成分としてクエンチャーを含んでもよい。なお、本発明においてクエンチャーとは、酸発生剤から発生した酸をトラップする化合物を意味する。これによって、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができ、被加工基板として、最表面がクロムを含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸によるクロムを含む材料への影響を抑えることができる。

本発明において好適なクエンチャーの一例としては、下記式（Ｑ−Ａ）で表されるカルボン酸オニウム塩が挙げられる。

式（Ｑ−Ａ）中、Ｒ¹⁰¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基、炭素数２〜４０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。

式（Ｑ−Ａ）中、Ｑ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられるが、スルホニウムカチオンが好ましい。好ましいスルホニウムカチオンとしては、式（Ａ−Ａ）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

クエンチャーとして式（Ｑ−Ａ）で表されるカルボン酸オニウム塩を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜４０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましい。

前記クエンチャーの他の例としては、下記式（Ｑ−Ｂ）又は（Ｑ−Ｃ）で表されるカルボン酸オニウム塩が挙げられる。

（式中、Ｑ⁺は、前記と同じ。）

式（Ｑ−Ｂ）中、Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｌ^A−ＣＯ₂ ^-、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ¹¹¹とＲ¹¹²と、Ｒ¹¹²とＲ¹¹³と、又はＲ¹¹³とＲ¹¹⁴とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｌ^Aは、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｒ¹¹⁵は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。

式（Ｑ−Ｂ）中、環Ｒは、式中の炭素原子及び窒素原子を含む炭素数２〜６の環であり、該環の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は−Ｌ^A−ＣＯ₂ ^-で置換されていてもよく、該環の炭素原子の一部が、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子で置換されていてもよい。前記環は、脂環でも芳香環でもよく、また、５員環又は６員環であることが好ましく、その具体例としては、ピリジン環、ピロール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピラゾール環、イミダゾリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、イミダゾリン環、オキサゾール環、チアゾール環、モルホリン環、チアジン環、トリアゾール環等が挙げられる。

式（Ｑ−Ｂ）で表されるカルボン酸オニウム塩は、少なくとも１つの−Ｌ^A−ＣＯ₂ ^-基を有する。

式（Ｑ−Ｃ）中、Ｒ¹¹⁶〜Ｒ¹²¹は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ¹¹⁶とＲ¹¹⁷と、又はＲ¹¹⁸とＲ¹²¹とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ¹¹⁹とＲ¹²⁰とが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。ｊ１は０又は１である。ｊ１＝０のとき、ｊ２は０又は１であり、ｊ１＝１のとき、ｊ２は０〜３の整数である。

クエンチャーとして式（Ｑ−Ｂ）又は（Ｑ−Ｃ）で表されるカルボン酸オニウム塩を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、０.５〜３０質量部がより好ましい。

前記クエンチャーの更に他の例としては、下記式（Ｑ−Ｄ）で表されるスルホニウム化合物が挙げられる。

式（Ｑ−Ｄ）中、Ｒ¹³¹、Ｒ¹³²及びＲ¹³³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、前記１価炭化水素基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、又はこれらの基のベンゼン環に結合する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（Ｑ−Ｄ）中、ｚ１及びｚ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｚ３は、０〜４の整数である。ｚ１、ｚ２及びｚ３は、合成容易性や原料入手性の観点から、それぞれ０、１又は２が好ましい。

ｚ１が２〜５の場合において、隣接する２つのＲ¹³¹は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｚ２が２〜５の場合において、隣接する２つのＲ¹³²は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｚ３が２〜４の場合において、隣接する２つのＲ¹³³は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。

クエンチャーとして式（Ｑ−Ｄ）で表されるスルホニウム化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜４０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。

クエンチャーとしては、前述したオニウム塩化合物のほかに、必要に応じて含窒素置換基を有する光分解性オニウム塩を併用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身からの発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば。特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報、特開２０１３−２０９３６０号公報等に記載のものが挙げられる。クエンチャーとして光崩壊性塩基を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜４０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましい。

クエンチャーとしては、アミン化合物を使用することもできる。前記アミン化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級又は３級のアミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。クエンチャーとしてアミン化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.００１〜１２質量部が好ましく、０.０１〜８質量部がより好ましい。

［（Ｇ）界面活性剤］
本発明のレジスト組成物は、基板への塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を用いる場合、ＰＦ−６３６（OMNOVA SOLUTIONS社製）やＦＣ−４４３０（３Ｍ社製）、特開２００４−１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。（Ｇ）界面活性剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましい。

［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、被加工基板上に、前述したレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含む。

本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂等）等の被加工基板上に、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０３〜２μｍとなるように前述したレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜２０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

次いで、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光し、パターンを照射する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー（ＫｒＦ、ＡｒＦ等）、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線等を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１〜３００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０〜２００ｍＪ／ｃｍ²で照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは１〜３００μＣ／ｃｍ²、より好ましくは１０〜２００μＣ／ｃｍ²で直接描画する。

露光は、通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジスト膜との間に液体を挿入する液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。なお、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ又はＥＢリソグラフィーに特に有用である。

次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜２０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０.１〜３分間、好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。

本発明のレジスト組成物は、解像性が良好でＬＥＲが小さいパターンを形成することができ、特にホールパターンやドットパターンにおいて、高い矩形性を有すパターンが得られるため、有用である。また、本発明のレジスト組成物は、レジストパターンの密着性が取り難いことからパターン剥がれやパターン崩壊を起こしやすい材料を表面に持つ基板のパターン形成に特に有用である。このような基板として、金属クロムや酸素、窒素及び炭素から選ばれる１以上の軽元素を含むクロム化合物を最表面にスパッタリング成膜した基板、ＳｉＯ_xを最表層に含む基板等が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、特に、基板としてフォトマスクブランク上へのパターン形成に有用である。

本発明のレジストパターン形成方法であれば、最表面が、クロム又はケイ素を含む材料等のレジストパターン形状に影響を与えやすい材料からなる基板（例えば、フォトマスクブランク）を用いた場合であっても、基板界面で効率的に本発明の組成物が酸拡散を制御し、適度な溶解阻止性を示すことで、露光によりホールパターンやドットパターンにおいても、高い矩形性を有すパターンを形成することができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、共重合組成比はモル比であり、Ｍｗは、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量である。

［１］スルホニウム塩の合成
［合成例１−１］トリフェニルスルホニウム ４−(２,４,６−トリノルボルニルベンゼンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート（ＰＡＧ−１）の合成

４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ−２）４.３２ｇを、ＴＨＦ２０ｇ及びＨ₂Ｏ１５ｇの混合溶剤に懸濁させ、２５質量％ＮａＯＨ３.２０ｇを氷冷下滴下し、１時間攪拌した。そこに２,４,６−トリノルボルニルベンゼンスルホニルクロリド（Ｃ−１）４.５９ｇのＴＨＦ２５ｇに溶解した溶液を滴下し、室温で３時間攪拌し、４−(２,４,６−トリノルボルニルベンゼンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ−３）を得た。次いで、５質量％のトリフェニルスルホニウムクロリド（Ｃ−４）水溶液５０ｇ及び塩化メチレン５０ｇを加え、３０分攪拌した。その後、有機層を分取し、水洗を行い、減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを１０ｍＬ加え、再び濃縮を行い、析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、目的物であるトリフェニルスルホニウム ４−(２,４,６−トリノルボルニルベンゼンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート（ＰＡＧ−１）４.０４ｇを白色結晶として得た（収率４７％）。

［合成例１−２］トリフェニルスルホニウム ２−イソプロピル−５−メチル−４−(２,４,６−トリノルボルニルベンゼンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート（ＰＡＧ−２）の合成
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ−２）のかわりに２−イソプロピル−５−メチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、ＰＡＧ−２を３.９４ｇ得た（収率４３％）。

［合成例１−３］１０−フェニルフェノキサチイニウム ２−イソプロピル−５−メチル−４−(２,４,６−トリノルボルニルベンゼンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート（ＰＡＧ−３）の合成
トリフェニルスルホニウムクロリド（Ｃ−４）水溶液のかわりに１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリド水溶液を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、ＰＡＧ−３を４.７２ｇ得た（収率５１％）。

［合成例１−４］１０−フェニルフェノキサチイニウム ２−イソプロピル−５−メチル−４−(２,４,６−トリオキサノルボルニルベンゼンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート（ＰＡＧ−４）の合成
２,４,６−トリノルボルニルベンゼンスルホニルクロリド（Ｃ−１）のかわりに２,４,６−トリオキサノルボルニルベンゼンスルホニルクロリドを用い、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ−２）のかわりに２−イソプロピル−５−メチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い、トリフェニルスルホニウムクロリド（Ｃ−４）水溶液のかわりに１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリド水溶液を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、ＰＡＧ−４を４.４０ｇ得た（収率４７％）。

［合成例１−５］１０−フェニルフェノキサチイニウム ２,６−ジイソプロピル−４−(２,４,６−トリノルボルニルベンゼンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート（ＰＡＧ−５）の合成
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ−２）のかわりに２,６−ジイソプロピル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い、トリフェニルスルホニウムクロリド（Ｃ−４）水溶液のかわりに１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリド水溶液を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、ＰＡＧ−５を５.２７ｇ得た（収率５５％）。

［合成例１−６］１０−フェニルフェノキサチイニウム ４−{２,４,６−トリ(７,７−ジメチルノルボルニル)ベンゼンスルホニルオキシ}ベンゼンスルホネート（ＰＡＧ−６）の合成
２,４,６−トリノルボルニルベンゼンスルホニルクロリド（Ｃ−１）のかわりに２,４,６−トリ(７,７−ジメチルノルボルニル)ベンゼンスルホニルクロリドを用い、トリフェニルスルホニウムクロリド（Ｃ−４）水溶液のかわりに１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリド水溶液を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、ＰＡＧ−６を４.８３ｇ得た（収率５１％）。

［２］モノマーの合成
［合成例２］モノマー１の合成

３−アセトキシイソフタル酸ジメチル２７０ｇを、ＴＨＦ３.５ｋｇに溶解させた後、３ｍｏｌ／ＬメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液３.６ｋｇを、５０℃水浴下で２時間かけて滴下した。次いで、氷冷下、飽和塩化アンモニウム水溶液を５ｋｇ加え、有機層を分取し、水層を酢酸エチル３ｋｇで抽出した後、減圧濃縮した。濃縮液にトルエンを加え、再び濃縮を行い、析出した固体をヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、目的物である３,５−ビス(２−ヒドロキシ−２−プロピル)フェノール１８７ｇを白色固体として得た（収率７３％）。

続いて、３,５−ビス(２−ヒドロキシ−２−プロピル)フェノール５１５ｇ、トリエチルアミン４１７ｇ及びＴＨＦ１,５００ｇを混合した後、メタクリロイルクロリド２８２ｇを１時間かけて滴下し、室温で３時間攪拌した。次いで、氷冷下で１０質量％ＨＣｌ水溶液７５０ｇ及び酢酸エチル１,５００ｇを加え、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。析出した固体をアセトンに溶解させ、ヘキサンで再結晶を行い、得られた固体を減圧乾燥することで、目的物である３,５−ビス(２−ヒドロキシ−２−プロピル)フェニルメタクリレート（モノマー１）４８６ｇを白色固体として得た（収率８０％）。なお、モノマー１は、後述する繰り返し単位Ｃ−５を与えるモノマーである。

［３］ベースポリマーの合成
［合成例３−１］ポリマーＡ１の合成
３Ｌのフラスコに、５−アセトキシアセナフチレン３１４.４ｇ、４−クロロスチレン２２.０ｇ、インデン１９０.７ｇ、及び溶剤としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)（和光純薬工業(株)製V-65）を４０.５ｇ加えた。４５℃まで昇温後、２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５.０Ｌに加えて沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、ポリマーを３０９ｇ得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ及びＴＨＦ５４０ｇの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ及び水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。この反応溶液を濃縮後、酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇ及び酢酸９８ｇの混合溶剤で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇ及びピリジン７５ｇの混合溶剤で１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解し、水１５Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、ポリマーＡ１を白色固体として２２３ｇ得た。¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲ測定によってポリマーＡ１の繰り返し単位の組成比を求め、ＧＰＣ測定によってポリマーＡ１のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めたところ、以下の分析結果となった。

［合成例３−２］ポリマーＡ８の合成
窒素雰囲気下、３,０００ｍＬの滴下シリンダーに、５０.０質量％の４−ヒドロキシスチレンのＰＧＭＥＡ溶液８９０ｇ、アセナフチレン４７.７ｇ、５４.７質量％の４−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)スチレンのＰＧＭＥＡ溶液３１０ｇ、トリフェニルスルホニウム−１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート８７.０ｇ、ジメチル−２,２'−アゾビス−(２−メチルプロピオネート)（和光純薬工業(株)製V-601）９６.１ｇ、並びに溶剤としてγ−ブチロラクトン３６０ｇ及びＰＧＭＥＡ２２０ｇを加え、溶液を調製した。更に、窒素雰囲気下とした別の５,０００ｍＬ重合用フラスコに、γ−ブチロラクトンを５８０ｇ加え、８０℃に加温した状態で、前記調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を２２.５ｋｇのジイソプロピルエーテルに滴下すると共重合体が凝集した。デカンテーションによりジイソプロピルエーテルを除去し、共重合体をアセトン２,２５０ｇに溶解した。このアセトン溶液を２２.５ｋｇのジイソプロピルエーテルに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体を再度アセトン２,２５０ｇに溶解し、このアセトン溶液を２２.５ｋｇの水に滴下し、析出した共重合体を濾別した。その後、４０℃で４０時間乾燥し、ポリマーＡ８を白色固体として７００ｇ得た。¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲ測定によってポリマーＡ８の繰り返し単位の組成比を求め、ＧＰＣ測定によってポリマーＡ８のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めたところ、以下の分析結果となった。

［合成例３−３〜３−２０］ポリマーＡ２〜Ａ７及びＡ９〜Ａ２０の合成
各単量体の種類や組成比（モル比）を変えた以外は合成例３−１又は３−２と同様の方法で、ポリマーＡ２〜Ａ７及びＡ９〜Ａ２０を合成した。
表１に、合成したポリマーＡ１〜Ａ２０の繰り返し単位の種類及びその組成比を示す。なお、表１中、組成比はモル比である。また、各繰り返し単位の構造を表２〜５に示す。

［４］ネガ型レジスト組成物の調製
［実施例１−１〜１−３９、比較例１−１〜１−７］
ベースポリマーとしてポリマー１〜２０、酸発生剤（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−６、比較ＰＡＧ−１〜比較ＰＡＧ−５、ＰＡＧ−Ａ、ＰＡＧ−Ｂ）、クエンチャー（Ｑ−１〜Ｑ−３）、フッ素含有ポリマー（ポリマーＤ１〜Ｄ３）、架橋剤（テトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭＧＵ））、及び界面活性剤（PF-636、OMNOVA SOLUTIONS社製）を、下記表６〜８に示す組成で有機溶剤中に溶解して溶液を調製し、得られた各溶液を０.０２μｍサイズのＵＰＥフィルター及び／又はナイロンフィルターで濾過して、ネガ型レジスト組成物を調製した。表６〜８中の実施例１−１〜１−２３及び比較例１−１〜１−２で調製したレジスト組成物の有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、２４９質量部）及び乳酸エチル（ＥＬ、６５５質量部）の混合溶剤を用いた。実施例１−２４〜１−３９及び比較例１−３〜１−７で調製したレジスト組成物の有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ（１,２０４質量部）、ＥＬ（１,２０４質量部）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、１,６０６質量部）の混合溶剤を用いた。

なお、表６〜８中、酸発生剤（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−６、比較ＰＡＧ−１〜比較ＰＡＧ−５、ＰＡＧ−Ａ、ＰＡＧ−Ｂ）、クエンチャー（Ｑ−１〜Ｑ−３）、及びフッ素含有ポリマー（ポリマーＤ１〜Ｄ３）の構造は、以下のとおりである。

［５］ＥＢ描画評価
［実施例２−１〜２−３９、比較例２−１〜２−７）
ネガ型レジスト組成物Ｒ−１〜Ｒ−３９及びＣＲ−１〜ＣＲ−７を、それぞれＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面がＣｒであるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。

更に、電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ネガ型パターンを得た。

得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ²）とし、２００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのＬＥＲをＳＥＭで測定した。また、２００ｎｍ四方の線幅を正方形で解像する露光量における１００ｎｍ四方のドットパターンコーナー部での面積損失量(エリアロス、％)をＳＥＭで測定した。パターン形状については矩形か否かを目視にて判定した。結果を表９及び１０に示す。

式（Ａ）で表されるオニウム塩を含む本発明のネガ型レジスト組成物（実施例２−１〜２−３９）は、いずれも良好な解像性及びＬＥＲを示し、エリアロス及びドットパターン形状も良好であった。一方、比較例２−１〜２−７のレジスト組成物は、特にエリアロスとドットパターン形状が実施例と比べて劣っていた。これは、比較例２−１〜２−６では、使用した酸発生剤の溶解阻止性が低く、パターンの四隅が溶解し、コーナーラウンディングとなったためと考えられる。一方、比較例２−７では、使用した酸発生剤の脂溶性が高すぎたため、１００ｎｍという解像性能が得られにくい微細なドットパターンにおいてはＴ−トップ形状及び溶け残りが生じてしまい、測定することが困難であった。

式（Ａ）で表されるオニウム塩を含む本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、適度な溶解阻止性を持つため、コーナーラウンディングを抑制することができ、結果として、特に良好なドットパターンを形成することができる。

Claims (15)

1. （Ａ）下記式（Ａ）で表されるオニウム塩を含む酸発生剤、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ネガ型レジスト組成物。
   

   

   ［式中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基又はエーテル結合である。
   Ｌは、単結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
   Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
   ｍ¹及びｍ²は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｍ³は、０又は１である。ｎ¹は、１≦ｎ¹≦５＋２ｍ¹を満たす整数である。ｎ²は、０≦ｎ²≦４＋２ｍ²を満たす整数である。ｎ³は、０≦ｎ³≦８＋４ｍ³を満たす整数である。
   Ａ⁺は、下記式（Ａ−Ａ）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ａ−Ｂ）で表されるヨードニウムカチオン又は下記式（Ａ−Ｃ）で表されるアンモニウムカチオンである。
   

   

   （式中、Ｒ^3A、Ｒ^3B、Ｒ^3C、Ｒ^4A、Ｒ^4B、Ｒ^5A、Ｒ^5B及びＲ^5Cは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ^5Dは、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ^3A、Ｒ^3B及びＲ^3Cのうちのいずれか２つが又はＲ^5A、Ｒ^5B、Ｒ^5C及びＲ^5Dのうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子又は窒素原子と共に環を形成してもよい。）］
   

   

   （式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
   Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。
   Ａ¹は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。
   ｔ¹は、０又は１である。ｘ¹は、０〜２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｘ¹−ｂを満たす整数である。ｂは、１〜３の整数である。）
2. 前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。
   Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜８の１級アルコキシ基、炭素数２〜８の２級アルコキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。
   Ｒ¹⁴は、アセチル基、アセトキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の１級アルコキシ基、炭素数２〜２０の２級アルコキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。
   Ａ²は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。
   ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｅは、０〜５の整数である。ｘ²は、０〜２の整数である。ｔ²は、０又は１である。）
3. 前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位を含む請求項１又は２記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。
   Ａ³は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。
   Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。
   Ｗ¹は、水素原子、若しくは炭素−炭素結合間にエーテル結合、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。
   Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
   ｘ³は、０〜２の整数である。ｔ³は、０又は１である。ｆは、０≦ｆ≦５＋２ｘ³−ｇを満たす整数である。ｇは、１〜３の整数である。）
4. 前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）〜（Ｂ１１）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項３記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。
   Ｚ¹は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ¹¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ¹¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ¹¹−であり、Ｚ¹¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
   Ｚ²は、それぞれ独立に、単結合、又は−Ｚ²¹−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｚ²¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
   Ｚ³は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ³¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ³¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ³¹−であり、Ｚ³¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
   Ｒ²¹〜Ｒ³³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ²¹とＲ²²とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
   Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。）
5. 前記ポリマーが、下記式（Ｂ１−１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ５−１）で表される繰り返し単位、及び下記式（Ｂ７）又は（Ｂ１０）で表される繰り返し単位を含む請求項４記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^A、Ｚ²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｗ¹、ｂ及びｇは、前記と同じ。）
6. （Ｂ）ベースポリマーが、更に、式（Ｂ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ５）で表される繰り返し単位を含み、かつ式（Ｂ６）〜（Ｂ１１）で表される繰り返し単位を含まないポリマーを含む請求項３又は４記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
7. 更に、（Ｃ）架橋剤を含む請求項１又は２記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
8. 架橋剤を含まない請求項３〜６のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
9. 更に、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位、並びに下記式（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）及び（Ｄ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むフッ素含有ポリマーを含む請求項１〜８のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^Bは、水素原子又はメチル基である。
   Ｒ^Cは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
   Ｒ⁵¹は、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基であり、その炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい。
   Ｒ⁵²は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基であり、その炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい。
   Ｒ^53a、Ｒ^53b、Ｒ^55a及びＲ^55bは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
   Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷及びＲ⁵⁸は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の１価炭化水素基、炭素数１〜１５のフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基であり、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷及びＲ⁵⁸が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、その炭素−炭素結合間にエーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
   Ｙ¹は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。
   Ｙ²は、炭素数１〜２０の(ｑ＋１)価の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の(ｑ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
   ｐ¹は、１〜３の整数である。ｐ²は、０≦ｐ²≦５＋２ｐ³−ｐ¹を満たす整数である。ｐ³は、０又は１である。ｑは、１〜３の整数である。）
10. 更に、（Ｅ）有機溶剤を含む請求項１〜９のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
11. 更に、（Ｆ）クエンチャーを含む請求項１〜１０のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記露光したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
13. 前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線又は電子線である請求項１２記載のレジストパターン形成方法。
14. 前記基板の最表面が、クロムを含む材料からなる請求項１２又は１３記載のレジストパターン形成方法。
15. 前記基板が、フォトマスクブランクである請求項１２〜１４のいずれか１項記載のレジストパターン形成方法。