CN110531580A - 化学增幅负型抗蚀剂组合物及抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

化学增幅负型抗蚀剂组合物及抗蚀剂图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明为化学增幅负型抗蚀剂组合物及抗蚀剂图案形成方法。提供了包含具有含桥接的环的基团的芳烃磺酸的鎓盐和基础聚合物的负型抗蚀剂组合物，该鎓盐能够产生具有适当的强度和扩散受控的大体积酸。当该抗蚀剂组合物通过光刻法处理时，形成具有高分辨率和降低的LER的矩形轮廓的点图案。

Description

化学增幅负型抗蚀剂组合物及抗蚀剂图案形成方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请根据35U.S.C§119(a)要求于2018年5月25日在日本提交的专利申请No.2018-100564的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及化学增幅负型抗蚀剂组合物及抗蚀剂图案形成方法。
背景技术
为了满足近来对集成电路中较高集成度的需求，要求将电路图案形成具有较精细的尺寸。酸催化化学增幅的抗蚀剂组合物最常用于形成具有0.2μm或更小的特征尺寸的抗蚀剂图案。将高能辐照例如UV、深UV或电子束(EB)用作这些抗蚀剂组合物的曝光的能量源。特别地，将EB光刻法用作超精细微制造技术时，其在加工光掩模坯以形成用于半导体设备制造的光掩模也是必不可少的。
包含大部分比例的具有酸性侧链的芳族结构的聚合物，例如，聚羟基苯乙烯可用于KrF光刻法的抗蚀剂材料。这些聚合物没有被用于ArF光刻法的抗蚀剂材料，因为它们在200nm左右的波长下显示强吸收。但是，预期这些聚合物形成有用的EB和EUV光刻法用抗蚀剂材料以形成比ArF光刻法的加工极限更精细的尺寸的图案，因为它们提供高的耐蚀刻性。
用于光刻法的抗蚀剂组合物包括其中曝光区域被溶解掉的正型的抗蚀剂组合物，和其中曝光区域留作图案的负型的抗蚀剂组合物。根据期望的抗蚀剂图案来从它们中选择可用的组合物。通常，化学增幅负型抗蚀剂组合物包含一般可溶于含水碱性显影剂的聚合物，在暴露于光下时分解为产生酸的产酸剂，以及在作为催化剂的酸存在下使聚合物交联从而使该聚合物不溶于显影剂的交联剂(有时，交联剂被引入聚合物)。典型地，加入猝灭剂来控制在曝光时产生的酸的扩散。
构成溶于含水碱性显影剂的聚合物的典型碱可溶单元为源自酚的单元。许多这种类型的负型抗蚀剂组合物显影，特别是适于曝光于KrF准分子激光。这些组合物没有被用于ArF准分子激光光刻法，因为酚单元对于具有150-220nm的波长的曝光光没有透过性。近来，这些组合物被再次承认是有吸引力的，因为用于短波长(例如EB或EUV)光刻法的负型抗蚀剂组合物能够形成更精细尺寸的图案。示例的组合物描述于专利文献1-3。
在光掩模的加工中，要求抗蚀剂图案的轮廓在PEB前不会随时间改变。导致这种随时间改变的主要因素在于曝光时产生的酸的扩散。已进行了很大努力来解决酸扩散的问题，因为酸扩散不仅对光掩模加工有显著影响，而且还对普通抗蚀剂组合物的感光度和分辨率有显著影响。
专利文献4和5描述了能够产生大体积酸的产酸剂，以由此控制酸扩散并且减小粗糙度。由于这些产酸剂在控制酸扩散上仍不足，因此希望产酸剂能够产生扩散更受控的酸。
专利文献6公开了包含基础树脂的抗蚀剂组合物，曝光时产生的磺酸结合到该树脂从而控制了酸扩散。这种通过将曝光时能够产生酸的重复单元结合到基础聚合物中来控制酸扩散的方法在形成具有最小的LER的图案方面有效。但是，取决于这样的重复单元的结构和比例，在其中结合有曝光时能够产生酸的重复单元的基础聚合物在有机溶剂中的溶解性方面产生问题。
专利文献7记载了能够产生具有高pKa的酸例如氟烷烃磺酸的锍盐。遗憾的是，这样获得的图案有显著的LER，因为在未曝光区域发生了不想要的交联反应。即便酸扩散受控，在少量酸扩散到未曝光区域的情况下，交联反应也会在未曝光区域发生。
引用列表
专利文献1：JP-A 2006-201532(US 20060166133，EP 1684118)
专利文献2：JP-A 2006-215180
专利文献3：JP-A 2008-249762(USP 9,075,306，EP 1975711)
专利文献4：JP-A 2009-053518
专利文献5：JP-A 2010-100604(USP 8,900,791，EP 2328864)
专利文献6：JP-A 2011-022564(USP 8,361,693，EP 2264525)
专利文献7：JP 5083528
专利文献8：JP 6248882(USP 9,604,921)
发明内容
近来，需要不仅能形成具有令人满意的轮廓的线-间隙(LS)、孤立的线(IL)和孤立的间隙(IS)图案，而且还能形成具有令人满意的轮廓的孔和点图案的抗蚀剂组合物。专利文献8记载了能产生扩散受控的大体积酸的产酸剂，由其能获得具有令人满意的分辨率和粗糙度的图案，但孔和点图案的形成伴随着方角圆化。
本发明的目的是提供化学增幅负型抗蚀剂组合物,其包含能够产生具有适当的强度和扩散受控的酸的鎓盐，以及提供使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。
发明人已发现，具有含桥接环基团的芳烃磺酸的鎓盐产生扩散受控的大体积酸，由包含该鎓盐的抗蚀剂组合物能获得具有高分辨率和最小LER的图案，以及特别地，通过适当抑制溶解度能获得矩形轮廓的点图案。
在一方面，本发明提供化学增幅负型抗蚀剂组合物，其包含(A)含有具有式(A)的鎓盐的产酸剂和(B)含有包含具有式(B1)的重复单元的聚合物的基础聚合物。
其中X1和X2各自独立地为亚甲基，丙烷-2,2-二基或醚键；L为单键、酯键、磺酸酯键，碳酸酯键或氨基甲酸酯键；R1和R2各自独立地为可含有杂原子的C1-C20一价烃基团；m1和m2各自独立地为0-2的整数，m3为0或1，n1为满足1≤n1≤5+2m1的整数，n2为满足0≤n2≤4+2m2的整数，n3为满足0≤n3≤8+4m3的整数；A+为具有式(A-A)的锍阳离子，具有式(A-B)的碘鎓阳离子，或具有式(A-C)的铵阳离子：
其中R3A、R3B、R3C、R4A、R4B、R5A、R5B和R5C各自独立地为可含有杂原子的C1-C20一价烃基团，R5D为氢或可含有杂原子的C1-C20一价烃基团，R3A、R3B和R3C中的任意两个或R5A、R5B、R5C和R5D中的任意两个可键合在一起以与它们连接的硫或氮原子形成环。
其中RA为氢、氟、甲基或三氟甲基；R11各自独立地为卤素，任选卤化的C2-C8酰氧基基团，任选卤化的C1-C6烷基基团，或任选卤化的C1-C6烷氧基基团；A1为单键或C1-C10烷烃二基基团，其中可在碳-碳键中插入醚键；t1为0或1，x1为0-2的整数，a为满足0≤a≤5+2x1-b的整数，以及b为1-3的整数。
在优选的实施方案中，该聚合物进一步包含选自具有式(B2)的重复单元，具有式(B3)的重复单元和具有式(B4)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。
其中RA为如上定义；R12和R13各自独立地为羟基，卤素，乙酰氧基，任选卤化的C1-C8烷基基团，任选卤化的C1-C8伯烷氧基基团，任选卤化的C2-C8仲烷氧基基团，任选卤化的C2-C8酰氧基基团，或任选卤化的C2-C8烷基羰氧基基团；R14为乙酰基基团，乙酰氧基基团，C1-C20烷基基团，C1-C20伯烷氧基基团，C2-C20仲烷氧基基团，C2-C20酰氧基基团，C2-C20烷氧基烷基基团，C2-C20烷硫基烷基基团，卤素，硝基基团或氰基基团；A2为单键或C1-C10烷烃二基基团，其中可在碳-碳键中插入醚键；c和d各自独立地为0至4的整数，e为0至5的整数，x2为0至2的整数，以及t2为0或1。
在优选的实施方案中，该聚合物进一步包含具有式(B5)的重复单元。
其中RA为如上定义；A3为单键或C1-C10烷烃二基基团，其中可在碳-碳键中插入醚键；R15各自独立地为卤素，任选卤化的C2-C8酰氧基基团，任选卤化的C1-C6烷基基团，或任选卤化的C1-C6烷氧基基团；W1为氢，可在碳-碳键中插入醚键、羰基结构部分或羰氧基结构部分的C1-C10脂族一价烃基团，或任选取代的一价芳族基团；Rx和Ry各自独立地为氢，任选羟基取代或烷氧基取代的C1-C15烷基基团，或任选取代的一价芳族基团，不包括Rx和Ry同时为氢的情况，或Rx和Ry可键合在一起以与它们连接的碳原子形成环；x3为0至2的整数，t3为0或1，f为满足0≤f≤5+2x3-g的整数，以及g为1至3的整数。
在更优选的实施方案中，该聚合物进一步包含选自具有式(B6)至(B11)的单元中的至少一种类型的重复单元。
其中RA为如上定义；Z1各自独立地为单键，亚苯基基团，-O-Z11-，-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，Z11为C1-C6烷烃二基，C2-C6烯烃二基或亚苯基基团，其可含有羰基、酯键、醚键或羟基结构部分；Z2各自独立地为单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为可含有杂原子的C1-C20二价烃基团；Z3各自独立地为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-、或-C(＝O)-NH-Z31-，Z31为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基基团，其可含有羰基、酯键、醚键或羟基结构部分；R21-R33各自独立地为可含有杂原子的C1-C20一价烃基团，或R21和R22可键合在一起以与它们连接的硫原子形成环，或R23、R24和R25中的任意两个可键合在一起以与它们连接的硫原子形成环，R26、R27和R28中的任意两个可键合在一起以与它们连接的硫原子形成环；和M-为非亲核反离子。
在更优选的实施方案中，该聚合物包含具有式(B1-1)的重复单元、具有式(B5-1)的重复单元、以及具有式(B7)或(B10)的重复单元：
其中RA、Z2、R23、R24、R25、R30、R31、Rx、Ry、W1、b和g如上定义。
在优选的实施方案中，该聚合物包含具有式(B1)的重复单元和具有式(B5)的重复单元，但不含具有式(B6)至(B11)的重复单元。
该抗蚀剂组合物可进一步包含(C)交联剂。或者，该抗蚀剂组合物不含交联剂。
该抗蚀剂组合物可进一步包含(D)氟化聚合物，其包含具有式(D1)的重复单元和选自具有式(D2)、(D3)、(D4)和(D5)的单元中的至少一种类型的重复单元。
其中RB为氢或甲基；RC各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基；R51为氢或C1-C5直链或支链一价烃基团，其中可在碳-碳键中插入含杂原子的结构部分；R52为C1-C5直链或支链一价烃基团，其中可在碳-碳键中插入含杂原子的结构部分；R53a，R53b，R55a和R55b各自独立地为氢或C1-C10烷基基团；R54，R56，R57和R58各自独立地为氢，C1-C15一价烃基团，C1-C15一价氟化烃基团，或酸不稳定基团，条件是可在由R54，R56，R57和R58表示的一价烃基团或一价氟化烃基团中的碳-碳键中插入醚键或羰基结构部分；Y1为单键，-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-；Y2为C1-C20(q+1)价烃基团或C1-C20(q+1)价氟化烃基团；p1为1至3的整数，p2为满足0≤p2≤5+2p3-p1的整数，p3为0或1，以及q为1至3的整数。
该抗蚀剂组合物可进一步包含(E)有机溶剂和/或(F)猝灭剂。
在另一方面，本发明提供抗蚀剂图案形成方法，其包括如下步骤：
将根据本发明的化学增幅负型抗蚀剂组合物施加到基底上以在其上形成抗蚀剂膜，
将该抗蚀剂膜图案化曝光于高能辐射，以及
用碱性显影剂显影曝光的抗蚀剂膜以形成抗蚀剂图案。
典型地，该高能辐射为KrF准分子激光、EUV或EB。
在优选的实施方案中，该基底具有含铬材料的最外表面。典型地，该基底为光掩模坯。
发明的有利效果
当通过微图案化光刻法，特别是KrF、EB或EUV光刻法加工时，包含作为产酸剂的具有式(A)的鎓盐的化学增幅负型抗蚀剂组合物表现出非常高的分辨率。能由其获得具有最小LER的图案。能获得矩形轮廓的点图案。
具体实施方式
除非上下文清楚地另有说明，否则本文中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式的指示物。“任选的”或“任选地”意味着随后所述的事件或情况可能发生或者可能不发生，并且该记载包括该事件或情况发生的情形和其不发生的情形。标记(Cn-Cm)意味着每个基团含有n至m个碳原子的基团。
缩写和首字母缩略词具有下述含义。
PAG：光致产酸剂
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散性
GPC：凝胶渗透色谱
PEB：曝光后烘焙
LER：线边缘粗糙度
在化学式中，虚线表示价键；Me表示甲基，Ac表示乙酰基。
化学增幅负型抗蚀剂组合物
本发明的化学增幅负型抗蚀剂组合物定义为包含(A)产酸剂和(B)基础聚合物。
(A)产酸剂
组分(A)为含有具有式(A)的鎓盐的产酸剂。
在式(A)中，X1和X2各自独立地为亚甲基，丙烷-2,2-二基或醚键。
L为单键、酯键、磺酸酯键，碳酸酯键或氨基甲酸酯键，其中酯键或磺酸酯键是优选的。
R1和R2各自独立地为可含有杂原子的C1-C20一价烃基团。一价烃基团可为直链，支化或环状的。实例包括烷基基团例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，叔戊基，正己基，正辛基，正壬基，正癸基；和一价饱和的环脂族烃基团例如环戊基，环己基，2-乙基己基，环戊基甲基，环戊基乙基，环戊基丁基，环己基甲基，环己基乙基，环己基丁基，降冰片基，氧杂降冰片基，三环[5.2.1.02,6]癸烷基，以及金刚烷基。
优选地，R2位于相对于-SO3 -基团的邻位。这意味着，作为酸官能位的-SO3 -基团被空间大体积阻挡。能显示明显的控制酸扩散的效果。
在式(A)中，m1为0至2的整数，以及n1为满足1≤n1≤5+2m1的整数。从显影期间的溶解控制方面来看，m1优选地为0或1，特别是0。为了将取代基基团引入盐以赋予曝光后由其产生的酸以适当的大体积，n1优选地为1至5的整数，更优选1至3的整数。
在式(A)中，m2为0至2的整数，以及n2为满足0≤n2≤4+2m2的整数。优选地，m2为0或1，特别为0。为了将取代基基团引入盐以控制曝光时由其产生的酸的扩散，n2优选地为0至4的整数，更优选2或3的整数。
在式(A)中，m3为0或1，以及n3为满足0≤n3≤8+4m3的整数。从显影期间的溶解控制方面来看，m3优选地为0。从显影期间的溶解控制方面来看，n3优选地为0至3的整数，特别是0或1的整数。
在式(A)中，含桥接环的基团和L连接的芳族环结构的实例包括具有式(A-1)至(A-13)的结构，但不限于此。其中，虚线代表键合到L的价键。
具有式(A)的鎓盐的阴离子的优选结构示于如下，但不限于此。
在式(A)中，A+为具有式(A-A)的锍阳离子、具有式(A-B)的碘鎓阳离子或具有式(A-C)的铵阳离子。
在式(A-A)至(A-C)中，R3A，R3B，R3C，R4A，R4B，R5A，R5B和R5C各自独立地为可含有杂原子的C1-C20一价烃基团。R5D为氢或可含有杂原子的C1-C20一价烃基团。R3A，R3B和R3C中的任意两个，或R5A，R5B，R5C和R5D中的任意两个可键合在一起以与它们连接的硫或氮原子形成环。
一价烃基团可为直链，支化或环状的。实例包括烷基基团例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，以及叔丁基，一价饱和的环脂族烃基团例如环丙基，环戊基，环己基，环丙基甲基，4-甲基环己基，环己基甲基，降冰片基，以及金刚烷基，烯基基团例如乙烯基，烯丙基，丙烯基，丁烯基，和己烯基，一价不饱和的环脂族烃基团例如环己烯基，芳基基团例如苯基和萘基，杂芳基基团例如噻吩基，以及芳烷基基团例如苄基，1-苯基乙基和2-苯基乙基。尤其是，芳基基团是优选的。在这些烃基团中，部分氢可被含有杂原子例如氧、硫、氮或卤素的结构部分取代，以及部分碳可被含有杂原子例如氧、硫或氮的结构部分替换，从而该基团可含有羟基结构部分，氰基结构部分，羰基结构部分，醚键、酯键、磺酸酯键，碳酸酯键，内酯环，磺内酯环，羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)或卤代烷基结构部分。
在式(A-A)中，R3A，R3B和R3C中的任意两个可键合在一起以与它们连接的硫原子形成环。该实施方案中的锍阳离子的实例示于如下，但不限于此。
其中R3D为与对R3A-R3C定义和示例的相同。
具有式(A-A)的锍阳离子的实例示于如下，但不限于此。
具有式(A-B)的碘鎓阳离子的实例包括二苯基碘鎓，双(4-甲基苯基)碘鎓，双(4-(1,1-二甲基乙基)苯基)碘鎓，双(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)碘鎓，以及(4-(1,1-二甲基乙氧基)苯基)苯基碘鎓阳离子。
具有式(A-C)的铵阳离子的实例包括叔铵阳离子，例如三甲铵，三乙铵，三丁铵和N,N-二甲基苯铵阳离子，和季铵阳离子例如四甲铵、四乙铵和四丁铵阳离子。
该鎓盐的示例性结构包括以上示例的阴离子与阳离子的任意组合。
合成具有式(A)、例如其中L为酯键或磺酸酯键的式(A)的鎓化合物的方法，由以下反应方案A示例，但不限于此。
方案A
其中R1-R5，X1，X2，A+，m1至m3，n1至n3如上定义，L1为羰基或磺酰基基团，M+为锂、钠或钾离子，以及X-为卤离子或甲基硫酸根离子。
步骤(i)为酰氯(S-1)与羟基芳烃磺酸盐(S-2)形成磺酸盐(S-3)的亲核取代反应。该反应可通过标准技术进行，具体来说，依次或同时将酰氯(S-1)、羟基芳烃磺酸盐(S-2)和碱添加至溶剂并使反应进行，同时根据需要进行冷却或加热。
可以用于步骤(i)的合适的溶剂包括水；醚，例如四氢呋喃(THF)，乙醚，二异丙基醚，二正丁基醚和1,4-二噁烷；烃，例如正己烷，正庚烷，苯，甲苯，以及二甲苯；非质子极性溶剂例如乙腈，二甲亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；和氯化溶剂例如二氯甲烷，氯仿和四氯化碳。溶剂可根据反应条件选择，其可单独或混合使用。
可以用于步骤(i)的合适的碱包括胺例如氨、三乙胺、吡啶，二甲基吡啶，三甲基吡啶，以及N,N-二甲基苯胺；氢氧化物，例如氢氧化钠，氢氧化钾和四甲基氢氧化铵；和碳酸盐例如碳酸钾和碳酸氢钠，其可单独或混合使用。
步骤(ii)为磺酸盐(S-3)和鎓盐(S-4)之间的离子交换反应以形成鎓盐(A’)。作为磺酸盐(S-3)，得自步骤(i)的反应产物可以粗品形式使用(反应终止后，没有后处理)或在通过常规水系处理分离后使用。
当使用分离形式的磺酸盐(S-3)时，反应混合物通过将盐(S-3)溶于溶剂中，与鎓盐(S-4)混合和任选地冷却或加热来获得。此处使用的溶剂的实例包括水；醚例如THF，乙醚，二异丙基醚，二正丁基醚和1,4-二噁烷；烃例如正己烷，正庚烷，苯，甲苯，以及二甲苯；非质子极性溶剂例如乙腈，DMSO和DMF；和氯化有机溶剂例如二氯甲烷，氯仿和四氯化碳。鎓盐(A’)可通过常规水系处理从该反应混合物回收。如需要，可通过标准技术例如蒸馏、重结晶和色谱法来纯化该盐。
当使用粗品形式的磺酸盐(S-3)时，鎓盐(A’)通过在磺酸盐(S-3)的合成反应(步骤i)结束时将鎓盐(S-4)添加到反应混合物并任选地冷却或加热来获得。如需要，可将溶剂加入反应混合物。溶剂的实例包括水；醚例如THF，乙醚，二异丙基醚，二正丁基醚和1,4-二噁烷；烃例如正己烷，正庚烷，苯，甲苯，以及二甲苯；非质子极性溶剂例如乙腈，DMSO和DMF；和氯化溶剂例如二氯甲烷，氯仿和四氯化碳。鎓盐(A’)可通过常规水系处理从该反应混合物回收。如需要，可通过标准技术例如蒸馏、重结晶和色谱法来纯化该盐。
由于式(A)的鎓盐具有非氟化磺酸的鎓盐结构，其在曝光于高能辐射时产生具有适当强度的酸。由于该鎓盐具有大体积取代基基团例如降冰片基或氧杂降冰片基，产生的酸的移动和扩散可以被适当地控制，这有助于粗糙度改进。尤其是，能获得矩形轮廓的孔图案。由于该鎓盐为完全亲脂的，其易于制备和处置。
在高能辐射曝光或加热时，具有式(A)的鎓盐产生具有式(Aa)的磺酸。
其中R1，R2，X1，X2，L，m1至m3，n1至n3如上定义。
除了具有式(A)的鎓盐之外，作为组分(A)的产酸剂还可含有其他产酸剂。其他产酸剂可为选自现有技术熟知的产酸剂。产酸剂典型地为能响应于光化光或辐射产生酸的化合物(也被称为光致产酸剂)。PAG可为能在曝光于高能辐射时产生酸的任何化合物。合适的PAG包括锍盐，碘鎓盐，磺酰基重氮甲烷，N-磺酰氧基亚胺(N-sulfonyloxyimide)，以及肟-O-磺酸酯产酸剂。这些PAG可单独或者两种或更多种使用。
在该抗蚀剂组合物中，产酸剂(A)相对于100重量份基础聚合物(B)优选地以0.1至40重量份，更优选1至20重量份的量存在。当产酸剂的量落入该范围时，产生足量的使酸不稳定基团脱保护的酸，并且储存稳定性令人满意。
(B)基础聚合物
组分(B)为含有包含具有式(B1)的重复单元的聚合物的基础聚合物。注意，具有式(B1)的重复单元被简称为重复单元(B1)，并且该聚合物被称为聚合物B。重复单元(B1)用于赋予对基底的粘合性和在碱性显影剂中的溶解性以及耐蚀刻性。
在式(B1)中，RA为氢、氟、甲基或三氟甲基，其中氢或甲基是优选的。R11各自独立地为卤素，任选卤化的C2-C8酰氧基基团，任选卤化的C1-C6烷基基团，或任选卤化的C1-C6烷氧基基团。A1为单键或C1-C10烷烃二基基团，其中碳-碳键中可插入醚键，t1为0或1，x1为0至2的整数，a为满足0≤a≤5+2x1-b的整数，以及b为1至3的整数。
烷烃二基基团A1的实例包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，以及具有支化或环状的结构的碳骨架的结构异构体。当烷烃二基基团含有醚键时，在式(B1)中在t1＝1的情况下，醚键可取任何位置，除了相对于酯氧的α-碳和β-碳之间的位置。在t1＝0的情况下，与骨架键合的原子变成了醚氧原子，以及第二醚键可取任何位置，除了相对于该醚氧原子的α-碳和β-碳之间的位置。只要烷烃二基基团的碳数为10或更少，就可获得碱性显影剂中足够的溶解度。
由R11表示的酰氧基、烷基和烷氧基基团中的烃结构部分的优选的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基，己基和具有支化或环状的结构的碳骨架的结构异构体。只要该基团的碳数不超过上限，就可获得碱性显影剂中足够的溶解度。
在式(B1)中，x1为0至2的整数。相关的骨架在x1＝0的情况下为苯骨架，在x1＝1的情况下为萘骨架，以及在x1＝2的情况下为蒽骨架。下标a为满足0≤a≤5+2x1-b的整数。在x1＝0的情况下，优选地a为0至3的整数和b为1至3的整数。在x1＝1或2的情况下，优选地a为0至4的整数和b为1至3的整数。
当重复单元(B1)不含连接基(-CO-O-A1-)，即具有其中t1＝0和A1为单键的式(B1)时，合适的重复单元(B1)包括衍生自3-羟基苯乙烯，4-羟基苯乙烯，5-羟基-2-乙烯基萘，以及6-羟基-2-乙烯基萘的那些。这些之中，具有式(B1-1)的重复单元是更优选的。
其中RA和b如上定义。
当重复单元(B1)具有连接基(-CO-O-A1-)，即具有其中t1＝1的式(B1)时，如下给出重复单元(B1)的优选的实例，但不限于此。其中RA为如上定义。
为了改进耐蚀刻性，可将选自具有式(B2)的重复单元，具有式(B3)的重复单元和具有式(B4)的重复单元中的至少一种类型的重复单元引入聚合物B。简明起见，这些重复单元也分别被称为重复单元(B2)、(B3)和(B4)。
其中RA为如上定义。R12和R13各自独立地为羟基，卤素，乙酰氧基，任选卤化的C1-C8烷基基团，任选卤化的C1-C8伯烷氧基基团，任选卤化的C2-C8仲烷氧基基团，任选卤化的C2-C8酰氧基基团，或任选卤化的C2-C8烷基羰氧基基团。R14为乙酰基基团，乙酰氧基基团，C1-C20烷基基团，C1-C20伯烷氧基基团，C2-C20仲烷氧基基团，C2-C20酰氧基基团，C2-C20烷氧基烷基基团，C2-C20烷硫基烷基基团，卤素，硝基基团或氰基基团。A2为单键或C1-C10烷烃二基基团，其中可在碳-碳键中插入醚键，c和d各自独立地为0至4的整数，e为0至5的整数，x2为0至2的整数，以及t2为0或1。
烷烃二基基团A2的实例包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，以及具有支化或环状的结构的碳骨架的结构异构体。当烷烃二基基团含有醚键，在式(B4)中在t2＝1的情况下，醚键可取任何位置，除了相对于酯氧的α-碳和β-碳之间的位置。在t2＝0的情况下，与骨架键合的原子变成了醚氧原子，第二醚键可取任何位置，除了相对于该醚氧原子的α-碳和β-碳之间的位置。只要烷烃二基基团的碳数为10或更少，就可获得碱性显影剂中足够的溶解度。
由R12和R13表示的烷基、烷氧基、酰氧基和烷基羰氧基基团中的烃结构部分的优选的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和具有支化或环状的结构的碳骨架的结构异构体。只要该基团的碳数不超过上限，就可获得碱性显影剂中足够的溶解度。
R14优选地选自氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和它们的结构异构体、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和其烃结构部分的结构异构体、环戊氧基、以及环己氧基。尤其是，甲氧基和乙氧基是优选的。此外，酰氧基基团可通过化学改性方法引入聚合物，甚至是在聚合结束时，并因此有利地用于精细调节基础聚合物在碱性显影剂中的溶解度。合适的酰氧基基团包括甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基和它们的结构异构体、环戊基羰氧基、环己基羰氧基、以及苯甲酰氧基基团。只要碳数不超过20，该基团就能有效地适当控制和调节(典型地降低)基础聚合物在碱性显影剂中的溶解度和防止浮渣或显影缺陷形成。在上述优选的取代基基团中，氯、溴、碘、甲基、乙基、以及甲氧基特别有用，因为相应的单体容易获得。
在式(B4)中，x2为0至2的整数。相关的骨架为在x2＝0的情况下苯骨架，在x2＝1的情况下为萘骨架，以及在x2＝2的情况下为蒽骨架。在x2＝0的情况下，优选地e为0至3的整数。在x2＝1或2的情况下，优选地e为0至4的整数。
当重复单元(B4)不含连接基(-CO-O-A2-)，即具有其中t2＝0和A2为单键的式(B4)时，合适的重复单元(B4)包括那些衍生自苯乙烯，4-氯苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-溴苯乙烯，4-乙酰氧基苯乙烯，2-羟基丙基苯乙烯，2-乙烯基萘，以及3-乙烯基萘。
当重复单元(B4)具有连接基(-CO-O-A2-)，即具有其中t2＝1的式(B4)时，如下给出重复单元(B4)的优选的实例，但不限于此。其中RA为如上定义。
当将至少一种类型的重复单元选自重复单元(B2)至(B4)引入时，获得了更好的性能，因为不仅芳族环具备耐蚀刻性，而且引入主链中的环状的结构也在蚀刻和图案检查步骤期间发挥了改进对EB辐照耐受性的效果。重复单元(B2)至(B4)可为一种类型或多种类型的组合。
该聚合物B可进一步包含具有式(B5)的重复单元。具有式(B5)的重复单元也被称为重复单元(B5)，并且进一步包含重复单元(B5)的聚合物B也被称为聚合物B’。
其中RA为如上定义。A3为单键或C1-C10烷烃二基基团，其中可在碳-碳键中插入醚键。R15各自独立地为卤素，任选卤化的C2-C8酰氧基基团，任选卤化的C1-C6烷基基团，或任选卤化的C1-C6烷氧基基团。W1为氢，其中可在碳-碳键中插入醚键，羰基结构部分或羰氧基结构部分的C1-C10脂族一价烃基团，或任选取代的一价芳族基团。Rx和Ry各自独立地为氢，任选羟基取代或烷氧基取代的C1-C15烷基基团，或任选取代的一价芳族基团，不包括Rx和Ry同时为氢的情况，或Rx和Ry可键合在一起以与它们连接的碳原子形成环，x3为0至2的整数，t3为0或1，f为满足0≤f≤5+2x3-g的整数，以及g为1至3的整数。
曝光于高能辐射时，单元(B5)起使可酸去除的基团在产酸剂产生的酸的作用下发生去除反应的作用。也就是说，单元(B5)引起碱不溶化和聚合物分子间的交联反应。由于单元(B5)允许更有效的负型工作反应的进行，因此其对于改进分辨率性能有效。
由W1表示的一价脂族烃和一价芳族基团的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，环戊基，环己基，金刚烷基，甲基羰基和苯基。
Rx和Ry的优选结构包括甲基，乙基，丙基，丁基和它们的结构异构体，以及前述这些中的部分氢被羟基或烷氧基取代的取代形式。
下标x3为0至2的整数。该结构当x3＝0时代表苯环，当x3＝1时代表萘环，以及当x3＝2时代表蒽环。
由A3表示的烷烃二基基团的优选实例包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基和具有支链或环状结构的碳骨架的结构异构体。对于含有醚键的烷烃二基基团，在式(B5)中t3＝1的情况下，醚键可引入任何位置，除了相对于酯氧的α-和β-碳之间的位置。在t3＝0的情况下，A3中与主链键合的原子变成醚氧原子，以及第二醚键可引入任何位置，除了相对于该醚键的α-和β-碳之间的位置。只要烷烃二基基团的碳数不超过10，就可获得在碱性显影剂中的足够溶解度。
由R15表示的酰氧基、烷基和烷氧基基团中的烃结构部分的优选实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基，己基和具有支链或环状结构的碳骨架的结构异构体。只要基团的碳数不超过上限，就可获得在碱性显影剂中的足够溶解度。
重复单元(B5)的优选实例为式(B5-1)的重复单元。
其中RA，Rx，Ry，W1和g如上定义。
式(B5-2)的重复单元也优选作为重复单元(B5)。
在式(B5-2)中，RA为如上定义。Rx’和Ry’各自独立地为氢或C1-C15伯或仲烷基基团，其中部分氢可被羟基或C1-C6烷氧基取代。
伯或仲烷基基团可为直链，支链或环状。实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，环丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，1-乙基丙基，2,2-二甲基丙基，环戊基，正己基，以及环己基。伯或仲烷基基团优选地具有1-8个碳原子，更优选1至6个碳原子，甚至更优选1至4个碳原子。
此外，Rx’和Ry’可键合在一起以与它们连接的碳原子形成环。该环优选地为3-6元环，更优选5或6元环。
优选地，Rx’和Ry’中的至少一个为C1-C15伯或仲烷基基团，更优选二者都是C1-C15伯或仲烷基基团。
在式(B5-2)中，k1为0或1和k2为2-4的整数。对于相关单体的易于合成来说，优选地k2为2。
用于合成衍生重复单元(B5-2)例如、其中RA为氢，k1＝0，k2＝2，Rx’和Ry’为甲基的式(B5-2)的单体的方法由以下方案B示例，但不限于此。
方案B
在根据方案B的反应中，首先3-溴间苯二甲酸二甲酯(B5-2A)在其酯位置被Grignard试剂还原，并根据需要，用标准技术例如蒸馏、重结晶或色谱法进行纯化，获得醇(B5-2B)。接着，将醇(B5-2B)上的羟基基团用甲硅烷基基团进行保护，并根据需要，用标准技术例如蒸馏、重结晶或色谱法进行纯化，获得化合物(B5-2C)。一旦化合物(B5-2C)借助镁被转化为Grignard试剂，其在镍催化剂的存在下与溴乙烯反应。最后，在盐酸中进行甲硅烷基基团的脱保护，产生单体(B5-2D)。
合成衍生重复单元(B5-2)、例如其中RA为甲基、k1＝1、k2＝2、Rx’和Ry’为甲基的式(B5-2)的单体的另一方法由以下方案C示例，但不限于此。
方案C
在根据方案C的反应中，首先3-乙酰氧基间苯二甲酸二甲酯(B5-2E)在其酯位置被Grignard试剂还原，并根据需要，用标准技术例如蒸馏、重结晶或色谱进行纯化，获得酚化合物(B5-2F)。接着酚化合物(B5-2F)与酰化剂反应，获得单体(B5-2G)。该反应容易以熟知的方式进行。优选地，该反应在无溶剂体系中或在溶剂(例如二氯甲烷，甲苯，己烷，乙醚，THF或乙腈)中通过依次或同时添加酚化合物(B5-2F)、酰化剂和碱(例如三乙胺、吡啶或4-二甲基氨基吡啶)反应来进行，同时需要时，使反应在冷却或加热下进行。需要时，用标准技术例如蒸馏、重结晶或色谱法对产物进行纯化。
如下给出重复单元(B5)的优选实例，但不限于此。其中RA为如上定义。
重复单元(B5)优选地以至少5mol％，更优选至少10mol％和至多90mol％，更优选至多75mol％的范围引入，基于聚合物的全部重复单元。
重复单元(B1)至(B5)优选地以至少60mol％，更优选至少70mol％的范围引入，基于聚合物的全部重复单元。该范围确保了该聚合物具有作为化学增幅负型抗蚀剂组合物的必要性能。
聚合物B’可进一步包含选自具有式(B6)至(B11)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。注意，这些重复单元也被称为重复单元(B6)至(B11)。
在式(B6)至(B11)中，RA为如上定义。Z1各自独立地为单键，亚苯基基团，-O-Z11-，-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，其中Z11为C1-C6烷烃二基，C2-C6烯烃二基或亚苯基基团，其可含有羰基、酯键、醚键或羟基结构部分。Z2各自独立地为单键或-Z21-C(＝O)-O-，其中Z21为可含有杂原子的C1-C20二价烃基团。Z3各自独立地为单键，亚甲基，亚乙基，亚苯基，氟化亚苯基，-O-Z31-，-C(＝O)-O-Z31-，或-C(＝O)-NH-Z31-，其中Z31为C1-C6烷烃二基，C2-C6烯烃二基或亚苯基基团，其可含有羰基、酯键、醚键或羟基结构部分。
R21至R33各自独立地为可含有杂原子的C1-C20一价烃基团。在烃基团中，部分氢可被含有杂原子例如氧、硫、氮或卤素的结构部分取代，部分碳可被含有杂原子例如氧、硫或氮的结构部分替换，从而该基团可含有羟基结构部分，氰基结构部分，羰基结构部分，醚键、酯键、磺酸酯键，碳酸酯键，内酯环，磺内酯环，羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)或卤代烷基结构部分。R21和R22可键合在一起以与它们连接的硫原子形成环，R23，R24和R25中的任意两个可键合在一起以与它们连接的硫原子形成环，以及R26，R27和R28中的任意两个可键合在一起以与它们连接的硫原子形成环。M-为非亲核反离子。
在其中Z2为-Z21-C(＝O)-O-的式(B7)和(B10)中，Z21为可含有含杂原子的结构部分的二价烃基团。烃基团Z21的说明性、非限制性实例如下给出。
式(B7)和(B8)中锍阳离子的说明性、非限制性实例如下所示，其中R23，R24和R25中的任意两个，或R26，R27和R28中的任意两个键合在一起以与它们连接的硫原子形成环。
注意，R34为与对R21至R33定义和示例的相同。
式(B7)和(B8)中锍阳离子的示例性结构示于如下，但不限于此。
式(B10)和(B11)中碘鎓阳离子的示例性结构示于如下，但不限于此。
重复单元(B6)至(B11)是能在收到高能辐射时产生酸的单元。利用结合到聚合物中的相关的单元，对酸扩散的适当控制变成可能，并且可以形成具有最小LER的图案。由于产酸单元结合到聚合物，在真空烘焙过程中，酸从曝光区域挥发并在未曝光区域上重新沉积的现象被抑制。这对于降低LER和在未曝光区域中抑制不需要的负型反应是有效的，从而减少了缺陷。重复单元(B6)至(B11)的合计含量优选为0.5至20mol％，基于聚合物B’的全部重复单元。
该聚合物可进一步含有具有粘结基团如内酯结构或除了酚羟基基团以外的羟基基团的(甲基)丙烯酸酯单元，或其它重复单元。具有粘结基团的(甲基)丙烯酸酯单元的实例包括具有式(B12)至(B14)的单元：
其中RA为如上定义，R41为-O-或亚甲基，R42为氢或羟基，R43为C1-C4烷基，以及h为0至3的整数。这些单元不表现出酸性并且可用作辅助单元以赋予基底粘合力或调节溶解度。
在聚合物B中，重复单元(B1)的含量优选为25至95mol％，更优选40至80mol％；重复单元(B2)至(B4)的含量优选为0至30mol％，更优选3至20mol％。聚合物B可进一步含有0至30mol％，优选地0至20mol％的其它重复单元。
当聚合物B’不含重复单元(B6)至(B11)时，重复单元(B1)的含量优选为25至95mol％，更优选40至85mol％；重复单元(B2)至(B4)的含量优选为0至30mol％，更优选5至20mol％；重复单元(B5)的含量优选为5至90mol％，更优选为10至75mol％。聚合物B’可进一步含有0至30mol％，优选地0至20mol％的其它重复单元。
当聚合物B’含有重复单元(B6)至(B11)时，重复单元(B1)的含量优选为25至94.5mol％，更优选36至85mol％；重复单元(B2)至(B4)的含量优选为0至30mol％，更优选3至20mol％；重复单元(B5)的含量优选为5至90mol％，更优选10至75mol％；重复单元(B1)至(B5)的合计含量优选为60至99.5mol％；重复单元(B6)至(B11)的含量优选为0.5至20mol％，更优选1至10mol％。聚合物B’可进一步含有0至30mol％，优选地0至20mol％其它重复单元。
作为聚合物B’，优选包含具有式(B1-1)的重复单元，具有式(B5-1)的重复单元，以及具有式(B7)或(B10)的重复单元的聚合物。
其中RA，Z2，R23，R24，R25，R30，R31，Rx，Ry，W1，b，以及g如上定义。
当聚合物B’用作基础聚合物(B)时，可接受使用不含重复单元(B6)至(B11)的聚合物和含有重复单元(B6)至(B11)的聚合物的混合物。在该混合物中，该不含重复单元(B6)至(B11)的聚合物的量优选为2至5,000重量份，更优选10至1,000重量份，相对于100重量份该含有重复单元(B6)至(B11)的聚合物。
当化学增幅负型抗蚀剂组合物用于通过先进一代的光刻法制造光掩模中时，该抗蚀剂膜具有至多150nm，优选地至多100nm的厚度。关于该抗蚀剂组合物中的基础聚合物，为形成更精细尺寸的图案，基础聚合物在碱性显影剂、具体为2.38wt％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中的溶解速率优选设定在或低于80nm/sec，更优选设定在或低于50nm/sec，原因在于经常使用强显影过程以减少由于抗蚀剂残余物造成的缺陷。此外，当该抗蚀剂组合物用于通过EUV光刻法方法由晶片制造LSI芯片时，例如，因为必须图案化50nm或更低的精细线，所以该抗蚀剂膜厚度经常被降低到低于100nm。由于是薄膜的原因，预期图案会由于显影劣化。于是，基础聚合物的溶解速率优选设定在或低于80nm/sec，更优选设定在或低于50nm/sec。另一方面，在KrF光刻法过程的情况下，该抗蚀剂膜的厚度经常厚达200nm或更高，但膜厚度根据特定目的而变化。于是，基础聚合物的溶解速率优选为设定在或高于90nm/sec。
该聚合物可通过组合任选地受保护性基团保护的合适的单体，以标准方式使其共聚，以及如需要进行脱保护反应来合成。共聚反应优选地为自由基聚合或阴离子聚合，但不限于此。对于该聚合反应，可参考WO 2006/121096，JP-A 2004-115630，JP-A 2008-102383，以及JP-A 2008-304590。
该聚合物应优选地具有1,000至50,000，以及更优选2,000至20,000的重均分子量(Mw)。至少1,000的Mw消除了图案特征在它们的顶部圆化，以及分辨率和LER变差的现象。当形成具有至多100nm的线宽度的图案时，至多50,000的Mw消除了LER增大的风险。本文使用的Mw通过GPC相对聚苯乙烯标准物测得。
该聚合物优选地具有1.0至2.0，更优选1.0至1.8的窄分子量分布或分散性(Mw/Mn)。具有这样的窄分散性的聚合物消除了显影后图案的轮廓劣化或留在图案上的任何异物粒子。
(C)交联剂
当仅聚合物B在负型抗蚀剂组合物中用作基础聚合物时，优选加入交联剂。当基础聚合物含有聚合物B’时，不需要加入交联剂。
可以在这里使用的合适的交联剂包括三聚氰胺化合物，胍胺化合物，甘脲化合物和脲化合物，其上被至少一个选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基基团的基团取代，环氧化合物，异氰酸酯化合物，叠氮化合物，以及具有双键例如烯基醚基团的化合物。这些化合物可用作添加剂或作为侧基引入聚合物侧链。含羟基的化合物也可用作交联剂。
在前述交联剂中，合适的环氧化合物的实例包括三(2,3-环氧丙基)异氰尿酸酯，三羟甲基甲烷三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，以及三羟乙基乙烷三缩水甘油醚。三聚氰胺化合物的实例包括六羟甲基三聚氰胺，六甲氧基甲基三聚氰胺，1至6个羟甲基基团被甲氧基甲基化的的六羟甲基三聚氰胺化合物和它们的混合物，六甲氧基乙基三聚氰胺，六酰氧基甲基三聚氰胺，1至6个羟甲基基团被酰氧基甲基化的六羟甲基三聚氰胺化合物和它们的混合物。胍胺化合物的实例包括四羟甲基胍胺，四甲氧基甲基胍胺，1至4个羟甲基基团被甲氧基甲基化的的四羟甲基胍胺化合物和它们的混合物，四甲氧基乙基胍胺，四酰氧基胍胺，1至4个羟甲基被酰氧基甲基化的四羟甲基胍胺化合物和它们的混合物。甘脲化合物的实例包括四羟甲基甘脲，四甲氧基甘脲，四甲氧基甲基甘脲，1至4个羟甲基基团被甲氧基甲基化的四羟甲基甘脲化合物和它们的混合物，1至4个羟甲基基团被酰氧基甲基化的四羟甲基甘脲化合物和它们的混合物。脲化合物的实例包括四羟甲基脲，四甲氧基甲基脲，1至4个羟甲基基团被甲氧基甲基化的四羟甲基脲化合物和它们的混合物，以及四甲氧基乙基脲。
合适的异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯。合适的叠氮化合物包括1,1’-联苯基-4,4’-双叠氮，4,4’-亚甲基双叠氮，以及4,4’-氧基双叠氮。含烯基醚基团的化合物的实例包括乙二醇二乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚，1,2-丙二醇二乙烯基醚，1,4-丁二醇二乙烯基醚，四亚甲基二醇二乙烯基醚，新戊基二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，1,4-环己二醇二乙烯基醚，季戊四醇三乙烯基醚，季戊四醇四乙烯基醚，山梨糖醇四乙烯基醚，山梨糖醇五乙烯基醚，以及三羟甲基丙烷三乙烯基醚。
交联剂(C)的适当用量相对于100重量份基础聚合物(B)为2-50重量份，以及更优选5-30重量份。只要交联剂的量在该范围中，由图案特征之间形成桥造成的分辨率降低的风险就会减轻。交联剂可单独或混合使用。
(D)氟化聚合物
为了增强对比度，防止曝光于高能辐射时酸的化学闪光(chemical flare)，防止在抗蚀剂膜上涂布抗静电膜形成用材料的步骤中来自抗静电膜的酸的混合，以抑制意外的不必要的图案劣化，该抗蚀剂组合物可进一步包含(D)含有具有式(D1)的重复单元和选自具有式(D2)、(D3)、(D4)和(D5)的重复单元中的至少一种类型的重复单元的氟化聚合物，。注意，具有式(D1)、(D2)、(D3)、(D4)和(D5)的重复单元分别被简称为重复单元(D1)、(D2)、(D3)、(D4)和(D5)。由于氟化聚合物还具有表面活性功能，它可以防止不溶性残余物在显影步骤期间再沉积到基底上，因此有效地防止显影缺陷。
其中RB各自独立地为氢或甲基。RC各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。R51为氢或C1-C5直链或支链一价烃基团，其中可在碳-碳键中插入杂原子。R52为C1-C5直链或支链一价烃基团，其中可在碳-碳键中插入杂原子。R53a，R53b，R55a和R55b各自独立地为氢或C1-C10烷基基团。R54，R56，R57和R58各自独立地为氢，C1-C15一价烃基团或一价氟化烃基团，或酸不稳定基团，条件是可在由R54，R56，R57和R58表示的一价烃基团或一价氟化烃基团中的碳-碳键中插入醚或羰基结构部分。Y1为单键，-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。Y2为C1-C20(q+1)价烃基团或氟化烃基团。下标p1为1至3的整数，p2为范围在：0≤p2≤5+2p3-p1的整数，p3为0或1，以及q为1至3的整数。
一价烃基团可为直链，支化或环状的，其实例包括烷基，烯基和炔基基团，其中烷基基团是优选的。合适的烷基基团包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，以及正戊基。在这些基团中，可在碳-碳键中插入含有杂原子例如氧、硫或氮。
在式(D1)中，-OR51优选地为亲水性基团。在这样的情况下，R51优选地为氢或C1-C5烷基基团，其中在碳-碳键中插入氧。
在式(D1)中，Y1优选地为-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。还优选地RB为甲基。在Y1中包含羰基增强了捕获源自抗静电膜的酸的能力。其中RB为甲基的聚合物为具有高玻璃化转变温度(Tg)的刚性聚合物，其有效地抑制酸扩散。因此，抗蚀剂膜随时间的稳定性得到改进，并且分辨率和图案轮廓都不会变差。
重复单元(D1)的实例如下给出，但不限于此。其中RB为如上定义。
在式(D2)和(D3)中，由R53a，R53b，R55a和R55b表示的烷基基团的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，环丁基，正戊基，环戊基，正己基，环己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，金刚烷基，以及降冰片基。尤其是，C1-C6直链，支化或环状的烷基基团是优选的。
在式(D2)至(D5)中，由R54、R56、R57和R58表示的一价烃基团的实例包括烷基，烯基和炔基基团，其中烷基基团是优选的。合适的烷基基团包括正十一烷基，正十二烷基，十三烷基，十四烷基和十五烷基以及以上示例的那些。一价氟化烃基团对应于前述一价烃基团，其中碳键合的氢部分或全部被氟取代。
C1-C20(q+1)价烃或氟化烃基团的实例包括(q)个氢原子被消去的前述一价烃基团和一价氟化烃基团。
如下给出重复单元(D2)至(D5)的实例，但不限于此。其中RC为如上定义。
重复单元(D1)优选地以5至85mol％，更优选15至80mol％的量引入，基于氟化聚合物(D)的全部重复单元。重复单元(D2)至(D5)可单独或混合使用，优选地以15至95mol％，更优选20至85mol％的量引入，基于氟化聚合物(D)的全部重复单元。
氟化聚合物(D)可包含另外的重复单元以及重复单元(D1)至(D5)。合适的另外的重复单元包括描述于USP 9,091,918(JP-A2014-177407，第[0046]-[0078]段)的那些。当氟化聚合物(D)包含另外的重复单元时，它们的含量优选地为至多50mol％，基于全部重复单元。
氟化聚合物(D)可通过组合任选地受保护性基团保护的合适的单体，以标准方式使它们共聚，以及如需要进行脱保护反应来合成。共聚反应优选地为自由基聚合或阴离子聚合，但不限于此。对于该聚合反应，可参考JP-A 2004-115630。
氟化聚合物(D)应优选地具有2,000至50,000，以及更优选3,000至20,000的重均分子量(Mw)。具有低于2,000的Mw的氟化聚合物有助于酸扩散，使分辨率劣化和减损熟化稳定性。具有太高Mw的聚合物具有在溶剂中降低的溶解度，导致涂布缺陷。氟化聚合物优选地具有1.0至2.2，更优选1.0至1.7的分散性(Mw/Mn)。
氟化聚合物(D)相对于100重量份基础聚合物(B)优选地以0.01-30重量份，更优选0.1-20重量份的量使用。
(E)有机溶剂
该抗蚀剂组合物可进一步包含(E)有机溶剂。这里使用的有机溶剂没有特别限制，只要组分可溶于其中。有机溶剂的实例描述于JP-A2008-111103，第[0144]-[0145]段(USP7,537,880)。具体来说，示例性溶剂包括酮例如环己酮和甲基-2-正戊基酮；醇例如3-甲氧基丁醇，3-甲基-3-甲氧基丁醇，1-甲氧基-2-丙醇，1-乙氧基-2-丙醇，以及双丙酮醇；醚例如丙二醇单甲基醚，乙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚，乙二醇单乙基醚，丙二醇二甲基醚，以及二乙二醇二甲基醚；酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)，丙二醇单乙基醚乙酸酯，乳酸乙基酯，丙酮酸乙基酯，乙酸丁基酯，3-甲氧基丙酸甲基酯，3-乙氧基丙酸乙基酯，乙酸叔丁基酯，丙酸叔丁基酯，以及丙二醇单叔丁基醚乙酸酯；和内酯例如γ-丁内酯，以及它们的混合物。当使用缩醛形式的酸不稳定基团时，可加入高沸点醇溶剂例如二乙二醇，丙二醇，甘油，1,4-丁二醇或1,3-丁二醇来加速缩醛的脱保护反应。在上述有机溶剂中，推荐使用1-乙氧基-2-丙醇，PGMEA，丙二醇单甲基醚，环己酮，乳酸乙基酯，γ-丁内酯，以及它们的混合物。
有机溶剂(E)的适当用量相对于100重量份基础聚合物(B)为200至10,000重量份，更优选400至5,000重量份。
(F)猝灭剂
如需要，该抗蚀剂组合物可进一步含有(F)猝灭剂。猝灭剂为具有捕获产酸剂产生的酸的功能的化合物。猝灭剂有效地抑制在抗蚀剂膜中(产酸剂产生的)酸的扩散速率。甚至当最外表面由含铬材料制成的基底用作可加工的基底时，猝灭剂仍对抑制(抗蚀剂膜中产生的)酸对于含铬材料的影响有效。
猝灭剂的一个优选的实例为具有式(Q-A)的羧酸鎓盐。
R101-CO2 -Q+(Q-A)
在式(Q-A)中，R101为可含有杂原子的C1-C40一价烃基团。一价烃基团可为直链，支化或环状的。实例包括C1-C40烷基基团，C2-C40烯基基团，C2-C40炔基基团，C6-C40芳基基团，以及C7-C40芳烷基基团。在这些烃基团中，部分或全部氢可被羟基，羧基，卤素，氰基，酰胺，硝基，巯基，磺内酯，砜或含锍盐的结构部分取代，以及部分碳可被醚键、酯键、羰基结构部分，碳酸酯结构部分或磺酸酯键替换。
在式(Q-A)中，Q+为鎓阳离子。合适的鎓阳离子包括锍，碘鎓和铵阳离子，其中锍阳离子是优选的。优选的锍阳离子是以上对具有式(A-A)的锍阳离子示例的。
当含有具有式(Q-A)的羧酸鎓盐作为猝灭剂时，其含量相对于100重量份基础聚合物(B)优选地为0.1至40重量份，更优选0.1至20重量份。
猝灭剂的另一优选的实例为具有式(Q-B)或(Q-C)的羧酸的鎓盐。
其中，Q+如上定义。
在式(Q-B)中，R111至R114各自独立地为氢，-LA-CO2 -，或可含有杂原子的C1-C20一价烃基团。R111和R112，R112和R113，或R113和R114一对可键合在一起以与它们连接的碳原子形成环。LA为单键或可含有杂原子的C1-C20二价烃基团。R115为氢或可含有杂原子的C1-C20一价烃基团。
在式(Q-B)中，环R为包括式中表示的碳和氮原子的2-6个碳原子的环，其中部分或全部碳键合的氢原子可被C1-C20一价烃结构部分或-LA-CO2 -取代，或部分碳可被硫、氧或氮替换。该环可为脂环族的或芳族的，并且优选地为5或6元环。实例包括吡啶环、吡咯环、吡咯烷环、哌啶环、吡唑环、咪唑啉环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、咪唑啉环、噁唑环、噻唑环、吗啉环、噻嗪环、以及三唑环。
具有式(Q-B)的羧酸鎓盐具有至少一个-LA-CO2 -基团。
在式(Q-C)中，R116-R121各自独立地为氢或可含有杂原子的C1-C20一价烃基团。R116和R117，或R118和R121一对可键合在一起以与它们连接的碳原子形成环，以及R119和R120一对可键合在一起以与它们连接的氮原子形成环。下标j1为0或1，并且在j1＝0的情况下j2为0或1，以及在j1＝1的情况下j2为0至3的整数。
当含有具有式(Q-B)或(Q-C)的羧酸鎓盐作为猝灭剂时，其含量相对于100重量份基础聚合物(B)优选地为0.1-50重量份，更优选0.5-30重量份。
猝灭剂的进一步优选的实例为具有式(Q-D)的锍化合物。
在式(Q-D)中，R131，R132和R133各自独立地为可含有杂原子的C1-C20一价烃基团。在烃基团中，部分氢可被含有杂原子例如氧、硫、氮或卤素的结构部分取代，或部分碳可被含有杂原子例如氧、硫或氮的结构部分替换，或键合到苯环的碳原子(在烃基团中)可被含有杂原子例如氧、硫或氮的结构部分替换，从而该基团可含有羟基结构部分，氰基结构部分，羰基结构部分，醚键，硫醚键、酯键、磺酸酯键，碳酸酯键，氨基甲酸酯键，内酯环，磺内酯环，羧酸酐或卤代烷基结构部分。
在式(Q-D)中，z1和z2各自独立地为0至5的整数，以及z3为0至4的整数。从易于合成和反应物的可获得性的角度来看，z1、z2和z3各自优选地为0、1或2。
当z1为2至5时，两个相邻的R131可键合在一起以与它们连接的碳原子形成环。当z2为2至5时，两个相邻的R132可键合在一起以与它们连接的碳原子形成环。当z3为2至4时，两个相邻的R133可键合在一起以与它们连接的碳原子形成环。
当含有具有式(Q-D)的锍化合物作为猝灭剂时，其含量相对于100重量份基础聚合物(B)优选地为0.1至40重量份，更优选1至20重量份。
与上述鎓盐化合物组合，如需要，可光分解的具有含氮取代基基团的鎓盐可用作猝灭剂。该化合物在未曝光区域中起到猝灭剂的作用，但在曝光区域中起到所谓的光可降解的碱的作用，因为它在曝光区域中由于其与其本身产生的酸中和而丧失猝灭剂功能。使用光可降解的碱，曝光区域与未曝光区域之间的对比度可以进一步增强。关于光可降解的碱，可参考例如JP-A 2009-109595、2012-046501和JP-A2013-209360。当含有光可降解的碱作为猝灭剂时，其含量相对于100重量份基础聚合物(B)优选地为0.1-40重量份，更优选0.1-20重量份。
此外，胺化合物可用作猝灭剂。合适的胺化合物包括伯、仲和叔胺化合物，如JP-A2008-111103，第[0146]-[0164]段(USP 7,537,880)所述，特别是具有羟基基团，醚键、酯键、内酯环，氰基基团或磺酸酯键的胺化合物。还有用的是伯或仲胺受氨基甲酸酯基团保护的化合物，如JP 3790649所述。当含有胺化合物作为猝灭剂时，其含量相对于100重量份基础聚合物(B)优选地为0.001-12重量份，更优选0.01-8重量份。
(G)表面活性剂
在该抗蚀剂组合物中，通常用于改进基底的涂布特性的任何表面活性剂可作为任选的组分加入。许多表面活性剂是本领域已知的，包括PF-636(Omnova Solutions)，FC-4430(3M)，以及例如描述于JP-A2004-115630中的那些。可参考这些专利文献做出选择。表面活性剂(G)的适当用量相对于100重量份的基础聚合物(B)为0至5重量份。
图案化方法
本发明的进一步实施方案为抗蚀剂图案形成方法，包括如下步骤：将以上限定的抗蚀剂组合物施加到可加工的基底上以在其上形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜图案化曝光于高能辐射，以及用碱性显影剂显影该抗蚀剂膜以形成抗蚀剂图案。
使用本发明的负型抗蚀剂组合物的图案形成可通过熟知的光刻法方法进行。通常，首先通过合适的涂布技术例如旋涂将该抗蚀剂组合物施加到可加工的基底例如用于IC制造的基底(例如Si，SiO，SiO2，SiN，SiON，TiN，WSi，BPSG，SOG，有机减反射涂层等)或用于遮蔽电路制造的基底(例如Cr，CrO，CrON，MoSi2，Si，SiO，SiO2等)。将涂层在60至150℃的温度下在热板上预烘焙1至20分钟，优选地在80至140℃1至10分钟以形成0.03至2μm厚的抗蚀剂膜。
然后将该抗蚀剂膜通过具有期望的图案的掩模图案化曝光于高能辐射例如UV，深UV,准分子激光(KrF，ArF)，EUV，x射线，γ射线或同步辐射，或直接由EB写入。曝光剂量在UV，深UV,准分子激光，EUV或x射线的情况下优选为1至300mJ/cm2，更优选10至200mJ/cm2，或在EB的情况下为1至300μC/cm2，更优选10至200μC/cm2。
曝光可通过常规光刻法进行，但如果需要，可采用在掩模和抗蚀剂膜之间保持液体的浸没光刻法。当应用浸没光刻法时，可在抗蚀剂膜上形成不溶于水的保护膜。本发明的抗蚀剂组合物特别有用于EUV或EB光刻法。
然后将该抗蚀剂膜在热板上在60至150℃烘焙(PEB)1至20分钟，优选地在80至140℃烘焙1至10分钟。之后通过常规技术例如浸渍(dip)、旋覆浸没和喷淋技术将该抗蚀剂膜用碱性水溶液形式的显影剂，例如，0.1至5wt％，优选地2至3wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液来显影0.1至3分钟，优选地0.5至2分钟。这样，在基底上形成了期望的负型抗蚀剂图案。
由该抗蚀剂组合物，可形成具有高分辨率和最小LER的图案，特别是可形成矩形轮廓的孔或点图案。该抗蚀剂组合物能有效地应用于可加工的基底，具体来说具有抗蚀剂膜对其的粘附性较低并且容易引起图案剥离或图案坍塌的表面材料的基底，以及尤其是具有溅射沉积其上的金属铬或含有选自氧、氮和碳的至少一种轻元素的铬化合物的基底，或具有SiOx最外表面层的基底。本发明对于在作为基底的光掩模坯上形成图案来说特别有效。
即使使用具有往往不利地影响抗蚀剂图案轮廓的含铬或含硅材料制成的最外表面层的可加工的基底，典型地为光掩模坯，该抗蚀剂图案形成方法也成功地经由曝光形成了矩形轮廓的孔或点图案，因为该抗蚀剂组合物有效地控制基底界面处的酸扩散，即发挥了适当的抑制溶解的效果。
实施例
以说明而非限制的方式如下给出实施例和比较例。所有份数都是按重量计(pbw)；THF代表四氢呋喃；Mw为重均分子量，其通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测得。共聚物组成比为摩尔比。
[1]锍盐的合成
合成例1-1
三苯基锍4-(2,4,6-三降冰片基苯磺酰氧基)苯磺酸盐(PAG-1)的合成
在20g THF和15g H2O的混合物中悬浮4.32g 4-羟基苯磺酸钠(C-2)。在冰冷却下，将3.20g 25wt％NaOH滴加至悬浮液，并搅拌1小时。将4.59g 2,4,6-三降冰片基苯磺酰基氯化物(C-1)在25gTHF中的溶液滴加至该溶液，并在室温搅拌3小时,直到获得4-(2,4,6-三降冰片基苯磺酰氧基)苯磺酸钠(C-3)。接着，50g的三苯基氯化锍(C-4)的5wt％水溶液和50g的二氯甲烷加入反应溶液。搅拌30分钟后，取出有机层，用水洗涤，并在减压下浓缩。将10mL甲基异丁基酮加入浓缩液，然后再浓缩。将沉淀固体用二异丙基醚洗涤并在真空中干燥。获得呈白色晶体的目标化合物，即4.04g三苯基锍4-(2,4,6-三降冰片基苯磺酰氧基)苯磺酸盐，将其命名为PAG-1(收率47％)。
合成例1-2
三苯基锍2-异丙基-5-甲基-4-(2,4,6-三降冰片基苯磺酰氧基)苯磺酸盐(PAG-2)的合成
除了使用2-异丙基-5-甲基-4-羟基苯磺酸钠代替4-羟基苯磺酸钠(C-2)外，按合成例1-1中进行合成。获得了3.94g的PAG-2(收率43％)。
合成例1-3
10-苯基吩噁噻鎓(phenoxathiinium)2-异丙基-5-甲基-4-(2,4,6-三降冰片基苯磺酰氧基)苯磺酸盐(PAG-3)的合成
除了使用10-苯基吩噁噻鎓氯化物的水溶液代替三苯基氯化锍(C-4)的水溶液外，按合成例1-1中进行合成。获得了4.72g的PAG-3(收率51％)。
合成例1-4
10-苯基吩噁噻鎓2-异丙基-5-甲基-4-(2,4,6-三氧杂降冰片基苯磺酰氧基)苯磺酸盐(PAG-4)的合成
使用2,4,6-三氧杂降冰片基苯磺酰基氯化物代替2,4,6-三降冰片基苯磺酰基氯化物(C-1)，2-异丙基-5-甲基-4-羟基苯磺酸钠代替4-羟基苯磺酸钠(C-2)，以及使用10-苯基吩噁噻鎓氯化物的水溶液代替三苯基氯化锍(C-4)的水溶液，除此以外，按合成例1-1中进行合成。获得了4.40g的PAG-4(收率47％)。
合成例1-5
10-苯基吩噁噻鎓2,6-二异丙基-4-(2,4,6-三降冰片基苯磺酰氧基)苯磺酸盐(PAG-5)的合成
使用2,6-二异丙基-4-羟基苯磺酸钠代替4-羟基苯磺酸钠(C-2)，以及使用10-苯基吩噁噻鎓氯化物的水溶液代替三苯基氯化锍(C-4)的水溶液，除此以外，按合成例1-1中进行合成。获得了5.27g的PAG-5(收率55％)。
合成例1-6
10-苯基吩噁噻鎓4-{2,4,6-三(7,7-二甲基降冰片基)苯磺酰氧基}苯磺酸盐(PAG-6)的合成
使用2,4,6-三(7,7-二甲基降冰片基)苯磺酰基氯化物代替2,4,6-三降冰片基苯磺酰基氯化物(C-1)以及10-苯基吩噁噻鎓氯化物的水溶液代替三苯基氯化锍(C-4)的水溶液，除此以外，按合成例1-1中进行合成。获得了4.83g的PAG-6(收率51％)。
[2]单体的合成
合成例2
单体1的合成
在反应器中，将270g 3-乙酰氧基间苯二甲酸二甲酯溶于3.5kgTHF。然后3.6kg3mol/L甲基氯化镁的THF溶液历经2小时滴加到50℃水浴中的该反应器中。在冰冷却下，将5kg饱和氯化铵水溶液加入该反应溶液。取出有机层，用3kg乙酸乙酯萃取水层，然后减压浓缩。将甲苯加入浓缩液，并再次浓缩。将沉淀固体用己烷洗涤并减压干燥，获得187g呈白色固体的期望的化合物3,5-双(2-羟基-2-丙基)酚(收率73％)。
接着，将515g 3,5-双(2-羟基-2-丙基)酚，417g三乙胺和1,500g THF混合。历经1小时向该混合物滴加282g甲基丙烯酰氯，然后在室温搅拌3小时。在冰冷却下，加入750g10wt％HCl水溶液和1,500g乙酸乙酯。取出有机层，用水洗涤，并减压浓缩。将沉淀固体溶于丙酮，从己烷中重结晶。将所得固体在减压下干燥，获得486g呈白色固体的目标化合物甲基丙烯酸3,5-双(2-羟基-2-丙基)苯基酯(收率80％)。将其命名为单体1，重复单元C-5由其衍生。
[3]基础聚合物的合成
合成例3-1
聚合物A1的合成
向3-L烧瓶加入314.4g 5-乙酰氧基苊，22.0g 4-氯苯乙烯，190.7g茚，以及675g作为溶剂的甲苯。在氮气氛中将反应器冷却在-70℃，之后重复三次真空泵送和氮气吹扫。将反应器加温至室温，之后加入作为聚合引发剂的40.5g 2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(V-65，来自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)。将反应器在45℃加热，然后反应进行20小时。然后将反应器在55℃加热，之后将反应再进行20小时。将反应溶液浓缩至一半体积。将浓缩液加入15.0L甲醇以沉淀。过滤收集沉淀的白色固体并在40℃真空干燥，获得309g聚合物。
将该聚合物再溶于488g甲醇和540g THF的混合物，向其中加入162g三乙胺和32g水。将反应混合物在60℃加热40小时以进行脱保护反应。将反应溶液浓缩并溶于870g乙酸乙酯。然后进行中和/分离/用250g水和98g乙酸的混合物洗涤一次，用225g水和75g吡啶的混合物洗涤一次，以及进行分离/用225g水洗涤4次。之后，将上层乙酸乙酯溶液浓缩。将浓缩液溶于250g丙酮并由15L水沉淀，过滤，以及在50℃真空干燥40小时，获得223g呈白色固体的聚合物A1。对聚合物A1通过13C-NMR和1H-NMR光谱法分析以确定重复单元的组成比，并通过GPC分析以确定Mw和Mw/Mn，结果如下所示。
聚合物A1
Mw＝4,500,Mw/Mn＝＝1.65
合成例3-2
聚合物A8的合成
在氮气氛中，将890g 50.0wt％4-羟基苯乙烯的PGMEA溶液，47.7g苊，310g 4-(2-羟基-2-丙基)苯乙烯的54.7wt％PGMEA溶液，87.0g三苯基锍1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸盐，96.1g二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(V-601，来自Wako PureChemical Industries，Ltd.)和360gγ-丁内酯和220g作为溶剂的PGMEA加入3000-mL滴液量筒以形成单体溶液。在氮气氛中向5000-mL烧瓶加入580gγ-丁内酯，在80℃加热。历经4小时将单体溶液滴加到该烧瓶。滴加结束后，将该聚合溶液连续搅拌18小时，同时将温度保持在80℃。将该聚合溶液冷却到室温后，将其滴加到22.5kg二异丙基醚，这期间共聚物累积。通过倾析除去二异丙基醚后，将共聚物溶解于2,250g丙酮中。将该丙酮溶液滴加到22.5kg二异丙基醚中，并过滤收集沉淀的共聚物。将该共聚物再次溶于2,250g丙酮。将该丙酮溶液滴加到22.5kg水中，并过滤收集沉淀的共聚物。将该共聚物在40℃干燥40小时，获得700g呈白色固体的聚合物A8。对聚合物A8通过13C-NMR和1H-NMR光谱法分析以确定重复单元的组成比，并通过GPC分析以确定Mw和Mw/Mn，结果如下所示。
聚合物A8
Mw＝13,000,Mw/Mn＝1.62
实施例3-3至3-20的合成
聚合物A2至A7和A9至A20的合成
除了改变单体的类型和量之外，通过与合成例3-1或3-2中相同的工序合成聚合物A2至A7和A9至A20。
表1显示了引入聚合物A1至A20的重复单元的类型和比例(摩尔比)。表2至5显示了重复单元的结构。
表1
表2
表3
表4
表5
[4]负型抗蚀剂组合物的制备
实施例1-1至1-39和比较例1-1至1-7
溶液形式的负型抗蚀剂组合物通过如下来制备：依照示于表6至8的配方将基础聚合物(聚合物A1至A20)、产酸剂(PAG-1至PAG-6，c-PAG-1至c-PAG-5，PAG-A，PAG-B)、猝灭剂(Q-1至Q-3)、氟化聚合物(聚合物D1至D3)，交联剂(四甲氧基甲基甘脲(TMGU))和表面活性剂(PF-636，Omnova Solutions Inc.)溶于有机溶剂，并通过UPE过滤器和/或0.02μm孔尺寸的尼龙过滤器过滤。
在表6至8中，用于实施例1-1至1-23和比较例1-1至1-2的有机溶剂为249重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)和655重量份乳酸乙酯(EL)的混合物。用于实施例1-24至1-39和比较例1-3至1-7的有机溶剂为1,204重量份PGMEA、1,204重量份EL和1,606重量份丙二醇单甲基醚(PGME)的混合物。
表6
表7
表8
表6至8中的产酸剂(PAG-1至PAG-6、c-PAG-1至c-PAG-5、PAG-A、PAG-B)，猝灭剂(Q-1至Q-3)，以及氟化聚合物(聚合物D1至D3)如下所示。
[5]EB写入测试
实施例2-1至2-39和比较例2-1至2-7
使用涂布器/显影剂系统ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)，将每个负型抗蚀剂组合物(R-1至R-39和CR-1至CR-7)旋涂到在具有铬最外表面的152mm见方的掩模坯上并且在110℃下在热板上预烘焙600秒以形成80nm厚的抗蚀剂膜。通过光学膜厚度测定系统Nanospec(Nanometrics Inc.)测定抗蚀剂膜的厚度。在不包括从坯周边向内延伸10mm的周围带的坯基底的平面中的81个点进行测定，由其计算平均膜厚和膜厚范围。
使用EB写入系统EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc.,加速电压50kV)将涂布的掩模坯曝光于电子束，然后在120℃下烘焙(PEB)600秒，并且在2.38wt％TMAH水溶液中显影，由此得到负型图案。
在上下扫描电子显微镜(TDSEM，top-down scanning electron micrograph)下观察形成了图案的掩模坯。最佳曝光(Eop)定义为在200-nm1:1线-间隙(LS：line-and-space)图案的顶部和底部提供1:1分辨率的曝光剂量(μC/cm2)。抗蚀剂的最大分辨率定义为能够在最佳曝光下解析的LS图案的最小线宽。在SEM下测量200-nm LS图案的LER。在提供200nm见方的方形分辨率的曝光剂量下打印具有100nm见方的点的点图案后，在SEM下测量点图案方角处的面积损失(面积损失，％)。在SEM下观察抗蚀剂图案的截面，目视判断图案轮廓是否为矩形。结果示于表9和10。
表9
表10
回顾表9和10中的结果。本发明范围内的含有式(A)的鎓盐的实施例2-1至2-39中的负型抗蚀剂组合物在分辨率、LER、面积损失和点图案轮廓方面都令人满意。相比之下，比较例2-1至2-7的抗蚀剂组合物在面积损失方面较差，并且形成了具有不令人满意的轮廓的点图案。这可能是因为使用的产酸剂具有较低的溶解抑制效果，使得图案特征的四个角溶解，导致方角圆化。在比较例2-7中，当使用的产酸剂过度亲脂时，在形成具有精细到100nm的点的点图案的尝试中在溶解(显影)后观察到了T-顶轮廓和抗蚀剂残余物，并且不符合分辨率，并且测量困难。
已证明，本发明范围内的含有式(A)的鎓盐的化学增幅负型抗蚀剂组合物具有适当的溶解抑制效果，并且成功限制了方角圆化，并且形成了具有令人满意的轮廓的点图案。
通过引用将日本专利申请No.2018-100564引入本文。
尽管已对部分优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此，应理解在不脱离所附权利要求的范围内，可在具体说明之外实施本发明。

Claims (15)

1.化学增幅负型抗蚀剂组合物，其包含
(A)含有具有式(A)的鎓盐的产酸剂：
其中X1和X2各自独立地为亚甲基，丙烷-2,2-二基或醚键，
L为单键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键，
R1和R2各自独立地为可含有杂原子的C1-C20一价烃基团，
m1和m2各自独立地为0-2的整数，m3为0或1，n1为满足1≤n1≤5+2m1的整数，n2为满足0≤n2≤4+2m2的整数，n3为满足0≤n3≤8+4m3的整数，
A+为具有式(A-A)的锍阳离子，具有式(A-B)的碘鎓阳离子，或具有式(A-C)的铵阳离子：
其中R3A、R3B、R3C、R4A、R4B、R5A、R5B和R5C各自独立地为可含有杂原子的C1-C20一价烃基团，R5D为氢或可含有杂原子的C1-C20一价烃基团，R3A、R3B和R3C中的任意两个或R5A、R5B、R5C和R5D中的任意两个可键合在一起以与它们连接的硫或氮原子形成环，以及
(B)基础聚合物，其含有包含具有式(B1)的重复单元的聚合物：
其中RA为氢、氟、甲基或三氟甲基，
R11各自独立地为卤素，任选卤化的C2-C8酰氧基基团，任选卤化的C1-C6烷基基团，或任选卤化的C1-C6烷氧基基团，
A1为单键或C1-C10烷烃二基基团，其中可在碳-碳键中插入醚键，
t1为0或1，x1为0-2的整数，a为满足0≤a≤5+2x1-b的整数，以及b为1-3的整数。
2.权利要求1所述的抗蚀剂组合物其中该聚合物进一步包含选自具有式(B2)的重复单元，具有式(B3)的重复单元和具有式(B4)的重复单元中的至少一种类型的重复单元：
其中RA为如上定义，
R12和R13各自独立地为羟基、卤素、乙酰氧基、任选卤化的C1-C8烷基基团、任选卤化的C1-C8伯烷氧基基团、任选卤化的C2-C8仲烷氧基基团、任选卤化的C2-C8酰氧基基团、或任选卤化的C2-C8烷基羰氧基基团，
R14为乙酰基基团，乙酰氧基基团，C1-C20烷基基团，C1-C20伯烷氧基基团，C2-C20仲烷氧基基团，C2-C20酰氧基基团，C2-C20烷氧基烷基基团，C2-C20烷硫基烷基基团，卤素，硝基基团或氰基基团，
A2为单键或C1-C10烷烃二基基团，其中碳-碳键中可插入醚键，
c和d各自独立地为0-4的整数，e为0-5的整数，x2为0-2的整数，以及t2为0或1。
3.权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中该聚合物进一步包含具有式(B5)的重复单元：
其中RA为如上定义，
A3为单键或C1-C10烷烃二基基团，其中碳-碳键中可插入醚键，
R15各自独立地为卤素，任选卤化的C2-C8酰氧基基团，任选卤化的C1-C6烷基基团，或任选卤化的C1-C6烷氧基基团，
W1为氢，其中可在碳-碳键中插入醚键、羰基结构部分或羰氧基结构部分的C1-C10脂族一价烃基团，或任选取代的一价芳族基团，
Rx和Ry各自独立地为氢，任选羟基取代或烷氧基取代的C1-C15烷基基团，或任选取代的一价芳族基团，不包括Rx和Ry同时为氢的情况，或Rx和Ry可键合在一起以与它们连接的碳原子形成环，
x3为0-2的整数，t3为0或1，f为满足0≤f≤5+2x3-g的整数，以及g为1-3的整数。
4.权利要求3所述的抗蚀剂组合物，其中该聚合物进一步包含选自具有式(B6)至(B11)的单元中的至少一种类型的重复单元：
其中RA为如上定义，
Z1各自独立地为单键，亚苯基基团，-O-Z11-，-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，Z11为C1-C6烷烃二基，C2-C6烯烃二基或亚苯基基团，其可含有羰基、酯键、醚键或羟基结构部分，
Z2各自独立地为单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为可含有杂原子的C1-C20二价烃基团，
Z3各自独立地为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-、或-C(＝O)-NH-Z31-，Z31为C1-C6烷烃二基、C2-C6烯烃二基或亚苯基基团，其可含有羰基、酯键、醚键或羟基结构部分，
R21-R33各自独立地为可含有杂原子的C1-C20一价烃基团，或R21和R22可键合在一起以与它们连接的硫原子形成环，或R23、R24和R25中的任意两个可键合在一起以与它们连接的硫原子形成环，R26、R27和R28中的任意两个可键合在一起以与它们连接的硫原子形成环，以及
M-为非亲核反离子。
5.权利要求4所述的抗蚀剂组合物，其中该聚合物包含具有式(B1-1)的重复单元，具有式(B5-1)的重复单元，以及具有式(B7)或(B10)的重复单元：
其中RA、Z2、R23、R24、R25、R30、R31、Rx、Ry、W1、b和g如上定义。
6.权利要求3所述的抗蚀剂组合物，其中该聚合物包含具有式(B1)的重复单元和具有式(B5)的重复单元，但不含具有式(B6)-(B11)的重复单元。
7.权利要求1所述的抗蚀剂组合物，进一步包含(C)交联剂。
8.权利要求3所述的抗蚀剂组合物，其不含交联剂。
9.权利要求1所述的抗蚀剂组合物，进一步包含(D)氟化聚合物，其包含具有式(D1)的重复单元和选自具有式(D2)、(D3)、(D4)和(D5)的单元中的至少一种类型的重复单元：
其中RB为氢或甲基，
RC各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，
R51为氢或C1-C5直链或支链一价烃基团，其中可在碳-碳键中插入含杂原子的结构部分，
R52为C1-C5直链或支链一价烃基团，其中可在碳-碳键中插入含杂原子的结构部分，
R53a、R53b、R55a和R55b各自独立地为氢或C1-C10烷基基团，
R54、R56、R57和R58各自独立地为氢，C1-C15一价烃基团，C1-C15一价氟化烃基团，或酸不稳定基团，条件是可在由R54、R56、R57和R58表示的一价烃基团或一价氟化烃基团中的碳-碳键中插入醚键或羰基结构部分，
Y1为单键，-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-，
Y2为C1-C20(q+1)价烃基团或C1-C20(q+1)价氟化烃基团，
p1为1-3的整数，p2为满足0≤p2≤5+2p3-p1的整数，p3为0或1，以及q为1-3的整数。
10.权利要求1所述的抗蚀剂组合物，进一步包含(E)有机溶剂。
11.权利要求1所述的抗蚀剂组合物，进一步包含(F)猝灭剂。
12.抗蚀剂图案形成方法，包括如下步骤：
将权利要求1所述的化学增幅负型抗蚀剂组合物施加到基底上以在其上形成抗蚀剂膜，
将该抗蚀剂膜图案化曝光于高能辐射，以及
用碱性显影剂显影曝光的抗蚀剂膜以形成抗蚀剂图案。
13.权利要求12的方法，其中该高能辐射为KrF准分子激光、EUV或EB。
14.权利要求12的方法，其中该基底具有含铬材料的最外表面。
15.权利要求12的方法，其中该基底为光掩模坯。
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