TWI712581B

TWI712581B - 化學增幅負型光阻組成物及光阻圖案形成方法

Info

Publication number: TWI712581B
Application number: TW108117419A
Authority: TW
Inventors: 小竹正晃; 渡邊聰; 增永惠一
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2018-05-25
Filing date: 2019-05-21
Publication date: 2020-12-11
Also published as: JP2019204048A; KR20190134516A; US20190361348A1; US11231650B2; KR102202340B1; JP6874738B2; CN110531580B; EP3579050B1; TW202003456A; EP3579050A1; CN110531580A

Abstract

本發明提供一種化學增幅負型光阻組成物，含有能產生適度強度且擴散小的酸的鎓鹽，並提供使用該光阻組成物之圖案形成方法。一種化學增幅負型光阻組成物，含有：(A)含有下式(A)表示之鎓鹽之酸產生劑，及(B)基礎聚合物，含有含下式(B1)表示之重複單元之聚合物。

式中，A⁺ 為下式(A-A)表示之鋶陽離子、下式(A-B)表示之錪陽離子或下式(A-C)表示之銨陽離子。

Description

化學增幅負型光阻組成物及光阻圖案形成方法

本發明係關於化學增幅負型光阻組成物及光阻圖案形成方法。

近年來伴隨積體電路之高整合化，希望形成更微細的電路圖案。其中，0.2μm以下之圖案之加工主要使用以酸作為觸媒的化學增幅光阻組成物。又，就曝光源而言，使用紫外線、遠紫外線、電子束(EB)等高能射線，尤其利用於作為超微細加工技術之EB微影，就製作半導體製造用之光罩時之空白光罩之加工方法成為不可欠缺。

有多量具酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯，作為KrF微影用光阻組成物有用，但對於波長200nm附近之光線顯示大吸收，故不作為ArF微影用光阻組成物使用。但是就為了形成比起利用ArF微影所為之加工極限更小之圖案之有力技術即EB微影用光阻組成物、極紫外線(EUV)微影用光阻組成物，考量獲得高蝕刻耐性之觀點，成為重要材料。

作為如此的光微影使用之光阻組成物，有使曝光部溶解而形成圖案之正型及保留曝光部而形成圖案之負型，此等可因應必要之光阻圖案之形態選用較易使用的一者。化學增幅負型光阻組成物，通常含有溶於水性鹼顯影液之高分子化合物、因曝光光線而分解並產生酸之酸產生劑、及將酸作為觸媒而於高分子化合物間形成交聯並使高分子化合物不溶於前述顯影液之交聯劑(視情形，高分子化合物與交聯劑係成為一體)，又，通常尚會添加為了控制因曝光發生之酸之擴散之淬滅劑。

作為構成溶於前述水性鹼顯影液之高分子化合物之鹼可溶性單元，可列舉來自苯酚類之單元。如此的類型的負型光阻組成物，尤其在利用KrF準分子雷射進行曝光的用途已開發出多數種類。但是他們於曝光光線為150～220nm之波長時因來自苯酚類之單元不帶有光透射性，故不作為ArF準分子雷射光用途中使用。然近年來，作為為了獲得更微細的圖案之曝光方法即EB、EUV這類短波長之曝光光線用之負型光阻組成物再度受注目，例如：專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3中已有報告。

光罩加工中，需要光阻圖案之形狀不會依存於曝光後直到加熱為止的時間而變化，但時間依存性變化的重大原因是因曝光產生之酸之擴散。此酸擴散的問題，不限於光罩加工，即使是一般的光阻組成物也會對感度及解像性造成重大影響，因此已有許多人研究。

專利文獻4、專利文獻5，記載藉由產生酸為體積大，來抑制酸擴散並減小粗糙度之例子。但是其對酸擴散之抑制仍不足，希望開發出產生擴散更少之酸的酸產生劑。

又，專利文獻6中，記載使因曝光產生之磺酸鍵結於光阻組成物使用的聚合物，以抑制擴散，而控制酸擴散之例子。如此的使因曝光產生酸之重複單元鍵結於基礎聚合物並抑制酸擴散之方法，在獲得線邊緣粗糙度(LER)小的圖案方面有效。但是取決於如此的重複單元之結構、導入率，也有鍵結了因曝光產生酸之重複單元的基礎聚合物對有機溶劑之溶解性出現問題的案例。

又，使用專利文獻7記載之產生如氟化烷磺酸之高pKa之酸的鋶鹽時，於未曝光部會進行不欲的交聯反應，會有形成LER大的圖案的問題。原因在於即便抑制了酸的擴散，擴散到未曝光部的微量的酸仍會導致交聯反應進行。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2006-201532號公報 [專利文獻2] 日本特開2006-215180號公報 [專利文獻3] 日本特開2008-249762號公報 [專利文獻4] 日本特開2009-053518號公報 [專利文獻5] 日本特開2010-100604號公報 [專利文獻6] 日本特開2011-22564號公報 [專利文獻7] 日本專利第5083528號公報 [專利文獻8] 日本專利第6248882號公報

[發明欲解決之課題]

近年來，要求不僅線與間距(LS)、孤立線(IL)、孤立間距(IS)，孔圖案、點圖案形狀也優良的光阻組成物。專利文獻8記載之產生酸的體積大，抑制了酸之擴散的酸產生劑，可獲得解像性、粗糙度皆良好的圖案，但孔圖案、點圖案會有發生角隅圓化的問題。

本發明有鑑於前述情事，目的在於提供含有能產生適度強度且擴散小之酸之鎓鹽的化學增幅負型光阻組成物、及使用該光阻組成物之圖案形成方法。 [解決課題之方式]

本案發明人等，為了達成前述目的而努力研究，結果發現將具有含有橋環之基之芳烴(arene)磺酸之鎓鹽導入到光阻組成物時，則產生之酸體積大，因而酸之擴散受到抑制，因而可獲得解像性良好且LER小的圖案，進而點圖案中可獲得適度的溶解抑制性，藉此可獲得良好的矩形性的圖案，乃完成本發明。

亦即，本發明提供下列化學增幅負型光阻組成物及光阻圖案形成方法。 1. 一種化學增幅負型光阻組成物，包含：(A)含有下式(A)表示之鎓鹽之酸產生劑；及(B)基礎聚合物，含有含下式(B1)表示之重複單元之聚合物；

式中，X¹ 及X² 各自獨立地為亞甲基、丙烷-2,2-二基或醚鍵； L為單鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵； R¹ 及R² 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1～20之1價烴基； m¹ 及m² 各自獨立地為0～2之整數；m³ 為0或1；n¹ 為符合1≦n¹ ≦5＋2m¹ 之整數；n² 為符合0≦n² ≦4＋2m² 之整數；n³ 為符合0≦n³ ≦8＋4m³ 之整數； A⁺ 為下式(A-A)表示之鋶陽離子、下式(A-B)表示之錪陽離子或下式(A-C)表示之銨陽離子；

式中，R^3A 、R^3B 、R^3C 、R^4A 、R^4B 、R^5A 、R^5B 及R^5C 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1～20之1價烴基；R^5D 為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1～20之1價烴基；又，R^3A 、R^3B 及R^3C 中之任二者或R^5A 、R^5B 、R^5C 及R^5D 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子或氮原子一起形成環；

式中，R^A 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R¹¹ 各自獨立地為鹵素原子、也可以經鹵素取代之碳數2～8之醯氧基、也可以經鹵素取代之碳數1～6之烷基、或也可以經鹵素取代之碳數1～6之烷氧基； A¹ 為單鍵、或碳數1～10之烷二基，也可於碳-碳鍵間插入醚鍵； t¹ 為0或1；x¹ 為0～2之整數；a為符合0≦a≦5＋2x¹ -b之整數；b為1～3之整數。 2. 如1.之化學增幅負型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B2)表示之重複單元、下式(B3)表示之重複單元及下式(B4)表示之重複單元中之至少1種；

式中，R^A 同前所述； R¹² 及R¹³ 各自獨立地為羥基、鹵素原子、乙醯氧基、也可以經鹵素取代之碳數1～8之烷基、也可以經鹵素取代之碳數1～8之1級烷氧基、也可以經鹵素取代之碳數2～8之2級烷氧基、也可以經鹵素取代之碳數2～8之醯氧基、或也可以經鹵素取代之碳數2～8之烷基羰氧基； R¹⁴ 為乙醯基、乙醯氧基、碳數1～20之烷基、碳數1～20之1級烷氧基、碳數2～20之2級烷氧基、碳數2～20之醯氧基、碳數2～20之烷氧基烷基、碳數2～20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、或氰基； A² 為單鍵、或碳數1～10之烷二基，也可於碳-碳鍵間插入醚鍵； c及d各自獨立地為0～4之整數；e為0～5之整數；x² 為0～2之整數；t² 為0或1。 3. 如1.或2.之化學增幅負型光阻組成物，其中，該聚合物更含有下式(B5)表示之重複單元；

式中，R^A 同前所述； A³ 為單鍵、或碳數1～10之烷二基，也可以於碳-碳鍵間插入醚鍵； R¹⁵ 各自獨立地為鹵素原子、也可以經鹵素取代之碳數2～8之醯氧基、也可以經鹵素取代之碳數1～6之烷基、或也可以經鹵素取代之碳數1～6之烷氧基； W¹ 為氫原子、或也可於碳-碳鍵間插入醚鍵、羰基或羰氧基之碳數1～10之脂肪族1價烴基、或也可以有取代基之1價芳香環基； Rx及Ry各自獨立地為氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1～15之烷基或也可以有取代基之1價芳香環基；惟Rx及Ry不同時成為氫原子；又，Rx及Ry也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環； x³ 為0～2之整數；t³ 為0或1；f為符合0≦f≦5＋2x³ -g之整數；g為1～3之整數。 4. 如3.之化學增幅負型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B6)～(B11)表示之重複單元中之至少1種；

式中，R^A 同前所述； Z¹ 各自獨立地為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(＝O)-O-Z¹¹ -或-C(＝O)-NH-Z¹¹ -，Z¹¹ 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z² 各自獨立地為單鍵、或-Z²¹ -C(＝O)-O-，Z²¹ 為也可以含有雜原子之碳數1～20之2價烴基； Z³ 各自獨立地為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹ -、-C(＝O)-O-Z³¹ -或-C(＝O)-NH-Z³¹ -，Z³¹ 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； R²¹ ～R³³ 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。R²¹ 與R²² 也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R²⁶ 、R²⁷ 及R²⁸ 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環； M^- 為非親核性相對離子。 5. 如4.之化學增幅負型光阻組成物，其中，該聚合物含有下式(B1-1)表示之重複單元、下式(B5-1)表示之重複單元、及下式(B7)或(B10)表示之重複單元；

式中，R^A 、Z² 、R²³ 、R²⁴ 、R²⁵ 、R³⁰ 、R³¹ 、Rx、Ry、W¹ 、b及g同前所述。 6. 如3.或4.之化學增幅負型光阻組成物，其中，(B)基礎聚合物更含有含式(B1)表示之重複單元及式(B5)表示之重複單元且不含式(B6)～(B11)表示之重複單元之聚合物。 7. 如1.或2.之化學增幅負型光阻組成物，更含有(C)交聯劑。 8. 如3.至6.中任一項之化學增幅負型光阻組成物，不含交聯劑。 9. 如1.至8.中任一項之化學增幅負型光阻組成物，更含有含(D)下式(D1)表示之重複單元、及選自下式(D2)、(D3)、(D4)及(D5)表示之重複單元中之至少1種之含氟聚合物；

式中，R^B 為氫原子或甲基； R^C 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R⁵¹ 為氫原子、或直鏈狀或分支狀之碳數1～5之1價烴基，且在其碳-碳鍵間也可插入含雜原子之基； R⁵² 為直鏈狀或分支狀之碳數1～5之1價烴基，且在其碳-碳鍵間也可以插入含雜原子之基； R^53a 、R^53b 、R^55a 及R^55b 各自獨立地為氫原子、或碳數1～10之烷基； R⁵⁴ 、R⁵⁶ 、R⁵⁷ 及R⁵⁸ 各自獨立地為氫原子、碳數1～15之1價烴基、碳數1～15之氟化1價烴基、或酸不安定基，R⁵⁴ 、R⁵⁶ 、R⁵⁷ 及R⁵⁸ 為1價烴基或氟化1價烴基時，在其碳-碳鍵間也可以插入醚鍵或羰基； Y¹ 為單鍵、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-； Y² 為碳數1～20之(q＋1)價之烴基、或碳數1～20之(q＋1)價之氟化烴基； p¹ 為1～3之整數；p² 為符合0≦p² ≦5＋2p³ -p¹ 之整數；p³ 為0或1；q為1～3之整數。 10. 如1.至9.中任一項之化學增幅負型光阻組成物，更含有(E)有機溶劑。 11. 如1.至10.中任一項之化學增幅負型光阻組成物，更含有(F)淬滅劑。 12. 一種光阻圖案形成方法，包括下列步驟：使用如1.至11.中任一項之化學增幅負型光阻組成物在基板上形成光阻膜；使用高能射線將該光阻膜曝光；及使用鹼顯影液將該已曝光之光阻膜予以顯影。 13. 如12.之光阻圖案形成方法，其中，該高能射線為KrF準分子雷射、極紫外線或電子束。 14. 如12.或13.之光阻圖案形成方法，其中，該基板之最表面由含鉻之材料構成。 15. 如12.至14.中任一項之光阻圖案形成方法，其中，該基板為空白光罩。 [發明之效果]

含有式(A)表示之鎓鹽作為酸產生劑之化學增幅負型光阻組成物，在微細加工技術，尤其KrF、EB或EUV微影技術中，有極高解像性，而且給予LER小的圖案，此外，在點圖案中，給予優良的矩形。

[化學增幅負型光阻組成物] [(A)酸產生劑] (A)成分之酸產生劑含有下式(A)表示之鎓鹽。【化9】

式(A)中，X¹ 及X² 各自獨立地為亞甲基、丙烷-2,2-二基或醚鍵。

式(A)中，L為單鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。該等之中，酯鍵或磺酸酯鍵為較佳。

式(A)中，R¹ 及R² 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基等1價飽和環族脂肪族烴基。

R² 宜位在-SO₃ ^- 基之鄰位較佳。此時作為酸作用的部位之SO₃ ^- 基，因為被立體的大體積而遮蔽，巨觀上可獲得酸擴散受抑制的效果。

式(A)中，m¹ 為0～2之整數。n¹ 為符合1≦n¹ ≦5＋2m¹ 之整數。m¹ ，考量顯影時之溶解性控制之觀點，為0或1較理想，0尤佳。針對n¹ ，為了對本發明之鹽導入取代基，並對曝光產生之酸賦予適度的大體積，為1～5較佳，1～3更佳。

式(A)中，m² 為0～2之整數。n² 為符合0≦n² ≦4＋2m² 之整數。m² 為0或1較理想，0尤佳。針對n² ，為了對本發明之鹽導入取代基，並且控制因曝光產生之酸之擴散性，宜為0～4較佳，2或3更佳。

式(A)中，m³ 為0或1。n³ 為符合0≦n³ ≦8＋4m³ 之整數。考量控制顯影時之溶解性之觀點，m³ 為0較佳。針對n³ ，考量顯影時之溶解性控制之觀點，為0～3較佳，0或1更佳。

作為式(A)中之含有橋環之基與L所鍵結之芳香環之結構，可列舉下式(A-1)～(A-13)表示者但不限定於此等。又，下式中，虛線代表和L之價鍵。

【化10】

作為式(A)表示之鎓鹽之陰離子之特別理想的結構，可列舉如下但不限於此等。【化11】

【化12】

式(A)中，A⁺ 為下式(A-A)表示之鋶陽離子、下式(A-B)表示之錪陽離子或下式(A-C)表示之銨陽離子。【化13】

式(A-A)～(A-C)中，R^3A 、R^3B 、R^3C 、R^4A 、R^4B 、R^5A 、R^5B 及R^5C 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。R^5D 為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。又，R^3A 、R^3B 及R^3C 中之任二者或R^5A 、R^5B 、R^5C 及R^5D 中之任二者，也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子或氮原子一起形成環。

前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等1價飽和環族脂肪族烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等1價不飽和環族脂肪族烴基、苯基、萘基之芳基、噻吩基等雜芳基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。該等之中，芳基為較佳。又，該等基之氫原子之一部分也可以取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可以取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。

式(A-A)中，R^3A 、R^3B 及R^3C 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。於此情形，就鋶陽離子而言可列舉如下但不限於此等。【化14】

式中，R^3D 和R^3A ～R^3C 表示之基相同。

式(A-A)表示之鋶陽離子可列舉如下但不限於此等。【化15】

式(A-B)表示之錪陽離子，例如：二苯基錪陽離子、雙(4-甲基苯基)錪陽離子、雙(4-(1,1-二甲基乙基)苯基)錪陽離子、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪陽離子、(4-(1,1-二甲基乙氧基)苯基)苯基錪陽離子等。

式(A-C)表示之銨陽離子，例如：三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、N,N-二甲基苯胺陽離子等3級銨陽離子、四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四丁基銨陽離子等4級銨陽離子等。

就本發明之鎓鹽而言，宜為前述陰離子之具體例與陽離子之具體例之任意組合較佳。

針對式(A)表示之鎓鹽之合成方法，就L為酯鍵或磺酸酯鍵的情形示於下列方案A，但不限於此。【化16】

方案A中，R¹ ～R⁵ 、X¹ 、X² 、A⁺ 、m¹ ～m³ 及n¹ ～n³ 同前所述。L¹ 為羰基或磺醯基。M⁺ 為鋰離子、鈉離子、或鉀離子。X^- 為鹵化物離子或硫酸甲基離子。

步驟(i)，係藉由醯氯化物(S-1)與羥基芳烴磺酸鹽(S-2)之親核取代反應而獲得磺酸鹽(S-3)之步驟。反應可依常法進行，在溶劑中按順序或同時添加醯氯化物(S-1)、羥基芳烴磺酸鹽(S-2)、及鹼並視需要冷卻或加熱。

步驟(i)之反應能使用之溶劑可以列舉水、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、1,4-二㗁烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙腈、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等。該等溶劑可依反應條件適當選用，可單獨使用1種或混用2種以上。

又，步驟(i)之反應能夠使用之鹼例如：氨、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、柯林鹼、N,N-二甲基苯胺等胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等氫氧化物類、碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類等。該等鹼可單獨使用1種或混用2種以上。

步驟(ii)，係藉由磺酸鹽(S-3)與鎓鹽(S-4)之離子交換反應而獲得鎓鹽(A')之步驟。磺酸鹽(S-3)，可使用進行步驟(i)之反應後經通常的水系後處理(aqueous work-up)而單離者，也可使用反應停止後不特別進行後處理者。

使用經單離之磺酸鹽(S-3)時，可以藉由將磺酸鹽(S-3)溶解在水、THF、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、1,4-二㗁烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙腈、DMSO、DMF等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等，並和鎓鹽(S-4)混合，並視需要冷卻或加熱，以獲得反應混合物。可從反應混合物利用通常之水系後處理獲得鎓鹽(A')。若有必要，也可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。

使用停止了合成磺酸鹽(S-3)之反應後不特別實施後處理者時，可藉由在已停止磺酸鹽(S-3)之合成反應之混合物中加入鎓鹽(S-4)，並因應必要冷卻或加熱而獲得鎓鹽(A')。此時，視需要也可添加水、THF、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、1,4-二㗁烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙腈、DMSO、DMF等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等。可以從反應混合物利用通常的水系後處理獲得鎓鹽(A')。若有必要，也可依再結晶、層析等常法進行精製。

式(A)表示之鎓鹽具有未經氟取代之磺酸之鎓鹽結構，故可利用高能射線照射使其產生適當強度的酸。又，因有降莰基或氧雜降莰基這類體積大的取代基，能夠適當控制產生酸之移動、擴散，有助於粗糙度改善，且可獲得孔圖案有良好的矩形性的圖案。又，此鎓鹽有充分的脂溶性，故其製造、操作容易。

式(A)表示之鎓鹽，會因高能射線照射或熱而產生下式(Aa)表示之磺酸。【化17】

式中，R¹ 、R² 、X¹ 、X² 、L、m¹ ～m³ 及n¹ ～n³ 同前所述。

(A)成分之酸產生劑，也可更含有式(A)表示之鎓鹽以外之酸產生劑(以下也稱為其他酸產生劑)。作為其他酸產生劑，可使用以往公知者，例如：感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。就光酸產生劑之成分而言，只要是因高能射線照射而產生酸之化合物即無特殊限制。理想的光酸產生劑可列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。此等可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

本發明之光阻組成物中，(A)酸產生劑之含量，相對於後述(B)基礎聚合物100質量份為0.1～40質量份較理想，1～20質量份更理想。酸產生劑之含量若為前述範圍，則會產生對於酸不安定基之脱保護為必要量之酸，又，保存安定性亦良好。

[(B)基礎聚合物] (B)成分之基礎聚合物，含有含下式(B1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B1)之聚合物(以下也稱為聚合物B)。重複單元B1，係給予蝕刻耐性並給予對基板之密合性及對鹼顯影液之溶解性之重複單元。【化18】

式(B1)中，R^A 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，但氫原子或甲基為較佳。R¹¹ 各自獨立地為鹵素原子、也可以經鹵素取代之碳數2～8之醯氧基、也可以經鹵素取代之碳數1～6之烷基、或也可以經鹵素取代之碳數1～6之烷氧基。A¹ 為單鍵、或碳數1～10之烷二基，也可以於碳-碳鍵間插入醚鍵。t¹ 為0或1。x¹ 為0～2之整數。a為符合0≦a≦5＋2x¹ -b之整數。b為1～3之整數。

作為A¹ 表示之烷二基之例可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及帶分支或環結構之碳骨架之結構異構物等。前述烷二基含有醚鍵時，於式(B1)中之t¹ 為1時可插入在相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。又，於t¹ 為0時，和主鏈鍵結之原子成為醚性氧原子，第2醚鍵可插入在相對於該醚性氧原子為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。又，前述烷二基之碳數若為10以下，可獲得對鹼顯影液之充分溶解性，故較理想。

R¹¹ 表示之醯氧基、烷基及烷氧基之烴部分之理想例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、及帶分支或環結構之碳骨架之結構異構物等。碳數若為上限以下，則對鹼顯影液之溶解性良好。

式(B1)中，x¹ 為0～2之整數，為0時代表苯骨架，為1時代表萘骨架，代表2時代表蒽骨架。a為符合0≦a≦5＋2x¹ -b之整數，但x¹ 為0時，較佳為a係0～3之整數，b係1～3之整數，x¹ 為1或2時，較佳為a係0～4之整數，b係1～3之整數。

t¹ 為0且A¹ 為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結在高分子化合物之主鏈，亦即沒有連接基(-CO-O-A¹ -)時，重複單元B1之理想例可列舉來自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等之單元。該等之中，更佳為下式(B1-1)表示之重複單元等。【化19】

式中，R^A 及b同前所述。

又，t¹ 為1時，亦即，有連結基(-CO-O-A¹ -)時，重複單元B1之理想例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前所述。【化20】

聚合物B，為了使蝕刻耐性更好，也可含有選自下式(B2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B2)、下式(B3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B3)及下式(B4)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B4)中之至少1種。【化21】

式中，R^A 同前所述。R¹² 及R¹³ 各自獨立地為羥基、鹵素原子、乙醯氧基、也可以經鹵素取代之碳數1～8之烷基、也可以經鹵素取代之碳數1～8之1級烷氧基、也可以經鹵素取代之碳數2～8之2級烷氧基、也可以經鹵素取代之碳數2～8之醯氧基、或也可以經鹵素取代之碳數2～8之烷基羰氧基。R¹⁴ 為乙醯基、乙醯氧基、碳數1～20之烷基、碳數1～20之1級烷氧基、碳數2～20之2級烷氧基、碳數2～20之醯氧基、碳數2～20之烷氧基烷基、碳數2～20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、或氰基。A² 為單鍵、或碳數1～10之烷二基，也可以於碳-碳鍵間插入醚鍵。c及d各自獨立地為0～4之整數。E為0～5之整數。x² 為0～2之整數。t² 為0或1。

作為A² 表示之烷二基之例，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及帶分支或環結構之碳骨架之結構異構物等。前述烷二基含有醚鍵時，於式(B4)中之t² 為1時，可插入在相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。又，於t² 為0時，和主鏈鍵結之原子成為醚性氧原子，第2醚鍵可插入在相對於該醚性氧原子為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。又，前述烷二基之碳數若為10以下，可獲得對鹼顯影液之充分溶解性，故較理想。

作為R¹² 及R¹³ 表示之烷基、烷氧基、醯氧基及烷基羰氧基之烴部分之理想例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、及帶分支或環結構之碳骨架之結構異構物等。碳數若為上限以下，則對鹼顯影液之溶解性良好。

R¹⁴ 較佳為氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其結構異構物、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及其烴部之結構異構物、環戊氧基、環己氧基等。該等之中，尤其甲氧基及乙氧基為有用。又，醯氧基於聚合物之聚合後仍能輕易地以化學修飾法導入，對於微調基礎聚合物對鹼顯影液之溶解性有利。前述醯氧基可列舉甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基及其結構異構物、環戊基羰氧基、環己基羰氧基、苯甲醯氧基等。碳數若為20以下，能控制、調整基礎聚合物對鹼顯影液之效果(主要是下降效果)為適當，可以抑制渣滓(顯影缺陷)發生。又，前述理想的取代基之中，尤其就單體而言容易準備、有用的取代基可列舉氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、甲氧基。

式(B4)中，x² 為0～2之整數，於0時代表苯骨架、於1時代表萘骨架、於2時代表蒽骨架。x² 為0時，較佳為e係0～3之整數，x² 為1或2時，較佳為e係0～4之整數。

式(B4)中，t² 為0且A² 為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結在高分子化合物之主鏈，亦即沒有連結基(-CO-O-A² -)時，重複單元B4之理想例可以列舉來自苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、2-羥基丙基苯乙烯、2-乙烯基萘、3-乙烯基萘等的單元。

又，式(B4)中之t² 為1時，亦即，有連結基(-CO-O-A² -)時，重複單元B4之理想例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前所述。【化22】

【化23】

前述聚合物含有重複單元B2～B4中之至少1種時，除了芳香環帶有的蝕刻耐性以外，尚有於主鏈加入環結構所獲致之蝕刻、圖案檢査時之EB照射耐性提高之效果。重複單元B2～B4可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。

聚合物B，也可以含有下式(B5)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B5)(以下，聚合物B之中更含有重複單元B5者，也稱為聚合物B'。)。【化24】

式中，R^A 同前所述。A³ 為單鍵、或碳數1～10之烷二基，也可以於碳-碳鍵間插入醚鍵。R¹⁵ 各自獨立地為鹵素原子、也可以經鹵素取代之碳數2～8之醯氧基、也可以經鹵素取代之碳數1～6之烷基、或也可以經鹵素取代之碳數1～6之烷氧基。W¹ 為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入醚基、羰基或羰氧基之碳數1～10之脂肪族1價烴基、或也可以有取代基之1價芳香環基。Rx及Ry各自獨立地為氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1～15之烷基或也可以有取代基之1價芳香環基。惟Rx及Ry不同時成為氫原子。又，Rx及Ry也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。x³ 為0～2之整數。t³ 為0或1。f為符合0≦f≦5＋2x³ -g之整數。g為1～3之整數。

重複單元B5，係接受高能射線之照射時，因由酸產生劑產生之酸之作用而使酸脱離性基發生脱離反應，誘發鹼不溶化及聚合物間之交聯反應之重複單元。因重複單元B5之作用，負化反應可更有效率的進行，能使解像性能更好。

作為W¹ 表示之脂肪族1價烴基或1價芳香環基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、甲基羰基、苯基等。

Rx或Ry較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、及其結構異構物、該等氫原子之一部分取代為羥基或烷氧基者。

x³ 為0～2之整數，為0時代表苯骨架，為1時代表萘骨架，為2時代表蒽骨架。

作為A³ 表示之烷二基之例，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及帶分支或環結構之碳骨架之結構異構物等。前述烷二基含有醚鍵時，於式(B5)中之t³ 為1時，可插入在相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。又，於t³ 為0時，和主鏈鍵結之原子成為醚性氧原子，第2醚鍵可插入在相對於該醚性氧原子為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。又，前述烷二基之碳數若為10以下，則可獲得對鹼顯影液之充分溶解性，故較理想。

R¹⁵ 表示之醯氧基、烷基及烷氧基之烴部分之理想例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、及帶分支或環結構之碳骨架之結構異構物等。碳數若為上限以下，則對鹼顯影液之溶解性良好。

重複單元B5宜為下式(B5-1)表示之重複單元較佳。【化25】

式中，R^A 、Rx、Ry、W¹ 及g同前所述。

又，重複單元B5也宜為下式(B5-2)表示之重複單元。【化26】

式(B5-2)中，R^A 同前所述。Rx'及Ry'各自獨立地為氫原子、或碳數1～15之1級或2級烷基，該烷基之氫原子之一部分也可取代為羥基或碳數1～6之烷氧基。

前述1級烷基或2級烷基可以為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、正己基、環己基等。前述1級烷基或2級烷基宜為碳數1～8者較理想，碳數1～6者更佳，碳數1～4者更理想。

又，Rx'及Ry'也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。此時形成之環不特別限定，3～6員環較理想，5或6員環更理想。

Rx'及Ry'中的至少一者為碳數1～15之1級或2級烷基較佳，兩者皆為碳數1～15之1級或2級烷基較佳。

式(B5-2)中，k¹ 為0或1。k² 為2～4之整數，但考量化合物之合成容易性之觀點，k² 為2較佳。

又，作為給予式(B5-2)表示之重複單元之單體之合成方法，例如R^A 為氫原子、k¹ 為0、k² 為2、及Rx'及Ry'為甲基時可舉下列方案B，但不限於此方法。【化27】

方案B所示之反應中，先將3-溴間苯二甲酸二甲酯(B5-2A)之酯部位利用Grignard試藥予以還原，視需要依蒸餾、再結晶、層析等常法進行精製，獲得醇(B5-2B)。然後，將獲得之醇(B5-2B)之羥基以矽基保護，並因應必要依照蒸餾、再結晶、層析等常法進行精製，以獲得化合物(B5-2C)。進而，使鎂作用於化合物(B5-2C)，變換為Grignard試藥後，於鎳觸媒存在下使其和溴化乙烯反應，於鹽酸中進行矽基之脱保護，獲得單體(B5-2D)。

又，前述化合物之合成方法之其他例，針對R^A 為甲基、k¹ 為1、k² 為2、及Rx'及Ry'為甲基時可舉下列方案C，但不限於此方法。【化28】

方案C所示之反應，先將3-乙醯氧基間苯二甲酸二甲酯(B5-2E)之酯部位利用Grignard試藥予以還原，視需要依蒸餾、再結晶、層析等常法進行精製，獲得苯酚化合物(B5-2F)。然後，將獲得之苯酚化合物(B5-2F)和醯基化劑反應，以獲得單體(B5-2G)。此反應可依公知之方法輕易進行。又，此反應可於無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙醚、THF、乙腈等溶劑中，將苯酚化合物(B5-2F)、與醯基化劑、及三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼按順序或同時添加，並因應必要冷卻或加熱等而進行。又，若有必要，可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。

重複單元B5之理想例可列舉如下但不限於此等。又，下列例中，R^A 同前所述，Me為甲基，Ac為乙醯基。【化29】

【化30】

【化31】

【化32】

【化33】

重複單元B5之含量，在構成前述聚合物之全部重複單元中，其下限為5莫耳%較理想，10莫耳%更佳，其上限為90莫耳%較理想，75莫耳%更理想。

構成前述聚合物之全部重複單元中，重複單元B1～B5宜佔60莫耳%以上較佳，佔70莫耳%以上更佳。藉此，可以確實獲得作為本發明之化學增幅負型光阻組成物之必要特性。

聚合物B'也可更含有選自下式(B6)～(B11)表示之重複單元(以下也分別稱為重複單元B6～B11)中之至少1種。【化34】

式(B6)～(B11)中，R^A 同前所述。Z¹ 各自獨立地為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(＝O)-O-Z¹¹ -或-C(＝O)-NH-Z¹¹ -，Z¹¹ 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z² 各自獨立地為單鍵、或-Z²¹ -C(＝O)-O-，Z²¹ 為也可以含有雜原子之碳數1～20之2價烴基。Z³ 各自獨立地為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹ -、-C(＝O)-O-Z³¹ -或-C(＝O)-NH-Z³¹ -，Z³¹ 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。

式(B6)～(B11)中，R²¹ ～R³³ 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1～20之1價烴基，該基之氫原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該基之碳原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。R²¹ 與R²² 也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R²⁶ 、R²⁷ 及R²⁸ 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。M^- 為非親核性相對離子。

式(B7)及(B10)中，Z² 為-Z²¹ -C(＝O)-O-時，作為Z²¹ 表示之亦可含有含雜原子之基之2價烴基可列舉如下但不限於此等。【化35】

式中，虛線代表價鍵。

式(B7)及(B8)中，R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 中之任二者、或R²⁶ 、R²⁷ 及R²⁸ 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環時，鋶陽離子可列舉如下但不限於此等。【化36】

式中，R³⁴ 和R²¹ ～R³³ 表示之基相同。

式(B7)及(B8)中，鋶陽離子之具體結構可列舉如下但不限於此等。【化37】

式(B10)及(B11)中，錪陽離子之具體結構可列舉如下但不限於此等。【化38】

重複單元B6～B11，係因高能射線之照射而產生酸之單元。該等單元含於聚合物的話，酸擴散會適度受抑制，據認為可獲得LER減小的圖案。又，該等單元含於聚合物的話，於真空中烘烤時，可抑制酸從曝光部揮發並再附著於未曝光部之現象，據認為對於減小LER、抑制在未曝光部出現的不欲之負化反應從而使缺陷減少有效。就重複單元B6～B11之含量而言，在構成聚合物B'之全部重複單元中，為0.5～20莫耳%較佳。

前述聚合物中，為了實施光阻膜之特性之微調整，也可以含有帶有內酯結構、苯酚性羥基以外之羥基等密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元、其他重複單元。作為帶有前述密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元，例如下式(B12)～(B14)表示之單元。該等單元不呈酸性，可作為對基板賦予密合性之單元、調整溶解性之單元而輔助的使用。【化39】

式中，R^A 同前所述。R⁴¹ 為-O-或亞甲基。R⁴² 為氫原子或羥基。R⁴³ 為碳數1～4之烷基。h為0～3之整數。

聚合物B中，重複單元B1之含量為25～95莫耳%較理想，40～80莫耳%更理想。又，重複單元B2～B4之含量為0～30莫耳%較理想，3～20莫耳%更理想。又，也可以含有0～30莫耳%，較佳為0～20莫耳%之其他重複單元。

聚合物B'不含重複單元B6～B11時，聚合物B'中之重複單元B1之含量為25～95莫耳%較理想，40～85莫耳%更理想。重複單元B2～B4之含量為0～30莫耳%較理想，5～20莫耳%更理想。重複單元B5之含量為5～90莫耳%較理想，10～75莫耳%更理想。又，也可以含有0～30莫耳%，較佳為0～20莫耳%之其他重複單元。

聚合物B'含有重複單元B6～B11時，聚合物B'中之重複單元B1之含量為25～94.5莫耳%較理想，36～85莫耳%更理想。重複單元B2～B4之含量為0～30莫耳%較理想，3～20莫耳%更理想。重複單元B5之含量為5～90莫耳%較理想，10～75莫耳%更理想。又，重複單元B1～B5之含量之合計為60～99.5莫耳%較佳。重複單元B6～B11之含量為0.5～20莫耳%較理想，1～10莫耳%更理想。又，也可以含有0～30莫耳%，較佳為0～20莫耳%之其他重複單元。

又，此時就聚合物B'而言，宜含有下式(B1-1)表示之重複單元、下式(B5-1)表示之重複單元及下式(B7)或(B10)表示之重複單元較佳。【化40】

式中，R^A 、Z² 、R²³ 、R²⁴ 、R²⁵ 、R³⁰ 、R³¹ 、Rx、Ry、W¹ 、b及g同前所述。

使用聚合物B'作為(B)基礎聚合物時，亦可併用不含重複單元B6～B11者以及含有重複單元B6～B11者。於此情形，不含重複單元B6～B11之聚合物之摻合量，相對於含有重複單元B6～B11之聚合物100質量份為2～5,000質量份較理想，10～1,000質量份更理想。

化學增幅負型光阻組成物用在光罩製作時，最先進世代之塗佈膜厚為150nm以下，較佳為100nm以下。構成前述化學增幅負型光阻組成物之基礎聚合物對鹼顯影液(2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液)之溶解速度，一般而言，為了使由於光阻殘渣所致之缺陷減少，常為強顯影處理，為了形成微細圖案，較佳為80nm/秒以下，更佳為50nm/秒以下。又，例如由晶圓製作LSI晶片時，當於EUV曝光處理使用本發明之化學增幅負型光阻組成物時，需將50nm以下這樣的細線予以圖案化，所以塗佈膜厚常為100nm以下，係薄膜，據認為會因顯影導致圖案劣化，因此使用之聚合物之溶解速度較佳為80nm/秒以下，更佳為50nm/秒以下。另一方面，KrF曝光處理時取決於目的，塗佈膜厚常為200nm以上之厚膜，此時使用之聚合物之溶解速度宜設為90nm/秒以上較佳。

前述聚合物，可依公知之方法，將視需要經保護基保護之各單體予以共聚合，之後視需要進行脱保護反應以合成。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。針對該等方法，可以參考國際公開第2006/121096號、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報。

前述聚合物，重量平均分子量(Mw)宜為1,000～50,000較佳，2,000～20,000更理想。Mw若為1,000以上，不會有如以往所知，圖案的頭部變圓而解像力降低，以及LER劣化的現象發生之虞。另一方面，Mw若為50,000以下，尤其形成圖案線寬為100nm以下之圖案時，無LER增大之虞。又，本發明中，Mw係利用凝膠滲透層析(GPC)得到的聚苯乙烯換算測定値。

前述聚合物，分子量分布(Mw/Mn)為1.0～2.0，尤其1.0～1.8之窄分散較佳。如此窄分散時，顯影後圖案上無出現異物、圖案之形狀惡化的情形。

[(C)交聯劑] 本發明中，只使用聚合物B作為基礎聚合物時，宜摻合交聯劑較佳。另一方面，基礎聚合物含有聚合物B'時，也可以不摻合交聯劑。

若列舉本發明可使用之交聯劑之具體例，可舉例經選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少1種基取代之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化物化合物、及含烯醚基等雙鍵之化合物等。它們也可以作為添加劑使用，也可於聚合物側鏈導入作為懸吊基。又，也可使用含羥基之化合物作為交聯劑。

前述交聯劑之中，就環氧化合物而言，可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。

就三聚氰胺化合物而言，可列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等1～6個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等1～6個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物。

胍胺化合物可列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺等1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺等1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物。

就甘脲化合物而言，可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲等1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物。

脲化合物可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲等1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

異氰酸酯化合物可列舉甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。

疊氮化物化合物可列舉1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮化物、4,4'-亞甲基雙疊氮化物、4,4'-氧化雙疊氮化物等。

就含烯醚基之化合物而言，可列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。

(C)交聯劑之摻合量，相對於(B)基礎聚合物100質量份為2～50質量份較理想，5～30質量份更理想。若為前述範圍，則圖案間纏結、解像度下降的可能性小。(C)交聯劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

[(D)含氟聚合物] 本發明之化學增幅負型光阻組成物中，為了高對比度化、抑制高能射線照射時酸之化學閃光現象、及將抗靜電膜材料塗佈於光阻上之處理時來自抗靜電膜之酸之混合予以遮蔽並抑制未預期之不要的圖案劣化，也可以含有含下式(D1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元D1。)、及選自下式(D2)、(D3)、(D4)及(D5)表示之重複單元(以下也各稱為重複單元D2、D3、D4及D5)中之至少1種之(D)成分作為含氟聚合物。前述含氟聚合物也具有界面活性功能，因此能夠防止顯影處理中可能發生不溶物再附於於基板的現象，也會發揮對顯影缺陷之效果。

【化41】

式中，R^B 為氫原子或甲基。R^C 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R⁵¹ 為氫原子、或直鏈狀或分支狀之碳數1～5之1價烴基，在其碳-碳鍵間也可以插入含雜原子之基。R⁵² 為直鏈狀或分支狀之碳數1～5之1價烴基，其碳-碳鍵間也可以插入含雜原子之基。R^53a 、R^53b 、R^55a 及R^55b 各自獨立地為氫原子、或碳數1～10之烷基。R⁵⁴ 、R⁵⁶ 、R⁵⁷ 及R⁵⁸ 各自獨立地為氫原子、碳數1～15之1價烴基、碳數1～15之氟化1價烴基、或酸不安定基，R⁵⁴ 、R⁵⁶ 、R⁵⁷ 及R⁵⁸ 為1價烴基或氟化1價烴基時，在其碳-碳鍵間也可以插入醚鍵或羰基。Y¹ 為單鍵、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。Y² 為碳數1～20之(q＋1)價之烴基、或碳數1～20之(q＋1)價之氟化烴基。p¹ 為1～3之整數。p² 為符合0≦p² ≦5＋2p³ -p¹ 之整數。p³ 為0或1。q為1～3之整數。

前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉烷基、烯基、炔基等，宜為烷基較佳。前述烷基可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基等。又，該等基之碳-碳鍵間也可以插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基。

式(D1)中，-OR⁵¹ 為親水性基較佳。於此情形，R⁵¹ 宜為氫原子、在碳-碳鍵間插入有氧原子之碳數1～5之烷基等較佳。

重複單元D1中，Y¹ 為-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-較佳。R^B 為甲基較佳。Y¹ 藉由有羰基存在，來自抗靜電膜之酸之捕集能力提高。又，R^B 若為甲基，則會成為玻璃轉移溫度(Tg)更高的剛直聚合物，因此可以抑制酸擴散。藉此，光阻膜之經時安定性變得良好，解像力、圖案形狀也不會劣化。

重複單元D1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^B 同前所述。【化42】

【化43】

式(D2)及(D3)中，就R^53a 、R^53b 、R^55a 及R^55b 表示之烷基而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。該等之中，直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6之烷基較佳。

式(D2)～(D5)中，就R⁵⁴ 、R⁵⁶ 、R⁵⁷ 及R⁵⁸ 表示之1價烴基而言可列舉烷基、烯基、炔基等，宜為烷基較佳。前述烷基除了可列舉前述以外，尚可列舉正十一基、正十二基、十三基、十四基、十五基等。又，就氟化1價烴基而言，可列舉前述1價烴基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部取代成氟原子而得之基。

作為碳數1～20之(q＋1)價之烴基或氟化烴基，可列舉從前述1價烴基或氟化1價烴基等更除掉q個氫原子而得之基。

重複單元D2～D5之具體例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^C 同前所述。【化44】

【化45】

重複單元D1之含量，在(D)含氟聚合物之全部重複單元中為5～85莫耳%較理想，15～80莫耳%更理想。重複單元D2～D5可單獨使用1種也可組合使用2種以上，在(D)含氟聚合物之全部重複單元中，15～95莫耳%較理想，20～85莫耳%更理想。

(D)含氟聚合物也可以含有前述重複單元以外之其他重複單元。作為如此的重複單元，可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0046]～[0078]記載者。(D)含氟聚合物含有其他重複單元時，含有率為全部重複單元中之50莫耳%以下較佳。

(D)含氟聚合物，可藉由公知之方法，使視需要經保護基保護之各單體共聚合，之後視需要進行脱保護反應以合成。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。針對該等方法可參考日本特開2004-115630號公報。

(D)含氟聚合物之Mw為2,000～50,000較佳，3,000～20,000更佳。Mw若未達2,000，則會助長酸擴散，有時會有解像性劣化、損及經時安定性的情形。Mw若過大，對溶劑之溶解度減小，有時會出現塗佈缺陷。又，(D)含氟聚合物，Mw/Mn為1.0～2.2較佳，1.0～1.7更佳。

(D)含氟聚合物之含量，相對於(B)基礎聚合物100質量份為0.01～30質量份較理想，0.1～20質量份更理想。

[(E)有機溶劑] 本發明之化學增幅負型光阻組成物，也可含有有機溶劑作為(E)成分。前述有機溶劑只要是能夠溶解各成分者即無特殊限制。如此的有機溶劑，例如日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]記載之、環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及該等之混合溶劑。使用縮醛系之酸不安定基時，為了加快縮醛的脱保護反應，也可以添加高沸點之醇系溶劑，具體而言也可以添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。

該等有機溶劑之中，1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、及該等之混合溶劑為較佳。

(E)有機溶劑之含量，相對於(B)基礎聚合物100質量份為200～10,000質量份較理想，400～5,000質量份更理想。(E)有機溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。

[(F)淬滅劑] 本發明之光阻組成物中，視需要也可含有淬滅劑作為(F)成分。又，本發明中，淬滅劑係指捕集從酸產生劑產生之酸之化合物。藉此，能夠抑制由酸產生劑產生之酸在光阻膜中擴散時之擴散速度，即使是使用最表面係由含鉻之材料構成之基板作為被加工基板時，仍能夠抑制光阻膜內產生之酸所致之對含鉻之材料之影響。

本發明中，理想的淬滅劑之一例可列舉下式(Q-A)表示之羧酸鎓鹽。【化46】

式(Q-A)中，R¹⁰¹ 為也可以含有雜原子之碳數1～40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉碳數1～40之烷基、碳數2～40之烯基、碳數2～40之炔基、碳數6～40之芳基、碳數7～40之芳烷基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵。

式(Q-A)中，Q⁺ 為鎓陽離子。前述鎓陽離子可列舉鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子等，但鋶陽離子較佳。理想的鋶陽離子可列舉和就式(A-A)表示之鋶鹽之陽離子而言例示者為同樣者。

含有(Q-A)表示之羧酸鎓鹽作為淬滅劑時，含量相對於(B)基礎聚合物100質量份為0.1～40質量份較理想，0.1～20質量份更理想。

前述淬滅劑之其他例可列舉下式(Q-B)或(Q-C)表示之羧酸鎓鹽。【化47】

式中，Q⁺ 同前所述。

式(Q-B)中，R¹¹¹ ～R¹¹⁴ 各自獨立地為氫原子、-L^A -CO₂ ^- 、或也可以含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。R¹¹¹ 與R¹¹² 、R¹¹² 與R¹¹³ 、或R¹¹³ 與R¹¹⁴ ，亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。L^A 為單鍵或也可以含有雜原子之碳數1～20之2價烴基。R¹¹⁵ 為氫原子或也可以含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。

式(Q-B)中，環R係含有式中之碳原子及氮原子之碳數2～6之環，該環之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部也可取代為碳數1～20之1價烴基、或-L^A -CO₂ ^- ，該環之碳原子之一部分也可取代為硫原子、氧原子或氮原子。前述環可為脂環也可為芳香環，又，5員環或6員環較佳，其具體例可列舉吡啶環、吡咯環、吡咯啶環、哌啶環、吡唑環、咪唑啉啶環、嗒

環、嘧啶環、吡

環、咪唑啉啶環、㗁唑環、噻唑環、

啉環、噻

環、三唑環等。

式(Q-B)表示之羧酸鎓鹽有至少1個-L^A -CO₂ ^- 基。

式(Q-C)中，R¹¹⁶ ～R¹²¹ 各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。R¹¹⁶ 與R¹¹⁷ 、或R¹¹⁸ 與R¹²¹ ，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，R¹¹⁹ 與R¹²⁰ 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環。j1為0或1。j1＝0時，j2為0或1，j1＝1時，j2為0～3之整數。

含有式(Q-B)或(Q-C)表示之羧酸鎓鹽作為淬滅劑時，其含量相對於(B)基礎聚合物100質量份為0.1～50質量份較理想，0.5～30質量份更理想。

前述淬滅劑之其他例可列舉下式(Q-D)表示之鋶化合物。【化48】

式(Q-D)中，R¹³¹ 、R¹³² 及R¹³³ 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。又，前述1價烴基之氫原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，或該等基之苯環所鍵結之碳原子也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

式(Q-D)中，z1及z2各自獨立地為0～5之整數。z3為0～4之整數。z1、z2及z3，考量合成容易性、原料取得性之觀點，各為0、1或2較佳。

z1為2～5時，相鄰的2個R¹³¹ 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。z2為2～5時，相鄰的2個R¹³² 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。z3為2～4時，相鄰的2個R¹³³ 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。

含有式(Q-D)表示之鋶化合物作為淬滅劑時，其含量相對於(B)基礎聚合物100質量份為0.1～40質量份較理想，1～20質量份更理想。

就淬滅劑而言，除了前述鎓鹽化合物以外，尚可視需要併用具含氮取代基之光分解性鎓鹽。如此的化合物，作為在未曝光部當作淬滅劑的功能且在曝光部因和自身產生之酸之中和而喪失淬滅劑能力的所謂光崩壞性鹼的作用。藉由使用光崩壞性鹼，能強化曝光部與未曝光部之對比度。光崩壞性鹼，例如。日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報、日本特開2013-209360號公報等記載者。就淬滅劑而言，含有光崩壞性鹼時，其含量相對於(B)基礎聚合物100質量份為0.1～40質量份較理想，0.1～20質量份更理想。

也可以使用胺化合物作為淬滅劑。前述胺化合物可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]記載之1級、2級或3級胺化合物，尤其有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，如日本專利第3790649號公報記載之化合物，可列舉1級或2級胺經胺甲酸酯基保護之化合物。含有胺化合物作為淬滅劑時，含量相對於(B)基礎聚合物100質量份為0.001～12質量份較理想，0.01～8質量份更理想。

[(G)界面活性劑] 本發明之光阻組成物中，也可含有為了使對基板之塗佈性更好而慣用的界面活性劑。使用界面活性劑時，如PF-636(OMNOVA SOLUTIONS公司製)FC-4430(3M公司製)、日本特開2004-115630號公報中已記載多數例，有多數者為公知，可參考它們來選擇。(G)界面活性劑之含量，相對於(B)基礎聚合物100質量份為0～5質量份為較佳。

[光阻圖案形成方法] 本發明之光阻圖案形成方法，包括下列步驟：在被加工基板上使用前述光阻組成物來形成光阻膜；使用高能射線對前述光阻膜照射圖案；及使用鹼顯影液將前述光阻膜進行顯影。

使用本發明之光阻組成物形成圖案時，可採用公知之微影技術進行。一般而言，係於積體電路製造用之基板(Si、SiO、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、Si、SiO、SiO₂ 等)等被加工基板上以旋塗等方法塗佈前述光阻組成物，使膜厚成為0.03～2μm，將其於熱板上進行較佳為60～150℃、1～20分鐘，更佳為80～140℃、1～10分鐘的預烘，形成光阻膜。

然後，使用高能射線將前述光阻膜曝光，並照射圖案。前述高能射線可列舉紫外線、遠紫外線、準分子雷射(KrF、ArF等)、EB、EUV、X射線、γ射線、同步加速器放射線等。使用紫外線、遠紫外線、準分子雷射、EUV、X射線等作為高能射線時，使用用以形成目的圖案之遮罩，以曝光量較佳為1～300mJ/cm² ，更佳為10～200mJ/cm² 進行照射。使用EB作為高能射線時，以曝光量較佳為1～300μC/cm² ，更佳為10～200μC/cm² 的條件直接描繪。

曝光除了通常的曝光法以外，有時也可使用在遮罩與光阻膜之間插入液體之浸潤法。此時，也可使用不溶於水之保護膜。又，本發明之光阻組成物對EUV或EB微影尤其有用。

然後，在熱板上進行較佳為60～150℃、1～20分鐘，更佳為80～140℃、1～10分鐘之曝光後烘烤(PEB)。進一步，使用較佳為0.1～5質量%，更佳為2～3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行0.1～3分鐘，較佳為0.5～2分鐘顯影，在基板上形成目的圖案。

本發明之光阻組成物，能夠形成解像性良好且LER小的圖案，尤其在孔圖案、點圖案中，可獲得有高矩形性之圖案，故為有用。又，本發明之光阻組成物，對於表面帶有因光阻圖案不易取得密合性因而易發生圖案剝離、圖案崩塌之材料的基板的圖案形成特別有用。如此的基板可列舉在最表面濺鍍成膜了金屬鉻、含有選自氧、氮及碳中之1種以上之輕元素之鉻化合物的基板、最表層含有SiO_x 之基板等。本發明之光阻組成物，特別適合在作為基板之空白光罩上形成圖案。

若為本發明之光阻圖案形成方法，則即使使用最表面係由含鉻或矽之材料等容易影響光阻圖案形狀之材料構成之基板(例如：空白光罩)時，本發明之組成物仍能在基板界面有效率地抑制酸擴散，並顯示適度的溶解抑制性，藉此於利用曝光之孔圖案、點圖案能形成有高矩形性的圖案。 [實施例]

以下舉合成例、實施例及比較例對本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，共聚合組成比為莫耳比，Mw為利用GPC得到的聚苯乙烯換算重量平均分子量。

[1]鋶鹽之合成 [合成例1-1] 4-(2,4,6-三降莰基苯磺醯氧基)苯磺酸三苯基鋶(PAG-1)之合成【化49】

使4-羥基苯磺酸鈉(C-2)4.32g懸浮於THF20g及H₂ O15g之混合溶劑，於冰冷下滴加25質量%NaOH3.20g，並攪拌1小時。於其中滴加2,4,6-三降莰基苯磺醯氯(C-1)4.59g溶於THF25g而得的溶液，於室溫攪拌3小時，獲得4-(2,4,6-三降莰基苯磺醯氧基)苯磺酸鈉(C-3)。然後加入5質量%之三苯基氯化鋶(C-4)水溶液50g及二氯甲烷50g，攪拌30分鐘。之後，取有機層，進行水洗並減壓濃縮。於濃縮液加入甲基異丁基酮10mL，再進行濃縮，將析出的固體以二異丙醚洗淨。將獲得之固體減壓乾燥，獲得為目的物之4-(2,4,6-三降莰基苯磺醯氧基)苯磺酸三苯基鋶(PAG-1)4.04g之白色結晶(產率47%)。

[合成例1-2] 2-異丙基-5-甲基-4-(2,4,6-三降莰基苯磺醯氧基)苯磺酸三苯基鋶(PAG-2)之合成使用2-異丙基-5-甲基-4-羥基苯磺酸鈉來替代4-羥基苯磺酸鈉(C-2)，除此以外以和實施合成例1-1同樣的方法獲得3.94g之PAG-2(產率43%)。

[合成例1-3] 2-異丙基-5-甲基-4-(2,4,6-三降莰基苯磺醯氧基)苯磺酸10-苯基啡㗁噻鎓鹽(PAG-3)之合成使用10-苯基啡㗁噻氯化物水溶液來替代三苯基氯化鋶(C-4)水溶液，除此以外以和實施合成例1-1同樣的方法，獲得4.72g之PAG-3(產率51%)。

[合成例1-4] 2-異丙基-5-甲基-4-(2,4,6-三氧雜降莰基苯磺醯氧基)苯磺酸10-苯基啡㗁噻鎓鹽(PAG-4)之合成將2,4,6-三降莰基苯磺醯氯(C-1)替換為使用2,4,6-三氧雜降莰基苯磺醯氯，4-羥基苯磺酸鈉(C-2)替換為使用2-異丙基-5-甲基-4-羥基苯磺酸鈉，三苯基氯化鋶(C-4)水溶液替換為使用10-苯基啡㗁噻氯化物水溶液，除此以外以和實施合成例1-1同樣的方法，獲得4.40g之PAG-4(產率47%)。

[合成例1-5] 2,6-二異丙基-4-(2,4,6-三降莰基苯磺醯氧基)苯磺酸10-苯基啡㗁噻鎓鹽(PAG-5)之合成將4-羥基苯磺酸鈉(C-2)替換為使用2,6-二異丙基-4-羥基苯磺酸鈉，三苯基氯化鋶(C-4)水溶液替換為使用10-苯基啡㗁噻鎓氯化物水溶液，除此以外以和實施合成例1-1同樣的方法，獲得5.27g之PAG-5(產率55%)。

[合成例1-6] 4-{2,4,6-三(7,7-二甲基降莰基)苯磺醯氧基}苯磺酸10-苯基啡㗁噻鎓鹽(PAG-6)之合成將2,4,6-三降莰基苯磺醯氯(C-1)替換為2,4,6-三(7,7-二甲基降莰基)苯磺醯氯，三苯基氯化鋶(C-4)水溶液替換為使用10-苯基啡㗁噻鎓氯化物水溶液，除此以外以和實施合成例1-1同樣的方法，獲得4.83g之PAG-6(產率51%)。

[2]單體之合成 [合成例2]單體1之合成【化50】

使3-乙醯氧基間苯二甲酸二甲酯270g溶於THF3.5kg後，於50℃水浴下費時2小時滴加3mol/L甲基氯化鎂之THF溶液3.6kg。然後於冰冷下加入飽和氯化銨水溶液5kg，取有機層，並將水層以乙酸乙酯3kg萃取後，減壓濃縮。於濃縮液中加入甲苯，再進行濃縮，將析出之固體以己烷洗淨。將獲得之固體進行減壓乾燥，獲得為目的物之3,5-雙(2-羥基-2-丙基)苯酚187g之白色固體(產率73%)。

然後，將3,5-雙(2-羥基-2-丙基)苯酚515g、三乙胺417g及THF1,500g混合後，費時1小時滴加甲基丙烯醯氯282g，於室溫攪拌3小時。然後，於冰冷下加入10質量%HCl水溶液750g及乙酸乙酯1,500g，取有機層，進行水洗，之後減壓濃縮。使析出之固體溶於丙酮，以己烷進行再結晶，將獲得之固體進行減壓乾燥，獲得為目的物之3,5-雙(2-羥基-2-丙基)苯基甲基丙烯酸酯(單體1)486g之白色固體(產率80%)。又，單體1係給予後述重複單元C-5之單體。

[3]基礎聚合物之合成 [合成例3-1]聚合物A1之合成於3L之燒瓶中添加5-乙醯氧基乙烯合萘314.4g、4-氯苯乙烯22.0g、茚190.7g、及作為溶劑之甲苯675g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣及吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(股)製V-65)40.5g。升溫到45℃後，反應20小時，然後升溫到55℃後，再反應20小時。將此反應溶液濃縮成1/2，加到甲醇15.0L，使其沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於40℃減壓乾燥，獲得聚合物309g。將此聚合物再溶解於甲醇488g及THF540g之混合溶劑，加入三乙胺162g及水32g，於60℃進行40小時脱保護反應。將此反應溶液濃縮後，溶於乙酸乙酯870g，於水250g及乙酸98g之混合溶劑進行1次中和分液洗淨，再以水225g及吡啶75g之混合溶劑洗淨1次，以水225g進行4次分液洗淨。之後，將上層的乙酸乙酯溶液濃縮，溶於丙酮250g，使其沉澱於水15L，過濾並於50℃進行40小時之真空乾燥，獲得為白色固體之223g之聚合物A1。利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR測定求聚合物A1之重複單元之組成比，並以GPC測定求聚合物A1之Mw及Mw/Mn，結果成為以下之分析結果。【化51】

[合成例3-2] 聚合物A8之合成於氮氣環境下，於3,000mL之滴加缸筒中添加50.0質量%之4-羥基苯乙烯之PGMEA溶液890g、乙烯合萘47.7g、54.7質量%之4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯之PGMEA溶液310g、1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸三苯基鋶87.0g、二甲基-2,2'-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業(股)製V-601)96.1g、及作為溶劑之γ-丁內酯360g及PGMEA 220g，製備成溶液。再於處於氮氣環境下之另一5,000mL聚合用燒瓶中，加入γ-丁內酯580g，於加溫到80℃之狀態，費時4小時滴加前述製備的溶液。滴加結束後，維持聚合溫度為80℃的狀態繼續攪拌18小時，然後冷卻到室溫。若將獲得之聚合液滴加到22.5kg的二異丙醚，則共聚物會凝聚。利用傾析去除二異丙醚，並將共聚物溶於丙酮2,250g。將此丙酮溶液滴加到22.5kg的二異丙醚，並分濾出析出的共聚物。將分濾出的共聚物再度溶於丙酮2,250g，將此丙酮溶液滴加到22.5kg的水，將析出的共聚物分濾。之後於40℃進行40小時乾燥，獲得為白色固體之700g之聚合物A8。利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR測定求聚合物A8之重複單元之組成比，並以GPC測定求聚合物A8之Mw及Mw/Mn，結果獲得以下之分析結果。【化52】

[合成例3-3～3-20] 聚合物A2～A7及A9～A20之合成改變各單體之種類、組成比(莫耳比)，除此以外依和合成例3-1或3-2同樣的方法，合成聚合物A2～A7及A9～A20。表1顯示合成之聚合物A1～A20之重複單元之種類及其組成比。又，表1中，組成比代表莫耳比。又，各重複單元之結構示於表2～5。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

[4]負型光阻組成物之製備 [實施例1-1～1-39、比較例1-1～1-7] 將作為基礎聚合物之聚合物A1～A20、酸產生劑(PAG-1～PAG-6、比較PAG-1～比較PAG-5、PAG-A、PAG-B)、淬滅劑(Q-1～Q-3)、含氟聚合物(聚合物D1～D3)、交聯劑(四甲氧基甲基甘脲(TMGU))、及界面活性劑(PF-636、OMNOVA SOLUTIONS公司製)按下列表6～8所示之組成溶於有機溶劑中，製備成溶液，將獲得之各溶液以0.02μm尺寸之UPE濾器及/或尼龍濾器過濾，製備成負型光阻組成物。就表6～8中之實施例1-1～1-23及比較例1-1～1-2製備之光阻組成物之有機溶劑而言，使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA、249質量份)及乳酸乙酯(EL、655質量份)之混合溶劑。就實施例1-24～1-39及比較例1-3～1-7製備之光阻組成物之有機溶劑而言，使用PGMEA(1,204質量份)、EL(1,204質量份)及丙二醇單甲醚(PGME、1,606質量份)之混合溶劑。

【表6】

【表7】

【表8】

又，表6～8中，酸產生劑(PAG-1～PAG-6、比較PAG-1～比較PAG-5、PAG-A、PAG-B)、淬滅劑(Q-1～Q-3)、及含氟聚合物(聚合物D1～D3)之結構，如下所示。

【化53】

【化54】

【化55】

【化56】

【化57】

[5]EB描繪評價 [實施例2-1～2-39、比較例2-1～2-7) 將負型光阻組成物R-1～R-39及CR-1～CR-7分別使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗在152mm四方的最表面為Cr的空白遮罩上，於熱板上以110℃的條件進行600秒預烘，製成膜厚80nm之光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定，係使用光學式測定器NANOSPEC(Nanometrics公司製)進行。測定係在空白遮罩外周到10mm內側為止的外緣部分以外的空白基板的面內81處進行，算出膜厚平均値及膜厚範圍。

然後使用電子束曝光裝置(Nuflare technnology(股)製EBM-5000plus、加速電壓50kV)進行曝光，於120℃實施600秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影，獲得負型圖案。

獲得之光阻圖案依如下方式評價。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之空白遮罩，定義200nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量為最適曝光量(μC/cm² )，並定義200nm之LS以1：1解像之曝光量之最小尺寸為解像度(極限解像性)，以SEM測定200nmLS之LER。又，以SEM測定200nm四方之線寬以正方形解像之曝光量下，100nm四方之點圖案角隅部之面積損失量(Area Loss，%)。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。結果示於表9及10。

【表9】

【表10】

含有式(A)表示之鎓鹽之本發明之負型光阻組成物(實施例2-1～2-39)，皆顯示良好的解像性及LER，面積損失及點圖案形狀方面也良好。另一方面，比較例2-1～2-7之光阻組成物，特別是面積損失及點圖案形狀比實施例差。原因據認為是因為比較例2-1～2-6中，使用之酸產生劑之溶解抑制性低，圖案之四隅溶解，成為角隅圓化的現象。另一方面，比較例2-7中，使用之酸產生劑之脂溶性過高，所以在不易獲得100nm之解像性能之微細的點圖案中，發生T頂形狀及溶解殘留，難以測定。

含有式(A)表示之鎓鹽之本發明之化學增幅負型光阻組成物，帶有適度的溶解抑制性，故能夠抑制角隅圓化，結果能夠形成特別良好的點圖案。

無

Claims

一種化學增幅負型光阻組成物，包含：(A)含下式(A)表示之鎓鹽之酸產生劑；及(B)基礎聚合物，含有含下式(B1)表示之重複單元之聚合物；
式中，X¹及X²各自獨立地為亞甲基、丙烷-2,2-二基或醚鍵；L為單鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵；R¹及R²各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；m¹及m²各自獨立地為0~2之整數；m³為0或1；n¹為符合1≦n¹≦5+2m¹之整數；n²為符合0≦n²≦4+2m²之整數；n³為符合0≦n³≦8+4m³之整數；A⁺為下式(A-A)表示之鋶陽離子、下式(A-B)表示之錪陽離子或下式(A-C)表示之銨陽離子；
式中，R^3A、R^3B、R^3C、R^4A、R^4B、R^5A、R^5B及R^5C各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；R^5D為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R^3A、R^3B及R^3C中之任二者或R^5A、R^5B、R^5C及R^5D中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子或氮原子一起形成環；
式中，R^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R¹¹各自獨立地為鹵素原子、也可以經鹵素取代之碳數2~8之醯氧基、也可以經鹵素取代之碳數1~6之烷基、或也可以經鹵素取代之碳數1~6之烷氧基；A¹為單鍵、或碳數1~10之烷二基，也可於碳-碳鍵間插入醚鍵；t¹為0或1；x¹為0~2之整數；a為符合0≦a≦5+2x¹-b之整數；b為1~3之整數。
如申請專利範圍第1項之化學增幅負型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B2)表示之重複單元、下式(B3)表示之重複單元及下式(B4)表示之重複單元中之至少1種；
式中，R^A同前所述； R¹²及R¹³各自獨立地為羥基、鹵素原子、乙醯氧基、也可以經鹵素取代之碳數1~8之烷基、也可以經鹵素取代之碳數1~8之1級烷氧基、也可以經鹵素取代之碳數2~8之2級烷氧基、也可以經鹵素取代之碳數2~8之醯氧基、或也可以經鹵素取代之碳數2~8之烷基羰氧基；R¹⁴為乙醯基、乙醯氧基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之1級烷氧基、碳數2~20之2級烷氧基、碳數2~20之醯氧基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、或氰基；A²為單鍵、或碳數1~10之烷二基，也可於碳-碳鍵間插入醚鍵；c及d各自獨立地為0~4之整數；e為0~5之整數；x²為0~2之整數；t²為0或1。
如申請專利範圍第1或2項之化學增幅負型光阻組成物，其中，該聚合物更含有下式(B5)表示之重複單元；
式中，R^A同前所述；A³為單鍵、或碳數1~10之烷二基，也可以於碳-碳鍵間插入醚鍵；R¹⁵各自獨立地為鹵素原子、也可以經鹵素取代之碳數2~8之醯氧基、也可以經鹵素取代之碳數1~6之烷基、或也可以經鹵素取代之碳數1~6之烷氧基；W¹為氫原子、或也可於碳-碳鍵間插入醚鍵、羰基或羰氧基之碳數1~10之脂肪族1價烴基、或也可以有取代基之1價芳香環基；Rx及Ry各自獨立地為氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或也可以有取代基之1價芳香環基；惟Rx及Ry不同時成為氫原子；又，Rx及Ry也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；x³為0~2之整數；t³為0或1；f為符合0≦f≦5+2x³-g之整數；g為1~3之整數。
如申請專利範圍第3項之化學增幅負型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B6)~(B11)表示之重複單元中之至少1種；
式中，R^A同前所述；Z¹各自獨立地為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹-、-C(=O)-O-Z¹¹-或-C(=O)-NH-Z¹¹-，Z¹¹為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z²各自獨立地為單鍵、或-Z²¹-C(=O)-O-，Z²¹為也可以含有雜原子之碳數1~20之2價烴基；Z³各自獨立地為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹-、-C(=O)-O-Z³¹-或-C(=O)-NH-Z³¹-，Z³¹為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R²¹~R³³各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。R²¹與R²²也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R²³、R²⁴及R²⁵中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R²⁶、R²⁷及R²⁸中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；M^-為非親核性相對離子。
如申請專利範圍第4項之化學增幅負型光阻組成物，其中，該聚合物含有下式(B1-1)表示之重複單元、下式(B5-1)表示之重複單元、及下式(B7)或(B10)表示之重複單元；
式中，R^A、Z²、R²³、R²⁴、R²⁵、R³⁰、R³¹、Rx、Ry、W¹、b及g同前所述。
如申請專利範圍第3項之化學增幅負型光阻組成物，其中，(B)基礎聚合物更含有含式(B1)表示之重複單元及式(B5)表示之重複單元且不含式(B6)~(B11)表示之重複單元之聚合物；
式中，R^A同前所述；Z¹各自獨立地為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹-、-C(=O)-O-Z¹¹-或-C(=O)-NH-Z¹¹-，Z¹¹為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z²各自獨立地為單鍵、或-Z²¹-C(=O)-O-，Z²¹為也可以含有雜原子之碳數1~20之2價烴基；Z³各自獨立地為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹-、-C(=O)-O-Z³¹-或-C(=O)-NH-Z³¹-，Z³¹為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R²¹~R³³各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。R²¹與R²²也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R²³、R²⁴及R²⁵中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R²⁶、R²⁷及R²⁸中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；M^-為非親核性相對離子。
如申請專利範圍第1或2項之化學增幅負型光阻組成物，更含有(C)交聯劑。
如申請專利範圍第3項之化學增幅負型光阻組成物，不含交聯劑。
如申請專利範圍第1或2項之化學增幅負型光阻組成物，更含有含(D)下式(D1)表示之重複單元、及選自下式(D2)、(D3)、(D4)及(D5)表示之重複單元中之至少1種之含氟聚合物；
式中，R^B為氫原子或甲基；R^C各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R⁵¹為氫原子、或直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基，且在其碳-碳鍵間也可插入含雜原子之基；R⁵²為直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基，且在其碳-碳鍵間也可以插入含雜原子之基；R^53a、R^53b、R^55a及R^55b各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之烷基；R⁵⁴、R⁵⁶、R⁵⁷及R⁵⁸各自獨立地為氫原子、碳數1~15之1價烴基、碳數1~15之氟化1價烴基、或酸不安定基，R⁵⁴、R⁵⁶、R⁵⁷及R⁵⁸為1價烴基或氟化1價烴基時，在其碳-碳鍵間也可以插入醚鍵或羰基；Y¹為單鍵、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-；Y²為碳數1~20之(q+1)價之烴基、或碳數1~20之(q+1)價之氟化烴基；p¹為1~3之整數；p²為符合0≦p²≦5+2p³-p¹之整數；p³為0或1；q為1~3之整數。
如申請專利範圍第1或2項之化學增幅負型光阻組成物，更含有(E)有機溶劑。
如申請專利範圍第1或2項之化學增幅負型光阻組成物，更含有(F)淬滅劑。
一種光阻圖案形成方法，包括下列步驟：使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之化學增幅負型光阻組成物在基板上形成光阻膜；使用高能射線將該光阻膜曝光；及使用鹼顯影液將該已曝光之光阻膜予以顯影。
如申請專利範圍第12項之光阻圖案形成方法，其中，該高能射線為KrF準分子雷射、極紫外線或電子束。
如申請專利範圍第12或13項之光阻圖案形成方法，其中，該基板之最表面由含鉻之材料構成。
如申請專利範圍第12或13項之光阻圖案形成方法，其中，該基板為空白光罩。