TW201812450A - 負型光阻組成物及光阻圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可獲得圖案形成時之解像性提升且線邊緣粗糙度減小之圖案的負型光阻組成物及光阻圖案形成方法。一種負型光阻組成物，包括(A)下式(A)表示之鋶化合物、及(B)基礎聚合物，包含含有下式(B1)表示之重複單元之聚合物。

Description

負型光阻組成物及光阻圖案形成方法
本發明係關於負型光阻組成物及光阻圖案形成方法。
近年伴隨積體電路之高整合化，需形成微細的電路圖案。其中，在0.2μm以下之圖案加工，主要使用以酸作為觸媒之化學增幅光阻。又，曝光源使用紫外線、遠紫外線、電子束(EB)等高能射線，尤其利用於作為超微細加工技術之EB微影對於製作半導體製造用之光罩時之空白光罩之加工方法係不可欠缺。
有許多具酸性側鏈之芳香族骨架之聚合物，例如聚羥基苯乙烯，作為KrF準分子雷射用光阻材料係有用，但對於波長200nm附近之光有強大吸收，故不使用於作為ArF準分子雷射用光阻材料。但是就形成比起利用ArF準分子雷射所為之加工極限更小之圖案的有力技術即EB用的光阻材料、極端紫外線(EUV)用光阻材料而言，可獲得高蝕刻耐性，於此觀點成為重要的材料。
如此的光微影使用之光阻組成物，有使曝光部溶解而形成圖案之正型及留下曝光部而形成圖案之負型，係因應需要的光阻圖案之形態來選擇較易使用的類型。化學增幅負型光阻組成物，通常含有會溶於水性鹼顯影液之高分子化合物、因曝光光而分解並產酸之酸產生劑、及以酸作為觸媒而於高分子化合物間形成交聯並使高分子化合物不溶於前述顯影液之交聯劑(視情形，高分子化合物會和交聯劑是一體)，再者通常會加入用以控制因曝光發生之酸之擴散的鹼性化合物。
構成前述溶於水性鹼顯影液之高分子化合物之鹼可溶性單元，可列舉來自苯酚類之單元。以往如此類型的負型光阻組成物，尤其就利用KrF準分子雷射光之曝光用途，已有多數開發出來。但是它們因為曝光光為150~220nm之波長時，來自苯酚類之單元不具透光性，故不用於ArF準分子雷射光用途。但近年來，作為為了獲得更微細之圖案之曝光方法即EB、EUV之類之短波長之曝光光用之負型光阻組成物而再度受重視，例如：專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3已有報告。
前述光微影中，為了要控制光阻感度、圖案輪廓，已有人研究利用光阻組成物使用之材料之選擇、組合、處理條件等的變更所為之各種改善。就此改良之焦點之一，有對於化學增幅型光阻組成物之解像性造成重大影響之酸擴散之問題。
酸擴散控制劑係用來抑制酸擴散，是為了要改善光阻組成物之性能，尤其解像性改善的事實上必要成分。對於酸擴散控制劑迄今已有各種研究，一般係使用胺類、弱酸鎓鹽。弱酸鎓鹽，例如專利文獻4記載藉由添加乙酸三苯基鋶可形成沒有T頂、孤立圖案與密集圖案之線寬差、駐波之良好光阻圖案。專利文獻5記載因為磺酸銨鹽或羧酸銨鹽之添加，感度、解像性、曝光寬容度有所改善。又，專利文獻6記載：組合了含有產生含氟羧酸之光酸產生劑之KrF、電子束用光阻材料，解像力優異、曝光寬容度、焦點深度等處理容許性改善。又，專利文獻7亦記載含有產生含氟羧酸之光酸產生劑之F2 雷射光用光阻材料，線邊緣粗糙度(LER)優異、拖尾的問題改善。它們係使用在KrF、EB、F2 微影。專利文獻8記載含有羧酸鎓鹽之ArF準分子雷射曝光用正型感光性組成物。它們因曝光而將從其他光酸產生劑產生之強酸(磺酸)交換成弱酸鎓鹽，形成弱酸及強酸鎓鹽，因而從酸性度高之強酸(磺酸)置換成弱酸(羧酸)，藉此，可抑制酸不安定基之酸分解反應並減小(控制)酸擴散距離，巨觀上作為酸擴散控制劑的機能。
但是當使用如前述含有羧酸鎓鹽、氟羧酸鎓鹽之光阻組成物實施圖案化時，在微細化更進展的近年來，尚有LER大的問題，希望開發LER能更減小的酸擴散控制劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-201532號公報 [專利文獻2]日本特開2006-215180號公報 [專利文獻3]日本特開2008-249762號公報 [專利文獻4]日本專利第3955384號公報 [專利文獻5]日本特開平11-327143號公報 [專利文獻6]日本專利第4231622號公報 [專利文獻7]日本專利第4116340號公報 [專利文獻8]日本專利第4226803號公報 [專利文獻9]日本專利第4575479號公報
(發明欲解決之課題) 本發明有鑑於前述情事，目的在於提供可獲得圖案形成時之解像性改善且線邊緣粗糙度(LER)減小之圖案的化學增幅負型光阻組成物及光阻圖案形成方法。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現到將特定之甜菜鹼型化合物導入到光阻組成物時，會獲得LER小的圖案，乃達成本發明。
亦即，本發明提供下列負型光阻組成物及光阻圖案形成方法。 1. 一種負型光阻組成物，包含： (A)下式(A)表示之鋶化合物；及 (B)基礎聚合物，包括含有下式(B1)表示之重複單元之聚合物； 【化1】式中，R1 、R2 及R3 各自獨立地表示亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；p及q各自獨立地表示0~5之整數；r表示0~4之整數；p為2~5時，相鄰的2個R1 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；q為2~5時，相鄰之2個R2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；r為2~4時，相鄰之2個R3 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環； 【化2】式中，RA 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R11 各自獨立地表示鹵素原子、亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基；A1 表示單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵；s表示0或1；w表示0~2之整數；a表示符合0≦a≦5＋2w-b之整數；b表示1~3之整數。 2. 如1.之負型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B2)表示之重複單元、下式(B3)表示之重複單元及下式(B4)表示之重複單元中之至少一者； 【化3】式中，RA 同前所述；R12 及R13 各自獨立地表示羥基、鹵素原子、乙醯氧基、亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷氧基、或亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之烷基羰氧基；R14 表示乙醯基、乙醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基；A2 表示單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵；c及d各自獨立地表示0~4之整數；e表示0~5之整數；x表示0~2之整數；t表示0或1。 3. 如1.或2.之負型光阻組成物，其中，該聚合物更含有下式(B5)表示之重複單元； 【化4】式中，RA 同前所述；A3 表示單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵；R15 各自獨立地表示鹵素原子、亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基；W表示氫原子、或在碳-碳鍵間也可以插入醚基、羰基或羰氧基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之脂肪族1價烴基、或亦可有取代基之1價芳香環基；Rx及Ry各自獨立地表示氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或亦可有取代基之1價芳香環基；惟Rx及Ry不同時為氫原子；又，Rx及Ry亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；y表示0~2之整數；u表示0或1；f表示符合0≦f≦5＋2y-g之整數；g表示1~3之整數。 4. 如3.之負型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(a1)表示之重複單元、下式(a2)表示之重複單元及下式(a3)表示之重複單元中之至少一者； 【化5】式中，RB 各自獨立地表示氫原子或甲基；Z1 表示單鍵、伸苯基、-O-Z12 -或-C(＝O)-Z11 -Z12 -，Z11 表示-O-或-NH-，Z12 表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；Z2 表示單鍵、或-Z21 -C(＝O)-O-，Z21 表示也可具有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；Z3 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-Z32 -或-C(＝O)-Z31 -Z32 -，Z31 表示-O-或-NH-，Z32 表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M- 表示非親核性相對離子；R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 及R28 各自獨立地表示也可具有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；又，R21 與R22 也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R23 、R24 及R25 中的任二者、或R26 、R27 及R28 中之任二者，也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。 5. 如4.之負型光阻組成物，其中，該聚合物含有下式(B1-1)表示之重複單元、下式(B5-1)表示之重複單元及下式(a2)表示之重複單元； 【化6】式中，RA 、RB 、Z2 、R23 、R24 、R25 、Rx、Ry、W、b及g同前所述。 6. 如4.或5.之負型光阻組成物，(B)基礎聚合物更包括含有式(B1)表示之重複單元及式(B5)表示之重複單元且不含式(a1)表示之重複單元、式(a2)表示之重複單元及式(a3)表示之重複單元之聚合物。 7. 如1.或2.之負型光阻組成物，更含有(C)交聯劑。 8. 如3.至6.中任一項之負型光阻組成物，不含交聯劑。 9. 如1.至8.中任一項之負型光阻組成物，更包括(D)含有下式(D1)表示之重複單元及選自式(D2)、(D3)、(D4)及(D5)表示之重複單元中之至少一者之聚合物； 【化7】式中，RB 各自獨立地表示氫原子或甲基；RC 各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R41 表示氫原子、或在碳-碳鍵間也可插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基；R42 表示在碳-碳鍵間也可插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基；R43a 、R43b 、R45a 及R45b 各自獨立地表示氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基；R44 、R46 、R47 及R48 各自獨立地表示氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不安定基，R44 、R46 、R47 及R48 為1價烴基或氟化1價烴基時，在碳-碳鍵間也可插入醚基或羰基；h表示1~3之整數；i表示符合0≦i≦5＋2j-h之整數；j為0或1；m表示1~3之整數；X1 表示單鍵、-C(＝O)O-或-C(＝O)-NH-；X2 表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之(m＋1)價之烴基或氟化烴基。 10. 如1.至9.中任一項之負型光阻組成物，更含有(E)酸產生劑。 11. 一種光阻圖案形成方法，包括以下步驟： 在被加工基板上使用如1.至10.中任一項之負型光阻組成物形成光阻膜； 使用高能射線對於該光阻膜照射圖案；及 使用鹼顯影液對於該光阻膜進行顯影。 12. 如11.之光阻圖案形成方法，其中，該高能射線係KrF準分子雷射、極端紫外線或電子束。 13. 如11.或12.之光阻圖案形成方法，其中，該被加工基板係空白光罩。 (發明之效果)
本發明之負型光阻組成物，可藉由前述鋶化合物之作用，有效地控制圖案形成時之曝光之酸擴散，可獲得成膜並形成圖案作為光阻膜時在圖案形成時有極高解像性，且對於劑量變化、圖案佈局依存之線寬變動小、LER減小的圖案。又，藉由式(B1)表示之重複單元之作用，能改善成膜為光阻膜時對於被加工基板之密合性，控制對於鹼顯影液之溶解性。
使用了本發明之負型光阻組成物之圖案形成方法，有高解像性而且可形成LER減小的圖案，適合使用於微細加工技術，尤其KrF、EUV、EB微影等。
以下針對本發明詳細記述。又，以下之説明中，取決於化學式表示之結構，會存在不對稱碳，且可能存在鏡像異構物、非鏡像異構物，但此情形係以一個式子代表此等異構物。它們的異構物可單獨使用1種，也可以混合物的形式使用。
[負型光阻組成物] [(A)鋶化合物] 本發明之負型光阻組成物中含有的(A)成分係下式(A)表示之鋶化合物。 【化8】
式(A)中，R1 、R2 及R3 各自獨立地表示亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等烷基、苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，在該等基之碳原子間也可以插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(1)中，p及q各自獨立地表示0~5之整數。r表示0~4之整數。p、q及r，考量合成容易性、原料取得性之觀點，各為0或1較佳。
p為2~5時，相鄰的2個R1 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。q為2~5時，相鄰之2個R2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。r為2~4時，相鄰之2個R3 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。
式(A)表示之鋶化合物可列舉如下但不限於此等。 【化9】
【化10】
式(A)表示之鋶化合物可藉由將既知之有機化學的方法組合而合成，但較理想之方法可列舉如下列方案之製法。 【化11】式中，R1 、R2 、R3 、p、q及r同前所述。R4 表示亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。Xa - 表示陰離子。
第一步驟，係將也可以有取代基之硫水楊酸與也可以有取代基之碘苯，於銅觸媒存在下進行偶聯反應，製備成含羧基之二芳基硫醚化合物之步驟。第二步驟，係將獲得之含羧基之二芳基硫醚化合物之羧基利用既知之有機化學的方法予以酯化之步驟。酯化的方法不特別限定，例如：於酸觸媒存在下在醇溶劑中加熱之方法。第三步驟，係藉由使前述酯化化合物於銅觸媒存在下和錪鹽反應，以製備鋶鹽(A')之步驟。最終步驟，係於鹼存在下將獲得之鋶鹽(A')與水混合而將酯分解，之後萃取到有機層，以獲得最終目的物之本發明之鋶化合物(A)之步驟。又，鹼不特別限定，例如：氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨等。
前述製法的優點在於最終步驟。將酯水解後萃取有機層，能於實質單一步驟進行羧酸鹽之生成及前驅體中之相對陰離子Xa - 之除去，可以完成甜菜鹼化，所以非常有效率。例如使用氫氧化鈉將前驅體鋶鹽進行水解時，如果反應時或反應後添加不與水互混之有機溶劑，則反應結束時具有陰離子Xa - 之鈉鹽會萃取到水層，本發明之鋶化合物會萃取到有機層。因此能從有機層輕易地回收本發明之鋶化合物。又，不經過酯化步驟而是利用與錪鹽之反應合成前驅體鋶鹽時，羧基涉及錪鹽之分解，造成產率降低，並不理想。
日本特開2013-006827號公報記載之對於鋶陽離子部之鄰位導入羧酸根之化合物(例如段落[0147]記載之鹽(I))，可藉由使碘甲烷對於含羧基之硫醚反應以合成。利用甲基化所為之鋶化合物之合成法係為人熟知的方法，但此方法無法合成該當於本發明結構之三芳基型之鋶化合物。因此本發明之鋶化合物之製造方法可說是習知步驟無法達成的新穎的方法。
前述鋶化合物，在光阻組成物中作為酸擴散控制劑的作用。又，本發明中，酸擴散控制劑，係藉由捕捉因為光阻組成物中之光酸產生劑產生之酸以防止酸向未曝光部擴散，並用以形成所望圖案之材料。
前述鋶化合物之酸擴散控制機構據推測係如下。由光阻組成物中之光酸產生劑產生之酸，為了將基礎聚合物之酸不安定基予以脱保護，需為強酸性，一般而言，例如EB微影時使用磺基之α位經氟化之磺酸、未氟化之磺酸。在此，若使光阻組成物中共存光酸產生劑與前述鋶化合物，則從光酸產生劑產生之酸會和前述鋶化合物進行離子交換成鋶鹽，代之本發明之酸擴散控制劑之羧酸根部位成為羧酸而放出。換言之，利用離子交換，強酸被本發明之鋶化合物所淬滅，所以本發明之鋶化合物用作酸擴散控制劑的作用。另一方面，當然也可考慮本發明之鋶化合物進行光分解，並從羧酸根部位產生羧酸之機構，但是，該羧酸為弱酸，所以不具有將基礎聚合物中之酸不安定基進行脱保護之程度的酸性度。
由前述鋶化合物構成之酸擴散控制劑，比起一般使用胺化合物之淬滅劑，光阻圖案之LER有較小的傾向。推測是因為強酸與本發明之鋶化合物之鹽交換會無窮重複所引起。亦即，曝光最後產生強酸之場所和最初強酸發生型鎓鹽存在之場所不同。推測因光產酸與鹽交換之循環會無窮重複，藉此酸發生的點平均化，因而顯影後之光阻圖案之LER減小。
因同樣的機構而有淬滅劑效果之材料，例如：專利文獻8、日本特開2003-5376號公報報告使用羧酸鎓鹽、烷磺酸鎓鹽、芳基磺酸鎓鹽等作為酸擴散控制劑。但是使用烷磺酸鎓鹽、芳基磺酸鎓鹽時，發生酸之酸強度為某程度之大，在高曝光區域，有一部分會引起基礎聚合物中之酸不安定基之脱保護反應，結果酸擴散增大，解像性、CDU這類光阻性能劣化。又，烷羧酸鎓鹽的情形，從其發生之羧酸的酸性度弱，不會和基礎聚合物之酸不安定基反應，能就酸擴散控制劑而言有一定程度的改善，但於微細化更進展的領域，解像性、LER及CDU等綜合的均衡性尚未令人滿意。
反觀前述鋶化合物，能夠將前述酸擴散控制劑未符合的光阻性能大幅改善。其理想尚不詳，據推測如下。前述鋶化合物之一大特徵為具於同一分子內具有鋶陽離子部與羧酸根陰離子部之甜菜鹼結構，且羧酸根部位位在S+ 之鄰位。捕捉併用之光酸產生劑時從本發明之鋶化合物產生之酸為弱酸，故不會和基礎聚合物之酸不安定基反應。又，使用鎓鹽型淬滅劑時，通常據認為從光酸產生劑產生之酸與鎓鹽型淬滅劑並不是非可逆而是平衡反應，但前述鋶化合物推測是接近非可逆。原因推測是藉由捕集來自產生酸之質子，從甜菜鹼型之結構變成更安定之非甜菜鹼型之離子化合物對於能量方面有利。由以上推測前述鋶化合物的酸擴散控制能力非常高，結果，LER、CDU提高。
通常，弱酸之鋶鹽是離子性化合物，因此有機溶劑溶解性低，變成甜菜鹼型結構則更不易溶解。低溶解性之鋶鹽，由於光阻組成物中之均勻分散性差，導致易出現LER之劣化、缺陷。反觀本發明之鋶化合物，溶劑溶解性優異。理由不詳，據認為是例如涉及前述鋶化合物之羧酸根部位位在S+ 之鄰的結構特異性。由於此位置關係，本發明之鋶化合物成為超原子價結構，S+ 與羧雖根部位比起通常的離子鍵，成為鍵結距離較短的三中心四電子鍵，亦即接近共價鍵，推測因而有機溶劑溶解性增加。其結果，推測是本發明之鋶化合物在光阻組成物中均勻地分散，LER、CDU優良的原因之一。
本發明之光阻組成物中，(A)鋶化合物之摻合量相對於後述(B)基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~30質量份更理想。(A)成分之摻合量若為前述範圍，作為酸擴散控制劑充分地作用，無發生感度下降、溶解性不足而產生異物等性能劣化之虞。(A)鋶化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[(B)基礎聚合物] 本發明之正型光阻組成物中含有的(B)基礎聚合物，係包括含有下式(B1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B1)之聚合物(以下也稱為聚合物B)。重複單元B1係給予蝕刻耐性以及給予對於基板之密合性及對於鹼顯影液之溶解性之重複單元。 【化12】
式中，RA 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R11 各自獨立地表示鹵素原子、亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基。A1 表示單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵。s表示0或1。w表示0~2之整數。a表示符合0≦a≦5＋2w-b之整數。b表示1~3之整數。
A1 表示之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及帶有分支或環結構之碳骨架之結構異構物等。前述伸烷基含有醚鍵時，式(B1)中之s為1時，可插入在相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。又，s為0時，和主鏈鍵結之原子成為醚性氧，第2醚鍵可插入在相對於該醚性氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。又，前述伸烷基之碳數為10以下的化，可獲得對於鹼顯影液之充分溶解性，故為理想。
R11 表示之醯氧基、烷基及烷氧基之烴部分之理想例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、及帶有分支或環結構之碳骨架之結構異構物等。碳數若為上限以下，則對於鹼顯影液之溶解性良好。
式(B1)中，w表示0~2之整數，為0時則代表苯骨架，為1時代表萘骨架，為2時代表蒽骨架。a為符合0≦a≦5＋2w-b之整數，w為0時，較佳為a係0~3之整數，b係1~3之整數，w係1或2時，較佳為a係0~4之整數，b係1~3之整數。
重複單元B1之含量，為了獲得高解像性而利用高能射線照射而在負化之部分與未照射之部分(未負化之部分)造出高對比度，構成前述聚合物之全部重複單元中，其下限宜為40莫耳%較理想，50莫耳%更佳，其上限為100莫耳%，85莫耳%較佳。
s為0且A1 為單鍵時，亦即芳香環是直接鍵結在高分子化合物，亦即沒有連結基時，重複單元B1之理想例可列舉來自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等之單元。該等之中，更佳為下式(B1-1)表示之重複單元等。 【化13】式中，RA 及b同前所述。
又，s為1時，亦即具有酯骨架作為連結基時，重複單元B1之理想例可列舉如下但不限於此等。 【化14】
聚合物B，為了改善蝕刻耐性，也可含有選自下式(B2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B2。)、下式(B3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B3。)及下式(B4)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B4。)中之至少一者。 【化15】
式中，RA 同前所述。R12 及R13 各自獨立地表示羥基、鹵素原子、乙醯氧基、亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷氧基、或亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之烷基羰氧基。R14 表示乙醯基、乙醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基。A2 表示單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵。c及d各自獨立地表示0~4之整數。e表示0~5之整數。x表示0~2之整數。t表示0或1。
A2 表示之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及帶有分支或環結構之碳骨架之結構異構物等。前述伸烷基含有醚鍵時，式(B4)中之t為1時，可插入在相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。又，t為0時，和主鏈鍵結之原子成為醚性氧，第2醚鍵可插入在相對於該醚性氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。又，前述伸烷基之碳數若為10以下，可獲得對於鹼顯影液之充分溶解性，故為理想。
就R14 而言，鹵素原子較佳為氯原子、溴原子、碘原子、烷基較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其結構異構物、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及其烴部之結構異構物、環戊氧基、環己氧基等。該等之中，尤其甲氧基及乙氧基為有用。又，醯氧基即使在聚合物聚合後仍可輕易地利用化學修飾法導入，可有利地使用在微調基礎聚合物對於鹼顯影液之溶解性。前述醯氧基可以列舉甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基及其結構異構物、環戊基羰氧基、環己基羰氧基、苯甲0氧基等。碳數若為20以下，控制、調整(主要是降低)基礎樹脂之對於鹼顯影液之溶解性之效果為適當，可以抑制渣滓(顯影缺陷)發生。又，前述理想之取代基中，尤其就易準備單體，可有用使用的取代基可列舉氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、甲氧基。
式(B4)中，x表示0~2之整數，為0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。x為0時，較佳為e係0~3之整數，x為1或2時，較佳為e係0~4之整數。
t為0且A2 為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結在高分子化合物之主鏈，亦即無連結基時，重複單元B4之理想例可列舉來自苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、2-羥基丙基苯乙烯、2-乙烯基萘、3-乙烯基萘等之單元。
又，t為1時，亦即具有酯骨架作為連結基時，重複單元B4之理想例可列舉如下但不限於此等。 【化16】
【化17】
使用重複單元B2~B4中之至少一者作為構成單元時，可獲得芳香環帶有的蝕刻耐性，此外可獲得主鏈附加環結構所獲致之提高蝕刻、圖案檢査時之電子束照射耐性之效果。
重複單元B2~B4可單獨使用1種也可組合使用2種以上。為了獲得提高蝕刻耐性之效果，重複單元B2~B4之含量相對於構成前述聚合物之全部重複單元中，下限宜為2莫耳%較理想，5莫耳%更佳，上限為35莫耳%較理想，20莫耳%更理想。
聚合物B也可以含有下式(B5)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B5)(以下，聚合物B中更含有重複單元B5者也稱為聚合物B')。 【化18】
式中，RA 同前所述。A3 表示單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵。R15 各自獨立地表示鹵素原子、亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基。W表示氫原子、或在碳-碳鍵間也可插入醚基、羰基或羰氧基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之脂肪族1價烴基、或亦可有取代基之1價芳香環基。Rx及Ry各自獨立地表示氫原子、或亦可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或亦可有取代基之1價芳香環基。惟Rx及Ry不同時為氫原子。又，Rx及Ry亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。y表示0~2之整數。u表示0或1。f表示符合0≦f≦5＋2y-g之整數。g表示1~3之整數。
重複單元B5，係接受高能射線之照射時，會因從酸產生劑產生之酸之作用而酸脱離性基引起脱離反應，誘發鹼不溶化及聚合物間之交聯反應之重複單元。重複單元B5之作用能更有效率地進行負化反應，故能增進解像性能。
W表示之脂肪族1價烴基或1價芳香環基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、甲基羰基、苯基等。
Rx或Ry較佳為可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、及其結構異構物、該等氫原子之一部分取代為羥基或烷氧基而得者。
y表示0~2之整數，為0時係苯環，為1時係萘環，為2時係蒽環。
A3 表示之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及帶有分支或環結構之碳骨架之結構異構物等。前述伸烷基含有醚鍵時，於式(B5)中之u為1時可插入在相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。又，u為0時，鍵結在主鏈之原子成為醚鍵，處第2醚鍵可插入在相對於該醚鍵為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。
重複單元B5宜為下式(B5-1)表示之重複單元較佳。 【化19】式中，RA 、Rx、Ry及g同前所述。
重複單元B5之理想例可列舉如下但不限於此等。又，下列例中，Me表示甲基，Ac表示乙醯基。 【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
重複單元B5之含量，在構成前述聚合物之全部重複單元中，其下限為5莫耳%較理想，10莫耳%更佳，其上限為70莫耳%較理想，60莫耳%更理想。
構成前述聚合物之全部重複單元中，重複單元B1~B5宜佔60莫耳%以上較佳，佔70莫耳%以上更佳。藉此，可確實獲得就本發明之負型光阻組成物而言為必要之特性。
聚合物B'也可以更含有選自下式(a1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a1)、下式(a2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a2。)及下式(a3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a3。)中之至少一者。 【化24】
式中，RB 各自獨立地表示氫原子或甲基。Z1 表示單鍵、伸苯基、-O-Z12 -或-C(＝O)-Z11 -Z12 -，Z11 表示-O-或-NH-，Z12 表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。Z2 表示單鍵、或-Z21 -C(＝O)-O-，Z21 表示也可以含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。Z3 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-Z32 -或-C(＝O)-Z31 -Z32 -，Z31 表示-O-或-NH-，Z32 表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 及R28 各自獨立地表示也可以含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基，該等基之氫原子之一部分也可以取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可以取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，R21 與R22 也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R23 、R24 及R25 中之任二者、或R26 、R27 及R28 中之任二者，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
式(a2)中，Z2 為-Z21 -C(＝O)-O-時，Z21 表示之也可以含有含雜原子之基之2價烴基可列舉如下但不限於此等。 【化25】式中，破折線代表原子鍵結。
式(a2)及(a3)中，鋶陽離子中之R23 、R24 及R25 中之任二者、或R26 、R27 及R28 中之任二者，互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環時，鋶陽離子可列舉以下所示等。 【化26】式中，R29 表示和R21 ~R28 表示之基為相同者。
式(a2)及(a3)中，鋶陽離子之具體的結構可列舉如下但不限於此等。 【化27】
重複單元a1~a3，係利用高能射線之照射而使酸產生之單元。該等單元藉由在聚合物中含有，據認為可適度地抑制酸擴散，可獲得LER減小的圖案。又，該等單元藉由含於聚合物，於真空中烘烤時，可抑制酸從曝光部揮發並再附著於未曝光部之現象，據認為對於LER之減小、未曝光部不欲之負化反應抑制所致缺陷之減小有效。重複單元a1~a3之含量，在構成聚合物B'之全部重複單元中，0.5~20莫耳%較佳。
前述聚合物，為了實施光阻膜特性之微調整，也可以含有帶內酯結構、苯酚性羥基以外之羥基等密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元、其他重複單元。前述帶有密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元，例如下式(b1)~(b3)表示之單元 【化28】式中，RA 同前所述。G1 表示-O-或亞甲基。G2 表示氫原子或羥基。G3 表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~4之烷基。n表示0~3之整數。 該等單元不呈酸性，可輔助地作為對於基板給予密合性之單元、調整溶解性之單元。
聚合物B中，重複單元B1之含量宜為50~95莫耳%較理想，70~85莫耳%更理想。又，重複單元B2~B4之含量宜為0~30莫耳%較理想，3~20莫耳%更理想。又，也可含有其他重複單元0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%。
聚合物B'不含重複單元a1~a3時，聚合物B'中之重複單元B1之含量為25~95莫耳%較理想，40~85莫耳%更理想。重複單元B2~B4之含量為0~30莫耳%較理想，3~20莫耳%更理想。重複單元B5之含量為5~70莫耳%較理想，10~60莫耳%更理想。又，也可含有其他重複單元0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%。
聚合物B'含有重複單元a1~a3時，聚合物B'中之重複單元B1之含量宜為25~94.5莫耳%較理想，36~85莫耳%更理想。重複單元B2~B4之含量宜為0~30莫耳%較理想，3~20莫耳%更理想。重複單元B5之含量宜為5~70莫耳%較理想，10~60莫耳%更理想。又，重複單元B1~B5之含量之合計宜為60~99.5莫耳%為較佳。重複單元a1~a3之含量宜為0.5~20莫耳%較理想，1~10莫耳%更理想。又，也可含有其他重複單元0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%。
又，此時聚合物B’宜含有下式(B1-1)表示之重複單元、下式(B5-1)表示之重複單元及下式(a2)表示之重複單元較佳。 【化29】式中，RA 、RB 、Z2 、R23 、R24 、R25 、Rx、Ry、W、b及g同前所述。
使用聚合物B'作為(B)基礎聚合物時，可將不含重複單元a1~a3者與含有重複單元a1~a3者併用。於此情形，不含重複單元a1~a3之聚合物之摻合量，相對於含有重複單元a1~a3之聚合物100質量份，為2~5,000質量份較理想，10~1,000質量份更理想。
負型光阻組成物使用在光罩製作時，最先進世代之塗佈膜厚為150nm以下，較佳為100nm以下。構成前述負型光阻組成物之基礎聚合物對於鹼顯影液(2.38質量%TMAH水溶液)之溶解速度，一般而言，為了更減少因光阻殘渣導致之缺陷，常進行強顯影處理，為了形成微細圖案，較佳為80nm/秒以下，更佳為50nm/秒以下。又，例如從晶圓製作LSI晶片時，於EUV曝光處理使用本發明之負型光阻組成物時，需將50nm以下這樣的細線予以圖案化，所以塗佈膜厚常為100nm以下，據認為膜薄，故因為顯影導致圖案劣化，因此使用之聚合物之溶解速度較佳為80nm/秒以下，更佳為50nm/秒以下。另一方面，KrF曝光處理中，雖取決於目的，塗佈膜厚常為200nm以上之厚膜，此時使用之聚合物之溶解速度宜設計為90nm/秒以上較佳。
前述聚合物，可依公知之方法，將視需要經保護基保護之各單體共聚合，之後視需要進行脱保護反應以合成。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。該等方法可以參考國際公開第2006/121096號、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報。
前述聚合物，重量平均分子量(Mw)宜為1,000~50,000較佳，2,000~20,000更理想。Mw若為1,000以上，則不會如以往所知有圖案之頭部變圓而解像力降低，且不會有LER劣化之現象發生之虞。另一方面，Mw若為50,000以下，尤其形成圖案線寬為100nm以下之圖案時，無LER增大之虞。又，本發明中，Mw係利用凝膠滲透層析(GPC)得到之聚苯乙烯換算測定値。
前述聚合物，分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0，尤其為1.0~1.8之窄分散較佳。如此窄分散時，顯影後在圖案上無發生異物、或圖案之形狀惡化之情形。
[(C)交聯劑] 本發明中，僅使用聚合物B作為基礎聚合物時，宜摻合交聯劑較佳。另一方面，基礎聚合物含有聚合物B'時，也可以不摻合交聯劑。
若列舉在本發明可使用之交聯劑之具體例，可列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少1個基取代之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化物化合物、及含有烯醚基等雙鍵之化合物等。它們可作為添加劑使用，也可以導入到聚合物側鏈作為懸吊基。又，也可將含羥基之化合物作為交聯劑使用。
前述交聯劑之中，環氧化合物可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
三聚氰胺化合物可列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等的1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等的1~6個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物。
胍胺化合物可列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺等的1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺等的1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物。
甘脲化合物可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲等的1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物。
脲化合物可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲等的1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
異氰酸酯化合物可列舉甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
疊氮化物化合物可列舉1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮化物、4,4'-甲叉雙疊氮化物、4,4'-氧基雙疊氮化物等。
含有烯醚基之化合物可列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
(C)交聯劑之摻合量，相對於基礎聚合物100質量份為2~50質量份較理想，5~30質量份更理想。若為前述範圍，則圖案間交纏，解像度降低之虞少。(C)交聯劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[(D)含氟聚合物] 本發明之負型光阻組成物，為了高對比度化、為了將高能射線照射之酸化學閃光(chemical flare)及抗靜電膜材料塗佈在光阻上之處理時來自抗靜電膜之酸之混合予以遮蔽，並抑制不預期之不欲之圖案劣化，也可以包含含有下式(D1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元D1。)、及選自下式(D2)、(D3)、(D4)及(D5)表示之重複單元(以下也各稱為重複單元D2、D3、D4及D5)中之至少一者之含氟聚合物作為(D)成分。前述含氟聚合物，也具有界面活性機能，故能防止顯影處理中可能產生之不溶物對於基板之再附著，也發揮對付顯影缺陷之效果。 【化30】式中，RB 各自獨立地表示氫原子或甲基。RC 各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R41 表示氫原子、或也可以在碳-碳鍵間插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基。R42 表示也可以在碳-碳鍵間插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基。R43a 、R43b 、R45a 及R45b 各自獨立地表示氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基。R44 、R46 、R47 及R48 各自獨立地表示氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不安定基，R44 、R46 、R47 及R48 為1價烴基或氟化1價烴基時，也可以在碳-碳鍵間插入醚基或羰基。h表示1~3之整數。i表示符合0≦i≦5＋2j-h之整數。j為0或1。m表示1~3之整數。X1 表示單鍵、-C(＝O)O-或-C(＝O)-NH-。X2 表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之(m＋1)價之烴基或氟化烴基。
前述1價烴基可以列舉烷基、烯基、炔基等，但烷基較佳。前述烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基等。又，該等基之碳-碳鍵間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基。
式(D1)中，-OR41 為親水性基較佳。於此情形，R41 宜為氫原子、在碳-碳鍵間插入了氧原子之碳數1~5之烷基等較佳。
重複單元D1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RB 同前所述。 【化31】
【化32】
重複單元D1中，X1 為-C(＝O)O-或-C(＝O)-NH-較佳。RB 為甲基較佳。X1 藉由有羰基存在，來自抗靜電膜之酸之捕集能力提高。又，RB 若為甲基，會成為玻璃轉移溫度(Tg)較高之剛直的聚合物，可抑制酸之擴散。藉此，光阻膜之經時安定性良好，解像力、圖案形狀亦不劣化。
式(D2)及(D3)中，R43a 、R43b 、R45a 及R45b 表示之烷基可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。該等之中，直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基較佳。
式(D2)~(D5)中，R44 、R46 、R47 及R48 表示之1價烴基可以列舉烷基、烯基、炔基等，但烷基較佳。前述烷基除了前述者以外，可列舉正十一基、正十二基、十三基、十四基、十五基等。又，氟化1價烴基可列舉前述1價烴基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之基。
直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之(m＋1)價之烴基或氟化烴基可列舉從前述1價烴基或氟化1價烴基等更取走z個氫原子而得之基
重複單元D2~D5之具體例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RC 同前所述。 【化33】
【化34】
重複單元D1之含量，在(D)含氟聚合物之全部重複單元中為5~85莫耳%較理想，15~80莫耳%更理想。重複單元D2~D5可單獨使用1種也可組合使用2種以上，(D)含氟聚合物之全部重複單元中之15~95莫耳%較理想，20~85莫耳%更理想。
(D)含氟聚合物也可以含有前述重複單元以外之其他重複單元。如此的重複單元可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0046]~[0078]記載者等。(D)含氟聚合物含有其他重複單元時，其含有率宜為全部重複單元中之50莫耳%以下較佳。
(D)含氟聚合物，可依公知方法使視需要經保護基保護之各單體共聚合，之後視需要進行脱保護反應以合成。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。該等方法可以參考日本特開2004-115630號公報。
(D)含氟聚合物之重量平均分子量(Mw)為2,000~50,000較佳，3,000~20,000更佳。Mw若未達2,000，會助長酸擴散，有時解像性劣化、損及經時安定性。Mw若太大，對於溶劑之溶解度減小，會有產生塗佈缺陷之情形。又，(D)含氟聚合物，分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.2較佳，1.0~1.7更佳。
(D)含氟聚合物之含量，相對於(B)基礎聚合物100質量份為0.01~30質量份較理想，0.1~20質量份更理想。
[(E)有機溶劑] 本發明之負型光阻組成物也可含有作為(E)成分之有機溶劑。前述有機溶劑只要可溶解各成分即無特殊限制。如此的有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及該等之混合溶劑。使用縮醛系之酸不安定基時，為了加快縮醛之脱保護反應，可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
該等有機溶劑之其中，1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、及該等之混合溶劑為較佳。
(E)有機溶劑之使用量，相對於(B)基礎聚合物100質量份為200~10,000質量份較理想，400~5,000質量份更理想。(E)有機溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。
[(F)酸產生劑] 本發明之負型光阻組成物，為了作為化學增幅負型光阻組成物之作用，也可以含有(F)酸產生劑。如此的酸產生劑，例如感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成分只要是因為高能射線照射而產酸之化合物即無妨。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。它們可單獨使用1種或組合使用2種以上。
酸產生劑之陰離子之具體例可以列舉九氟丁烷磺酸鹽、日本特開2012-189977號公報之段落[0247]~[0251]記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]~[0265]記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]、日本特開2010-215608號公報之段落[0080]~[0081]記載者。前述具體例之中，芳基磺酸鹽型、烷磺酸鹽型之光酸產生劑，會產生對於(C)交聯劑(B)基礎聚合物反應之適度強度之酸，故為理想。又，為了獲得藉由產生酸和(A)鋶化合物組合而引起交換反應而藉此改善LER之效果，從光酸產生劑產生之酸之pKa為-3.0~1.5之範圍較佳，-1.0~1.5之範圍更佳。
如此的具有磺酸根離子的酸產生劑宜為以下所示結構較佳。成對的陽離子可列舉就式(a2)及(a3)中之鋶陽離子之具體例於前述者。 【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
(F)酸產生劑之含量，相對於(B)基礎聚合物100質量份為2~20質量份較理想，5~15質量份更理想。又，基礎聚合物含有重複單元a1~a3時，也可省略酸產生劑之摻合。
[(G)鹼性化合物] 本發明之光阻組成物中，為了校正圖案之形狀等，也可以含有(A)成分以外之作為酸擴散控制劑之(G)鹼性化合物。藉由添加鹼性化合物，能有效地控制酸擴散，且即使使用最表面由含鉻之材料構成之基板作為被加工基板，亦能抑制光阻膜內產生之酸導致之對於含鉻之材料之影響。(G)鹼性化合物之含量，相對於(B)基礎聚合物100質量份為0~10質量份較理想，0~5質量份更理想。
鹼性化合物有多數為已知，可以列舉一級、二級或三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、含羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。該等具體例，在專利文獻9有多數例示，基本上該等全都可以使用。尤其理想者為參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺N-氧化物、二丁胺基苯甲酸、啉衍生物、咪唑衍生物等。(G)鹼性化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[(H)界面活性劑] 本發明之光阻組成物中，為了增進對於被加工基板之塗佈性，也可以添加慣用的界面活性劑。使用界面活性劑時，如PF-636(OMNOVA SOLUTIONS製)、FC-4430(3M公司製)、日本特開2004-115630號公報所記載多數例，已有多數為公知，可參考它們進行選擇。(H)界面活性劑之含量，相對於(B)基礎聚合物100質量份為0~5質量份較佳。
[光阻圖案形成方法] 本發明之光阻圖案形成方法，包括以下步驟：在被加工基板上使用前述光阻組成物形成光阻膜；使用高能射線對於前述光阻膜照射圖案；及使用鹼顯影液對於前述光阻膜進行顯影。
為了使用本發明之光阻組成物形成圖案，可採用公知之微影技術進行。一般而言，在積體電路製造用之基板(Si、SiO、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、Si、SiO、SiO2 等)等被加工基板上利用旋塗等方法塗佈前述光阻組成物，膜厚成為0.03~2μm，並將其於熱板上，較佳為於60~150℃進行1~20分鐘，更佳為於80~140℃進行1~10分鐘預烘，形成光阻膜。
其次，使用為了形成目的圖案之遮罩或直接進行束曝光，將紫外線、遠紫外線、準分子雷射、EUV、X射線、γ射線、同步加速器放射線等高能射線以曝光量成為較佳為曝光量1~300mJ/cm2 ，更佳為10~200mJ/cm2 之方式，或將EB以曝光量成為較佳為1~300μC/cm2 ，更佳為10~200μC/cm2 之方式，進行圖案照射。又，本發明之光阻組成物於EUV或EB微影尤其有用。曝光除了使用通常的曝光法，視情形也可使用將遮罩與光阻之間予以浸潤之浸潤法。於此情形，可使用不溶於水之保護膜。
其次，於熱板上，較佳為於60~150℃進行1~20分鐘，更佳為於80~140℃進行1~10分鐘曝光後烘烤(PEB)。又，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行較佳為0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘之顯影，在基板上形成目的之圖案。
又，本發明之光阻組成物可形成解像性特別良好且線邊緣粗糙度小的圖案，故為有用。又，本發明之光阻組成物，對於表面具有因光阻圖案的密合性不佳因而易發生圖案剝落、圖案崩塌之材料的基板的圖案形成尤其有用。如此的基板可列舉在最表面將含有金屬鉻、選自氧、氮及碳中之1以上之輕元素之鉻化合物進行濺鍍成膜而得之基板、最表層含有SiOx 之基板等。本發明之光阻組成物對於使用空白光罩作為基板之圖案形成特別有用。
若為本發明之光阻圖案形成方法，即使使用最表面係含鉻或矽之材料等容易對於光阻圖案形狀造成影響之材料構成的基板(例如：空白光罩)，本發明之材料仍可在基板界面有效率地控制酸擴散，藉此可利用曝光形成高解像且LER減小的圖案。 [實施例]
以下舉實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，下列例中，Me表示甲基。又，共聚合組成比為莫耳比，重量平均分子量(Mw)係利用凝膠滲透層析(GPC)得到的聚苯乙烯換算測定値。又，使用之裝置如下。 ・IR：Thermofisher Scientific公司製NICOLET 6700 ・1 H-NMR：日本電子(股)製、ECA-500 ・MALDI-TOF-MS：日本電子(股)製、S3000
[1]鋶化合物之合成 [合成例1]中間體之合成 [合成例1-1]2-苯基硫苯甲酸(中間體A)之合成 【化42】
將硫水楊酸3g、碳酸鉀6g、碘苯5g、碘化銅100mg及N-甲基吡咯烷酮10g之混合溶液於100℃攪拌10小時後，於室溫下添加10質量%鹽酸30g，停止反應。之後加入乙酸乙酯50g並水洗分液，然後，減壓濃縮並於獲得之殘渣添加己烷，進行再結晶。分濾獲得之結晶後，進行減壓加熱乾燥，以獲得係目的物之中間體A(產量4g、產率90%)。
[合成例1-2]2-苯基硫苯甲酸甲酯(中間體B)之合成 【化43】
於中間體A4g加入甲醇20g並使其溶解，添加濃硫酸80mg，使其回流50小時。回到室溫後進行減壓濃縮，於殘渣添加甲苯並水洗分液後，再次進行減壓濃縮，獲得係目的物之中間體B的油狀物(產量4g、產率92%)。
[合成例1-3]甲基硫酸(2-甲氧基羰基苯基)二苯基鋶(中間體C)之合成 【化44】
將中間體B4g、甲基硫酸二苯基錪6g、苯甲酸銅(II)140mg及苯甲醚20g之混合溶液於80℃攪拌3小時。回到室溫後，加入二異丙醚30g，去除上清液。之後實施管柱層析精製，加入二異丙醚使結晶析出，將其分濾，並進行減壓加熱乾燥，獲得係目的物之中間體C之粉體(產量2g、產率32%)。
[合成例1-4]三氟甲烷磺酸(4-第三丁基苯基)(2-甲氧基羰基苯基)苯基鋶(中間體D)之合成 【化45】
將中間體B7g、三氟甲烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪16g、苯甲酸銅(II)280mg及苯甲醚35g之混合溶液於120℃攪拌3小時。回到室溫後，加入二異丙醚30g，去除上清液。之後於殘渣中加入二氯甲烷使其溶解，將其進行水洗分液並減壓濃縮，獲得係目的物之中間體D之油狀物(產量13g、產率72%)。
[合成例1-5]2-(4-第三丁基苯基)硫苯甲酸(中間體E)之合成 【化46】
將硫水楊酸12g、碳酸鉀24g、4-第三丁基碘苯25g、碘化銅380mg及N-甲基吡咯烷酮74g之混合溶液於100℃攪拌10小時後，於室溫下加入5質量%鹽酸400g，停止反應。之後，加入乙酸乙酯400g並進行水洗分液，其次，減壓濃縮，於獲得之殘渣中加入己烷並再結晶。分濾獲得之結晶後，進行減壓加熱乾燥，獲得係目的物之中間體E(產量18g、產率81%)。
[合成例1-6]2-(4-第三丁基苯基)苯基硫苯甲酸甲酯(中間體F)之合成 【化47】
於中間體E18g加入甲醇150g並使其溶解，加入濃硫酸0.7g，回流30小時。回到室溫後減壓濃縮，於殘渣加入甲苯並水洗分液後，再次進行減壓濃縮，以獲得係目的物之中間體F的油狀物(產量18g、產率91%)。
[合成例1-7]三氟甲烷磺酸{雙(4-第三丁基苯基)}(2-甲氧基羰基苯基)鋶(中間體G)之合成 【化48】
將中間體F6g、三氟甲烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪11g、苯甲酸銅(II)180mg及苯甲醚30g之混合溶液於120℃攪拌3小時。回到室溫後加入二異丙醚30g，去除上清液。之後於殘渣加入二氯甲烷，使其溶解，將其水洗分液並減壓濃縮，獲得為目的物之中間體G的油狀物(產量10g、產率72%)
[合成例1-8]2-二苯基鋶基苯甲酸(2-diphenylsulfoniobenzoate)(Q-1)之合成 【化49】
將中間體C1.7g及氫氧化鈉0.16g加到水10g中，將獲得之溶液於室溫攪拌一晩後，添加二氯甲烷20g並萃取有機層。之後進行減壓濃縮，於殘渣添加甲基異丁酮並再度減壓濃縮，於此殘渣添加二異丙醚，分濾析出之結晶，並使其減壓加熱乾燥，獲得目的物之2-二苯基鋶基苯甲酸(Q-1)之粉體(產量0.6g、產率50%)。
獲得之目的物之光譜數據如以下所示。核磁共振光譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )之結果如圖1所示。又，1 H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚、甲基異丁酮、二氯甲烷)及水。 IR (D-ATR)： ν= 3511, 3420, 1616, 1565, 1476, 1447, 1366, 1356, 829, 757, 748, 689 cm-1 . MALDI-TOF-MS：POSITIVE [M+H]+ 307(C19 H15 O2 S+ 相當)
[合成例1-9]2-{(4-第三丁基苯基)(苯基)}鋶基苯甲酸(Q-2)之合成 【化50】
將中間體D11g及氫氧化鈉1g添加到水70g中，將獲得之溶液於室溫攪拌4小時後，加入第三丁基甲醚並分取水層。於其中加入二氯甲烷100g，進行水洗分液後減壓濃縮，於殘渣加入甲基異丁酮，再度減壓濃縮。回收以固體形式析出之殘渣，獲得為目的物之2-{(4-第三丁基苯基)(苯基)}鋶基苯甲酸(Q-2)之粉體(產量6g、產率71%)。
獲得之目的物之光譜數據如以下所示。核磁共振光譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )之結果示於圖2。又，1 H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(甲基異丁酮)及水。 IR (D-ATR)： ν= 3409, 3058, 2958, 2905, 2868, 1705, 1616, 1562, 1491, 1476, 1444, 1396, 1343, 1268, 1073, 823, 756, 706, 685, 591, 554 cm-1 . MALDI-TOF-MS：POSITIVE [M+H]+ 363(C23 H23 O2 S+ 相當)
[合成例1-10]2-{雙(4-第三丁基苯基)}鋶基苯甲酸(Q-3)之合成 【化51】
將中間體G8g、甲基異丁酮30g及氫氧化鈉0.6g添加到水30g，將獲得之溶液於室溫攪拌一晩後分取有機層，再進行水洗分液。其次，進行減壓濃縮，於殘渣加入第三丁基甲醚，去除上清液，再加入二異丙醚，分濾析出之結晶並減壓加熱乾燥，獲得係目的物之2-{雙(4-第三丁基苯基)}鋶基苯甲酸(Q-3)之粉體(產量2.5g、產率39%)。
獲得之目的物之光譜數據如以下所示。核磁共振光譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )之結果如圖3。又，1 H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(第三丁基甲醚、二異丙醚)。 IR (D-ATR)： ν= 2962, 2904, 2869, 1631, 1562, 1490, 1463, 1397, 1363, 1340, 1268, 1112, 1075, 1009, 823, 757, 705, 683, 652, 601, 551 cm-1 . MALDI-TOF-MS：POSITIVE [M+H]+ 419(C27 H31 O2 S+ 相當)
[2]聚合物之合成 [合成例2-1]聚合物1之合成 於3L燒瓶中添加5-乙醯氧基乙烯合萘314.4g、4-氯苯乙烯22.0g、茚190.7g及作為溶劑之甲苯675g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，並重複3次減壓脱氣、氮流。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(股)製V-65)40.5g，升溫到45℃後反應20小時，然後升溫到55℃後，再反應20小時。將此反應溶液濃縮到1/2，添加到甲醇15L中，使其沈澱，將獲得之白色固體過濾後，於40℃減壓乾燥，獲得白色聚合物309g。 將此聚合物再度溶於甲醇488g及四氫呋喃540g之混合溶劑，於其中添加三乙胺162g及水32g，於60℃進行40小時脱保護反應。將此反應溶液濃縮後，溶於乙酸乙酯870g，在水250g與乙酸98g之混合液進行中和分液洗淨1次，在以水225g與吡啶75g進行1次、以水225g進行4次的分液洗淨。之後，將上層之乙酸乙酯溶液濃縮，溶於丙酮250g，使其在水15L沈澱，過濾，進行50℃、40小時之真空乾燥，獲得為白色聚合物之223g聚合物1。對於聚合物1以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC測定，得到以下之分析結果。 【化52】
[合成例2-2]聚合物8之合成 於氮氣環境下在3,000mL之滴加缸筒中添加4-羥基苯乙烯之50.0質量%PGMEA溶液890g、乙烯合萘47.7g、4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯之54.7質量%PGMEA溶液310g、1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸三苯基鋶87.0g、2,2'-偶氮雙-(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業(股)製V-601)96.1g、及作為溶劑之γ-丁內酯360g及PGMEA220g，製備成溶液。再於氮氣環境下的另一5,000mL聚合用燒瓶中添加γ-丁內酯580g，於加溫到80℃之狀態，費時4小時滴加前述製備之溶液。滴加結束後，維持聚合溫度為80℃的狀態，繼續攪拌18小時，然後冷卻到室溫。若將獲得之聚合液滴加到22.5kg之二異丙醚，共聚物會凝聚。利用傾析去除二異丙醚，並將共聚物溶於丙酮2,250g。將此丙酮溶液滴加到22.5kg之二異丙醚，並分濾析出之共聚物。將分濾的共聚物再度溶於丙酮2,250g，並將此丙酮溶液滴加傲22.5kg之水，分濾析出之共聚物。之後於40℃乾燥40小時，獲得係白色聚合物之700g之聚合物8。對於聚合物8以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC測定，獲得以下之分析結果。 【化53】
[合成例2-3~2-26]聚合物2~26、9~26之合成 改變各單體之種類、導入比(莫耳比)，除此以外依和聚合物合成例1或8相同程序，合成聚合物2~7、9~26。表1彙整聚合物1~26之單體之種類與導入比。又，已導入聚合物之重複單元之結構示於表2~6。又，聚合物1~7、17、18、20及22~25之Mw，係使用四氫呋喃作為溶劑之利用GPC得到的聚苯乙烯換算測定値，聚合物8~16、19、21及26之Mw，係使用二甲基甲醯胺作為溶劑之利用GPC得到的聚苯乙烯換算測定値。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
[3]負型光阻組成物之製備 [實施例1-1~1-63、比較例1-1~1-8] 將合成例合成之聚合物(聚合物1~24)、酸產生劑(PAG-A~PAG-E)、作為酸擴散控制劑之在合成例合成之式(A)表示之鋶化合物(Q-1~Q-3)、或比較用之酸擴散控制劑(Q-4、Q-5)，依表7~9所示之組成溶於有機溶劑中，並將獲得之各溶液以尺寸0.02μm之UPE濾器及/或尼龍濾器過濾，以分別製備為負型光阻組成物(R-1~R-63、CR-1~CR-8)。表7~9中之實施例1-1~1-54及比較例1-1~1-4製備之光阻組成物之有機溶劑，係使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)1,204質量份、乳酸乙酯(EL)1,204質量份及丙二醇單甲醚(PGME)1,606質量份之混合溶劑。又，實施例1-55~1-63及比較例1-5~1-8製備之光阻組成物之有機溶劑，係使用PGMEA249質量份、EL655質量份之混合溶劑。又，在一部分組成物中添加作為添加劑之含氟聚合物(D)(聚合物D1~D3)、作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲(TMGU)。又，在一部分組成物中添加作為界面活性劑之PF-636(OMNOVA SOLUTIONS公司製)。
又，Q-4、Q-5、PAG-A~PAG-E、及聚合物D1~D3之結構如下。 【化54】
【化55】
【化56】
【表7】
【表8】
【表9】
[4]EB描繪評價 [實施例2-1~2-54、比較例2-1~2-4] 將製備之負型光阻組成物(R-1~R-54、CR-1~CR-4)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗於經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣預塗處理之152mm四方之最表面為氧化矽膜之空白遮罩上，於熱板上於110℃預烘600秒，製得膜厚80nm之光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)進行。測定係在空白基板外周到10mm內側之外緣部分以外的空白基板的面內81處進行，算出膜厚平均値與膜厚範圍。
並使用電子束曝光裝置(Nuflare technology(股)製EBM-5000plus、加速電壓50kV)曝光，於120℃實施600秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影，獲得負型圖案。
獲得之光阻圖案依以下方式評價。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作的附圖案的空白遮罩，定義200nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量為最適曝光量(μC/cm2 )，200nm之LS以1：1解像之曝光量中的最小尺寸為LS解像度(極限解像性)、又，200nm四方之線寬以正方形解像之曝光量中的最小尺寸為點解像度(極限解像性)，並以SEM測定200nmLS之邊緣粗糙度(LER)。以目視判定圖案形狀是否為矩形。再利用劑量曲線求出以1：1解像之曝光量作為基準時每1μC之CD變化量。結果示於表10~12。
【表10】
【表11】
【表12】
含有式(A)表示之鋶化合物之本發明之光阻組成物(R-1~R-54)，皆呈良好解像性、劑量寬容度、圖案矩形性，LER亦顯示為良好値。另一方面，比較例之光阻組成物(CR-1~CR-4)，解像性及LER比起實施例為較差。據認為是因描繪產生之酸向未描繪部擴散，結果在未描繪部有些微負化進行，對比度降低。
含有式(A)表示之鋶化合物之本發明之光阻組成物，比起在使用了比較例2-1或2-2之鹽之光阻組成物，酸捕集能力較高，故比起使用比較例2-1或2-2之鹽之光阻組成物，不易發生前述不欲之反應。又，式(A)表示之鋶化合物，於描繪後成為羧酸，故喪失酸擴散控制能力。所以，在描繪部與未描繪部之反應對比度可提高，反觀光阻組成物CR-3、CR-4中含有的Q-5於描繪後仍有酸擴散控制能力，故反應對比度低。結果，藉由有本發明之材料，能夠形成良好之解像性及邊緣粗糙度減小的圖案。
[5]KrF曝光評價 [實施例3-1~3-9、比較例3-1~3-4] 將製備之光阻組成物(R-55~R-63、CR-5~CR-8)旋轉塗佈在已塗有抗反射膜(日產化學工業(股)製DUV42、61nm)之矽晶圓上，使用熱板於100℃烘烤60秒，形成膜厚240nm之光阻膜。將其使用KrF準分子雷射掃描曝光基(Nikon(股)製NSR-S206D、NA=0.80)曝光，實施60秒PEB後，使用2.38質量%TMAH水溶液進行60秒浸置顯影，形成1：1之線與間距之負型圖案。PEB採用對於各光阻組成物為最適之溫度。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之晶圓，將150nm線/300nm節距之暗圖案作為對象，定義以電子顯微鏡於150nm完成的曝光量作為最適曝光量(Eop 、mJ/cm2 )。並測定在此曝光量觀察150nm線/150nm節距之亮圖案時產生之尺寸差(暗部尺寸-亮部尺寸、nm)並比較。此數値越小，代表化學閃光越小的良好性能。針對前述最適曝光量之粗糙度，求出尺寸寬之變異(測30點，求算3σ値)以數値化並比較(LWR、nm)。針對圖案形狀，以電子顯微鏡之上至下觀察及剖面觀察，以目視判定。又，暗圖案係指於評價圖案周圍存在光阻圖案之佈局(評價用圖案之周圍也進行曝光)，亮圖案係指反過來於評價圖案之周圍無光阻圖案之佈局(評價圖案以外未曝光)。結果示於表13。
【表13】
由表13所示之結果，本發明之光阻組成物，化學閃光的影響少，且粗糙度小，圖案形狀優異，有良好的微影性能。
[6]EUV曝光評價 [實施例4-1~4-2、比較例4-1~4-4] 以下列表14所示之組成將合成例合成之聚合物(聚合物25~26)、酸產生劑、酸擴散控制劑溶於溶劑，於溶解後使用特氟龍(註冊商標)製濾器(孔徑0.2μm)過濾，製備成光阻組成物。 將獲得之光阻組成物於200℃脱水烘烤後，在100℃旋塗於經90秒HMDS蒸氣預塗處理之矽晶圓上，使用熱板於110℃烘烤60秒，形成膜厚30nm之光阻膜。 將其使用ASML公司製NXE3300(NA=0.33,dipole 90)進行EUV曝光，於120℃實施60秒PEB。之後使用2.38質量%TMAH水溶液進行60秒浸置顯影，獲得負型之線與間距圖案。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之晶圓，定義在22nm之線與間距以1：1解像之曝光量之最小尺寸作為解像力，針對22nm線與間距之粗糙度，求尺寸寬之變異(測30點，求算3σ値)以數値化並比較(LWR、nm)。結果示於表14。
【表14】
由表14所示之結果，本發明之負型光阻組成物在EUV曝光之評價亦為解像力優異，且粗糙度小，有良好的微影性能。
[7]抗靜電膜塗佈時之EB描繪評價 [實施例5-1~5-8、比較例5-1~5-4] 將製備之負型光阻組成物(R-1~R-4、R-27~R-30、CR-1~CR-4)旋塗在6吋矽晶圓上，於110℃實施240秒之熱處理，形成厚度80nm之光阻膜。再滴加導電性高分子組成物，以Mark8(東京威力科創(股)製)旋塗在光阻膜上全體。在熱板上於90℃進行90秒烘烤，獲得膜厚60nm之抗靜電膜。又，導電性高分子組成物，係製備Proc. of SPIE Vol. 8522 85220O-1記載之以聚苯乙烯摻雜而得之多苯胺之水分散液並使用。然後，使用電子束曝光裝置(日立先端科技(股)製HL-800D、加速電壓50kV)曝光，於110℃實施240秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行80秒顯影，獲得負型之圖案。
獲得之光阻圖案依以下方式評價。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之晶圓，定義400nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量為最適曝光量(μC/cm2 )，於400nm之LS以1：1解像之曝光量之最小尺寸為解像度(極限解像性)。結果示於表15。
【表15】
含有式(A)表示之鋶化合物之本發明之光阻組成物(實施例5-1~5-8)，皆呈良好解像性。另一方面，比較例之光阻組成物，解像性比起實施例差。據認為是因為抗靜電膜中存在之酸對於光阻膜之交叉混合，導致在未描繪部發生些微負化之不欲之反應的結果。
含有式(A)表示之鋶化合物之本發明之光阻組成物，鹽交換效率比起光阻組成物CR-1或CR-2更高，又，比起光阻組成物CR-3或CR-4，從光阻層對於抗靜電膜層之交叉混合少，因此比起比較例之光阻組成物，較不易發生前述不欲之反應。結果可形成高解像性之圖案。又，若比較實施例5-1~5-4及實施例5-5~5-8，由於(D)成分之含氟聚合物之酸混合抑制效果，解像性提高結果。
[8]顯影殘渣評價 [實施例6-1~6-8、比較例6-1~6-2] 將製備之負型光阻組成物(R-1~R-4、R-27~R-30、CR-3~CR-4)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗在152mm四方的最表面為氧化氮化鉻膜之空白遮罩，於熱板上於110℃預烘600秒，製得膜厚80nm之光阻膜，不描繪而直接於120℃烘烤600秒，以2.38質量%TMAH水溶液進行60秒浸置顯影後，以遮罩缺陷検査裝置(Lasertech公司製M2351)實施顯影殘渣之評價。顯影後之總缺陷個數示於表16。
【表16】
含有(D)成分之含氟聚合物之光阻組成物(R-2~R-4、R-28~R-30)，相較於不含有者，缺陷數較少。推測係藉由含有(D)成分之含氟聚合物，有將可能變成高溫烘烤時產生之缺陷的微量負化物在顯影時洗掉之效果。
由以上説明可知，若使用本發明之光阻組成物，可藉由EB描繪、KrF準分子雷射或EUV曝光，形成解像性良好，對於劑量變化及圖案佈局之線寬變動小，線邊緣粗糙度小之圖案。使用此組成物之光阻圖案形成方法，在半導體元件製造，尤其空白光罩、晶圓加工之光微影有用。
又，本發明不限於前述實施形態。前述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍。
圖1顯示合成例1-8獲得之化合物Q-1之1 H-NMR光譜。 圖2顯示合成例1-9獲得之化合物Q-2之1 H-NMR光譜。 圖3顯示合成例1-10獲得之化合物Q-3之1 H-NMR光譜。

Claims (13)

  1. 一種負型光阻組成物，包含： (A)下式(A)表示之鋶化合物；及 (B)基礎聚合物，包括含有下式(B1)表示之重複單元之聚合物； [化57]式中，R1 、R2 及R3 各自獨立地表示亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；p及q各自獨立地表示0~5之整數；r表示0~4之整數；p為2~5時，相鄰的2個R1 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；q為2~5時，相鄰之2個R2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；r為2~4時，相鄰之2個R3 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環； [化58]式中，RA 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R11 各自獨立地表示鹵素原子、亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基；A1 表示單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵；s表示0或1；w表示0~2之整數；a表示符合0≦a≦5＋2w-b之整數；b表示1~3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之負型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B2)表示之重複單元、下式(B3)表示之重複單元及下式(B4)表示之重複單元中之至少一者； [化59]式中，RA 同前所述；R12 及R13 各自獨立地表示羥基、鹵素原子、乙醯氧基、亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷氧基、或亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之烷基羰氧基；R14 表示乙醯基、乙醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基；A2 表示單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵；c及d各自獨立地表示0~4之整數；e表示0~5之整數；x表示0~2之整數；t表示0或1。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之負型光阻組成物，其中，該聚合物更含有下式(B5)表示之重複單元； [化60]式中，RA 同前所述；A3 表示單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵；R15 各自獨立地表示鹵素原子、亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或亦可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基；W表示氫原子、或在碳-碳鍵間也可以插入醚基、羰基或羰氧基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之脂肪族1價烴基、或亦可有取代基之1價芳香環基；Rx及Ry各自獨立地表示氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或亦可有取代基之1價芳香環基；惟Rx及Ry不同時為氫原子；又，Rx及Ry亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；y表示0~2之整數；u表示0或1；f表示符合0≦f≦5＋2y-g之整數；g表示1~3之整數。
  4. 如申請專利範圍第3項之負型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(a1)表示之重複單元、下式(a2)表示之重複單元及下式(a3)表示之重複單元中之至少一者； [化61]式中，RB 各自獨立地表示氫原子或甲基；Z1 表示單鍵、伸苯基、-O-Z12 -或-C(＝O)-Z11 -Z12 -，Z11 表示-O-或-NH-，Z12 表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；Z2 表示單鍵、或-Z21 -C(＝O)-O-，Z21 表示也可具有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；Z3 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-Z32 -或-C(＝O)-Z31 -Z32 -，Z31 表示-O-或-NH-，Z32 表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M- 表示非親核性相對離子；R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 及R28 各自獨立地表示也可具有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；又，R21 與R22 也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R23 、R24 及R25 中的任二者、或R26 、R27 及R28 中之任二者，也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
  5. 如申請專利範圍第4項之負型光阻組成物，其中，該聚合物含有下式(B1-1)表示之重複單元、下式(B5-1)表示之重複單元及下式(a2)表示之重複單元； [化62]式中，RA 、RB 、Z2 、R23 、R24 、R25 、Rx、Ry、W、b及g同前所述。
  6. 如申請專利範圍第4項之負型光阻組成物，(B)基礎聚合物更包括含有式(B1)表示之重複單元及式(B5)表示之重複單元且不含式(a1)表示之重複單元、式(a2)表示之重複單元及式(a3)表示之重複單元之聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之負型光阻組成物，更含有(C)交聯劑。
  8. 如申請專利範圍第3項中任一項之負型光阻組成物，不含交聯劑。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之負型光阻組成物，更包括(D)含有下式(D1)表示之重複單元及選自式(D2)、(D3)、(D4)及(D5)表示之重複單元中之至少一者之聚合物； [化63]式中，RB 各自獨立地表示氫原子或甲基；RC 各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R41 表示氫原子、或在碳-碳鍵間也可插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基；R42 表示在碳-碳鍵間也可插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基；R43a 、R43b 、R45a 及R45b 各自獨立地表示氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基；R44 、R46 、R47 及R48 各自獨立地表示氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不安定基，R44 、R46 、R47 及R48 為1價烴基或氟化1價烴基時，在碳-碳鍵間也可插入醚基或羰基；h表示1~3之整數；i表示符合0≦i≦5＋2j-h之整數；j為0或1；m表示1~3之整數；X1 表示單鍵、-C(＝O)O-或-C(＝O)-NH-；X2 表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之(m＋1)價之烴基或氟化烴基。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之負型光阻組成物，更含有(E)酸產生劑。
  11. 一種光阻圖案形成方法，包括以下步驟： 在被加工基板上使用如申請專利範圍第1至10項中任一項之負型光阻組成物形成光阻膜； 使用高能射線對於該光阻膜照射圖案；及 使用鹼顯影液對於該光阻膜進行顯影。
  12. 如申請專利範圍第11項之光阻圖案形成方法，其中，該高能射線係KrF準分子雷射、極端紫外線或電子束。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之光阻圖案形成方法，其中，該被加工基板係空白光罩。
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