KR101911137B1 - 네거티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
(해결 수단) (A) 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 추가로 화학식(a1), (a2), (a3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 함유하는 고분자 화합물,
(B) 화학식(3a)로 표시되는 염을 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물:
(효과) 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 미세 가공 기술, 특히 전자선 리소그래피 기술에 있어서, 매우 높은 해상성을 갖고, LER이 작은 패턴을 부여한다.
(B) 화학식(3a)로 표시되는 염을 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물:
(효과) 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 미세 가공 기술, 특히 전자선 리소그래피 기술에 있어서, 매우 높은 해상성을 갖고, LER이 작은 패턴을 부여한다.
Description
본 발명은 네거티브형 레지스트 조성물, 특히 반도체 기판이나 포토마스크 기판의 가공시에 사용되는 극성 변화형 기능을 갖는 고분자 화합물을 이용한 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 것은 잘 알려져 있다. 이에 따라 노광 방법이나 레지스트 조성물도 크게 변화되고 있으며, 특히 0.2 ㎛ 이하의 패턴의 리소그래피를 행하는 경우, 노광 광원에는 KrF나 ArF 엑시머 레이저광, 혹은 전자선 등이 사용되고, 포토레지스트 조성물에는 이들 고에너지선에 양호한 감도를 나타내고, 높은 해상도를 부여하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
레지스트 조성물에는 노광부가 용해되는 포지티브형과 노광부가 패턴으로서 남는 네거티브형이 있으며, 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴에 따라 사용하기 쉬운 쪽의 것이 선택된다. 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, 통상, 수성 알칼리 현상액에 용해되는 폴리머와, 노광광에 의해 분해되어 산을 발생하는 산발생제, 및 산을 촉매로 하여 폴리머 사이에 가교를 형성하여 폴리머를 현상액에 불용화시키는 가교제(경우에 따라서는 고분자 화합물과 가교제는 일체화되어 있음)를 함유하고 있고, 또한 통상 노광에 의해 발생한 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 화합물이 첨가된다.
상기 수성 알칼리 현상액에 용해하는 고분자 화합물을 구성하는 알칼리 가용성 단위로서, 페놀 단위를 사용하는 타입의 네거티브형 레지스트 조성물은, 특히 KrF 엑시머 레이저광에 의한 노광용으로서 다수가 개발되었다. 이들은, 노광광이 150∼220 nm의 파장인 경우, 페놀 단위가 광의 투과성을 갖지 않기 때문에, ArF 엑시머 레이저광용의 것으로서는 사용되지 않았지만, 최근, 보다 미세한 패턴을 얻기 위한 노광 방법인, EB, EUV 노광용의 네거티브형 레지스트 조성물로서 다시 주목받고 있으며, 박막으로 이용한 경우에도 매우 높은 해상성을 부여하는 레지스트 조성물로서, 예컨대, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2010-276910호 공보), 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2010-164933호 공보), 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2008-249762호 공보) 등이 제안되어 있다.
또한, 전술한 것 외에, 지금까지 화학 증폭 네거티브형 레지스트용의 재료로서 다수의 것이 개발되어 왔다. 예컨대, 네거티브 기구를 부여하는, 레지스트 조성물에 이용되는 알칼리 가용성 폴리머를, 고에너지선을 조사했을 때에 발생하는 산의 작용에 의해 불용화하는 것으로는, 상기 특허문헌 1∼3에서도 사용되고 있는 것과 같은 가교제가 사용되고, 많은 가교제가 개발되어 있다. 한편, 이 가교제의 기능을 폴리머에 갖게 하는 시도도 많이 이루어져 있으며, 알콕시메톡시기가 치환된 스티렌 단위를 도입하는 방법(특허문헌 4 : 일본 특허 공개 평5-232702호 공보), 알콕시메틸아미노기를 갖는 반복 단위를 도입하는 방법(특허문헌 5 : 일본 특허 공개 평8-202037호 공보), 에폭시기를 갖는 반복 단위를 도입하는 방법(특허문헌 6 : 일본 특허 공개 제2001-226430호 공보), 산탈리성기를 갖는 스티렌계의 반복 단위를 도입하는 방법(특허문헌 7 : 일본 특허 공개 제2003-337414호 공보), 산탈리성 히드록시기를 갖는 아다만틸계의 반복 단위를 도입하는 방법(특허문헌 8 : 일본 특허 공개 제2001-154357호 공보), 산탈리성 히드록시기를 갖는 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소계의 반복 단위를 도입하는 방법(특허문헌 9 : 미국 특허 제7,300,739호 명세서, 특허문헌 10 : 미국 특허 제7,393,624호 명세서, 특허문헌 11 : 미국 특허 제7,563,558호 명세서) 등이 제안되어 있고, 또한, 산탈리성 히드록시기를 갖는 재료에 대해서는, 비특허문헌 1(H, Ito, and R. Sooriyakumaran, IBM Technical Disclosure Bulletin Vol.35, No.1B, 397(1992)), 비특허문헌 2(H. Ito, Y. Maekawa, R. Sooriyakumaran, and E. A. Mash, ACS Symposium Series 537, Chaper 5, pp64-87(1994)), 비특허문헌 3(M. Yoshida, and J. M. J. Frechet, Polymer, 35(1), 5(1994)) 등에 제안되어 있다.
비특허문헌 1 : H. Ito, and R. Sooriyakumaran, IBM Technical Disclosure Bulletin Vol.35, No.1B, 397(1992)
비특허문헌 2 : H. Ito, Y. Maekawa, R. Sooriyakumaran, and E. A. Mash, ACS Symposium Series 537, Chaper 5, pp64-87(1994)
비특허문헌 3 : M. Yoshida, and J. M. J. Frechet, Polymer, 35(1), 5(1994)
보다 미세한 패턴의 묘화가 요구되어 가는 가운데, 해상성뿐만 아니라, LER의 적음이나, 온도 의존성의 작음도 요구되고 있다. 특허문헌 14(일본 특허 공개 제2013-164588호 공보)에 기재된 레지스트 조성물에서 해상성은 향상되고, 패턴 밀도 의존성도 극복되었지만, 더 나은 성능의 향상은 여전히 요구되고 있다. 레지스트 감도를 고감도화하면 해상성이 저하되는 것은, 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서의 트레이드 오프의 하나이기 때문에, 레지스트 조성물의 감도를 저하시키는 것은 해상성을 향상시키기 위한 하나의 방책이라고 생각할 수 있다. 그러나, 감도를 저하시키는 것은, 묘화시의 전류량이 커지는 것을 의미하고, 그 때, 패턴 치수의 베이크 온도 의존성이 커지는 문제가 새롭게 발생되었다. 그 때문에, 50 A 이상, 특히 200 A 이상의 고전류량으로 묘화했을 때에도 베이크 온도 의존성이 작은 레지스트 조성물이 요구되고 있다. 또한, 고전류량 묘화에 의해 국소적으로 발생하는 열에 의해, 노광부에 존재하는 성분(예컨대 광산발생제로부터 발생한 산이나, 염기성 화합물)이 휘발하고, 미노광부에 부착된다는 소위 케미컬 플레어 현상에 의해, 패턴의 해상성이나 치수 제어성에 문제가 생기는 경우가 있어, 해결해야 할 과제가 되고 있다.
본 발명의 목적은, 50 nm 이하라는 고해상성이나, 작은 LER을 실현하면서, 전자선과 같은 고에너지선의 조사에 의해 생기는 열에 영향을 받지 않고, 온도 의존성이 작은, 케미컬 플레어에 대해서도 안정적인 네거티브형 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기에서 나타낸 과제를 해결하기 위해, 고해상성을 나타내는, 전술한 특허문헌 14에 제안된 방향고리를 갖는 고리형 올레핀 단위와 산탈리성기 단위를 측쇄에 갖는 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물의 개량을 위한 시행 착오를 반복했다.
상기한 온도 의존성의 원인은 대전류량에 의한 묘화에 의해, 묘화부에 국소적으로 열이 발생하고, 켄처가 휘발해 버리는 것으로 추측되었다. 그래서, 비교적 비점이 높은 아민 화합물을 이용하면, 상기 온도 의존성은 저감되지만 만족할 만한 것은 아니며, LER도 커져 버리는 것이 발견되었다. 그러나, 카르복실산염 화합물을 켄처로서 이용하고, 또한 폴리머 사슬에 노광에 의해 산을 발생시키는 단위를 도입함으로써, 온도 의존성이 적으며, 또한, 해상성, 러프니스도 만족할 만한 레벨의 패턴을 얻을 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1]
(A) 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 추가로 하기 화학식(a1), (a2), (a3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 함유하는 고분자 화합물,
(B) 하기 화학식(3a)로 표시되는 염
을 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물.
(식 중, A는 단결합, 또는 사슬의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2∼8의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 아실옥시기, 탄소수 1∼6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알콕시기를 나타낸다. L은 수소 원자 또는 사슬의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 1가 방향고리기이고, Rx, Ry는 각각 수소 원자, 또는 히드록시기 혹은 알콕시기가 치환될 수 있는 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 1가 방향고리기이고, Rx, Ry는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. 또, Rx, Ry는 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다. f는 1∼3의 정수, s는 0∼2의 정수를 나타내고, a는 (5+2s-f)의 정수이다. m은 0 또는 1을 나타낸다.)
(식 중, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기, R13은 단결합, 페닐렌기, -O-R22-, 또는 -C(=O)-Z2-R22-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R22는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L'는 단결합, 또는 -Z3-C(=O)-O-를 나타내고, Z3은 탄소수 1∼20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R23-, 또는 -C(=O)-Z4-R23-이다. Z4는 산소 원자 또는 NH, R23은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21은 각각 독립적으로, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분지형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자로부터 선택되는 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산무수물, 할로알킬기로부터 선택되는 기를 형성 또는 개재해도 좋다. 또한, R14와 R15가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 또는 R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상, 혹은 R19, R20 및 R21 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.)
(식 중, R11은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, 각각이 불소 원자, 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 락톤 고리, 락탐 고리, 카르보닐기, 히드록시기 중의 어느 것을 갖고 있어도 좋다. M은 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내고, 술포늄 양이온, 요오드늄 양이온, 암모늄 양이온 중의 어느 것을 나타낸다.)
[2]
상기 (A)의 고분자 화합물이, 추가로 하기 화학식(2), (3)으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 함유하는 [1]에 기재된 네거티브형 레지스트 조성물.
(식 중, B, C는 단결합, 또는 사슬의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. D는 단결합 또는 불소로 치환되어도 좋고, 사슬의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 (v+1)가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2∼8의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 아실옥시기, 탄소수 1∼6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알콕시기를 나타낸다. Rf1, Rf2는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, Rf1은 D와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. g는 0∼3의 정수, h는 1 또는 2, r은 0 또는 1, v는 1 또는 2, t, u는 0∼2의 정수를 나타내고, b는 (5+2t-g)의 정수, c는 (5+2u-h)의 정수, n, p는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 다만, r이 0인 경우, p는 1이다.)
[3]
상기 (A)의 고분자 화합물이, 추가로 하기 화학식(4), (5)로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 함유하는 [1] 또는 [2]에 기재된 네거티브형 레지스트 조성물.
(식 중, R5, R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2∼8의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 아실옥시기, 탄소수 1∼6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알콕시기를 나타낸다. i, j는 0∼3의 정수, d는 0∼5의 정수, e는 0∼3의 정수이다.)
[4]
또한, (C) 상기 화학식(1)의 반복 단위를 포함하고, 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 부위를 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 고분자 화합물을 함유하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 레지스트 조성물.
[5]
또한, 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 레지스트 조성물.
[6]
[1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 레지스트 조성물을 도포한 포토마스크 블랭크.
[7]
피가공 기판 상에 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
[8]
상기 고에너지선이 EUV 또는 전자선인 [7]에 기재된 패턴 형성 방법.
[9]
상기 피가공 기판은 포토마스크 블랭크인 [7] 또는 [8]에 기재된 패턴 형성 방법.
[10]
상기 포토마스크 블랭크의 최외측 표면이 크롬계 재료로 형성된 것인 [9]에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 미세 가공 기술, 특히 전자선 리소그래피 기술에 있어서, 매우 높은 해상성을 갖고, LER이 작은 패턴을 부여한다. 또한, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 패턴 치수의 온도 의존성이 작기 때문에, 특히 대전류량을 이용하여 전자선 묘화를 행할 때에, 국소적으로 생기는 열에 의해 설계와 실제의 패턴 치수에 생기는 어긋남이 억제된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 기술한다.
본 발명은,
(A) 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 추가로 하기 화학식(a1), (a2), (a3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 함유하는 고분자 화합물,
(B) 하기 화학식(3a)로 표시되는 염
을 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물을 제공한다. 또, 이 레지스트 조성물은 가교제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 화학식(1) 중, A는 단결합, 또는 사슬의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2∼8의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 아실옥시기, 탄소수 1∼6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알콕시기를 나타낸다. L은 수소 원자 또는 사슬의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 좋은 1가 방향고리기이고, Rx, Ry는 각각 수소 원자, 또는 히드록시기 혹은 알콕시기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 1가 방향고리기이고, Rx, Ry는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. 또, Rx, Ry는 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다. f는 1∼3의 정수, s는 0∼2의 정수를 나타내고, a는 (5+2s-f)의 정수이다. m은 0 또는 1을 나타낸다.
상기 화학식(a1), (a2), (a3) 중, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기, R13은 단결합, 페닐렌기, -O-R22-, 또는 -C(=O)-Z2-R22-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R22는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L'는 단결합, 또는 -Z3-C(=O)-O-를 나타내고, Z3은 탄소수 1∼20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R23-, 또는 -C(=O)-Z4-R23-이다. Z4는 산소 원자 또는 NH, R23은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21은 각각 독립적으로, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분지형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재해도 좋다. 또한, R14와 R15가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 또는 R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상, 혹은 R19, R20 및 R21 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.
상기 화학식(3a) 중, R11은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, 각각이 불소 원자, 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 락톤 고리, 락탐 고리, 카르보닐기, 히드록시기 중의 어느 것을 갖고 있어도 좋다. M은 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내고, 술포늄 양이온, 요오드늄 양이온, 암모늄 양이온 중의 어느 것을 나타낸다.
상기 화학식(1)로 표시되는 단위는, 고에너지선의 조사를 받았을 때, 산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산탈리성기(-CRxRy-OL 기)가 탈리 반응을 일으키고, 그 자신에 의한 알칼리 불용화 및 폴리머 사이의 가교 반응을 유발하는 반복 단위이다.
산탈리성기를 함유하는 측쇄는 방향고리에 치환되는데, 이 경우 치환수 f는 1∼3의 정수이다. L은 수소 원자 또는 사슬의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 좋은 1가 방향고리기인데, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 메틸카르보닐기, 페닐기를 이용하는 것이 바람직하다.
Rx, Ry는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하는 경우의 바람직한 구조로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 또한 이들에 히드록시기 또는 알콕시기가 치환된 것을 들 수 있다.
상기 화학식(1)에 나타내는 방향고리는 주쇄에 단결합으로 연결되어 있어도 좋고, 또한, 카르보닐옥시기를 개재해도 좋고, 또한 링커인 A를 개재하여 결합되어 있어도 좋다. s는 0∼2의 정수를 나타내는데, 0인 경우에는 벤젠 고리, 1인 경우에는 나프탈렌 고리, 2인 경우에는 안트라센 고리이다.
A는 단결합, 또는 사슬의 중간에 에테르성 산소 원자(에테르 결합)를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, 바람직한 알킬렌기의 예로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 에테르성 산소를 포함하는 경우에는, 화학식(1) 중의 m이 1인 경우에는, 에스테르산소에 대하여 α위의 탄소와 β위의 탄소 사이를 제외한 어떠한 개소에 들어가도 좋다. 또한, m이 0인 경우에는, 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소가 되고, 상기 에테르성 산소에 대하여 α위의 탄소와 β위의 탄소 사이를 제외한 어떠한 개소에 제2 에테르성 산소가 들어가도 좋다.
상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위의 바람직한 예를 하기에 예시한다. 또, 하기 예 중, Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
본 발명에 이용되는 고분자 화합물은, 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위에 더하여, 하기 화학식(a1), (a2), (a3)으로 표시되는 어느 하나의 반복 단위를 추가로 함유한다.
상기 화학식(a1), (a2), (a3) 중, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기, R13은 단결합, 페닐렌기, -O-R22-, 또는 -C(=O)-Z2-R22-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R22는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L'는 단결합, 또는 -Z3-C(=O)-O-를 나타내고, Z3은 탄소수 1∼20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R23-, 또는 -C(=O)-Z4-R23-이다. Z4는 산소 원자 또는 NH, R23은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21은 각각 독립적으로, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분지형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재되어 있어도 좋다. 또한, R14와 R15가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 또는 R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상, 혹은 R19, R20 및 R21 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.
상기 식 중, L'가 -Z3-C(=O)-O-인 경우, Z3으로 표시되는 탄소수 1∼20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 2가 탄화수소기로는, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
상기 식 중, R14와 R15가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 또는 R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상, 혹은 R19, R20 및 R21 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋지만, 그 경우에는, 하기 [식 15]로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
[식 15]
(식 중, R5는, 상기 R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21로서 예시한 기와 동일한 것을 나타낸다.)
상기 화학식(a2), (a3) 중에 표시되는 술포늄 양이온의 구체적인 구조로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[식 16]
상기 화학식(a1), (a2), (a3)은, 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 단위이다. 이들 단위가 폴리머 중에 연결됨으로써 산확산이 적절히 억제되고, LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 산발생 단위가 폴리머에 연결되어 있음으로써, 진공 중에서의 베이크시에, 노광부로부터 산이 휘발하고, 미노광부에 재부착된다는 케미컬 플레어 현상이 억제되고, LER의 저감이나, 미노광부에서의 기대하지 않은 네거티브화 반응 억제에 의한 결함의 저감 등에 효과적인 것으로 생각된다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 하기 화학식(3a)로 표시되는 염을 함유한다.
상기 화학식(3a) 중, R11은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, 각각이 불소 원자, 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 락톤 고리, 락탐 고리, 카르보닐기, 히드록시기 중의 어느 것을 갖고 있어도 좋다. M은 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내고, 술포늄 양이온, 요오드늄 양이온, 암모늄 양이온 중의 어느 것을 나타낸다.
상기 화학식(3a)로 표시되는 염의 첨가량은, 레지스트 조성물에 함유되는 화학식(1)의 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.01∼20 질량부, 특히 0.05∼15 질량부가 바람직하다.
상기 화학식(3a)로 표시되는 염은, 노광에 의해 발생한 산과 교환 반응을 일으키기 때문에, 산확산 제어제로서 기능한다. 이 염은 이온성 화합물이기 때문에, 열에 의해 휘발하는 경우가 없다. 한편, 산확산 제어제로서 상용되는 아민 화합물은, 베이크시나 묘화시에 생기는 열에 의해 휘발할 우려가 있다. 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 산확산 제어제로서 이온성 화합물을 이용하고 있기 때문에, 베이크나 묘화시에 발생하는 열의 영향을 받지 않고, 패턴 치수의 온도 의존성이 적은 이점이 있다.
상기 화학식(3a)로 표시되는 염의 음이온 구조로서, 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 화학식(3a)에서의 양이온으로는, 상기 [식 15]에 기재된 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있고, 그 구체예로는 상기 [식 16]에 기재된 술포늄 양이온을 예시할 수 있다.
상기 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에 포함되는 고분자 화합물은, 고해상성을 얻기 위해, 상기 화학식(1)의 반복 단위에 포함되는 산탈리성기의 탈리에 따르는 불용화 반응을 유리하게 진행시키기 때문에, 적절한 폴리머의 열진동을 허용하는 단위인 하기 화학식(2) 및/또는 (3)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 후술하는 화학식(4) 또는 (5)로 표시되는 반복 단위를 함유할 수도 있다.
상기 화학식(2) 중, R1은 상기 화학식(1)의 정의와 동일하고, R3 및 b는 상기 화학식(1)의 R2 및 a의 정의와 동일하고, 바람직한 구체예로서도 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 링커인 B는 상기 화학식(1)의 A의 정의와 동일하고, 바람직한 구체예로서도 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식(2) 중, 방향고리에 치환하는 수산기의 수 g는 0∼3의 정수이지만, 후술하는 바와 같이 레지스트 폴리머에는 수성 알칼리 현상액에 대한 용해성과 기판 밀착성을 얻기 위해, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 또는 상기 화학식(3)의 반복 단위가 반드시 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식(1)의 반복 단위에 포함되는 산탈리성기의 탈리에 따르는 불용화 반응에 대하여 높은 활성을 확보함으로써 고해상성을 얻기 위해서는, 화학식(2) 중의 g가 1 이상인 것이 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 화학식(2) 중의 g가 1 이상인 것이 50 몰％ 이상 포함되는 것이다. 또한, g가 0인 것은, 용해 속도의 조정과, 폴리머의 열진동의 허용성의 조정에 이용할 수 있지만, 설계에 따라서는 포함되지 않아도 좋다.
또한, 상기 화학식(1)과 마찬가지로, 반복 단위에 포함되는 방향고리는, 주쇄에 단결합으로 결합되어 있어도 좋고, 또한, 카르보닐옥시기를 개재해도 좋고, 또한 링커인 B를 개재하여 결합되어 있어도 좋고. t는 0∼2의 정수를 나타내지만, 0인 경우에는 벤젠 고리, 1인 경우에는 나프탈렌 고리, 2인 경우에는 안트라센 고리이다.
상기 화학식(2)로 표시되는 반복 단위 중, g가 1 이상이고, n이 0 또한 B가 단결합인 경우, 즉 방향고리가 고분자 화합물의 주쇄에 직접 결합한, 즉 링커가 없는 경우의 반복 단위는, 히드록시스티렌 단위로 대표되는 수산기가 치환된 방향고리에 1위 치환 혹은 비치환의 비닐기가 결합된 모노머에서 유래되는 단위이지만, 바람직한 구체예로는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 하기 화학식(6)으로 표시되는 3-히드록시스티렌 또는 4-히드록시스티렌 등이다.
(식 중, R1은 상기 화학식(1)의 정의와 동일하고, k는 1∼3이다.)
또한, n이 1인 경우, 즉 링커 B로서 에스테르 골격을 갖는 경우의 반복 단위는, (메트)아크릴산에스테르로 대표되는, 카르보닐기가 치환한 비닐 모노머 단위이다.
(메트)아크릴산에스테르 유래의 링커(-CO-O-B-)를 갖는 상기 화학식(2)로 표시되는 반복 단위 중, g가 1 이상인 것의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
상기 화학식(2)로 표시되는 반복 단위 중, g가 0인 것으로는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 및 이들의 방향고리에 전술한 바와 같이 할로겐 원자, 아실옥시기, 알킬기, 알콕시기가 치환한 반복 단위를 들 수 있다. 또한, g가 0이고, (메트)아크릴산에스테르 유래의 링커(-CO-O-B-)를 갖는 것으로는, 상기 g가 1 이상인 경우의 바람직한 구조에 대하여, 히드록시기가 없는 것, 히드록시기의 수소 원자가 아실기 혹은 알킬기가 치환된 것을 들 수 있다.
상기 화학식(3) 중, R1은 상기 화학식(1)의 정의와 동일하고, R4 및 c는 상기 화학식(1)의 R2 및 a의 정의와 동일하고, 바람직한 구체예로서도 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 링커인 C는 상기 화학식(1)의 A의 정의와 동일하고, 바람직한 구체예로서도 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식(3) 중, D는 단결합 또는 불소로 치환되어 있어도 좋고, 사슬의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 (v+1)가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Rf1, Rf2는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, Rf1은 D와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
r이 1인 경우는 폴리머 주쇄와 인접 위치 탄소가 불소 치환된 탄소에 결합한 히드록시기와의 사이에 방향고리가 들어가는 경우이고, D의 치환수는 1 또는 2이며, 여기서 D가 단결합이 아닌 경우, D는 인접 위치 탄소가 불소 치환된 히드록시기를 1 또는 2개 갖는다.
또한, r이 0인 경우에는 p는 1, C는 단결합이고, D는 폴리머 주쇄에 카르보닐옥시기를 개재하여 결합한다. 이 경우에도, D는 인접 위치 탄소가 불소 치환된 탄소에 결합한 히드록시기를 1 또는 2개 갖는다.
상기 화학식(3)으로 표시되는 반복 단위의 바람직한 예로는, 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
하기 화학식(4) 또는 (5)로 표시되는 반복 단위는, 방향고리를 함유하는 고리형 올레핀에서 유래된다.
상기 화학식(1)의 반복 단위와, 상기 화학식(2) 및 (3)으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위와, 상기 화학식(4) 및 (5)로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 동시에 포함하는 폴리머를 이용한 레지스트 조성물로부터 얻은 레지스트막은, 전자선 또는 EUV에 의해 아이소 패턴과 아이소 스페이스 패턴의 양자를 포함하는 패턴 노광을 행한 경우에 있어서도, 조사된 패턴과 형성되는 패턴의 치수의 패턴 의존성을 강하게 억제할 수 있으며, 또한, 높은 해상성과 양립할 수 있다.
상기 화학식(4) 및 (5)의 R5와 d 및 R6과 e의 정의는, 상기 화학식(1)의 R2 및 a의 정의와 동일하고, 바람직한 구체예로서도 동일한 것을 들 수 있다.
폴리머를 구성하는 다른 반복 단위와의 관계로부터 폴리머의 알칼리 용해성을 높이기 위해 i 및 j가 1 이상인 것을 사용하는 경우, 하기 유도체는 입수 용이하고, 목적의 효과를 바람직하게 달성할 수 있다.
이 경우, 본 발명의 폴리머를 구성하는 전반복 단위에 있어서, 상기 화학식(1) 이외의 반복 단위 중 적어도 하나는 페놀성 수산기 단위 및/또는 플루오로알콜기 단위를 갖고, 화학식(1) 이외의 반복 단위(식(a1), (a2), (a3), (2), (3), (4), (5))의 합계는 25∼95 몰％, 바람직하게는 40∼90 몰％이다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에 포함되는 상기 폴리머는, 수성 알칼리 현상액에 의해 용해 가능한 것이고, 상기 화학식(2) 중 g≥1인 반복 단위, 상기 화학식(3)의 반복 단위, 상기 화학식(4) 중 i≥1인 반복 단위, 및 상기 화학식(5) 중 j≥1인 반복 단위로 이루어지는 그룹은, 알칼리 용해성과 기판 밀착성을 부여하는 반복 단위의 그룹이다. 이 때문에, 폴리머를 구성하는 전반복 단위에 대한, 이 그룹에 속하는 반복 단위의 합계는 25∼95 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼80 몰％이다. 또, 상기 화학식(4) 중 i≥1인 반복 단위, 및 상기 화학식(5) 중 j≥1인 반복 단위의 합계가, 이 그룹의 반복 단위 중의 절반 이상을 차지하는 경우에는, 이 그룹의 합계의 하한은 40 몰％인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식(2) 중 g≥1인 반복 단위와 상기 화학식(3)의 반복 단위의 합계가, 폴리머 전체를 구성하는 전반복 단위에 대하여 20 몰％ 이상인 경우에는, 이 그룹 전체의 상한은 80 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이 그룹의 반복 단위의 양이 상기 하한보다 낮은 경우에는, 현상시에 스컴(scum)의 발생이 일어나기 쉽고, 또한, 레지스트 패턴 사이에 브리지가 발생하기 쉬워진다. 또, 특히, 상기 화학식(2) 중 g≥1인 반복 단위가 50∼70 몰％ 포함되는 경우에는, 고해상성을 얻기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 탈리 반응을 일으키는 상기 화학식(1)의 반복 단위에 포함되는 수산기에 의한 네거티브화에 의한 것인데, 이 효과를 얻기 위해서는, 상기 화학식(1)의 반복 단위는, 폴리머를 구성하는 전반복 단위에 대하여 5∼75 몰％ 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60 몰％이다. 상기 화학식(1)의 반복 단위가 5 몰％보다 낮은 경우, 상기 화학식(1)의 반복 단위의 산에 의한 반응에서의 알칼리 용해성 변화가 충분하지 않게 되고, 본 발명의 효과를 얻기 어려워지는 경우가 있다.
또한, 폴리머의 적절한 열진동의 허용성을 얻기 위해서는, 폴리머를 구성하는 전반복 단위에 대한 상기 화학식(4)와 상기 화학식(5)의 합계 함유량은, 3∼30 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼20 몰％이다.
또한, 상기 화학식(a1), (a2), (a3)의 노광에 의해 산을 발생시키는 반복 단위는 0.5∼20 몰％ 포함되어 있는 것이 바람직하고, 1∼10 몰％ 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 화학식(a1), (a2), (a3)의 반복 단위가 20 몰％보다 많은 경우, 폴리머의 레지스트 용제에 대한 용해성이 저하되고, 결함이 발생할 우려가 있다.
그 밖의 포함되어 있어도 좋은 반복 단위의 예로는, 하기 화학식(13)∼(15)
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y는 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타내고, Z는 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, R'는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, w는 0∼3의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 단위를 들 수 있다. 이들 단위는, 산성을 나타내지 않고, 기판에 대한 밀착성을 부여하는 단위나 용해성을 조정하는 단위로서 보조적으로 이용할 수 있다.
즉, (A) 성분의 고분자 화합물은, 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 5∼75 몰％, 바람직하게는 10∼60 몰％, 화학식(a1)∼(a3)으로 표시되는 반복 단위를 0.5∼20 몰％, 바람직하게는 1∼10 몰％, 화학식(2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 5∼94.5 몰％, 바람직하게는 15∼86 몰％, 화학식(4) 및 (5)로 표시되는 반복 단위를 0∼20 몰％, 바람직하게는 3∼15 몰％, 그 밖의 반복 단위를 0∼20 몰％, 바람직하게는 0∼10 몰％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에는, 또한,
(C) 상기 화학식(1)의 반복 단위를 포함하고, 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 부위를 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 고분자 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 고분자 화합물로서, 예컨대, 상기 화학식(1)의 반복 단위와, 상기 화학식(2) 및 (3)으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위와, 상기 화학식(4) 및 (5)로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 동시에 포함하는 폴리머로 이루어지는 고분자 화합물을 들 수 있다.
즉, (C) 성분의 고분자 화합물은, 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 5∼70 몰％, 바람직하게는 10∼60 몰％, 화학식(2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 25∼95 몰％, 바람직하게는 40∼80 몰％, 화학식(4) 및 (5)로 표시되는 반복 단위를 0∼30 몰％, 바람직하게는 3∼20 몰％, 그 밖의 반복 단위를 0∼20 몰％, 바람직하게는 0∼10 몰％ 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 고분자 화합물을, 상기 (A)의 고분자 화합물과 병용함으로써, 레지스트 용제에 대한 용해성이나 현상액에 대한 용해성의 조정을 행할 수 있다. 또한, 해상성의 향상이 도모되는 경우도 있다. 또, (C) 성분의 고분자 화합물의 배합량은, (A) 성분의 고분자 화합물 100 질량부에 대하여, 0∼5,000 질량부, 바람직하게는 0∼2,000 질량부, 보다 바람직하게는 0∼1,000 질량부이다.
상기 베이스 폴리머는, 전술한 바와 같이, 상이한 고분자 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있지만, 혼합하지 않는 경우에는, 각각의 상기 기능을 갖는 반복 단위를 결정한 후, 각각의 반복 단위의 구성비를, 레지스트막으로 했을 때에 바람직한 해상성을 부여하도록 설계된다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에 이용하는 상기 (A), (C)의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물은, 공지된 방법에 의해, 각각의 단량체를 필요에 따라 보호, 탈보호 반응을 조합하고, 공중합을 행하여 얻을 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 라디칼 중합이다. 이들 방법에 대해서는 특허문헌 3 등을 참고로 할 수 있다.
상기 (A) 성분 및 (C) 성분의 고분자 화합물의 바람직한 분자량은, 일반적인 방법으로서 폴리스티렌을 표준 샘플로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 경우, 중량 평균 분자량이 1,000∼50,000이고, 바람직하게는 1,000∼20,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000보다 작으면, 종래 알려져 있는 바와 같이, 패턴의 머리가 둥글게 되어 해상력이 저하됨과 동시에, 라인 에지 러프니스가 열화된다. 한편, 상기 분자량이 필요 이상으로 커진 경우, 해상하는 패턴에 따라서도 다르지만, 라인 에지 러프니스가 증대되는 경향을 나타내고, 특히 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에는, 상기 분자량을 20,000 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용하는 (A), (C) 성분의 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼3.0, 특히 1.0∼2.5로 좁은 분산인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 넓은 경우에는, 현상 후, 패턴 상에 이물이 생기거나, 패턴의 형상이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 고에너지선 조사에 있어서의 산의 케미컬 플레어나, 대전 방지막 재료를 레지스트 상에 도포하는 프로세스에 있어서의 대전 방지막으로부터의 산의 믹싱을 차폐하고, 예기치 않은 불필요한 네거티브화를 억제할 목적으로, 추가로 하기 화학식(8)로 표시되는 반복 단위 및 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 하기 화학식(9), (10), (11), (12)로 표시되는 어느 하나 이상의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(D)을 포함해도 좋다. 또한 본 재료를 함유함으로써 미노광부 영역의 알칼리 현상액에 대한 레지스트막의 용해 속도가 커지는 특성을 갖기 때문에, 현상 결함에 대한 효과도 발휘한다.
(식 중, R50은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R51은 수소 원자, 또는 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼5의 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R52는 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼5의 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R53은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R53a 및 R53b는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기를 나타낸다. R54는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기를 나타내고, R54가 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 개재되어 있어도 좋다. α는 1∼3의 정수이다. β는 0≤β≤5+2γ-α를 만족하는 정수이다. γ는 0 또는 1이다. δ는 1∼3의 정수이다. X1은 단결합, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NH-를 나타내고, E는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 (δ+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다.)
상기 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자가 개재되어 있을 수 있다.
상기 화학식(8) 중, -OR51은 친수성기인 것이 바람직하다. 이 경우, R52로는, 수소 원자, 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자가 개재된 탄소수 1∼5의 알킬기 등이 바람직하다.
상기 화학식(8)로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
(식 중, R50은 상기와 동일하다.)
(식 중, R50은 상기와 동일하다.)
상기 화학식(8)로 표시되는 반복 단위에 있어서, X1은, 단결합보다, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NH-인 것이 바람직하다. 또한, R50이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. X1에 카르보닐기가 존재함으로써, 대전 방지막 유래의 산의 트랩능이 향상된다. 또한, R50이 메틸기이면, 보다 유리 전이 온도(Tg)가 높은 강직한 폴리머가 되기 때문에, 산의 확산이 억제된다. 이에 따라, 레지스트막의 시간 경과적 안정성이 양호한 것이 되고, 해상력이나 패턴 형상도 열화되는 경우가 없다.
상기 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 하기 화학식(9)∼(12)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
(식 중, R53은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R53a 및 R53b는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기를 나타낸다. R54는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기를 나타내고, R54가 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 개재되어 있어도 좋다. δ는 1∼3의 정수이다. E는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 (δ+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다.)
탄소수 1∼10의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기가 바람직하다.
탄소수 1∼15의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로는, 전술한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 불소화 1가 탄화수소기로는, 전술한 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 (δ+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기로는, 전술한 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기 등으로부터 더욱 수소 원자를 δ개 제외한 기를 들 수 있다.
상기 화학식(9)∼(12)로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
(식 중, R53은 상기와 동일하다.)
(식 중, R53은 상기와 동일하다.)
또, 상기 (8)의 반복 단위는, 전반복 단위 중, 5∼80 몰％, 바람직하게는 15∼70 몰％ 함유한다. 상기 화학식(9)∼(12)로 표시되는 반복 단위는, 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋고, (D) 고분자 화합물의 전반복 단위 중, 20∼95 몰％, 바람직하게는 30∼85 몰％의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다.
고분자 화합물(D)은, 전술한 반복 단위 이외의 그 밖의 단위를 포함해도 좋다. 이러한 반복 단위로는, 일본 특허 공개 제2014-177407호 공보의 단락 [0046]∼[0078]에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. 고분자 화합물(D)이 그 밖의 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함유율은, 전반복 단위 중 50 몰％ 이하가 바람직하다.
고분자 화합물(D)은, 공지된 방법에 의해, 각각의 단량체에 필요에 따라 보호, 탈보호 반응을 조합하고, 공중합을 행하여 얻을 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 대해서는 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
고분자 화합물(D)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다. Mw가 2,000 미만이면, 산의 확산을 조장하고, 해상성의 열화나 시간 경과적 안정성이 손상되는 경우가 있다. Mw가 지나치게 크면, 용제에 대한 용해도가 작아지고, 도포 결함을 발생시키는 경우가 있다. 또, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF) 용제를 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
또한, 고분자 화합물(D)은, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼2.2인 것이 바람직하고, 1.0∼1.7인 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물(D)의 배합량은, (A) 성분의 고분자 화합물(베이스 수지) 100 질량부에 대하여 0∼30 질량부이고, 0.01∼30 질량부가 바람직하고, 0.1∼20 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, 기본적으로는 가교제를 첨가하는 경우는 없지만, 성능의 미조정을 행하고 싶은 경우에는, 전폴리머 100 질량부에 대하여 0.5∼5 질량부 정도 첨가할 수도 있다. 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물용의 가교제는 이미 다수의 것이 공지되어 있고, 특허문헌 1∼3에도 예시되어 있다.
별도 첨가되는 바람직한 가교제로는, 알콕시메틸글리콜우릴류, 알콕시메틸멜라민류를 들 수 있고, 구체적으로는, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민 등이 예시된다. 가교제는 단독으로 이용해도 좋고, 복수 종류를 혼합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에 이용되는 고분자 화합물에는, 노광에 의해 산을 발생시키는 부위가 함유되어 있기 때문에, 레지스트 조성물에 산발생제를 반드시 첨가할 필요는 없지만, 감도나 해상성을 조정할 목적으로 산발생제를 첨가할 수도 있다. 배합하는 경우, 바람직한 첨가량으로는, 전폴리머 100 질량부에 대하여 1∼20 질량부, 보다 바람직하게는 2∼15 질량부의 비율로 사용할 수 있다. 산발생제는, 조정을 행하고 싶은 물성에 따라 적절히 공지된 산발생제로부터 선택된다. 적합한 광산발생제로는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
산발생제의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다.
상기 산발생제의 구체예 중에서도, 아릴술포네이트형의 광산발생제가, 산탈리성기가 탈리 반응을 일으키고, 그 자신에 의한 알칼리 불용화 및 폴리머 사이의 가교 반응을 유발하는 데에 적절한 강도의 산을 발생시키기 위해 바람직하다. 또한, 발생산을 본 발명의 레지스트 조성물에 함유되는 오늄염과 조합하여 교환 반응을 일으킴으로써 LER을 개선한다는 효과를 나타내기 위해, 광산발생제로부터 발생하는 산의 pKa는 -3.0∼1.5의 범위에 있는 것이 바람직하고, -1.0∼1.5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
이러한 산발생제로는, 하기에 나타내는 구조의 술포늄 음이온을 갖는 화합물을 적합하게 사용할 수 있고, 쌍을 이루는 양이온으로는, 상기 [식 16]에 기재된 술포늄 양이온을 갖는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
산확산 제어제는, 감도 조정과 고해상성을 얻기 위해, 사실상 필수 구성 성분이다. 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은 산확산 제어제로서 상기 화학식(3a)로 표시되는 카르복실산염을 함유하지만, 그 밖의 염기성 화합물을 첨가하는 것도 가능하다. 배합하는 경우, 그 첨가량은, 상기 전폴리머 100 질량부에 대하여 0.01∼20 질량부, 특히 0.05∼10 질량부가 바람직하다. 또한, 사용할 수 있는 염기성 화합물은 다수가 알려져 있고(특허문헌 1∼5의 모두에 개시가 있음), 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소고리 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알콜성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등이 알려져 있다. 이들의 구체예는 특허문헌 2나 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]나, 일본 특허 제3790649호 공보에 다수 예시되어 있지만, 기본적으로는 이들 모두를 사용할 수 있고, 또한 2개 이상의 염기성 화합물을 선택하고, 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히 바람직하게 배합되는 염기성 화합물로는, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민-N-옥사이드, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에는, 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가해도 좋다. 계면 활성제를 이용하는 경우, 특허문헌 1∼5에도 다수의 예가 기재되어 있는 바와 같이 다수의 것이 공지되어 있고, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2008-304590호 공보(특허문헌 13)에 개시되어 있는 바와 같은 불소를 함유하는 폴리머를 첨가할 수도 있다.
또, 계면 활성제의 첨가량으로는, 레지스트 조성물 중의 전고분자 화합물 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이고, 배합하는 경우에는 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물의 조제에 사용되는 유기 용제로는, 고분자 화합물, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 좋다. 이러한 유기 용제로는, 예컨대, 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 전고분자 화합물 100 질량부에 대하여 1,000∼10,000 질량부, 특히 2,000∼9,700 질량부가 적합하다. 이러한 농도로 조정함으로써, 회전 도포법을 이용하여, 막두께가 10∼300 nm인 레지스트막을 안정되게 양호한 평탄도로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에는, 적절히 공지된 용해 저해제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 일반론으로서는, 집적 회로 제조용의 기판(표층의 재료가 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등인 실리콘 웨이퍼 등)에 스핀 코팅 등의 수법으로 막두께가 0.05∼2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크한다. 계속해서 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선을 노광량 1∼200 mJ/cm2, 바람직하게는 10∼100 mJ/cm2가 되도록 조사한다. 노광은 통상적인 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막 사이를 액침하는 Immersion 법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 계속해서, 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다. 또한, 0.1∼5 질량％, 바람직하게는 2∼3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여, 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 경우, 마스크 회로 제조용의 기판(표층의 재료가 Cr, CrO, CrON, MoSi 등인 석영 기판 등)에 막두께가 0.05∼2.0 ㎛가 되도록 네거티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서, 80∼130℃, 4∼20분간, 바람직하게는 90∼110℃, 8∼12분간 프리베이크를 행한다. 계속해서 상기에서 얻은 레지스트막에 대하여, 원하는 패턴을 형성하기 위해 패턴 노광을 행한다. 포토마스크 블랭크의 가공을 행하는 경우에는, 가공에 의해 동일한 것을 다수 제조하는 것은 아니기 때문에, 통상 전자선 노광에 의해 패턴 노광이 행해진다. 노광량은 1∼100 μC/cm2, 바람직하게는 10∼100 μC/cm2가 되도록 조사한다. 계속해서 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 0.1∼5분간, 바람직하게는 80∼140℃, 0.5∼3분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다. 또한, 0.1∼5 질량％, 바람직하게는 2∼3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여, 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
또, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 특히 높은 에칭 내성을 갖기 때문에 엄격한 에칭 조건에도 견딜 수 있으며, 또한 LER이 작은 것이 요구되는 조건에서 사용될 때에 유용하다. 또한, 피가공 기판으로서, 레지스트 패턴의 밀착성을 취하기 어려워 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판에 대한 적용이 특히 유용하고, 금속 크롬이나 산소, 질소, 탄소의 1 이상의 경원소를 함유하는 크롬 화합물을 스퍼터링 성막한 기판 상, 특히 포토마스크 블랭크 상에서의 패턴 형성에 유용하다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또, 하기 예 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, 공중합 조성비는 몰비이고, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 1] 폴리머 1의 합성
질소 분위기하, 3,000 mL의 적하 실린더에 4-히드록시스티렌의 50.0 질량％ PGMEA 용액 890 g, 아세나프틸렌 47.7 g, 4-(2-히드록시-2-프로필)스티렌 169.6 g, 트리페닐술포늄-1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술포네이트 87.0 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠 공업(주) 제조, 상품명 V601) 96.1 g, 용매로서 γ-부티로락톤 360 g과 PGMEA 220 g을 첨가한 용액을 조제했다. 또한 질소 분위기하로 한 별도의 5,000 mL 중합용 플라스크에, γ-부티로락톤을 580 g 첨가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 조제한 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 22.5 kg의 디이소프로필에테르에 적하하면 공중합체가 응집되었다. 데칸테이션에 의해 디이소프로필에테르를 제거하고, 공중합체를 아세톤 2,250 g에 용해했다. 이 아세톤 용액을 22.5 kg의 디이소프로필에테르에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분리했다. 여과 분리한 공중합체를 재차 아세톤 2,250 g에 용해하고, 이 아세톤 용액을 22.5 kg의 물에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분리했다. 그 후, 40℃에서 40시간 건조하여, 백색 중합체를 700 g 얻었다. 얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR, 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=13,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.62
이것을 폴리머 1로 했다.
[합성예 2] 폴리머 2∼14 및 비교용 폴리머 1, 2의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 폴리머 합성예 1과 동일한 순서에 의해, 표 1에 나타낸 폴리머 2∼14 및 비교용 폴리머 1, 2를 합성했다. 또, 하기 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다. 또한, 폴리머에 도입한 반복 단위의 구조를 하기 표 2∼5에 나타낸다.
[합성예 3] 폴리머 15의 합성
질소 분위기하, 200 mL의 적하 실린더에 4-아세톡시스티렌 39.26 g, 아세나프틸렌 6.14 g, 4-(2-히드록시-2-프로필)스티렌 19.6 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠 공업(주) 제조, 상품명 V601) 7.43 g, 용매로서 메틸에틸케톤을 90 g 첨가한 용액을 조제했다. 또한 질소 분위기하로 한 별도의 500 mL 중합용 플라스크에, 메틸에틸케톤을 60 g 첨가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 조제한 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 1,000 g의 헥산에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분리했다. 여과 분리한 공중합체를 헥산 200 g으로 2회 세정했다. 얻어진 공중합체를 질소 분위기하에서, 1 L 플라스크 중, 테트라히드로푸란 126 g과 메탄올 42 g의 혼합 용제에 용해하고, 에탄올아민 16.3 g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 교반했다. 이 반응 용액을 감압 농축하고, 얻어진 농축물을 300 g의 아세트산에틸과 물 80 g의 혼합 용제에 용해시키고, 얻어진 용액을 분액 깔때기에 옮겨, 아세트산 8.2 g을 첨가하고, 분액 조작을 행했다. 하층을 증류 제거하고, 얻어진 유기층에 물 80 g 및 피리딘 10.9 g을 첨가하고, 분액 조작을 행했다. 하층을 증류 제거하고, 또한 얻어진 유기층에 물 80 g을 첨가하여 수세 분액을 행했다(수세 분액은 계 5회). 분액 후의 유기층을 농축 후, 아세톤 140 g에 용해하고, 얻어진 아세톤 용액을 물 2,500 g에 적하하여, 얻어진 정출 침전물을 여과, 물 세정을 행하고, 2시간 흡인 여과를 행한 후, 재차 얻어진 여과 분리체를 아세톤 150 g에 용해하고, 얻어진 아세톤 용액을 물 2,800 g에 적하하여 얻어진 정출 침전물을 여과, 물 세정, 건조를 행하여, 백색 중합체를 45.0 g 얻었다. 얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR, 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=3,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.58
이것을 폴리머 15로 했다.
[합성예 4] 폴리머 16의 합성
질소 분위기하, 200 mL의 적하 실린더에 히드로퀴논모노메타크릴레이트 67.5 g, 아세나프틸렌 8.87 g, 4-(2-히드록시-2-프로필)스티렌 23.6 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠 공업(주) 제조, 상품명 V601) 10.7 g, 용매로서 메틸에틸케톤을 120 g 첨가한 용액을 조제했다. 또한 질소 분위기하로 한 별도의 500 mL 중합용 플라스크에, 메틸에틸케톤을 60 g 첨가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 조제한 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 2,000 g의 헥산에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분리했다. 여과 분리한 공중합체를 헥산 400 g으로 2회 세정했다. 얻어진 공중합체를 여과, 건조를 행하여, 백색 중합체를 45.0 g 얻었다. 얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR, 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=4,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.68
이것을 폴리머 16으로 했다.
[합성예 5] 폴리머 17∼24 및 비교용 폴리머 3, 4의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, A-1 단위를 함유하는 폴리머의 경우는, 폴리머 합성예 15와 동일한 순서에 의해, A-2 단위를 함유하는 폴리머의 경우는, 폴리머 합성예 16과 동일한 순서에 의해, 표 6에 나타낸 폴리머 17∼24 및 비교용 폴리머 3, 4의 합성을 합성했다. 또, 하기 표 6에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다. 또한, 폴리머에 도입한 반복 단위의 구조는 상기 표 2∼5에 기재되어 있다.
[실시예, 비교예]
네거티브형
레지스트
조성물의 조제
상기에서 합성한 폴리머(폴리머 1∼24, 비교용 폴리머 1∼4), 산발생제(PAG-1∼3), 염기성 화합물(Q-1∼4, 비교 Q-1, 2), 일부 조성물에는 첨가제로서 가교제 TMGU(테트라메톡시메틸글리콜우릴), 또는 불소 함유 폴리머 FP-1을 표 7∼9에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 레지스트 조성물을 조합하고, 또한 각 조성물을 0.2 ㎛의 테플론(등록 상표)제의 필터로 여과함으로써, 네거티브형 레지스트 조성물의 용액을 각각 조제했다. 또, 각 조성물에는, 계면 활성제로서 PF-636(OMNOVA SOLUTIONS 제조)을 고형분량에 대하여 0.075 질량부 첨가했다.
불소 함유 폴리머 FP-1의 구조를 하기에 나타낸다.
표 7∼9 중의 용제의, PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, EL은 락트산에틸, PGME는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 나타낸다.
또한, 사용한 산발생제, 염기성 화합물의 구조를 표 10, 11에 각각 나타낸다.
전자빔
묘화
평가
(1) 해상성 평가
상기 조제한 네거티브형 레지스트 조성물(실시예 1∼41, 비교예 1∼14)을 ACT-M(도쿄 일렉트론(주) 제조)을 이용하여 가로세로 152 mm의 최외측 표면이 산화질화크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 600초간 프리베이크하여 80 nm의 레지스트막을 제작했다. 얻어진 레지스트막의 막두께 측정은, 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행했다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면 내 81개소에서 행하여, 막두께 평균치와 막두께 범위를 산출했다.
또한, 전자선 노광 장치((주)뉴플레어 테크놀로지 제조, EBM-5000plus, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 130℃에서 600초간 베이크(PEB : post exposure bake)를 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 네거티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 또한 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
제작한 패턴 형성 블랭크를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여, 400 nm의 1 : 1의 라인 앤드 스페이스(LS)를 1 : 1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/cm2)으로 했다. 또한, 400 nm의 라인 앤드 스페이스를 1 : 1로 해상하는 노광량에서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 하고, 200 nm LS의 에지 러프니스를 SEM으로 측정했다. EB 묘화에서의 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물 및 비교용의 레지스트 조성물의 평가 결과를 표 12, 13에 나타낸다.
또, 하기의 결과에 있어서, LS(라인 앤드 스페이스)는, 라인과 스페이스가 1 : 1의 간격으로 배열된 패턴의 해상도이고, IL(아이솔레이티드 라인)은, 고립된 1개의 라인 패턴의 해상도이고, IS(아이솔레이티드 스페이스)는, 고립된 1개의 스페이스 패턴의 해상도이다.
(2) 프리베이크 온도 의존성 평가
상기 (1) 해상성 평가에 있어서의, 스핀 코팅 후의 베이크 온도(프리베이크 온도)를 110℃로부터 100℃로 변경한 것 이외에는 동일한 순서로 노광, 현상을 행하고, 400 nm의 1 : 1의 라인 앤드 스페이스(LS)를 해상하는 노광량(μC/cm2)을 구했다. 이 때의 노광량을 E100으로 했다. 다음으로, 상기 (1) 해상성 평가에 있어서의, 스핀 코팅 후의 베이크 온도를 110℃로부터 120℃로 변경하고, 노광량을 상기 E100으로 한 것 이외에는 동일한 순서로 노광, 현상을 행하고, 설계 선폭 400 nm의 패턴에 있어서의 실치수를 계측했다. 이것을 W120으로 하고, 이하의 식에 의해 프리베이크 온도 의존성을 구했다. 이 값은 프리베이크 온도의 변화에 따라 패턴 선폭이 얼마만큼 변동하는가를 나타내는 값이고, 값이 작을수록 프리베이크 온도 의존성이 작은 것을 나타낸다.
프리베이크 온도 의존성=(W120-400)/20
결과를 표 14에 나타낸다.
(3) PEB 온도 의존성 평가
상기 (1) 해상성 평가에 있어서의 최적 노광량을 E130으로 한다. 상기 (1) 해상성 평가에 있어서의, PEB 온도를 130℃로부터 150℃로 변경하고, 노광량을 상기 E130으로 한 것 이외에는 동일한 순서로 노광, 현상을 행하고, 설계 선폭 400 nm의 패턴에 있어서의 실치수를 계측했다. 이것을 W150으로 하고, 이하의 식에 의해 PEB 온도 의존성을 구했다. 이 값은 PEB 온도의 변화에 따라 패턴 선폭이 얼마만큼 변동하는가를 나타내는 값이고, 값이 작을수록 PEB 온도 의존성이 작은 것을 나타낸다.
PEB 온도 의존성=(W150-400)/20
결과를 표 15에 나타낸다.
(4) 케미컬 플레어 내성 평가
상기 (1) 해상성 평가와 동일한 조건에서 레지스트막을 제작하고, 1 cm 사방의 네거티브 패턴의 중심에 1 ㎛ 사방의 스페이스 패턴이 형성되는 것과 같은 설계로 노광하고, 현상을 행했다. 1 ㎛ 사방의 스페이스 패턴을 형성할 수 있었던 경우를 ○, 형성할 수 없었던 경우를 ×로 했다.
결과를 표 16에 나타낸다.
(5) PCD : Post Coating Delay(포스트 코팅 딜레이) 평가
레지스트막을 성막 직후에, 400 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상하는 노광량과 동일한 노광량으로, 레지스트막을 성막한 후 2주간 경과하고 나서, 노광을 행한 경우의, 선폭의 차를 측정하고, 1개월당의 선폭 변동량을 PCD로서 나타냈다. 이 값이 작을수록 레지스트막 성막 후의 보존 안정성이 우수하다.
결과를 표 17에 나타낸다.
상기 표 12∼17의 결과를 설명한다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 모두 해상성, 라인 에지 러프니스의 값은 양호한 결과를 나타냈다. 이에 대하여, 비교예 1∼6의 가교제 함유 레지스트 조성물이나 비교예 13, 14의 산발생 단위가 폴리머에 함유되어 있지 않은 폴리머를 이용한 레지스트 조성물은 해상성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
또한, 비교예 7, 9, 11의 염기성 화합물로서 아민 화합물을 이용한 레지스트 조성물의 경우, 해상성, 러프니스의 값이 약간 뒤떨어지는 것에 더하여, 온도 의존성이 높은 것, 케미컬 플레어 내성이 낮은 것, 레지스트막의 성막 후의 안정성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
온도 의존성이 높아진다는 결과는, 베이크 온도가 높아지면 염기성 화합물이 휘발하여 버리기 때문에, 동노광량으로도 선폭이 굵어져 버리는 것이 원인으로 생각된다.
성막 후의 안정성에 대해서도, 보존 중에 염기성 화합물이 서서히 휘발하여 가는 것이 원인으로 생각된다.
케미컬 플레어 내성이 낮은 결과는, 묘화부에서 발생한 산이, 묘화부에 존재하는 아민 화합물에 의해 트랩되지 않고 휘발한 후, 미노광부에 재부착되었기 때문에, 기대하지 않은 네거티브화가 진행되어 버려, 스페이스 패턴이 형성되지 않은 것으로 생각된다. 염기성 화합물로서 카르복실산염을 이용한 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물의 경우에는, 묘화부로부터 염기성 화합물이 휘발하는 경우는 없기 때문에, 패턴의 온도 의존성은 적고, 케미컬 플레어 내성 평가에 있어서도 양호한 결과를 나타냈다.
상기 온도 의존성, 보존 안정성, 케미컬 플레어 내성의 개선에는, 비교예 8, 10, 12와 같은 비점이 높은 염기성 화합물을 이용함으로써 해결하는 어프로치도 생각할 수 있었지만, 이 경우에는 러프니스가 큰 패턴이 형성되는 결과가 되었다.
(6) 상층에 대전 방지막이 형성된 레지스트막의 EB 노광 평가(참고예 1∼6)
50 A, 특히 200 A 이상이라는 대전류량으로 레지스트막을 묘화하면, 레지스트막의 대전에 의한 정전 반발로 전자빔의 궤도가 굽어져, 양호한 위치 정밀도로 패턴 묘화를 할 수 없는 문제가 생기는 경우가 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 레지스트막의 상층에 대전 방지막을 형성하고, 패턴 묘화를 행했다.
상기 (1) 해상성 평가에 있어서의 조건에서 레지스트막을 형성한 후, 도전성 고분자 조성물을 적하하고, ACT-M(도쿄 일렉트론(주) 제조)으로 레지스트막 상의 전체에 회전 도포했다. 핫플레이트 상에서, 90℃에서 600초간 베이크를 행하여, 막두께 60 nm의 대전 방지막을 얻었다. 또, 도전성 고분자 조성물로는, Proc. SPIE Vol.8522 85220O-1에 기재된, 폴리스티렌으로 도핑된 폴리아닐린의 수분산액을 이용했다. 이 대전 방지막이 레지스트층 상에 형성된 포토마스크 블랭크를 이용하고, 전자선 노광 장치((주)뉴플레어 테크놀로지 제조, EBM-5000plus, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 130℃에서 600초간 베이크(PEB : post exposure bake)를 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 네거티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 또한 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
<최적 노광량, 한계 해상성>
(1) 해상성 평가와 동일한 수법으로 평가했다.
<표면 저항률>
얻어진 대전 방지막, 레지스트막의 표면 저항치를, Hiresta-UP MCP-HT450(미츠비시 화학(주) 제조)을 이용하여 측정했다.
<감도 변화율>
참고예 1∼6의 감도를 각각, 실시예 1, 21, 22, 39, 40 및 41의 감도와 비교하여, 편차(％)로서 산출했다.
<패턴 형상>
패턴부의 할단을 행하고, SEM 화상을 눈으로 확인함으로써 판정했다.
<PCD : Post Coating Delay(포스트 코팅 딜레이)>
대전 방지막을 성막 직후에, 400 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상하는 노광량과 동일한 노광량으로, 대전 방지막을 성막한 후 2주간 경과하고 나서, 노광을 행한 경우의, 선폭의 차를 측정하고, 1일당의 선폭 변동량을 PCD로서 나타냈다.
이상의 결과를 표 18에 나타낸다.
불소 원자 함유 수지를 포함하지 않는 레지스트 조성물을 이용한 참고예 1∼3에 있어서는, 대전 방지막 조성물에 함유되는 산성분이 레지스트막에 침투함으로써 감도가 크게 변동하고, 패턴 형상도 역테이퍼형이 되고, 또한 PCD의 값도 컸다. 한편, 불소 원자 함유 수지를 포함하는 레지스트 조성물을 이용한 참고예 4∼6에 있어서는, 감도 변화는 적고, 패턴 형상도 직사각형성을 유지했다. PCD의 값도 양호했다. 표면 저항률은 참고예 1∼6에 있어서 큰 차는 없고, 모두 양호한 묘화 위치 정밀도로 패턴을 묘화할 수 있었다.
이상의 결과로부터, 대전 방지막을 레지스트막 상에 성막하여 묘화를 행하는 경우에는 불소 원자 함유 수지를 포함하는 레지스트 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 것으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하면, 고해상 또한, 라인 에지 러프니스가 작은 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 패턴 치수의 온도 의존성이 적은 장점도 있기 때문에, 이것을 이용한 패턴 형성 방법은 반도체 소자 제조, 특히 포토마스크 블랭크의 가공에 있어서의 고전류량에 의한 포토리소그래피에 유용하다.
또, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
Claims (10)
- (A) 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 추가로 하기 화학식(a1), (a2), (a3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 함유하는 고분자 화합물,
(B) 하기 화학식(3a)로 표시되는 염을 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물:
(식 중, A는 단결합, 또는 사슬의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 직쇄형, 또는 탄소수 4∼8의 분지형 또는 고리형의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼6의 분지형 또는 고리형의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼6의 분지형 또는 고리형의 알콕시기를 나타낸다. L은 수소 원자 또는 사슬의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분지형 또는 고리형의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 좋은 1가 방향고리기이고, Rx, Ry는 각각 수소 원자, 또는 히드록시기 혹은 알콕시기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 1가 방향고리기이고, Rx, Ry는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. 또, Rx, Ry는 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다. f는 1∼3의 정수, s는 0∼2의 정수를 나타내고, a는 (5+2s-f)의 정수이다. m은 0 또는 1을 나타낸다.)
(식 중, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기, R13은 단결합, 페닐렌기, -O-R22-, 또는 -C(=O)-Z2-R22-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R22는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 탄소수 2∼6의 분지형 또는 탄소수 3∼6의 고리형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L'는 단결합, 또는 -Z3-C(=O)-O-를 나타내고, Z3은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 2∼20의 분지형, 또는 탄소수 3∼20의 고리형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R23-, 또는 -C(=O)-Z4-R23-이다. Z4는 산소 원자 또는 NH, R23은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 탄소수 2∼6의 분지형 또는 탄소수 3∼6의 고리형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21은 각각 독립적으로, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분지형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자로부터 선택되는 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산무수물, 할로알킬기로부터 선택되는 기를 형성 또는 개재해도 좋다. 또한, R14와 R15가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 또는 R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상, 혹은 R19, R20 및 R21 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.)
(식 중, R11은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분지형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, 각각이 불소 원자, 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 락톤 고리, 락탐 고리, 카르보닐기, 히드록시기 중의 어느 것을 갖고 있어도 좋다. M은 치환기를 갖는 카운터 양이온을 나타내고, 술포늄 양이온, 요오드늄 양이온, 암모늄 양이온 중의 어느 것을 나타낸다.) - 제1항에 있어서, 상기 (A)의 고분자 화합물이, 추가로 하기 화학식(2), (3)으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물:
(식 중, B, C는 단결합, 또는 사슬의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. D는 단결합 또는 불소로 치환되어 있어도 좋고, 사슬의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 탄소수 2∼10의 분지형, 또는 탄소수 3∼10의 고리형의 (v+1)가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 직쇄형, 또는 탄소수 4∼8의 분지형 또는 고리형의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼6의 분지형 또는 고리형의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼6의 분지형 또는 고리형의 알콕시기를 나타낸다. Rf1, Rf2는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, Rf1은 D와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. g는 0∼3의 정수, h는 1 또는 2, r은 0 또는 1, v는 1 또는 2, t, u는 0∼2의 정수를 나타내고, b는 (5+2t-g)의 정수, c는 (5+2u-h)의 정수, n, p는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 다만, r이 0인 경우, p는 1이다.) - 제1항에 있어서, 상기 (A)의 고분자 화합물이, 추가로 하기 화학식(4), (5)로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물:
(식 중, R5, R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 직쇄형, 또는 탄소수 4∼8의 분지형 또는 고리형의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼6의 분지형 또는 고리형의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼6의 분지형 또는 고리형의 알콕시기를 나타낸다. i, j는 0∼3의 정수, d는 0∼5의 정수, e는 0∼3의 정수이다.) - 제1항에 있어서, 또한, (C) 상기 화학식(1)의 반복 단위를 포함하고, 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 부위를 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 고분자 화합물을 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물.
- 제1항에 있어서, 또한, 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물.
- 제1항에 기재된 네거티브형 레지스트 조성물을 도포한 포토마스크 블랭크.
- 피가공 기판 상에 제1항에 기재된 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 고에너지선이 EUV 또는 전자선인 패턴 형성 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 피가공 기판은 포토마스크 블랭크인 패턴 형성 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 포토마스크 블랭크의 최외측 표면이 크롬계 재료로 형성된 것인 패턴 형성 방법.
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