JP2008249951A - ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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- GBGBCPSGWNTKEK-UHFFFAOYSA-N c(cc1)ccc1S(c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound c(cc1)ccc1S(c1ccccc1)c1ccccc1 GBGBCPSGWNTKEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
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Abstract
(R1は水素原子、フッ素原子、又はアルキル基又はフッ素化アルキル基、Xはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子。mは1〜3の整数、nは1又は2、m+n=4。R2は水素原子又はメチル基、R3は水素原子、フッ素原子、又はアルキル基又はフッ素化アルキル基、p、qは1〜3の整数、p+t=5、q+u=7、0<(a−1)<1.0、0≦(b−1)<1.0、0≦(b−2)<1.0、0<(b−1)+(b−2)<1.0。)
【効果】本発明のレジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度、高解像性で、パターン形状が良好で、酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示し、超LSI製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適である。
【選択図】なし
Description
請求項1:
下記一般式(1)で表される共重合による繰り返し単位を含み、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料。
(式中、R1は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であり、Xはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。mは1〜3の整数、nは1又は2であり、m+n=4である。R2は水素原子又はメチル基、R3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であり、p、qは1〜3の整数、p+t=5、q+u=7、0<(a−1)<1.0、0≦(b−1)<1.0、0≦(b−2)<1.0、0<(b−1)+(b−2)<1.0である。)
請求項2:
(A)有機溶剤、
(B)ベース樹脂として請求項1記載の高分子化合物、
(C)酸発生剤、
(D)架橋剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料。
請求項3:
更に、(E)添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤を配合することを特徴とする請求項2記載の化学増幅ネガ型レジスト材料。
請求項4:
請求項2又は3に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
(式中、R1は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であり、Xはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。mは1〜3の整数、nは1又は2であり、m+n=4である。R2は水素原子又はメチル基、R3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であり、p、qは1〜3の整数、p+t=5、q+u=7、0<(a−1)<1.0、0≦(b−1)<1.0、0≦(b−2)<1.0、0<(b−1)+(b−2)<1.0である。)
この場合、式(i)は4−ヘキサフルオロイソプロパノールインデン、式(ii)は5−ヘキサフルオロイソプロパノールインデン、式(iii)は6−ヘキサフルオロイソプロパノールインデン、式(iv)は7−ヘキサフルオロイソプロパノールインデンである。この内、7−ヘキサフルオロイソプロパノールインデンは、ヘキサフルオロイソプロパノール基が重合位置に近く、ラジカル重合の場合、立体障害が大きいため重合しづらい欠点があるため、その他の4−ヘキサフルオロイソプロパノールインデン、5−ヘキサフルオロイソプロパノールインデン、6−ヘキサフルオロイソプロパノールインデンが好ましい。
(式中、R7は水素原子又はメチル基、R8はフェニレン基、フッ素で置換されたフェニレン基、−O−R11−、又は−C(=O)−Y1−R11−である。Y1は酸素原子又はNH、R11は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基(−CO−)、エステル基(−COO−)、エーテル基(−O−)又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R8'はフェニレン基、−O−R15−、又は−C(=O)−Y2−R15−である。Y2は酸素原子又はNH、R15は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよく、フッ素で置換されていてもよい。R9、R10、R12、R13、R14は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
i.下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)又は(P1b)のオニウム塩、
ii.下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
iii.下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
iv.下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
v.下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
vi.β−ケトスルホン酸誘導体、
vii.ジスルホン誘導体、
viii.ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ix.スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
(式中、R101a、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、オキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基、アリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
(上記式(K−1)中のR102は水素原子、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環を有していてもよく、フッ素で置換されていてもよい。式(K−2)中のR103は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環を有していてもよく、フッ素で置換されていてもよい。)
(式中、R102a、R102bはそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R103は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R104a、R104bはそれぞれ炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
(式中、R107、R108、R109は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R108、R109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R108、R109はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。R105は式(P2)のものと同様である。)
(式中、R110は炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。R111は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基;炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基;炭素数3〜5のヘテロ芳香族基;又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。)
オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、エチレンビス[メチル(2−オキソシクロペンチル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート]、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
N(X)n(Y)3-n (B)−1
(上記式中、n=1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成してもよい。)
R303は単結合もしくは炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1個あるいは複数個含んでいてもよい。
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
(上記式中、Xは前述の通り、R307は炭素数2〜20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを1個あるいは複数個含んでいてもよい。)
(上記式中、X、R307、nは前述の通り、R308、R309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。)
下記一般式(A1)〜(A10)で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−R401−COOH(R401は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基)により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基(C)と≡C−COOHで示される基(D)とのモル比率がC/(C+D)=0.1〜1.0である化合物。
(式中、R408は水素原子又はメチル基を示す。R402、R403はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。R404は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(R409)h−COOR’基(R’は水素原子又は−R409−COOH)を示す。R405は−(CH2)i−(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、R406は炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R407は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。R409は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R411−COOH基を示す。R410は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R411−COOH基を示す。R411は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。hは1〜4の整数である。jは0〜3、s1〜s4、t1〜t4はそれぞれs1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。uは1〜4の整数である。κは式(A6)の化合物を重量平均分子量1,000〜5,000とする数である。λは式(A7)の化合物を重量平均分子量1,000〜10,000とする数である。)
下記一般式(A11)〜(A15)で示される化合物。
(式中、R402、R403、R411は上記と同様の意味を示す。R412は水素原子又は水酸基を示す。s5、t5は、s5≧0、t5≧0で、s5+t5=5を満足する数である。h’は0又は1である。)
なお、上記分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂100部に対して0〜5部、好ましくは0.1〜5部、より好ましくは0.1〜3部、更に好ましくは0.1〜2部である。5部より多いとレジスト材料の解像度が低下する場合がある。
1Lの四つ口フラスコ中に6.5gのマグネシウムと少量のテトラヒドロフランを入れた。6−ブロモインデンのテトラヒドロフラン溶液を少量添加してGrignard反応の開始を確認後、フラスコの内温が55℃に保たれるよう少しずつ滴下し、計50.0gの6−ブロモインデン溶液を滴下した。反応混合物を加熱環流下で2時間反応させた後、室温まで冷却し、溶液中にヘキサフルオロアセトンガスを吹き込んだ。吹き込み終了後2時間室温で反応させ、次いでフラスコを水浴に浸しながら飽和塩化アンモニウム水溶液を添加した。通常の反応後処理を行い、得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー及び蒸留により精製し、25.3gの5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)インデンが得られた。収率は30.0%であった。
δ7.85(m、1H)、7.49(m、1H)、7.28−7.25(m、2H)、6.97(s、1H)、3.52(t、2H)、3.48(s、1H)
FT−IR(NaCl):
3597、3516、3072、1622、1459、1385、1339、1272、1217、1171、1128、1099、1063、1028、991、962、926、864、785、766、737、715cm-1
100mLのフラスコに5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)インデン8.5g、4−アセトキシスチレン11.3g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比
5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)インデン:4−ヒドロキシスチレン=0.3:0.7(モル比)
重量平均分子量(Mw)=6,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
これを(ポリマー1)とする。
100mLのフラスコに5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)インデン8.5g、4−アセトキシスチレン8.1g、スチレン2.1g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比
5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)インデン:4−ヒドロキシスチレン:スチレン=0.3:0.5:0.2(モル比)
重量平均分子量(Mw)=7,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.78
これを(ポリマー2)とする。
100mLのフラスコに5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)インデン8.5g、4−アセトキシスチレン8.1g、インデン2.3g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比
5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)インデン:4−ヒドロキシスチレン:インデン=0.3:0.5:0.2(モル比)
重量平均分子量(Mw)=4,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.54
これを(ポリマー3)とする。
100mLのフラスコに5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)インデン11.2g、2−ビニル−6−アセトキシナフタレン12.7g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比
5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)インデン:2−ビニル−6−ヒドロキシナフタレン=0.4:0.6(モル比)
重量平均分子量(Mw)=6,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.66
これを(ポリマー4)とする。
100mLのフラスコに5−(2−アセトキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)インデン9.7g、4−アセトキシスチレン8.1g、2,5−ノルボルナジエン1.8g、溶媒として1,2−ジクロロエタンを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を0.1g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール1.5L、水0.2Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール0.5L、テトラヒドロフラン1.0Lに再度溶解し、トリエチルアミン70g、水15gを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン0.5Lに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比
5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)インデン:4−ヒドロキシスチレン:5−ノルボルナジエン=0.3:0.5:0.2(モル比)
重量平均分子量(Mw)=8,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.64
これを(ポリマー5)とする。
100mLのフラスコに5−(2−アセトキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)インデン9.7g、4−アセトキシスチレン8.1g、アセナフチレン3.2g、溶媒として1,2−ジクロロエタンを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を0.1g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール1.5L、水0.2Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール0.5L、テトラヒドロフラン1.0Lに再度溶解し、トリエチルアミン70g、水15gを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン0.5Lに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比
5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)インデン:4−ヒドロキシスチレン:アセナフチレン=0.3:0.5:0.2(モル比)
重量平均分子量(Mw)=4,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.53
これを(ポリマー6)とする。
100mLのフラスコに5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)インデン8.5g、4−アセトキシスチレン9.7g、下記のモノマー1を5.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比
5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)インデン:4−ヒドロキシスチレン:モノマー1=0.3:0.6:0.1(モル比)
重量平均分子量(Mw)=5,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.58
これを(ポリマー7)とする。
100mLのフラスコに5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)インデン8.5g、4−アセトキシスチレン9.7g、下記のモノマー2を7.3g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比
5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)インデン:4−ヒドロキシスチレン:モノマー2=0.3:0.6:0.1(モル比)
重量平均分子量(Mw)=5,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.67
これを(ポリマー8)とする。
100mLのフラスコにスチレン3.1g、4−アセトキシスチレン11.3g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.8g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をヘキサン500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
スチレン:4−ヒドロキシスチレン=0.7:0.3(モル比)
重量平均分子量(Mw)=12,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.92
この高分子化合物を(比較ポリマー1)とする。
上記で合成した高分子化合物を用いて、表1に示される組成で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してネガ型レジスト材料を調製した。
表1中の各組成は次の通りである。
ポリマー2〜8:合成例3〜9で得られたポリマー
比較ポリマー1:比較合成例1で得られたポリマー
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
EL(乳酸エチル)
酸発生剤:PAG1、PAG2、PAG3(下記構造式参照)
塩基性化合物:Quencher1、Quencher2、Quencher3(下記構造式参照)
架橋剤:Crosslinker(下記構造式参照)
描画評価では、上記で合成した高分子化合物を用いて、表1に示される組成で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してネガ型レジスト材料を調製した。
得られたネガ型レジスト材料を直径6インチφのSi基板上に、クリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で、110℃で90秒間プリベークして100nmのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製L−800Dを用いてHV電圧50keVで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてホットプレート上で、100℃で90秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ネガ型のパターンを得た。
0.12μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量における最小寸法を解像度とし、120nmLSのエッジラフネスをSEMで測定した。
レジスト組成とEB露光における感度、解像度の結果を表1に示す。
耐ドライエッチング性の試験では、上記各ポリマー2gにPGMEA10gを溶解させて0.2μmサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をSi基板にスピンコートで成膜し、300nmの厚さの膜にし、以下のような条件で評価した。
(1)CHF3/CF4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン(株)製ドライエッチング装置TE−8500Pを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 1,000W
ギャップ 9mm
CHF3ガス流量 30ml/min
CF4ガス流量 30ml/min
Arガス流量 100ml/min
時間 60sec
耐ドライエッチング性の結果を表2に示す。
Claims (4)
- 下記一般式(1)で表される共重合による繰り返し単位を含み、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料。
(式中、R1は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であり、Xはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。mは1〜3の整数、nは1又は2であり、m+n=4である。R2は水素原子又はメチル基、R3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であり、p、qは1〜3の整数、p+t=5、q+u=7、0<(a−1)<1.0、0≦(b−1)<1.0、0≦(b−2)<1.0、0<(b−1)+(b−2)<1.0である。) - (A)有機溶剤、
(B)ベース樹脂として請求項1記載の高分子化合物、
(C)酸発生剤、
(D)架橋剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料。 - 更に、(E)添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤を配合することを特徴とする請求項2記載の化学増幅ネガ型レジスト材料。
- 請求項2又は3に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
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