TWI483074B - 化學增幅負型光阻組成物及圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

化學增幅負型光阻組成物及圖型之形成方法
本發明係關於化學增幅負型光阻組成物，特別係加工半導體基板或光罩基板時所運用之使用具有酸產生能之高分子化合物之化學增幅負型光阻組成物及使用其之圖型形成方法。
周知伴隨LSI之高積體化與高速度化，則需要求圖型規則之微細化。伴隨於此，曝光方法或光阻組成物亦大幅變化，特別係在實行0.2μ m以下之圖型之微影術時，曝光之光源係採用KrF或ArF準分子雷射光，或電子束等之高能量線，而光阻則係使用對此等高能量線顯示良好感度，而賦予高解像度之化學增幅型光阻。
光阻組成物中有曝光部會溶解之正型與曝光部係作為圖型殘留之負型，而此等係因應所必要之光阻圖型而選擇較容易使用者。化學增幅負型光阻組成物通常係含有溶解於水性鹼性顯像液之聚合物、因曝光之光而分解進而產生酸之酸產生劑，及將酸作為觸媒而在聚合物間形成交聯進而使聚合物不溶化於顯像液之交聯劑(依據不同情況，高分子化合物與交聯劑亦有一體化之情況)，並且更添加有用以抑制在通常曝光下所發生之酸之擴散的鹼性化合物。
作為構成上述溶解於水性鹼性顯像液之高分子化合物的鹼可溶性單位，使用酚單位型態之負型光阻組成物，尤 其係作為KrF準分子雷射光所成之曝光用者則多數受到研發。此等在曝光之光為150~220nm之波長時，因酚單位不具有光之穿透性，而無法使用作為ArF準分子雷射光用者，故近年來身為用以得到更加微細圖型之曝光方法之EB、EUV曝光用之負型光阻組成物則再度受到矚目，且已知收到報告有專利文獻1或專利文獻2、專利文獻3等。
又，上述般之光阻組成物之開發中，作為對光阻組成物所要求之特性，不僅要求光阻膜之基本性能之高解像性，亦要求有更高之蝕刻耐性。而此係因為隨著圖型更加微細化，光阻膜必須越趨於薄化所致。作為為了得到此高蝕刻耐性之一種方法，己知有以如茚或乙烯合萘般之將包含芳香環與非芳香環之多環狀之化合物且具有非芳香環與芳香環共軛之碳-碳雙鍵的化合物導入作為具有羥基苯乙烯單位之聚合物之副成分的方法，除專利文獻1~3中既已揭示以外，亦有如專利文獻4或專利文獻5般使用作為具有酚性羥基之單位。
另一方面，化學增幅型光阻組成物中，作為用以使聚合物之對顯像液之溶解性變化之觸媒則係包含因高能量線之照射而分解產生酸之材料(以下，略稱為酸產生劑)，而關於此酸產生劑亦既已提案出諸多之材料。尤其係防止在液浸曝光下之酸產生劑對液浸媒體漏出之技術之一之將酸產生劑作為聚合物之重複單位之一而組合入聚合物內之方法，實際上亦有嚐試將其適用於正型光阻組成物，並確 認到線邊緣粗糙度(以下，略稱為LER)亦受到改善之效果(例如參照專利文獻6或專利文獻7)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-201532號公報
[專利文獻2]日本特開2006-215180號公報
[專利文獻3]日本特開2008-249762號公報
[專利文獻4]日本特開2002-202610號公報
[專利文獻5]日本特開2002-244297號公報
[專利文獻6]日本特開平9-325497號公報
[專利文獻7]日本特開2010-116550號公報
[專利文獻8]日本特開2007-197718號公報
[專利文獻9]日本特開2007-328060號公報
[專利文獻10]國際公開第2006/121096號公報
[專利文獻11]日本特開平8-41150號公報
[專利文獻12]日本特開2008-304590號公報
上述聚合物中所組合之酸產生劑，原則上亦可適用於負型光阻組成物。但，組合有酸產生劑之重複單位因其源自構造之物性，在曝光前為中性且高脂溶性之狀態，若受到高能量線而分解，則會變化為強酸性而顯示高水溶性。 在此，若欲以鹼性顯像液進行顯像時，組合有酸產生劑之聚合物之極性變化在作成正型圖型時雖可有利運作，但在作成負型圖型時則反而成為不利。因此，在試圖取得可得到更高解像性之光阻組成物時，在負型光阻組成物中適用使用組合有酸產生劑之聚合物之技術並未受到積極地進行。
因此，本發明係以提供可賦予減少LER等之效果，含有組合有酸產生劑之聚合物的化學增幅負型光阻組成物及用以得到高解像性之光阻圖型形成方法為目的。
本發明者們，在嚐試將組合有酸產生劑之聚合物適用於負型光阻組成物時，發現到在微細圖型形成時在圖型間容易產生橋接或浮渣。但，發現到若將具有特定之範圍之構造的酸產生劑單位，與其他重複單位之組合設在特定之範圍內，即使係具有不利方向之溶解對比，亦可得到高解像性，且可同時得到原來之LER減少效果，並且，意外地發現在容易發生底切之基板上之圖型形成中，仍可得到底切產生受到抑制之圖型形狀，進而完成了本發明。
即，本發明提供下述之化學增幅負型光阻組成物及圖型形成方法。
請求項1：
一種化學增幅負型光阻組成物，其係將因高能量線之照射而產生之酸作為觸媒，以具有交聯劑及/或光阻聚合 物中之交聯性官能基的重複單位在光阻聚合物間形成交聯，且具有對鹼性顯像液為不溶化之機構的化學增幅負型光阻組成物，其特徵為光阻聚合物為含有下述一般式(1)之重複單位與選自下述一般式(2)、(3)及(4)之1種以上之重複單位的光阻聚合物， (式中，A表示一部分或全部之氫原子可經氟原子，或一部分亞甲基可經氧原子取代之碳數1~10之2價烴基。Rf表示可為相同亦可為相異之氫原子、氟原子、三氟甲基或五氟乙基，但並非全部為氫原子。B表示單鍵、或於鏈之中間可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R1 表示氫 原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2 、R3 及R4 各自獨立表示取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或氧代烷基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，但，R2 、R3 及R4 中任意2個以上相互結合作為2價之有機基而與式中之硫原子一同形成環亦可。R5 各自獨立表示碳數1~6之烷基。a為0~4之整數、b為1~5之整數、c及d為1~4之整數、e為0以上(4-c)以下之整數、f為0以上(4-d)以下之整數。p各自獨立表示0或1，t表示0~2之整數。)
構成該光阻用聚合物之全重複單位中，上述一般式(1)所示之重複單位佔0.5~10莫耳%，且，上述一般式(2)、(3)及(4)所示之重複單位之合計量之比例佔50~99.5莫耳%。
請求項2：
如請求項1之化學增幅負型光阻組成物，其中上述光阻用聚合物更含有一種以上選自下述一般式(5)、(6)及(7)所表示之重複單位， (式中，C表示單鍵、或於鏈之中間可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R1 係與前述相同，R6 各自獨立表示鹵素原子、可經鹵素取代之碳數1~8之烷基或烷氧基、碳數6~20之含芳香環之烴基、或碳數1~12之可經鹵素取代之醯氧基，g為0~5之整數、h及i為0~4之整數、q為0或1，s為0~2之整數)。
請求項3：
如請求項1或2記載之化學增幅負型光阻組成物，其中上述光阻用聚合物更含有下述一般式(M-1)或(M-2)所示之重複單位， (式中，R1 係與前述相同，R8 表示、氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R9 各自獨立表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之可含氧原子之1價烴基、或鹵素原子。e為0~4之整數、u為0~2之整數)。
請求項4：
如請求項1至3中任一項之化學增幅負型光阻組成物 ，其中更配合有不含有上述一般式(1)所示之重複單位的聚合物。
請求項5：
如請求項1至4中任一項記載之化學增幅負型光阻組成物，其中更含有鹼性化合物。
請求項6：
如請求項1至5中任一項之化學增幅負型光阻組成物，其中交聯劑係含有選自烷氧基甲基乙炔脲及烷氧基甲基三聚氰胺之交聯劑。
請求項7：
一種光阻圖型形成方法，其特徵為包含以下步驟：使用如請求項1至3中任一項之化學增幅負型光阻組成物於被加工基板上形成光阻膜之步驟、對圖型照射高能量線之步驟、使用鹼性顯像液顯像而得到光阻圖型之步驟。
請求項8：
如請求項7之光阻圖型形成方法，其中上述高能量線為EUV或電子束。
請求項9：
如請求項7或8之光阻圖型形成方法，其中上述被加工基板為光罩基板。
請求項10：
如請求項7至9中任一項之圖型形成方法，其中上述光罩基板之最表面係以鉻系材料所形成者。
根據本發明，在要求超微細圖型之光阻圖型形成中，藉由使用在特定之範圍內組合有具有上述之一般式(1)所示之酸產生能的重複單位，與上述之一般式(2)~(4)所示之對鹼性顯像液賦予溶解性之重複單位的光阻用聚合物，除了可改善線邊緣粗糙度，亦可形成負型光阻組成物特有之底切程度較小之光阻輪廓，且可得到賦予高解像性之化學增幅負型光阻組成物。
本發明係關於將因高能量線之照射而產生之酸作為觸媒，由具有交聯劑及/或聚合物中之交聯性官能基之重複單位所生成之親電子反應活性點與聚合物之芳香環及/或羥基反應，而於聚合物間形成交聯，並藉由對鹼性顯像液為不溶化之機構，以鹼性顯像液所成之顯像而用以形成賦予光阻圖型之光阻膜的化學增幅型光阻組成物。
本發明之光阻組成物中，光阻用聚合物係使用含有下述一般式(1)所示之重複單位，與一種以上選自下述一般式(2)、(3)及(4)之重複單位者。
(式中，A表示一部分或全部之氫原子可經氟原子，或一部分之亞甲基可經氧原子取代之碳數1~10之2價烴基。Rf表示可為相同亦可為相異之氫原子、氟原子、三氟甲基或五氟乙基，但不全部為氫原子。B表示單鍵或於鏈之中間可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2 、R3 及R4 係各自獨立表示取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或氧代烷基，或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，惟，R2 、R3 及R4 中任意兩個以上相互結合而作為2價之有機基與式中之硫原子一同 形成環亦可。R5 係各自獨立表示碳數1~8之烷基。a為0~4之整數、b為1~5之整數、c及d為1~4之整數、e為0以上(4-c)以下之整數、f為0以上(4-d)以下之整數。p各自獨立表示0或1，t表示0~2之整數。)
此時，上述光阻用聚合物中，上述一般式(1)所示之重複單位在上述光阻用聚合物之全重複單位中佔0.5~10莫耳%，上述一般式(2)、(3)及(4)所示之重複單位之合計量之比例在上述光阻用聚合物中為50~99.5莫耳%。
上述一般式(1)係為在受到高能量線照射時，鋶陽離子分解而產生鍵結於聚合物之磺酸基的重複單位。本重複單位由於磺酸之硫原子所鍵結之碳原子上鍵結由1個以上之氟原子、三氟甲基或五氟乙基，故受到高能量而產生之酸展現強酸性度。上述鍵結器之A為可經氟原子或氧原子取代之碳數1~10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之伸烷基等之2價烴基，較佳之具體例如下述構造式(以去除式(1)之鋶陽離子的形態記載)所示。
(式中，Rf係與上述相同。)
並且，鍵結器A之其他選擇方法係亦可參考日本特開2007-197718號公報(專利文獻8)、日本特開2007-32860號公報(專利文獻9)、國際公開第2006/121096號公報(專利文獻10)。
上述式(1)中，R2 、R3 及R4 相互獨立表示取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或氧代烷基，或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，惟，R2 、R3 及R4 中任意兩個2個以上相互結合作為2價之有機基而與式中之硫原子一同形成環亦可。
R2 、R3 及R4 之較佳具體例，烷基可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。烯基可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。氧代烷基可舉出2-氧代環戊基、2-氧代環己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等。芳基可舉出苯基、萘基、噻吩基等，或4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-tert-丁氧基苯基、3-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-n-丁基苯基、2,4-二甲基苯基等之烷基苯基，甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基，二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等。芳烷基可舉出苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。芳基氧代烷基可舉出2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等之2-芳基-2-氧代乙基等。又，在R2 、R3 及R4 中任意兩個以上相互結合而硫原子一同形成環狀構造時，可舉出下述式所示之基。
(式中，R4 係與上述相同。)
若例示上述之鋶陽離子之較佳例，可舉出如三苯基鋶、4-羥基苯基二苯基鋶、雙(4-羥基苯基)苯基鋶、參(4-羥基苯基)鋶、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、雙(4-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-tert-丁氧基苯基)鋶、3-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-tert-丁氧基苯基)鋶、3,4-二-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二-tert-丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)鋶、4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基二苯基鋶、參(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-n-己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-氧代-2-苯基乙基噻環戊鎓、二苯基2-噻吩基鋶、4-n-丁氧基萘基- 1-噻環戊鎓、2-n-丁氧基萘基-1-噻環戊鎓、4-甲氧基萘基-1-噻環戊鎓、2-甲氧基萘基-1-噻環戊鎓等。更佳者可舉出三苯基鋶、4-tert-丁基苯基二苯基鋶、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、參(4-tert-丁基苯基)鋶、參(4-tert-丁氧基苯基)鋶、二甲基苯基鋶等。
上述式(1)之重複單位特別係以下述式(1a)所示者為佳，藉由使用此者而可期待高解像性。
(式中，R1 ~R4 係與上述相同。)
上述一般式(1)可具體地例示如下述者。
上述本發明之光阻組成物所含之光阻聚合物中，作為對鹼性顯像液賦予溶解性，且於分子中藉由具有極性而賦予聚合物密著性之單位係含選自下述一般式(2)、(3)及(4)之一種以上之重複單位。
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R5 各自獨立表示碳數1~6之烷基。a為0~4之整數、b為1~5之整數、c及d為1~4之整數、e為0以上(4-c)以下之整數、f為0以上(4-d)以下之整數。p各自獨立表示0或1，t表示0~2之整數。)
上述一般式(2)、(3)及(4)中，B表示單鍵或於鏈之中間可含有醚性氧原子(醚鍵結)之碳數1~10之伸烷基。
較佳之伸烷基之例可舉出如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及具有分支或環構造之碳骨架之構造異構物等，在含有醚性氧且一般式(2)中之p為1時，除了相對於酯氧之α位之碳與β位之碳之間以外，可置入於任一場所。又，在p為0時，與主鏈鍵結之原子則成為醚性氧。除了相對於該醚性氧之α位之碳與β位之碳之間以外，於任意之場所可置入第2之醚性氧。尚且，上述伸烷基之碳數超過10時，對鹼性顯像液之溶解性 變低，故不理想。
R5 係各自獨立表示碳數1~6之烷基。碳數1~6之烷基之較佳例，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基及具有分支或環構造之碳骨架之構造異構物，若碳數超過6時，對鹼性顯像液之溶解性變低，故不理想。
a為0~4之整數，b為1~5之正之整數，但t為0時，較佳為a係0~3之整數，b係1~3之正整數，t為1或2時，較佳係a為0~4之整數，b為1~5之正整數。
並且，t表示0~2之整數，在0時則為苯骨架，在1時則為萘骨架，在2則分別表示蒽骨架，但此等情況時，在鍵結器B之萘環及蒽環上之取代位置可為任意之位置。
又，c為1~4之整數，d為1~4之整數，e為0以上(4-e)以下之整數，f為(4-d)以下之整數。
上述一般式(2)所示之重複單位中，p為0且B為單鍵時，芳香環直接鍵結於高分子化合物之主鏈，即在無鍵結器之情況時之重複單位為以羥基苯乙烯單位為代表之源自經羥基取代之芳香環上1個位置鍵結有取代或非取代之乙烯基的單體的單位，較佳具體例可舉出如3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯萘、6-羥基-2-乙烯萘等。
又，p為1時，即鍵結器係為具有酯骨架時之重複單位為以(甲基)丙烯酸酯為代表之經羰氧基取代之乙烯單體單位。
具有源自(甲基)丙烯酸酯之鍵結器(-CO-O-B-)時之一般式(2)之較佳具體例係如以下所示。
又，公知藉由將乙烯合萘衍生物(上述一般式(3)之原料)及茚衍生物(上述一般式(4)之原料)使用作為上述光阻用聚合物之重複單位用原料，而可得到高蝕刻耐性，且相當於下述重複單位之單量體亦可容易取得，可理想地達成目的之效果。
本發明之光阻組成物所含之上述光阻用聚合物為了得到高解像性，光阻用聚合物之全重複單位中係以包含5莫耳%以上之酚性羥基般之不具有顯示酸性之官能基的重複單位為佳。
不具有顯示酸性之官能基的重複單位之較佳例可舉出如下述一般式(5)、(6)及(7) (式中，C表示單鍵或於鏈之中間可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R1 係與前述相同，R6 各自獨立表示鹵素原子、可經鹵素取代之碳數1~8之烷基或烷氧基、碳數6~20之含芳香環之烴基、或碳數1~12之可經鹵素取代之醯氧基，g為0~5之整數，h及i為0~4之整數，q為0或1，s為0~2之整數。)。
上述R6 中，此等在表示鹵素原子時，可舉出如氟原 子、氯原子、溴原子。又，R6 為烷基或烷氧基時，烷基部分係以碳數1~10，特別係1~8者為佳，較佳之烷基部分可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或其構造異構物、環戊基、環己基、環辛基。另一方面，烴基或烴氧基之烴部分為含芳香族基時，係以碳數6~20之可具有取代基之含芳香族基為佳，較佳之含芳香環烴基可舉出如烷基取代或非取代之，苯基、萘基、苄基氧基、萘基氧基、苯乙基。又，R6 為碳數1~12之經鹵素取代之醯氧基時，較佳之取代基可舉出如甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、異丙基羰氧基、環戊基羰氧基、環己基羰氧基、環辛基羰氧基、苯基羰氧基、萘基羰氧基。
又，作為其他概念之不具有顯示酸性之官能基，上述光阻用聚合物中亦可更含有具有因酸觸媒而形成交聯之機能的重複單位。該具有因酸觸媒而形成交聯之機能的重複單位，係為具有因酸觸媒而脫醇或脫水，或產生開環反應而形成陽離子中心且對芳香環或羥基形成親電子取代反應所成之結合的活性構造作為反應機構者。此時，上述具有因酸觸媒而形成交聯之機能的重複單位，可利用如具有以環氧基為首之環氧乙烷構造的重複單位等公知之活性構造(例如日本特開平8-41150號公報：專利文獻11)，除此之外，由保存安定性之觀點，可使用下述般之含脲構造之重複單位作為更佳之單位。具有此般機能之重複單位之較佳具體例，可舉出下述(M-1)及(M-2)。
本發明之光阻組成物中所包含之可包含於不顯示酸性之光阻用聚合物之有用重複單位，可舉出下述一般式(M-1)及(M-2) (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R8 表示氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R9 係各自獨立表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之可含氧原子之1價烴基、或鹵素原子。e為0~4之整數，u為0~2之整數。)。
上述一般式(M-1)及(M-2)所示之重複單位係具有將因高能量線照射而產生之酸作為觸媒，醇或水進行脫離且藉由與芳香環或羥基反應，而在聚合物間形成交聯之機能。藉由將此重複單位取代作為後述之光阻組成物所添加之非為高分子化合物之交聯劑之一部分或全部，可不損及保存安定性而提升光阻膜之感度。
為了導入上述交聯性單位，例如可藉由進行將1,3-二胺基-2-丙醇(8)使用為起始原料之下述反應，而得到聚合性單體。尚且，Me表示甲基，Et表示乙基。
上述添加於光阻用聚合物不顯示酸性之重複單位之其他例，可舉出下述一般式(11)、(12)、(13)所示之單位。
(式中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基，Y表示氧原子或亞甲基，Z表示氫原子或羥基，R’表示碳數1~4之烷基，p表示0~3之整數。)
此等單位不顯示酸性，可輔助地使用作為對基板賦予密著性之單位。
周知使用上述光阻用聚合物之光阻膜在光阻膜形成後，因可防止酸產生成分之局部化，而可有效地達成使LER變小之目的，但如上述般，在聚合物之曝光前後之溶解措施在負型中係為不利者。但，藉行施行下述般之設計時，判明即可同時達成LER與高解像性。
即，上述一般式(1)所示之具有含氟原子之磺酸鹽 側鏈之重複單位之相對於上述光阻用聚合物中全重複單位之比例係設為0.5~10莫耳%。本發明之光阻組成物中亦可使用補助性未鍵結於聚合物之酸產生劑，或包含如上述一般式(1)所示般之非含氟原子磺酸的酸性度稍低之磺酸鹽單位的聚合物，此單位低於0.5莫耳%時，若欲取得有效感度則必須大量使用補助性酸產生劑量，在未鍵結於高分子之酸產生劑量增高時則LER惡化，又，弱磺酸鹽單位之使用量增加時則變得難以得到高解像性。
又，上述一般式(2)、(3)及(4)所示之含酚性羥基之重複單位對於上述光阻用聚合物之全重複單位之比例係設為50~99.5莫耳%，較佳為60~99.5莫耳%。尤其係所使用之此群組之重複單位中一半以上非為上述一般式(2)中p為1者時，其下限係以65莫耳%以上為佳。又，所使用之此群組之重複單位中一半以上為上述一般式(2)之單位時，上限係以85莫耳%以下為佳。
此含酚性羥基之重複單位之量低於60莫耳%時，於顯像時容易引起浮渣之發生，又，於光阻圖型間容易產生橋接。
並且，在導入上述式(5)、(6)或(7)所示之重複單位時，相對於聚合物全體(100莫耳%)之導入比，較佳為40莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下。此等重複單位之導入比若過高時，則有光阻聚合物之對鹼性顯像液之溶解性變得過低，而成為浮渣之起因。
又，將上述(M-1)或(M-2)般之交聯性重複單位 導入於高分子化合物時，相對於聚合物全體之導入比，基本上藉由設在5莫耳%以上可確保溶解性變化能，藉由將上限設在20莫耳%程度即可直接適用上述之聚合物設計。又，若併用其他交聯劑，亦可將導入比設在未滿5莫耳%。
在導入上述式(11)、(12)、(13)中任一之重複單位時，相對於聚合物全體之導入比較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。此等重複單位之導入比若過高時，有蝕刻耐性變差之情況。
本發明之光阻組成物中使用之上述含有重複單位之聚合物係可藉由公知之方法，因應必要使各別之單體組合保護、脫保護反應並進行共聚合而得。共聚合反應並非係受到特別限定者，較佳為自由基聚合。而關於此等方法則可參考專利文獻6~10。
上述聚合物之較佳分子量係藉以一般方法將聚苯乙烯作為標準試樣而以凝膠滲透層析法(GPC)測量時，其重量平均分子量為1,000~50,000，較佳為1,000~20,000。重量平均分子量若小於1,000時，則係如過往已知般，圖型之頂部變圓而解像力降低且同時線邊緣粗糙度劣化。反之，若上述分子量大於必要以上時，雖根據解像之圖型而相異，但有顯示線邊緣粗糙度增大之傾向，特別係在形成圖型線寬為100nm以下之圖型時，係以控制上述分子量在20,000以下為佳。
GPC測量一般係使用四氫呋喃(THF)溶劑，但於本 發明中亦有不溶解於THF之情形，此時則係可使用二甲基甲醯胺(DMF)中添加有100mM以下之溴化鋰的溶劑進行測量。
並且，本發明所使用之聚合物中，分子量分布(Mw/Mn)為1.0~3.0，特別係以1.0~2.5之狹窄分散為佳。分子量分布若為廣時，於顯像後會有圖型上產生異物或圖型之形狀惡化。
又，其他重複單位亦可組合以上述之其他重複單位為首之材料，但為了得到高解像性，以具有持有酚性羥基之重複單位之程度，或不顯示其以上之酸性度者為佳。
本發明之光阻組成物中，除含有上述一般式(1)所示之重複單位之光阻用聚合物以外，亦可包含不含有上述一般式(1)所示之重複單位的光阻聚合物。作為不含有上述一般式(1)所示之重複單位的光阻聚合物係為具有因酸觸媒而與後述之交聯劑，或上述之光阻聚合物中之具有交聯形成能之重複單位反應而對顯像液為不溶化之機能的聚合物，且既有多數公知者。又，為了不使LER增大，其必須係與含有上述之一般式(1)所示之重複單位之光阻聚合物為高相溶性，相對於含有上述之一般式(1)所示之重複單位之光阻聚合物，雖不包含上述一般式(1)，但除其以外之重複單位為含有類似者作為主要重複單位，即以包含上述一般式(2)~(7)、(M-1)、(M-2)作為重複單位之光阻聚合物為佳。
上述之含有選自上述一般式(2)~(7)之重複單位 作為主要構成要素，將不含有上述一般式(1)所示之重複單位之光阻聚合物與含有上述一般式(1)所示之重複單位之光阻聚合物予以混合使用時，作為不含有上述一般式(1)所示之重複單位之光阻聚合物可單獨使用單一種類之聚合物，亦可將複數種類之聚合物予以混合使用。作為聚合物之必要設計，其重要點為上述之相溶性之要點與溶解速度之設計。
為了使光阻膜之溶解速度成為適當者，作為不含有上述一般式(1)所示之重複單位之光阻聚合物全體，含有上述一般式(2)、(3)及(4)所示之酚性羥基之重複單位對於不含有上述一般式(1)所示之重複單位之光阻聚合物之全重複單位之比例為50~95莫耳%，更佳為60~90莫耳%。含有此酚性羥基之重複單位之量若低於50莫耳%時，顯像時容易引起浮渣之發生，又，光阻圖型間變得容易產生橋接。又，若多於95莫耳%時，圖型形成時變得容易產生底切，根據基板之不同而有容易變成圖型倒塌之原因。又，作為剩餘部分之重複單位，(5)~(7)之重複單位係為用以取得良好相溶性或蝕刻特性之有用重複單位，(M-1)、(M-2)之重複單位係有用於感度提升。此時，不含有式(1)之重複單位之光阻聚合物係使用2種以上時，即使其中1種以上係在上述範圍以外，配合之不含有式(1)之重複單位之光阻聚合物全體係包含在上述範圍內即可。
在上述之將不含有上述一般式(1)所示之重複單位 之光阻聚合物與含有上述一般式(1)所示之重複單位之光阻聚合物予以混合使用時，含有上述一般式(1)所示之重複單位之光阻聚合物之相對於全光阻聚合物之比例係以30~100質量%之範圍內為佳。在若未滿30質量%時，會有無法充分發現LER改善效果之可能性。
本發明之化學增幅負型光阻組成物在不包含上述交聯性重複單位時，則另行添加交聯劑。又，在包含交聯性重複單位時，亦有補助性地添加交聯劑之情況。化學增幅負型光阻組成物用之交聯劑已既有多數公知者，在專利文獻1~3中亦有例示。
另行添加之理想交聯劑，可舉出烷氧基甲基乙炔脲類、烷氧基甲基三聚氰胺類，具體地可例示四甲氧基甲基乙炔脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙脲、雙甲氧基甲基脲、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。
本發明之化學增幅負型光阻組成物中之交聯劑之添加量，係將光阻用聚合物全體設成100質量份時為2~40質量份，較佳為5~20質量份。交聯劑係可單獨使用一種，亦可將複數種類混合使用。
本發明之化學增幅負型光阻組成物藉由使用上述之一般式(1)所示之聚合物所具有之重複單位，由於在受到高能量線照射時則產生酸，且產生之酸因與聚合物鍵結而具有使擴散受到控制之特性，基本上不需要添加其他酸產生劑。但，欲在補助性提高感度時，或以圖型形狀之調整 等為目的，亦可少量添加其他之酸產生劑。但，在過剩添加時，藉由使用鍵結於聚合物之酸產生劑的效果則有喪失之可能性。因此，添加量係以不超過基於在組成物中之上述聚合物所包含作為重複單位之上述一般式(1)之構造的莫耳當量為佳，更佳為基於上述一般式(1)之構造的莫耳當量的2分之1以下。
與上述聚合物另行添加之其他酸產生劑，可因應所欲進行調整之物性適宜參考公知之酸產生劑(專利文獻1~3中亦舉出諸多之例)後選擇。可添加之酸產生劑之較佳例之如以下所示。
又，作為其他酸產生劑之添加方法，係亦可使其含有與上述一般式(1)相異之在受到高能量線照射時，鋶陽離子分解而產生鍵結於聚合物之磺酸基之重複單位且不含 有上述一般式(1)之聚合物。若對負型所使用之聚合物導入產生側鏈未經氟取代之磺酸基的重複單位，則有變得難以確保作為光阻材料之溶解性的情況，亦有無法導入使負化反應充分進行之量的情況。但，若將具有產生側鏈未經氟取代之磺酸基的重複單位的材料添加至本發明之光阻組成物，由側鏈未經氟取代之酸產生重複單位所產生之磺酸與側鏈為經氟取代之鋶重複單位之間引起一部分陽離子交換，使酸之擴散受到抑制而可進行微調整酸之強度。
產生側鏈未經氟取代之磺酸基之重複單位之較佳者，可舉出如下述一般式(14) (式中，R1 ~R4 係與上述式(1)中相同。R0 係各自獨立表示碳數1~10之烷基。D表示單鍵或於鏈之中間可含有醚鍵結之碳數1~10之2價有機基。E表示苯環或由3個以下之芳香環所構成之縮合多環芳香族基。s表示0或1，z表示0~3之整數。)。
芳香族骨架E係選自苯環、萘環、蒽環、菲環等之苯環或由3個以下之芳香環所構成之縮合多環芳香族基，D為單鍵或可被氧原子取代之碳數1~10之2價有機基。
將賦予一般式(14)所示之單位之較佳具體例以去除式(14)之鋶陽離子之形態表示於以下。尚且，陽離子部分在上述一般式(1)中作為較佳者所舉出者，在此亦可使用作為較佳之陽離子。
(式中，R1 係與上述相同。)
含有上述重複單位(14)之聚合物係施行與上述含有上述重複單位(1)之聚合物同樣之設計，其雖亦係添加於光阻組成物中為佳，但聚合物中之構成比之上限係以設定至低於上述重複單位(1)為佳，即相對於含有上述重複單位(14)之聚合物全體之重複單位為0.5莫耳%以上 、5莫耳%以下，且，不超過光阻組成物全體所包含之上述重複單位(1)之莫耳比，而較佳為設計成其一半以下。藉由施行此般設計，可使取得之聚合物不產生溶劑溶解性之問題。又，在未滿0.5莫耳%時，有變得無法得到充分之添加效果之情況。
又，本發明之光阻組成物藉由添加後述之溶劑，可得到基礎光阻組成物，而因應必要亦可添加鹼性化合物、界面活性劑、溶解抑制劑(詳細內容省略)等。
鹼性化合物在產生酸單位係未鍵結於聚合物之化學增幅型光阻組成物中，事實上為必須之構成成分，在本發明之光阻組成物中為了取得高解像性或調整成適宜感度亦以添加鹼性化合物為佳。其添加量係相對於上述全光阻聚合物100質量份之0.01~5質量份，尤其係以0.05~3質量份為佳。又，可使用之鹼性化合物係已知多數者(於專利文獻1~5之任一者亦有揭示)，如己知第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸鹽類、銨鹽類等。此等具體例已多數例示於專利文獻1或專利文獻4中，基本上係可使用此等全部經例示者，且亦可選擇2個以上之鹼性化合物並予以混合使用。
作為可特佳配合之鹼性化合物，可舉出如參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺、N-氧化參(2-(甲氧基甲氧基) 乙基)胺、嗎啉衍生物、咪唑衍生物等。
又，在圖型形成時，圖型在基板界面上變得難以溶解之現象，即容易變成所謂之梯形形狀之基板上，而具有鉻系化合物所成之表面之基板亦雖同為如此，但在此般基板上形成圖型時，若使用具有羧基且鹼性中心之氮原子上不含有共價鍵之氫原子之胺化合物或氧化胺化合物(胺及氧化胺之氮原子包含於芳香環之環構造者除外)，則可試圖改善圖型形狀。
上述之具有羧基且鹼性中心之氮原子上不含有共價鍵之氫原子之胺化合物或氧化胺化合物，係以下述一般式(15)~(17)所示之至少具有羧基且鹼性中心之氮原子上不含有共價鍵之氫原子之胺化合物或氧化胺化合物為佳，但並非係受限於此等者。
(式中，R10 、R11 分別碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數2~10之醯氧基烷基或碳數1~10之烷硫基烷基之任一者。又，R10 與R11 結合而與此等鍵結之氮原子一同形成環構造亦可。R12 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之 烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數2~10之醯氧基烷基、碳數1~10之烷基硫烷基或鹵素基之任一者。R13 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或碳數6~20之伸芳基。R14 為碳數2~20之直鏈狀或分支狀之可取代伸烷基，但，於伸烷基之碳-碳間亦可含有一個或複數個羰基(-CO-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、硫化物(-S-)。又，R15 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或碳數6~20之伸芳基。)
上述之碳數6~20之芳基可具體例示苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基、茀基；碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基可具體例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、己基、癸基、環戊基、環己基、十氫萘基；碳數7~20之芳烷基可具體例示苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基甲基；碳數2~10之羥基烷基可具體例示羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基；碳數2~10之烷氧基烷基可具體例示甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、丙氧基甲基、2-丙氧基乙基、丁氧基甲基、2-丁氧基乙基、戊氧基甲基、2-戊氧基乙基、環己氧基甲基、2-環己氧基乙基、環戊氧基甲基、2-環戊氧基乙基及其烷基部之異構物；碳數2~10之醯氧基烷基可具體例示甲醯氧基甲基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、三甲基乙醯氧基甲基、環己烷羰氧基甲基、癸醯氧基甲基；碳數 1~10之烷基硫烷基可具體例示甲基硫甲基、乙基硫甲基、丙基硫甲基、異丙基硫甲基、丁基硫甲基、異丁基硫甲基、t-丁基硫甲基、t-戊基硫甲基、癸基硫甲基、環己基硫甲基；但不限定於此等。
一般式(15)所示之具有羧基且鹼性中心之氮原子上不含有共價鍵之氫原子的胺化合物可具體地例示如以下者，但不限定於此等。
即，可舉出如o-二甲基胺基安息香酸、p-二甲基胺基安息香酸、m-二甲基胺基安息香酸、p-二乙基胺基安息香酸、p-二丙基胺基安息香酸、p-二丁基胺基安息香酸、p-二丁基胺基安息香酸、p-二戊基胺基安息香酸、p-二己基胺基安息香酸、p-二乙醇胺基安息香酸、p-二異丙醇胺基安息香酸、p-二甲醇胺基安息香酸、2-甲基-4-二乙基胺基安息香酸、2-甲氧基-4-二乙基胺基安息香酸、3-二甲基胺基-2-萘酸、3-二乙基胺基-2-萘酸(naphthalenic acid)、2-二甲基胺基-5-溴安息香酸、2-二甲基胺基-5-氯安息香酸、2-二甲基胺基-5-碘安息香酸、2-二甲基胺基-5-羥基安息香酸、4-二甲基胺基苯基乙酸、4-二甲基胺基苯基丙酸、4-二甲基胺基苯基酪酸、4-二甲基胺基苯基蘋果酸、4-二甲基胺基苯基丙酮酸、4-二甲基胺基苯基乳酸、2-(4-二甲基胺基苯基)安息香酸、2-(4-(二丁基胺基)-2-羥基苄醯基)安息香酸等。
一般式(16)所示之具有羧基且鹼性中心之氮原子上不含有共價鍵之氫原子的胺化合物係為將上述已具體例示 之胺化合物予以氧化者，但不受限於此等。
一般式(17)所示之具有羧基且鹼性中心之氮原子不含有共價鍵之氫原子的胺化合物可具體地例示如以下者，但不受於此等。
即，可舉出如1-哌啶丙酸、1-哌啶酪酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸等。
一般式(16)所示之具有氧化胺構造之化合物可因應化合物之構造而選擇最佳方法進行製造，而其例可舉出運用使用含氮化合物之氧化劑之氧化反應的方法，或使用含氮化合物之過氧化氫水稀釋溶液中之氧化反應的方法(詳細內容參考日本特開2010-164933號公報)。
上述反應係使用了氧化劑(m-氯過安息香酸)的胺之氧化反應，然而亦可使用身為氧化反應之常法之使用其他氧化劑而進行反應。反應後，因應必要亦可使反應混合物藉由蒸餾、色層分析法、再結晶等之常法而進行純化(詳細內容參考日本特開2008-102383號公報)。
本發明之光阻組成物中為了提高塗布性，亦可添加慣用之界面活性劑。在使用界面活性劑之情況，如專利文獻1~5中亦記載多數之例般，既已公知多數者，可參考彼等而進行選擇。又，亦可添加如日本特開2008-304590號公報(專利文獻12)中揭示之含有氟之聚合物。
尚且，界面活性劑之添加量係相對於光阻組成物中之全高分子化合物100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下，在配合時係以設為0.01質量份以上為佳。
調製本發明之光阻組成物中使用之有機溶劑，只要係可溶解高分子化合物、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑皆可。此般有機溶劑，例如可舉出環己酮、甲基-n-戊酮等之酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯等之酯類、γ-丁內酯等之內酯類，此等可單獨使用1種或將2種以上混合使用，但並非係受限於此等者。本發明中，此等有機溶劑之中亦以較佳使用光阻成分中之酸產生劑之溶解性最為優之乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯及此等之混合溶劑。
有機溶劑之使用量係相對於全高分子化合物100質量份，為1,000~10,000質量份，特別係以2,000~9,700質量份為適宜。藉由調整成此般濃度，使用旋轉塗布法可安定且平坦度良好地取得膜厚10~200nm之光阻膜。
使用本發明之光阻組成物而形成圖型時，亦可採用公知之微影技術而實行。一般而言論，以旋轉塗佈法等手法在積體電路製造用之基板(表層之材料為Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜等之矽晶圓等)，或光罩電路製造用之基板(表層之材料為Cr 、CrO、CrON、MoSi等之石英基板等)上塗佈形成膜厚0.05~2.0μ m，將此置於加熱板上以60~150℃預烘烤1~10分鐘，較佳以80~140℃預烘烤1~5分鐘。其次，使用用以形成目的圖型之光罩，或藉由光束曝光，以曝光量1~200mJ/cm2 ，較佳為10~100mJ/cm2 照射遠紫外線、準分子雷射、X線等之高能量線或電子束。曝光除了通常之曝光法以外，根據情況亦可使用液浸光罩與光阻膜之間的液浸(Immersion)法。此情況時亦可使用不溶於水之保護膜。其次，在加熱板上以60~150℃進行後曝光烘烤(PEB)1~5分鐘，較佳以80~140℃進行後曝光烘烤1~3分鐘。並且，使用0.1~5質量%，較佳使用2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等之鹼水溶液之顯像液，以浸漬(dip)法、盛液(puddle)法、噴霧(spray)法等之常法進行顯像0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，而後在基板上形成目的之圖型。
尚且，本發明之光阻組成物尤其係有用於在要求有具高蝕刻耐性且曝光後至曝光後加熱為止之時間受到延長之情況時，圖型線寬之變化亦小之條件下使用。因此，特別係有效於由電子束微影術所成之光罩基板之加工。又，被加工基板係可特別有用地適用於因難以取得光阻圖型之優良密著性而於表面具有容易引起圖型剝離或圖型崩壞之材料的基板，尤其係在存在有圖型崩壞問題之基板表面之材料係為將金屬鉻或含有氧原子、氮原子、碳原子之1種以上輕元素之鉻化合物予以濺鍍成膜之基板上，此雖常用作 為光罩基板，但亦可有用於此等上之圖型形成。
[實施例]
以下，展示合成例、實施例及比較例，具體地說明本發明，但本發明並非係受到下述之實施例所限制者。尚且，下述例中Me表示甲基。又，共聚合組成比為莫耳比，重量平均分子量(Mw)係以凝膠滲透層析法(GPC)所得之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
[聚合物合成例1]
在氮環境下對200mL之滴入量筒加入4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯57.66g、乙烯合萘6.52g、4-甲基苯乙烯8.61g、下述(Z-1)之單體7.21g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸鹽)(和光純藥工業(股)製、商品名V601)7.89g、溶劑之甲基乙基酮90g而調製成溶液。並且，在氮環境下對另外之500mL聚合用燒瓶添加甲基乙基酮59g，在加溫至80℃之狀態下，將上述調製成之溶液以4小時滴入。滴下結束後，使聚合溫度維持在80℃並同時攪拌18小時，其次冷卻至室溫。對取得之聚合液加入甲醇60g、草酸二水合物1.6g，以50℃攪拌4小時。冷卻至室溫後加入三乙基胺2.1g進行中和。將所得之反應溶液濃縮後，使其再溶解於THF120g，並滴入於己烷1,000g後過濾分離析出之共聚物。對過濾分離之聚合物以300g之己烷進行二次洗淨，使經洗淨之共聚物溶解於乙酸乙酯 230g與水90g。將取得之2層溶液轉移至分液漏斗，於此添加乙酸0.48g且施行分液操作。其後，抽出下層後，對殘留之有機層添加水90g、吡啶0.67g且施行分液操作。再抽出下層，並重複4次添加水90g之分液操作。其後，濃縮有機層之乙酸乙酯，且使其溶解於丙酮100g，將取得之丙酮溶液滴入於2L之水，過濾分離析出之共聚物。將過濾分離之聚合物以1L之水進行二次洗淨，對取得之共聚物以50℃進行乾燥24小時，而得到50g之聚合物1(聚合物1 Mw=4,610(Mw/Mn=1.52))。
[聚合物合成例2]
在氮環境下對200mL之滴入量筒加入4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯55.98g、乙烯合萘4.86g、4-甲基苯乙烯2.64g、上述(Z-1)之單體6.71g、下述(Y-1)之單體8.69g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸鹽)(和光純藥工業(股)製、商品名V601)7.17g、溶劑之甲基乙基酮90g而調製成溶液。並且，在氮環境下對另外之500mL聚合用燒瓶添加甲基乙基酮59g，在加溫至80℃之狀態下，將上述調製成之溶液以4小時滴入。滴下結束後，使聚合溫度維持在80℃並同時攪拌18小時，其後冷卻至室溫。對取得之聚合液添加甲醇60g、草酸二水合物1.6g，以50℃攪拌4小時。冷卻至室溫後加入三乙基胺2.1g進行中和。濃縮取得之反應溶液後使其再溶解於THF120g，滴入於己烷1,000g並過濾分離析出之共聚物。將過濾分離之聚合物以300g之己烷進行二次洗淨，使經洗淨之共聚物溶解於乙酸乙酯230g與水90g。將取得之2層溶液轉移至分液漏斗且施行分液操作。其後抽出下層，對殘留之有機層加入水90g並施行分液操作4次。其後，濃縮有機層之乙酸乙酯，使其溶解於丙酮100g，將取得之丙酮溶液滴入於2L之水，過濾分離析出之共聚物。對過濾分離之聚合物以1L之水進行二次洗淨，對所得之共聚物以50℃進行乾燥24小時，而得到50g之聚合物2(聚合物2 Mw=4,750(Mw/Mn=1.60))。
[聚合物合成例3]
在氮環境下對200mL之滴入量筒添加4-氫醌單甲基丙烯酸酯56.19g、乙烯合萘8.24g、4-甲基苯乙烯7.99g、上述構造單體(Z-1)7.58g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸鹽)(和光純藥工業(股)製、商品名V601)8.31g，溶劑之甲基乙基酮90g而調製成溶液。並且，在氮環境下之對另外300mL聚合用燒瓶添加甲基乙基酮59g，在加溫至80℃之狀態下，將上述調製成之溶液以4小時滴下。滴下結束後，使聚合溫度維持在80℃並同時攪拌4小時，其後冷卻至室溫。將取得之聚合液滴入於1,300g之己烷，並過濾分離析出之共聚物。對已過濾分離之共聚 物以己烷300g進行二次洗淨，並且使取得之過濾分離物溶解於甲基乙基酮140g，將已通過0.02μm尼龍濾器之甲基乙基酮溶液滴入於己烷1,300g，過濾分離析出之共聚物。對已過濾分離之共聚物以己烷300g進行二次洗淨，乾燥後得到白色之共聚物75g(聚合物7 Mw=4,100(Mw/Mn=1.59))。
[聚合物合成例4~13]
除了變更各單量體之種類、配合比以外，以與聚合物合成例1~3相同樣之順序，製照表1中所示之樹脂。表1中之各單位之構造係如表2所示。尚且，下述表1中，導入比係為莫耳比。
[實施例1~15、比較例1] 負型光阻組成物之調製
使上述已合成之聚合物(聚合物1~13)、下述式所示之聚合物K、酸產生劑(PAG-1)、(PAG-2)、鹼性化合物(Base-1)、(Base-2)以表3所示之組成溶解於有機溶劑中而調合成光阻組成物，並且藉由以0.2μ m之Teflon(註冊商標)製濾器過濾各組成物，而分別調製成負型光阻組成物之溶液。
表6中之有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)。
又，各組成物添加中作為添加劑添加有四甲氧基甲基乙炔脲(TMGU)、界面活性劑之PF-636(OMNOVA SOLUTIONS製)0.075質量份。
電子束描繪評價
使用ACT-M(東京電子(股)製)將上述調製之負型光阻組成物(實施例1~15、比較例1)旋轉塗佈於152mm方形之最表面為氧化氮化鉻膜之光罩基板上，在加熱板上以110℃預烘烤600秒鐘而製成80nm之光阻膜。所得之光阻膜之膜厚測量係使用光學式測量器Nanospec(Nanomatrix公司製)施行。測量係去除了由光罩基板外圍至10mm內側之外緣部分以外在光罩基板之面內81處進行後算出膜厚平均值與膜厚範圍。
並且，使用電子束曝光裝置((股)NuFlare Technology製、EBM-5000plus、加速電壓50keV)進行曝光，以120℃施行後烘烤(PEB：post exposure bake)600秒鐘，以2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行顯像，而得到負型之圖型。更且，如以下般評價所取得之光阻圖型。
以空照式SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察所製成之附圖型晶圓，將200nm之1：1之線寬與線距以1：1進行解像之曝光量作為最佳曝光量(μ C/cm2 )，將400nm之線寬與線距以1：1進行解像之曝光量中之最小尺寸作為解像度，以SEM測量200nmLS之邊緣粗糙度。以目視判斷圖型形狀是否為矩形。將EB描繪中對本發明之光阻組成物及比較用之光阻組成物之評價結果展示於表7。
如上述表7所示般，本發明之光阻組成物與比較例1中舉出之光阻組成物相比，展現優異之解像性、線邊緣粗糙度。藉此，特別係可提供作為超LSI製造用之電子束微影術所用之微細圖型形成材料、光罩圖型形成材料之適宜化學增幅負型光阻組成物。

Claims (9)

  1. 一種化學增幅負型光阻組成物，其係將以高能量線之照射而產生之酸作為觸媒，藉由具有交聯劑及/或光阻聚合物中之交聯性官能基之重複單位，而於光阻聚合物間形成交聯，且具有對鹼性顯像液為不溶化之機構的化學增幅負型光阻組成物，其特徵為光阻聚合物係含有下述一般式(1)之重複單位與選自下述一般式(2)、(3)及(4)之1種以上之重複單位與下述一般式(5)、(6)及(7)所表示之1種以上之重複單位及/或下述一般式(M-1)或(M-2)所表示之1種以上之重複單位的光阻聚合物，構成該光阻用聚合物之全重複單位中，下述一般式(1)所表示之重複單位佔0.5~10莫耳%，且，下述一般式(2)、(3)及(4)所表示之重複單位之合計量之比例佔50~99.5莫耳%， (式中，A表示一部分或全部之氫原子可被氟原子取代之碳數1~10之2價烴基，或一部分之亞甲基可被氧原子取代之碳數1~10之2價烴基；Rf表示可為相同亦可為相異之氫原子、氟原子、三氟甲基、或五氟乙基，但不全為氫原子；B表示單鍵或可於鏈之中間含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基；R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2 、R3 及R4 各自獨立表示取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或氧代烷基，或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，惟，R2 、R3 及R4 中任一之2個以上相互結合成2價之有機基 而與式中之硫原子一同形成環亦可；R5 各自獨立表示碳數1~6之烷基；a為0~4之整數、b為1~5之整數、c及d為1~4之整數、e為0以上(4-c)以下之整數、f為0以上(4-d)以下之整數；p各自獨立表示0或1，t表示0~2之整數) (式中，C表示單鍵或可於鏈之中間含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基；R1 係與前述相同，R6 各自獨立表示鹵素原子、可經鹵素取代之碳數1~8之烷基或烷氧基、碳數6~20之含芳香環之烴基、或碳數1~12之可經鹵素取代之醯氧基，g為0~5之整數、h及i為0~4之整數、q為0或1、s為0~2之整數) (式中，R1 係與前述相同，R8 表示氫原子或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R9 各自獨立表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之可含氧原子之1價烴基、或鹵素原子；e為0~4之整數、u為0~2之整數)。
  2. 如請求項1之化學增幅負型光阻組成物，其中式(5)、(6)或(7)所表示之重複單位之導入比為聚合物全體之40莫耳%以下；式(M-1)或(M-2)所表示之重複單位之導入比相對於聚合物全體為上限20莫耳%。
  3. 如請求項1或2之化學增幅負型光阻組成物，其中更配合不含有上述一般式(1)所表示之重複單位的聚合物。
  4. 如請求項1或2之化學增幅負型光阻組成物，其中更含有鹼性化合物。
  5. 如請求項1或2之化學增幅負型光阻組成物，其中交聯劑係含有選自烷氧基甲基乙炔脲及烷氧基甲基三聚氰胺之交聯劑。
  6. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含以下步 驟，使用如請求項1至5中任一項之化學增幅負型光阻組成物在被加工基板上形成光阻膜的步驟、對圖型照射高能量線的步驟、使用鹼性顯像液進行顯像而得到光阻圖型的步驟。
  7. 如請求項6之光阻圖型之形成方法，其中上述高能量線為EUV或電子束。
  8. 如請求項6或7之光阻圖型之形成方法，其中上述被加工基板為光罩基板。
  9. 如請求項8之圖型之形成方法，其中上述光罩基板之最表面係以鉻系材料所形成者。
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