JP5745368B2 - ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク - Google Patents
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Description
しかし、電子線は紫外線のような一括露光ができないため、処理時間短縮のため高感度なレジストが求められており、電子線リソグラフィーに適したレジストとしては、酸分解性高分子化合物と光酸発生剤とを組合せたいわゆるポジ型レジスト組成物や、架橋性高分子化合物と架橋剤とを組合せたいわゆるネガ型レジスト組成物が有効に使用されている。しかし、このようなレジスト組成物において更に高感度化しようとすると、解像性の低下やパターン形状の悪化やスカムの発生が起こりがちである。更にラインエッジラフネス(レジストパターンと基板界面のエッジがラインと垂直な方向に不規則に変動してエッジが凹凸となりこの凹凸がエッチング工程により転写され寸法精度を低下させる現象)の悪化も起こりがちである。ラインエッジラフネス向上は、線幅0.25μm以下の超微細領域では特に重要な課題となっている。
すなわち、本発明の目的は、高感度、高解像性(例えば、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス(LER))、スカムの低減、及び、現像欠陥の低減を同時に満足したパターンを形成できるネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクを提供することにある。
本発明の目的は、特に、電子線や極紫外線を使用した露光による微細なパターンの形成において、高感度、高解像性(例えば、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス(LER))、スカムの低減、及び、現像欠陥の低減を同時に満足したパターンを形成できるネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクを提供することにある。
<1>
(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位(a)、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(b)、及び、アルカリ不溶性の繰り返し単位(c)を有する高分子化合物、並びに、(B)架橋剤を含有する、ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記アルカリ不溶性の繰り返し単位(c)が、下記一般式(III)で表される繰り返し単位である、ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(III)中、Eは、O−アシル化スチレンにより形成される繰り返し単位を表す。
<2>
(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位(a)、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(b)、及び、アルカリ不溶性の繰り返し単位(c)を有する高分子化合物、並びに、(B)架橋剤を含有する、ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記アルカリ不溶性の繰り返し単位(c)が、下記一般式(XIV)で表される繰り返し単位である、ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(式中、RC1は水素原子又はメチル基を表し、XCは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。ArCは芳香族環を表す。mCは1以上の整数である。)
<3>
上記一般式(XIV)のArCの芳香族環がベンゼン環である、上記<2>に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<4>
上記一般式(XIV)で表される繰り返し単位が、下記一般式(XV)で表される繰り返し単位である、上記<3>に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(式中、RC1は水素原子又はメチル基を表し、YCは単結合又は2価の連結基を表し、XC2は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。)
<5>
前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位(a)が下記一般式(I)で表される繰り返し単位であり、前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(b)が下記一般式(II)で表される繰り返し単位である、上記<1>〜<4>のいずれか一項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Aは、2価の連結基を表す。
Dは、スルホン酸アニオン、スルホンイミド酸アニオン又はスルホンメチド酸アニオンを表す。
Mは、オニウムカチオンを表す。
Bは、単結合又は2価の有機基を表す。
Arは、芳香環基を表す。
mは、1以上の整数を表す。
<6>
(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位(a)、及び、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(b)を有する高分子化合物、並びに、(B)架橋剤を含有する、ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記架橋剤(B)が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有し、ベンゼン環を有する化合物である、ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<7>
前記高分子化合物(A)が更に、アルカリ不溶性の繰り返し単位(c)を有する、上記<6>に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<8>
前記アルカリ不溶性の繰り返し単位(c)の含有量が、前記高分子化合物(A)の全繰り返し単位に対して、3〜50モル%である、上記<1>〜<5>及び<7>のいずれか1項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<9>
前記架橋剤(B)が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物である、上記<1>〜<5>のいずれか一項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<10>
前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位(a)が下記一般式(I)で表される繰り返し単位であり、前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(b)が下記一般式(II)で表される繰り返し単位であり、前記アルカリ不溶性の繰り返し単位(c)が下記一般式(III)で表される繰り返し単位である、上記<7>に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Aは、2価の連結基を表す。
Dは、スルホン酸アニオン、スルホンイミド酸アニオン又はスルホンメチド酸アニオを表す。
Mは、オニウムカチオンを表す。
Bは、単結合又は2価の有機基を表す。
Arは、芳香環基を表す。
mは、1以上の整数を表す。
Eは、アルカリ不溶性の繰り返し単位を表す。
<11>
前記高分子化合物(A)が、前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位(a)として、活性光線又は放射線の照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位(a1)を有する、上記<1>〜<10>のいずれか一項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<12>
上記<1>〜<11>のいずれか一項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
<13>
膜厚が10〜150nmである、上記<12>に記載のレジスト膜。
<14>
上記<12>又は<13>に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
<15>
上記<12>又は<13>に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
<16>
上記<14>に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
<17>
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、上記<15>又は<16>に記載のレジストパターン形成方法。
尚、本発明は、上記<1>〜<17>に係る発明であるが、以下、その他についても参考のため記載した。
(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位(a)、及び、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(b)を有する高分子化合物、並びに、(B)架橋剤を含有する、ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔2〕
前記高分子化合物(A)が更に、アルカリ不溶性の繰り返し単位(c)を有する、上記〔1〕に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕
前記アルカリ不溶性の繰り返し単位(c)の含有量が、前記高分子化合物(A)の全繰り返し単位に対して、3〜50モル%である、上記〔2〕に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕
前記高分子化合物(A)が、前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位(a)として、活性光線又は放射線の照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位(a1)を有する、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕
前記架橋剤(B)が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物である、上記〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔6〕
前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位(a)が下記一般式(I)で表される繰り返し単位であり、前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(b)が下記一般式(II)で表される繰り返し単位であり、前記アルカリ不溶性の繰り返し単位(c)が下記一般式(III)で表される繰り返し単位である、上記〔2〕〜〔5〕のいずれか一項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Aは、2価の連結基を表す。
Dは、スルホン酸アニオン、スルホンイミド酸アニオン又はスルホンメチド酸アニオンを表す。
Mは、オニウムカチオンを表す。
Bは、単結合又は2価の有機基を表す。
Arは、芳香環基を表す。
mは、1以上の整数を表す。
Eは、アルカリ不溶性の繰り返し単位を表す。
〔7〕
上記〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔8〕
膜厚が10〜150nmである、上記〔7〕に記載のレジスト膜。
〔9〕
上記〔7〕又は〔8〕に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
〔10〕
上記〔7〕又は〔8〕に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔11〕
上記〔9〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔12〕
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、上記〔10〕又は〔11〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔13〕
上記〔9〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
高分子化合物(A)が活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位(a)を有することにより、発生する酸が低拡散となり、解像性(例えば、LER)が向上するものと考えられる。また活性光線又は放射線の照射により酸を発生する部位が、高分子化合物に連結していることで酸の発生効率が向上し、高感度化するものと考えられる。また、従来のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、架橋性の高分子化合物と光酸発生剤(PAG)との相溶性や表面偏在性の問題があった。しかし、本発明に係るネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、高分子化合物(A)中に光酸発生剤(PAG)としての機能を発現する繰り返し単位(a)と、架橋反応に関る繰り返し単位(b)とを共に含有することにより、高分子化合物中に均一にPAGユニットが分布し、レジスト膜を形成した場合もPAGユニットが膜中に均一に存在することができる。このため、露光により酸が発生する際の酸発生の分布が均一になるため、架橋反応も均一に進行し、上述の問題が改良され、形状が改良されるものと考えられる。更に繰り返し単位(a)の存在により、高分子化合物の溶解性も親水的になることでスカムが改良するものと考えられる。また、従来の架橋性高分子化合物と架橋剤とを組み合わせた従来のブレンド系では、PAG起因の架橋性高分子化合物や架橋剤との凝集による現像欠陥が発生することが多かったが、光酸発生剤(PAG)としての機能を発現する繰り返し単位(a)が高分子化合物に連結することで、現像性が向上し、また、架橋剤との凝集も抑制され、現像欠陥が良化するものと考えられる。
本発明に係るネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
本発明に係るネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位(a)、及び、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(b)を有する高分子化合物(A)を含有する。
高分子化合物(A)は更に、後述のアルカリ不溶性の繰り返し単位(c)を有することが好ましい。また、前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位(a)が後述の一般式(I)で表される繰り返し単位であり、前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(b)が後述の一般式(II)で表される繰り返し単位であり、前記アルカリ不溶性の繰り返し単位(c)が後述の一般式(III)で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
以下に、繰り返し単位(a)及び(b)について最初に説明する。
本発明の高分子化合物(A)が有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位(a)(以下、適宜、繰り返し単位(a)と称する)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位である限り特に限定されず、従来公知の繰り返し単位が使用可能である。繰り返し単位(a)としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するイオン性構造部位を、高分子化合物(A)の側鎖に有する繰り返し単位が好ましく、該イオン性構造部位は酸アニオンとオニウムカチオンとがイオン対を形成してなること(いわゆるオニウム塩であること)が好ましい。このようなイオン性構造部位を高分子化合物(A)の側鎖に有する繰り返し単位の高分子化合物(A)中における形態としては、共有結合を介して高分子化合物(A)の側鎖に導入される部位が、酸アニオン及びオニウムカチオンのいずれか一方であるか又は両方であるかに応じて、以下の3つに大別される。
(1)高分子化合物(A)が、繰り返し単位(a)として、活性光線又は放射線の照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位(a1)のみを有する(すなわち、酸アニオンのみが共有結合を介して高分子化合物(A)の側鎖に導入された態様)
(2)高分子化合物(A)が、繰り返し単位(a)として、活性光線又は放射線の照射により側鎖にオニウムカチオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位(a2)のみを有する(すなわち、オニウムカチオンのみが共有結合を介して高分子化合物(A)の側鎖に導入された態様)
(3)高分子化合物(A)が、繰り返し単位(a)として、上記繰り返し単位(a1)及び(a2)の両方を有する(すなわち、酸アニオン及びオニウムカチオンのそれぞれが共有結合を介して高分子化合物(A)の側鎖に導入された態様)
上記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ピリジニウムカチオンが好ましく挙げられ、より好ましくはスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンであり、最も好ましくはスルホニウムカチオンである。
Aは、2価の連結基を表す。
Dは、スルホン酸アニオン、スルホンイミド酸アニオン又はスルホンメチド酸アニオンを表す。
Mは、オニウムカチオンを表す。
R1についてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
Aについてのシクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数3〜20、より好ましくは炭素数3〜10であり、例えば、1,4−シクロヘキシレン基等が挙げられる。Aについてのシクロアルキレン基は、環を構成する炭素原子の一部が、窒素原子等のヘテロ原子に置き換わったものであってもよい。
Aについてのアルキレン基及びシクロアルキレン基は炭素に結合している水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていても良い。
Aについてのアリーレン基としては、好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン、ナフチレン)であり、炭素に結合している水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。
Aについての2価の連結基としては、アリーレン基を有することが好ましく、アリーレン基を2つ以上有することがより好ましい。Aについての2価の連結基としてアリーレン基を有することにより、ガラス転移温度(Tg)が高くなり、酸拡散性が抑制されるため好ましい。
R0についてのシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数3〜20、より好ましくは炭素数3〜10であり、例えば、シクロヘキシル基等が挙げられる。R0についてのシクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が、窒素原子等のヘテロ原子に置き換わったものであってもよい。
R0についてのアルキル基及びシクロアルキル基は炭素に結合している水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていても良い。
R0についてのアリール基としては、好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基)であり、炭素に結合している水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。
R0についてのアラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜10のアラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基)であり、炭素に結合している水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。
R0についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が有していてもよい置換基としては、上述のAについてのアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Dは、Mで表されるオニウムカチオンとイオン対を形成するアニオン部位であって、活性光線又は放射線の照射により前記オニウムカチオンから解離して、遊離のスルホン酸アニオン、スルホンイミド酸アニオン又はスルホンメチド酸アニオンとなる。Dとしては、下記一般式(DI)〜(DIII)で表される構造であることが好ましい。
*は一般式(I)中のAとの結合位置を表す。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、炭素数3〜6のシクロアルキル基がより好ましい。
アラルキル基としては、炭素数1〜8のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が好ましい例として挙げられる。炭素数1〜6のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が特に好ましい。
一般式(DII)又は(DIII)におけるRD1、RD2及びRD3としては、各々独立に、アルキル基であることがより好ましく、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基(より好ましくはペルフルオロアルキル基)で置換されたアルキル基が更に好ましく、水素原子数の30〜100%がフッ素原子で置換されたアルキル基が特に好ましく、ペルフルオロアルキル基であることが最も好ましい。RD1、RD2及びRD3としてのペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数1〜8個のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1〜6個のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4個のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
Rb1、Rb2、Rb3、Rb4及びRb5は、各々独立に、有機基を表す。
アリールスルホニウムカチオンは、Rb1〜Rb3の全てがアリール基でもよいし、Rb1〜Rb3の一部がアリール基で残りがアルキル基でもよく、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、アリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンを挙げることができる。
アリールスルホニウムカチオンのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。2つ以上のアリール基を有する場合、アリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムカチオンのアリール基以外の基は、アルキル基の場合、炭素数1〜15の直鎖、分岐状アルキル基、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Rb1〜Rb3のアリール基、アルキル基は置換基を有してもよく、好ましい置換基は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。Rb1〜Rb3がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
一般式(IV)に於けるRb1〜Rb3は、そのうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
上記一般式(V)のRb4及びRb5は、各々独立に、有機基を表すが、好ましくは各々独立に、アリール基、アルキル基を表し、更に好ましくは、一般式(V)で表されるヨードニウムカチオンは、Rb4及びRb5の少なくとも1つがアリール基であるアリールヨードニウムカチオンである。
前記Rb4及びRb5のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Rb4及びRb5としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
Rb4及びRb5が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
−NR−において、Rにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、上記R1におけるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。Rとして、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
また、2価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも1個の窒素原子を有する、好ましくは3〜8員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、例えば、下記構造の2価の連結基が挙げられる。
X12としては、単結合、−O−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子又はアルキル基)、及びこれらのうち2つ以上を組み合わせた基がより好ましく、単結合、−OCO−、−OSO2−が特に好ましい。
X13としては、単結合、−O−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子又はアルキル基)、及び、これらのうち2つ以上を組み合わせた基がより好ましく、単結合、−OCO−、−OSO2−が特に好ましい。
シクロアルキレン基としては、単環型又は多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数3〜17のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数5〜12のシクロアルキレン基がより好ましく、炭素数6〜10のシクロアルキレン基が特に好ましい。
L11としては、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基がより好ましく、単結合、アルキレン基が特に好ましい。
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
また、L12における連結基の−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX11における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
以下に、L12の好ましい具体例を示すが、特にこれらに限定されない。具体例中、*はX13(X13が単結合の場合にはL11)又はDとの結合手を表す。
2価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
X11’は、−O−、−OCO−、又は、−OSO2−を表す。X11’は、−OSO2−を表すことが最も好ましい。
アルケニレン基としては上記L21で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
また、−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX21における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
X22、X23における−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX21における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
X22としては、単結合、−S‐、−O−、−CO−、−SO2−、及びこれらのうち2つ以上を組み合わせた基がより好ましく、単結合、−S−、−OCO−、−OSO2−が特に好ましい。
X23としては、−O−、−CO−、−SO2−、及びこれらのうち2つ以上を組み合わせた基がより好ましく、−OSO2−が特に好ましい。
2価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
2価の芳香環基としては、先に記載したL21における連結基としての2価の芳香環基において挙げた具体例と同様の基が挙げられる。
L22の好ましい具体例としては、上述した一般式(VI)におけるL12において例示した構造が挙げられる。
このような繰り返し単位(a)に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりオニウムカチオンから離脱して生成するスルホン酸、イミド酸、メチド酸単位として、以下に例示する。
また、2価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも1個の窒素原子を有する、好ましくは3〜8員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、上述した一般式(VI)におけるX11〜X13において例示した構造が挙げられる。
L31は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子又はアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち2つ以上を組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
アルケニレン基としては上記L31で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
また、L32における連結基の−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX31における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
L32の好ましい具体例としては、上述した一般式(VI)におけるL12において例示した構造が挙げられる。
Ar21は、アリーレン基を表す。
L21は、2価の有機基を表す。
Ar22は、無置換の芳香族環又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された芳香族環を表す。
一般式(X)で表される繰り返し単位におけるAr21は、アリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ar21のアリーレン基は、炭素数6〜18の、置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。またAr21が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
一般式(X)で表される繰り返し単位において、Ar21がフェニレン基の時、−O−L21−Ar22−SO3 −M+のAr21のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、メタ位及びパラ位が好ましく、パラ位が特に好ましい。一方で、高分子化合物(A)が後述のアルカリ不溶性の繰り返し単位(c)を有さない場合には、前記結合位置はメタ位が特に好ましい。これにより適度な溶解性が維持される。
上記アルキレン基として、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基が挙げられる。
上記アルケニレン基は、好ましくは炭素数2〜8、より好ましくは炭素数2〜4のアルケニレン基である。
R14で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例及び好ましい範囲は、前記一般式(I)のAにおけるR0で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
nは、1〜6の整数が好ましく、1〜3の整数がより好ましく、1が最も好ましい。
Ar22が、アルキル基を有する場合のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜8であり、より好ましくは炭素数1〜4である。Ar22が、アルコキシ基を有する場合のアルコキシ基は、好ましくは炭素数1〜8であり、より好ましくは炭素数1〜4である。Ar22の芳香族環は、芳香族炭化水素環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環)であっても、芳香族複素環(例えば、キノリン環)であってもよく、好ましくは炭素数6〜18、より好ましくは炭素数6〜12である。
Ar22は、無置換又はアルキル基若しくはアルコキシ基が置換した芳香族環であり、該芳香族環が芳香族炭化水素環であることがより好ましく、芳香族炭化水素環がベンゼン環又はナフタレン環であることが更に好ましい。またAr22は、無置換の芳香族環であることがより好ましい。
Mは、オニウムカチオンを表し、好ましくはスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり、より好ましくはスルホニウムカチオンである。
例えば、下記一般式(NL−1)の場合は3であり、(NL−2)の場合は7である。
中でも下記一般式(XI)又は(XII)で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
R3は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Aaは、2価の連結基を表す。
Ra1、Ra2及びRa3は、各々独立に、1価の置換基を表す。Ra1が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のRa1が互いに結合して環(例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環)を形成していてもよい。Ra2が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のRa2が互いに結合して環(例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環)を形成していてもよい。Ra3が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のRa3が互いに結合して環(例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環)を形成していてもよい。Ra1、Ra2及びRa3のうちの2つが共同して環(例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環)を形成してもよい。
n1は0〜4の整数を表す。
n2及びn3は、各々独立に0〜5の整数を表す。
Xaは、酸アニオンを表す。
上記一般式(XII)中、
R3’は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Aa’は、2価の連結基を表す。
Ra1’及びRa2’は、各々独立に、1価の置換基を表す。Ra1’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のRa1’が互いに結合して環(例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環)を形成していてもよい。Ra2’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のRa2’が互いに結合して環(例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環)を形成していてもよい。Ra1’及びRa2’が共同して環(例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環)を形成してもよい。
n1’は0〜4の整数を表す。
n2’は0〜5の整数を表す。
Xa’は、酸アニオンを表す。
Aaは、前記一般式(I)のAと同義であり、Aaについての具体例及び好ましい例としては、前記一般式(I)のAについて具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
Aaについての2価の連結基としては−COO−又は−CONH−が好ましく、−COO−がより好ましい。
n1は0〜2の整数であることが好ましい。n2、n3は0〜4の整数であることが好ましい。
Xaは、酸アニオンを表し、Xaについての酸アニオンの具体例及び好ましい例としては、後述の酸発生剤(C)において説明する一般式(1)及び(2)中のX−の有機アニオンの具体例及び好ましい例と同様なものが挙げられる。
R3’、Aa’、Ra1’、Ra2’、n1’、n2’、Xa’は、それぞれ、R3、Aa、Ra1、Ra2、n1、n2、Xaと同義であり、具体例及び好ましい例についても同様のものが挙げられる。
形成する環は多環縮合環であってもよい。環の具体例としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。
繰り返し単位(a2)の具体例を、酸アニオンから離脱した状態のカチオン単位として、以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以上のようにイオン対形成されてなる繰り返し単位(a2)に対応するモノマーと一般式(VI)〜(IX)で表される繰り返し単位に対応するモノマーとのモノマー対は、後述の重合反応に供することで高分子化合物(A)の製造に好適に使用することができる。
本発明における高分子化合物(A)中、繰り返し単位(a1)及び(a2)の含有モル比ないしは仕込み量比は、20:80〜80:20であることが好ましく、30:70〜70:30であることがより好ましく、40:60〜60:40であることが更に好ましい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(b)は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位である限り特に限定されず、従来公知の繰り返し単位が使用可能である。本願におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子を水酸基で置換してなる基である。該芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(b)は、下記一般式(II)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Bは、単結合又は2価の有機基を表す。
Arは、芳香環基を表す。
mは、1以上の整数を表す。
Bとして好ましくは、単結合、カルボニル基、アルキレン基、スルホニル基、−O−、−NH−若しくはこれらを組合せた基であり、単結合、カルボニルオキシ基(−C(=O)O−)、−C(=O)−NH−がより好ましく、単結合、カルボニルオキシ基(−C(=O)O−)が特に好ましく、単結合が最も好ましい。
mは1〜5の整数であることが好ましく、1が最も好ましい。mが1でArがベンゼン環の時、―OHの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、メタ位又はパラ位が好ましく、パラ位が特に好ましい。一方で、高分子化合物(A)が後述のアルカリ不溶性の繰り返し単位(c)を有さない場合には、前記結合位置はメタ位が特に好ましい。これにより適度な溶解性が維持されると共に、架橋反応が進行しやすくなる。
酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等の酸性基(レジストの現像液として用いられている、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基(フェノール性水酸基)以外の水酸基をいう。
酸分解性基としては、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基等が挙げられる。
オニウムカチオンとしては、前述の一般式(I)におけるMと同様のものが挙げられる。
アルカリ不溶性の繰り返し単位(c)としては、下記一般式(III)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式(XIV)のArCの芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数6〜18の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
ArCの芳香族環は、上記−OXCで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
XCは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。本発明において、非酸分解性とは、上述の繰り返し単位(a)又は後述の(C)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を2〜4個有することが好ましく、2個有することが特に好ましい。多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数6〜30の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
一般式(XV)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を使用すると、高分子化合物のTgが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
一般式(XV)におけるRC1は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式(XV)において、YCは2価の連結基であることが好ましい。YCの2価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5)、スルホニル基、−COCH2−、−NH−又はこれらを組合せた2価の連結基(好ましくは総炭素数1〜20、より好ましくは総炭素数1〜10)であり、より好ましくはカルボニル基、スルホニル基、−CONH−、−CSNH−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
一般式(XV)における―O―YC―XC2の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
一般式(XV’)におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位としては、例えば、ラクトン構造、フェニルエステル構造を有する繰り返し単位などがあげられ、好ましくは5〜7員環ラクトン構造を有する繰り返し単位であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環した構造を有する繰り返し単位がより好ましい。以下に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位の具体例を示す。式中、Rxは、H,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
本発明に用いられる上記高分子化合物(A)の重量平均分子量は、好ましくは1000〜200000であり、更に好ましくは2000〜50000であり、更により好ましくは2000〜15000である。上記高分子化合物(A)の好ましい分散度(分子量分布)(Mw/Mn)は、1.0以上1.7以下であり、より好ましくは1.0以上1.3以下であり、感度の観点から更に好ましくは1.0以上1.2以下である。上記高分子化合物(A)の重量平均分子量及び分散度は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。
本発明に用いられる上記高分子化合物(A)の添加量は組成物の全固形分を基準として、30〜95質量%とすることが好ましく、50〜90質量%とすることがより好ましく、70〜85質量%とすることが特に好ましい。
本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、架橋剤(B)を含有する。本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、架橋剤(B)として、酸の作用により高分子化合物(A)を架橋する化合物(以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する)を含有することが好ましい。
架橋剤は、架橋性基としてヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物であることが好ましい。
特に好ましい架橋剤(B)としては、分子内にベンゼン環を3〜5個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて2個以上有し、分子量が1200以下のフェノール誘導体や、少なくとも2個の遊離N−アルコキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性、パターン形状の点から特に好ましい。
これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述のN−アルコキシメチル基を有する化合物等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で100/0〜20/80、好ましくは90/10〜40/60、更に好ましくは80/20〜50/50である。
また異なる2種以上のフェノール誘導体を組み合わせて用いることも好ましく、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体を2種以上組み合わせて用いることで、適度な溶解速度に調整することが可能となり、スカムの低減の観点から好ましい。更に、4官能以上のアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体と、2官能以上のアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体とを少なくとも含む、2種以上のフェノール誘導体の組み合わせが架橋効率の観点で最も好ましい。
本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記高分子化合物(A)以外の、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(C)(以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤(C)」と略称する)を含有してもよい。
酸発生剤(C)の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのようなオニウム化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤(C)の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及びRa5は、各々独立に、有機基を表す。
X−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式(1)で表されるスルホニウム化合物及び一般式(2)で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
上記一般式(1)及び(2)におけるX−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式(3)、(4)又は(5)で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式(3)で表される有機アニオンである。
上記Rc1〜Rc4の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうちより好ましくは1位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。上記Rc2〜Rc4の有機基の複数が互いに連結して環を形成していてもよく、これら複数の有機基が連結された基としては、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
以下に、特に好ましい酸発生剤(C)を以下に例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している(単位Å3)。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
酸発生剤(C)は、1種単独で又は2種以上を組合せて使用することができる。
本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物(メチレンオキシ単位及び/又はエチレンオキシ単位を有するものが好ましく、例えば特開2008−102383に記載の化合物が挙げられる。)、アンモニウム塩(好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがLERの観点で好ましい。)も適宜用いられる。
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の1種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、2,4,6−トリ(t−ブチル)アニリン、トリエタノールアミン、N,N−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミンや、米国特許第6040112号明細書のカラム3、60行目以降に例示の化合物、2−[2−{2―(2,2―ジメトキシ−フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミンや、米国特許出願公開第2007/0224539A1号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、N−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−ウンデカ−7−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
また、光分解性塩基性化合物(当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特許3577743、特開2001−215689号、特開2001−166476、特開2008−102383に記載のオニウム塩)、光塩基発生剤(例えば、特開2010−243773に記載の化合物)も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でもLERの観点でアンモニウム塩又は光分解性塩基性化合物が好ましい。
本発明において、塩基性化合物は単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.03〜5質量%がより好ましく、0.05〜3質量%が特に好ましい。
本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックF171(大日本インキ化学工業製)やフロラードFC430(住友スリーエム製)やサーフィノールE1004(旭硝子製)、OMNOVA社製のPF656及びPF6320、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.0005〜1質量%である。
本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空化で行なう際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の配合量としては、高分子化合物(A)100質量部に対し、0.01〜10質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは0.01〜5質量部、更により好ましくは0.01〜3質量部である。
本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環若しくは多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。またアルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、1〜30質量%で溶解することが好ましい。より好ましくは1〜20質量%、更に好ましくは3〜15質量%である。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、1層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、5nm〜100nmであることが好ましく、10nm〜80nmであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、5nm〜200nmであることが好ましく、10nm〜150nmであることがより好ましい。
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線(電子線等)を照射し、好ましくはベーク(通常80〜150℃、より好ましくは90〜130℃で、通常1〜20分間、好ましくは1〜10分間)を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体やフォトマスク等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第4109085号公報、特開2008−162101号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集:平井義彦(フロンティア出版)」に記載されている。
本発明は、上記レジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光(パターン形成工程)は、まず本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線(EUV)照射を行うことが好ましい。露光量は電子線の場合0.1〜20μC/cm2程度、好ましくは3〜15μC/cm2程度、極紫外線の場合0.1〜20mJ/cm2程度、好ましくは3〜15mJ/cm2程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で60〜150℃で1〜20分間、好ましくは80〜120℃で1〜10分間、露光後加熱(ポストエクスポージャベーク)を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)等の好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは2〜3質量%アルカリ水溶液で、好ましくは0.1〜3分間、より好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び/又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%質量の水溶液が望ましい。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
本発明におけるフォトマスクは、ArFエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、EUV光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
1.高分子化合物(A)((A)成分)の合成例
<合成例1:高分子化合物(A1)の合成>
プロピレングリコールモノメチルエーテル9.5質量部を窒素気流下、85℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造のモノマー(B−1)3.69質量部、下記構造のモノマー(B−2)14.42質量部、下記構造のモノマー(B−3)2.34質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル38.2質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕2.42質量部の混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、85℃で更に4時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘプタン/酢酸エチル(=90/10(体積比))で再沈殿を実施し、得られた固体を再度アセトンに溶解させ、多量の水/メタノール(=90/10(体積比))で再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の高分子化合物(A1)を15.5質量部得た。
以下、同様にして、高分子化合物(A2)〜(A5)、(A8)及び(A10)〜(A15)を合成した。
下記構造のポリマー(C−1)45gをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)120gに溶解し、ピリジン19.75g、スルホ化剤として2−スルホ安息香酸無水物2.76g、N,N−ジメチルアミノピリジン366mgを加え、室温で5時間攪拌した。反応液を酢酸エチル300mLの入った分液ロートに移し、有機層を飽和食塩水300mLで5回洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを除去した。
得られたポリマーをテトラヒドロフラン(THF)90mL及びメタノール30mLに溶解し、PAG前駆体として臭化トリフェニルスルホニウム5.14gを加え、室温で3時間攪拌した。反応液をエバポレーターで濃縮した後、酢酸エチル300mLに再溶解して有機層を蒸留水300mLで5回洗浄した。有機層を濃縮し、アセトン150mLに溶解した後、蒸留水:メタノール=15:1(体積比)の混合溶液2L中に滴下した。上澄み液を除去して得られた固体を酢酸エチル150mLに溶解し、ヘキサン2L中に滴下した。上澄みを除去して得られた沈殿を真空乾燥を行うことで、本発明の高分子化合物(A6)を46.5g得た。
以下、同様にして、高分子化合物(A7)及び(A9)を合成した。
また比較用の高分子化合物として、下記表1に示す構造、組成比、重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)を有する比較高分子化合物(A1)及び(A2)を用意した。
〔実施例1E〕
(1)支持体の準備
酸化Cr蒸着した6インチウェハー(通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物)を準備した。
(2)レジスト塗布液の準備
(ネガ型レジスト組成物N1の塗布液組成)
高分子化合物(A1) 0.72g
架橋剤CL−1(構造式は下記) 0.08g
架橋剤CL−4(構造式は下記) 0.04g
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(塩基性化合物) 0.002g
2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸(有機カルボン酸) 0.012g
界面活性剤PF6320(OMNOVA(株)製) 0.001g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤) 4.0g
プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤) 5.0g
上記6インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、110℃、90秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚100nmのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
このレジスト膜に、電子線描画装置((株)エリオニクス社製;ELS−7500、加速電圧50KeV)を用いて、パターン照射を行った。照射後に、120℃、90秒ホットプレート上で加熱し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力(LS解像力及びIS解像力)、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス(LER)、スカム及び現像欠陥について評価した。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。線幅100nm(ライン:スペース=1:1)のレジストパターンを解像するときの露光量(電子線照射量)を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
上記の感度を示す露光量(電子線照射量)における限界解像力(ラインとスペース(ライン:スペース=1:1)が分離解像する最小の線幅)をLS解像力(nm)とした。
線幅100nmの孤立スペースパターン(スペース:ライン=1:>100)を解像する際の最小照射量における限界解像力(スペースとライン(スペース:ライン=1:>100)が分離解像する最小の線幅)をIS解像力(nm)とした。
上記の感度を示す露光量(電子線照射量)における線幅100nmのラインパターン(L/S=1/1)の断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、[ラインパターンのトップ部(表面部)における線幅/ラインパターンの中部(ラインパターンの高さの半分の高さ位置)における線幅]で表される比率が1.5以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が1.2以上1.5未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が1.2未満のものを「矩形」として、評価を行った。
上記の感度を示す照射量(電子線照射量)で、線幅100nmのラインパターン(L/S=1/1)を形成した。そして、その長さ方向50μmに含まれる任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、走査型電子顕微鏡S4800(日立ハイテク社(株)製)により断面SEMを取得し、スペース部分の残渣を観察して以下のように評価した。
× スカムが見られ、パターン間が一部つながっている。
○ スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
◎ スカムは見られない。
上記〔パターン形状〕と同様の方法で形成したラインパターンを、KLA2112機(KLAテンコール社製)により、現像欠陥数を測定した(Threshold=20,ピクセルサイズ=0.16)。評価結果を、単位面積(1cm2)あたりの欠陥の個数で示した。
レジスト液処方で、下表2に記載の成分以外は実施例1Eと同様にしてレジスト溶液(ネガ型レジスト組成物N2〜N22、ネガ型レジスト比較組成物N1、N2)の調製、ネガ型パターン形成及びその評価を行った。
B1:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
B2:トリ(n−オクチル)アミン
B3:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール)
S3:2−ヘプタノン
S4:乳酸エチル
S5:シクロヘキサノン
S6:γ−ブチロラクトン
S7:プロピレンカーボネート
〔実施例1F〜6F並びに比較例1F及び2F〕
(レジスト溶液の調製)
下記表4に示したネガ型レジスト組成物をポアサイズ0.04μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、ネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、100℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、0.05μmの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、LS解像力、IS解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス(LER)、スカム及び現像欠陥について評価した。
得られたレジスト膜に、EUV光(波長13nm)を用いて、露光量を0〜20.0mJ/cm2の範囲で0.1mJ/cm2ずつ変えながら、線幅100nmの1:1ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、110℃で90秒間ベークした。その後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて現像した。
線幅100nmのラインアンドスペース(L/S=1/1)のマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
上記の感度を示す露光量における限界解像力(ラインとスペース(ライン:スペース=1:1)とが分離解像する最小の線幅)をLS解像力(nm)とした。
線幅100nmの孤立スペースパターン(スペース:ライン=1:>100)を解像する際の最小照射量における限界解像力(スペースとライン(スペース:ライン=1:>100)が分離解像する最小の線幅)をIS解像力(nm)とした。
上記の感度を示す露光量における線幅100nmのラインパターン(L/S=1/1)の断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、[ラインパターンのトップ部(表面部)における線幅/ラインパターンの中部(ラインパターンの高さの半分の高さ位置)における線幅]で表される比率が1.5以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が1.2以上1.5未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が1.2未満のものを「矩形」として、評価を行った。
上記の感度を示す露光量で、線幅100nmのラインパターン(L/S=1/1)を形成した。そして、その長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、走査型電子顕微鏡S4800(日立ハイテク社(株)製)により断面SEMを取得し、スペース部分の残渣を観察して以下のように評価した。
× スカムが見られ、パターン間が一部つながっている。
○ スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
◎ スカムは見られない。
上記〔パターン形状〕と同様の方法で形成したラインパターンを、KLA2112機(KLAテンコール社製)により、現像欠陥数を測定した(Threshold=20,ピクセルサイズ=0.16)。評価結果を、単位面積(1cm2)あたりの欠陥の個数で示した。
Claims (17)
- 上記一般式(XIV)のArCの芳香族環がベンゼン環である、請求項2に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位(a)が下記一般式(I)で表される繰り返し単位であり、前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(b)が下記一般式(II)で表される繰り返し単位である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Aは、2価の連結基を表す。
Dは、スルホン酸アニオン、スルホンイミド酸アニオン又はスルホンメチド酸アニオンを表す。
Mは、オニウムカチオンを表す。
Bは、単結合又は2価の有機基を表す。
Arは、芳香環基を表す。
mは、1以上の整数を表す。 - (A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位(a)、及び、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(b)を有する高分子化合物、並びに、(B)架橋剤を含有する、ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記架橋剤(B)が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有し、ベンゼン環を有する化合物である、ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 - 前記高分子化合物(A)が更に、アルカリ不溶性の繰り返し単位(c)を有する、請求項6に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記アルカリ不溶性の繰り返し単位(c)の含有量が、前記高分子化合物(A)の全繰り返し単位に対して、3〜50モル%である、請求項1〜5及び7のいずれか1項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記架橋剤(B)が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位(a)が下記一般式(I)で表される繰り返し単位であり、前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(b)が下記一般式(II)で表される繰り返し単位であり、前記アルカリ不溶性の繰り返し単位(c)が下記一般式(III)で表される繰り返し単位である、請求項7に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Aは、2価の連結基を表す。
Dは、スルホン酸アニオン、スルホンイミド酸アニオン又はスルホンメチド酸アニオを表す。
Mは、オニウムカチオンを表す。
Bは、単結合又は2価の有機基を表す。
Arは、芳香環基を表す。
mは、1以上の整数を表す。
Eは、アルカリ不溶性の繰り返し単位を表す。 - 前記高分子化合物(A)が、前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位(a)として、活性光線又は放射線の照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位(a1)を有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
- 膜厚が10〜150nmである、請求項12に記載のレジスト膜。
- 請求項12又は13に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
- 請求項12又は13に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
- 請求項14に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
- 前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、請求項15又は16に記載のレジストパターン形成方法。
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