TWI534540B - 樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白光罩、抗蝕劑圖案形成方法以及光罩 - Google Patents

樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白光罩、抗蝕劑圖案形成方法以及光罩 Download PDF

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Description

樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白 光罩、抗蝕劑圖案形成方法以及光罩
本發明是有關於一種可在微影成像(microlithography)製程(可適用於超大規模積體電路(large-scale integration，LSI)或高容量微晶片之製造等製造製程(production process)、奈米壓印用模具製成製程及高密度信息記錄媒體之製造製程等中)及其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程中適宜使用的可使用電子束或極紫外線而形成高精細化之圖案的負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白光罩、抗蝕劑圖案形成方法以及光罩。特別是有關於在使用具有特定基底膜之基板的製程中所使用的負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白光罩、抗蝕劑圖案形成方法以及光罩。
先前，於積體電路(integrated circuits，IC)或LSI等半導體元件(semiconductor device)之製造製程中，進行使用光阻組成物(photoresist composition)之微影術之微細加工。近年來，隨著積體電路之高積體化，開始要求形成次微米級(submicron)範圍或0.25微米級(quarter micron)範圍之超微細圖案。發現如下之傾向：伴隨於此，曝光波長亦自g線短波長化為i線，進一步短波長化為準分子雷射光，於現在，亦推進了使用電子束或X射線之微影術之開發。
特別是電子束或極紫外線微影術被定位為下一代或下下一代之圖案形成技術，而且由於高解析性而被廣泛地用於製成半導體曝光中所使用之光罩。例如，於利用電子束微影術之所述光罩製成之步驟中，於透明基板上設有以鉻等為主成分之遮蔽層的遮蔽基板上形成抗蝕劑層，進一步選擇性地進行電子束曝光後，進行鹼性顯影而形成抗蝕劑圖案。繼而，將該抗蝕劑圖案作為遮罩而對遮蔽層進行蝕刻，於遮蔽層上形成圖案，由此可獲得於透明基板上包含具有規定圖案之遮蔽層的光罩。
然而，電子束無法像紫外線那樣總括曝光，因此為了縮短處理時間而要求高感度的抗蝕劑，作為適於電子束微影術之抗蝕劑，可有效地使用組合有酸分解性高分子化合物與光酸產生劑之所謂的正型抗蝕劑組成物、或者組合有交聯性高分子化合物與交聯劑之所謂負型抗蝕劑組成物。然而，於此種抗蝕劑組成物中，若欲更進一步高感度化，則容易產生解析性之降低或圖案形狀之惡化或浮渣之產生。另外，亦容易產生線邊緣粗糙度(抗蝕劑圖案與基板界面之邊緣於與線垂直之方向上不規則地變動，邊緣成為凹凸，該凹凸使由於蝕刻步驟而轉印之尺寸精度降低之現象)之惡化。線邊緣粗糙度之提高於線寬為0.25μm以下之超微細區域中成為特別重要之課題。
作為解決該些問題之一種方法，例如於專利文獻1揭示了一種樹脂，其於同一分子內具有光酸產生基與由於酸分解而於鹼性顯影液中之溶解性增大之基。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-197718號公報
然而，如上所述而具有光酸產生基之樹脂雖然報告了於正型抗蝕劑組成物中之使用，但於先前並未於負型抗蝕劑組成物中利用。
本發明者等人進行了誠意研究，結果發現藉由後述之含有高分子化合物(A)與交聯劑(B)之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，不僅解決了上述問題，而且於交聯性高分子化合物與交聯劑組合而成之負型抗蝕劑組成物中所容易產生之顯影缺陷亦得到良化。
亦即，本發明之目的在於提供可形成同時滿足了高感度、高解析性(例如優異之圖案形狀、小的線邊緣粗糙度(LER))、浮渣之減低、及顯影缺陷之減低的圖案的負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白光罩、抗蝕劑圖案形成方法以及光罩。
本發明之目的特別是在於提供於使用電子束或極紫外線之曝光的微細圖案之形成中，可形成同時滿足了高感度、高解析性(例如優異之圖案形狀、小的線邊緣粗糙度(LER))、浮渣之減低、及顯影缺陷之減低的圖案的負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白光罩、抗蝕劑圖案形成方法以及光 罩。
亦即，本發明如下所述。
[1]
一種負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：(A)包含由於照射光化射線或放射線而產生酸之重複單元(a)、及具有酚性羥基之重複單元(b)之高分子化合物；以及(B)交聯劑。
[2]
如上述[1]所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述高分子化合物(A)更包含鹼不溶性之重複單元(c)。
[3]
如上述[2]所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述鹼不溶性之重複單元(c)之含量相對於上述高分子化合物(A)之所有重複單元而言為3mol%~50mol%。
[4]
如上述[1]~[3]中任一項所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述高分子化合物(A)包含具有由於照射光化射線或放射線而於側鏈產生酸陰離子之離子性結構部位的重複單元(a1)作為上述由於照射光化射線或放射線而產生酸之重複單元(a)。
[5]
如上述[1]~[4]中任一項所述之負型感光化射線性或 感放射線性樹脂組成物，其中上述交聯劑(B)是於分子內具有2個以上羥基甲基或烷氧基甲基之化合物。
[6]
如上述[2]~[5]中任一項所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述由於照射光化射線或放射線而產生酸之重複單元(a)是下述通式(I)所表示之重複單元，上述具有酚性羥基之重複單元(b)是下述通式(II)所表示之重複單元，上述鹼不溶性之重複單元(c)是下述通式(III)所表示之重複單元；
式中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子；A表示2價連結基；D表示磺酸陰離子、磺醯亞胺酸陰離子或磺甲基化酸陰離子；M表示鎓陽離子； B表示單鍵或2價有機基；Ar表示芳香環基；m表示1以上之整數；E表示鹼不溶性之重複單元。
[7]
一種抗蝕劑膜，其由如上述[1]~[6]中任一項所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
[8]
如上述[7]所述之抗蝕劑膜，其中膜厚為10nm~150nm。
[9]
一種抗蝕劑塗佈空白光罩，其塗佈有如上述[7]或[8]所述之抗蝕劑膜。
[10]
一種抗蝕劑圖案形成方法，其包含：對如上述[7]或[8]所述之抗蝕劑膜進行曝光；以及對上述進行了曝光之膜進行顯影。
[11]
一種抗蝕劑圖案形成方法，其包含：對如上述[9]所述之抗蝕劑塗佈空白光罩進行曝光；以及對上述進行了曝光之空白光罩進行顯影。
[12]
如上述[10]或[11]所述之抗蝕劑圖案形成方法，其中上述曝光是使用電子束或極紫外線而進行。
[13]
一種光罩，其是對如上述[9]所述之抗蝕劑塗佈空白光罩進行曝光及顯影而所得。
藉由本發明可提供可形成同時滿足了高感度、高解析性(例如優異之圖案形狀、小的線邊緣粗糙度(LER))、浮渣之減低、及顯影缺陷之減低的圖案的負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白光罩、抗蝕劑圖案形成方法以及光罩。
以下，對用以實施本發明之形態加以詳細說明。
另外，於本說明書中之基(原子團)之表述中，未記載經取代或未經取代之表述包含不具取代基之基(原子團)以及具有取代基之基(原子團)。例如，所謂「烷基」不僅僅包含不具取代基之烷基(未經取代之烷基)，亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
於本發明中，所謂「光化射線」或「放射線」，例如表示水銀燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。而且，於本發明中，所謂「光」是表示光化射線或放射線。本說明書中之所謂「曝光」，若無特別說明，則不僅僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光等之曝光，而且利用電子束及離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。
本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物 含有：(A)包含由於照射光化射線或放射線而產生酸之重複單元(a)、及具有酚性羥基之重複單元(b)之高分子化合物；以及(B)交聯劑。
藉由本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而同時達成高感度、高解析性(例如優異之圖案形狀、小的線邊緣粗糙度(LER))及浮渣之減低，且進一步可減低顯影缺陷之理由尚未完全明確，但如下所示地進行推測。
高分子化合物(A)包含由於照射光化射線或放射線而產生酸之重複單元(a)，所產生的酸成為低擴散，解析性(例如LER)提高。而且，由於照射光化射線或放射線而產生酸之部位與高分子化合物連結，因此酸之產生效率提高從而高感度化。而且，於先前之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中存在交聯性之高分子化合物與光酸產生劑(PAG)之相溶性或表面偏在性之問題。然而，於本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，於高分子化合物(A)中一同含有表現出作為光酸產生劑(PAG)之功能的重複單元(a)、與交聯反應相關之重複單元(b)，因此PAG單元均一地分布於高分子化合物中，即使於形成抗蝕劑膜之情形時，PAG單元亦可均一地存在於膜中。因此，藉由曝光而產生酸時的酸產生之分布變得均一，因此交聯反應亦均一地進行，上述問題得到改良，形狀得到改良。另外，由於重複單元(a)之存在，高分子化合物之溶解性亦變為親水性，因此浮渣得到改良。而且，於先前之交聯性高分子化合物與交聯劑組合而成之 先前之摻合系中，產生顯影缺陷(所述顯影缺陷是由於與PAG引起之交聯性高分子化合物或交聯劑之凝聚所造成的)的現象較多，但表現出作為光酸產生劑(PAG)之功能的重複單元(a)與高分子化合物連結，因此顯影性提高，而且與交聯劑之凝聚亦得到抑制，顯影缺陷良化。
本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是化學增幅型負型抗蝕劑組成物。
本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳的是電子束或極紫外線曝光用。
以下，對本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物加以詳細說明。
[1](A)包含由於照射光化射線或放射線而產生酸之重複單元(a)、及具有酚性羥基之重複單元(b)之高分子化合物
本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有高分子化合物(A)，所述高分子化合物(A)包含由於照射光化射線或放射線而產生酸之重複單元(a)、及具有酚性羥基之重複單元(b)。
較佳的是高分子化合物(A)更包含後述之鹼不溶性之重複單元(c)。而且，更佳的是所述由於照射光化射線或放射線而產生酸之重複單元(a)是後述之通式(I)所表示之重複單元，所述具有酚性羥基之重複單元(b)是後述之通式(II)所表示之重複單元，所述鹼不溶性之重複單元(c)是後述之通式(III)所表示之重複單元。
以下，首先對重複單元(a)及重複單元(b)加以說明。
(由於照射光化射線或放射線而產生酸之重複單元(a))
本發明之高分子化合物(A)所包含之由於照射光化射線或放射線而產生酸之重複單元(a)(以下適宜稱為重複單元(a))只要是由於照射光化射線或放射線而產生酸之重複單元則並無特別限定，可使用先前公知之重複單元。重複單元(a)較佳的是於高分子化合物(A)之側鏈具有由於照射光化射線或放射線而產生酸之離子性結構部位的重複單元，且該離子性結構部位較佳的是酸陰離子與鎓陽離子形成離子對(所謂之鎓鹽)。作為於高分子化合物(A)之側鏈具有此種離子性結構部位的重複單元於高分子化合物(A)中之形態，經由共價鍵而導入至高分子化合物(A)之側鏈的部位根據其是酸陰離子及鎓陽離子之任一方或兩方而大致分為以下3個形態。
(1)高分子化合物(A)僅僅包含具有由於照射光化射線或放射線而於側鏈產生酸陰離子之離子性結構部位的重複單元(a1)作為重複單元(a)(亦即，僅僅酸陰離子經由共價鍵而導入至高分子化合物(A)之側鏈的態樣)。
(2)高分子化合物(A)僅僅包含具有由於照射光化射線或放射線而於側鏈產生鎓陽離子之離子性結構部位的重複單元(a2)作為重複單元(a)(亦即，僅僅鎓陽離子經由共價鍵而導入至高分子化合物(A)之側鏈的態樣)。
(3)高分子化合物(A)包含上述重複單元(a1)及重複單元(a2)之雙方作為重複單元(a)(亦即，酸陰離子及鎓陽離子分別經由共價鍵而導入至高分子化合物(A)之側鏈的態樣)。
自獲得良好之解析度考慮，較佳的是本發明之高分子化合物(A)包含具有由於照射光化射線或放射線而於側鏈產生酸陰離子之離子性結構部位的重複單元(a1)作為重複單元(a)(亦即，上述(1)或(3)中所記載之態樣)。由於高分子化合物(A)包含重複單元(a1)，因此所產生之酸變得擴散非常低，解析性(特別是解析度)較大程度地提高。
上述酸陰離子可較佳地列舉磺酸陰離子、磺醯亞胺酸陰離子、磺甲基化酸陰離子，自親水性高、顯影缺陷之觀點考慮，最佳的是磺酸陰離子。
上述鎓陽離子可較佳地列舉鋶陽離子、錪陽離子、吡啶鎓陽離子，更佳的是鋶陽離子、錪陽離子，最佳的是鋶陽離子。
上述重複單元(a1)較佳的是下述通式(I)所表示之重複單元。
[化2]
R1表示氫原子、烷基或鹵素原子。
A表示2價連結基。
D表示磺酸陰離子、磺醯亞胺酸陰離子或磺甲基化酸陰離子。
M表示鎓陽離子。
關於R1之烷基是亦可具有取代基之直鏈狀或分支狀之烷基，較佳的是列舉亦可具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數為20以下之烷基，更佳的是列舉碳數為8以下之烷基，特佳的是列舉碳數為3以下之烷基。
上述烷基中之較佳之取代基可列舉羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、R1中所列舉之烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基、甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基、 乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基、羧基。特佳的是羥基、鹵素原子。
關於R1之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳的是氟原子。
通式(I)中之R1更佳的是氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)，特佳的是氫原子、甲基。
關於A之2價連結基，可列舉選自伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-OS(=O)2-及-NR0-之任意者或者該些基中的2個以上組合而成之基。此處，R0表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
關於A之伸烷基較佳的是碳數為1~20之直鏈或分支鏈伸烷基、更佳的是碳數為1~10之直鏈或分支鏈伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
關於A之伸環烷基，較佳的是碳數為3~20、更佳的是碳數為3~10，例如可列舉1,4-伸環己基等。關於A之伸環烷基，構成環之碳原子之一部分亦可被取代為氮原子等雜原子。
關於A之伸烷基及伸環烷基，與碳鍵結之氫原子之一部分或全部亦可被取代基取代。
關於A之伸芳基，較佳的是碳數為6~20之伸芳基、更佳的是碳數為6~10之伸芳基(例如伸苯基、伸萘基)，與碳鍵結之氫原子之一部分或全部亦可被取代基取代。
關於A之伸烷基、伸環烷基及伸芳基所亦可具有之取代基例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵基；甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等烷氧基；苯氧基、對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基等烷氧基羰基；苯氧基羰基、對甲苯氧基羰基等芳氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲氧草醯基等醯基；甲硫基、第三丁硫基等烷硫基；苯硫基、對甲苯硫基等芳硫基；甲基胺基、環己基胺基等烷基或環烷基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉基、哌啶基等二烷基胺基、苯基胺基、對甲苯基胺基等芳基胺基、甲基、乙基、第三丁基、十二烷基等烷基、苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基等芳基等，除此以外亦可列舉羥基、羧基、甲醯基、巰基、磺基、甲磺醯基、對甲苯磺醯基、胺基、硝基、氰基、全氟烷基、三烷基矽烷基等。
關於A之2價連結基，較佳的是具有伸芳基，更佳的是具有2個以上伸芳基。藉由具有伸芳基而作為關於A之2價連結基，可使玻璃轉移溫度(Tg)變高，酸擴散性得到抑制，因此較佳。
關於R0之烷基，較佳的是碳數為1~20之直鏈或分支鏈烷基、更佳的是碳數為1~10之直鏈或分支鏈烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基等。
關於R0之環烷基，較佳的是碳數為3~20、更佳的是碳數為3~10，例如可列舉環己基等。關於R0之環烷基， 構成環之碳原子之一部分亦可被取代為氮原子等雜原子。
關於R0之烷基及環烷基，與碳鍵結之氫原子之一部分或全部亦可被取代基取代。
關於R0之芳基，較佳的是碳數為6~20之芳基、更佳的是碳數為6~10之芳基(例如苯基、萘基)，與碳鍵結之氫原子之一部分或全部亦可被取代基取代。
關於R0之芳烷基，較佳的是碳數為7~20之芳烷基、更佳的是碳數為7~10之芳烷基(例如苄基、苯乙基)，與碳鍵結之氫原子之一部分或全部亦可被取代基取代。
關於R0之烷基、環烷基、芳基及芳烷基所亦可具有之取代基，可列舉與上述關於A之伸烷基、伸環烷基及伸芳基所亦可具有之取代基相同之基。
D表示磺酸陰離子、磺醯亞胺酸陰離子或磺甲基化酸陰離子，較佳的是磺酸陰離子。
D是與M所表示之鎓陽離子形成離子對之陰離子部位，由於照射光化射線或放射線而自所述鎓陽離子上解離，成為游離之磺酸陰離子、磺醯亞胺酸陰離子或磺甲基化酸陰離子。D較佳的是下述通式(DI)~通式(DIII)所表示之結構。
RD1、RD2及RD3各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。該些基更佳的是氫原子之一部分或全部被氟原子或氟烷基(更佳的是全氟烷基)取代之態樣，進一步更佳的是氫原子數之30%~100%被氟原子取代之態樣。
*表示與通式(I)中之A之鍵結位置。
上述烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等碳數為1個~8個之烷基作為較佳例。更佳的是碳數為1個~6個之烷基，特佳的是碳數為1個~4個之烷基。
環烷基例如較佳的是環丁基、環戊基、環己基等碳數為3~10之環烷基，更佳的是碳數為3~6之環烷基。
芳基較佳的是碳數為6~18之芳基，更佳的是碳數為6~10之芳基，特佳的是苯基。
芳烷基可列舉碳數為1~8之伸烷基與上述芳基鍵結而成之芳烷基作為較佳例。更佳的是碳數為1~6之伸烷基與上述芳基鍵結而成之芳烷基，特佳的是碳數為1~4之伸烷基與上述芳基鍵結而成之芳烷基。
通式(DII)或通式(DIII)中之RD1、RD2及RD3各自獨立地更佳為烷基，進一步更佳的是氫原子之一部分或全部被氟原子或氟烷基(更佳的是全氟烷基)取代而成之烷基，特佳的是氫原子數之30%~100%被氟原子取代之烷基，最佳的是全氟烷基。作為RD1、RD2及RD3之全氟烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，較佳的是碳數為1個~8個之全氟烷基，更佳的是碳數為1個~6個之全氟烷基，特佳 的是碳數為1個~4個之全氟烷基。
通式(I)所表示之重複單元中之M所表示之鎓陽離子較佳的是以下通式(IV)或通式(V)所表示之鎓陽離子。
於通式(IV)及通式(V)中，Rb1、Rb2、Rb3、Rb4及Rb5各自獨立地表示有機基。
以下，對通式(IV)所表示之鋶陽離子進一步加以詳述。
上述通式(IV)之Rb1~Rb3各自獨立地表示有機基，較佳的是Rb1~Rb3之至少1個為芳基，較佳的是芳基鋶陽離子。芳基較佳的是苯基、萘基，更佳的是苯基。
芳基鋶陽離子可以是Rb1~Rb3之全部為芳基，亦可以是Rb1~Rb3之一部分為芳基、其餘為烷基，例如可列舉三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子、芳基二環烷基鋶陽離子。
芳基鋶陽離子之芳基較佳的是苯基、萘基等芳基、吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基，更佳的是苯基、吲哚殘基。於具有2個以上芳基之情形時，芳基可相同亦可不同。
芳基鋶陽離子之芳基以外之基為烷基之情形時，較佳的是碳數為1~15之直鏈、分支狀烷基、碳數為3~15之環烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環己基等。
Rb1~Rb3之芳基、烷基亦可具有取代基，較佳之取代基是碳數為1~4之烷基、碳數為1~4之烷氧基。於Rb1~Rb3為芳基之情形時，較佳的是取代基取代於芳基之對位上。
通式(IV)中之Rb1~Rb3，亦可其中2個鍵結而形成環結構，於環內亦可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。
其次，對通式(V)所表示之錪陽離子加以詳述。
上述通式(V)之Rb4及Rb5各自獨立地表示有機基，較佳的是各自獨立地表示芳基、烷基，更佳的是通式(V)所表示之錪陽離子是Rb4及Rb5之至少1個為芳基的芳基錪陽離子。
所述Rb4及Rb5之芳基較佳的是苯基、萘基，更佳的是苯基。
作為Rb4及Rb5之烷基可為直鏈、分支狀之任意者，較佳的是可列舉碳數為1~10之直鏈或分支烷基、碳數為3~10之環烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環 己基)。
Rb4及Rb5所亦可具有之取代基例如可列舉烷基、芳基、烷氧基、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
自解析性之觀點考慮，較佳的是通式(I)所表示之重複單元更具體而言為下述通式(VI)或通式(VII)所表示之重複單元。該些重複單元更佳的是與作為酸陰離子之D鄰接之L11及L22經特定之拉電子性基取代，所產生之酸的酸強度變高，由此而使交聯反應良好地進行，因此於曝光部與未曝光部之間的對比度變高，有助於解析性之進一步提高。
於通式(VI)及通式(VII)中，R1、D及M與所述通式(I)中之R1、D及M分別同義，較佳之範圍亦相同。自對顯影液之親和性良好，顯影缺陷之觀點考慮，特佳的是於通式(VI)及通式(VII)中，D為通式(DI)所表示之結構。
於通式(VI)中，X11、X12、X13各自獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價之含氮非芳香族雜環基、或者該些基中之2個以上組合而成之基。
於-NR-中，由R所表示之烷基是亦可具有取代基之直鏈狀或分支狀烷基，可列舉與上述R1中之烷基相同的具體例。R特佳的是氫原子、甲基、乙基。
而且，2價之含氮非芳香族雜環基是表示具有至少1個氮原子的較佳的是3員~8員之非芳香族雜環基，具體而言例如可列舉下述結構之2價連結基。
X11更佳的是單鍵、-COO-、-CONR-(R為氫原子或烷基)，特佳的是單鍵、-COO-。
X12更佳的是單鍵、-O-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、及該些基中的2個以上組合而成之基，特佳 的是單鍵、-OCO-、-OSO2-。
X13更佳的是單鍵、-O-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、及該些基中的2個以上組合而成之基，特佳的是單鍵、-OCO-、-OSO2-。
L11表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸環烷基、2價芳香環基、或該些基之2個以上組合而成之基。於組合而成之基中，所組合之2個以上基可相同亦可不同，而且，連結基亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、或該些基中之2個以上組合而成之基而進行連結。
L11中之伸烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個之伸烷基作為較佳例。更佳的是碳數為1個~6個之伸烷基，特佳的是碳數為1個~4個之伸烷基。
伸烯基可列舉於上述L11中所使用之伸烷基之任意位置具有雙鍵之基。
伸環烷基可為單環型或多環型之任意者，例如可列舉伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸降莰基、伸金剛烷基、伸雙金剛烷基等碳數為3~17之伸環烷基作為較佳例。更佳的是碳數為5~12之伸環烷基，特佳的是碳數為6~10之伸環烷基。
2價芳香環基例如可列舉伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數為6~14之亦可具有取代基之伸芳基，或者包含例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、 三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環之2價芳香環基。
而且，-NR-及2價含氮非芳香族雜環基可列舉與上述X11中之各個相同的具體例，較佳例亦相同。
L11更佳的是單鍵、伸烷基、伸環烷基，特佳的是單鍵、伸烷基。
L12表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸環烷基、2價芳香環基、或該些基之2個以上組合而成之基，該些基較佳的是氫原子之一部分或全部被選自氟原子、氟化烷基、硝基、或氰基之取代基取代。於組合而成之基中，所組合之2個以上基可相同亦可不同，而且連結基亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價之含氮非芳香族雜環基、或該些基中之2個以上組合而成之基而進行連結。
L12更佳的是氫原子之一部分或全部被氟原子或氟化烷基(更佳的是全氟烷基)取代之伸烷基、2價芳香環基、及該些中之2個以上組合而成之基，特佳的是至少一部分或全部被氟原子取代之伸烷基。L12最佳的是氫原子數之30%~100%被氟原子取代之伸烷基。
L12中之伸烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個之伸烷基作為較佳例。更佳的是碳數為1個~6個之伸烷基，特佳的是碳數為1個~4個之伸烷基。
伸烯基可列舉於上述伸烷基之任意位置具有雙鍵之 基。
伸環烷基可為單環型或多環型之任意者，例如可列舉伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸降莰基、伸金剛烷基、伸雙金剛烷基等碳數為3~17之伸環烷基作為較佳例。
2價芳香環基可列舉與前文中所記載之作為L11中之連結基的2價芳香環基中所列舉之具體例相同之基。
而且，L12中之連結基之-NR-及2價含氮非芳香族雜環基可列舉與上述X11中之各個相同的具體例，較佳例亦相同。
以下，表示L12之較佳具體例，但並不特別地限定於此。具體例中，*表示與X13(X13為單鍵之情形時為L11)或D之鍵。
Ar1表示2價芳香環基或2價芳香環基與伸烷基組合而成之基。
2價芳香環基亦可具有取代基，例如可列舉伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數為6~18之伸芳基、或者包含例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環之2 價芳香環基作為較佳例。
上述各基中之較佳之取代基可列舉R1中所列舉之烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基、苯基等芳基。
2價芳香環基與伸烷基組合而成之基可列舉上述2價芳香環基與例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個之伸烷基(可為直鏈狀亦可為分支狀)組合而成之伸芳烷基作為較佳例。
Ar1更佳的是亦可具有取代基之碳數為6~18之伸芳基，特佳的是伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、經苯基取代之伸苯基。
另外，自解析性之觀點考慮，通式(VI)所表示之重複單元更佳的是下述通式(VIII)所表示之重複單元。
[化8]
於通式(VIII)中，Ar1、L11、L12、X13、D及M分別與所述通式(VI)中之Ar1、L11、L12、X13、D及M同義，較佳之範圍亦相同。
X11'表示-O-、-OCO-、或-OSO2-。最佳的是X11'表示-OSO2-。
其次，對通式(VII)加以說明。
X21表示-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、或該些基中之2個以上組合而成之基。
於-NR-中，由R所表示之烷基為亦可具有取代基之直 鏈狀或分支狀烷基，可列舉與上述R1中之烷基相同的具體例。R特佳的是氫原子、甲基、乙基。
而且，所謂2價含氮非芳香族雜環基是表示具有至少1個氮原子之較佳的是3員~8員之非芳香族雜環基，具體而言可列舉上述通式(VI)中之X11~X13中所例示之結構。
X21更佳的是-O-、-CO-、-NR-(R為氫原子或烷基)、或該些基中的2個以上組合而成之基，特佳的是-COO-、-CONR-(R為氫原子或烷基)。
L21表示伸烷基、伸烯基、伸環烷基或該些基中的2個以上組合而成之基。於組合而成之基中，所組合之2個以上基可相同亦可不同，而且連結基亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、2價芳香環基、或該些基中的2個以上組合而成之基而進行連結。
L21中之伸烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個之伸烷基作為較佳例。更佳的是碳數為1個~6個之伸烷基，特佳的是碳數為1個~4個之伸烷基。
伸烯基可列舉於上述L21中所說明之伸烷基之任意位置具有雙鍵之基。
伸環烷基可為單環型或多環型之任意者，例如可列舉伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸降莰基、伸金剛烷基、伸雙金剛烷基等碳數為3~17之伸環烷基作為較佳例。更佳的是碳數為5~12之伸環烷基，特佳的是碳數為6~10 之伸環烷基。
作為連結基之2價芳香環基例如可列舉伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數為6~14之亦可具有取代基之伸芳基，或者包含例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環之2價芳香環基。
而且，-NR-及2價含氮非芳香族雜環基可列舉與上述X21中之各個相同的具體例，較佳例亦相同。
L21特佳的是伸烷基、伸環烷基、或者經由-OCO-、-O-、-CONH-而將伸烷基、伸環烷基組合而成之基(例如-伸烷基-O-伸烷基-、-伸烷基-OCO-伸烷基-、-伸環烷基-O-伸烷基-、-伸烷基-CONH-伸烷基-等)。
X22、X23各自獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、或該些基中的2個以上組合而成之基。
X22、X23中之-NR-及2價含氮非芳香族雜環基可列舉與上述X21中之各個相同的具體例，較佳例亦相同。
X22更佳的是單鍵、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、及該些基中的2個以上組合而成之基，特佳的是單鍵、-S-、-OCO-、-OSO2-。
X23更佳的是-O-、-CO-、-SO2-、及該些基中的2個以上組合而成之基，特佳的是-OSO2-。
Ar2表示2價芳香環基或2價芳香環基與伸烷基組合而成之基。
2價芳香環基亦可具有取代基，例如可列舉伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數為6~18之伸芳基，或者包含例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環之2價芳香環基作為較佳例。
上述各基中之較佳之取代基可列舉於R1中所列舉之烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基、苯基等芳基。
2價芳香環基與伸烷基組合而成之基可列舉上述2價芳香環基與例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個之伸烷基(可為直鏈狀亦可為分支狀)組合而成之伸芳烷基作為較佳例。
Ar2更佳的是亦可具有取代基之碳數為6~18之伸芳基、碳數為6~18之伸芳基與碳數為1~4之伸烷基組合而成之伸芳烷基，特佳的是伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、經苯基取代之伸苯基。
L22表示伸烷基、伸烯基、伸環烷基、2價芳香環基、或該些基中的2個以上組合而成之基，該些基的氫原子之一部分或全部被選自氟原子、氟化烷基、硝基、或氰基之取代基所取代。於組合而成之基中，所組合之2個以上基可相同亦可不同，而且連結基亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、或該些基中的2個以上組合而成之基而進行連結。
L22更佳的是氫原子之一部分或全部被氟原子或氟化 烷基(更佳的是全氟烷基)取代之伸烷基、2價芳香環基、及該些基中的2個以上組合而成之基，特佳的是氫原子之至少一部分或全部被氟原子取代之伸烷基、2價芳香環基。L22最佳的是氫原子數之30%~100%被氟原子取代之伸烷基、2價芳香環基。
L22中之伸烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個之伸烷基作為較佳例。更佳的是碳數為1個~6個之伸烷基，特佳的是碳數為1個~4個之伸烷基。
伸烯基可列舉於上述伸烷基之任意位置具有雙鍵之基。
伸環烷基可為單環型或多環型之任意者，例如可列舉伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸降莰基、伸金剛烷基、伸雙金剛烷基等碳數為3~17之伸環烷基作為較佳例。
2價芳香環基可列舉與前文所記載之作為L21中之連結基的2價芳香環基中所列舉之具體例相同之基。
而且，L22中之連結基之-NR-及2價含氮非芳香族雜環基可列舉與上述X21中之各個相同之具體例，較佳例亦相同。
L22之較佳具體例可列舉上述通式(VI)中之L12中所例示之結構。
而且，重複單元(a)於其他態樣中亦可為於通式(I)、通式(VI)、通式(VII)或通式(VIII)以外所表示之所述側鏈中含有芳香環之重複單元。
關於與此種重複單元(a)對應之聚合性單體單元，由於照射光化射線或放射線而自鎓陽離子上脫離所生成的磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸單元例示如下。
自解析性之觀點考慮，通式(I)所表示之重複單元亦較佳的是下述通式(IX)所表示之重複單元。該重複單元亦如前述通式(VI)及通式(VII)中所說明那樣藉由特定拉電子性基取代作為酸陰離子之D所鄰接的L32，因此由於與前述相同之理由而有助於解析性之提高。
[化10]
於通式(IX)中，R1、D及M分別與所述通式(I)中之R1、D及M同義，較佳之範圍亦相同。自對顯影液之親和性良好，顯影缺陷之觀點考慮，特佳的是於通式(IX)中，D為通式(DI)所表示之結構。
X31、X32各自獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、或該些基中的2個以上組合而成之基。
於-NR-中，由R所表示之烷基是亦可具有取代基之直鏈狀或分支狀烷基，可列舉與上述R1中之烷基相同的具體例。R特佳的是氫原子、甲基、乙基。
而且，所謂2價含氮非芳香族雜環基是表示具有至少1個氮原子的較佳的是3員~8員之非芳香族雜環基，具體 而言可列舉於上述通式(VI)中之X11~X13中所例示之結構。
X31更佳的是單鍵、-O-、-CO-、-NR-(R為氫原子或烷基)、或該些基中的2個以上組合而成之基，特佳的是-COO-、-CONR-(R為氫原子或烷基)。
X32更佳的是單鍵、-O-、-CO-、-SO2-、2價含氮非芳香族雜環基、及該些基中的2個以上組合而成之基，特佳的是單鍵、-OCO-、-OSO2-、2價含氮非芳香族雜環基與-SO2-組合而成之基。
L31表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸環烷基或該些基中的2個以上組合而成之基。於組合而成之基中，所組合之2個以上基可相同亦可不同，而且連結基亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、或該些基中的2個以上組合而成之基而進行連結。
L31中之伸烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個之伸烷基作為較佳例。更佳的是碳數為1個~6個之伸烷基，特佳的是碳數為1個~4個之伸烷基。
伸烯基可列舉於上述L31中所說明之伸烷基之任意位置具有雙鍵之基。
伸環烷基可為單環型或多環型之任意者，例如可列舉伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸降莰基、伸金剛烷基、伸雙金剛烷基等碳數為3~17之伸環烷基作為較佳例。更 佳的是碳數為5~12之伸環烷基，特佳的是碳數為6~10之伸環烷基。
而且，-NR-及2價含氮非芳香族雜環基可列舉與上述X31中之各個相同之具體例，較佳例亦相同。
L31特佳的是單鍵、伸烷基、伸環烷基、或經由-OCO-、-O-、-CONH-將伸烷基、伸環烷基組合而成之基(例如-伸烷基-O-伸烷基-、-伸烷基-OCO-伸烷基-、-伸環烷基-O-伸烷基-、-伸烷基-CONH-伸烷基-等)。
L32表示伸烷基、伸烯基、伸環烷基、或該些基中的2個以上組合而成之基，該些基之氫原子之一部分或全部被選自氟原子、氟化烷基、硝基、或氰基之取代基取代。於組合而成之基中，所組合之2個以上基可相同亦可不同，而且連結基亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、或該些基中的2個以上組合而成之基而進行連結。
L32更佳的是氫原子之一部分或全部被氟原子或氟化烷基(更佳的是全氟烷基)取代之伸烷基，特佳的是氫原子之一部分或全部被氟原子取代之伸烷基。L32最佳的是氫原子數之30%~100%被氟原子取代之伸烷基。
L32中之伸烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個之伸烷基作為較佳例。更佳的是碳數為1個~6個之伸烷基，特佳的是碳數為1個~4個之伸烷基。
伸烯基可列舉於上述伸烷基之任意位置具有雙鍵之 基。
伸環烷基可為單環型或多環型之任意者，例如可列舉伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸降莰基、伸金剛烷基、伸雙金剛烷基等碳數為3~17之伸環烷基作為較佳例。
而且，L32中之連結基之-NR-及2價含氮非芳香族雜環基可列舉與上述X31中之各個相同的具體例，較佳例亦相同。
L32之較佳之具體例可列舉於上述通式(VI)中之L12中所例示之結構。
與上述通式(VI)~通式(IX)所表示之重複單元對應之聚合性前驅物可使用一般的磺酸酯化反應或磺醯胺化反應而合成。例如藉由如下方法而獲得作為與通式(VI)~通式(IX)所表示之重複單元對應之聚合性前驅物的有機酸之鋰、鈉、鉀鹽、銨鹽：使雙磺醯氯化合物之其中一方磺醯氯部選擇性地與胺、醇等反應，形成磺醯胺鍵、磺酸酯鍵之後，使對另一方之磺醯氯部分進行水解之方法；或者藉由胺、醇使環狀磺酸酐開環之方法。而且，亦可使用US5554664、氟化學雜誌(J.Fluorine Chem.)105(2000)129-136、氟化學雜誌(J.Fluorine Chem.)116(2002)45-48中所記載之方法而容易地合成。
自解析性之觀點考慮，亦較佳的是通式(I)所表示之重複單元更具體而言為下述通式(X)所表示之重複單元。藉由具有該重複單元，高分子化合物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)提高，酸擴散亦得到抑制，且由於部位L21及部 位Ar22之間隔物之存在而可維持反應所必需的最小限度之擴散，可最合適地維持酸擴散距離，由此而有助於解析性之提高。而且，通式(X)所表示之重複單元對於顯影液之親和性良好，自顯影缺陷之觀點考慮亦較佳。
於通式(X)中，R1及M分別與所述通式(I)中之R1及M同義，較佳之範圍亦相同。
Ar21表示伸芳基。
L21表示2價有機基。
Ar22表示未經取代之芳香族環或者經烷基或烷氧基取代之芳香族環。
藉由所述通式(X)所表示之重複單元，於以下記述本發明中所使用之較佳化合物。
通式(X)所表示之重複單元中之Ar21表示伸芳基，且亦可具有取代基。Ar21之伸芳基較佳的是碳數為6~18之亦可具有取代基之伸芳基，更佳的是亦可具有取代基之伸苯基或伸萘基，最佳的是亦可具有取代基之伸苯基。而且，Ar21所亦可具有之取代基例如可列舉烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。
於通式(X)所表示之重複單元中，Ar21為伸苯基時，作為-O-L21-Ar22-SO3 -M+相對於Ar21之苯環之鍵結位置，相對於苯環之與聚合物主鏈之鍵結位置而言為對位、間位、鄰位均可，較佳的是間位及對位，特佳的是對位。另一方面，於高分子化合物(A)不具後述之鹼不溶性重複單元(c)之情形時，所述鍵結位置特佳的是間位。由此可維持適度之溶解性。
通式(X)中之L21之2價有機基例如可列舉伸烷基、伸烯基、-O-、-CO-、-NR14-、-S-、-CS-及該些基之組合。此處，R14表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基。L21之2價有機基之總碳數較佳的是1~15，更佳的是1~10。
上述伸烷基較佳的是碳數為1~8之伸烷基、更佳的是碳數為1~4之伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基。
上述伸烯基較佳的是碳數為2~8之伸烯基、更佳的是 碳數為2~4之伸烯基。
R14所表示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基之具體例及較佳之範圍與所述通式(I)之A中的R0所表示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基之具體例及較佳之範圍相同。
作為L21而較佳之基是羰基、亞甲基、-CO-(CH2)n-O-、-CO-(CH2)n-O-CO-、-(CH2)n-COO-、-(CH2)n-CONR1-、或-CO-(CH2)n-NR1-，特佳的是羰基、-CH2-COO-、-CO-CH2-O-、-CO-CH2-O-CO-、-CH2-CONR1-、或-CO-CH2-NR1-。此處，所述R1表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，所述n表示1~10之整數。
R1所表示之烷基、芳基、芳烷基之具體例及較佳之範圍與所述通式(I)中之R0所表示之烷基、芳基、芳烷基之具體例及較佳之範圍相同。
n較佳的是1~6之整數，更佳的是1~3之整數，最佳的是1。
Ar22表示未經取代之芳香族環或者經烷基或烷氧基取代之芳香族環。若Ar22為未經取代之芳香族環，則表示除了與Ar22連結之-L21-及-SO3 -M+以外不具取代基。而且，若Ar22為經烷基或烷氧基取代之芳香族環，則表示除了與Ar22連結之-L21-及-SO3 -M+以外，具有烷基或烷氧基作為取代基。如上所述，Ar22是不具有氟原子等拉電子性基作為取代基之芳香族環，由此可抑制所產生之酸的強度過於上升，可使所產生之酸成為適度之強度。
Ar22具有烷基之情形時的烷基較佳的是碳數為1~8， 更佳的是碳數為1~4。Ar22具有烷氧基之情形時的烷氧基較佳的是碳數為1~8，更佳的是碳數為1~4。Ar22之芳香族環可為芳香族烴環(例如苯環、萘環)，亦可為芳香族雜環(例如喹啉環)，較佳的是碳數為6~18，更佳的是碳數為6~12。
Ar22是未經取代或者經烷基或烷氧基取代之芳香族環，更佳的是該芳香族環為芳香族烴環，進一步更佳的是芳香族烴環為苯環或萘環。而且，更佳的是Ar22為未經取代之芳香族環。
M表示鎓陽離子，較佳的是鋶陽離子或錪陽離子，更佳的是鋶陽離子。
如上所述，於通式(X)中，於側鏈中存在有部位L21及部位Ar21，因此最合適地維持酸擴散距離。然而，若上述連結長過長，則所產生之酸變得容易擴散，因此粗糙程度特性及解析性降低。作為表示上述連結長之指標，(L21-Ar22)之最小連結原子數較佳的是3~20，更佳的是3~15，特佳的是3~10。
另外，最小連結原子數是如下所述而規定之數。亦即，首先考慮將如下原子相連的原子列：構成L21-Ar22之原子中的與Ar21鍵結之氧原子上所鍵結的原子、與-SO3 -M+鍵結之原子。其次，求出該些列之各個中所含之原子數。繼而，將該些原子數中之最小者作為最小連結原子數。
例如，最小連結原子數於下述通式(NL-1)之情形時為3，於(NL-2)之情形時為7。式中，R1、Ar21及M與 上述通式(X)中之R1、Ar21及M同義。
將通式(I)之具體例設為自M所表示之鎓陽離子脫離之狀態的磺酸陰離子、磺醯亞胺酸陰離子、磺甲基化酸陰離子單元而例示如下。
[化13]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
上述重複單元(a2)較佳的是具有由於照射光化射線或放射線而於側鏈產生鋶陽離子、錪陽離子或吡啶鎓陽離子之離子性結構部位的重複單元。
其中，更佳的是下述通式(XI)或通式(XII)所表示之重複單元。
上述通式(XI)中，R3表示氫原子、烷基或鹵素原子。
Aa表示2價連結基。
Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地表示1價取代基。於Ra1多個存在之情形時，可相同亦可不同，多個Ra1亦可相互鍵結而形成環(例如芳香族或非芳香族之烴環或雜環)。於Ra2多個存在之情形時，可相同亦可不同，多個Ra2亦可相互鍵結而形成環(例如芳香族或非芳香族之烴環或雜環)。於Ra3多個存在之情形時，可相同亦可不同，多個Ra3亦可 相互鍵結而形成環(例如芳香族或非芳香族之烴環或雜環)。Ra1、Ra2及Ra3中之2個亦可共同形成環(例如芳香族或非芳香族之烴環或雜環)。
n1表示0~4之整數。
n2及n3各自獨立地表示0~5之整數。
Xa表示酸陰離子。
上述通式(XII)中，R3'表示氫原子、烷基或鹵素原子。
Aa'表示2價連結基。
Ra1'及Ra2'各自獨立地表示1價取代基。於Ra1'多個存在之情形時，可相同亦可不同，多個Ra1'亦可相互鍵結而形成環(例如芳香族或非芳香族之烴環或雜環)。於Ra2'多個存在之情形時，可相同亦可不同，多個Ra2'亦可相互鍵結而形成環(例如芳香族或非芳香族之烴環或雜環)。Ra1'及Ra2'亦可共同形成環(例如芳香族或非芳香族之烴環或雜環)。
n1'表示0~4之整數。
n2'表示0~5之整數。
Xa'表示酸陰離子。
R3與所述通式(I)之R1同義，關於R3之具體例及較佳例可列舉與關於所述通式(I)之R1的具體例及較佳例相同者。
Aa與所述通式(I)之A同義，關於Aa之具體例及較佳例可列舉與關於所述通式(I)之A的具體例及較佳例 相同者。
關於Aa之2價連結基較佳的是-COO-或-CONH-，更佳的是-COO-。
作為關於Ra1、Ra2及Ra3之1價取代基之具體例及較佳例，可列舉與關於通式(XIII)之R1a~R12a而後述之1價取代基之具體例及較佳例相同者。
n1較佳的是0~2之整數。n2、n3較佳的是0~4之整數。
Xa表示酸陰離子，作為關於Xa之酸陰離子之具體例及較佳例，可列舉與後述之酸產生劑(C)中所說明之通式(1)及通式(2)中之X-之有機陰離子之具體例及較佳例相同者。
R3'、Aa'、Ra1'、Ra2'、n1'、n2'、Xa'分別與R3、Aa、Ra1、Ra2、n1、n2、Xa同義，關於具體例及較佳例亦可列舉相同者。
作為上述重複單元(a2)之更佳之結構，自抑制逸氣之問題(於照射如EUV光這樣的高能量線之情形時，抗蝕劑膜中之化合物由於碎斷作用(fragmentation)而被破壞，於曝光中作為低分子成分而揮發，污染曝光機內之環境的問題)的觀點考慮，較佳的是通式(XIII)。
[化25]
通式(XIII)中，R1a~R12a各自獨立地表示氫原子或1價取代基，亦可相互鍵結而形成環。Z為單鍵或2價連結基。R3、Aa及Xa分別與通式(XI)中之R3、Aa及Xa同義，關於具體例及較佳例亦可列舉相同者。
R1a~R12a各自獨立為氫原子或1價取代基，1價取代基並無特別限制，例如可列舉鹵素原子、烷基(包含環烷基、雙環烷基、三環烷基)、烯基(包含環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、雜環基(亦稱為heterocyclic group)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯基氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基及芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺 甲醯基、芳基偶氮基、雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、硫酸基(-OSO3H)、其他公知之取代基作為例子。
R1a~R12a較佳的是氫原子或鹵素原子、烷基(包含環烷基)、烯基(包含環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、氰基、羧基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、胺甲醯基氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯胺基、烷基及芳基磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、胺磺醯基、烷基及芳基磺醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、矽烷基、脲基。
R1a~R12a更佳的是氫原子或鹵素原子、烷基(包含環烷基)、氰基、烷氧基、醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基及芳基磺醯基胺基、烷硫基、胺磺醯基、烷基及芳基磺醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基。
R1a~R12a特佳的是氫原子或烷基(包含環烷基)、鹵素原子、烷氧基。
而且，R1a~R12a中之2個亦可共同形成環(例如芳香族或非芳香族之烴環或雜環)。形成環之R1a~R12a中之2個以上的組合例如可列舉R2a與R3a、R6a與R7a。
所形成之環亦可為多環縮合環。環之具體例例如可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、聯伸三苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、 吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并吡喃環、二苯并哌喃環、啡噁噻環、啡噻嗪環、啡嗪環。
作為R1a~R12a之1價取代基、及R1a~R12a中之2個所亦可形成之環亦可進一步具有取代基，此種進一步之取代基之具體例與所述1價取代基之具體例相同。
作為R1a~R12a之1價取代基較佳的是碳數為20以下，更佳的是碳數為15以下。
Z表示單鍵或2價連結基，2價連結基例如為醚基、硫醚基、伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、胺基、雙硫基、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、胺基磺醯胺基等，亦可具有取代基。該些取代基與上文之R1a~R12a中所示之取代基相同。Z較佳的是單鍵、醚基、硫醚基、伸烷基、伸芳基、胺基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、胺基磺醯胺基等不具拉電子性之取代基，更佳的是單鍵、醚基、硫醚基，特佳的是單鍵。
將重複單元(a2)之具體例設為自酸陰離子脫離之狀態的陽離子單元而列舉如下，但本發明並不限定於該些具體例。
[化26]
[化27]
與重複單元(a2)對應之聚合性前驅物可藉由使用一般的酯化、醚化、磺醯化反應而合成。例如可藉由如下方法而獲得與重複單元(a2)對應之聚合性前驅物之鎓鹽的氫氧化物、溴化物、氯化物等：使含有羥基之鎓鹽與(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯醯鹵反應而酯化的方法、使含有羥基之鎓鹽與含有聚合性基之鹵化物化合物反應而醚化的方法等。
於上述(3)中所記載之態樣中，高分子化合物(A)包含重複單元(a1)及重複單元(a2)之雙方。此時，重 複單元(a1)與重複單元(a2)亦可形成離子對。例如，上述通式(I)所表示之重複單元中之M之鎓陽離子亦可為上述通式(XI)或通式(XII)所表示之重複單元中之陽離子(亦即，於此情形時，通式(XI)或通式(XII)所表示之重複單元中之Xa或Xa'之酸陰離子為上述通式(I)所表示之重複單元中之酸陰離子)。重複單元(a1)與重複單元(a2)之離子對形成表示不僅僅是高分子化合物(A)中之聚合物的單一分子內之離子對形成，而且亦包含多個聚合物分子間之離子對形成。
作為與重複單元(a2)對應之聚合性前驅物之陽離子及與通式(VI)~(IX)所表示之重複單元對應之聚合性前驅物之陰離子的離子對之形成，可由與上述所合成之通式(VI)~通式(IX)所表示之重複單元對應之有機酸的鋰、鈉、鉀鹽等、及與上述所合成之重複單元(a2)對應之前驅物之鎓鹽的氫氧化物、溴化物、氯化物等，使用日本專利特表平11-501909號公報或日本專利特開2003-246786號公報中所記載之鹽交換法、或日本專利特開平10-232490號公報或日本專利第4025039號公報等中所記載之鹽交換法而容易地形成離子對。
如上所述地形成離子對而成之與重複單元(a2)對應之單體及與通式(VI)~通式(IX)所表示之重複單元對應之單體的單體對可藉由供至後述之聚合反應中而適宜地使用於高分子化合物(A)之製造中。
作為本發明之高分子化合物(A)中之由於照射光化 射線或放射線而產生酸之重複單元(a)的含量，相對於高分子化合物(A)之所有重複單元而言較佳的是0.5mol%~30mol%之範圍，更佳的是1mol%~25mol%之範圍，進一步更佳的是2mol%~20mol%之範圍。
而且，於上述(3)中所記載之態樣中，於重複單元(a1)與重複單元(a2)形成離子對之情形時，至於本發明之高分子化合物(A)中之重複單元(a1)及重複單元(a2)之含量，作為合成高分子化合物(A)時與重複單元(a1)及重複單元(a2)對應之單體對之裝入量，相對於合成高分子化合物(A)時之所有聚合性化合物而言較佳的是0.5mol%~50mol%之範圍，更佳的是1mol%~40mol%之範圍，進一步更佳的是2mol%~30mol%之範圍。
於本發明之高分子化合物(A)中，重複單元(a1)及重複單元(a2)之含有莫耳比或裝入量比較佳的是20：80~80：20，更佳的是30：70~70：30，進一步更佳的是40：60~60：40。
(具有酚性羥基之重複單元(b))
具有酚性羥基之重複單元(b)若為具有酚性羥基之重複單元則並無特別限定，可使用先前公知之重複單元。本申請中之酚性羥基是藉由羥基對芳香環基之氫原子進行取代而成之基。該芳香環是單環或多環之芳香環，可列舉苯環或萘環等。
具有酚性羥基之重複單元(b)較佳的是下述通式(II)所表示之重複單元。
通式(II)中，R2表示氫原子、烷基或鹵素原子。
B表示單鍵或2價有機基。
Ar表示芳香環基。
m表示1以上之整數。
R2與上述通式(I)中之R1同義，具體例及較佳之範圍亦相同。特佳的是R2為氫原子。
B較佳的是單鍵、羰基、伸烷基、磺醯基、-O-、-NH-或該些基組合而成之基，更佳的是單鍵、羰氧基(-C(=O)O-)、-C(=O)-NH-，特佳的是單鍵、羰氧基(-C(=O)O-)，最佳的是單鍵。
Ar之芳香環基中之芳香環是單環或多環之芳香環，可列舉苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數為6~18之亦可具有取代基之芳香族烴環，或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環 等雜環之芳香環雜環。其中，自解析性之觀點考慮，較佳的是苯環、萘環，最佳的是苯環。
較佳的是m為1~5之整數，最佳的是1。於m為1且Ar為苯環時，-OH之取代位置相對於苯環之與聚合物主鏈之鍵結位置而言為對位、間位、鄰位均可，較佳的是間位或對位，特佳的是對位。另一方面，於高分子化合物(A)不具有後述之鹼不溶性重複單元(c)之情形時，所述鍵結位置特佳的是間位。由此可維持適度之溶解性，且交聯反應變得容易進行。
Ar之芳香環基中之芳香環除了上述-OH所表示之基以外亦可具有取代基，取代基例如可列舉烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。
作為本發明之高分子化合物(A)中之具有酚性羥基之重複單元(b)之含量，相對於高分子化合物(A)之所有重複單元而言較佳的是10mol%~99mol%，更佳的是30mol%~97mol%，進一步更佳的是40mol%~95mol%。藉此，特別是於抗蝕劑膜為薄膜之情形(例如抗蝕劑膜之厚度為10nm~150nm之情形)時，可更確實地減低使用高分子化合物(A)而形成之本發明之抗蝕劑膜中之未曝光部相對於鹼性顯影液之溶解速度(亦即，可更確實地將使用高分子化合物(A)之抗蝕劑膜之溶解速度控制為最適合)。其結果可更確實地使感度提高。
以下，記載具有酚性羥基之重複單元(b)之例，但並 不限定於此。
較佳的是高分子化合物(A)進一步含有鹼不溶性之重複單元(c)作為上述重複單元以外之重複單元。藉由含有鹼不溶性之重複單元(c)，可適度地調整曝光部相對於 鹼性顯影液之溶解性，解析性變良好，因此較佳。特別是隨著微細圖案化，存在薄膜化之傾向，與先前相比而言溶解性之控制亦重要。另外，於本申請中，所謂「鹼不溶性」是表示不具酸基、酸分解性基或鎓陽離子。
酸基可列舉羧基、磺酸基、酚性羥基等酸性基(於作為抗蝕劑之顯影液而使用的2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液中解離之基)或醇性羥基等。
另外，所謂醇性羥基是指鍵結於烴基上之羥基，且該羥基是直接鍵合於芳香環上之羥基(酚性羥基)以外之羥基。
酸分解性基可列舉該些基之氫原子被於酸中脫離之基取代而成之基等。
鎓陽離子可列舉與前述通式(I)中之M相同者。
以下，對本發明之高分子化合物(A)中較佳地含有之鹼不溶性之重複單元(c)加以說明。
(鹼不溶性之重複單元(c))
鹼不溶性之重複單元(c)較佳的是下述通式(III)所表示之重複單元。
通式(III)中，E表示鹼不溶性之重複單元。
用以形成E所表示之鹼不溶性之重複單元的聚合性單體之例可列舉：苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、經烷氧基取代之苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯化苯乙烯、丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物、N-取代馬來醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、亦可具有取代基之茚、亦可具有取代基之苊等。其中，較佳的是O-醯化苯乙烯，較佳的是被多環烴結構取代之O-醯化苯乙烯。
E所表示之鹼不溶性之重複單元更佳的是下述通式(XIV)所表示之重複單元。
(式中，RC1表示氫原子或甲基，XC表示具有非酸分解性之多環脂環烴結構之基。ArC表示芳香族環。mC為1以上之整數。)
通式(XIV)中之RC1表示氫原子或甲基，特佳的是氫原子。
通式(XIV)之ArC之芳香族環例如可列舉苯環、萘 環、蒽環、茀環、菲環等碳數為6~18之亦可具有取代基之芳香族烴環，或者包含例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環之芳香環雜環。其中，自解析性之觀點考慮，較佳的是苯環、萘環，最佳的是苯環。
ArC之芳香族環除了上述-OXC所表示之基以外亦可具有取代基，取代基例如可列舉烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基，較佳的是烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更佳的是烷氧基。
XC表示具有非酸分解性之多環脂環烴結構之基。於本發明中，所謂非酸分解性是表示並不由於上述之重複單元(a)或後述之(C)由於照射光化射線或放射線而產生酸之化合物所產生之酸而產生分解反應之性質。
於本發明中，所謂具有多環脂環烴結構之基，只要是具有多環脂環烴結構之一價基，則並無特別限定，總碳數較佳的是5~40，更佳的是7~30。
具有多環脂環烴結構之基中的多環脂環烴結構表示具有多個單環型脂環烴基之結構、或多環型脂環烴結構，亦可為有橋式。單環型脂環烴基較佳的是碳數為3~8之環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個單環型脂環烴基之結構具有多個該些基。具有多個單環型脂環烴基之結構較佳的是具有2個~4個單環型脂環烴基，特佳的是具有2個單環型脂環烴基。多 環型脂環烴結構可列舉碳數為5以上之雙環、三環、四環結構等，較佳的是碳數為6~30之多環環結構，例如可列舉金剛烷結構、十氫萘結構、降莰烷結構、雪松醇結構、異莰烷結構、莰烷結構、二環戊烷結構、二環己烷結構、二環庚烷結構、二環辛烷結構、二環癸烷結構、二環十二烷結構、α-蒎烯結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構、或雄甾烷結構。另外，單環或多環之環烷基中之碳原子之一部分亦可被氧原子等雜原子取代。
上述之多環脂環烴結構之較佳的結構可列舉金剛烷結構、十氫萘結構、降莰烷結構、雪松醇結構、二環己烷結構、二環庚烷結構、二環辛烷結構、二環癸烷結構、二環十二烷結構、三環癸烷結構，於耐乾式蝕刻性之觀點考慮，最佳的是金剛烷結構。以下表示該些多環脂環烴結構之化學式。
[化32]
上述多環脂環烴結構亦可進一步具有取代基，取代基例如可列舉烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、羰基、烷氧基羰基。
mC較佳的是1~5之整數，最佳的是1。於mC為1且ArC為苯環時，-OXC之取代位置相對於苯環之與聚合物主鏈之鍵結位置而言為對位、間位、鄰位均可，較佳的是對位。
於本發明中，所述通式(XIV)所表示之重複單元較 佳的是下述通式(XV)所表示之重複單元。
若使用具有通式(XV)所表示之重複單元的高分子化合物，則高分子化合物之Tg變高，形成非常硬之抗蝕劑膜，因此可更確實地控制酸之擴散性或耐乾式蝕刻性。
(式中，RC1表示氫原子或甲基，YC表示單鍵或2價連結基，XC2表示非酸分解性之多環脂環烴基。)
藉由所述通式(XV)所表示之重複單元，於以下記述本發明中所使用之較佳例。
通式(XV)中之RC1表示氫原子或甲基，特佳的是氫原子。
於通式(XV)中，YC較佳的是2價連結基。作為YC之2價連結基而較佳之基是羰基、硫羰基、伸烷基(較佳的是碳數為1~10、更佳的是碳數為1~5)、磺醯基、 -COCH2-、-NH-或該些基組合而成之2價連結基(較佳的是總碳數為1~20、更佳的是總碳數為1~10)，更佳的是羰基、磺醯基、-CONH-、-CSNH-，特佳的是羰基。
XC2表示多環脂環烴基，為非酸分解性。此種多環脂環烴基是具有多個單環型脂環烴基之基、或多環型脂環烴基，亦可為有橋式。單環型脂環烴基較佳的是碳數為3~8之環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個該些基。具有多個單環型脂環烴基之基較佳的是具有2個~4個單環型脂環烴基，特佳的是具有2個單環型脂環烴基。多環型脂環烴基可列舉碳數為5以上之具有雙環、三環、四環結構等之基，較佳的是碳數為6~30之具有多環環結構之基，例如可列舉金剛烷基、降莰基、異莰基、樟腦基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、或雄甾烷基。另外，單環或多環之環烷基中之碳原子之一部分亦可被氧原子等雜原子取代。
上述XC2之多環脂環烴基較佳的是金剛烷基、十氫萘基、降莰基、雪松醇基、二環己基、二環庚基、二環辛基、二環癸基、二環十二烷基、三環癸基，自耐乾式蝕刻性之觀點考慮，最佳的是金剛烷基。該些較佳之XC2之化學式可列舉與前述具有多環脂環烴結構之基中的多環脂環烴結構之化學式相同者。
上述脂環烴基亦可進一步具有取代基，取代基例如可列舉烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、羰基、烷氧基羰基。
通式(XV)中之-O-YC-XC2之取代位置相對於苯環之與聚合物主鏈之鍵結位置而言為對位、間位、鄰位均可，較佳的是對位。
於本發明中，所述通式(XIV)所表示之重複單元最佳的是下述通式(XV')所表示之重複單元。
(式中，RC1表示氫原子或甲基。)
通式(XV')中之RC1表示氫原子或甲基，特佳的是氫原子。
通式(XV')中之金剛烷基酯基之取代位置相對於苯環之與聚合物主鏈之鍵結位置而言為對位、間位、鄰位均可，較佳的是對位。
通式(XIV)或通式(XV)所表示之重複單元之具體例可列舉以下者。
[化35]
[化37]
本發明之高分子化合物(A)可含有鹼不溶性之重複單元(c)亦可不含，於含有之情形時，本發明之高分子化合物(A)中之鹼不溶性之重複單元(c)之含量相對於高分子化合物(A)之所有重複單元而言較佳的是3mol%~50mol%，更佳的是5mol%~40mol%，進一步更佳的是10mol%~30mol%。
而且，作為上述重複單元(a)~重複單元(c)以外之重複單元，亦可進一步包含具有由於鹼性顯影液之作用而分解從而於鹼性顯影液中之溶解速度增大之基的重複單元。
作為具有由於鹼性顯影液之作用而分解從而於鹼性顯影液中之溶解速度增大之基的重複單元，例如可列舉具有內酯結構、苯基酯結構之重複單元等，較佳的是具有5員環~7員環內酯結構之重複單元，更佳的是具有如下結構的重複單元：於5員環~7員環內酯結構中，以形成雙環結構、螺旋結構之形式而縮環有其他環結構的結構。以下 表示具有由於鹼性顯影液之作用而分解從而於鹼性顯影液中之溶解速度增大之基的重複單元的具體例。式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
高分子化合物(A)可含有具有由於鹼性顯影液之作用而分解從而於鹼性顯影液中之溶解速度增大之基的重複單元亦可不含，於含有之情形時，作為具有由於鹼性顯影 液之作用而分解從而於鹼性顯影液中之溶解速度增大之基的重複單元的含量，相對於高分子化合物(A)中之所有重複單元而言較佳的是3mol%~50mol%，更佳的是5mol%~40mol%，進一步更佳的是10mol%~30mol%。
以下表示本發明中所使用之上述高分子化合物(A)之具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化42]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化57]
本發明中所使用之上述高分子化合物(A)例如可藉由使與各重複單元對應之不飽和單體進行自由基、陽離子或陰離子聚合而合成。而且，亦可藉由如下方式而合成：使用與各重複單元之前驅物相當之不飽和單體而聚合為聚合物後，以低分子化合物對藉由高分子反應而合成之聚合物進行改性，轉換為所期望之重複單元。於任意之情況下均使用活性陰離子聚合等活性聚合，因此所得之高分子化合物之分子量分布變均一而較佳。
本發明中所使用之上述高分子化合物(A)之重量平均分子量較佳的是1000~200000，更佳的是2000~50000，進一步更佳的是2000~15000。上述高分子化合物(A)之較佳之分散度(分子量分布)(Mw/Mn)為1.0以上1.7以下，更佳的是1.0以上1.3以下，自感度之觀點考慮進一步更佳的是1.0以上1.2以下。上述高分子化合物(A)之重量平均分子量及分散度被定義為GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)測定之聚 苯乙烯換算值。
而且，該些高分子化合物(A)可將2種以上混合使用。
本發明中所使用之上述高分子化合物(A)之添加量以組成物之所有固形物為基準而言較佳的是30質量%~95質量%，更佳的是50質量%~90質量%，特佳的是70質量%~90質量%。
[2](B)交聯劑
本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有交聯劑(B)。本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳的是含有由於酸之作用而使高分子化合物(A)交聯之化合物(以下適宜地稱為酸交聯劑或者簡稱為交聯劑)作為交聯劑(B)。
交聯劑較佳的是於分子內具有2個以上羥基甲基或烷氧基甲基作為交聯性基之化合物。
較佳之交聯劑可列舉羥基甲基化或烷氧基甲基化系酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物，更佳的是羥基甲基化或烷氧基甲基化系酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類，自圖案形狀之觀點考慮最佳的是羥基甲基化或烷氧基甲基化系酚化合物。
特佳之交聯劑(B)可列舉於分子內包含3個~5個苯環、進一步具有合計為2個以上之羥基甲基或烷氧基甲 基、分子量為1200以下的酚衍生物，或者具有至少2個游離之N-烷氧基甲基之三聚氰胺-甲醛衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。
烷氧基甲基較佳的是甲氧基甲基、乙氧基甲基。
上述交聯劑中，具有羥基甲基之酚衍生物可藉由於鹼觸媒下使所對應之不具羥基甲基的酚化合物與甲醛反應而獲得。而且，具有烷氧基甲基之酚衍生物可藉由於酸觸媒下使所對應之具有羥基甲基的酚衍生物與醇反應而獲得。
於如上所述而合成之酚衍生物中，自感度、保存穩定性、圖案形狀之方面考慮，特佳的是具有烷氧基甲基的酚衍生物。
作為其他較佳之交聯劑之例子，可進一步列舉如烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物這樣的具有N-羥基甲基或N-烷氧基甲基之化合物。
此種化合物可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙基脲、雙甲氧基甲基脲等，於EP0,133,216A、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、EP0,212,482A號中有所揭示。
於以下列舉該些交聯劑中之特佳者。
[化58]
式中，L1~L8各自獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳數為1~6的烷基。
於本發明中，以於負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固形物中較佳的是3質量%~40質量%、更佳的是5質量%~30質量%之添加量而使用交聯劑。藉由將交聯劑之添加量設定為3質量%~40質量%，可防止殘膜 率及解析度降低，且可良好地保持抗蝕劑液於保存時之穩定性。
於本發明中，交聯劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用，自圖案形狀之觀點考慮，較佳的是將2種以上組合使用。
例如於除上述酚衍生物以外而併用其他交聯劑、例如上述具有N-烷氧基甲基之化合物等之情形時，上述酚衍生物與其他交聯劑之比率以莫耳比計而言為100/0~20/80，較佳的是90/10~40/60，更佳的是80/20~50/50。
而且，亦較佳的是將不同之2種以上酚衍生物組合使用，藉由將具有羥基甲基或烷氧基甲基之酚衍生物2種以上組合使用，變得可調整為適度之溶解速度，自減低浮渣之觀點考慮較佳。另外，自交聯效率之觀點考慮，最佳的是至少包含4官能以上之具有烷氧基甲基之酚衍生物與2官能以上之具有烷氧基甲基之酚衍生物的2種以上酚衍生物之組合。
[3](C)由於照射光化射線或放射線而產生酸之化合物
本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有上述高分子化合物(A)以外之由於照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(C)(以下適宜地將該些化合物略稱為「酸產生劑(C)」)。
酸產生劑(C)之較佳形態可列舉鎓化合物。此種鎓化合物例如可列舉鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等。
而且，酸產生劑(C)之其他較佳之形態可列舉由於照射光化射線或放射線而產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之化合物。該形態之酸產生劑例如可列舉鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸鹽、醯亞胺磺酸鹽等。
本發明中所可使用之酸產生劑(C)並不限於低分子化合物，亦可使用將由於照射光化射線或放射線而產生酸之基導入至高分子化合物之主鏈或側鏈而成的化合物。
酸產生劑(C)較佳的是由於照射電子束或極紫外線而產生酸之化合物。
較佳之鎓化合物可列舉下述通式(1)所表示之鋶化合物或通式(2)所表示之錪化合物。
於通式(1)及通式(2)中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及Ra5各自獨立地表示有機基。
X-表示有機陰離子。
以下，對通式(1)所表示之鋶化合物及通式(2)所表示之錪化合物進一步加以詳述。
上述通式(1)之Ra1~Ra3及上述通式(2)之Ra4及Ra5各自獨立地表示有機基，較佳的是Ra1~Ra3之至少1個及Ra4及Ra5之至少1個分別為芳基。芳基較佳的是苯基、萘基，更佳的是苯基。
上述通式(1)及通式(2)中之X-之有機陰離子例如可列舉磺酸陰離子、羧酸陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等，較佳的是下述通式(3)、通式(4)或通式(5)所表示之有機陰離子，更佳的是下述通式(3)所表示之有機陰離子。
於上述通式(3)、通式(4)及通式(5)中，Rc1、Rc2、Rc3及Rc4分別表示有機基。
上述X-之有機陰離子與作為由於照射電子束或極紫外線等光化射線或放射線而產生的酸的磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等對應。
上述Rc1~Rc4之有機基例如可列舉烷基、環烷基、芳基、或該些之多個連結而成之基。該些有機基中更佳的是1位被氟原子或氟烷基取代之烷基、被氟原子或氟烷基取代之環烷基、被氟原子或氟烷基取代之苯基。上述Rc2~ Rc4之有機基之多個亦可相互連結而形成環，該些多個有機基連結而成之基較佳的是被氟原子或氟烷基取代之伸烷基。藉由具有氟原子或氟烷基，由於光照射而產生之酸的酸性度上升，感度提高。然而，較佳的是末端基不含氟原子作為取代基。
而且，作為所述產生酸之化合物(C)，自抑制由於曝光而產生的酸向非曝光部擴散且使解析性或圖案形狀變良好之觀點考慮，較佳的是產生體積為130Å3以上之大小的酸(更佳的是磺酸)的化合物，更佳的是產生體積為190Å3以上之大小的酸(更佳的是磺酸)的化合物，進一步更佳的是產生體積為230Å3以上之大小的酸(更佳的是磺酸)的化合物，特佳的是產生體積為270Å3以上之大小的酸(更佳的是磺酸)的化合物，尤佳的是產生體積為400Å3以上之大小的酸(更佳的是磺酸)的化合物。然而，自感度或塗佈溶劑溶解性之觀點考慮，上述體積較佳的是2000Å3以下，更佳的是1500Å3以下。上述體積之值可使用富士通股份有限公司製造之「WinMOPAC」而求出。亦即，首先輸入各例中之酸之化學結構，其次將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法之分子力場計算而決定各酸之最穩定之立體構形(conformation)，其後對該些最穩定之立體構形進行使用PM3法之分子軌道計算，由此可計算各酸之「可接觸體積(accessible volume)」。
於以下，將特佳之酸產生劑(C)例示如下。另外，於例子之一部分中備註體積之計算值(單位為Å3)。另外， 此處所求得之計算值是於陰離子部鍵結有質子之酸的體積值。
[化63]
[化64]
而且，本發明中所使用之酸產生劑(C)(較佳的是鎓化合物)亦可使用將由於照射光化射線或放射線而產生酸 之基(光酸產生基)導入至高分子化合物之主鏈或側鏈而成的高分子型酸產生劑，其具體例可列舉於前述之高分子化合物(A)之具體例中，除去相當於本申請之重複單元(b)之重複單元而成者。
本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有酸產生劑(C)亦可不含，於含有之情形時，酸產生劑(C)於組成物中之含量以組成物之所有固形物為基準而言較佳的是0.1質量%~25質量%，更佳的是0.5質量%~20質量%，進一步更佳的是1質量%~18質量%。
酸產生劑(C)可單獨使用1種或者可將2種以上組合使用。
[4]鹼性化合物
較佳的是於本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，除了所述成分以外亦含有鹼性化合物作為酸補捉劑。藉由使用鹼性化合物，可使自曝光至後期加熱之隨時間經過所造成之性能變化變小。此種鹼性化合物較佳的是有機鹼性化合物，更具體而言可列舉：脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。亦可適宜使用氧化胺化合物(較佳的是具有亞甲基氧基單元及/或伸乙基氧基單元之化合物，例如可列舉日本專利特開2008-102383中所記載之化合物)、銨鹽(較佳的是氫氧化物或羧酸酯。更具體而言，自LER之觀點考 慮較佳的是以四丁基氫氧化銨為代表之四烷基氫氧化銨)。
另外，由於酸之作用而使鹼性增大的化合物亦可用作鹼性化合物之1種。
作為胺類之具體例，可列舉三正丁基胺、三正戊基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基二(十八烷基)胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺或美國專利第6040112號說明書之第3欄、第60行以後所例示之化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺或美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書之段落[0066]中所例示之化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。具有含氮雜環結構之化合物可列舉2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥基乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-二甲基胺基吡啶、安替比林、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯、四丁基氫氧化銨等。
而且，亦可適宜使用光分解性鹼性化合物(最初鹼性氮原子作為鹼起作用而顯示鹼性，由於照射光化射線或放射線而分解，產生具有鹼性氮原子與有機酸部位之兩性離子化合物，該些化合物於分子內中和，由此而使鹼性減少 或消失之化合物。例如日本專利3577743、日本專利特開2001-215689號、日本專利特開2001-166476、日本專利特開2008-102383中所記載之鎓鹽)、光鹼產生劑(例如日本專利特開2010-243773中所記載之化合物)。
該些鹼性化合物中，於LER之觀點考慮，較佳的是銨鹽或光分解性鹼性化合物。
於本發明中，鹼性化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為本發明中所使用之鹼性化合物之含量，相對於負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之所有固形物而言較佳的是0.01質量%~10質量%，更佳的是0.03質量%~5質量%，特佳的是0.05質量%~3質量%。
[5]界面活性劑
本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可進一步含有用以使塗佈性提高之界面活性劑。界面活性劑之例子並無特別限定，可列舉聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等非離子系界面活性劑；Megafac F171(DIC股份有限公司製造)或Fluorad FC430(住友3M製造)或Surfynol E1004(旭硝子製造)、歐諾法(OMNOVA)公司製造之PF656及PF6320等氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物。
於負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑之情形時，界面活性劑之使用量相對於組成物之 總量(溶劑除外)而言較佳的是0.0001質量%~2質量%，更佳的是0.0005質量%~1質量%。
[6]有機羧酸
較佳的是本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物除了所述成分以外亦可含有有機羧酸。此種有機羧酸化合物可列舉脂肪族羧酸、脂環族羧酸、不飽和脂肪族羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸、酮基羧酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等，但存在於真空下進行電子束曝光時自抗蝕劑膜表面揮發而污染描繪腔室內之虞，因此較佳之化合物是芳香族有機羧酸，其中適宜的化合物例如為苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸。
作為有機羧酸之調配量，相對於高分子化合物(A)100質量份而言較佳的是0.01質量份~10質量份之範圍內，更佳的是0.01質量份~5質量份，進一步更佳的是0.01質量份~3質量份。
本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可視需要進一步含有染料、塑化劑、酸增殖劑(於國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、日本專利特開平8-305262號公報、日本專利特開平9-34106號公報、日本專利特開平8-248561號公報、日本專利特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本專利特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美 國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號說明書、美國專利第5,667,943號說明書、日本專利特開平10-1508號公報、日本專利特開平10-282642號公報、日本專利特開平9-512498號公報、日本專利特開2000-62337號公報、日本專利特開2005-17730號公報、日本專利特開2008-209889號公報等中有所記載)等。關於該些化合物，均可列舉日本專利特開2008-268935號中所記載之各個化合物。
[羧酸鎓鹽]
本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽可列舉羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。羧酸鎓鹽特佳的是羧酸錪鹽、羧酸鋶鹽。另外，於本發明中，較佳的是羧酸鎓鹽之羧酸酯殘基不含芳香族基、碳-碳雙鍵。特佳之陰離子部較佳的是碳數為1~30之直鏈、分支、單環或多環環狀烷基羧酸陰離子。更佳的是該些烷基之一部分或全部被氟取代之羧酸之陰離子。而且，於烷基鏈中亦可包含氧原子。由此可確保對220nm以下之光的透明性，感度、解析度提高，疏密依賴性、曝光裕度(margin)得到改良。
本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物 中所使用之溶劑例如較佳的是乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(PGME、別名為1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA、別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己基酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯等。該些溶劑可單獨使用或組合使用。
負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固形物溶解於上述溶劑中，固形物濃度較佳的是以1質量%~30質量%而溶解。更佳的是1質量%~20質量%，進一步更佳的是3質量%~15質量%。
本發明亦有關於一種由本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的抗蝕劑膜，此種抗蝕劑膜例如可藉由將該負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板等支持體上而形成。該抗蝕劑膜之厚度較佳的是10nm~150nm，更佳的是10nm~120nm。作為塗佈於基板上之方法，可藉由旋塗、輥塗、淋塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當之塗佈方法而塗佈於基板上，較佳的是旋塗，其轉速較佳的是1000rpm~3000rpm。塗佈膜於60℃~150℃下預烤1分鐘~20分鐘、較佳的是於80℃~120℃下預烤1分鐘~10分鐘而形成薄膜。
構成被加工基板及其最表層之材料例如於半導體用晶圓之情形時，可使用矽晶圓，作為成為最表層之材料之例子，可列舉Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等。
而且，本發明亦關於一種塗佈有如上所述而所得之抗蝕劑膜的抗蝕劑塗佈空白光罩。於為了獲得此種抗蝕劑塗佈空白光罩而於光罩製作用空白光罩上形成抗蝕劑圖案之情形時，所使用之透明基板可列舉石英、氟化鈣等透明基板。一般情況下，於該基板上積層遮光膜、抗反射膜，進一步積層移相膜，追加積層蝕刻阻止膜、蝕刻遮罩膜等功能性膜之必須的膜。積層含有矽、或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬作為功能性膜之材料之膜。而且，作為最表層所使用之材料，可例示以矽或於矽中含有氧及/或氮之材料為主構成材料者、以進一步於該些中含有過渡金屬之材料為主構成材料的矽化物材料，或過渡金屬、特別是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等之1種以上、或者以進一步於該些中包含選自氧、氮、碳之元素之1種以上的材料為主構成材料的過渡金屬化合物材料。
遮光膜可為單層，更佳的是重疊塗佈多種材料而成的多層結構。於多層結構之情形時，平均每1層之膜之厚度並無特別限定，較佳的是5nm~100nm，更佳的是10nm~80nm。遮光膜全體之厚度並無特別限定，較佳的是5nm~200nm，更佳的是10nm~150nm。
該些材料中，一般情況下於最表層具有在鉻中含有氧 或氮之材料的空白光罩上，使用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而進行圖案形成之情形時，變得容易成為所謂之底切形狀(亦即於基板附近形成收縮形狀)，但於使用本發明之情形時，可比先前者更能改善底切問題。
其次，對該抗蝕劑膜照射光化射線或放射線(電子束等)，較佳的是進行烘烤(於通常為80℃~150℃、更佳的是90℃~130℃下進行通常為1分鐘~20分鐘、較佳的是1分鐘~10分鐘)後進行顯影。由此可獲得良好之圖案。而且，將該圖案用作遮罩，適宜地進行蝕刻處理及離子注入等，從而製成半導體微細電路及壓印用模具結構物或光罩等。
另外，關於使用本發明之組成物而製成壓印用模具之情形時的製程，例如於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報、及「奈米壓印之基礎與技術開發、應用推廣-奈米壓印之基板技術與最新之技術推廣-編輯：平井義彥(邊境出版社(Frontier Publishing))」中有所記載。
其次對本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之使用形態及抗蝕劑圖案形成方法加以說明。
本發明亦有關於一種抗蝕劑圖案形成方法，其包含：對上述抗蝕劑膜或抗蝕劑塗佈空白光罩進行曝光；以及對該進行了曝光之抗蝕劑膜或抗蝕劑塗佈空白光罩進行顯影。於本發明中，較佳的是使用電子束或極紫外線而進行所述曝光。
於精密積體電路元件之製造等中，於抗蝕劑膜上之曝光(圖案形成步驟)較佳的是首先對本發明之抗蝕劑膜進行電子束或極紫外線(EUV)照射為圖案狀。以曝光量於電子束之情形時成為0.1μC/cm2~20μC/cm2左右、較佳的是3μC/cm2~15μC/cm2左右，於極紫外線之情形時成為0.1mJ/cm2~20mJ/cm2左右、較佳的是3mJ/cm2~15mJ/cm2左右之方式進行曝光。其次，於加熱板上，於60℃~150℃下進行1分鐘~20分鐘、較佳的是於80℃~120℃下進行1分鐘~10分鐘之曝光後加熱(Post Exposure Bake)，繼而進行顯影、沖洗、乾燥，由此而形成抗蝕劑圖案。顯影液是四甲基氫氧化銨(TMAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等之較佳的是0.1質量%~5質量%、更佳的是2質量%~3質量%之鹼性水溶液，藉由浸漬(dip)法、覆液(puddle)法、噴霧(spray)法等常法而進行較佳的是0.1分鐘~3分鐘、更佳的是0.5分鐘~2分鐘之顯影。於鹼性顯影液中亦可添加適當量之醇類及/或界面活性劑。鹼性顯影液之pH通常為10.0~15.0。特別理想的是四甲基氫氧化銨之2.38質量%之水溶液。
於顯影液中可視需要而添加適當量之醇類及/或界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭 61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中所記載之界面活性劑，較佳的是非離子性之界面活性劑。非離子性之界面活性劑並無特別限定，更佳的是使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
作為界面活性劑之使用量，相對於顯影液之總量而言通常為0.001質量%~5質量%，較佳的是0.005質量%~2質量%，更佳的是0.01質量%~0.5質量%。
顯影方法例如可適用：將基板於充滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯影液於基板表面堆起後靜止一定時間而進行顯影之方法(覆液法)、對基板表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)、於以一定速度而旋轉之基板上一面以一定速度掃描顯影液噴出管嘴一面噴出顯影液之方法(動態分配法)等。
於上述各種顯影方法包含自顯影裝置之顯影管嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液之步驟之情形時，所噴出之顯影液之噴出壓力(所噴出之顯影液之每單位面積之流速)較佳的是2mL/sec/mm2以下，更佳的是1.5mL/sec/mm2以下，進一 步更佳的是1mL/sec/mm2以下。流速之下限並無特別之處，若考慮產量則較佳的是0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出之顯影液之噴出壓力設為上述之範圍，可顯著減低源自顯影後之抗蝕劑殘渣的圖案缺陷。
其機理之詳細尚不確定，認為原因可能如下：藉由將噴出壓力設為上述範圍，顯影液給予抗蝕劑膜之壓力變小，從而抑制抗蝕劑膜、抗蝕劑圖案出乎意料地削減或潰散。
另外，顯影液之噴出壓力(mL/sec/mm2)是於顯影裝置中之顯影管嘴出口之值。
作為調整顯影液之噴出壓力的方法，例如可列舉用泵等調整噴出壓力之方法、或藉由自加壓槽的供給而調整壓力以改變噴出壓力的方法等。
而且，於使用顯影液進行顯影之步驟後，亦可實施一面置換為其他溶劑一面停止顯影之步驟。
作為鹼性顯影後所進行的沖洗處理中的沖洗液，使用純水，亦可添加適當量之界面活性劑而使用。
如上所述，對於由本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之抗蝕劑膜，未曝光部分之抗蝕劑膜溶解，進行了曝光之部分由於高分子化合物交聯而難以溶解於顯影液中，於基板上形成目標圖案。
而且，本發明亦有關於一種對抗蝕劑塗佈空白光罩進行曝光及顯影而所得之光罩。作為曝光及顯影，適用上述中所記載之步驟。該光罩可適宜地用作半導體製造用。
本發明中之光罩可為ArF準分子雷射等中所使用之光透過型遮罩，亦可為以EUV光為光源之反射系微影中所使用之光反射型遮罩。
[實例]
以下列舉實例對本發明之實施形態加以更具體的說明。但本發明並不限定於該些實例。於以下之合成例、實例中，藉由1H-NMR測定確認化合物之結構。
(I)作為負型抗蝕劑之例(電子束、鹼性顯影)
1.高分子化合物(A)((A)成分)之合成例
<合成例1：高分子化合物(A1)之合成>
將丙二醇單甲醚9.5質量份於氮氣流下加熱至85℃。一面對該液體進行攪拌，一面以2小時滴加下述結構之單體(B-1)3.69質量份、下述結構之單體(B-2)14.42質量份、下述結構之單體(B-3)2.34質量份、丙二醇單甲醚38.2質量份、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601、和光純藥工業股份有限公司製造]2.42質量份之混合溶液。滴加結束後，於85℃下進一步攪拌4小時。將反應液放置冷卻後，藉由大量之庚烷/乙酸乙酯(=90/10(體積比))實施再沈澱，將所得之固體再次溶解於丙酮中，藉由大量之水/甲醇(=90/10(體積比))進行再沈澱、真空乾燥，由此獲得本發明之高分子化合物(A1)15.5質量份。
所得之高分子化合物之藉由GPC(載體為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))而求出之重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)Mw=7500，分散度(Mw/Mn)為1.31。
以下同樣地進行而合成高分子化合物(A2)~高分子化合物(A5)、高分子化合物(A8)及高分子化合物(A10)~高分子化合物(A15)。
<合成例2：高分子化合物(A6)之合成>
將下述結構之聚合物(C-1)45g溶解於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)120g中，加入吡啶19.75g、作為磺化劑之2-磺基苯甲酸酐2.76g、N,N-二甲基胺基吡啶366mg，於室溫下進行5小時之攪拌。將反應液移至放入有乙酸乙酯300mL之分液漏斗中，藉由飽和食鹽水300mL對有機層進行5次清洗，藉由蒸發器對有機層進行濃縮，將乙酸乙酯除去。
將所得之聚合物溶解於四氫呋喃(THF)90mL及甲醇30mL中，加入作為PAG前驅物之溴化三苯基鋶5.14g，於室溫下進行3小時之攪拌。藉由蒸發器對反應液進行濃縮後，將其再溶解於乙酸乙酯300mL中，以蒸餾水300mL對有機層進行5次清洗。對有機層進行濃縮，將其溶解於丙酮150mL中後，滴加至蒸餾水：甲醇=15：1(體積比)之混合溶液2L中。將除去上清液而所得之固體溶解於乙酸乙酯150mL中，滴加至己烷2L中。對除去上清液而所得之沈澱進行真空乾燥，由此獲得本發明之高分子化合物(A6)46.5g。
以下，同樣地進行而合成高分子化合物(A7)及高分子化合物(A9)。
對於所得之高分子化合物，藉由1H-NMR測定而算出 高分子化合物之組成比(莫耳比)。而且，藉由GPC(溶劑：THF)測定而算出高分子化合物之重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)、數量平均分子量(Mn：聚苯乙烯換算)及分散度(Mw/Mn、以下稱為「PDI」)。將該些示於以下之表1中。
而且，準備具有下述表1所示之結構、組成比、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)之比較高分子化合物(A1)及比較高分子化合物(A2)作為比較用高分子化合物。
2.實例[實例1E]
(1)支持體之準備
準備蒸鍍有氧化鉻之6吋晶圓(通常之空白光罩中所使用的實施了遮蔽膜處理的晶圓)。
(2)抗蝕劑塗佈液之準備(負型抗蝕劑組成物N1之塗佈液組成)
藉由具有0.04μm之孔徑的薄膜過濾器對上述組成物溶液進行微濾，獲得抗蝕劑塗佈溶液。
(3)抗蝕劑膜之製成
使用東京電子公司製造之旋塗機Mark8而將抗蝕劑塗佈溶液塗佈於上述6吋晶圓上，於110℃之加熱板上進行90秒之乾燥，獲得膜厚為100nm之抗蝕劑膜。亦即，獲得抗蝕劑塗佈空白光罩。
(4)負型抗蝕劑圖案之製作
使用電子束描繪裝置(Elionix股份有限公司製造；ELS-7500、加速電壓為50KeV)對該抗蝕劑膜進行圖案照射。於照射後，於120℃之加熱板上進行90秒之加熱，使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行60秒之浸漬後，藉由水進行30秒之沖洗後使其乾燥。
(5)抗蝕劑圖案之評價
藉由下述方法，對所得之圖案之感度、解析度(LS解析度及IS解析度)、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)、浮渣及顯影缺陷進行評價。
[感度]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-4300)觀察所得之圖案之截面形狀。將解析線寬100nm(線：間隙=1：1)之抗蝕劑圖案時的曝光量(電子束照射量)作為感度。該值越小則感度越高。
[LS解析度]
將顯示上述感度之曝光量(電子束照射量)中之極限解析度(分離解析線與間隙(線：間隙=1：1)之最小線寬)作為LS解析度(nm)。
[IS解析度]
將解析線寬為100nm之孤立間隙圖案(間隙：線=1：>100)時之最小照射量中之極限解析度(分離解析間隙與線(間隙：線=1：>100)之最小線寬)作為IS解析度(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-4300)觀察顯示上述感度之曝光量(電子束照射量)中之線寬為100nm之線圖案(L/S=1/1)的截面形狀。於線圖案之截面形狀中，將以[線圖案之頂部(表面部)之線寬/線圖案之中部(線圖案之高度之一半高度的位置)之線寬]所表示之比率為1.5以上之情形作為「倒錐」，將該比率為1.2以上且不足1.5之情形作為「稍微倒錐」，將該比率不足1.2之情形作為「矩形」而進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
藉由顯示上述感度之曝光量(電子束照射量)形成線寬為100nm之線圖案(L/S=1/1)。繼而，對於其長度方向50μm所含之任意30點，使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-9220)，測定自邊緣所應該有的基準線之距離。而且，求出該距離之標準偏差，算出3σ。值越小則越表現良好之性能。
[浮渣評價]
藉由與上述[圖案形狀]同樣之方法而形成線圖案。其後，藉由掃描式電子顯微鏡S4800(日立高新技術股份有限公司(Hitachi High Technologies Corp.)製造)而取得截 面SEM(掃描式電子顯微圖)，觀察間隙部分之殘渣而如下所述地進行評價。
C：發現浮渣，圖案間部分連接。
B：發現浮渣，但圖案間並不連接。
A：未發現浮渣。
[顯影缺陷]
對於藉由與上述[圖案形狀]同樣之方法而形成之線圖案，藉由KLA2112機(美商科磊股份有限公司(KLA-Tencor)製造)而測定顯影缺陷數(閾值=20，畫素尺寸=0.16)。以每單位面積(1cm2)之缺陷個數表示評價結果。
[實例2E]~[實例22E]、[比較例1E]、[比較例2E]
抗蝕劑液配方為下表2中所記載之成分，除此以外與實例1E同樣地進行抗蝕劑溶液(負型抗蝕劑組成物N2~負型抗蝕劑組成物N22、負型抗蝕劑比較組成物N1、負型抗蝕劑比較組成物N2)之調製、負型圖案形成及其評價。
將上述及下述實例/比較例中所使用之上述以外之原材料的略稱記載如下。
[交聯劑(B)]
[酸產生劑(C)]
[鹼性化合物]
B1：四丁基氫氧化銨
B2：三(正辛基)胺
B3：2,4,5-三苯基咪唑
[化68]
[溶劑]
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
S2：丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
S3：2-庚酮
S4：乳酸乙酯
S5：環己酮
S6：γ-丁內酯
S7：碳酸丙二酯
將評價結果示於表3中。
根據表3所示之結果可知：本發明之組成物之感度、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)、浮渣之減低及顯影缺陷之減低優異。而且使用含有相當於重複單元(a1)之重複單元的高分子化合物之組成物的LS解析度及IS解析度亦 優異。
(II)作為負型抗蝕劑之例(EUV、鹼性顯影)
[實例1F~實例6F及比較例1F及比較例2F]
(抗蝕劑溶液之調製)
藉由孔徑為0.04μm之聚四氟乙烯過濾器對下述表4所示之負型抗蝕劑組成物進行過濾，調製負型抗蝕劑溶液。
(抗蝕劑評價)
使用旋塗機將所調製之負型抗蝕劑溶液均一地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，於100℃之加熱板上進行60秒之加熱乾燥，形成具有0.05μm之膜厚的抗蝕劑膜。
關於所得之抗蝕劑膜，藉由下述方法對感度、LS解析度、IS解析度、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)、浮渣及顯影缺陷進行評價。
[感度]
使用EUV光(波長為13nm)，一面使曝光量於0mJ/cm2~20.0mJ/cm2之範圍內每次變化0.1mJ/cm2，一面介隔線寬為100nm之1：1線與間隙圖案的反射型遮罩而對所得之抗蝕劑膜進行曝光後，於110℃下進行90秒之烘烤。其後，使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行顯影。
將再現線寬為100nm之線與間隙(L/S=1/1)的光罩圖案的曝光量作為感度。該值越小則感度越高。
[LS解析度]
將顯示上述感度之曝光量中之極限解析度(分離解析線與間隙(線：間隙=1：1)之最小線寬)作為LS解析度(nm)。
[IS解析度]
將解析線寬為100nm之孤立間隙圖案(間隙：線=1：>100)時之最小照射量中之極限解析度(分離解析間隙與線(間隙：線=1：>100)之最小線寬)作為IS解析度(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-4300)觀察顯示上述感度之曝光量中之線寬為100nm之線圖案(L/S=1/1)的截面形狀。於線圖案之截面形狀中，將以[線圖案之頂部(表面部)之線寬/線圖案之中部(線圖案之高度之一半高度的位置)之線寬]所表示之比率為1.5以上之情形作為「倒錐」，將該比率為1.2以上且不足1.5之情形作為「稍微倒錐」，將該比率不足1.2之情形作為「矩形」而進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
藉由顯示上述感度之曝光量形成線寬為100nm之線圖案(L/S=1/1)。繼而，對於其長度方向50μm中之任意30點，使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-9220)，測定自邊緣所應該有的基準線之距離。而且，求出該距離之標準偏差，算出3σ。值越小則越表現良好之性能。
[浮渣評價]
藉由與上述[圖案形狀]同樣之方法而形成線圖案。其後，藉由掃描式電子顯微鏡S4800(日立高新技術股份有限公司製造)而取得截面SEM，觀察間隙部分之殘渣而如下所述地進行評價。
C：發現浮渣，圖案間部分連接。
B：發現浮渣，但圖案間並不連接。
A：未發現浮渣。
[顯影缺陷評價]
對於藉由與上述[圖案形狀]同樣之方法而形成之線圖案，藉由KLA2112機(美商科磊股份有限公司(KLA-Tencor)製造)而測定顯影缺陷數(閾值=20，畫素尺寸=0.16)。以每單位面積(1cm2)之缺陷個數表示評價結果。
將以上之評價結果示於表4中。
根據表4所示之結果可知：本發明之組成物於EUV 曝光中亦是感度、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)、浮渣之減低及顯影缺陷之減低優異。而且可知：使用含有相當於重複單元(a1)之重複單元的高分子化合物之組成物的LS解析度及IS解析度亦優異。
藉由本發明可提供可形成同時滿足了高感度、高解析性(例如優異之圖案形狀、小的線邊緣粗糙度(LER))、浮渣之減低、及顯影缺陷之減低的圖案的負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白光罩、抗蝕劑圖案形成方法以及光罩。
本領域之技術人員應知道雖然參照詳細且特定之實施態樣對本發明進行了說明，但可以不偏離本發明之精神與範圍地加以各種各樣之變更或修正。
本申請是基於2011年9月2號申請之日本專利申請(日本專利特願2011-191955)而成者，其內容作為參照而完整結合於本說明書中。

Claims (25)

  1. 一種樹脂組成物，其具有負型感光化射線性或感放射線性，且含有：(A)包含由於照射光化射線或放射線而產生酸之重複單元(a)、具有酚性羥基之重複單元(b)及鹼不溶性之重複單元(c)之高分子化合物；以及(B)交聯劑；所述鹼不溶性之重複單元(c)是下述通式(III)所表示之重複單元； 通式(III)中，E表示由O-醯化苯乙烯形成之重複單元，其中所述高分子化合物(A)包含酸陰離子，所述酸陰離子為磺酸陰離子、磺醯亞胺酸陰離子或磺甲基化酸陰離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中所述高分子化合物(A)包含的所述酸陰離子為所述磺酸陰離子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中所述由於照射光化射線或放射線而產生酸之重複單元(a)是 下述通式(I)所表示之重複單元，所述具有酚性羥基之重複單元(b)是下述通式(II)所表示之重複單元； 式中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子；A表示2價連結基；D表示磺酸陰離子、磺醯亞胺酸陰離子或磺甲基化酸陰離子；M表示鎓陽離子；B表示單鍵或2價有機基；Ar表示芳香環基；m表示1以上之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中所述鹼不溶性之重複單元(c)之含量相對於所述高分子化合物(A)之所有重複單元而言為3mol%~50mol%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中所述交聯劑(B)是於分子內具有2個以上羥基甲基或烷氧基甲基之化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中所 述高分子化合物(A)包含具有由於照射光化射線或放射線而於側鏈產生酸陰離子之離子性結構部位的重複單元(a1)作為所述由於照射光化射線或放射線而產生酸之重複單元(a)。
  7. 一種樹脂組成物，其具有負型感光化射線性或感放射線性，且含有：(A)包含由於照射光化射線或放射線而產生酸之重複單元(a)、具有酚性羥基之重複單元(b)及鹼不溶性之重複單元(c)之高分子化合物；以及(B)交聯劑；所述鹼不溶性之重複單元(c)是下述通式(XIV)所表示之重複單元； 式中，RC1表示氫原子或甲基；XC表示具有非酸分解性之多環脂環烴結構之基；ArC表示芳香族環；mC為1以上之整數。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂組成物，其中所述通式(XIV)之ArC之芳香族環為苯環。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之樹脂組成物，其中所 述通式(XIV)所表示之重複單元為下述通式(XV)所表示之重複單元； 式中，RC1表示氫原子或甲基；YC表示單鍵或2價連結基；XC2表示非酸分解性之多環脂環烴基。
  10. 如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述之樹脂組成物，其中所述由於照射光化射線或放射線而產生酸之重複單元(a)是下述通式(I)所表示之重複單元，所述具有酚性羥基之重複單元(b)是下述通式(II)所表示之重複單元； 式中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子； A表示2價連結基；D表示磺酸陰離子、磺醯亞胺酸陰離子或磺甲基化酸陰離子；M表示鎓陽離子；B表示單鍵或2價有機基；Ar表示芳香環基；m表示1以上之整數。
  11. 如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述之樹脂組成物，其中所述鹼不溶性之重複單元(c)之含量相對於所述高分子化合物(A)之所有重複單元而言為3mol%~50mol%。
  12. 如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述之樹脂組成物，其中所述交聯劑(B)是於分子內具有2個以上羥基甲基或烷氧基甲基之化合物。
  13. 如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述之樹脂組成物，其中所述高分子化合物(A)包含具有由於照射光化射線或放射線而於側鏈產生酸陰離子之離子性結構部位的重複單元(a1)作為所述由於照射光化射線或放射線而產生酸之重複單元(a)。
  14. 一種樹脂組成物，其具有負型感光化射線性或感放射線性，且含有：(A)包含由於照射光化射線或放射線而產生酸之重複單元(a)、及具有酚性羥基之重複單元(b)之高分子化合物；以及 (B)交聯劑；所述交聯劑(B)是於分子內具有2個以上羥基甲基或烷氧基甲基且包含苯環之化合物。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之樹脂組成物，其中所述高分子化合物(A)更包含鹼不溶性之重複單元(c)。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之樹脂組成物，其中所述鹼不溶性之重複單元(c)之含量相對於所述高分子化合物(A)之所有重複單元而言為3mol%~50mol%。
  17. 如申請專利範圍第15項之樹脂組成物，其中所述由於照射光化射線或放射線而產生酸之重複單元(a)是下述通式(I)所表示之重複單元，所述具有酚性羥基之重複單元(b)是下述通式(II)所表示之重複單元，所述鹼不溶性之重複單元(c)是下述通式(III)所表示之重複單元； 式中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子；A表示2價連結基；D表示磺酸陰離子、磺醯亞胺酸陰離子或磺甲基化酸陰離子；M表示鎓陽離子； B表示單鍵或2價有機基；Ar表示芳香環基；m表示1以上之整數；E表示鹼不溶性之重複單元。
  18. 如申請專利範圍第14項至第17項中任一項所述之樹脂組成物，其中所述高分子化合物(A)包含具有由於照射光化射線或放射線而於側鏈產生酸陰離子之離子性結構部位的重複單元(a1)作為所述由於照射光化射線或放射線而產生酸之重複單元(a)。
  19. 一種抗蝕劑膜，其由如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述之樹脂組成物而形成。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之抗蝕劑膜，其中膜厚為10nm~150nm。
  21. 一種抗蝕劑塗佈空白光罩，其塗佈有如申請專利範圍第19或第20項所述之抗蝕劑膜。
  22. 一種抗蝕劑圖案形成方法，其包含：對如申請專利範圍第19或第20項所述之抗蝕劑膜進行曝光；以及對進行了曝光之所述抗蝕劑膜進行顯影。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之抗蝕劑圖案形成方法，其中所述曝光是使用電子束或極紫外線而進行。
  24. 一種抗蝕劑圖案形成方法，其包含：對如申請專利範圍第21項所述之抗蝕劑塗佈空白光罩進行曝光；以及 對進行了曝光之所述抗蝕劑塗佈空白光罩進行顯影。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之抗蝕劑圖案形成方法，其中所述曝光是使用電子束或極紫外線而進行。
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