TW201636732A - 負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、負型感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法以及電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種尤其在例如線寬為50nm以下的超微細的圖案形成中能夠形成感度、解析性、PED穩定性、及線邊緣粗糙度亦即LER性能優異之圖案之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其之負型感光化射線性或感放射線性膜、具有負型感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩、圖案形成方法、及包括上述圖案形成方法之電子元件的製造方法。空白遮罩具有使用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之負型感光化射線性或感放射線性膜，前述負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括：（A）具有由下述通式（1）所表示之重複單元之高分子化合物；（B）藉由照射光化射線或放射線而產生體積為130Å3 以上且2000Å3 以下的酸之化合物。式中，R1 表示氫原子、烷基或鹵素原子，R2 和R3 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基或芳基，R4 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或醯基，L表示單鍵或2價連結基，Ar表示芳香族基，m和n分別獨立地表示1以上的整數。□

Description

負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、負型感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法以及電子元件的製造方法

本發明係有關於一種適宜用於超LSI或高容量微晶片的製造等超微影（microlithography）製程或此外的感光蝕刻加工製造製程，且能夠使用電子束或極紫外線來形成高精細化之圖案之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、負型感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法以及電子元件的製造方法。

先前，在IC或LSI等半導體器件的製造製程中，藉由使用光阻組成物之微影術（lithography）進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高集積化，開始要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。隨之，發現曝光波長亦以自g射線變為i射線、進而變為準分子雷射光之方式短波長化的傾向，當前，亦正在開發使用電子束或X射線之微影術。

這些電子束或X射線、或者EUV光微影術被定位為下一代或下下一代的圖案形成技術，並期望一種高感度、高解析性的抗蝕劑組成物。作為適合於負型微影術之抗蝕劑組成物，有效使用將鹼可溶性樹脂、交聯劑及酸產生劑作為主要成分之所謂負型化學增幅型抗蝕劑組成物（例如參閱專利文獻1）。

於形成負型抗蝕劑圖案時，即使在於抗蝕劑膜上藉由曝光而設置意欲藉由顯影液去除之未曝光部、及不意欲藉由顯影液去除之曝光部之情況下，未曝光部中與曝光部相鄰之區域通常曝光量較低，但亦被曝光（以下將該區域稱作“弱曝光部”）。藉此，於弱曝光部中，變得對顯影液不溶或難溶、成為導致藉由顯影而形成之圖案之間產生橋接（bridge）之因素。

另一方面，作為含有酸產生劑之負型化學增幅型抗蝕劑組成物，已開發出藉由酸進行交聯反應之交聯基、及與該交聯基可進行交聯反應之部位、於聚合物結構中含有該兩者之聚合物（以下稱作“交聯支撐聚合物”）。於使用低分子交聯劑進行負型化之一般負型化學增幅型抗蝕劑組成物中，往往工序中的低分子交聯劑的揮發成為問題，但交聯支撐聚合物中，具有不存在該種擔憂之優點。例如，專利文獻2中，記載有含有酚性羥基之聚合物中作為交聯性基團含有羥甲基之聚合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2002-99085號公報 [專利文獻2]日本特開平2-170165號公報

然而，於形成線寬50nm以下的超微細圖案時，沒有獲得充分的解析性。 又，還要求進一步改善PED穩定性（曝光後直到進行加熱操作（PEB）為止的期間放置時的塗膜穩定性），但專利文獻2中，並沒有提及有關PED穩定性，並且實際上PED穩定性不充分。 藉此、本發明的目的為提供一種，尤其在超微細（例如、線寬為50nm以下）的圖案形成中，能夠形成感度、解析性、PED穩定性、及線邊緣粗糙度（LER）性能優異之圖案之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其之負型感光化射線性或感放射線性膜、具有負型感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩、圖案形成方法、及包括上述圖案形成方法之電子元件的製造方法以及電子元件。

本發明人進行深入研究之結果，發現了藉由將特定的結構的高分子化合物和特定的藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物進行組合之抗蝕劑組成物來實現上述目的。

亦即，本發明為如下所述。

〔1〕一種負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括： （A）具有由下述通式（1）所表示之重複單元之高分子化合物； （B）藉由照射光化射線或放射線而產生體積為130ų 以上且2000ų 以下的酸之化合物。 【化學式1】式中，R₁ 表示氫原子、烷基或鹵素原子，R₂ 和R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基或芳基，R₄ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或醯基，L表示單鍵或2價連結基，Ar表示芳香族基，m和n分別獨立地表示1以上的整數。 〔2〕如上述〔1〕所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，由上述通式（1）所表示之重複單元為由下述通式（2）所表示之重複單元。 【化學式2】式中，R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 與通式（1）中的R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 意義相同。m’表示1或2，n’表示1～3的整數。 〔3〕如上述〔2〕所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，由上述通式（2）所表示之重複單元為由下述通式（3）所表示之重複單元。 【化學式3】式中，R₂ 、R₃ 、及R₄ 與通式（1）中的R₂ 、R₃ 、及R₄ 意義相同。n’表示1～3的整數。 〔4〕如上述〔1〕至〔3〕中任一個所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述化合物（B）為鋶鹽。 〔5〕如上述〔1〕至〔4〕中任一個所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其還包括，由於照射光化射線或放射線而鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物（C）。 〔6〕如上述〔5〕所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述化合物（C）為由下述通式（4）所表示之鎓鹽化合物。 【化學式4】式中，A表示硫原子或碘原子，R_A 表示氫原子或有機基團，R_B 表示（p+1）價的有機基團，X表示單鍵或連結基，A_N 表示含氮原子之鹼性部位。R_A 、R_B 、X及A_N 分別存在多個之情況下，該些可相同亦可不同。 A為硫原子時，q為1～3的整數，o為滿足o+q=3的關係之整數。 A為碘原子時，q為1或2，o為滿足o+q=2的關係之整數。 p表示1～10的整數，Y^- 表示陰離子。 R_A 、X、R_B 、A_N 中的至少2個相互可鍵結而形成環。 〔7〕如上述〔1〕至〔6〕中任一個所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述高分子化合物（A）的分散度為1.0～1.40。 〔8〕如上述〔1〕至〔7〕中任一個所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述高分子化合物（A）為藉由將由下述通式（5）所表示之重複單元的聚合物作為原料之製造方法製造之高分子化合物。 【化學式5】式中的R₁ 與上述通式（1）中的R₁ 意義相同。 〔9〕如上述〔8〕所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，由上述通式（5）所表示之重複單元的聚合物的分散度為1.0～1.20。 〔10〕如上述〔3〕所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述通式（3）中的R₂ 及R₃ 同為氫原子。 〔11〕一種負型感光化射線性或感放射線性膜，其藉由使用上述〔1〕至〔10〕中任一個所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。 〔12〕一種空白遮罩，其具備上述〔11〕所述之負型感光化射線性或感放射線性膜。 〔13〕一種圖案形成方法，其包括： 在基板上塗佈上述〔1〕至〔10〕中任一個所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜之步驟； 將上述膜進行曝光之步驟；及 對已曝光之上述膜進行顯影而形成負型圖案之步驟。 〔14〕一種電子元件的製造方法，其包括上述〔13〕所述之圖案形成方法。 〔15〕一種電子元件，其藉由上述〔14〕所述之電子元件的製造方法來製造。

藉由本發明，可以提供一種尤其在超微細（例如、線寬為50nm以下）的圖案形成中，能夠形成感度、解析性、PED穩定性、及LER性能優異之圖案之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其之負型感光化射線性或感放射線性膜、具有負型感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩、圖案形成方法、及包括上述圖案形成方法之電子元件的製造方法以及電子元件。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。 本說明書中的基團（原子團）的標記中，未標有取代及無取代之標記係包含不具有取代基之基團，並且還包含具有取代基之基團者。例如，“烷基”係不僅包含不具有取代基之烷基（無取代烷基），而且還包含具有取代基之烷基（取代烷基）。 本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束（EB）等。並且，本發明中，光係指光化射線或放射線。 又，只要無特別說明，則本說明書中之“曝光”不僅包含基於水銀燈的明顯光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、等之曝光，使用電子束、離子束等粒子束進行之描畫亦包含於曝光中。 本說明書中，高分子化合物及樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）、及分散度（Mw/Mn）被定義為，藉由GPC裝置（Tosoh Corporation製造HLC-8120GPC）進行之GPC測定（溶劑：四氫呋喃、流量（樣品注入量）：10μl、管柱：Tosoh Corporation製造TSK gel Multipore HXL-M（×4根）、柱溫：40℃、流速：1.0mL/分鐘、偵檢器：示差折射率（RI）偵檢器）而得之聚苯乙烯換算值。

本發明的負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括： （A）具有由通式（1）所表示之重複單元之高分子化合物（以下，亦稱作“高分子化合物（A）”。）； （B）藉由照射光化射線或放射線而產生體積130ų 以上且2000ų 以下的大小的酸之化合物（以下，亦稱作“酸產生劑（B）”或“化合物（B）。）。

藉此，能夠提供一種在超微細（例如、線寬為50nm以下的區域）的圖案形成中，感度、解析性、PED穩定性、及LER性能優異之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其之負型感光化射線性或感放射線性膜、具有負型感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩、圖案形成方法、及包括上述圖案形成方法之電子元件的製造方法以及電子元件。

作為實現上述之理由，本發明中，藉由照射光化射線或放射線而化合物（B）所產生之酸的體積大於130ų 以上，由上述化合物（B）產生之酸的擴散性較低。藉此，由於能夠抑制剩餘酸擴散到未曝光部，因此可考慮超微細區域中的解析度提高者。並且，曝光後的酸的擴散性較低，結果可考慮PED穩定性提高者。但是，本發明中獲得了僅以上述的擴散性無法說明之高解析性。雖然其原因尚不清楚，但推斷如下。

含交聯性基團之聚合物典型地有，在聚合物的側鏈上具有包含交聯性基團之較大的（體積大）交聯性結構部位（例如日本特開2014-24999號公報），本發明的高分子化合物（A），由於與交聯性基團直接鍵結於高分子化合物的主鏈之苯環鍵結，因此具有相較於上述典型的含交聯性基團之聚合物非常緊湊的結構。於典型的含交聯性基團之聚合物的情況下，因其大小，在交聯後亦具有一定程度的自由體積，因此曝光部中產生之酸的擴散抑制的效果是有限的，但在如本發明的緊湊的結構的情況下，交聯後的自由體積非常小，且上述酸的擴散抑制效果大於預期以上，結果推測為解析性變得非常高。又，藉由該作用，可推測LER性能亦優異。

以下，對本發明的負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。 本發明的負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為電子束或極紫外線曝光用為較佳，電子束曝光用為更佳。 本發明的負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型地為負型圖案形成用抗蝕劑組成物，可以為有機溶劑顯影用負型抗蝕劑組成物，還可以為鹼性顯影用負型抗蝕劑組成物。另外，本發明之組成物典型地為化學增幅型抗蝕劑組成物。

以下，對本發明的負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的各成分進行詳細說明。

[1]（A）高分子化合物 高分子化合物（A）為具有由下述通式（1）所表示之重複單元之高分子化合物。

【化學式6】

式中，R₁ 表示氫原子、烷基或鹵素原子，R₂ 和R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基或芳基，R₄ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或醯基，L表示單鍵或2價連結基，Ar表示芳香族基，m和n分別獨立地表示1以上的整數。

作為R₁ 的鹵素原子，可舉出氟、氯、溴、碘。R₁ 為氫原子或甲基為較佳，氫原子為更佳。

作為由L表示之2價連結基，可舉出單環或多環芳香環、-C（=O）-、-O-C（=O）-、-CH₂ -O-C（=O）-、硫羰基、直鏈狀或分支狀伸烷基（碳原子數1～10為較佳，1～6為更佳）、直鏈狀或分支狀伸烯基（碳原子數2～10為較佳，2～6為更佳）、伸環烷基（碳原子數3～10為較佳、3～6為更佳）、磺醯基、-O-、-NH-、-S-、環狀內酯結構或組合該些之2價連結基（總碳原子數1～50為較佳，總碳原子數1～30為更佳，總碳原子數1～20為進一步較佳）。

Ar表示芳香族基。作為芳香族基的較佳例子，可舉出，苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等芳香族烴環、或含有例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環之芳香族雜環。苯環或萘環為更佳，苯環為最佳。

R₂ 和R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基或芳基。 作為由R₂ 及R₃ 表示之烷基，可舉出碳原子數1～10的直鏈狀或分支狀烷基等，作為環烷基，可舉出碳原子數3～10的環烷基。具體而言，可舉出氫原子、甲基、環己基、第三丁基。

由於酸而引起交聯反應時，-OR₄ 脫離而產生碳正離子來進行反應，因此R₂ 及R₃ 為使碳正離子穩定之取代基，亦即釋電子基團、芳香族基或氫原子為較佳。具體而言，烷基、環烷基、苯基或氫原子為較佳，氫原子為更佳。

R₄ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或醯基。從交聯反應性的觀點考慮，R₄ 為氫原子或烷基為較佳，烷基為更佳，甲基為特佳。

作為通式（1）中的R₁ 的烷基、作為R₂ 及R₃ 的烷基、環烷基、芳烷基及芳基、作為R₄ 的環烷基、芳基及醯基、作為L的2價連結基、作為Ar的芳香族基可分別具有取代基。作為該取代基，可舉出烷基（直鏈或分支均可，碳原子數1～12為較佳）、烯基（碳原子數2～12為較佳）、炔基（碳原子數2～12為較佳）、環烷基（單環、多環均可，碳原子數3～12為較佳）、芳基（碳原子數6～18為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、鹵素原子、鹵烷基及磺酸酯基。作為較佳例子，可舉出烷基、環烷基、鹵素原子、鹵烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、酯基、芳基，作為更為佳的例子，可舉出烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基。作為鹵素原子，可舉出與上述R₁ 中舉出者相同者。 上述取代基可還具有取代基，作為其取代基，例如可舉出，羥基、鹵素原子（例如氟原子）、烷基、環烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、芳基、烷氧基烷基、將該些組合之基團，碳原子數8以下為較佳。

m和n分別獨立地表示1以上的整數。m較佳表示1～3的整數，更佳表示1。

n較佳表示1～4的整數，更佳表示2～4的整數，特佳表示1或2。

另外，由通式（1）所表示之重複單元為由下述通式（2）所表示之重複單元為更佳。

【化學式7】

式中，R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 與通式（1）中的R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 意義相同。m’表示1或2，n’表示1～3的整數。

R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 的具體例及較佳例子與對通式（1）中的R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 進行說明者相同。

m’為1為更佳。

n’表示1～3的整數，1或2為更佳。

又，由通式（2）所表示之重複單元為由下述通式（3）所表示之重複單元為更佳。

【化學式8】

式中，R₂ 、R₃ 及R₄ 與通式（1）中的R₂ 、R₃ 及R₄ 意義相同。n’表示1～3的整數。

R₂ 、R₃ 、R₄ 及n’的具體例及較佳例與對通式（1）或通式（2）中的R₂ 、R₃ 、R₄ 及n’進行之說明者相同。其中、R₂ 及R₃ 同為氫原子為較佳。

從交聯效率和顯影性的觀點考慮，由通式（1）、（2）或（3）所表示之重複單元的含有率，相對於高分子化合物（A）中所含之所有重複單元，20～100莫耳%為較佳，40～100莫耳%為更佳。 又，通式（1）、（2）或（3）中的作為交聯性基團的由-（R₂ ）（R₃ ）（OR₄ ）所表示之基團的導入率（以下亦稱作交聯性基團率），從交聯效率和顯影性的觀點考慮，20～100%為較佳，40～100%為更佳。在此，交聯性基團率係將高分子化合物（A）中的交聯性基團的點數（個數）除以可導入交聯性基團之反應點的數（個數）者的百分率（%）。可導入交聯性基團之反應點，例如在其計算對象具有酚性羥基之情況下，考慮到酚性羥基的存在位置，成為酚性羥基的鄰位及對位內可導入交聯性基團之部位。其詳細說明為如下實施例項中後述。

作為由通式（1）、（2）或（3）所表示之重複單元的具體例，可舉出下述結構，但並不限定於該些者。

【化學式9】

【化學式10】

【化學式11】

高分子化合物（A）可進一步具有與由上述通式（1）所表示之重複單元不同之具有酚性羥基之重複單元。 在此，所謂酚性羥基係將芳香環基的氫原子用羥基取代而成之基團。芳香環基的芳香環為單環或多環的芳香環，可舉出苯環、萘環等。

作為具有酚性羥基之重複單元並無特別限定，具有由下述通式（II）所表示之結構單位為較佳。

【化學式12】

式中， R₅ 表示氫原子、有機基團或鹵素原子。 D₁ 表示單鍵或2價連結基。 Ar₂ 表示芳香環基。 m₁ 表示1以上的整數。

通式（II）中的R₅ 表示有機基團之情況下，作為有機基團，烷基、環烷基、芳基為較佳，碳原子數1～10的直鏈或分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳原子數3～10的環烷基（例如，環戊基、環己基、降莰基）、碳原子數6～10的芳基（例如，苯基、萘基）為更佳。 有機基團可進一步具有取代基。作為其取代基，可舉出鹵素原子（較佳為氟原子）、羧基、羥基、胺基、氰基等，但並不限定於該些。作為取代基，氟原子、羥基為特佳。 作為具有取代基之情況下的有機基團，可舉出三氟甲基、羥甲基等。 R₅ 為氫原子或甲基為較佳，氫原子為更佳。

D₁ 表示2價連結基之情況下，作為2價連結基，羰基、伸烷基、伸芳基、磺醯基、-O-、-NH-或將該些組合之基團（例如酯鍵等）為較佳。 D₁ 為單鍵或羰氧基為較佳，單鍵為更佳。

作為Ar₂ 所表示之芳香環基，從單環或多環的芳香環去除n+1個氫原子之基團（n表示1以上的整數。）為較佳。 作為上述芳香環，可舉出可具有苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等的取代基之芳香族烴環（較佳為碳原子數6～18）、及含有例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等的雜環之芳香族雜環。其中，苯環、萘環在解析性的觀點上為較佳，苯環為最佳。

m₁ 為1～5的整數為較佳，表示1～3的整數為更佳，表示1或2為進一步較佳，表示1為特佳。 m₁ 表示1，Ar₂ 表示苯環之情況下，-OH的取代位置相對於苯環中的與聚合物主鏈的鍵結位置，可以是對位、間位、鄰位，從鹼性顯影性的觀點考慮對位為較佳。

Ar₂ 的芳香環基中的芳香環，除了由-OH表示之基團以外，可具有取代基，作為取代基，例如可舉出，烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。其中，Ar₂ 的芳香環基中的芳香環作為取代基，不具有上述通式（1）中的-C（R₂ ）（R₃ ）（OR₄ ）所表示之基團。

通式（II）為下述通式（II-1）為較佳。

【化學式13】

式中， R₅ 表示氫原子、有機基團或鹵素原子。 D₁ 表示單鍵或2價連結基。

通式（II-1）中的R₅ 及D₁ 與通式（II）中的R₅ 及D₁ 意義相同，較佳範圍亦相同。

通式（II）為下述通式（II-2）為更佳。

【化學式14】

式中，R₅ 表示氫原子、有機基團或鹵素原子。

通式（II-2）中的R₅ 與通式（II）中的R₅ 意義相同，較佳範圍亦相同。

以下，表示由通式（II）所表示之重複單元的具體例，但並不限定於此。Me表示甲基。

【化學式15】

【化學式16】

高分子化合物（A）具有與由上述通式（1）所表示之重複單元不同之具有酚性羥基之重複單元的情況下，其重複單元的含量相對於高分子化合物（A）的所有重複單元，1～80莫耳%為較佳，1～70莫耳%為更佳，1～60莫耳%為進一步較佳。

高分子化合物（A）可進一步具有如後述之重複單元。

高分子化合物（A）可具有“藉由具有非酸分解性的多環脂環烴結構之基團，酚性羥基的氫原子被取代之結構（以下，亦稱作‘特定的結構’）”。在此情況下，高分子化合物（A）具有“具有‘藉由具有非酸分解性的多環脂環烴結構之基團，酚性羥基的氫原子被取代之結構’之重複單元”為較佳。藉此，可獲得較高的玻璃化轉變溫度（Tg），且乾蝕刻耐性變得良好。

藉由高分子化合物（A）具有前述特定的結構，能夠形成高分子化合物（A）的玻璃化轉變溫度（Tg）變高且非常硬的抗蝕劑膜，並能夠控制酸的擴散性和乾蝕刻耐性。因此，電子束、極紫外線等光化射線或放射線的曝光部上之酸的擴散性非常良好地得到抑制，所以微細圖案中之解析力、圖案形狀及LER更優異。並且，認為化合物（D）具有非酸分解性的多環脂環烴結構有助於乾蝕刻耐性的進一步提高。另外，詳細機理雖然不明確，但推斷為多環脂環烴結構的氫自由基的供應性較高，在光酸產生劑分解時成為氫源，光酸產生劑的分解效率進一步提高，酸產生效率進一步增高。認為藉此有助於更加優異之感度。

本發明之高分子化合物（A）可具有之前述特定的結構係，苯環等芳香族環與具有非酸分解性的多環脂環烴結構之基團經由源自酚性羥基之氧原子連接。如前述，上述結構不僅有助於較高的乾蝕刻耐性，還能夠提高高分子化合物（A）的玻璃化轉變溫度（Tg），推斷藉由該等的組合效果可提供更高的解析力。

本發明中，所謂非酸分解性係指，不會藉由光酸產生劑所產生之酸而引起分解反應之性質。 更具體而言，具有非酸分解性的多環脂環烴結構之基團較佳為在酸及鹼中穩定之基團。在酸及鹼中穩定之基團係指不顯示酸分解性及鹼分解性之基團。在此，酸分解性係指藉由光酸產生劑所產生之酸的作用而引起分解反應之性質。

並且，鹼分解性係指藉由鹼性顯影液的作用而引起分解反應之性質。作為顯示出鹼分解性之基團，可以舉出在正型化學增幅型抗蝕劑組成物中適合使用之樹脂中所含之、藉由習知之公知鹼性顯影液的作用而分解且在鹼性顯影液中之溶解速度增大之基團（例如具有內酯結構之基團等）。 具有多環脂環烴結構之基團只要係具有多環脂環烴結構之一價基團，則並沒有特別限定，總碳原子數為5～40為較佳，7～30為更佳。多環脂環烴結構可以在環內具有不飽和鍵。

具有多環脂環烴結構之基團中之多環脂環烴結構係指具有多個單環型脂環烴基之結構或多環型脂環烴結構，亦可以係橋接式。作為單環型脂環烴基，碳原子數3～8的環烷基為較佳，例如可以舉出環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個單環型脂環烴基之結構具有多個該等基團。具有多個單環型脂環烴基之結構具有2～4個單環型脂環烴基為較佳，具有2個為特佳。

作為多環型脂環烴結構，可以舉出碳原子數5以上的雙環、三環、四環結構等，碳原子數6～30的多環環結構為較佳，例如可以舉出金剛烷結構、十氫萘結構、降莰烷結構、降莰烯結構、雪松醇結構、異莰烷結構、莰烷結構、二環戊烷結構、α-蒎烯結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構或雄甾烷結構。另外，單環或多環環烷基中的一部分碳原子可以被氧原子等雜原子取代。

作為上述多環脂環烴結構的較佳者，可以舉出金剛烷結構、十氫萘結構、降莰烷結構、降莰烯結構、雪松醇結構、具有多個環己基之結構、具有多個環庚基之結構、具有多個環辛基之結構、具有多個環癸烷基之結構、具有多個環十二烷基之結構、三環癸烷結構，在乾蝕刻耐性的觀點上，金剛烷結構為最佳（亦即，具有上述非酸分解性的多環脂環烴結構之基團為具有非酸分解性的金剛烷結構之基團為最佳）。

以下示出該等多環脂環烴結構（關於具有多個單環型脂環烴基之結構，係與上述單環型脂環烴基對應之單環型脂環烴結構（具體而言，係下式（47）～（50）的結構））的化學式。

【化學式17】

又，上述多環脂環烴結構可具有取代基，作為取代基，例如可以舉出烷基（碳原子數1～6為較佳）、環烷基（碳原子數3～10為較佳）、芳基（碳原子數6～15為較佳）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳原子數1～6為較佳）、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基（碳原子數2～7為較佳）、及將該等基團組合而成之基團（總碳原子數1～30為較佳，總碳原子數1～15為更佳）。

作為上述多環脂環烴結構，由上述式（7）、（23）、（40）、（41）及（51）中的任一者表示之結構、具有2個將上述式（48）的結構中之任意一個氫原子作為鍵結鍵之一價基團之結構為較佳，由上述式（23）、（40）及（51）中的任意一者表示之結構、具有2個將上述式（48）的結構中之任意一個氫原子作為鍵結鍵之一價基團之結構為更佳，由上述式（40）所表示之結構為最佳。 作為具有多環脂環烴結構之基團，係將上述多環脂環烴結構的任意一個氫原子作為鍵結鍵之一價基團為較佳。

高分子化合物（A）可含有由下述通式（IV）或下述通式（V）所表示之重複單元。

【化學式18】

式中， R₆ 表示氫原子、羥基、碳原子數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳原子數1～6的烷基或氟化烷基）或羧基。 n₃ 表示0～6的整數。

【化學式19】

式中， R₇ 表示氫原子、羥基、碳原子數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳原子數1～6的烷基或氟化烷基）或羧基。 n₄ 表示0～4的整數。 X₄ 為伸甲基、氧原子或硫原子。

以下示出通式（IV）或下述通式（V）所表示之重複單元的具體例，但並不限定於此。

【化學式20】

以下示出高分子化合物（A）的具體例（各重複單元的組合），但本發明並不限定於此。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

高分子化合物（A）的重量平均分子量較佳為1000～200000，更佳為2000～50000，進一步較佳為3000～10000，特佳為3000～7000。

高分子化合物（A）的分散度（分子量分佈）（Mw/Mn）較佳為1.7以下，在感度及解析性提高的觀點上，更佳為1.0～1.50，特佳為1.0～1.40。

為了獲得上述具有較佳分散度之高分子化合物（A），藉由將分散度較小且由下述通式（5）所表示之重複單元的聚合物作為原料之製造方法來製造為較佳。

【化學式21】

式中的R₁ 與上述通式（1）中的R₁ 意義相同。

還考慮由副反應引起之低聚化的可能性，上述製造法中所使用之原料的聚合物分散度，1.0～1.30為較佳，1.0～1.20為更佳。上述製造方法中使用之原料的聚合物，藉由使用活性陰離子聚合等的活性聚合，所獲得之高分子化合物的分散度變得均勻，故較佳。

使用上述原料之高分子化合物（A）的合成，可藉由例如參閱“實驗化學講座18卷 有機化合物的反應II（下） 94頁”記載之方法等而進行。

高分子化合物（A）可單獨使用1種或組合使用2種以上。

高分子化合物（A）的含量以負型感光化射線性或感放射線性組成物的總固體成分為基準，較佳為50～97質量%，更佳為60～95質量%，進一步較佳為70～93質量%。

[2]（B）藉由照射光化射線或放射線而產生體積為130ų 以上且2000ų 以下的酸之化合物 本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物含有藉由照射光化射線或放射線而產生體積為130ų 以上且2000ų 以下的酸之化合物（B）（以下，適當地將該等化合物簡稱為“酸產生劑”）。 作為酸產生劑的較佳形態，可舉出鎓類化合物。作為該種鎓類化合物，例如可舉出鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等，鋶鹽為更佳。 又，作為酸產生劑的另一較佳形態，可舉出藉由照射光化射線或放射線而產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之化合物。其形態中的酸產生劑，例如可舉出鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸鹽、醯亞胺基磺酸鹽等。

作為本發明中使用之酸產生劑，不限於低分子化合物，還可使用所產生之酸的體積在130ų 以上且2000ų 以下之範圍，且將藉由照射光化射線或放射線而產生酸之基團導入到高分子化合物的主鏈或側鏈之化合物。又，如前述，藉由照射光化射線或放射線而產生酸之基團存在於成為本發明中使用之高分子化合物（A）的共聚合成分之重複單元中的情況下，與本發明的高分子化合物不同分子的酸產生劑可以不存在。 藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物（B）為低分子化合物的形態之情況下，分子量為3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。

酸產生劑係藉由照射電子束或極紫外線而產生酸之化合物為較佳。

本發明中，作為較佳之鎓類化合物，可以舉出由下述通式（7）所表示之鋶化合物或由通式（8）所表示之錪化合物。

【化學式22】

通式（7）及（8）中， R_a1 、R_a2 、R_a3 、R_a4 及R_a5 分別獨立地表示有機基團。 X^- 表示有機陰離子。 以下，進一步詳細說明由通式（7）所表示之鋶化合物及由通式（8）所表示之錪化合物。

上述通式（7）的R_a1 ～R_a3 、以及上述通式（8）的R_a4 及R_a5 分別獨立地表示有機基團，較佳為R_a1 ～R_a3 中的至少1個及R_a4 及R_a5 中的至少1個分別係芳基。作為芳基，苯基、萘基為較佳，更佳為苯基。 上述通式（7）及（8）中的X^- 的有機陰離子，例如可以舉出磺酸陰離子、羧酸陰離子、雙（烷基磺醯基）醯胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子等，較佳為由下述通式（9）、（10）或（11）所表示之有機陰離子，更佳為由下述通式（9）所表示之有機陰離子。

【化學式23】

上述通式（9）、（10）及（11）中，Rc₁ 、Rc₂ 、Rc₃ 及Rc₄ 分別表示有機基團。

上述X^- 的有機陰離子對應藉由照射電子束或極紫外線等光化射線或放射線而產生之酸亦即磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等。 作為上述Rc₁ ～Rc₄ 的有機基團，例如可以舉出烷基、環烷基、芳基、或該等的多個連接而得到之基團。該等有機基團中，較佳為1位被氟原子或氟烷基取代之烷基、被氟原子或氟烷基取代之環烷基、被氟原子或氟烷基取代之苯基。上述Rc₂ ～Rc₄ 的有機基團的多個可彼此連接而形成環，作為連接該等多個有機基團之基團，被氟原子或氟烷基取代之伸烷基為較佳。藉由具有氟原子或氟烷基，由光照射而產生之酸的酸度上昇，感度得到提高。但是，末端基不含有作為取代基之氟原子為較佳。

而且，在本發明中，產生上述酸之化合物（B）係產生體積為130ų 以上的大小的酸（更佳為磺酸）之化合物。 如上所述，藉由化合物（B）產生體積為130ų 以上的大小的酸，可獲得解析性、PED穩定性及LER性能上優異之結果。 化合物（B）係藉由照射光化射線或放射線而產生體積為190Å3以上的大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為較佳，產生體積為270ų 以上的大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為更佳，產生體積為400ų 以上的大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為特佳。但是，從感度、塗佈溶劑溶解性等的觀點考慮，更佳為上述體積為2000ų 以下，更佳為1500ų 以下。 其中，1Å相當於0.1nm。 上述體積的值利用Fujitsu Limited製造的“WinMOPAC”來求出。亦即，首先，輸入各例之酸的化學結構，其次，將該結構作為初始結構並藉由MM3法之分子力場計算來確定各酸的最穩定立體構形，其後，對於該等最穩定立體構形進行利用PM3法之分子軌道計算，藉此能夠計算各酸的“accessible volume”。 以下在本發明中，如下示出特佳之酸產生劑。另外，在一部分例子中，備註體積的計算值（單位ų ）。又，在此求出之計算值係在陰離子部鍵結有質子之酸的體積值。

【化學式24】

【化學式25】

【化學式26】

【化學式27】

【化學式28】

【化學式29】

【化學式30】

【化學式31】

酸產生劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。 酸產生劑在組成物中的含量以負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，較佳為0.1～25質量%，更加為0.5～20質量%，進一步較佳為1～18質量%。

[3]（E）鹼性化合物 本發明的組成物還含有作為酸捕獲劑之鹼性化合物為較佳。藉由使用鹼性化合物，能夠減小從曝光至後加熱為止之經時所引起之性能變化。作為該種鹼性化合物，係有機鹼性化合物為較佳，更具體而言，可以舉出脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。亦可適宜使用氧化胺化合物（記載於日本特開2008-102383號公報）、銨鹽（係氫氧化物或羧酸鹽為較佳。更具體而言，在LER的觀點上，以氫氧化四丁基銨為代表之氫氧化四烷基銨為較佳。）。 又，因酸的作用而鹼性增大之化合物亦可以用作鹼性化合物的1種。 作為胺類的具體例，可以舉出三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸基胺、二環己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基雙十八烷胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三（第三丁基）苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三（甲氧基乙氧基乙基）胺；美國專利第6040112號說明書的第3列、第60行之後所例示之化合物、2-[2-{2-（2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基）乙基}-雙-（2-甲氧基乙基）]-胺；美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中所例示之化合物（C1-1）～（C3-3）等。作為具有含氮雜環結構之化合物，可以舉出2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥基乙基哌啶、癸二酸雙（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）酯、4-二甲基胺基吡啶、安替比林（antipyrine）、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-十一-7-烯、氫氧化四丁基銨等。 又，亦可適宜使用光分解性鹼性化合物（最初，鹼性氮原子作為鹼發揮作用而顯示出鹼性，但藉由光化射線或放射線的照射而被分解，產生具有鹼性氮原子和有機酸部位之兩性離子化合物，且該等在分子內進行中和，藉此使鹼性減少或消失之化合物，例如，日本專利第3577743號公報、日本特開2001-215689號公報、日本特開2001-166476號公報、日本特開2008-102383號公報中所記載的鎓鹽）、光鹼性產生劑（例如，日本特開2010-243773號公報中所記載的化合物）。 該等鹼性化合物中，從提高解析性之觀點考慮，銨鹽為較佳。 本發明中鹼性化合物的含有率相對於組成物的總固體成分，0.01～10質量%為較佳，0.03～5質量%為更佳，0.05～3質量%為特佳。

本發明中的鹼性化合物係，上述“光分解性鹼性化合物”為較佳，“藉由照射光化射線或放射線而鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物（C）”為更佳。 該種藉由照射光化射線或放射線而鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物（C）係，以下說明之陽離子部中含有氮原子之鎓鹽化合物（以下亦稱作“化合物（E）”）為較佳。 作為鎓鹽化合物，例如可以舉出重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、鋶鹽化合物及錪鹽化合物等。在該等之中，鋶鹽化合物或錪鹽化合物為較佳，鋶鹽化合物為更佳。 該鎓鹽化合物典型地在陽離子部具備包含氮原子之鹼性部位。在此，“鹼性部位”係指化合物（E）的陽離子部位的共軛酸的pKa成為-3以上之部位。該pKa在-3～15的範圍內為較佳，在0～15的範圍內為更佳。另外，該pKa係指藉由ACD/ChemSketch（ACD/Labs 8.00 Release Product Version：8.08）求出之計算值。 上述鹼性部位例如包含選自由胺基（從氨、一級胺或二級胺中去除1個氫原子而得到之基團，以下相同）及含氮雜環基構成之組群中之結構。上述胺基為脂肪族胺基為較佳。在此，脂肪族胺基係指從脂肪族胺中去除1個氫原子而得到之基團。 在該等結構中，從提高鹼性之觀點考慮，與結構中所含之氮原子相鄰之所有原子為碳原子或氫原子為較佳。並且，在提高鹼性之觀點上，拉電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子等）不與氮原子直接連接為較佳。 鎓鹽化合物可以具備2個以上的上述鹼性部位。 當化合物（E）的陽離子部包含胺基時，該陽離子部具備由下述通式（N-I）所表示之部分結構為較佳。

【化學式32】

式中， R_A 及R_B 分別獨立地表示氫原子或有機基團。 X表示單鍵或連接基團。 R_A 、R_B 及X中的至少2個可相互鍵結而形成環。 作為由R_A 或R_B 表示之有機基團，例如可以舉出烷基、環烷基、烯基、芳基、雜環式烴基、烷氧基羰基、內酯基及磺內酯基等。 該等基團可具有取代基，作為取代基，可以舉出烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基等。 由R_A 或R_B 表示之烷基可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀。該烷基的碳原子數為1～50為較佳，1～30為更佳，1～20為進一步較佳。作為該種烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基等。 由R_A 或R_B 表示之環烷基可以係單環式，亦可以係多環式。作為該環烷基，可以較佳地舉出環丙基、環戊基及環己基等碳原子數3～8的單環環烷基等。 由R_A 或R_B 表示之烯基可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀。該烯基的碳原子數為2～50為較佳，2～30為更佳，3～20為進一步較佳。作為該種烯基，例如可以舉出乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。 作為由R_A 或R_B 表示之芳基，碳原子數6～14者為較佳。作為該種基團，例如可以舉出苯基及萘基等。 由R_A 或R_B 表示之雜環式烴基係碳原子數5～20者為較佳，碳原子數6～15者為更佳。雜環式烴基可具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。該雜環式烴基具有芳香族性為較佳。 上述基團中所含之雜環可以係單環式，亦可以係多環式。作為該種雜環，例如可以舉出咪唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、2H-吡咯環、3H-吲哚環、1H-吲唑環、嘌呤環、異喹啉環、4H-喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、噌啉（cinnoline）環、喋啶環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、啡嗪環、呸啶環、三嗪環、苯并異喹啉環、噻唑環、噻二嗪環、氮呯（azepine）環、吖辛因（azocine）環、異噻唑環、異噁唑環及苯并噻唑環。 作為由R_A 或R_B 表示之內酯基，例如為5～7員環的內酯基，亦可以係以在5～7員環內酯基上形成雙環結構、螺環結構之形式將其他環結構縮環者。 作為由R_A 或R_B 表示之磺內酯基，例如為5～7員環的磺內酯基，亦可以係以在5～7員環磺內酯基上形成雙環結構、螺環結構之形式將其他環結構縮環者。 具體而言，係具有以下所示之結構之基團為較佳。

【化學式33】

【化學式34】

內酯基及磺內酯基可具有或不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可以舉出與上述中作為R_A 及R_B 的取代基而記載者相同的取代基。n₂ 表示0～4的整數。當n₂ 為2以上時，存在多個之取代基（Rb₂ ）可以相同亦可以不同。並且，存在多個之取代基（Rb₂ ）彼此可以鍵結而形成環。 作為由X表示之連接基團，例如可以舉出直鏈或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該等的2種以上組合而成之基團等。X表示單鍵、伸烷基、伸烷基與醚鍵組合而成之基團、或伸烷基與酯鍵組合而成之基團為更佳。由X表示之連接基團的原子數為20以下為較佳，15以下為更佳。上述直鏈或支鏈狀伸烷基及伸環烷基的碳原子數為8以下為較佳，且可具有取代基。作為上述取代基，碳原子數8以下者為較佳，例如可以舉出烷基（碳原子數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳原子數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳原子數2～6）等。 R_A 、R_B 及X中的至少2個可相互鍵結而形成環。形成環之碳原子數為4～20為較佳，可以係單環式亦可以係多環式，還可以在環內包含氧原子、硫原子、氮原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。 當化合物（E）的陽離子部包含含氮雜環基時，該含氮雜環基可具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。並且，該含氮雜環基可以係單環式，亦可以係多環式。作為含氮雜環基，可以較佳地舉出包含哌啶環、嗎啉環、吡啶環、咪唑環、吡嗪環、吡咯環或嘧啶環之基團。 鎓鹽化合物（E）為下述通式（4）所表示之化合物為較佳。

【化學式35】

式中，A表示硫原子或碘原子，R_A 表示氫原子或有機基團，R_B 表示（p+1）價的有機基團，X表示單鍵或連結基，A_N 表示含有氮原子之鹼性部位。R_A 、R_B 、X及A_N 分別存在多個時，該等可以相同亦可以不同。 當A為硫原子時，q為1～3的整數，o為滿足o+q=3的關係之整數。 當A為碘原子時，q為1或2，o為滿足o+q=2的關係之整數。 p表示1～10的整數，Ｙ^- 表示陰離子（詳細內容如作為化合物（E）的陰離子部而進行後述）。 R_A 、X、R_B 、A_N 中的至少2個可相互鍵結而形成環。

作為由R_B 表示之（p+1）價的有機基團，例如可以舉出鏈狀（直鏈狀、分支狀）或環狀的脂肪族烴基、雜環式烴基及芳香族烴基，可以較佳地舉出芳香族烴基。當R_B 為芳香族烴基時，在芳香族烴基的p-位（1，4-位）鍵結者為較佳。 由X表示之連接基團與上述通式（N-I）中的由X表示之連接基團意義相同，可以舉出相同的具體例。 由A_N 表示之鹼性部位與上述化合物（E）的陽離子部所含之“鹼性部位”意義相同，例如可含有胺基或含氮雜環基。當鹼性部位包含胺基時，作為胺基，例如可以舉出上述揭示之通式（N-I）中的-N（R_A ）（R_B ）基。

作為由R_A 表示之有機基團，例如可以舉出烷基、烯基、脂肪族環式基團、芳香族烴基及雜環式烴基。當o=2時，2個R_A 可相互鍵結而形成環。該等基團或環可以進一步具備取代基。 由R_A 表示之烷基可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀。該烷基的碳原子數為1～50為較佳，1～30為更佳，1～20為進一步較佳。作為該種烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。 由R_A 表示之烯基可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀。該烯基的碳原子數為2～50為較佳，2～30為更佳，3～20為進一步較佳。作為該種烯基，例如可以舉出乙烯基、烯丙基及苯乙烯基。 由R_A 表示之脂肪族環式基例如為環烷基。環烷基可以係單環式，亦可以係多環式。作為該脂肪族環式基，可以較佳地舉出環丙基、環戊基及環己基等碳原子數3～8的單環環烷基。 作為由R_A 表示之芳香族烴基，碳原子數6～14者為較佳。作為該種基團，例如可以舉出苯基及萘基等芳基。由R_A 表示之芳香族烴基為苯基為較佳。 由R_A 表示之雜環式烴基可具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。該雜環式烴基具有芳香族性為較佳。 上述基團中所含之雜環可以係單環式，亦可以係多環式。作為該種雜環，例如可以舉出咪唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、2H-吡咯環、3H-吲哚環、1H-吲唑環、嘌呤環、異喹啉環、4H-喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、噌啉環、喋啶環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、啡嗪環、呸啶環、三嗪環、苯並異喹啉環、噻唑環、噻二嗪環、氮呯環、吖辛因環、異噻唑環、異噁唑環及苯並噻唑環。 R_A 為芳香族烴基、或者2個R_A 鍵結而形成環為較佳。 R_A 、X、R、A_N 中的至少2個可相互鍵結而形成之環為4～7員環為較佳，5或6員環為更佳，5員環為特佳。並且，環骨架中可包含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。 當由R_A 表示之基團或2個R_A 相互鍵結而形成之環進一步具備取代基時，作為該取代基，例如可以舉出以下者。亦即，作為該取代基，例如可以舉出鹵素原子（-F、-Br、-Cl或-I）、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、胺基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷基次硫酸基（alkyl sulfoxy group）、芳基次硫酸基、醯硫基、醯胺基、脲基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、N-烷基-N-烷氧基羰基胺基、N-烷基-N-芳氧基羰基胺基、N-芳基-N-烷氧基羰基胺基、N-芳基-N-芳氧基羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基、胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺酸基（-SO₃ H）及其共軛鹼基（稱為磺酸根基（sulfonato group））、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、氨亞磺醯基、膦醯基（phosphono group）（-PO₃ H₂ ）及其共軛鹼基（稱為膦酸根基）、膦醯氧基（phosphonooxy group）（-OPO₃ H₂ ）及其共軛鹼基（稱為膦酸根氧基（phosphonatooxy））、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、雜環基、矽烷基及烷基。 該等取代基中，羥基、烷氧基、氰基、芳基、烯基、炔基、烷基等為較佳。

通式（4）中，p為1～4的整數為較佳，1或2為更佳，1為進一步較佳。 在一態樣中，由通式（4）所表示之化合物（E）中，式中的q個R_B 中的至少1個為芳香族烴基為較佳。並且，與該芳香族烴基中的至少1個鍵結之p個-（X-A_N ）基中的至少1個中之X係與上述芳香族烴基之鍵結部為碳原子之連接基團為較佳。 亦即，該態樣中之化合物（E）中，由A_N 表示之鹼性部位經由與由R_B 表示之芳香族烴基直接連接之碳原子而與上述芳香族烴基鍵結。

由R_B 表示之芳香族烴基可包含雜環作為芳香族烴基中之芳香環。並且，芳香環可以係單環式，亦可以係多環式。 芳香環基團的碳原子數為6～14為較佳。作為該種基團，例如可以舉出苯基、萘基及蒽基等芳基。當芳香環基團包含雜環時，作為雜環，例如可以舉出噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環。 由R_B 表示之芳香族烴基為苯基或萘基為較佳，苯基為特佳。 由R_B 表示之芳香族烴基除了以下所說明之由-（X-A_N ）所表示之基團以外，還可以進一步具備取代基。作為取代基，例如可以使用之前作為R_A 中之取代基而列舉者。

並且，在該態樣中，取代為上述芳香環R_B 之至少1個-（X-A_N ）基中之作為X之連接基團只要係與由R_B 表示之芳香族烴基之鍵結部為碳原子，則並沒有特別限定。連接基團例如包含伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-COO-、-CO-或該等的組合。連接基團可包含該等各基團與選自由-O-、-S-、-OCO-、-S（=O）-、-S（=O）₂ -、-OS（=O）₂ -及-NR’-構成之組群中之至少1個之組合。在此，R’例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。 由X表示之連接基團可包含之伸烷基可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀。該伸烷基的碳原子數為1～20為較佳，1～10為更佳。作為該種伸烷基，例如可以舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基及伸丁基。 由X表示之連接基團可包含之伸環烷基可以係單環式，亦可以係多環式。該伸環烷基的碳原子數為3～20為較佳，3～10為更佳。作為該種伸環烷基，例如可以舉出1,4-伸環己基。 由X表示之連接基團可包含之伸芳基的碳原子數為6～20為較佳，6～10為更佳。作為該種伸芳基，例如可以舉出伸苯基及伸萘基。 至少1個X由下述通式（N-III）或（N-IV）表示為較佳。

【化學式36】

式中， R₂ 及R₃ 表示氫原子、烷基、烯基、脂肪族環式基團、芳香族烴基或雜環式烴基。R₂ 和R₃ 可相互鍵結而形成環。R₂ 及R₃ 中的至少一者可以與E相互鍵結而形成環。 E表示連接基團或單鍵。

【化學式37】

式中， J表示氧原子或硫原子。 E表示連接基團或單鍵。 作為由R₂ 及R₃ 表示之各基團及該等可進一步具備之取代基，例如可以舉出與之前對R_A 進行說明者相同者。R₂ 和R₃ 能夠鍵結而形成之環及R₂ 及R₃ 中的至少一者能夠與E鍵結而形成之環為4～7員環為較佳，5員環或6員環為更佳。R₂ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子或烷基為較佳。 由E表示之連接基團例如包含伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-COO-、-CO-、-O-、-S-、-OCO-、-S（=O）-、-S（=O）₂ -、-OS（=O）₂ -、-NR-或該等的組合。在此，R例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。 由E表示之連接基團為選自由伸烷基鍵、酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、胺基甲酸酯鍵、

【化學式38】

脲鍵、

【化學式39】

醯胺鍵及磺醯胺鍵構成之組群中之至少1個為較佳。由E表示之連接基團為伸烷基鍵、酯鍵或醚鍵為更佳。 另外，化合物（E）可以係具有多個包含氮原子之部位之化合物。例如，化合物（E）可以係通式（4）中之R_A 的至少一個具有通式（N-I）所表示之結構之化合物。 在一態樣中，由通式（4）所表示之化合物（E）由下述通式（N-V）表示。

【化學式40】

式中，X、A_N 及Ｙ^- 與通式（4）中的各基團意義相同，且具體例及較佳例亦相同。 R₁₄ 、R₁₅ 、r及l與表示光酸產生劑的一態樣之通式（ZI-4）中的各基團及指數意義相同，具體例及較佳例亦相同。 又，於一態樣中，由通式（4）所表示之化合物（E）由下述通式（N-VI）表示。

【化學式41】

通式（N-VI）中、 A表示硫原子或碘原子。 R₁₁ 分別獨立地表示烷基、烯基、脂肪族環式基團、芳香族烴基或雜環式烴基。當m=2時，2個R₁₁ 可相互鍵結而形成環。 Ar分別獨立地表示芳香族烴基。 X₁ 分別獨立地表示2價連接基團。 R₁₂ 分別獨立地表示氫原子或有機基團。 當上述A為硫原子時，m為1～3的整數，n為滿足m+n=3之關係之整數。 當上述A為碘原子時，m為1或2的整數，n為滿足m+n=2之關係之整數。 Y^- 表示陰離子（詳細內容如作為化合物（E）的陰離子部而進行後述）。 作為R₁₁ 之烷基、烯基、脂肪族環式基團、芳香族烴基及雜環式烴基的具體例及較佳的例子與上述通式（4）中之作為R_A 之烷基、烯基、脂肪族環式基團、芳香族烴基及雜環式烴基的具體例及較佳的例子相同。 作為Ar之芳香族烴基的具體例及較佳的例子與上述通式（4）中之作為R_B 之芳香族烴基的具體例及較佳的例子相同。 作為X₁ 之2價連接基團的具體例及較佳的例子與上述通式（4）中之作為X之連接基團的具體例及較佳的例子相同。 作為R₁₂ 之有機基團的具體例及較佳的例子與上述通式（N-I）中之R_A 及R_B 之有機基團的具體例及較佳的例子相同。 從曝光後加熱（PEB）溫度依存性及曝光後線寬（PED）穩定性的觀點考慮，X為伸烷基（例如，伸甲基）且2個R₁₂ 相互鍵結而形成環之態樣為特佳。 化合物（E）的陰離子部無特別限制。化合物（E）所含之陰離子為非親核性陰離子為較佳。在此，非親核性陰離子係指引起親核反應之能力極低的陰離子，係能夠抑制由分子內親核反應所引起之經時分解之陰離子。藉此，本發明之組成物的經時穩定性得到提高。 作為非親核性陰離子，例如可以舉出磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基陰離子等。 作為磺酸陰離子，例如可以舉出脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等。 作為羧酸陰離子，例如可以舉出脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等。 脂肪族磺酸陰離子中之脂肪族部位可以係烷基，亦可以係環烷基，碳原子數1～30的烷基及碳原子數3～30的環烷基為較佳，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基、莰基等。 作為芳香族磺酸陰離子中之芳香族基，碳原子數6～14的芳基為較佳，例如可以舉出苯基、甲苯基、萘基等。 脂肪族磺酸陰離子及芳香族磺酸陰離子中之烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為脂肪族磺酸陰離子及芳香族磺酸陰離子中之烷基、環烷基及芳基的取代基，例如可以舉出硝基、鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（碳原子數1～15為較佳）、環烷基（碳原子數3～15為較佳）、芳基（碳原子數6～14為較佳）、烷氧基羰基（碳原子數2～7為較佳）、醯基（碳原子數2～12為較佳）、烷氧基羰氧基（碳原子數2～7為較佳）、烷硫基（碳原子數1～15為較佳）、烷基磺醯基（碳原子數1～15為較佳）、烷基亞胺基磺醯基（碳原子數2～15為較佳）、芳氧基磺醯基（碳原子數6～20為較佳）、烷基芳氧基磺醯基（碳原子數7～20為較佳）、環烷基芳氧基磺醯基（碳原子數10～20為較佳）、烷氧基烷氧基（碳原子數5～20為較佳）、環烷基烷氧基烷氧基（碳原子數8～20為較佳）等。關於各基團所具有之芳基及環結構，作為取代基，還可以舉出烷基（碳原子數1～15為較佳）。 作為脂肪族羧酸陰離子中之脂肪族部位，可以舉出與脂肪族磺酸陰離子中之相同的烷基及環烷基。 作為芳香族羧酸陰離子中之芳香族基，可以舉出與芳香族磺酸陰離子中之相同的芳基。 作為芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，碳原子數6～12的芳烷基為較佳，例如可以舉出苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基等。 脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子中之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。作為脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子中之烷基、環烷基、芳基及芳烷基的取代基，例如可以舉出與芳香族磺酸陰離子中之相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。 作為磺醯亞胺陰離子，例如可以舉出糖精陰離子。 雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基陰離子中之烷基為碳原子數1～5的烷基為較佳，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。作為該等烷基的取代基，可以舉出鹵素原子、被鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，被氟原子取代之烷基為較佳。並且，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中之2個烷基相互鍵結而形成環狀結構之態樣亦為較佳。此時，所形成之環狀結構為5～7員環為較佳。 作為此外的非親核性陰離子，例如可以舉出氟化磷、氟化硼、氟化銻等。 作為非親核性陰離子，係磺酸的α位被氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、被氟原子或具有氟原子之基團取代之芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代之雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、烷基被氟原子取代之三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子為較佳。作為非親核性陰離子，碳原子數4～8的全氟脂肪族磺酸陰離子、具有氟原子之苯磺酸陰離子為更佳，九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5-雙（三氟甲基）苯磺酸陰離子為進一步較佳。 並且，非親核性陰離子例如由下述通式（LD1）表示為較佳。

【化學式42】

式中， Xf分別獨立地表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。 R₁ 及R₂ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。 L分別獨立地表示2價連接基團。 Cy表示環狀有機基團。 x表示1～20的整數。 y表示0～10的整數。 z表示0～10的整數。 Xf表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。該烷基的碳原子數為1～10為較佳，1～4為更佳。並且，被至少1個氟原子取代之烷基為全氟烷基為較佳。 Xf為氟原子或碳原子數1～4的全氟烷基為較佳。更具體而言，Xf為氟原子、CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 或CH₂ CH₂ C₄ F₉ 為較佳。 R₁ 及R₂ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。該烷基可具有取代基（氟原子為較佳），碳原子數1～4者為較佳。碳原子數1～4的全氟烷基為進一步較佳。作為R₁ 及R₂ 之具有取代基之烷基的具體例子，例如可以舉出CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 及CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中，CF₃ 為較佳。 L表示2價連接基團。作為該2價連接基團，例如可以舉出-COO-、-OCO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、伸環烷基及伸烯基。在該等之中，-CONH-、-CO-或-SO₂ -為較佳，-CONH-或-SO₂ -為更佳。 Cy表示環狀有機基團。作為環狀有機基團，例如可以舉出脂環基、芳基及雜環基。 脂環基可以係單環式，亦可以係多環式。作為單環式脂環基，例如可以舉出環戊基、環己基及環辛基等單環環烷基。作為多環式脂環基，例如可以舉出降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環環烷基。其中，從抑制PEB（曝光後加熱）步驟中之膜中擴散性及提高MEEF（Mask Error Enhancement Factor）之觀點考慮，降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等碳原子數7以上的具有大體積結構之脂環基為較佳。 芳基可以係單環式，亦可以係多環式。作為該芳基，例如可以舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，193nm下的吸光度比較低的萘基為較佳。 雜環基可以係單環式，亦可以係多環式，多環式更能抑制酸的擴散。並且，雜環基可具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可以舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可以舉出四氫吡喃環、內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中之雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為特佳。並且，作為內酯環的例子，可以舉出上述通式（N-1）中之關於R_A 及R_B 例示出之內酯環。 上述環狀有機基團可具有取代基。作為該取代基，例如可以舉出烷基、環烷基、芳基、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。烷基可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀。並且，烷基係碳原子數為1～12為較佳。環烷基可以係單環式，亦可以係多環式。並且，環烷基的碳原子數為3～12為較佳。芳基的碳原子數為6～14為較佳。 x為1～8為較佳，其中，1～4為較佳，1為特佳。y為0～4為較佳，0為更佳。z為0～8為較佳，其中，0～4為較佳。 並且，非親核性陰離子例如由下述通式（LD2）表示亦較佳。

【化學式43】

通式（LD2）中、Xf、R₁ 、R₂ 、L、Cy、x、y及z與通式（LD1）中者分別意義相同。Rf為包含氟原子之基團。 作為由Rf表示之含有氟原子之基團，例如可以舉出具有至少1個氟原子之烷基、具有至少1個氟原子之環烷基及具有至少1個氟原子之芳基。 該等烷基、環烷基及芳基可以被氟原子取代，亦可以被包含氟原子之其他取代基取代。當Rf為具有至少1個氟原子之環烷基或具有至少1個氟原子之芳基時，作為包含氟原子之其他取代基，例如可以舉出被至少1個氟原子取代之烷基。 並且，該等烷基、環烷基及芳基可以進一步被未含氟原子之取代基取代。作為該取代基，例如可以舉出之前關於Cy進行說明者中未含氟原子者。 作為由Rf表示之具有至少1個氟原子之烷基，例如可以舉出與作為由Xf表示之被至少1個氟原子取代之烷基而在之前進行說明者相同者。作為由Rf表示之具有至少1個氟原子之環烷基，例如可以舉出全氟環戊基及全氟環己基。作為由Rf表示之具有至少1個氟原子之芳基，例如可以舉出全氟苯基。 作為化合物（E）的陰離子部分的較佳的態樣，除了上述通式（LD1）及（LD2）所表示之結構以外，還可以舉出作為光酸產生劑的較佳的陰離子結構而例示出之結構。 又，化合物（E）中，由（化合物中所含之所有氟原子的質量總計）/（化合物中所含之所有原子的質量總計）所表示之氟含有率0.30以下為較佳，0.25以下為更佳，0.20以下為進一步較佳，0.15以下為特佳，0.10以下為最佳。 以下，舉出化合物（E）的具體例，但並不限定於此。

【化學式44】

【化學式45】

【化學式46】

【化學式47】

【化學式48】

【化學式49】

【化學式50】

【化學式51】

【化學式52】

【化學式53】

化合物（E）可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。 化合物（E）的含量以組成物的總固體成分為基準，通常在0.001～10質量%的範圍內，較佳為0.1～10質量%，更佳為1～10質量%。 另外，從提高解析性之觀點考慮，較佳為由化合物（E）產生之酸的體積較大。

[4]與（C）高分子化合物（A）不同之具有酸交聯性基團之化合物 本發明的組成物可含有與上述高分子化合物（A）不同之具有酸交聯性基團之化合物（C）（以下，亦稱為“化合物（C）”或“酸交聯劑（C）”）。作為化合物（C），係在分子內包含2個以上羥基甲基或烷氧基甲基之化合物為較佳。並且，從提高LER之觀點考慮，化合物（C）包含羥甲基為較佳。

首先，對化合物（C）為低分子化合物時之情況（以下，亦稱作“化合物（C’）”）進行說明。作為化合物（C’），可以較佳地舉出羥基甲基化或烷氧基甲基化苯酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物及烷氧基甲基化脲系化合物。作為特佳的化合物（C’），可以舉出在分子內包含3～5個苯環且進一步具有合計2個以上羥基甲基或烷氧基甲基、分子量為1200以下的苯酚衍生物、烷氧基甲基甘脲衍生物。 作為烷氧基甲基，甲氧基甲基、乙氧基甲基為較佳。

上述化合物（C’）的例子中，具有羥基甲基之苯酚衍生物能夠藉由使所對應之不具有羥基甲基之苯酚化合物與甲醛在鹼催化劑下進行反應來得到。並且，具有烷氧基甲基之苯酚衍生物能夠藉由使所對應之具有羥基甲基之苯酚衍生物與醇在酸催化劑下進行反應來得到。

作為其他的較佳的化合物（C’）的例子，可進一步舉出烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物等具有N-羥基甲基或N-烷氧基甲基之化合物。

作為該種化合物，可以舉出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙基脲、雙甲氧基甲基脲等，其揭示於EP0,133,216A號、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、EP0,212,482A號中。 以下，舉出化合物（C’）的具體例中特佳者。

【化學式54】

式中，L₁ ～L₈ 分別獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳原子數1～6的烷基。 本發明的一形態中，化合物（C’）為下述通式（I）所表示之化合物為較佳。

【化學式55】

通式（I）中、 R₁ 及R₆ 分別獨立地表示氫原子或碳原子數5以下的烴基。 R₂ 及R₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基或醯基。 R₃ 及R₄ 分別獨立地表示氫原子或碳原子數2以上的有機基團。R₃ 及R₄ 可相互鍵結而形成環。

本發明的一形態中，R₁ 及R₆ 較佳為碳原子數5以下的烴基，更佳為碳原子數4以下的烴基，特佳地可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基。

作為由R₂ 及R₅ 表示之烷基，例如碳原子數1～6以下的烷基為較佳，作為環烷基，例如碳原子數3～12的環烷基為較佳，作為芳基，例如碳原子數6～12的芳基為較佳，作為醯基，例如烷基部位的碳原子數為1～6者為較佳。 本發明的一形態中，R₂ 及R₅ 為烷基為較佳，碳原子數1～6的烷基為更佳，甲基為特佳。

作為由R₃ 及R₄ 表示之碳原子數2以上的有機基團，例如可以舉出碳原子數2以上的烷基、環烷基、芳基等，並且，R₃ 及R₄ 相互鍵結而形成以下詳述之環為較佳。

作為R₃ 及R₄ 相互鍵結而形成之環，例如可以舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或該等環組合2個以上而成之多環縮合環。

該等環可具有取代基，作為該種取代基，例如可以舉出烷基、環烷基、烷氧基、羧基、芳基、烷氧基甲基、醯基、烷氧基羰基、硝基、鹵素原子或羥基等。

以下，舉出R₃ 及R₄ 相互鍵結而形成之環的具體例。式中的*表示與苯酚核之連接部位。

【化學式56】

本發明的一形態中，通式（I）中的R₃ 及R₄ 鍵結而形成包含苯環之多環縮合環為較佳，形成茀結構為更佳。 化合物（C’）中，例如通式（I）中的R₃ 及R₄ 鍵結而形成下述通式（I-a）所表示之茀結構為較佳。

【化學式57】

式中， R₇ 及R₈ 分別獨立地表示取代基。作為取代基，例如可以舉出烷基、環烷基、烷氧基、芳基、烷氧基甲基、醯基、烷氧基羰基、硝基、鹵素原子或羥基等。 n1及n2分別獨立地表示0～4的整數，表示0或1為較佳。 *表示與苯酚核之連接部位。

又，本發明的一形態中，化合物（C’）由下述通式（I-b）表示為較佳。 【化學式58】

式中， R_1b 及R_6b 分別獨立地表示碳原子數5以下的烷基。 R_2b 及R_5b 分別獨立地表示碳原子數6以下的烷基或碳原子數3～12的環烷基。 Z表示與式中的碳原子一同形成環所需之原子群。 關於Z與式中的碳原子一同形成之環，與在上述通式（I）的說明中對R₃ 及R₄ 相互鍵結而形成之環進行說明者相同。

本發明的一形態中，化合物（C’）係在分子內具有4個以上的芳香環且合計具有2個烷氧基甲基和/或羥基甲基之化合物為較佳。

接著，對通式（I）所表示之化合物（C’）的製造方法進行說明。 成為通式（I）所表示之化合物（C’）的母核之雙酚化合物通常藉由使對應之2個分子的苯酚化合物與對應之1個分子的酮在酸催化劑存在下進行脫水縮合反應來合成。

藉由將所得到之雙酚體用多聚甲醛和二甲胺進行處理來進行胺甲基化，藉此得到下述通式（I-c）所表示之中間體。接著，經過乙醯化、脫乙醯化、烷化而得到目標酸交聯劑。

【化學式59】

式中，R₁ 、R₃ 、R₄ 及R₆ 與通式（I）中的各基團意義相同。

與在習知之鹼性條件下經由羥基甲基體之合成方法（例如日本特開2008-273844號公報）相比，本合成法中難以生成低聚物，因此具有粒子形成抑制效果。 以下，示出通式（I）所表示之化合物（C’）的具體例。

【化學式60】

本發明中，化合物（C’）可以單獨使用，亦可以組合使用2種以上。從良好的圖案形狀的觀點考慮，組合使用2種以上為較佳。

含有酸交聯性基團之化合物（C）可以係包含與高分子化合物（A）中的由通式（1）所表示之重複單元不同之具有酸交聯性基團之重複單元之樹脂（化合物（C”））的態樣。

本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有化合物（C）亦可不含有化合物（C），含有化合物（C）之情況下，化合物（C）的含有率於負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分中，較佳為0.5～30質量%，更佳為1～15質量%。

[5]（D）疏水性樹脂 本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物尤其適用於液浸曝光時，亦可含有疏水性樹脂（以下，亦稱作“疏水性樹脂（D）”或簡稱為“樹脂（D）”）。另外，疏水性樹脂（D）與上述高分子化合物（A）不同為較佳。 藉此，疏水性樹脂（D）偏向膜表層而存在，液浸介質為水之情況下，可使抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角增大，並提高液浸液追隨性。 疏水性樹脂（D）如前述以偏向界面而存在的方式設計為較佳，與界面活性劑不同，並非必須在分子內具有親水基，亦可對將極性/非極性物質均勻地混合無幫助。

從偏向膜表層而存在的觀點考慮，疏水性樹脂（D）具有“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分所含有之CH₃ 部分結構”的任一種以上為較佳，具有2種以上為進一步較佳。

疏水性樹脂（D）含有氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂（D）中的上述氟原子和/或矽原子可含於樹脂的主鏈中，亦可含於側鏈中。

疏水性樹脂（D）含有氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，具有如下基團之樹脂為較佳：具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基。 具有氟原子之烷基（較佳為碳原子數1～10、更佳為碳原子數1～4）係，至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈或分支烷基，還可具有氟原子以外的取代基。 具有氟原子之環烷基係，至少1個氫原子被氟原子取代之單環或多環環烷基，還可具有氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子之芳基，可舉出苯基、萘基等的芳基的至少1個氫原子被氟原子取代者，還可具有氟原子以外的取代基。

作為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、及具有氟原子之芳基，較佳地可舉出由下述通式（F2）～（F4）所表示之基團，但本發明並不限定於此。

【化學式61】

通式（F2）～（F4）中、 R₅₇ ～R₆₈ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或分支）。其中，R₅₇ ～R₆₁ 的至少1個、R₆₂ ～R₆₄ 的至少1個、及R₆₅ ～R₆₈ 的至少1個分別獨立地表示氟原子或至少1個氫原子被氟原子取代之烷基（較佳為碳原子數1～4）。 R₅₇ ～R₆₁ 及R₆₅ ～R₆₇ 全部為氟原子為較佳。R₆₂ 、R₆₃ 及R₆₈ 係至少1個氫原子被氟原子取代之烷基（較佳為碳原子數1～4）為較佳，碳原子數1～4的全氟烷基為進一步較佳。R₆₂ 和R₆₃ 可相互連結而形成環。

作為由通式（F2）所表示之基團的具體例，例如可舉出對氟苯基、五氟苯基、3,5-二（三氟甲基）苯基等。 作為由通式（F3）所表示之基團的具體例可舉出，三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟（2-甲基）異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟（三甲基）己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。六氟異丙基、七氟異丙基、六氟（2-甲基）異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基為較佳，六氟異丙基、七氟異丙基為進一步較佳。 作為由通式（F4）所表示之基團的具體例，例如可舉出-C（CF₃ ）₂ OH、-C（C₂ F₅ ）₂ OH、-C（CF₃ ）（CH₃ ）OH、-CH（CF₃ ）OH等，-C（CF₃ ）₂ OH為較佳。

包含氟原子之部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及伸脲鍵所組成組群中的基團、或者將該等基團的2個以上組合而成之基團來鍵結於主鏈上。

以下，示出具有氟原子之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。 具體例中，X₁ 表示氫原子、-CH₃ 、-F或-CF₃ 。X₂ 表示-F或-CF₃ 。

【化學式62】

【化學式63】

疏水性樹脂（D）可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）、或者環狀矽氧烷結構作為具有矽原子之部分結構的樹脂。 作為烷基矽烷基結構或者環狀矽氧烷結構，具體而言，可舉出由下述通式（CS-1）～（CS-3）所表示之基團等。

【化學式64】

通式（CS-1）～（CS-3）中， R₁₂ ～R₂₆ 分別獨立地表示直鏈烷基或者分支烷基（較佳為碳原子數1～20）或環烷基（較佳為碳原子數3～20）。 L₃ ～L₅ 表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基可舉出，選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、以及脲鍵所組成組群中的單獨一者或者2個以上的組合（較佳為總碳原子數12以下）。 n表示1～5的整數。n較佳為2～4的整數。

以下，舉出具有由通式（CS-1）～（CS-3）所表示之基團之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。另外，具體例中，X₁ 表示氫原子、-CH₃ 、-F或-CF₃ 。

【化學式65】

又，如上所述，疏水性樹脂（D）於側鏈部分包含CH₃ 部分結構亦較佳。 在此，上述樹脂（D）中的側鏈部分所具有之CH₃ 部分結構（以下，亦簡稱為“側鏈CH₃ 部分結構”）中包含乙基、丙基等所具有之CH₃ 部分結構。 另一方面，直接鍵結於樹脂（D）的主鏈上的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基）由於主鏈的影響，對樹脂（D）的表面偏在化的幫助小，因此並不包含於CH₃ 部分結構中。

更具體而言，於樹脂（D）包含例如下述通式（M）所表示的重複單元等由具有包含碳-碳雙鍵之聚合性部位之單體而來的重複單元的情況，即R₁₁ ～R₁₄ 為CH₃ “其本身”的情況下，該CH₃ 並不包含於CH₃ 部分結構中。 另一方面，自C-C主鏈經由某些原子而存在之CH₃ 部分結構相當於本發明的CH₃ 部分結構。例如，於R₁₁ 為乙基（CH₂ CH₃ ）的情況下，設為具有“1個”CH₃ 部分結構者。

【化學式66】

上述通式（M）中、 R₁₁ ～R₁₄ 分別獨立地表示側鏈部分。 作為側鏈部分的R₁₁ ～R₁₄ ，可舉出氫原子、1價有機基團等。 關於R₁₁ ～R₁₄ 的1價有機基團，可舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基團還可具有取代基。

疏水性樹脂（D）係具有於側鏈部分具有CH₃ 部分結構之重複單元之樹脂為較佳，作為該種重複單元，具有由下述通式（II）所表示之重複單元、及由下述通式（III）所表示之重複單元中的至少1種重複單元（x）為更佳。

以下，對由通式（II）所表示之重複單元進行詳細說明。

【化學式67】

上述通式（II）中，X_b1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂ 表示具有1個以上的CH₃ 部分結構之對酸穩定的有機基團。此處，對酸穩定的有機基團為非酸分解性有機基團，所謂非酸分解性係指如高分子化合物（A）這一項中說明之不會藉由光酸產生劑所產生之酸而引起分解反應之性質。

X_b1 的烷基係碳原子數1～4者為較佳，可舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，甲基為較佳。 X_b1 較佳為氫原子或甲基。

作為R₂ ，可舉出具有1個以上的CH₃ 部分結構之烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。上述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基還可具有烷基作為取代基。 R₂ 較佳為具有1個以上的CH₃ 部分結構之烷基或經烷基取代之環烷基。 作為R₂ 的具有1個以上的CH₃ 部分結構之對酸穩定的有機基團具有2個以上且10個以下的CH₃ 部分結構為較佳，具有2個以上且8個以下為更佳。

作為R₂ 中的具有1個以上的CH₃ 部分結構之烷基較佳為碳原子數3～20的分支烷基。具體而言，作為較佳的烷基可舉出，異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為，異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。

R₂ 中的具有1個以上的CH₃ 部分結構之環烷基可以為單環式，亦可為多環式。具體而言，可舉出具有碳原子數5以上的單環、雙環、三環、四環結構等的基團。其碳原子數較佳為6～30個，特佳為碳原子數7～25個。作為較佳的環烷基可舉出，金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基（cedrol）、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基。更佳為可舉出，金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸基。更佳為，降冰片基、環戊基、環己基。 作為R₂ 中的具有1個以上CH₃ 部分結構之烯基較佳為碳原子數1～20的直鏈烯基或者分支烯基，更佳為分支烯基。 作為R₂ 中的具有1個以上CH₃ 部分結構之芳基較佳為碳原子數6～20的芳基，例如可舉出，苯基、萘基，較佳為苯基。 作為R₂ 中的具有1個以上CH₃ 部分結構之芳烷基較佳為碳原子數7～12的芳烷基，例如可舉出，苄基、苯乙基、萘基甲基等。

具體而言，作為R₂ 中的具有2個以上的CH₃ 部分結構之烴基，可舉出異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基等。更佳為，異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基。

以下列舉由通式（II）所表示之重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。

【化學式68】

由通式（II）所表示之重複單元為對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元為較佳，具體而言，係不具有藉由酸的作用而分解並產生極性基之基團的重複單元為較佳。

以下，對由通式（III）所表示之重複單元進行詳細說明。

【化學式69】

上述通式（III）中，X_b2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃ 表示具有1個以上的CH₃ 部分結構之對酸穩定的有機基團，n表示1至5的整數。

X_b2 的烷基較佳為碳原子數1～4者，可舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，較佳為氫原子。 X_b2 較佳為氫原子。

R₃ 為對酸穩定的有機基團，因此更具體而言，較佳為前述樹脂（A）中所說明之不具有“藉由酸的作用而分解並產生極性基之基團”之有機基團。

作為R₃ ，可舉出具有1個以上的CH₃ 部分結構之烷基。 作為R₃ 的具有1個以上的CH₃ 部分結構之對酸穩定的有機基團具有1個以上且10個以下的CH₃ 部分結構為較佳，具有1個以上且8個以下為更佳，具有1個以上且4個以下為進一步較佳。

作為R₃ 中的具有1個以上的CH₃ 部分結構之烷基，較佳為碳原子數3～20的分支烷基。具體而言，作為較佳的烷基可舉出，異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。

具體而言，作為R₃ 中的具有2個以上的CH₃ 部分結構之烷基，可舉出異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為，碳原子數5～20為更佳，為異丙基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、2,6-二甲基庚基。

n表示1至5的整數，表示1～3的整數為更佳，表示1或2為進一步較佳。

以下，列舉由通式（III）所表示之重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。

【化學式70】

由通式（III）所表示之重複單元較佳為對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解產生極性基之基團之重複單元。

於樹脂（D）在側鏈部分包含CH₃ 部分結構的情況下，進而，尤其於不具有氟原子以及矽原子的情況下，相對於樹脂（D）的全部重複單元，通式（II）所表示的重複單元、以及通式（III）所表示的重複單元中的至少1種重複單元（x）的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於樹脂（D）的全部重複單元，上述含量通常為100莫耳%以下。

藉由相對於樹脂（D）的全部重複單元，樹脂（D）含有90莫耳%以上的通式（II）所表示的重複單元、以及通式（III）所表示的重複單元中的至少1種重複單元（x），樹脂（D）的表面自由能量增加。其結果為，樹脂（D）難以偏在於抗蝕劑膜的表面，可使抗蝕劑膜對水的靜態/動態接觸角可靠地提高，而提高液浸液追隨性。

又，於疏水性樹脂（D）為（i）包含氟原子和/或矽原子的情況下，以及（ii）於側鏈部分包含CH₃ 部分結構的情況下，均可具有至少1個選自下述（x）～下述（z）的組群中的基團。 （x）酸基、 （y）具有內酯結構之基團、酸酐基或酸醯亞胺基、 （z）利用酸的作用而分解之基團

作為酸基（x）可舉出，酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）伸甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）伸甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）伸甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）伸甲基、三（烷基磺醯基）伸甲基等。 作為較佳的酸基，可舉出氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺醯亞胺基、雙（烷基羰基）伸甲基。

作為具有酸基（x）的重複單元可列舉，如源自丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元之類於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或者經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等；進而亦可在聚合時使用具有酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基（x）之重複單元可具有氟原子及矽原子的至少任一者。 相對於疏水性樹脂（D）中的全部重複單元，具有酸基（x）之重複單元的含量較佳為1～50莫耳%，更佳為3～35莫耳%，進一步較佳為5～20莫耳%。

以下示出具有酸基（x）之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。

【化學式71】

【化學式72】

作為“具有內酯結構之基團、酸酐基或酸醯亞胺基（y）”特佳為具有內酯結構之基團。 包含該些基團之重複單元例如為源自丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的重複單元等的於樹脂的主鏈上直接鍵結有該基團之重複單元。或者，該重複單元可為該基團經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可於聚合時使用具有該基團之聚合起始劑或者鏈轉移劑，而導入至樹脂的末端。

作為包含具有內酯結構之基團之重複單元，例如可列舉與先前於酸分解性樹脂（A）的項中所說明之具有內酯結構之重複單元相同的重複單元。

以疏水性樹脂（D）中的全部重複單元作為基準，包含“具有內酯結構之基團、酸酐基、或者酸醯亞胺基（y）”之重複單元的含量較佳為1～100莫耳%，更佳為3～98莫耳%，進一步較佳為5～95莫耳%。

疏水性樹脂（D）中的具有利用酸的作用而分解之基團（z）之重複單元可直接採用作為抗蝕劑組成物中所含者而被廣為人知的酸分解性樹脂所具有之具有酸分解性基之重複單元。具有利用酸的作用而分解之基團（z）之重複單元可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於樹脂（D）中的全部重複單元，疏水性樹脂（D）中的具有利用酸的作用而分解之基團（z）之重複單元的含量較佳為1～80莫耳%，更佳為10～80莫耳%，進一步較佳為20～60莫耳%。

疏水性樹脂（D）還可具有由下述通式（III）所表示之重複單元。

【化學式73】

通式（III）中， R_c31 表示氫原子、烷基（可被氟原子等所取代）、氰基或-CH₂ -O-Rac₂ 基。式中，Rac₂ 表示氫原子、烷基或醯基。R_c31 較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。 R_c32 表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。該些基團可經包括氟原子、矽原子之基團所取代。 L_c3 表示單鍵或2價連結基。

通式（III）中的R_c32 的烷基較佳為碳原子數3～20的直鏈或分支狀烷基。 環烷基較佳為碳原子數3～20的環烷基。 烯基較佳為碳原子數3～20的烯基。 環烯基較佳為碳原子數3～20的環烯基。 芳基較佳為碳原子數6～20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基團亦可具有取代基。 R_c32 較佳為未經取代的烷基或經氟原子所取代之烷基。 L_c3 的2價連結基較佳為伸烷基（較佳為碳原子數1～5）、醚鍵、伸苯基、酯鍵（-COO-所表示之基團）。 以疏水性樹脂中的全部重複單元為基準，由通式（III）所表示之重複單元的含量較佳為1～100莫耳%，更佳為10～90莫耳%，進一步較佳為30～70莫耳%。

疏水性樹脂（D）亦較佳為還具有由下述通式（CII-AB）所表示之重複單元。

【化學式74】

式（CII-AB）中， R_c11 ’及R_c12 ’分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。 Zc’表示包含鍵結之2個碳原子（C-C），用於形成脂環式結構之原子團。 以疏水性樹脂中的全部重複單元為基準，由通式（CII-AB）所表示之重複單元的含量較佳為1～100莫耳%，更佳為10～90莫耳%，進一步較佳為30～70莫耳%。

以下列舉通式（III）、（CII-AB）所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Ra表示H、CH₃ 、CH₂ OH、CF₃ 或CN。

【化學式75】

於疏水性樹脂（D）具有氟原子的情況下，相對於疏水性樹脂（D）的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5～80質量%，更佳為10～80質量%。另外，疏水性樹脂（D）中所含之全部重複單元中，包含氟原子之重複單元較佳為10～100莫耳%，更佳為30～100莫耳%。 於疏水性樹脂（D）具有矽原子的情況下，相對於疏水性樹脂（D）的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2～50質量%，更佳為2～30質量%。另外，疏水性樹脂（D）中所含之全部重複單元中，包含矽原子之重複單元較佳為10～100莫耳%，更佳為20～100莫耳%。

另一方面，尤其於樹脂（D）在側鏈部分包含CH₃ 部分結構之情況下，樹脂（D）實質上不含氟原子以及矽原子的形態亦較佳，該情況下，具體而言，相對於樹脂（D）中的全部重複單元，具有氟原子或者矽原子之重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進一步較佳為1莫耳%以下，理想而言為0莫耳%，亦即不含氟原子以及矽原子。另外，樹脂（D）較佳為實質上僅包含僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子以及硫原子中的原子所構成的重複單元。更具體而言，樹脂（D）的全部重複單元中，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子以及硫原子中的原子所構成之重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，進一步較佳為99莫耳%以上，理想而言為100莫耳%。

疏水性樹脂（D）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，進一步較佳為2,000～15,000。 另外，疏水性樹脂（D）可使用1種，亦可併用多種。 相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂（D）於組成物中的含量較佳為0.01～10質量%，更佳為0.05～8質量%，進一步較佳為0.1～7質量%。

疏水性樹脂（D）當然金屬等雜質少，並且殘留單體或低聚物成分較佳為0.01～5質量%，更佳為0.01～3質量%，進一步較佳為0.05～1質量%。藉此，獲得不存在液中異物或不存在感度等的經時變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～5的範圍，更佳為1～3的範圍，進一步較佳為1～2的範圍。

疏水性樹脂（D）亦可利用各種市售品，或可依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法可列舉，藉由使單體種以及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合之總括聚合法；經1～10小時，向加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。 反應溶劑、聚合起始劑、反應條件（溫度、濃度等）、以及反應後的純化方法與樹脂（A）中所說明之內容相同，疏水性樹脂（D）的合成中，反應的濃度較佳為30～50質量%。

以下示出疏水性樹脂（D）的具體例。另外，下述表中示出各樹脂中的重複單元的莫耳比（從左起依次與各重複單元對應）、重量平均分子量、分散度。

【化學式76】

【化學式77】

【化學式78】

【表5】

【化學式79】

【化學式80】

【化學式81】

【化學式82】

【表6】

【表7】

[6]界面活性劑 為了提高塗佈性，本發明的負型感光化射線性或感放射線性組成物可以進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑的例並沒有特別限定，可以舉出聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、Magafac F171（DIC Corporation製造）或Fluorad FC430（Sumitomo 3M Limited製造）或Surfynol E1004（ASAHI GLASS CO.,LTD.製造）、OMNOVA Solutions Inc.製造的PF656及PF6320等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物。 當本發明的負型感光化射線性或感放射線性組成物可含有界面活性劑亦可不含有界面活性劑，含有界面活性劑時，其含量相對於組成物的總量（溶劑除外）較佳為0.0001～2質量%，更佳為0.0005～1質量%。

[7]有機羧酸 本發明的負型感光化射線性或感放射線性組成物除了上述成份以外，還含有有機羧酸為較佳。作為該種有機羧酸化合物，可以舉出脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等。當在真空下進行電子束曝光時，有可能從抗蝕劑膜表面揮發而污染描繪室內，因此作為較佳的化合物係芳香族有機羧酸，其中，例如苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸為較佳。 本發明的負型感光化射線性或感放射線性組成物可含有有機羧酸亦可不含有機羧酸，含有有機羧酸時，有機羧酸的配合率，相對於高分子化合物（A）100質量份，較佳為0.01～10質量份的範圍內，更佳為0.01～5質量份，進一步較佳為0.01～3質量份。 本發明的負型感光化射線性或感放射線性組成物可以根據需要進一步含有染料、可塑劑、酸增殖劑（記載於國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、日本特開平8-305262號公報、日本特開平9-34106號公報、日本特開平8-248561號公報、日本特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號說明書、美國專利第5,667,943號說明書、日本特開平10-1508號公報、日本特開平10-282642號公報、日本特開平9-512498號公報、日本特開2000-62337號公報、日本特開2005-17730號公報、日本特開2008-209889號公報等）等。關於該等化合物，均可以舉出日本特開2008-268935號公報中所記載之各個化合物。

[8]羧酸鎓鹽 本發明的負型感光化射線性或感放射線性組成物可含有羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，可以舉出羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。作為羧酸鎓鹽，羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽為特佳。另外，本發明中，羧酸鎓鹽的羧酸鹽殘基不含芳香族基、碳-碳雙鍵為較佳。作為特佳的陰離子部，係碳原子數1～30的直鏈、分支、單環或多環環狀烷基羧酸陰離子為較佳。進一步較佳的是該等烷基的一部分或全部被氟取代之羧酸的陰離子為較佳。烷基鏈中亦可包含氧原子。藉此，能夠確保對於220nm以下的光之透明性，感度、解析力得到提高，疏密依存性、曝光餘裕度得到改善。

本發明的負型感光化射線性或感放射線性組成物可含有羧酸鎓鹽亦可不含有羧酸鎓鹽，含有羧酸鎓鹽時，以負型感光化射線性或感放射線性組成物的總固體成分為基準，羧酸鎓鹽的含量較佳為0.5～20質量%，更佳為0.7～15質量%，進一步較佳為1.0～10質量%。

[9]溶劑 本發明的負型感光化射線性或感放射線性組成物含有溶劑為較佳。 製備負型感光化射線性或感放射線性組成物時可使用之溶劑例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳原子數4～10）、可具有環的單酮化合物（較佳為碳原子數4～10）、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。 該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]～[0455]中記載之溶劑。

本發明中，亦可使用將結構中含有羥基之溶劑、與不含羥基之溶劑混合而成之混合溶劑作為有機溶劑。 作為含有羥基之溶劑、不含羥基之溶劑可適當選擇前述例示化合物，作為含有羥基之溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基、丁酸烷基等，更佳為丙二醇單甲醚（Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇）、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯。另外，作為不含羥基之溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環之單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基等，該些化合物中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。 含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比（質量）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，進一步較佳為20/80～60/40。就塗佈均勻性的方面而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基之混合溶劑。 溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯的單獨溶劑、或者含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。 本發明的負型感光化射線性或感放射線性組成物的固體成分濃度較佳為1～40質量%。更佳為1～30質量%，進一步較佳為3～20質量%。

＜負型感光化射線性或感放射線性膜＞ 本發明還有關藉由本發明的負型感光化射線性或感放射線性組成物而形成之負型感光化射線性或感放射線性膜，該種膜例如係藉由將本發明的組成物塗佈於基板等支撐體上來形成之膜。該膜的厚度為0.02～0.1μm為較佳。作為塗佈於基板上之方法，可以藉由旋塗法、輥塗法、淋塗法、浸塗法、噴塗法、刮塗法等適當的塗佈方法塗佈於基板上，旋塗為較佳，其轉速為1000～3000rpm為較佳。塗佈膜在60～150℃下進行1～20分鐘預烘烤（在80～120℃下進行1～10分鐘預烘烤為較佳）來形成薄膜。 就構成被加工基板及其最表層之材料而言，例如在使用半導體用晶圓之情況下，可以使用矽晶圓，作為成為最表層之材料的例子，可以舉出Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜等。

亦可在形成負型感光化射線性或感放射線性膜之前，於基板上預先塗佈設置防反射膜。 作為防反射膜可使用：鈦，二氧化鈦，氮化鈦，氧化鉻、碳、非晶矽等的無機膜型；包括光吸收劑和聚合物材料之有機膜型中的任一種。又，作為有機防反射膜可使用：Brewer Science,Inc.製造的DUV30系列、DUV-40系列、Shiply公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機防反射膜。

＜空白遮罩＞ 並且，本發明還有關具備藉由負型感光化射線性或感放射線性組成物而形成之負型感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩。為了得到具備該種負型感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩，在光罩製作用的空白光罩上形成圖案時，作為所使用之透明基板，可以舉出石英、氟化鈣等的透明基板。一般在上述基板上層疊遮光膜、防反射膜、進一步層疊相移膜且追加層疊蝕刻停止膜、蝕刻遮罩膜等功能性膜所需者。作為功能性膜的材料例示出含有矽或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬之膜。並且，作為最表層中所使用之材料，可以例示出：以矽或矽中含有氧和/或氮之材料為主構成材料者；以在該等中進一步含有過渡金屬之材料為主構成材料之矽化合物材料；或者以選自過渡金屬、尤其選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等中之1種以上、或在該等中進一步包含1種以上的選自氧、氮、碳中之元素之材料為主構成材料之過渡金屬化合物材料。 遮光膜可以係單層，但反覆塗佈複數種材料而得到之多層結構為更佳。在多層結構之情況下，每1層的膜的厚度並沒有特別限定，5～100nm為較佳，10～80nm為更佳。作為遮光膜整體的厚度並沒有特別限制，5～200nm為較佳，10～150nm為更佳。

通常，在該等材料中，在最表層具備鉻中含有氧或氮之材料之空白光罩上進行圖案形成時，容易變成在基板附近形成縮徑形狀之所謂的底切（under-cut）形狀，但使用本發明時，與習知者相比，能夠改善底切問題。 向該負型感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線（電子束等），較佳為進行烘烤（通常係80～150℃，更佳為90～130℃）之後進行顯影。藉此，能夠得到良好的圖案。並且，將該圖案用作遮罩，適宜進行蝕刻處理及離子植入等，製作出半導體微細電路及壓印用模具結構體等。 另外，關於使用本發明的負型感光化射線性或感放射線性組成物製作壓印用模具時的製程，例如記載於日本專利第4109085號公報、日本特開2008-162101號公報、以及“奈米壓印的基礎與技術開發·應用展開-奈米壓印的基板技術與最新技術展開-編輯：平井義彦（Frontier出版）”。

本發明的組成物係將上述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為溶解於上述混合溶劑中，經過濾器過濾之後，塗佈於規定的基板上來使用。過濾器過濾所使用之過濾器的孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進一步較佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器過濾中，例如如日本特開2002-62667號公報所述，可進行循環的過濾，或將複數種過濾器串列或者並列地連接來進行過濾。另外，亦可對組成物進行複數次過濾。進而，可於過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。

＜利用負型感光化射線性或感放射線性組成物之圖案形成方法＞ 本發明還有關包括如下步驟之圖案形成方法：將上述負型感光化射線性或感放射線性組成物塗佈於基板上而形成膜之步驟；對上述膜進行曝光之步驟；以及對所曝光之上述膜進行顯影而形成負型圖案之步驟。又，本發明還有關包括如下步驟之抗蝕劑圖案形成方法：對具有上述負型感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩進行曝光之步驟；對上述被曝光之空白遮罩進行顯影之步驟。本發明中，上述曝光利用電子束或極紫外線來進行為較佳。

在精密積體電路元件的製造等中，對於負型感光化射線性或感放射線性膜上之曝光（圖案形成步驟）係首先向本發明的負型感光化射線性或感放射線性膜以圖案狀照射電子束或極紫外線（EUV）為較佳。就曝光量而言，在電子束之情況下，以成為0.1～20μC/cm² 左右、成為3～10μC/cm² 左右為較佳之方式進行曝光，在極紫外線的情況下，以成為0.1～20mJ/cm² 左右、成為3～15mJ/cm² 左右為較佳之方式進行曝光。接著，在加熱板上，以60～150℃進行1～20分鐘（以80～120℃進行1～10分鐘為較佳）曝光後加熱（Post exposure bake曝光後烘烤），接著，進行顯影、淋洗、乾燥，藉此形成圖案。顯影液可適當選擇，較佳為使用鹼性顯影液（代表性地有鹼性水溶液）或含有有機溶劑之顯影液（亦稱作有機系顯影液）。顯影液為鹼性水溶液時，利用四甲基氫氧化銨（TMAH）、四丁基氫氧化銨（TBAH）等的，0.1～5質量%，較佳為2～3質量%的鹼性水溶液，利用浸漬（dip）法、浸潤（puddle）法、噴霧（spray）法等常規方法進行0.1～3分鐘的顯影，較佳為0.5～2分鐘的顯影。亦可於鹼性顯影液中適量添加醇類和/或界面活性劑。以該種方式，未曝光部分的膜溶解，被曝光之部分難以溶解於顯影液，於基板上形成目標圖案。

本發明的抗蝕劑圖案形成方法具有利用鹼性顯影液進行顯影之步驟時，作為鹼性顯影液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺，正丙胺等第一級胺類；二乙胺、二正丁胺等第二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等第三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨；氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等第四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。 進而，亦可於上述鹼性水溶液中適量添加醇類、界面活性劑而使用。 鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。 鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。 尤佳為四甲基氫氧化銨的2.38質量%的水溶液。

鹼顯影後進行之淋洗處理中的淋洗液亦可使用純水，且添加適量的界面活性劑來使用。 又，顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體來去除附著於圖案上之顯影液或者淋洗液的處理。

於本發明的抗蝕劑圖案形成方法包括使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟的情況下，該步驟中的該顯影液（以下亦稱為有機系顯影液）可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑。

於本發明中，所謂酯系溶劑是指分子內具有酯基的溶劑，所謂酮系溶劑是指分子內具有酮基的溶劑，所謂醇系溶劑是指分子內具有醇性羥基的溶劑，所謂醯胺系溶劑是指分子內具有醯胺基的溶劑，所謂醚系溶劑是指分子內具有醚鍵的溶劑。該些溶劑中，亦存在於一分子內具有複數種上述官能基的溶劑，於該情形時，亦相當於含有該溶劑所具有之官能基的任一種溶劑種類。例如，二乙二醇單甲醚亦相當於上述分類中的醇系溶劑及醚系溶劑中任一個。另外，所謂烴系溶劑是指不具有取代基之烴溶劑。 特佳為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中的至少1種溶劑之顯影液。

從能夠抑制負型感光化射線性或感放射線性膜的膨潤的觀點考慮，顯影液使用碳原子數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳），且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。 上述酯系溶劑的雜原子為碳原子及氫原子以外的原子，例如可舉出氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數2以下為較佳。 作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳的例子，可舉出乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁基、乙酸1-甲基丁基、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，使用乙酸異戊酯為特佳。

顯影液，可使用上述酯系溶劑及上述烴系溶劑的混合溶劑、或上述酮系溶劑及上述烴溶劑的混合溶劑來代替上述碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑。於該情形時，亦有抑制負型感光化射線性或感放射線性膜的膨潤的效果。 組合使用酯系溶劑和烴系溶劑時，作為酯系溶劑使用乙酸異戊酯為較佳。另外，從製備負型感光化射線性或感放射線性膜的溶解性的觀點考慮，作為烴系溶劑使用飽和烴溶劑（例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）為較佳。 酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮基醇、乙醯基甲醇（acetylcarbinol）、苯乙酮（acetophenone）、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙二酯等。 酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸酯等。 醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、4-甲基-2-戊醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。 作為醚系溶劑，例如除了上述二醇醚系溶劑以外，可列舉苯甲醚、二噁烷、四氫呋喃等。 醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone）、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺（hexamethyl phosphoric triamide）、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。 作為烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑。 上述溶劑可混合複數種，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。 亦即，相對於顯影液的總量，有機溶劑對於有機系顯影液的使用量90質量%以上且100質量%以下為較佳，95質量%以上且100質量%以下為更佳。 有機系顯影液特佳為包含選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成之組群中的至少1種有機溶劑之顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，進一步較佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或者顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。 作為具有5kPa以下的蒸汽壓之具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone）、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。 作為具有特佳範圍之2kPa以下的蒸汽壓之具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone）、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺醯胺系溶劑；二甲苯等芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑。

有機系顯影液亦可含有鹼性化合物。作為本發明中所使用之顯影液可含有之鹼性化合物的具體例及較佳例，與前述之感光化射線性或感放射線性組成物可含有之鹼性化合物的具體例及較佳例相同。

有機系顯影液中可視需要來添加適量的界面活性劑。 界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系和/或矽系界面活性劑等。該些氟和/或矽系界面活性劑例如可列舉以下專利文獻中記載之界面活性劑：日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，進一步較佳為使用氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。 相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量較佳為0～2質量%，進一步較佳為0.0001～2質量%，尤佳為0.0005～1質量%。

顯影方法例如可應用以下方法：將基板在裝滿顯影液之槽中浸漬規定時間之方法（浸漬法）；利用表面張力，於基板表面堆起顯影液，並靜止規定時間來進行顯影之方法（覆液法）；對基板表面噴霧顯影液之方法（噴射法）；在以規定速度旋轉之基板上，以規定速度使顯影液噴出噴嘴一邊掃描一邊連續噴出顯影液之方法（動態分配法（dynamic dispense method））等。 於上述各種顯影方法包括從顯影裝置的顯影噴嘴中向負型感光化射線性或感放射線性膜噴出顯影液之步驟的情況下，所噴出之顯影液的噴出壓（所噴出之顯影液的每單位面積的流速）較佳為2mL/sec/mm² 以下，更佳為1.5mL/sec/mm² 以下，進一步較佳為1mL/sec/mm² 以下。流速並無特別的下限，若考慮到處理量（throughput），則較佳為0.2mL/sec/mm² 以上。 藉由將所噴出之顯影液的噴出壓設為上述範圍，可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣引起之圖案缺陷。 該機制的詳細內容並不確定，但認為其原因可能為：藉由將噴出壓設為上述範圍，則顯影液對負型感光化射線性或感放射線性膜賦予之壓力減小，抑制負型感光化射線性或感放射線性膜/圖案被不慎削除或崩解。 此外，顯影液的噴出壓（mL/sec/mm² ）是顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。

調整顯影液的噴出壓之方法例如可列舉：利用泵等來調整噴出壓之方法；或藉由源自加壓箱的供給來調整壓力而改變之方法等。

另外，於使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟之後，可實施一邊置換為其他溶劑一邊停止顯影之步驟。

使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟之後，可包括使用淋洗液進行清洗之步驟，但從處理量（生產性）、淋洗液使用量等觀點考慮，亦可不包括使用淋洗液進行清洗之步驟。

使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟之後的淋洗步驟中使用之淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。上述淋洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所組成之組群中的至少1種有機溶劑之淋洗液。 烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例可列舉與含有有機溶劑之顯影液中所說明的溶劑相同之溶劑。 於使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟之後，更佳為進行使用含有選自由酯系溶劑、醇系溶劑、烴系溶劑所組成之組群中的至少1種有機溶劑之淋洗液進行清洗之步驟，進一步較佳為進行使用含有醇系溶劑或者烴系溶劑之淋洗液進行清洗之步驟。

作為淋洗液中所含之有機溶劑，在有機溶劑中亦較佳使用烴系溶劑，更佳為使用脂肪族烴系溶劑。作為淋洗液中使用之脂肪族烴系溶劑，從其效果進一步提高之觀點考慮，碳原子數5以上的脂肪族烴系溶劑（例如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等）為較佳，碳原子數8以上的脂肪族烴系溶劑為更佳，碳原子數為10以上的脂肪族烴系溶劑為進一步較佳。 另外，上述脂肪族烴系溶劑的碳原子數的上限值並無特別限定，例如可舉出16以下，14以下為較佳，12以下為更佳。 上述脂肪族烴系溶劑中，特佳為癸烷、十一烷、十二烷，最佳為十一烷。 如此藉由使用烴系溶劑（尤其脂肪族烴系溶劑）作為淋洗液中所含之有機溶劑，顯影後稍微滲入於負型感光化射線性或感放射線性膜之顯影液被沖刷掉，進一步發揮膨潤得到抑制且圖案崩塌得到抑制之效果。

上述各成分可混合複數種，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟之後所使用之淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上且5kPa以下，進一步較佳為0.1kPa以上且5kPa以下，最佳為0.12kPa以上且3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上且5kPa以下，則晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透引起之膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。

淋洗液中亦可添加適量的界面活性劑。

淋洗步驟中，對使用含有有機溶劑之顯影液進行了顯影之晶圓，使用上述含有有機溶劑之淋洗液進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用以下方法：向以規定速度旋轉之基板上連續噴出淋洗液之方法(旋轉塗佈法)；將基板在裝滿淋洗液之槽中浸漬規定時間之方法(浸漬法)；對基板表面噴霧淋洗液之方法(噴射法)等。其中較佳為利用旋轉塗佈方法進行清洗處理，清洗後使基板以2000rpm～4000rpm的轉速旋轉，將淋洗液從基板上去除。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(PostBake))。藉由烘烤而將殘留於圖案間以及圖案內部之顯影液以及淋洗液去除。淋洗步驟之後的加熱步驟通常是於40～160℃、較佳為70～95℃下，通常進行10秒秒鐘～3分鐘，較佳為30秒鐘至90秒鐘。

又，本發明的圖案形成方法可具有使用了有機系顯影液之顯影步驟、及使用了鹼性顯影液之顯影步驟。曝光強度較弱的部分藉由使用了有機系顯影液之顯影而被去除，曝光強度較強的部分亦藉由使用了鹼性顯影液之顯影而被去除。藉由如此般進行複數次顯影之多重顯影製程，可於僅使中間的曝光強度的區域不溶解之情況下進行圖案形成，故可形成較通常更微細的圖案（與日本特開2008-292975號公報的段落[0077]相同的機制）。

又，本發明還有關對具有上述負型感放射線性或感光化射線性膜之空白遮罩進行曝光及顯影而獲得之光罩。曝光及顯影可適用上述記載之步驟。上述光罩適合用於半導體製造。 本發明中的光罩可以是ArF準分子雷射等中使用之光透射型遮罩，亦可以是將EUV光作為光源之反射系統微影術中使用之光反射型遮罩。

另外，亦可利用本發明的組成物來製作壓印用模具，對其詳細內容例如可參閱日本專利第4109085號公報、日本特開2008-162101號公報。 本發明的抗蝕劑圖案形成方法還可用於形成DSA（Directed Self-Assembly）中的導向圖案（例如參閱ACSNanoVol.4 No.8 Page4815-4823）。 又，藉由上述方法形成之抗蝕劑圖案可用作例如日本特開平3-270227號公報及日本特開2013-164509號公報中公開之間隔物製程的芯材（core）。

並且，本發明還有關包括上述本發明的圖案形成方法之電子元件的製造方法及藉由該製造方法來製造之電子元件。 本發明的電子元件（較佳為半導體元件）係適合搭載於電氣電子設備（家電、OA/媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）者。 [實施例]

以下，依據實施例對本發明進行更加詳細的說明，但本發明的內容並不限定於此。

＜合成例：高分子化合物（A1）的合成＞ 如下合成後述表8所示之高分子化合物（A1）。

【化學式83】

（聚合物1a的合成） 將Nippon Soda Co., Ltd.製造的聚（對羥基苯乙烯）（VP2500，分散度1.10）10g和氫氧化鉀水溶液（將氫氧化鉀5.7g溶解於水49g中）進行混合，在其中加入甲醇20g並以40℃攪拌幾分鐘。在其中加入多聚甲醛7.5g，在40℃下攪拌5小時。反應結束後，將反應液返回到室溫，並添加乙酸乙酯80ml和稀鹽酸（1N）80ml，進行了分液操作。將有機層用蒸餾水清洗至水層達到中性為止之後，將有機層進行濃縮。真空乾燥後獲得聚合物（1a）13g。¹ H-NMR（DMSO-d6：ppm）δ：9.04、8.39、6.59、4.11-5.50、0.92-2.26（峰均較寬）

（高分子化合物A1的合成） 將聚合物（1a）7g和甲醇100g進行混合，在其中加入將濃硫酸3.4g和甲醇10g混合之溶液，在55℃下攪拌3小時。反應結束後，將反應液返回到室溫，添加乙酸乙酯200g和蒸餾水200g進行了分液操作。將有機層用蒸餾水清洗3次之後，將有機層進行濃縮。將所獲得之粉體溶解於乙酸乙酯70g中的溶液滴加到正己烷700g中。將粉體過濾、真空乾燥之後獲得高分子化合物（A1）5.4g。¹ H-NMR（DMSO-d6：ppm）δ：9.02、8.09、6.49、4.27、3.13、0.81-2.22（峰均較寬） 其他高分子化合物A2～A8亦以與上述大致相同的方法進行了合成。另一方面，高分子化合物A9以日本特開平2-170165號中記載之方法為基準來準備。

上述合成例中，有時所合成之高分子化合物變得多於二成分系。例如，上述合成例1中包括三成分系，亦即交聯性基團的數為0的重複單元、交聯性基團的數為1的重複單元、及交聯性基團的數為2的重複單元。將交聯性基團的數為1的重複單元的比例及交聯性基團的數為2的重複單元的比例區分計算是複雜的，因此利用以下定義之交聯性基團率評價高分子化合物中所含之交聯性基團數。

（交聯性基團率）=（交聯性基團被導入之點數）/（可導入交聯性基團之反應點的數）×100（%）

在此，當酚性羥基所鍵結之芳香環為苯環時，例如可導入作為交聯性基團的羥甲基的反應點的數係鄰位2處和對位1處的最大3處。上述高分子化合物A1的情況，對位因與高分子主鏈的鍵結而阻斷，因此可導入羥甲基之反應點的數（可羥甲基化的點數）為2。藉由從¹ H-NMR估算可導入交聯性基團之點的氫原子的積分值的反應前後的變化來計算上述交聯性基團率。

以下表中示出高分子化合物的交聯性基團率、重量平均分子量及分散度。重量平均分子量及分散度藉由GPC（溶劑：THF）測量來計算。高分子化合物A1～A8的結構有時如上述那樣成為三成分系，但為簡便起見，僅記載交聯性基團數0的重複單元的結構和交聯性基團數最大（是指可反應點全部反應的情況）的重複單元的結構的二成分。另一方面，高分子化合物A9係藉由與下表中記載的重複單元對應之單體的聚合而獲得者，實際上係僅具有下表中記載之重複單元的一成分者。

【表8】

〔實施例1E～33E、及比較例1ER～5ER〕 （1）支撐體的準備 準備經氧化Cr蒸鍍之6吋矽晶圓（通常的空白光罩中使用之實施了遮蔽膜處理之物品）。

（2）抗蝕劑塗佈液的準備 使下述表9中示出的成分溶解於表9中示出的溶劑中，分別將其利用具有0.04μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器進行微濾而獲得抗蝕劑塗佈溶液。

（3）抗蝕劑膜的製成 使用東京電子公司製造之旋塗機Mark8於上述6吋矽晶圓上塗佈抗蝕劑塗佈溶液，於110℃下於加熱板上乾燥90秒鐘，獲得膜厚50nm的抗蝕劑膜，作為負型感光化射線性或感放射線性膜。亦即，獲得具備負型感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩。

（4）負型抗蝕劑圖案的製作 使用電子束描畫裝置（ELIONIX INC.製造；ELS-7500、加速電壓為50KeV）對該抗蝕劑膜進行圖案照射。照射後，於120℃下於加熱板上加熱90秒鐘，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液浸漬60秒鐘之後，用水淋洗30秒鐘後使其乾燥。

（5）抗蝕劑圖案的評價 利用下述方法對所獲得之圖案的感度、解析力、PED穩定性、及線邊緣粗糙度（LER）性能進行評價。

〔感度〕 使用掃描式電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製造，S-4300）對所獲得之圖案的剖面形狀進行觀察。將解析線寬50nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案時的曝光量（電子束照射量）作為感度。該值越小，感度越高。 其中，對於比較例1ER～5ER，由於無法解析線寬50nm的1：1線與間隙圖案，因此將對於比較例1ER解析線寬100nm的1：1線與間隙圖案、對於比較例2ER解析線寬80nm的1：1線與間隙圖案、對於比較例3ER解析線寬70nm的1：1線與間隙圖案、對於比較例4ER解析線寬60nm的1：1線與間隙圖案、對於比較例5ER解析線寬65nm的1：1線與間隙圖案時的照射能量作為感度（Eop）。

〔解析力〕 將顯示上述感度之曝光量（電子束照射量）下的極限解析力（線與間隙分離解析之最小線寬）作為解析力（nm）。

〔線邊緣粗糙度（LER）性能〕 藉由顯示上述感度之曝光量（電子束照射量）形成線寬50nm的1：1線與間隙圖案。而且，對於其長度方向10μm所含之任意30點，使用掃描式電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製造，S-9220）測量自邊緣應存在的基準線之距離。而且，求出該距離的標準偏差，算出3σ。值越小則表示性能越良好。 其中，對於比較例1ER～5ER，由於無法解析線寬50nm的1：1線與間隙圖案，因此於比較例1ER中對於線寬100nm的1：1線與間隙圖案、於比較例2ER中對於線寬80nm的1：1線與間隙圖案、於比較例3ER中對於線寬70nm的1：1線與間隙圖案、於比較例4ER中對於線寬60nm的1：1線與間隙圖案、於比較例5ER中對於線寬65nm的1：1線與間隙圖案、分別求出上述距離的標準偏差，算出3σ。

〔PED（Post Exposure time Delay）穩定性〕 於線寬50nm的1：1線與間隙圖案的線寬尺寸成為50nm的曝光量下進行曝光後，迅速測定經PEB處理之晶圓上的線的線寬尺寸（0h），且於5小時後測定經PEB處理之晶圓上的線的線寬尺寸（5.0h）、藉由以下式算出線寬變化率。 線寬變化率（%）=|ΔCD（5.0h-0h）|nm/50nm 值越小表示性能越良好，作為PED穩定性的指標。 其中，對於比較例1ER～5ER，由於無法解析線寬50nm的1：1線與間隙圖案，因此，於比較例1ER中線寬100nm的1：1線與間隙圖案的線寬尺寸成為100nm之曝光量下算出上述的線寬變化率。於比較例2ER中線寬80nm的1：1線與間隙圖案的線寬尺寸成為80nm之曝光量下算出上述線寬變化率。於比較例3ER中線寬70nm的1：1線與間隙圖案的線寬尺寸成為70nm之曝光量下算出上述線寬變化率。於比較例4ER中線寬60nm的1：1線與間隙圖案的線寬尺寸成為60nm之曝光量下算出上述線寬變化率。於比較例5ER中線寬65nm的1：1線與間隙圖案的線寬尺寸成為65nm之曝光量下算出上述線寬變化率。

【表9】

〔光酸產生劑〕 以下一同示出實施例中使用之光酸產生劑的結構和光酸產生劑所產生之酸的體積值。在此，酸的體積值利用與由上述化合物（B）產生之酸的體積値相同的計算方法而獲得。

【化學式84】

【化學式85】

【化學式86】

〔鹼性化合物〕 B1：四丁基氫氧化銨 B2：三（正辛基）胺 B3：2,4,5-三苯基咪唑

【化學式87】

〔交聯劑〕

【化學式88】

〔其他高分子化合物〕 在以下還示出其他高分子化合物P1中的各重複單元的組成比（莫耳比；從左依次對應）、以及其他高分子化合物P1及P2中的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）。

【化學式89】

〔有機羧酸〕 D1：2-羥基-3-萘甲酸 D2：2-萘甲酸 D3：苯甲酸

〔界面活性劑〕 W-1：PF6320（OMNOVA Solutions Inc.製造） W-2：MegafacF176（DIC Corporation製造；氟系） W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造；矽系）

〔溶劑〕 S1：丙二醇單甲醚乙酸酯（1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷） S2：丙二醇單甲醚（1-甲氧基-2-丙醇） S3：2-庚酮 S4：乳酸乙酯 S5：環己酮 S6：γ-丁內酯 S7：碳酸丙烯酯

【表10】

由上表可知，依據使用本發明之圖案形成方法之實施例1E～33E，相較於未使用本發明之圖案形成方法之比較例1ER～5ER，能夠高度兼顧感度、解析力、PED穩定性、及LER性能。

〔實施例1F～10F及比較例1FR～4FR〕 （抗蝕劑膜的製成） 使用東京電子公司製造之旋塗機Mark8於上述6吋矽晶圓上塗佈如上製備之抗蝕劑塗佈溶液，於110℃下於加熱板上乾燥90秒鐘，獲得膜厚50nm的抗蝕劑膜，作為負型感光化射線性或感放射線性膜。亦即，獲得具備負型感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩。

（抗蝕劑評價） 關於所獲得之抗蝕劑膜，藉由下述方法對感度、解析力、PED穩定性、及線邊緣粗糙度（LER）性能進行評價。

〔感度〕 對所獲得之抗蝕劑膜，使用EUV曝光裝置（Exitech公司製造MicroExposure Tool、NA0.3、Quadrupole、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36），使曝光量在0～20.0mＪ/cm² 的範圍內每次改變0.1mＪ/cm² ，同時經由線寬50nm的1：1線與間隙圖案的反射型遮罩進行曝光之後，於110℃下烘烤90秒鐘。之後，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液進行顯影。 將使線寬50nm的1：1線與間隙的遮罩圖案重現之曝光量作為感度。該值越小則感度越高。 其中，對於比較例1FR～4FR，由於無法解析線寬50nm的1：1線與間隙圖案，因此，將對於比較例1FR解析線寬350nm的1：1線與間隙圖案、對於比較例2FR解析線寬100nm的1：1線與間隙圖案、對於比較例3FR解析線寬85nm的1：1線與間隙圖案、對於比較例4FR解析線寬60nm的1：1線與間隙圖案時的照射能量作為感度（Eop）。

〔解析力〕 將顯示上述感度之曝光量下的極限解析力（線與間隙（線：間隙=1:1）分離解析之最小線寬）作為解析力（nm）。

〔線邊緣粗糙度（LER）性能〕 藉由顯示上述感度之曝光量形成了線寬50nm的1：1線與間隙圖案。而且，對於其長度方向50μm所含之任意30點，使用掃描式電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製造，S-9220）測量自邊緣所應該有的基準線之距離。而且，求出該距離的標準偏差，算出3σ。值越小則表示性能越良好。 其中，對於比較例1FR～4FR，由於無法解析線寬50nm的1：1線與間隙圖案，因此於比較例1FR中對於線寬350nm的1：1線與間隙圖案、於比較例2FR中對於線寬100nm的1：1線與間隙圖案、於比較例3FR中對於線寬85nm的1：1線與間隙圖案、於比較例4FR中對於線寬60nm的1：1線與間隙圖案分別求出上述距離的標準偏差，算出3σ。

〔PED（Post Exposure time Delay）穩定性〕 於50nm的線與間隙1：1圖案的線寬尺寸成為50nm的曝光量下進行曝光後，迅速測定經PEB處理之線的線寬尺寸（0h），且5小時後測定經PEB處理之晶圓上的線的線寬尺寸（5.0h），藉由以下式算出線寬變化率。 線寬變化率（%）=|ΔCD（5.0h-0h）|nm/50nm 值越小表示性能越良好，作為PED穩定性的指標。 其中，對於比較例1FR～4FR，由於無法解析線寬50nm的1：1線與間隙圖案，因此，於比較例1FR中線寬350nm的1：1線與間隙圖案的線寬尺寸成為350nm之曝光量下算出上述的線寬變化率。於比較例2FR中線寬100nm的1：1線與間隙圖案的線寬尺寸成為100nm之曝光量下算出上述線寬變化率。於比較例3FR中線寬85nm的1：1線與間隙圖案的線寬尺寸成為85nm之曝光量下算出上述線寬變化率。於比較例4FR中線寬60nm的1：1線與間隙圖案的線寬尺寸成為60nm之曝光量下算出上述線寬變化率。

【表11】

從上表可知，依據使用了本發明之圖案形成方法之實施例1F～10F，相較於未使用本發明之圖案形成方法之比較例1ER～4FR，能夠高度兼顧感度、解析力、PED穩定性、及LER性能。

無

無

Claims (14)

1. 一種負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括： （A）具有由下述通式（1）所表示之重複單元之高分子化合物； （B）藉由照射光化射線或放射線而產生體積為130ų 以上且2000ų 以下的酸之化合物， 【化學式1】式中，R₁ 表示氫原子、烷基或鹵素原子， R₂ 和R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基或芳基， R₄ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或醯基， L表示單鍵或2價連結基， Ar表示芳香族基， m和n分別獨立地表示1以上的整數。
2. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 由上述通式（1）所表示之重複單元為由下述通式（2）所表示之重複單元， 【化學式2】式中，R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 與通式（1）中的R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 意義相同；m’表示1或2，n’表示1～3的整數。
3. 如申請專利範圍第2項所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 由上述通式（2）所表示之重複單元為由下述通式（3）所表示之重複單元， 【化學式3】式中，R₂ 、R₃ 及R₄ 與通式（1）中的R₂ 、R₃ 、及R₄ 意義相同；n’表示1～3的整數。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中前述化合物（B）為鋶鹽。
5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其還包括由於照射光化射線或放射線而鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物（C）。
6. 如申請專利範圍第5項所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 前述化合物（C）為由下述通式（4）所表示之鎓鹽化合物， 【化學式4】式中，A表示硫原子或碘原子，R_A 表示氫原子或有機基團，R_B 表示（p+1）價的有機基團，X表示單鍵或連結基，A_N 表示含氮原子之鹼性部位，R_A 、R_B 、X及A_N 分別存在多個之情況下，該些可相同亦可不同， A為硫原子時，q為1～3的整數，o為滿足o+q=3的關係之整數， A為碘原子時，q為1或2，o為滿足o+q=2的關係之整數， p表示1～10的整數，Y^- 表示陰離子， R_A 、X、R_B 、A_N 中的至少2個可相互鍵結而形成環。
7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中前述高分子化合物（A）的分散度為1.0～1.40。
8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中前述高分子化合物（A）為藉由將由下述通式（5）所表示之重複單元的聚合物作為原料之製造方法製造之高分子化合物， 【化學式5】式中的R₁ 與上述通式（1）中的R₁ 意義相同。
9. 如申請專利範圍第8項所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由上述通式（5）所表示之重複單元的聚合物的分散度為1.0～1.20。
10. 如申請專利範圍第3項所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式（3）中的R₂ 及R₃ 同為氫原子。
11. 一種負型感光化射線性或感放射線性膜，其是使用如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
12. 一種空白遮罩，其具備如申請專利範圍第11項所述之負型感光化射線性或感放射線性膜。
13. 一種圖案形成方法，其包括： 在基板上塗佈如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜之步驟； 將上述膜進行曝光之步驟；及 對已曝光之上述膜進行顯影而形成負型圖案之步驟。
14. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第13項所述之圖案形成方法。