TWI643894B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法、電子元件以及化合物 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法、電子元件以及化合物 Download PDF

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Abstract

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其包括具有極性轉換基的交聯劑、及鹼可溶性樹脂,所述極性轉換基為因鹼性水溶液的作用而分解,並於具有交聯基之側產生羧酸或磺酸的基。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法、電子元件以及化合物
本發明是有關於一種可適宜地用於如下的超微微影(micro lithography)製程、及其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法、電子元件以及新化合物,所述超微微影製程可應用於超大規模積體電路(Large Scale Integration,LSI)及高容量微晶片的製造製程、奈米壓印用模具製作製程及高密度資訊記錄媒體的製造製程等。更詳細而言,本發明是有關於一種可適宜地用於使用電子束、X射線或極紫外線 (Extreme Ultraviolet,EUV)光的半導體元件的微細加工的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法、電子元件以及新化合物。
於使用抗蝕劑組成物的微細加工中,伴隨積體電路的高積體化,而要求形成超微細圖案。伴隨於此,發現曝光波長亦自g射線、i射線短波長化為KrF雷射、ArF雷射的傾向,進而,近年來正在開發使用電子束、X射線或EUV光來代替準分子雷射光的微影技術。
但是,就作為抗蝕劑的綜合性能的觀點而言,極難找出所使用的樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、添加劑、溶劑等的適當的組合,尤其,若鑒於以高性能形成超微細(例如線寬為50nm以下)的圖案這一最近的要求,則實際情況是仍然談不上充分。
通常,當藉由曝光而於抗蝕劑膜上設置有期望利用顯影液來去除的未曝光部、與不期望利用顯影液來去除的曝光部時,未曝光部內的鄰接於曝光部的區域雖然曝光量低,但亦得到曝光(以下,將該區域稱為弱曝光部)。因此,於弱曝光部中,對於顯影液的不溶化或難溶化亦惡化,而成為於藉由顯影所形成的圖案間產生浮渣及橋接(bridge)的因素。
於電子束(Electron Beam,EB)微影中,可知藉由增大EB的加速電壓,抗蝕劑膜中的電子散射、即前向散射(forward scattering)的影響變小。因此,近年來,EB的加速電壓存在增大的傾向。但是,若增大EB的加速電壓,則雖然前向散射的影響變小,但於抗蝕劑基板中反射的電子的散射,即反向散射(back scattering)的影響增大。而且,當形成曝光面積大的孤立空間圖案時,該反向散射的影響特別大。因此,例如若增大EB的加速電壓,則有可能於孤立空間圖案間產生浮渣及橋接。
尤其,於針對半導體曝光中所使用的空白光罩的圖案化的情況下,於抗蝕劑膜的下層存在包含鉻、鉬、鉭等重原子的遮光膜,與將抗蝕劑塗佈於矽晶圓上的情況相比,由來自抗蝕劑下層的反射所引起的反向散射的影響更顯著。因此,當於空白光罩上形成孤立空間圖案時,特別容易受到反向散射的影響,且解析性下降的可能性大。另一方面,於EUV(Extreme Ultra Violet)微影中,有可能因如下的眩光、及波長與EUV光不同的不期望的光(帶外(Out of Band)光:OoB光)而於圖案間產生浮渣及橋接,所述眩光因構成曝光裝置的光學系統的反射鏡的表面拓撲(surface topology)或相位差而產生,所述帶外光因反射鏡對於波長與EUV光的曝光波長(典型的是13.5nm)不同的光亦顯示出某種程度的反射特性而產生。
另外,利用抗蝕劑組成物的微細加工不僅直接用於積體電路的製造,而且近年來,亦應用於所謂的壓印用模具結構體的製作等(例如參照專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3及非專利文獻1)。因此,尤其即便於將X射線、軟X射線、電子束用作曝 光光源來形成超微細(例如線寬為50nm以下)的圖案的情況下,除高解析性、良好的粗糙度特性等抗蝕劑性能以外,同時滿足可抑制浮渣及橋接的產生的性能亦成為重要的課題,而希望解決該些課題。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-148806號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-268935號公報
[專利文獻3]日本專利特開2002-6500號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]國際光學工程學會(Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers,SPIE)Vol.1672(1992)157
本發明的目的在於提供一種可形成浮渣及橋接的產生得到抑制、解析性亦優異、且滿足小的線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness,LER)的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,以及使用其的感光化射線性或感放射線性膜、具有該膜的空白罩幕及圖案形成方法。
本發明的目的在於提供一種尤其於藉由使用電子束或極紫外線的曝光來形成超微細(例如線寬為50nm以下)的圖案 時,顯示出優異的線邊緣粗糙度(LER)性能、浮渣性能及橋接性能的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,以及使用其的感光化射線性或感放射線性膜、具有該膜的空白罩幕及圖案形成方法。
另外,本發明的目的在於提供一種包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法及電子元件。
於一形態中,本發明如下所述。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其包括具有極性轉換基的交聯劑、及鹼可溶性樹脂,其特徵在於:所述極性轉換基為因鹼性水溶液的作用而分解,並於具有交聯基之側產生羧酸或磺酸的基。
[2]如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述交聯劑為如下的化合物:由通式(1)所表示的化合物、或者經由以通式(3)中的L所表示的連結基或單鍵而連結有2個~5個由通式(1)所表示的結構的化合物。
通式(1)中,R1~R6分別獨立地表示氫原子、碳數為1~50 的有機基、或與由通式(3)中的L所表示的連結基或單鍵的鍵結部位。其中,R2~R6的至少1個為由通式(2)所表示的結構,R1~R6的至少1個為所述極性轉換基、或具有所述極性轉換基作為部分結構的基。
通式(2)中,R7表示氫原子、或碳數為1~30的有機基,*表示R2~R6的任一者中的鍵結部位。
通式(3)中,L表示連結基或單鍵,*表示R1~R6的任一者中的鍵結部位,k為2~5的整數。
[3]如[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中通式(3)中的連結基L為選自伸烷基、伸芳基、羧酸酯鍵、醚鍵及該些的組合中的基。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述極性轉換基為選自由下述通式(4)~通式(8)所表示的結構所組成的群組中的任一者。
通式(4)中,C1表示碳數為1~15的烴基,並與式中的-COO-基一同形成單環或多環。
通式(5)中,C2表示碳數為1~15的烴基,並與式中的-SO3-基一同形成單環或多環。
通式(6)中,X1分別獨立地表示氫原子或取代基,R8表示烷基或芳基,l表示0~7的整數。其中,當R8為烷基時,由通式(6)所表示的結構具有至少1個拉電子基,於此情況下,當R8為不具有拉電子基的烷基時,l為1以上且至少1個X1為拉電子基。
通式(7)中,X2分別獨立地表示氫原子、或取代基,R9表示烷基或芳基,m表示0~7的整數。
通式(8)中,X3分別獨立地表示氫原子或取代基,R10表示烷基或芳基,n表示0~7的整數。
通式(4)~通式(8)中,*表示R1~R6的任一者中的鍵結部位。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述鹼可溶性樹脂含有由下述通式(II)所表示的重複單元。
式中,R2表示氫原子、可具有取代基的甲基、或鹵素原子。
B'表示單鍵或二價的有機基。
Ar'表示芳香環基。
m表示1以上的整數。
[6]如[5]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述鹼可溶性樹脂至少含有由下述通式(12)所表示的重複單元作為由通式(II)所表示的重複單元。
通式(12)中,R12表示氫原子或甲基。
Ar表示芳香環基。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其更包括藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物。
[8]一種感光化射線性或感放射線性膜,其包括如[1]至[7] 中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
[9]一種空白罩幕,其包括如[8]所述的感光化射線性或感放射線性膜。
[10]一種圖案形成方法,其包括:-形成如[8]所述的感光化射線性或感放射線性膜的步驟;-對該膜進行曝光的步驟;以及-使用顯影液對該經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟。
[11]如[10]所述的圖案形成方法,其中所述曝光是使用X射線、電子束或EUV來進行。
[12]一種電子元件的製造方法,其包括如[10]或[11]所述的圖案形成方法。
[13]一種電子元件,其藉由如[12]所述的電子元件的製造方法來製造。
[14]一種化合物,其為由下述通式(1)表示的化合物、或者經由以通式(3a)中的L所表示的連結基或單鍵而連結有2個或3個由通式(1)所表示的結構的化合物。
通式(1)中,R1~R6分別獨立地表示氫原子、碳數為1~50的有機基、或與由通式(3a)中的L所表示的連結基或單鍵的鍵結部位。其中,R2~R6的至少1個為由通式(2)所表示的結構,R1~R6的至少1個為由通式(4)所表示的結構、或含有由通式(4)所表示的結構的基。
通式(2)中,R7表示氫原子、或碳數為1~30的有機基,*表示R2~R6的任一者中的鍵結部位。
通式(3a)中,L表示連結基或單鍵,*表示R1~R6的任一者中的鍵結部位,k1為2或3。
通式(4)中,C1表示碳數為1~15的烴基,並與式中的-COO-基一同形成單環或多環。
藉由本發明,而可提供一種可形成浮渣及橋接的產生得到抑制、解析性亦優異、且滿足小的線邊緣粗糙度(LER)的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,以及使用其的感光化射線性或感放射線性膜、具有該膜的空白罩幕及圖案形成方法。另外,藉由本發明,而可提供一種包含該圖案形成方法的電子元件的製造方法及電子元件。
圖1是表示實施例中所合成的交聯劑(C-1)的核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance,NMR)圖(1HNMR,丙酮-d6)的圖。
圖2是表示實施例中所合成的交聯劑(C-2)的NMR圖(1HNMR,丙酮-d6)的圖。
於本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團),並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
再者,此處所謂「光化射線」或「放射線」,例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(EB)等。另外,於本發明中,光是指光化射線或放射線。
另外,此處只要事先無特別說明,則「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光,利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
以下,對本發明的實施形態進行詳細說明。
<交聯劑>
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有「因鹼性水溶液的作用而分解,並於具有交聯基之側產生羧酸或 磺酸的基(以下,稱為「極性轉換基」)」的交聯劑(以下,亦稱為「本發明的交聯劑」或「交聯劑(C)」)。與先前用作交聯劑的化合物所具有的酚性羥基相比,本發明的交聯劑中所含有的極性轉換基的自鹼顯影前的親水性朝利用鹼顯影的水解後的疏水性的變化更大。推測其十分有助於弱曝光部中的溶解對比度的增大,藉此粗糙度特性或解析性提昇,另外,可抑制由源自弱曝光部的殘差所引起的浮渣或橋接的產生。於弱曝光部中,局部地進行交聯劑的聚合,因此具有極性轉換基的本發明的交聯劑特別有效。
如上所述,本發明的交聯劑所具有的極性轉換基是因鹼性水溶液的作用而分解,並於具有交聯基之側產生羧酸或磺酸的基。具體而言,交聯劑具有交聯基與極性轉換基,該極性轉換基與鹼性水溶液相互作用,藉此交聯劑於一分子中具有交聯基與羧酸或磺酸。於本發明中,所謂「交聯基」,是指因藉由光化射線或放射線的照射所產生的酸等活性種的作用,而於系統中重新形成化學鍵結,並使曝光部不溶化的基。交聯基例如相當於後述的作為通式(2)的由-CH2-O-R7所表示的基。
於本發明的一形態中,交聯劑(C)所具有的極性轉換基的數量較佳為1個~6個,更佳為1個~3個。
於本發明的一形態中,極性轉換基較佳為由下述通式(4)~通式(8)的任一者所表示的基,例如就溶解對比度的觀點而言,更佳為由通式(4)所表示的基。
[化6]
通式(4)中,C1表示碳數為1~15的烴基,並與式中的-COO-基一同形成單環或多環。
通式(5)中,C2表示碳數為1~15的烴基,並與式中的-SO3-基一同形成單環或多環。
通式(6)中,X1分別獨立地表示氫原子或取代基,R8表示烷基或芳基,l表示0~7的整數。其中,當R8為烷基時,由通式(6)所表示的結構具有至少1個拉電子基,於此情況下,當R8為不具有拉電子基的烷基時,l為1以上且至少1個X1為拉電子基。
通式(7)中,X2分別獨立地表示氫原子、或取代基,R9表示烷基或芳基,m表示0~7的整數。
通式(8)中,X3分別獨立地表示氫原子或取代基,R10表示烷基或芳基,n表示0~7的整數。
通式(4)~通式(8)中,*表示R1~R6的任一者中的鍵結部位。
對通式(4)進行進一步的說明。
作為由C1所表示的碳數為1~15的烴基與式中的-COO-基一 同形成的單環及多環,例如可列舉:5員環~7員環的內酯結構,其他單環結構或多環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者。該單環及多環可進一步具有取代基,另外,亦可含有雜原子作為構成環的原子。
對通式(5)進行進一步的說明。
作為由C2所表示的碳數為1~15的烴基與式中的-SO3-基一同形成的單環及多環,例如可列舉:5員環~7員環的磺內酯結構,其他單環結構或多環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環磺內酯結構~7員環磺內酯結構中進行縮環而成者。該單環及多環可進一步具有取代基,另外,亦可含有雜原子作為構成環的原子。
對通式(6)進行進一步的說明。
由通式(6)所表示的基具有至少1個拉電子基。
此處,拉電子基是指哈米特(Hammett)法則的σm值(參考文獻:亨施(Hansch)等人.,「化學評論(Chemical Reviews)」,1991,Vol,91,No.2,165-195)為0以上的官能基,較佳為σm值為+0.1以上的官能基。
作為拉電子基的具體例,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子,巰基,羥基,烷氧基(甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等),氰基,硝基,烷基磺醯基,芳基磺醯基,烷氧基磺醯基,芳氧基磺醯基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,醯氧基,醯基,乙烯基,及具有該些基的烷基(例如三氟甲基等),芳 基(例如五氟苯基等)。
作為由X1所表示的取代基,例如可列舉:烷基、環烷基、或拉電子基。
作為由X1所表示的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等。該烷基可具有取代基。
作為由X1所表示的環烷基,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、雙環[4.3.0]壬烷基、十氫萘基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基、冰片基、異冰片基、降冰片基、金剛烷基、降金剛烷基、1,7,7-三甲基三環[2.2.1.02,6]庚烷基、3,7,7-三甲基雙環[4.1.0]庚烷基等。該環烷基可具有取代基。
由X1所表示的拉電子基如上所述。
作為由R8所表示的烷基,可列舉與由所述X1所表示的烷基相同的具體例。該烷基可具有取代基,例如可具有拉電子基作為取代基。當R8並非具有拉電子基的烷基時,通式(6)中的l為1以上且至少1個X1為拉電子基。
作為由R8所表示的芳基,例如可列舉:苯基、甲苯基、萘基、茀基、咔唑基、苯并噻唑基等。該環烷基可具有取代基。
l較佳為表示0~3的整數。
對通式(7)進行進一步的說明。
作為由X2所表示的取代基,例如可列舉:烷基、環烷基、或拉電子基。
作為由X2所表示的烷基,可列舉與由所述X1所表示的烷基相同的具體例。該烷基可具有取代基。
作為由X2所表示的環烷基,可列舉與由所述X1所表示的環烷基相同的具體例。該環烷基可具有取代基。
由X2所表示的拉電子基如上所述。
作為由R9所表示的烷基,可列舉與由所述X1所表示的烷基相同的具體例。該烷基可具有取代基,例如可具有拉電子基作為取代基。
作為由R9所表示的芳基,可列舉與由所述R8所表示的芳基相同的具體例。該芳基可具有取代基,例如可具有拉電子基作為取代基。
m較佳為表示0~3的整數。
對通式(8)進行進一步的說明。
作為由X3所表示的取代基,例如可列舉:烷基、環烷基、或拉電子基。
作為由X3所表示的烷基,可列舉與由所述X1所表示的烷基相同的具體例。該烷基可具有取代基。
作為由X3所表示的環烷基,可列舉與由所述X1所表示的環烷基相同的具體例。該環烷基可具有取代基。
由X3所表示的拉電子基如上所述。
作為由R10所表示的烷基,可列舉與由所述X1所表示的烷基相同的具體例。該烷基可具有取代基,例如可具有拉電子基作為取代基。
作為由R10所表示的芳基,可列舉與由所述R8所表示的芳基相同的具體例。該芳基可具有取代基,例如可具有拉電子基作為取代基。
n較佳為表示0~3的整數。
於本發明的一形態中,本發明的交聯劑例如較佳為「由下述通式(1)所表示的化合物」、或者「經由以通式(3)中的L所表示的連結基或單鍵而連結有2個~5個由通式(1)所表示的結構的化合物」。
通式(1)中,R1~R6分別獨立地表示氫原子、碳數為1~50的有機基、或與由通式(3)中的L所表示的連結基或單鍵的鍵結部位。其中,R2~R6的至少1個為由通式(2)所表示的結構,R1~R6的至少1個為所述極性轉換基、或具有所述極性轉換 基作為部分結構。
通式(2)中,R7表示氫原子、或碳數為1~30的有機基,*表示R2~R6的任一者中的鍵結部位。
通式(3)中,L表示連結基或單鍵,*表示R1~R6的任一者中的鍵結部位,k為2~5的整數。
於本發明的一形態中,極性轉換基較佳為由所述通式(4)~通式(8)的任一者所表示的基。
當交聯劑(C)為由通式(1)所表示的化合物時,R1~R6分別獨立地表示氫原子、或碳數為1~50的有機基。作為碳數為1~50的有機基,例如可列舉:烷基,環烷基或芳基,或者該些基由伸烷基、伸芳基、羧酸酯鍵、碳酸酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、磺基、碸基、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或包含該些的組合的基連結而成的基。
其中,R1~R6的至少1個為所述極性轉換基、或具有所述極性轉換基作為部分結構。於本發明的一形態中,較佳為R1為由所述通式(4)~通式(8)的任一者所表示的極性轉換基、或具有該極性轉換基作為部分結構。
另外,R2~R6的至少1個為由通式(2)所表示的結構。作為由通式(2)中的R7所表示的碳數為1~30的有機基,可列舉與由所述R1~R6所表示的有機基相同的具體例。於本發明的一形態中,作為R7,特佳為可列舉氫原子、碳數為1~6的烷基、或碳數為3~6的環烷基。再者,R7可為所述極性轉換基,亦可為具有所述極性轉換基作為部分結構的基。
於本發明的其他形態中,交聯劑(C)亦可為經由以通式(3)中的L所表示的連結基或單鍵而連結有2個~5個由通式(1)所表示的結構的化合物。於此情況下,通式(1)中的R1~R6的至少1個表示與由通式(3)所表示的連結基或單鍵的鍵結部位。
作為由通式(3)中的L所表示的連結基,例如可列舉伸烷基、伸芳基、羧酸酯鍵、碳酸酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、磺基、碸基、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或將該些的2個以上組合而成的基等,較佳為可列舉伸烷基、伸芳基、羧酸酯鍵。
k較佳為表示2或3。
於本發明的一形態中,本發明的交聯劑例如較佳為由所述通式(1)表示、且具有由所述通式(4)所表示的結構作為極性轉換基的化合物,或者經由以下述通式(3a)中的L所表示的連結基或單鍵而連結有2個或3個該化合物的化合物。
通式(3a)中,L的含義與所述通式(3)中的L相同,k1表示2或3。
以下表示本發明的交聯劑的具體例,但本發明並不限定於此。
[化10]
[化11]
作為本發明的交聯劑(C)的合成方法,可根據目標化合物而適宜選擇,並不限定於特定的合成方法。作為一例,可列舉將同時具有交聯基與親核性基(例如羥基)的化合物、與具有極性轉換基與脫離基(例如溴原子等鹵素原子)的化合物作為原料,藉由取代反應而獲得的方法。
於本發明中,以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準,交聯劑(C)的含有率較佳為3質量%~65質量%,更佳為5質量%~50質量%,進而更佳為20質量%~40質量%。另外,於本發明中,交聯劑(C)可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
<鹼可溶性樹脂>
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有鹼可溶性樹脂(以下,亦稱為「樹脂(A)」)。
樹脂(A)只要是鹼可溶性,則並無特別限定,但較佳為含有酚性羥基的樹脂。
本發明中的酚性羥基是指利用羥基取代芳香環基的氫 原子而成的基。該芳香環基的芳香環為單環或多環的芳香環,可列舉苯環或萘環等。
於一形態中,當本發明的組成物含有後述的酸產生劑(B)時,於曝光部中因藉由光化射線或放射線的照射而自酸產生劑(B)中產生的酸的作用,而在含有酚性羥基的鹼可溶性樹脂(A)與所述本發明的交聯劑(C)之間進行交聯反應,從而形成負型的圖案。
當本發明的樹脂(A)含有酚性羥基時,較佳為由下述通式(II)所表示的重複單元。
式中,R2表示氫原子、可具有取代基的甲基、或鹵素原子。
B'表示單鍵或二價的連結基。
Ar'表示芳香環基。
m表示1以上的整數。
作為R2中的可具有取代基的甲基,可列舉三氟甲基、 或羥基甲基等。
R2較佳為氫原子或甲基,就顯影性的理由而言,較佳為氫原子。
作為B'的二價的連結基,較佳為羰基、伸烷基(較佳為碳數為1~10,更佳為碳數為1~5)、磺醯基(-S(=O)2-)、-O-、-NH-或將該些組合而成的二價的連結基。
B'較佳為表示單鍵、羰氧基(-C(=O)-O-)或-C(=O)-NH-,更佳為表示單鍵或羰氧基(-C(=O)-O-),就提昇耐乾式蝕刻性的觀點而言,特佳為單鍵。
Ar'的芳香族環為單環或多環的芳香族環,可列舉:苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳數為6~18的取代基的芳香族烴環,或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香族雜環。其中,就解析性的觀點而言,較佳為苯環、萘環,就感度的觀點而言,最佳為苯環。
m較佳為1~5的整數,最佳為1。當m為1且Ar'為苯環時,相對於苯環與B'(當B'為單鍵時為聚合物主鏈)的鍵結位置,-OH的取代位置可為對位,亦可為間位,亦可為鄰位,但就交聯反應性的觀點而言,較佳為對位、間位,更佳為對位。
Ar'的芳香族環除由所述-OH所表示的基以外,亦可具有取代基,作為取代基,例如可列舉:烷基、環烷基、鹵素原子、 羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。
就交聯反應性、顯影性、耐乾式蝕刻性的理由而言,具有酚性羥基的重複單元更佳為由下述通式(12)所表示的重複單元。
通式(12)中,R12表示氫原子或甲基。
Ar表示芳香族環。
R12表示氫原子或甲基,就顯影性的理由而言,較佳為氫原子。
通式(12)中的Ar的含義與所述通式(II)中的Ar'相同,較佳的範圍亦相同。就感度的觀點而言,由通式(12)所表示的重複單元較佳為自羥基苯乙烯衍生出的重複單元(即,通式(12)中R12為氫原子,Ar為苯環的重複單元)。
樹脂(A)可僅包含如上所述的具有酚性羥基的重複單元。除如上所述的具有酚性羥基的重複單元以外,樹脂(A)亦可 含有如後述般的重複單元。於此情況下,相對於樹脂(A)的所有重複單元,具有酚性羥基的重複單元的含有率較佳為10莫耳%~98莫耳%,更佳為30莫耳%~97莫耳%,進而更佳為40莫耳%~95莫耳%。藉此,尤其於抗蝕劑膜為薄膜的情況(例如,抗蝕劑膜的厚度為10nm~150nm的情況)下,可更確實地降低使用本發明的組成物所形成的本發明的抗蝕劑膜中的曝光部對於鹼性顯影液的溶解速度(即,可更確實地將使用本發明的組成物的抗蝕劑膜的溶解速度控制成最合適的溶解速度)。其結果,可更確實地提昇感度。
以下,記載具有酚性羥基的重複單元的例子,但並不限定於此。
[化14]
就可獲得高玻璃轉移溫度(Tg)、耐乾式蝕刻性變得良好而言,樹脂(A)較佳為具有「酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代的結構」。
藉由樹脂(A)具有所述特定的結構,樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)變高,可形成非常硬的抗蝕劑膜,並可控制酸的擴散牲或耐乾式蝕刻性。因此,電子束或極紫外線等光化射線 或放射線的曝光部中的酸的擴散性得到充分抑制,故微細的圖案中的解析力、圖案形狀及LER更優異。另外,可認為樹脂(A)具有非酸分解性的多環脂環烴結構有助於進一步提昇耐乾式蝕刻性。進而,雖然詳細情況不明,但推斷多環脂環烴結構的氫自由基的供應性高,成為光酸產生劑的分解時的氫源,而進一步提昇光酸產生劑的分解效率,且酸產生效率進一步提高,可認為其有助於使感度更優異。
本發明的樹脂(A)可具有的所述特定的結構中,苯環等芳香族環與具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基經由源自酚性羥基的氧原子而連結。如上所述,推斷該結構不僅有助於高耐乾式蝕刻性,而且可提昇樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg),藉由該些的組合的效果而提供更高的解析力。
於本發明中,所謂非酸分解性,是指不會因光酸產生劑所產生的酸而引起分解反應的性質。
更具體而言,具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基較佳為對於酸及鹼而言穩定的基。所謂對於酸及鹼而言穩定的基,是指不顯示出酸分解性及鹼分解性的基。此處,所謂酸分解性,是指因光酸產生劑所產生的酸的作用而引起分解反應的性質。
另外,所謂鹼分解性,是指因鹼性顯影液的作用而引起分解反應的性質,作為顯示出鹼分解性的基,可列舉:適宜地用於正型的化學增幅型抗蝕劑組成物的樹脂中所含有的先前公知的如下的基,該基為因鹼性顯影液的作用而分解且於鹼性顯影液中 的溶解速度增大的基(例如具有內酯結構的基等)。
所謂具有多環脂環烴結構的基,只要是具有多環脂環烴結構的一價的基,則並無特別限定,但較佳為總碳數為5~40,更佳為總碳數為7~30。多環脂環烴結構亦可於環內具有不飽和鍵。
具有多環脂環烴結構的基中的多環脂環烴結構是指具有多個單環型的脂環烴基的結構、或多環型的脂環烴結構,亦可為橋環式。作為單環型的脂環烴基,較佳為碳數為3~8的環烷基,例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等,具有多個單環型的脂環烴基的結構具有多個所述基。具有多個單環型的脂環烴基的結構較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基,特佳為具有2個單環型的脂環烴基。
作為多環型的脂環烴結構,可列舉碳數為5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等,較佳為碳數為6~30的多環環結構,例如可列舉:金剛烷結構、十氫萘(decalin)結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、異冰片烷結構、冰片烷結構、二環戊烷結構、α-蒎烯結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構、或雄甾烷結構。再者,單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為所述多環脂環烴結構的較佳者,可列舉金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、具有多個環己基的結構、具有多個環庚基的結構、具有多個環辛基的結構、具有多個環癸烷基的結構、具有多個環十二烷基的結 構、三環癸烷結構,就耐乾式蝕刻性的觀點而言,最佳為金剛烷結構(即,所述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基最佳為具有非酸分解性的金剛烷結構的基)。
以下表示該些多環脂環烴結構(關於具有多個單環型的脂環烴基的結構,為與該單環型的脂環烴基相對應的單環型的脂環烴結構(具體為以下的式(47)~式(50)的結構))的化學式。
進而,所述多環脂環烴結構可具有取代基,作為取代基,例如可列舉:烷基(較佳為碳數為1~6)、環烷基(較佳為碳數為3~10)、芳基(較佳為碳數為6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數為1~6)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、及將該些基組合而成的基(較佳為總碳數為1~30,更佳為總碳數為1~15)。
作為所述多環脂環烴結構,較佳為由所述式(7)、式(23)、式(40)、式(41)及式(51)的任一者所表示的結構,具有2個將所述式(48)的結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價的基的結構,更佳為由所述式(23)、式(40)及式(51)的任一者所表示的結構,具有2個將所述式(48)的結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價的基的結構,最佳為由所述式(40)所表示的結構。
作為具有多環脂環烴結構的基,較佳為將所述多環脂環烴結構的任意一個氫原子作為結合鍵的一價的基。
所述「酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代的結構」較佳為作為重複單元而包含於樹脂(A)中,更佳為作為由下述通式(3A)所表示的重複單元而包含於樹脂(A)中。
[化16]
通式(3A)中,R13表示氫原子或甲基。
X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基。
Ar1表示芳香族環。
m2為1以上的整數。
通式(3A)中的R13表示氫原子或甲基,但特佳為氫原子。
作為通式(3A)的Ar1的芳香族環,例如可列舉:苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳數為6~18的取代基的芳香族烴環,或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香族雜環。其中,就解析性的觀點而言,較佳為苯環、萘環,最佳為苯環。
Ar1的芳香族環除由所述-OX所表示的基以外,亦可具有取代基,作為取代基,例如可列舉:烷基(較佳為碳數為1~6)、環烷基(較佳為碳數為3~10)、芳基(較佳為碳數為6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數為1~6)、羧基、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7),較佳為烷基、烷氧基、烷氧基羰基,更佳為烷氧基。
X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基。由X所表示的具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基的具體例及較佳的範圍與所述具體例及較佳的範圍相同。X更佳為由後述的通式(4)中的-Y-X2所表示的基。
m2較佳為1~5的整數,最佳為1。當m2為1且Ar1為苯環時,相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置,-OX的取代位置可為對位,亦可為間位,亦可為鄰位,較佳為對位或間位,更佳為對位。
於本發明中,由所述通式(3A)所表示的重複單元較佳為由下述通式(4A)所表示的重複單元。
若使用具有由通式(4A)所表示的重複單元的樹脂(A),則樹脂(A)的Tg變高,形成非常硬的抗蝕劑膜,因此可更確實地控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。
通式(4A)中,R13表示氫原子或甲基。
Y表示單鍵或二價的連結基。
X2表示非酸分解性的多環脂環烴基。
以下記述由所述通式(4A)所表示的重複單元中,可用於本發明的較佳例。
通式(4A)中的R13表示氫原子或甲基,特佳為氫原子。
通式(4A)中,Y較佳為二價的連結基。作為Y的二價連結基而較佳的基為羰基、硫羰基、伸烷基(較佳為碳數為1~10,更佳為碳數為1~5)、磺醯基、-COCH2-、-NH-或將該些組合而成的二價的連結基(較佳為總碳數為1~20,更佳為總碳數為1~10),更佳為羰基、-COCH2-、磺醯基、-CONH-、-CSNH-,進而更佳為羰基、-COCH2-,特佳為羰基。
X2表示多環脂環烴基,且為非酸分解性。多環脂環烴基的總碳數較佳為5~40,更佳為7~30。多環脂環烴基可於環內具有不飽和鍵。
此種多環脂環烴基為具有多個單環型的脂環烴基的基、或多環型的脂環烴基,亦可為橋環式。作為單環型的脂環烴基,較佳為碳數為3~8的環烷基,例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等,且具有多個所述基。具有多個單環型的脂環烴基的基較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基,特佳為具有2個單環型的脂環烴基。
作為多環型的脂環烴基,可列舉具有碳數為5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等的基,較佳為具有碳數為6~30 的多環環結構的基,例如可列舉:金剛烷基、降冰片基、降冰片烯基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、或雄甾烷基。再者,單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為所述X2的多環脂環烴基,較佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、降冰片烯基、雪松醇基、具有多個環己基的基、具有多個環庚基的基、具有多個環辛基的基、具有多個環癸烷基的基、具有多個環十二烷基的基、三環癸烷基,就耐乾式蝕刻性的觀點而言,最佳為金剛烷基。作為X2的多環脂環烴基中的多環脂環烴結構的化學式,可列舉與所述具有多環脂環烴結構的基中的多環脂環烴結構的化學式相同者,較佳的範圍亦相同。X2的多環脂環烴基可列舉將所述多環脂環烴結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價的基。
進而,所述脂環烴基可具有取代基,作為取代基,可列舉與作為多環脂環烴結構可具有的取代基所述的取代基相同者。
相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置,通式(4A)中的-O-Y-X2的取代位置可為對位,亦可為間位,亦可為鄰位,較佳為對位。
於本發明中,由所述通式(3A)所表示的重複單元最佳為由下述通式(4')所表示的重複單元。
[化18]
通式(4')中,R13表示氫原子或甲基。
通式(4')中的R13表示氫原子或甲基,但特佳為氫原子。
相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置,通式(4')中的金剛烷酯基的取代位置可為對位,亦可為間位,亦可為鄰位,較佳為對位。
作為由通式(3A)所示的重複單元的具體例,可列舉以下的具體例。
[化19]
[化20]
當樹脂(A)含有具有所述「酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代的結構」的重複單元時,相對於樹脂(A)的所有重複單元,該重複單元的含有率較佳為1莫耳%~40莫耳%,更佳為2莫耳%~30莫耳%。
樹脂(A)可進而含有如下的重複單元,所述重複單元具有因光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位。
本發明中所使用的樹脂(A)進而含有如下述般的重複 單元(以下,亦稱為「其他重複單元」)作為所述重複單元以外的重複單元亦較佳。
作為用以形成該些其他重複單元的聚合性單體的例子,可列舉:苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、鹵素取代苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基的茚等。
樹脂(A)可含有該些其他重複單元,亦可不含該些其他重複單元,當含有該些其他重複單元時,相對於構成樹脂(A)的所有重複單元,該些其他重複單元於樹脂(A)中的含量通常為1莫耳%~30莫耳%,較佳為1莫耳%~20莫耳%,更佳為2莫耳%~10莫耳%。
樹脂(A)可藉由公知的自由基聚合法或陰離子聚合法或活性自由基聚合法(引發-轉移-終止劑(iniferter)法等)來合成。例如,於陰離子聚合法中,可使乙烯基單體溶解於適當的有機溶劑中,將金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑,通常於冷卻條件下進行反應而獲得聚合物。
作為樹脂(A),亦可應用藉由芳香族酮或芳香族醛、及含有1個~3個酚性羥基的化合物的縮合反應所製造的多酚化合物(例如日本專利特開2008-145539)、杯芳烴衍生物(例如日本 專利特開2004-18421)、諾利亞(Noria)衍生物(例如日本專利特開2009-222920)、多酚衍生物(例如日本專利特開2008-94782),亦可利用高分子反應進行修飾後合成。
另外,樹脂(A)較佳為利用高分子反應對藉由自由基聚合法或陰離子聚合法所合成的聚合物進行修飾後合成。
樹脂(A)的重量平均分子量較佳為1000~200000,更佳為2000~50000,進而更佳為2000~15000。
樹脂(A)的分散度(分子量分佈)(Mw/Mn)較佳為2.0以下,就提昇感度及解析性的觀點而言,較佳為1.0~1.80,更佳為1.0~1.60,最佳為1.0~1.20。藉由使用活性陰離子聚合等活性聚合,所獲得的高分子化合物的分散度(分子量分佈)變得均勻,而較佳。作為高分子化合物的化合物(D)的重量平均分子量及分散度作為藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。
相對於組成物的總固體成分,相對於本發明的組成物的樹脂(A)的添加量以較佳為30質量%~95質量%,更佳為40質量%~90質量%,特佳為50質量%~85質量%來使用。
以下表示樹脂(A)的具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
[化21]
[化22]
[化23]
<藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物>
本發明的組成物可進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下,亦稱為「化合物(B)」、「酸產生劑」或「光酸產生劑」)。
作為酸產生劑的較佳的形態,可列舉鎓鹽化合物。作為此種鎓鹽化合物,例如可列舉:鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等。
另外,作為酸產生劑的其他較佳的形態,可列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸的化合物。該形態中的酸產生劑例如可列舉:鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸酯、醯亞胺磺酸酯等。
酸產生劑較佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生酸的化合物。
於本發明中,作為較佳的鎓鹽化合物,可列舉由下述通式(7)所表示的鋶化合物、或由通式(8)所表示的錪化合物。
通式(7)及通式(8)中,Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及Ra5分別獨立地表示有機基。
X-表示有機陰離子。
以下,進一步詳述由通式(7)所表示的鋶化合物及由通式(8)所表示的錪化合物。
通式(7)中的Ra1、Ra2及Ra3、以及通式(8)中的Ra4及Ra5如所述般分別獨立地表示有機基,較佳為Ra1、Ra2及Ra3的至少1個、以及Ra4及Ra5的至少1個分別為芳基。作為芳基,較佳為苯基、萘基,更佳為苯基。
通式(7)及通式(8)中的X-的有機陰離子例如可列舉磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等,較佳為由下述通式(9)、通式(10)或通式(11)所表示的有機陰離子,更佳為由下述通式(9)所表示的有機陰離子。
通式(9)、通式(10)及通式(11)中,Rc1、Rc2、Rc3及Rc4分別獨立地表示有機基。
所述X-的有機陰離子與作為藉由電子束或極紫外線等光化射線或放射線的照射而產生的酸的磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸等相對應。
作為所述Rc1、Rc2、Rc3及Rc4的有機基,例如可列舉烷基、 芳基或連結有該些基的多個的基。該些有機基之中,更佳為1位經氟原子或氟烷基取代的烷基、經氟原子或氟烷基取代的苯基。藉由具有氟原子或氟烷基,因光照射而產生的酸的酸性度上升,且感度提昇。但是,末端基較佳為不含氟原子作為取代基。
而且,於本發明中,就抑制經曝光的酸朝非曝光部的擴散,並使解析性或圖案形狀變得良好的觀點而言,化合物(B)較佳為產生體積為130Å3以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物,更佳為產生體積為190Å3以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物,進而更佳為產生體積為270Å3以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物,特佳為產生體積為400Å3以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物。但是,就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言,所述體積較佳為2000Å3以下,更佳為1500Å3以下。所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」來求出。即,首先輸入各化合物的酸的化學結構,其次將該結構作為初始結構,藉由使用MM3法的分子力場計算來決定各酸的最穩定立體構形,其後,對該些最穩定立體構形進行使用PM3法的分子軌道計算,藉此可計算各酸的「可接觸體積(accessible volume)」。
以下於本發明中,表示特佳的酸產生劑。再者,對例子的一部分附註體積的計算值(單位為Å3)。再者,此處求出的計算值為於陰離子部鍵結有質子的酸的體積值。
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
另外,作為本發明中所使用的酸產生劑(較佳為鎓化合物),亦可使用將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基(光酸產生基)導入至高分子化合物的主鏈或側鏈中而成的高分子型酸產生劑。
以組成物的總固體成分為基準,酸產生劑於組成物中的含有率較佳為0.1質量%~25質量%,更佳為0.5質量%~20質量%,進而更佳為1質量%~18質量%。
酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
<其他交聯劑>
本發明的組成物亦可含有所述本發明的交聯劑(C)以外的其他交聯劑(以下,亦稱為「化合物(C')」或「其他交聯劑」)。作為化合物(C'),較佳為分子內含有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物。另外,就提昇LER的觀點而言,較佳為化合物(C')含有羥甲基。
首先,對化合物(C')為低分子化合物的情況進行說明(以下,設為化合物(C'-1))。作為化合物(C'-1),較佳為可列舉:羥基甲基化酚化合物或烷氧基甲基化酚化合物、烷氧基甲基 化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物及烷氧基甲基化脲系化合物。作為特佳的化合物(C'-1),可列舉:分子內含有3個~5個苯環,進而含有合計為2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基,且分子量為1200以下的酚衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。
作為烷氧基甲基,較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基。
所述化合物(C'-1)的例子之中,具有羥基甲基的酚衍生物可藉由使相對應的不具有羥基甲基的酚化合物與甲醛在鹼觸媒下進行反應而獲得。另外,具有烷氧基甲基的酚衍生物可藉由使相對應的具有羥基甲基的酚衍生物與醇在酸觸媒下進行反應而獲得。
作為其他較佳的化合物(C'-1)的例子,進而可列舉如烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物般的具有N-羥基甲基或N-烷氧基甲基的化合物。
作為此種化合物,可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基乙烯脲、雙甲氧基甲基脲等,於歐洲專利(European Patent,EP)0,133,216A、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、歐洲專利0,212,482A號中有揭示。
以下列舉化合物(C'-1)的具體例中的特佳者。
[化32]
式中,L1~L8分別獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳數為1~6的烷基。
本發明中,於本發明的組成物的總固體成分中,化合物(C'-1)的含量較佳為3質量%~65質量%,更佳為5質量%~50質量%。藉由將化合物(C'-1)的含有率設為3質量%~65質量%的範圍,可防止殘膜率及解析力下降,並且可良好地保持本發明的組成物於保存時的穩定性。
於本發明中,化合物(C'-1)可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。就圖案形狀良好的觀點而言,較佳為將2種以上組合使用。
例如,當除所述酚衍生物以外,併用其他化合物(C'-1),例如所述具有N-烷氧基甲基的化合物時,所述酚衍生物與其他化合物(C'-1)的比率以莫耳比計通常為90/10~20/80,較佳為85/15~40/60,更佳為80/20~50/50。
化合物(C')亦可為含有具有酸交聯性基的重複單元的樹脂(以下,亦稱為化合物(C'-2))的形態。於此種形態的情況下,因於重複單元的分子單元內含有交聯基,故與通常的樹脂+交聯劑的體系(含有樹脂及交聯劑的組成物)相比,交聯反應性高。因此,可形成硬的膜,並可控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。其結果,電子束或極紫外線等光化射線或放射線的曝光部中的酸的擴散性得到充分抑制,故微細的圖案中的解析力、圖案形狀及LER優異。另外,當如由下述通式(1)所表示的重複單元般,樹脂的反應點與交聯基的反應點接近時,成為形成圖案時的感度提昇的組成物。
作為化合物(C'-2),例如可列舉含有由下述通式(1)所表示的重複單元的樹脂。由通式(1)所表示的重複單元為含有至少1個可具有取代基的羥甲基的結構。
此處,所謂「羥甲基」,是指由下述通式(M)所表示的基,於本發明的一形態中,較佳為羥基甲基或烷氧基甲基。
式中,R2、R3及Z如後述的通式(1)中所定義般。
首先,對通式(1)進行說明。
通式(1)中,R1表示氫原子、甲基、或鹵素原子。
R2及R3表示氫原子、烷基或環烷基。
L表示二價的連結基或單鍵。
Y表示除羥甲基以外的取代基。
Z表示氫原子或取代基。
m表示0~4的整數。
n表示1~5的整數。
m+n為5以下。
當m為2以上時,多個Y相互可相同,亦可不同。
當n為2以上時,多個R2、R3及Z相互可相同,亦可不同。
另外,Y、R2、R3及Z的2個以上可相互鍵結而形成環結構。
R1、R2、R3、L及Y分別可具有取代基。
另外,當m為2以上時,多個Y可經由單鍵或連結基而相互鍵結,並形成環結構。
另外,由通式(1)所表示的重複單元較佳為由下述通式(2)或通式(3)表示。
通式(2)及通式(3)中,R1、R2、R3、Y、Z、m及n如所述通式(1)中所定義般。
Ar表示芳香環。
W1及W2表示二價的連結基或單鍵。
另外,由通式(1)所表示的重複單元更佳為由下述通式(2')或通式(3')表示。
所述通式(2')及通式(3')中的R1、Y、Z、m及n的含義與所述通式(1)中的各基相同。所述通式(2')中的Ar的含義與所述通式(2)中的Ar相同。
所述通式(3')中,W3為二價的連結基。
所述通式(2')及通式(3')中,f為0~6的整數。
所述通式(2')及通式(3')中,g為0或1。
另外,通式(2')特佳為由下述通式(1-a)~通式(1-c)的任一者表示。化合物(C'-2)特佳為含有由下述通式(1-a)~通式(1-c)的任一者所表示的重複單元或由所述通式(3')所表示的重複單元。
[化37]
所述通式(1-a)~通式(1-c)中的R1、Y及Z的含義與所述通式(1)中的各基相同。
所述通式(1-a)~通式(1-c)中,Y"表示氫原子或一價的取代基。但是,Y"亦可為羥甲基。
R4表示氫原子或一價的取代基。
f表示1~6的整數。
m為0或1,n表示1~3的整數。
相對於化合物(C'-2)的所有重複單元,化合物(C'-2)中的具有酸交聯性基的重複單元的含有率較佳為3莫耳%~40莫耳%,更佳為5莫耳%~30莫耳%。
於本發明的組成物的總固體成分中,化合物(C'-2)的含量較佳為5質量%~50質量%,更佳為10質量%~40質量%。
化合物(C'-2)可含有2種以上的具有酸交聯性基的重 複單元、或者亦可將2種以上的化合物(C'-2)組合使用。另外,亦可將化合物(C'-1)與化合物(C'-2)組合使用。
作為化合物(C'-2)中所含有的具有酸交聯性基的重複單元的具體例,可列舉下述結構。
[化38-1]
[化38-2]
[化38-3]
[化38-4]
[化38-5]
[化38-6]
[化38-7]
[化38-8]
<鹼性化合物>
本發明的組成物較佳為除所述成分以外,含有鹼性化合物作為酸捕捉劑。藉由使用鹼性化合物,而可減小自曝光至後加熱為止的由經時所引起的性能變化。作為此種鹼性化合物,較佳為有機鹼性化合物,更具體而言,可列舉:脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。亦可適宜使用氧化胺化合物(於日本專利特開2008-102383號公報中有記載),銨鹽(較佳為氫氧化物或羧酸鹽。更具體而言,就LER的觀點而言,較佳為以氫氧化四丁基銨為代表的氫氧化四烷基銨)。
進而,因酸的作用而導致鹼性增大的化合物亦可用作鹼性化合物的1種。
作為胺類的具體例,可列舉:三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四基胺、十五基胺、十六基胺、十八基胺、二癸基胺、甲基十八基胺、二甲基十一基胺、N,N-二甲基十二基胺、甲基二-十八基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺、或美國專利第6040112號說明書的第3行第60列以後所例示的化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、或美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落<0066>中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。作為具有含氮雜環結構的化合物,可列舉:2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥基乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-二甲胺基吡啶、安替比林、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯、氫氧化四丁基銨等。
另外,亦可適宜使用光分解性鹼性化合物(最初鹼性氮原子作為鹼發揮作用而顯示出鹼性,但藉由光化射線或放射線的照射而分解,並產生具有鹼性氮原子與有機酸部位的兩性離子化合物,該些於分子內進行中和,藉此鹼性減少或消失的化合物。例如日本專利第3577743號公報、日本專利特開2001-215689號公報、日本專利特開2001-166476號公報、日本專利特開2008-102383號公報中所記載的鎓鹽)、光鹼產生劑(例如日本專 利特開2010-243773號公報中所記載的化合物)。
該些鹼性化合物之中,就提昇解析性的觀點而言,較佳為銨鹽。
相對於組成物的總固體成分,本發明中的鹼性化合物的含有率較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.03質量%~5質量%,特佳為0.05質量%~3質量%。
於本發明的一形態中,鹼性化合物更佳為以下所說明的於陽離子部含有氮原子的鎓鹽化合物(以下,亦稱為「化合物(D)」)。
作為鎓鹽化合物,例如可列舉重氮鎓鹽化合物、鏻鹽化合物、鋶鹽化合物、及錪鹽化合物等。該些之中,較佳為鋶鹽化合物或錪鹽化合物,更佳為鋶鹽化合物。
該鎓鹽化合物典型的是具備在陽離子部含有氮原子的鹼性部位。此處所謂「鹼性部位」,是指如化合物(D)的陽離子部位的共軛酸的pKa變成-3以上的部位。該pKa較佳為處於-3~15的範圍內,更佳為處於0~15的範圍內。再者,該pKa是指藉由ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00發布產品版本(Release Product Version):8.08)所求出的計算值。
所述鹼性部位例如包含選自由胺基(自氨、一級胺或二級胺中去除1個氫原子而成的基;以下相同)及含氮雜環基所組成的群組中的結構。所述胺基較佳為脂肪族胺基。此處,所謂脂肪族胺基,是指自脂肪族胺中去除1個氫原子而成的基。
於該些結構中,就提昇鹼性的觀點而言,較佳為鄰接於結構中所含有的氮原子的原子均為碳原子或氫原子。另外,就提昇鹼性的觀點而言,較佳為吸電子性的官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子等)不與氮原子直接鍵結。
鎓鹽化合物亦可具備2個以上的所述鹼性部位。
當化合物(D)的陽離子部含有胺基時,該陽離子部較佳為具備由下述通式(N-I)所表示的部分結構。
式中,RA及RB分別獨立地表示氫原子或有機基。
X表示單鍵或連結基。
RA、RB及X的至少2個可相互鍵結而形成環。
作為由RA或RB所表示的有機基,例如可列舉:烷基、環烷基、烯基、芳基、雜環式烴基、烷氧基羰基、內酯基、及磺內酯基等。
該些基可具有取代基,作為取代基,可列舉:烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基等。
由RA或RB所表示的烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。該烷基的碳數較佳為1~50,更佳為1~30,進而更佳為1~20。作為此種烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、及2-乙基己基等。
由RA或RB所表示的環烷基可為單環式,亦可為多環式。作為該環烷基,較佳為可列舉:環丙基、環戊基及環己基等碳數為3~8的單環的環烷基等。
由RA或RB所表示的烯基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。該烯基的碳數較佳為2~50,更佳為2~30,進而更佳為3~20。作為此種烯基,例如可列舉:乙烯基、烯丙基、及苯乙烯基等。
作為由RA或RB所表示的芳基,較佳為碳數為6~14者。作為此種基,例如可列舉苯基及萘基等。
由RA或RB所表示的雜環式烴基較佳為碳數為5~20者,更佳為碳數為6~15者。雜環式烴基可具有芳香族性,亦可不具有芳香族性。該雜環式烴基較佳為具有芳香族性。
所述基中所含有的雜環可為單環式,亦可為多環式。作為此種雜環,例如可列舉:咪唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、2H-吡咯環、3H-吲哚環、1H-吲唑環、嘌呤環、異喹啉環、4H-喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、啉環、喋啶環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、啡嗪環(phenazine ring)、呸啶環(perimidine ring)、三嗪環、苯并異喹啉環、噻唑環、噻 二嗪環、氮呯環(azepine ring)、吖(azocine)環、異噻唑環、異噁唑環、及苯并噻唑環。
作為由RA或RB所表示的內酯基,例如可為5員環~7員環的內酯基、其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯基~7員環內酯基中進行縮環而成者。
作為由RA或RB所表示的磺內酯基,例如可為5員環~7員環的磺內酯基、其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環磺內酯基~7員環磺內酯基中進行縮環而成者。
具體而言,較佳為具有以下所示的結構的基。
[化40-2]
內酯基及磺內酯基可具有取代基(Rb2),亦可不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2),可列舉與所述作為RA及RB的取代基所記載者相同的取代基。當n2為2以上時,存在多個的取代基(Rb2)可相同,亦可不同。另外,存在多個的取代基(Rb2)彼此可鍵結而形成環。
作為由X所表示的連結基,例如可列舉:直鏈狀伸烷基或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該些的2種以上組合而成的基等。X更佳為表示單鍵、伸烷基、將伸烷基與醚鍵組合而成的基、或將伸烷基與酯鍵組合而成的基。由X所表示的連結基的原子數較佳為20以下,更佳為15以下。所述直鏈狀伸烷基或支鏈狀伸烷基、及伸環烷基較佳為碳數為8以下,且可具有取代基。作為該取代基,較佳為碳數為8以下者,例如可列舉:烷基(碳數為1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等。
RA、RB及X的至少2個可相互鍵結而形成環。形成環的碳數較佳為4~20,可為單環式,亦可為多環式,於環內可含有 氧原子、硫原子、氮原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。
當化合物(D)的陽離子部含有含氮雜環基時,該含氮雜環基可具有芳香族性,亦可不具有芳香族性。另外,該含氮雜環基可為單環式,亦可為多環式。作為含氮雜環基,較佳為可列舉含有哌啶環、嗎啉環、吡啶環、咪唑環、吡嗪環、吡咯環、或嘧啶環的基。
鎓鹽化合物(D)較佳為由下述通式(N-II)所表示的化合物。
式中,A表示硫原子或碘原子。
R1表示氫原子或有機基。當存在多個R1時,R1可相同,亦可不同。
R表示(o+1)價的有機基。當存在多個R時,R可相同,亦可不同。
X表示單鍵或連結基。當存在多個X時,X可相同,亦可不同。
AN表示含有氮原子的鹼性部位。當存在多個AN時,AN可相 同,亦可不同。
當A為硫原子時,n為1~3的整數,m為滿足m+n=3的關係的整數。
當A為碘原子時,n為1或2,m為滿足m+n=2的關係的整數。
o表示1~10的整數。
Y-表示陰離子(詳細情況如作為化合物(D)的陰離子部而後述般)。
R1、X、R、AN的至少2個可相互鍵結而形成環。
作為由R所表示的(o+1)價的有機基,例如可列舉鏈狀(直鏈狀、分支狀)或環狀的脂肪族烴基、雜環式烴基、及芳香族烴基,較佳為可列舉芳香族烴基。當R為芳香族烴基時,較佳為以芳香族烴基的對位(1,4-位)進行鍵結者。
由X所表示的連結基的含義與所述通式(N-I)中的由X所表示的連結基相同,可列舉相同的具體例。
由AN所表示的鹼性部位的含義與所述化合物(D)的陽離子部中所含有的「鹼性部位」相同,例如可含有胺基或含氮雜環基。當鹼性部位含有胺基時,作為胺基,例如可列舉上述的通式(N-I)中的-N(RA)(RB)基。
作為由R1所表示的有機基,例如可列舉:烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基、及雜環式烴基。當m=2時,2個R1可相互鍵結而形成環。該些基或環可進一步具備取代基。
由R1所表示的烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。該烷基的碳數較佳為1~50,更佳為1~30,進而更佳為1~20。作為此種烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、及2-乙基己基。
由R1所表示的烯基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。該烯基的碳數較佳為2~50,更佳為2~30,進而更佳為3~20。作為此種烯基,例如可列舉:乙烯基、烯丙基、及苯乙烯基等。
由R1所表示的脂肪族環式基例如為環烷基。環烷基可為單環式,亦可為多環式。作為該脂肪族環式基,較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數為3~8的單環的環烷基。
作為由R1所表示的芳香族烴基,較佳為碳數為6~14者。作為此種基,例如可列舉苯基及萘基等芳基。由R1所表示的芳香族烴基較佳為苯基。
由R1所表示的雜環式烴基可具有芳香族性,亦可不具有芳香族性。該雜環式烴基較佳為具有芳香族性。
所述基中所含有的雜環可為單環式,亦可為多環式。作為此種雜環,例如可列舉:咪唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、2H-吡咯環、3H-吲哚環、1H-吲唑環、嘌呤環、異喹啉環、4H-喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、啉環、喋啶環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、啡嗪環(phenazine ring)、呸啶環(perimidine ring)、三嗪環、苯并異喹啉環、噻唑環、噻 二嗪環、氮呯環(azepine ring)、吖環(azocine)、異噻唑環、異噁唑環、及苯并噻唑環。
R1較佳為芳香族烴基、或2個R1鍵結而形成環。
R1、X、R、AN的至少2個可相互鍵結而形成的環較佳為4員環~7員環,更佳為5員環或6員環,特佳為5員環。另外,於環骨架中亦可含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。
當由R1所表示的基或2個R1相互鍵結而形成的環進一步具備取代基時,作為該取代基,例如可列舉以下者。即,作為該取代基,例如可列舉:鹵素原子(-F、-Br、-Cl、或-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、胺基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、醯硫基、醯基胺基、脲基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、N-烷基-N-烷氧基羰基胺基、N-烷基-N-芳氧基羰基胺基、N-芳基-N-烷氧基羰基胺基、N-芳基-N-芳氧基羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基、胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺基(-SO3H)及其共軛鹼基(稱為磺酸根基)、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基、膦醯基(-PO3H2)及其共軛鹼基(稱為膦酸根基)、膦醯氧基(-OPO3H2)及其共軛鹼基(稱為膦酸根氧基)、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、雜環基、矽烷基、以及烷基。
該些取代基之中,較佳為羥基、烷氧基、氰基、芳基、烯基、炔基、烷基等。
通式(N-II)中,o較佳為1~4的整數,更佳為1或2,進而 更佳為1。
於一形態中,由通式(N-II)所表示的化合物(D)較佳為式中的n個R中的至少1個為芳香族烴基。而且,較佳為鍵結於該芳香族烴基的至少1個上的o個-(X-AN)基中的至少1個中的X是與該芳香族烴基的鍵結部為碳原子的連結基。
即,於該形態中的化合物(D)中,由AN所表示的鹼性部位經由直接鍵結於由R所表示的芳香族烴基上的碳原子而與所述芳香族烴基鍵結。
由R所表示的芳香族烴基亦可含有雜環作為芳香族烴基中的芳香環。另外,芳香環可為單環式,亦可為多環式。
芳香環基較佳為碳數為6~14。作為此種基,例如可列舉:苯基、萘基、及蒽基等芳基。當芳香環基含有雜環時,作為雜環,例如可列舉:噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、及噻唑環。
由R所表示的芳香族烴基較佳為苯基或萘基,特佳為苯基。
除以下所說明的由-(X-AN)所表示的基以外,由R所表示的芳香族烴基可進一步具備取代基。作為取代基,例如可使用先前作為R1中的取代基所列舉者。
另外,於該形態中,作為取代於所述芳香環R上的至少1個-(X-AN)基中的X的連結基只要是與由R所表示的芳香族烴基 的鍵結部為碳原子,則並無特別限定。連結基例如包含伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-COO-、-CO-、或該些的組合。連結基亦可包含所述各基與選自由-O-、-S-、-OCO-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-OS(=O)2-、及-NR'-所組成的群組中的至少1個的組合。此處,R'例如表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。
由X所表示的連結基可含有的伸烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。該伸烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10。作為此種伸烷基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、及伸丁基。
由X所表示的連結基可含有的伸環烷基可為單環式,亦可為多環式。該伸環烷基的碳數較佳為3~20,更佳為3~10。作為此種伸環烷基,例如可列舉1,4-伸環己基。
由X所表示的連結基可含有的伸芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~10。作為此種伸芳基,例如可列舉伸苯基及伸萘基。
至少1個X較佳為由下述通式(N-III)或通式(N-IV)表示。
式中,R2及R3表示氫原子、烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴 基、或雜環式烴基。R2與R3可相互鍵結而形成環。R2及R3的至少一個可與E相互鍵結而形成環。
E表示連結基或單鍵。
式中,J表示氧原子、或硫原子。
E表示連結基或單鍵。
作為由R2及R3所表示的各基及該些基可進一步具備的取代基,例如可列舉與先前對R1所說明的基相同者。R2與R3可鍵結而形成的環、以及R2及R3的至少一個可與E鍵結而形成的環較佳為4員環~7員環,更佳為5員環或6員環。R2及R3較佳為分別獨立地為氫原子或烷基。
由E所表示的連結基例如包含伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-COO-、-CO-、-O-、-S-、-OCO-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-OS(=O)2-、-NR-、或該些的組合。此處,R例如表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。
由E所表示的連結基較佳為選自由伸烷基鍵、酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、胺基甲酸酯鍵 脲鍵
醯胺鍵、及磺醯胺鍵所組成的群組中的至少1個。由E所表示的連結基更佳為伸烷基鍵、酯鍵、或醚鍵。
再者,化合物(D)亦可為具有多個含有氮原子的部位的化合物。例如,化合物(D)亦可為通式(N-II)中的R1的至少一個具有由通式(N-I)所表示的結構的化合物。
於一形態中,由通式(N-II)所表示的化合物(D)由下述通式(N-V)表示。
[化46]
式中,X、AN及Y-的含義與通式(N-II)中的各基相同,具體例及較佳例亦相同。
R14、R15、r及l的含義與表示後述光酸產生劑(B)的一形態的通式(ZI-4)中的各基及指數相同,具體例及較佳例亦相同。
另外,於一形態中,由通式(N-II)所表示的化合物(D)由下述通式(N-VI)表示。
通式(N-VI)中,A表示硫原子或碘原子。
R11分別獨立地表示烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基、或雜環式烴基。當m=2時,2個R11可相互鍵結而形成環。
Ar分別獨立地表示芳香族烴基。
X1分別獨立地表示二價的連結基。
R12分別獨立地表示氫原子或有機基。
當所述A為硫原子時,m為1~3的整數,n為滿足m+n=3 的關係的整數。
當所述A為碘原子時,m為1或2的整數,n為滿足m+n=2的關係的整數。
Y-表示陰離子(詳細情況如作為化合物(D)的陰離子部而後述般)。
作為R11的烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基、及雜環式烴基的具體例及較佳例與所述通式(N-II)中的作為R1的烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基、及雜環式烴基的具體例及較佳例相同。
作為Ar的芳香族烴基的具體例及較佳例與所述通式(N-II)中的作為R的芳香族烴基的具體例及較佳例相同。
作為X1的二價的連結基的具體例及較佳例與所述通式(N-II)中的作為X的連結基的具體例及較佳例相同。
作為R12的有機基的具體例及較佳例與所述通式(N-I)中的作為RA及RB的有機基的具體例及較佳例相同。
就曝光後加熱(PEB)溫度依存性及曝光後線寬(曝光後延遲(Post Exposure Delay,PED))穩定性的觀點而言,特佳為X為伸烷基(例如亞甲基)、且2個R12相互鍵結而形成環的形態。
化合物(D)的陰離子部並無特別限制。化合物(D)所含有的陰離子較佳為非親核性陰離子。此處,所謂非親核性陰離子,是指引起親核反應的能力顯著低的陰離子,且是指可抑制 由分子內親核反應所引起的經時分解的陰離子。藉此,本發明的組成物的經時穩定性提昇。
作為非親核性陰離子,例如可列舉:磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
作為磺酸根陰離子,例如可列舉:脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。
作為羧酸根陰離子,例如可列舉:脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基,亦可為環烷基,較佳為碳數為1~30的烷基及碳數為3~30的環烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等。
作為芳香族磺酸根陰離子中的芳香族基,較佳為碳數為6~14的芳基,例如可列舉苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基的取代基,例如可列舉:硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、 羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、烷硫基(較佳為碳數為1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為2~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構,可進而列舉烷基(較佳為碳數為1~15)作為取代基。
作為脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位,可列舉與脂肪族磺酸根陰離子中的脂肪族部位相同的烷基及環烷基。
作為芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基,可列舉與芳香族磺酸根陰離子中的芳香族基相同的芳基。
作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基,較佳為碳數為6~12的芳烷基,例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。作為脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基的取代基,例如可列舉與芳香族磺酸根陰離子中的取代基相同的鹵素原子、烷基、環烷基、 烷氧基、烷硫基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子,例如可列舉糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。作為該些烷基的取代基,可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等,較佳為經氟原子取代的烷基。另外,雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基相互鍵結而形成環狀結構的形態亦較佳。於此情況下,所形成的環狀結構較佳為5員環~7員環。
作為其他非親核性陰離子,例如可列舉:氟化磷、氟化硼、氟化銻等。
作為非親核性陰離子,較佳為磺酸的α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子,經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子,烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子,烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子,更佳為碳數為4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、含有氟原子的苯磺酸根陰離子,進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
另外,非親核性陰離子例如較佳為由下述通式(LD1) 表示。
式中,Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
R1及R2分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基。
L分別獨立地表示二價的連結基。
Cy表示環狀的有機基。
x表示1~20的整數。
y表示0~10的整數。
z表示0~10的整數。
Xf表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~4。另外,經至少1個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。更具體而言,Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、或CH2CH2C4F9
R1及R2分別獨立地為氫原子、氟原子、或烷基。該烷基可具有取代基(較佳為氟原子),較佳為碳數為1~4者。更佳為碳數為1~4的全氟烷基。作為R1及R2的具有取代基的烷基的具體例例如可列舉CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、及CH2CH2C4F9,其中,較佳為CF3
L表示二價的連結基。作為該二價的連結基,例如可列舉:-COO-、-OCO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、及伸烯基。該些之中,較佳為-CONH-、-CO-、或-SO2-,更佳為-CONH-或-SO2-。
Cy表示環狀的有機基。作為環狀的有機基,例如可列舉:脂環基、芳基、及雜環基。
脂環基可為單環式,亦可為多環式。作為單環式的脂環基,例如可列舉:環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基,例如可列舉:降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中,就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、及提昇遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor,MEEF)的觀點而言,較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數為7以上的具有體積大的結構的脂環基。
芳基可為單環式,亦可為多環式。作為該芳基,例如可列舉:苯基、萘基、菲基及蒽基。其中,較佳為193nm中的吸光 度比較低的萘基。
雜環基可為單環式,亦可為多環式,但多環式更可抑制酸的擴散。另外,雜環基可具有芳香族性,亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環,例如可列舉:呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環,例如可列舉:四氫吡喃環、內酯環、及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環,特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。另外,作為內酯環的例子,可列舉關於所述通式(N-I)中的RA及RB所例示的內酯環。
所述環狀的有機基可具有取代基。作為該取代基,例如可列舉:烷基、環烷基、芳基、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。另外,烷基較佳為碳數為1~12。環烷基可為單環式,亦可為多環式。另外,環烷基較佳為碳數為3~12。芳基較佳為碳數為6~14。
x較佳為1~8,其中,更佳為1~4,特佳為1。y較佳為0~4,更佳為0。z較佳為0~8,其中,更佳為0~4。
另外,非親核性陰離子例如由下述通式(LD2)表示亦較佳。
[化49]
通式(LD2)中,Xf、R1、R2、L、Cy、x、y及z的含義與通式(LD1)中的各者相同。Rf為含有氟原子的基。
作為由Rf所表示的含有氟原子的基,例如可列舉:含有至少1個氟原子的烷基、含有至少1個氟原子的環烷基、及含有至少1個氟原子的芳基。
該些烷基、環烷基及芳基可由氟原子取代,亦可由含有氟原子的其他取代基取代。當Rf為含有至少1個氟原子的環烷基或含有至少1個氟原子的芳基時,作為含有氟原子的其他取代基,例如可列舉經至少1個氟原子取代的烷基。
另外,該些烷基、環烷基及芳基亦可由不含氟原子的取代基進一步取代。作為該取代基,例如可列舉先前對Cy所說明的取代基中的不含氟原子者。
作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的烷基,例如可列舉與先前作為由Xf所表示的經至少1個氟原子取代的烷基所說明的烷基相同者。作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的環烷基,例如可列舉全氟環戊基、及全氟環己基。作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的芳基,例如可列舉全氟苯基。
作為化合物(D)的陰離子部分的較佳的形態,除由所 述通式(LD1)及通式(LD2)所表示的結構以外,可列舉作為所述光酸產生劑(B)的較佳的陰離子結構所例示的結構。
另外,化合物(D)的由(化合物中所含有的所有氟原子的質量的合計)/(化合物中所含有的所有原子的質量的合計)所表示的氟含有率較佳為0.30以下,更佳為0.25以下,進而更佳為0.20以下,特佳為0.15以下,最佳為0.10以下。
以下,列舉化合物(D)的具體例,但並不限定於該些具體例。
[化50-1]
[化50-2]
[化50-3]
[化50-4]
[化50-5]
[化50-6]
[化50-7]
[化50-8]
[化50-9]
化合物(D)可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。
以組成物的總固體成分為基準,化合物(D)的含量通常處於0.001質量%~10質量%的範圍內,較佳為處於0.1質量%~10質 量%的範圍內,更佳為處於1質量%~10質量%的範圍內。
再者,就提昇解析性的觀點而言,較佳為自化合物(D)中產生的酸的體積大。
<界面活性劑>
為了提昇塗佈性,本發明的組成物可進而含有界面活性劑。作為界面活性劑的例子,並無特別限定,可列舉:聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑,美佳法(Megafac)F171及Megafac F176(迪愛生(DIC)(股份)製造)或弗洛德(Fluorad)FC430(住友3M製造)或薩非諾爾(Surfynol)E1004(旭硝子製造)、歐諾法(OMNOVA)公司製造的PF656及PF6320等氟系界面活性劑,有機矽氧烷聚合物,聚矽氧烷聚合物。
當本發明的組成物含有界面活性劑時,相對於組成物的總量(溶劑除外),其含有率較佳為0.0001質量%~2質量%,更佳為0.0005質量%~1質量%。
<有機羧酸>
本發明的組成物較佳為除所述成分以外,亦含有有機羧酸。作為此種有機羧酸化合物,可列舉脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等,當於真空下進行電子束曝光時,存 在自抗蝕劑膜表面揮發而污染描繪室內之虞,因此較佳的化合物是芳香族有機羧酸,其中,例如合適的是苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸。
相對於組成物的總固體成分,有機羧酸的調配率較佳為0.5質量%~15質量%,更佳為2質量%~10質量%。
本發明的組成物視需要可進而含有染料、塑化劑、酸增殖劑(於國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、日本專利特開平8-305262號公報、日本專利特開平9-34106號公報、日本專利特開平8-248561號公報、日本專利特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本專利特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號說明書、美國專利第5,667,943號說明書、日本專利特開平10-1508號公報、日本專利特開平10-282642號公報、日本專利特開平9-512498號公報、日本專利特開2000-62337號公報、日本專利特開2005-17730號公報、日本專利特開2008-209889號公報等中有記載)等。關於該些化合物,均可列舉日本專利特開2008-268935號公報中所記載的各個化合物。
<羧酸鎓鹽>
本發明的組成物亦可含有羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽,可列舉:羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。尤其,作為羧酸鎓鹽,較佳為羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽。進而,於本發明中,羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基較佳為不含芳香族基、碳-碳雙鍵。作為特佳的陰離子部,較佳為碳數為1~30的直鏈、分支、單環或多環的環狀烷基羧酸根陰離子。更佳為該些的烷基的一部分或全部經氟取代的羧酸的陰離子。於烷基鏈中亦可含有氧原子。藉此,確保對於220nm以下的光的透明性,感度、解析力提昇,疏密依存性、曝光餘裕(exposure margin)得到改良。
相對於組成物的總固體成分,羧酸鎓鹽的調配率較佳為1質量%~15質量%,更佳為2質量%~10質量%。
<酸增殖劑>
本發明的感光化射線性或感放射線性組成物可進而含有1種或2種以上的因酸的作用而分解並產生酸的化合物(以下,亦表述為酸增殖劑)。酸增殖劑所產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。作為酸增殖劑的含量,以組成物的總固體成分為基準,較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為0.5質量%~30質量%,進而更佳為1.0質量%~20質量%。
作為酸增殖劑與酸產生劑的量比(以組成物中的總固體成分為基準的酸增殖劑的固體成分量/以組成物中的總固體成分為基準的酸產生劑的固體成分量),並無特別限制,但較佳為0.01~ 50,更佳為0.1~20,特佳為0.2~1.0。
以下表示可用於本發明的酸增殖劑的例子,但並不限定於該些例子。
<溶劑>
本發明的組成物亦可含有溶劑。作為溶劑,較佳為乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)、別名為1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)、別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯等。該些溶劑可單獨使用、或組合使用。
本發明的組成物的固體成分溶解於所述溶劑中,以固體成分濃度計,較佳為以1質量%~40質量%進行溶解。更佳為1質量%~30質量%,進而更佳為3質量%~20質量%。
<感光化射線性或感放射線性膜及空白罩幕>
本發明亦有關於一種含有本發明的組成物的感光化射線性或感放射線性膜,此種膜例如藉由將本發明的組成物塗佈於基板等支撐體上而形成。該膜的厚度較佳為0.02μm~0.1μm。作為塗佈於基板上的方法,藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法來塗佈於基板上,較佳為旋轉塗佈,其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。於60℃~150℃下對塗佈膜進行1 分鐘~20分鐘預烘烤來形成薄膜,較佳為於80℃~120℃下對塗佈膜進行1分鐘~10分鐘預烘烤來形成薄膜。
關於被加工基板及構成其最表層的材料,例如於半導體用晶圓的情況下,可使用矽晶圓,作為成為最表層的材料的例子,可列舉:Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、硼磷矽玻璃(Boro-Phospho-Silicate Glass,BPSG)、旋塗玻璃(Spin On Glass,SOG)、有機抗反射膜等。
另外,本發明亦有關於一種具備以所述方式獲得的感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕。
空白光罩具有基板,例如用於製作光罩。作為空白光罩的基板,可列舉石英、氟化鈣等的透明基板。通常,於該基板上積層遮光膜、抗反射膜,進而積層相移膜,且追加積層蝕刻終止膜、蝕刻罩幕膜等必要的功能性膜。積層含有矽,或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬作為功能性膜的材料的膜。另外,作為用於最表層的材料,可例示:將矽或於矽中含有氧及/或氮的材料作為主構成材料的材料,將於該些材料中進而含有過渡金屬的材料作為主構成材料的矽化合物材料,或者將過渡金屬,特別是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等中的1種以上,或於該些過渡金屬中進而含有1種以上的選自氧、氮、碳中的元素的材料作為主構成材料的過渡金屬化合物材料。
遮光膜可為單層,但更佳為反覆塗佈有多種材料的多層結構。於多層結構的情況下,每1層的膜的厚度並無特別限定, 但較佳為5nm~100nm,更佳為10nm~80nm。作為遮光膜整體的厚度,並無特別限制,但較佳為5nm~200nm,更佳為10nm~150nm。
通常,當於最表層具備該些材料中的於鉻中含有氧或氮的材料的空白光罩上,使用組成物進行圖案形成時,在基板附近容易變成形成中間變細形狀的所謂的底切(under cut)形狀,但於使用本發明的情況下,與先前的情況相比,可改善底切問題。
對該感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線(電子束等)(以下,亦稱為「曝光」),較佳為於進行烘烤(通常為80℃~150℃,更佳為90℃~130℃)後,利用水進行顯影。藉此可獲得良好的圖案。然後,將該圖案用作罩幕而製作光罩。再者,空白罩幕亦可適宜進行蝕刻處理及離子注入等,而用於製作半導體微細電路及壓印用模具結構體等。
再者,關於使用本發明的組成物製作壓印用模具時的製程,例如於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報、及「奈米壓印的基礎與技術開發.應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯:平井義彥(前沿出版社(Frontier Publishing))」中有記載。
<圖案形成方法>
本發明的組成物可適宜地用於以下所示的負型圖案的形成製程。即,可較佳地用於如下的製程,該製程包括:將本發明的組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜、對抗蝕劑膜照射光化射線或 放射線(即進行曝光)、以及藉由使用顯影液對經曝光的膜進行顯影而獲得負型圖案。作為此種製程,例如可使用日本專利特開2008-292975號公報、日本專利特開2010-217884號公報等中所記載的製程。
本發明亦有關於一種圖案形成方法,其包括:對所述抗蝕劑膜、或具備該膜的空白罩幕進行曝光,以及對該經曝光的抗蝕劑膜、或具備經曝光的該膜的空白罩幕進行顯影。於本發明中,所述曝光較佳為使用電子束或極紫外線來進行。
於精密積體電路元件的製造等中,對於抗蝕劑膜上的曝光(圖案形成步驟)較佳為首先呈圖案狀地對本發明的抗蝕劑膜進行電子束或極紫外線(EUV)照射。於電子束的情況下,以曝光量變成0.1μC/cm2~20μC/cm2左右,較佳為變成3μC/cm2~10μC/cm2左右的方式進行曝光,於極紫外線的情況下,以曝光量變成0.1mJ/cm2~20mJ/cm2左右,較佳為變成3mJ/cm2~15mJ/cm2左右的方式進行曝光。繼而,於加熱板上以60℃~150℃進行1分鐘~20分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤),較佳為以80℃~120℃進行1分鐘~10分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤),繼而進行顯影、淋洗、乾燥,藉此形成圖案。繼而,使用顯影液,藉由浸漬(dip)法、覆液(puddle)法、噴霧(spray)法等常規方法來進行0.1分鐘~3分鐘,較佳為0.5分鐘~2分鐘的顯影。
對使用本發明的組成物所形成的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟中所使用的顯影液並無特別限定,例如 可使用鹼性顯影液或含有有機溶劑的顯影液(以下,亦稱為有機系顯影液)。
作為鹼性顯影液,例如可使用:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類,乙基胺、正丙基胺等一級胺類,二乙基胺、二-正丁基胺等二級胺類,三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類,二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類,氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨,氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽,吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。進而,亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。鹼性顯影液的鹼濃度及pH可適宜製備來使用。鹼性顯影液亦可添加界面活性劑或有機溶劑來使用。
作為有機系顯影液,可使用酯系溶劑(乙酸丁酯、乙酸乙酯等)、酮系溶劑(2-庚酮、環己酮等)、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。較佳為有機系顯影液整體的含水率未滿10質量%,更佳為實質上不含水分。
作為鹼性顯影液,通常使用以氫氧化四甲基銨為代表的四級銨鹽,除此以外,亦可使用無機鹼、一級胺、二級胺、三級 胺、醇胺、環狀胺等的鹼性水溶液。進而,亦可向所述鹼性顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。
進而,亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。
本發明的組成物是用於負型圖案的形成的負型抗蝕劑組成物,因此未曝光部分的膜溶解,經曝光的部分因化合物的交聯而難以溶解於顯影液中。利用這一點,而可於基板上形成目標圖案。
本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝(Directed Self-Assembly,DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會.奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁)。
另外,藉由所述方法所形成的抗蝕劑圖案亦可用作例如日本專利特開平3-270227號公報、及日本專利特開2013-164509號公報中所揭示的間隔物製程的芯材(芯(core))。
另外,本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation,OA).媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
[實施例]
以下,藉由實施例來更詳細地說明本發明,但本發明的內容並不由該實施例限定。
(合成例)交聯劑(C-1)的合成
於500ml茄型燒瓶中,將市售的化合物(C-a)20g與甲醇20g、水100g、氫氧化鉀12.3g混合後,向該混合液中添加多聚甲醛26g,並於50℃下攪拌6小時,而獲得反應液。將所獲得的反應液冷卻至室溫後,使用3N的HCl(aq)進行中和而將pH調整成5左右後,添加乙酸乙酯120g來進行分液。利用水120g對所獲得的有機層進行清洗後,進行濃縮,而獲得化合物(C-b)17.4g。
繼而,使所獲得的化合物(C-b)17.4g溶解於甲醇170g中後,向該溶液中添加硫酸1g,然後進行4小時加熱回流而獲得反應液。將所獲得的反應液倒出至飽和碳酸氫鈉水170g中後,向其中添加乙酸乙酯200g來進行分液,利用水200g對有機層進 行3次水洗,而獲得化合物(C-c)15.2g。
使化合物(C-c)15.2g溶解於甲基乙基酮75g中後,向該溶液中添加α-溴-γ-丁內酯15.5g、碳酸鉀13.0g,並於80℃下攪拌4小時而獲得反應液。其後,向反應液中添加水100g、乙酸乙酯10g來進行分液,利用水100g對有機層進行3次水洗後進行濃縮,藉此獲得粗產物。利用管柱層析法對其進行精製,而獲得交聯劑(C-1)10.1g。圖1為交聯劑(C-1)的1H-NMR(丙酮-d6)圖。
(合成例)交聯劑(C-2)的合成
藉由與所述交聯劑(C-1)的合成方法相同的方法來合成後述的交聯劑(C-2)。圖2為交聯劑(C-2)的1H-NMR(丙酮-d6)圖。
關於交聯劑(C-1)及交聯劑(C-2)以外的以下所示的交聯劑,亦藉由與所述交聯劑(C-1)的合成方法相同的方法來合成。
<交聯劑>
[化53-1]
<鹼可溶性樹脂>
作為鹼可溶性樹脂,使用下述所示的樹脂(P-1)~樹脂(P-7)。一併表示組成(莫耳比)、重量平均分子量Mw、分散度Mw/Mn。此處,重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)、數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)及分散度Mw/Mn藉由GPC(溶劑:THF)測定來算出。另外,組成比(莫耳比)藉由1H-NMR測定來算出。
[化54]
<酸產生劑>
作為酸產生劑,使用下述所示的化合物PAG-1~化合物PAG-5。
<鹼性化合物>
作為鹼性化合物,使用下述所示的化合物D-1~化合物D-5。
[化56]
<添加劑>
E1:2-羥基-3-萘甲酸
E2:2-萘甲酸
E3:苯甲酸
<界面活性劑>
W-1:PF6320(歐諾法(股份)製造)
W-2:Megafac F176(迪愛生(股份)製造;氟系)
W-3:聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造;矽系)
<溶劑>
SL-1:丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
SL-2:丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
SL-3:2-庚酮
SL-4:乳酸乙酯
SL-5:環己酮
SL-6:γ-丁內酯
SL-7:碳酸伸丙酯
<EB曝光;負型;鹼顯影>
[支撐體的準備]
作為支撐體,準備蒸鍍有氧化鉻的6吋晶圓(通常的空白光罩中所使用的實施了遮蔽膜處理者)。
[抗蝕劑塗佈液的準備]
使表1中所示的成分溶解於溶劑中,分別製備總固體成分濃度為4.0質量%的溶液,並利用具有0.04μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對其進行過濾而製備抗蝕劑溶液。
[抗蝕劑膜的製作]
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋塗機Mark8,將抗蝕劑塗佈溶液塗佈於蒸鍍有氧化鉻的所述6吋晶圓上,並於110℃下,在加熱板上乾燥90秒,而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。即,獲得抗蝕劑塗佈空白罩幕。
[負型抗蝕劑圖案的製作]
使用電子束描繪裝置(Elionix(股份)公司製造;ELS-7500,加速電壓為50KeV),對該抗蝕劑膜進行圖案照射。照射後,於110℃下,在加熱板上加熱90秒,使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide,TMAH)水溶液浸漬60秒後,利用水進行30秒淋洗後進行乾燥。
[抗蝕劑圖案的評價]
藉由下述的方法,對所獲得的圖案的感度、解析力、橋接容限、浮渣、線邊緣粗糙度(LER)進行評價。
[感度]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)觀察所獲得的圖案的剖面形狀。將對線寬為50nm的1:1線與空間的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量設為感度。該值越小,感度越高。
[L/S解析力]
將顯示出所述感度的曝光量下的極限解析力(線與空間(線:空間=1:1)進行分離解析的最小的線寬)設為L/S解析力(nm)。
[橋接容限]
當對線寬為50nm的線圖案進行曝光時,將於自所述感度起增大照射量時,在空間之間開始產生橋接時的空間寬度設為「橋接容限」的指標。所述值越小,表示性能越良好。
[孤立空間圖案解析力]
求出所述感度中的孤立空間(線:空間=100:1)的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的空間寬度)。而且,將該值設為「孤立空間圖案解析力(nm)」。該值越小,表示性能越良好。
[浮渣評價]
於所述孤立空間圖案解析力評價中,如以下般評價浮渣。
A:完全看不到浮渣。
B:於極限解析力附近的線寬中看到浮渣。
C:於比極限解析力更寬廣的線寬中看到浮渣。
[線邊緣粗糙度(LER)]
於顯示出所述感度的曝光量下,形成線寬為50nm的1:1線與空間圖案。而且,針對其長度方向50μm中所含有的任意的30個點,使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的基準線的距離。然後,求出該距離的標準偏差,並算出3σ。值越小,表示性能越良好。
<EUV曝光;負型;鹼顯影>
[抗蝕劑塗佈液的準備]
製備與所述EB曝光中所使用的抗蝕劑溶液相同的抗蝕劑溶液。
[抗蝕劑膜的製作]
使用東京電子製造的旋塗機Mark8,將抗蝕劑塗佈溶液塗佈於蒸鍍有氧化鉻的所述6吋晶圓上,並於110℃下,在加熱板上乾燥90秒,而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。即,獲得抗蝕劑塗佈空白罩幕。
[負型抗蝕劑圖案的製作]
使用EUV光(波長為13nm),隔著線寬為50nm的1:1線與空間圖案的反射型罩幕,對該抗蝕劑膜進行曝光後,於110℃下進行90秒烘烤。其後,使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影。
[抗蝕劑圖案的評價]
藉由下述的方法,對所獲得的抗蝕劑圖案的感度、解析力、圖案形狀及線邊緣粗糙度(LER)進行評價。
[感度]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)觀察所獲得的圖案的剖面形狀。將對線寬為50nm的1:1線與空間的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量設為感度。該值越小,感度越高。
[L/S解析力]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)觀察所獲得的圖案的剖面形狀。將對線寬為50nm的1:1線與空間的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量下的極限解析力(線與空間(線:空間=1:1)進行分離解析的最小的線寬)設為解析力(nm)。
[浮渣評價]
於所述孤立空間圖案解析力評價中,如以下般評價浮渣。
A:完全看不到浮渣。
B:於極限解析力附近的線寬中看到浮渣。
C:於比極限解析力更寬廣的線寬中看到浮渣。
[線邊緣粗糙度(LER)]
於顯示出所述感度的曝光量下,形成線寬為50nm的1:1線與空間圖案。而且,針對其長度方向50μm中所含有的任意的30個點,使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的基準線的距離。然後,求出該距離的標準偏差,並算出3σ。值越小,表示性能越良好。

Claims (17)

  1. 一種樹脂組成物,其具有感光化射線性或感放射線性,所述樹脂組成物包括具有交聯基與1個~6個極性轉換基的交聯劑、及鹼可溶性樹脂,所述樹脂組成物的特徵在於:所述極性轉換基為因鹼性水溶液的作用而分解,並於具有交聯基之側產生羧酸或磺酸的基,所述極性轉換基為選自由下述通式(4)、通式(5)、通式(7)及通式(8)所表示的結構所組成的群組中的任一者,
    Figure TWI643894B_C0001
    通式(4)中,C1表示碳數為1~15的烴基,並與式中的-COO-基一同形成單環或多環;通式(5)中,C2表示碳數為1~15的烴基,並與式中的-SO3-基一同形成單環或多環;通式(7)中,X2分別獨立地表示氫原子、或取代基,R9表示烷基或芳基,m表示0~7的整數;通式(8)中,X3分別獨立地表示氫原子或取代基,R10表示烷基或芳基,n表示0~7的整數;通式(4)、通式(5)、通式(7)及通式(8)中,*表示鍵結部位。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物,其中所述交聯劑為如下的化合物:由通式(1)所表示的化合物、或者經由以通式(3)中的L所表示的連結基或單鍵而連結有2個~5個由通式(1)所表示的結構的化合物,
    Figure TWI643894B_C0002
    通式(1)中,R1~R6分別獨立地表示氫原子、碳數為1~50的有機基、或與由通式(3)中的L所表示的連結基或單鍵的鍵結部位;其中,R2~R6的至少1個為由通式(2)所表示的結構,R1~R6的至少1個為所述極性轉換基、或具有所述極性轉換基作為部分結構的基;通式(2)中,R7表示氫原子、或碳數為1~30的有機基,*表示R2~R6的任一者中的鍵結部位;通式(3)中,L表示連結基,*表示R1~R6的任一者中的鍵結部位,k為2~5的整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的樹脂組成物,其中通式(3)中的連結基L為選自伸烷基、伸芳基、羧酸酯鍵、醚鍵及該些的組合中的基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的樹脂組成物,其中所述鹼可溶性樹脂含有由下述通式(II)所表示的重複單元,
    Figure TWI643894B_C0003
    式中,R2表示氫原子、可具有取代基的甲基、或鹵素原子;B'表示單鍵或二價的有機基;Ar'表示芳香環基;m表示1以上的整數。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的樹脂組成物,其中所述鹼可溶性樹脂至少含有由下述通式(12)所表示的重複單元作為由通式(II)所表示的重複單元,
    Figure TWI643894B_C0004
    通式(12)中,R12表示氫原子或甲基;Ar表示芳香環基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的樹脂組成物,其更包括藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的樹脂組成物,其中所述交聯基為因藉由光化射線或放射線的照射所產生的活性種的作用,而於系統中重新形成化學鍵結,並使曝光部不溶化的基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物,其中所述交聯基的至少1個為由-CH2-O-R7所表示的基,R7表示氫原子或碳數為1~30的有機基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的樹脂組成物,其中所述R7表示氫原子或甲基。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的樹脂組成物,其中所述極性轉換基為選自由所述通式(4)、通式(5)及通式(7)所表示的結構所組成的群組中的任一者。
  11. 如申請專利範圍第2項所述的樹脂組成物,其中所述R1表示碳數為1~50的有機基、或與由通式(3)中的L所表示的連結基或單鍵的鍵結部位。
  12. 一種膜,其具有感光化射線性或感放射線性,所述膜包括如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的樹脂組成物。
  13. 一種空白罩幕,其包括如申請專利範圍第12項所述的膜。
  14. 一種圖案形成方法,其包括:-形成如申請專利範圍第12項所述的感光化射線性或感放射線性膜的步驟;-對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟;以及-使用顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影而形成圖案的步驟。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的圖案形成方法,其中所述曝光是使用X射線、電子束或極紫外線來進行。
  16. 一種電子元件的製造方法,其包括如申請專利範圍第14項所述的圖案形成方法。
  17. 一種電子元件,其藉由如申請專利範圍第16項所述的電子元件的製造方法來製造。
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