TWI670564B

TWI670564B - 樹脂組成物、膜、空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件

Info

Publication number: TWI670564B
Application number: TW104130886A
Authority: TW
Inventors: 山口修平
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2019-09-01
Also published as: KR101924363B1; JP6412948B2; WO2016052095A1; JPWO2016052095A1; US10101656B2; TW201612631A; US20170168395A1; KR20170039723A

Abstract

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有鹼可溶性樹脂（A）及於分子內具有特定結構的下述例示化合物（B）。

Description

樹脂組成物、膜、空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件

本發明是有關於一種可適宜地用於超大規模積體電路（Large Scale Integration，LSI）及高容量微晶片的製造製程、奈米壓印用模具製作製程及高密度資訊記錄媒體的製造製程等的超微微影（micro lithography）製程、以及其他感光蝕刻加工（photofabrication）製程的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具備有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種可較佳地用於使用電子束、X射線或極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）光的半導體元件的微細加工的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具備有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。

關於使用抗蝕劑組成物的微細加工，隨著積體電路的高積體化，要求形成超微細圖案。伴隨於此，發現曝光波長自g射線、i射線短波長化為KrF雷射、ArF雷射的傾向，進而近年來，正在進行使用電子束、X射線或EUV光代替準分子雷射光的微影技術的開發。

但是，就作為抗蝕劑組成物的綜合性能的觀點而言，實際情況是極難找出所使用的樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、添加劑、溶劑等的適當的組合，尤其若鑒於以高性能形成超微細（例如，線寬50 nm以下）的圖案這一最近的要求，則可謂仍不充分。

於負型抗蝕劑圖案的形成中，於通常藉由曝光而在抗蝕劑膜上設置意圖進行利用顯影液的去除的未曝光部、及不意圖進行利用顯影液的去除的曝光部的情況下，雖然曝光量低，但未曝光部內的與曝光部鄰接的區域亦被曝光（以下，將該區域稱為弱曝光部）。因此，於弱曝光部中，對於顯影液的不溶化或難溶化的進行成為於由顯影而形成的圖案之間產生橋接（bridge）的主要原因。

關於電子束（Electron Beam，EB）微影，已知藉由使EB的加速電壓增大，而減少抗蝕劑膜中的電子散射即前方散射的影響。因此，近年來，有EB的加速電壓增大的傾向。但是，若使EB的加速電壓增大，則前方散射的影響減少，而與之相反，在抗蝕劑基板上經反射的電子的散射即後方散射的影響增大。而且於形成曝光面積大的孤立空間圖案的情況下，該後方散射的影響特別大。因此，例如若使EB的加速電壓增大，則有於孤立空間圖案之間產生橋接的可能性。

尤其，對半導體曝光中所使用的空白光罩進行圖案化時，於抗蝕劑膜的下層，存在包含鉻、鉬、鉭等重原子的遮光膜，且與在矽晶圓上塗佈抗蝕劑時相比，由源自抗蝕劑下層的反射引起的後方散射的影響更顯著。因此，於在空白光罩上形成孤立空間圖案的情況下，尤其容易受到後方散射的影響、解析性降低的可能性大。另一方面，於極紫外線（Extreme Ultra Violet，EUV）微影中，有因利用構成曝光裝置的光學系統的反射鏡的表面位相（topology）或相位差產生的閃光、及與EUV光不同波長的帶外光（Out of Band光：OoB光）而於圖案之間產生橋接的可能性，所述帶外光是因反射鏡亦對與EUV光的曝光波長（典型為13.5 nm）不同的波長的光顯示出某種程度的反射特性而產生。

另外，藉由抗蝕劑組成物的微細加工不僅可直接用於積體電路的製造，亦可應用於近年來所謂的壓印用模具結構體的製作等（例如，參照專利文獻1）。因此，尤其在使用X射線、軟X射線、電子束作為曝光光源而形成超微細（例如，線寬50 nm以下）的圖案的情況下，除了高解析度、良好的粗糙度特性等抗蝕劑性能以外，同時滿足可抑制產生橋接的性能亦成為重要課題，並期望解決該些課題。

作為抗蝕劑組成物，提出有各種極性轉換負型的抗蝕劑組成物。作為藉由極性轉換而使曝光部的抗蝕劑膜的鹼溶解性降低的負型抗蝕劑組成物的例子，提出有藉由脂環式醇的脫水反應及之後的與鹼可溶基的反應（專利文獻2、專利文獻3）而形成圖案的組成物、藉由因三級醇的脫水反應引起的極性轉換而形成負型圖案的組成物等（專利文獻4）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2002-148806號公報 [專利文獻2]日本專利特開2001-249455號公報 [專利文獻3]日本專利特開2001-249456號公報 [專利文獻4]日本專利特開平4-165359號公報

[發明所欲解決之課題]

但是，關於所述專利文獻2～專利文獻4所示的極性轉換型的抗蝕劑組成物，反應性低且未獲得曝光部與未曝光部的充分的對比度，因此在線邊緣粗糙度（Line Edge Roughness，LER）等粗糙度性能方面有問題。另外，有三級醇的脫水反應因藉由曝光產生的酸的作用而在相對較低的溫度下進行、且因自曝光後至後加熱（Post Exposure Bake，PEB）為止的時間而圖案尺寸變動這一問題，即於曝光後延遲（Post Exposure Delay，PED）穩定性方面有問題。

本發明的目的在於提供一種尤其於超微細（例如，線寬50 nm以下）的圖案形成中，可形成感度、解析性、PED穩定性及LER性能優異且抑制產生橋接的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以及使用其的感光化射線性或感放射線性膜，具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕，圖案形成方法，包括所述圖案形成方法的電子元件的製造方法及電子元件。 [解決課題之手段]

本發明為下述構成，藉此可解決本發明的所述課題。

[1] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有鹼可溶性樹脂（A）及於分子內具有由下述通式（1）或通式（2）所表示的結構的化合物（B）； [化1]通式（1）中， Ar表示芳香環基； R₂ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，可相互鍵結而形成環；另外，R₂ 及R₃ 可分別與Ar鍵結而形成環； R₂ 及R₃ 均表示氫原子時，R₁ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或醯基； R₂ 及R₃ 的至少一者表示氫原子以外的基時，R₁ 表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或醯基； R₄ 表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基或醯基； X表示氧原子或NR₅ ，R₅ 表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基或醯基； l表示0至4的整數；通式（2）中， Y表示氧原子或氮原子； R₆ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或醯基； R₇ 及R₈ 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，可相互鍵結而形成環；另外，R₇ 及R₈ 可分別與Y鍵結而形成環；其中，於所述通式（1）中，鍵結於Ar的由R₁ OC(R₂ )(R₃ )-所表示的基僅存在一個，於所述通式（2）中，鍵結於Y的由R₆ OC(R₇ )(R₈ )-所表示的基僅存在一個。 [2] 如所述[1]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述化合物（B）為由下述通式（1-1）或通式（2-1）所表示的化合物， [化2]通式（1-1）中， Ar表示芳香環基； R₂ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，可相互鍵結而形成環；另外，R₂ 及R₃ 可分別與Ar鍵結而形成環； R₂ 及R₃ 均表示氫原子時，R₁ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或醯基； R₂ 及R₃ 的至少一者表示氫原子以外的基時，R₁ 表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或醯基； R₄ 表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基或醯基； X表示氧原子或NR₅ ，R₅ 表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基或醯基； l表示0至4的整數； R₁₀ 表示取代基，m表示0至4的整數；通式（2-1）中， Y₁ 表示OR₁₁ 或NR₁₂ R₁₃ ，R₁₁ 、R₁₂ 及R₁₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、醯基、醯氧基或醯胺基； R₆ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或醯基； R₇ 及R₈ 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，可相互鍵結而形成環；另外，R₇ 及R₈ 可分別與Y₁ 鍵結而形成環。 [3] 如所述[1]或[2]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（C）。 [4] 如所述[3]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（C）為鋶鹽。 [5] 如所述[1]～[4]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述鹼可溶性樹脂（A）包含由下述通式（II）所表示的重複單元， [化3]式中， R₂ 表示氫原子、可具有取代基的甲基或鹵素原子； B'表示單鍵或二價的有機基； Ar'表示芳香環基； m表示1以上的整數。 [6] 如所述[1]～[5]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述化合物（B）的分子量為250以上。 [7] 如所述[1]～[6]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進而具有藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低的鹼性化合物或銨鹽化合物。 [8] 一種感光化射線性或感放射線性膜，其使用如所述[1]～[7]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。 [9] 一種空白罩幕，其具備有如所述[8]所記載的感光化射線性或感放射線性膜。 [10] 一種圖案形成方法，其包括：將如所述[1]～[8]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成膜的步驟，對所述膜進行曝光的步驟，及對經曝光的所述膜進行顯影而形成負型圖案的步驟。 [11] 一種電子元件的製造方法，其包括如所述[10]所記載的圖案形成方法。 [12] 一種電子元件，其藉由如所述[11]所記載的電子元件的製造方法而製造。 [發明的效果]

藉由本發明，而可提供一種尤其於超微細（例如，線寬50 nm以下）的圖案形成中，可形成感度、解析性、PED穩定性及LER性能優異且抑制產生橋接的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以及使用其的感光化射線性或感放射線性膜，具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕，圖案形成方法，包括所述圖案形成方法的電子元件的製造方法及電子元件。

於本說明書中的基（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基（原子團），並且亦包含具有取代基的基（原子團）。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。再者，此處所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束（EB）等。另外，於本發明中，所謂光是指光化射線或放射線。另外，此處只要事先無特別說明，則所謂「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。

於本說明書中，高分子化合物的重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）所測定的聚苯乙烯換算值。GPC可根據以下方法進行：使用HLC-8120（東曹（Tosoh）（股）製造），且使用TSK gel Multipore HXL-M（東曹（Tosoh）（股）製造、7.8 mm ID´30.0 cm）作為管柱，使用四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）作為溶離液。

本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物典型為抗蝕劑組成物，且較佳為負型的抗蝕劑組成物。另外，本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物典型為化學增幅型的抗蝕劑組成物。本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物較佳為化學增幅型的負型抗蝕劑組成物。本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物較佳為電子束或極紫外線曝光用。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（亦稱為「本發明的組成物」）為含有鹼可溶性樹脂（A）及於分子內具有由下述通式（1）或通式（2）所表示的結構的化合物（B）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

[化4]

通式（1）中， Ar表示芳香環基。 R₂ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，可相互鍵結而形成環。另外，R₂ 及R₃ 可分別與Ar鍵結而形成環。 R₂ 及R₃ 均表示氫原子時，R₁ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或醯基。 R₂ 及R₃ 的至少一者表示氫原子以外的基時，R₁ 表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或醯基。 R₄ 表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基或醯基。 X表示氧原子或NR₅ ，R₅ 表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基或醯基。 l表示0至4的整數。通式（2）中， Y表示氧原子或氮原子。 R₆ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或醯基。 R₇ 及R₈ 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，可相互鍵結而形成環。另外，R₇ 及R₈ 可分別與Y鍵結而形成環。其中，於所述通式（1）中，鍵結於Ar的由R₁ OC(R₂ )(R₃ )-所表示的基僅存在一個，於所述通式（2）中，鍵結於Y的由R₆ OC(R₇ )(R₈ )-所表示的基僅存在一個。

＜鹼可溶性樹脂（A）＞本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有鹼可溶性樹脂（A）（亦稱為「樹脂（A）」）。樹脂（A）只要為鹼可溶性則無特別限定，較佳為含有酚性羥基的樹脂。

本發明中的所謂酚性羥基為芳香環基的氫原子經羥基取代而成的基。芳香環基的芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉：苯環或萘環等。

樹脂（A）包含酚性羥基時，較佳為具有由下述通式（II）所表示的重複單元的樹脂。

[化5]

式中， R₂ 表示氫原子、可具有取代基的甲基或鹵素原子。 B'表示單鍵或二價的有機基。 Ar'表示芳香環基。 m表示1以上的整數。

R₂ 中的甲基可具有取代基，作為具有取代基的甲基可列舉：三氟甲基或羥基甲基等。 R₂ 較佳為氫原子或甲基，就顯影性的理由而言，較佳為氫原子。

作為B'的二價的有機基，較佳為羰基、伸烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～5）、磺醯基（-S(=O)₂ -）、-O-、-NH-或將該些組合而成的二價的有機基。 B'較佳為表示單鍵、羰氧基（-C(=O)-O-）或-C(=O)-NH-，更佳為表示單鍵或羰氧基（-C(=O)-O-），就提昇耐乾式蝕刻性的觀點而言，特佳為單鍵。

Ar'的芳香環基中的芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳數6～18的取代基的芳香族烴環，或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，就感度的觀點而言，最佳為苯環。

m較佳為1～5的整數，最佳為1。m為1且Ar'為苯環時，相對於苯環與B'（當B'為單鍵時為聚合物主鏈）的鍵結位置，-OH的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，但就交聯反應性的觀點而言，較佳為對位、間位，更佳為對位。

Ar'的芳香環基除由所述-OH所表示的基以外，亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。

就交聯反應性、顯影性、耐乾式蝕刻性的理由而言，具有酚性羥基的重複單元更佳為由下述通式（2A）所表示的重複單元。

[化6]

通式（2A）中， R₁₂ 表示氫原子或甲基。 Ar表示芳香環基。

R₁₂ 表示氫原子或甲基，就顯影性的理由而言，較佳為氫原子。

通式（2A）中的Ar的含義與所述通式（II）中的Ar'相同，較佳的範圍亦相同。就感度的觀點而言，由通式（2A）所表示的重複單元較佳為由羥基苯乙烯所衍生的重複單元（即，於通式（2A）中R₁₂ 為氫原子，Ar為伸苯基的重複單元）。

樹脂（A）可僅包含如上所述的具有酚性羥基的重複單元。除如上所述的具有酚性羥基的重複單元以外，樹脂（A）亦可具有如後述般的重複單元。於此情況下，相對於樹脂（A）的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含量較佳為10莫耳%～98莫耳%，更佳為30莫耳%～97莫耳%，進而更佳為40莫耳%～95莫耳%。藉此，尤其於抗蝕劑膜為薄膜的情況（例如，抗蝕劑膜的厚度為10 nm～150 nm的情況）下，可更確實地減低使用本發明的組成物所形成的抗蝕劑膜中的曝光部對於鹼性顯影液的溶解速度（即，可更確實地將使用本發明的組成物的抗蝕劑膜的溶解速度控制成最合適的溶解速度）。其結果，可更確實地提昇感度。以下，記載具有酚性羥基的重複單元的例子，但並不限定於此。

[化7]

就可獲得高玻璃轉移溫度（Tg）、耐乾式蝕刻性變得良好的方面而言，樹脂（A）較佳為具有酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代的結構。藉由樹脂（A）具有所述特定的結構，樹脂（A）的玻璃轉移溫度（Tg）變高，可形成非常硬的抗蝕劑膜，並可控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。因此，電子束或極紫外線等光化射線或放射線的曝光部中的酸的擴散性得到充分抑制，故微細的圖案中的解析力、圖案形狀及線邊緣粗糙度（LER）性能更優異。另外，可認為樹脂（A）具有非酸分解性的多環脂環烴結構有助於進一步提昇耐乾式蝕刻性。進而，雖然詳細情況不明，但推斷多環脂環烴結構的氫自由基的供應性高，成為光酸產生劑的分解時的氫源，而進一步提昇光酸產生劑的分解效率，且酸產生效率進一步提高，可認為其有助於使感度更優異。

關於本發明的樹脂（A）可具有的所述特定的結構，苯環等芳香族環與具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基經由源自酚性羥基的氧原子而連結。如上所述，所述結構不僅有助於高耐乾式蝕刻性，而且可提昇樹脂（A）的玻璃轉移溫度（Tg），推斷藉由該些的組合的效果而提供更高的解析力。

於本發明中，所謂非酸分解性，是指不會因光酸產生劑所產生的酸而引起分解反應的性質。更具體而言，具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基較佳為對於酸及鹼而言為穩定的基。所謂對於酸及鹼而言為穩定的基，是指不顯示出酸分解性及鹼分解性的基。此處，所謂酸分解性，是指因光酸產生劑所產生的酸的作用而引起分解反應的性質。另外，所謂鹼分解性，是指因鹼性顯影液的作用而引起分解反應的性質，作為顯示出鹼分解性的基，可列舉較佳地用於正型的化學增幅型抗蝕劑組成物的樹脂中所含的先前公知的如下基：因鹼性顯影液的作用而分解且於鹼性顯影液中的溶解速度增大的基（例如具有內酯結構的基等）。

所謂具有多環脂環烴結構的基，只要是具有多環脂環烴結構的一價的基，則並無特別限定，但較佳為總碳數為5～40，更佳為7～30。多環脂環烴結構亦可於環內具有不飽和鍵。具有多環脂環烴結構的基中的多環脂環烴結構是指具有多個單環型的脂環烴基的結構或多環型的脂環烴結構，亦可為橋環式。作為單環型的脂環烴基，較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個單環型的脂環烴基的結構具有多個該些基。具有多個單環型的脂環烴基的結構較佳為具有兩個～四個單環型的脂環烴基，特佳為具有兩個。

作為多環型的脂環烴結構，可列舉：碳數為5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等，較佳為碳數6～30的多環環結構，例如可列舉：金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、異冰片烷結構、冰片烷結構、二環戊烷結構、α-蒎烯結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構或雄甾烷結構。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。

作為所述多環脂環烴結構的較佳者，可列舉：金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、具有多個環己基的結構、具有多個環庚基的結構、具有多個環辛基的結構、具有多個環癸烷基的結構、具有多個環十二烷基的結構、三環癸烷結構，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷結構（即，所述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基最佳為具有非酸分解性的金剛烷結構的基）。以下表示該些多環脂環烴結構（關於具有多個單環型的脂環烴基的結構，與所述單環型的脂環烴基相對應的單環型的脂環烴結構（具體而言為以下式（47）～式（50）的結構））的化學式。

[化8]

進而，所述多環脂環烴結構可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基（較佳為碳數1～6）、環烷基（較佳為碳數3～10）、芳基（較佳為碳數6～15）、鹵素原子、羥基、烷氧基（較佳為碳數1～6）、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、及將該些基組合而成的基（較佳為總碳數1～30，更佳為總碳數1～15）。

作為所述多環脂環烴結構，較佳為由所述式（7）、式（23）、式（40）、式（41）及式（51）的任一者所表示的結構，具有兩個將所述式（48）的結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價的基的結構，更佳為由所述式（23）、式（40）及式（51）的任一者所表示的結構，具有兩個將所述式（48）的結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價的基的結構，最佳為由所述式（40）所表示的結構。

作為具有多環脂環烴結構的基，較佳為將所述多環脂環烴結構的任意一個氫原子作為結合鍵的一價的基。酚性羥基的氫原子經所述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代的結構較佳為作為具有酚性羥基的氫原子經所述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代的結構的重複單元而包含於樹脂（A）中，更佳為作為由下述通式（3A）所表示的重複單元而包含於樹脂（A）中。

[化9]

通式（3A）中，R₁₃ 表示氫原子或甲基。 X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基。 Ar₁ 表示芳香族環。 m2表示1以上的整數。

通式（3A）中的R₁₃ 表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。

作為通式（3A）的Ar₁ 的芳香族環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳數6～18的取代基的芳香族烴環，或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。 Ar₁ 的芳香族環除由所述-OX所表示的基以外，亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基（較佳為碳數1～6）、環烷基（較佳為碳數3～10）、芳基（較佳為碳數6～15）、鹵素原子、羥基、烷氧基（較佳為碳數1～6）、羧基、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7），較佳為烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更佳為烷氧基。

X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基。由X所表示的具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基的具體例及較佳的範圍與上文所述具體例及較佳的範圍相同。X更佳為由後述的通式（4）中的-Y-X₂ 所表示的基。

m2較佳為1～5的整數，最佳為1。m2為1且Ar₁ 為苯環時，相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，-OX的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位或間位，更佳為對位。

於本發明中，由所述通式（3A）所表示的重複單元較佳為由下述通式（4A）所表示的重複單元。若使用具有由通式（4A）所表示的重複單元的樹脂（A），則樹脂（A）的Tg變高，形成非常硬的抗蝕劑膜，因此可更確實地控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。

[化10]

通式（4A）中，R₁₃ 表示氫原子或甲基。 Y表示單鍵或二價的連結基。 X₂ 表示非酸分解性的多環脂環烴基。

以下記述由所述通式（4A）所表示的重複單元中，可用於本發明的較佳例。

通式（4A）中的R₁₃ 表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。

通式（4A）中，Y較佳為二價的連結基。作為Y的二價連結基而較佳的基為羰基、硫羰基、伸烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～5）、磺醯基、-COCH₂ -、-NH-或將該些組合而成的二價的連結基（較佳為總碳數1～20，更佳為總碳數1～10），更佳為羰基、-COCH₂ -、磺醯基、-CONH-、-CSNH-，進而更佳為羰基、-COCH₂ -，特佳為羰基。

X₂ 表示多環脂環烴基，且為非酸分解性。多環脂環烴基的總碳數較佳為5～40，更佳為7～30。多環脂環烴基可於環內具有不飽和鍵。此種多環脂環烴基為具有多個單環型的脂環烴基的基或多環型的脂環烴基，亦可為橋環式。作為單環型的脂環烴基，較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個該些基。關於具有多個單環型的脂環烴基的基，較佳為具有兩個～四個單環型的脂環烴基，特佳為具有兩個。

作為多環型的脂環烴基，可列舉具有碳數為5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等的基，較佳為具有碳數6～30的多環環結構的基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、降冰片烯基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基或雄甾烷基。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分可經氧原子等雜原子取代。

作為所述X₂ 的多環脂環烴基，較佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、降冰片烯基、雪松醇基、具有多個環己基的基、具有多個環庚基的基、具有多個環辛基的基、具有多個環癸烷基的基、具有多個環十二烷基的基、三環癸烷基，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷基。作為X₂ 的多環脂環烴基中的多環脂環烴結構的化學式，可列舉與所述具有多環脂環烴結構的基中的多環脂環烴結構的化學式相同者，較佳的範圍亦相同。X₂ 的多環脂環烴基可列舉將所述多環脂環烴結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價的基。

進而，所述脂環烴基可具有取代基，作為取代基，可列舉與作為多環脂環烴結構可具有的取代基的所述取代基相同者。

相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式（4A）中的-O-Y-X₂ 的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位。

於本發明中，由通式（3A）所表示的重複單元最佳為由下述通式（4'）所表示的重複單元。

[化11]

通式（4'）中，R₁₃ 表示氫原子或甲基。通式（4'）中的R₁₃ 表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式（4'）中的金剛烷酯基的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位。作為由通式（3A）所表示的重複單元的具體例可列舉以下者。

[化12]

[化13]

[化14]

樹脂（A）含有具有酚性羥基的氫原子經所述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代的結構的重複單元時，相對於樹脂（A）的所有重複單元，所述重複單元的含有率較佳為1莫耳%～40莫耳%，更佳為2莫耳%～30莫耳%。

樹脂（A）亦可進而含有具有藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位的重複單元。

本發明中所使用的樹脂（A）進而具有如下述般的重複單元（以下，亦稱為「其他重複單元」）作為所述重複單元以外的重複單元亦較佳。作為用以形成該些其他重複單元的聚合性單體的例子，可列舉：苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、鹵素取代苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物（丙烯酸、丙烯酸酯等）、甲基丙烯酸衍生物（甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等）、N-取代順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基的茚等。樹脂（A）可含有該些其他重複單元，亦可不含該些其他重複單元，含有該些其他重複單元時，相對於構成樹脂（A）的所有重複單元，該些其他重複單元於樹脂（A）中的含量通常為1莫耳%～30莫耳%，較佳為1莫耳%～20莫耳%，更佳為2莫耳%～10莫耳%。

樹脂（A）可藉由公知的自由基聚合法或陰離子聚合法或活性自由基聚合法（引發-轉移-終止劑（iniferter）法等）來合成。例如，於陰離子聚合法中，可使乙烯基單體溶解於適當的有機溶媒中，將金屬化合物（丁基鋰等）作為起始劑，通常於冷卻條件下進行反應而獲得聚合物。

作為樹脂（A），亦可應用：藉由芳香族酮或芳香族醛、及含有一個～三個酚性羥基的化合物的縮合反應而製造的多酚化合物（例如，日本專利特開2008-145539），杯芳烴衍生物（例如日本專利特開2004-18421），諾利亞（Noria）衍生物（例如日本專利特開2009-222920），多酚衍生物（例如日本專利特開2008-94782），亦可利用高分子反應進行修飾後合成。另外，樹脂（A）較佳為利用高分子反應對藉由自由基聚合法或陰離子聚合法而合成的聚合物進行修飾後合成。

樹脂（A）的重量平均分子量較佳為1000～200000，更佳為2000～50000，進而更佳為2000～15000。

樹脂（A）的分散度（分子量分佈）（Mw/Mn）較佳為2.0以下，就提昇感度及解析性的觀點而言，較佳為1.0～1.80，更佳為1.0～1.60，最佳為1.0～1.20。藉由使用活性陰離子聚合等活性聚合，所獲得的高分子化合物的分散度（分子量分佈）變得均勻，而較佳。作為高分子化合物的化合物（D）的重量平均分子量及分散度作為由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。

關於樹脂（A）相對於本發明的組成物的含量，相對於組成物的總固體成分，較佳為30質量%～95質量%，更佳為40質量%～90質量%，特佳為50質量%～85質量%。以下示出樹脂（A）的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

＜於分子內具有由通式（1）或通式（2）所表示的結構的化合物（B）＞本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有在分子內具有由下述通式（1）或通式（2）所表示的結構的化合物（B）（亦稱為「化合物（B）」）。

[化19]

化合物（B）所具有的由通式（1）或通式（2）所表示的結構為具有因酸的作用而與樹脂（A）鍵結的部位者。如此，化合物（B）因酸的作用而與樹脂（A）鍵結，藉此使樹脂（A）對於顯影液的溶解性降低。

於通式（1）中，Ar的芳香環基可具有取代基。作為取代基，可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、羧基、氰基、烷氧基、芳基、烷氧基羰氧基、烷硫基、硝基、鹵素原子。 Ar的芳香環基中的芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6～18的芳香族烴環，或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環、呫噸環、咔唑環等雜環的芳香環雜環。其中，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。

R₂ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基，可相互鍵結而形成環。作為烷基，較佳為碳數1～18的烷基，更佳為碳數1～10的烷基。作為環烷基，較佳為碳數3～18的環烷基，更佳為碳數5～10的環烷基。作為芳基，較佳為碳數6～18的芳基，更佳為6～12的芳基。作為芳烷基，較佳為碳數7～20的芳烷基，更佳為碳數7～13的芳烷基。該些烷基、芳基、芳烷基可具有取代基，作為取代基，可列舉：羥基、羧基、胺基、氰基、烷基、烷氧基、芳基、烷氧基羰氧基、烷硫基、硝基、鹵素原子。另外，R₂ 及R₃ 可分別與Ar鍵結而形成環，作為所形成的環，較佳為環烷烴環、芳香環等。 R₂ 及R₃ 較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子。

作為R₁ 所表示的烷基，較佳為碳數1～18的烷基，更佳為碳數1～10的烷基。作為R₁ 所表示的環烷基，較佳為碳數3～18的環烷基，更佳為碳數5～10的環烷基。作為R₁ 所表示的芳基，較佳為碳數6～18的芳基，更佳為碳數6～12的芳基。作為R₁ 所表示的芳烷基，較佳為碳數7～20的芳烷基，更佳為碳數7～13的芳烷基。作為R₁ 所表示的醯基，較佳為碳數2～19的醯基，更佳為碳數2～11的醯基。該些烷基、芳基、芳烷基、醯基可具有取代基，作為取代基，可列舉：羥基、羧基、胺基、氰基、烷基、烷氧基、芳基、烷氧基羰氧基、烷硫基、硝基、鹵素原子。 R₁ 較佳為表示氫原子或烷基，更佳為烷基。

X表示氧原子或NR₅ ，R₅ 表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基或醯基。作為R₄ 所表示的烷基，較佳為碳數1～18的烷基，更佳為碳數1～10的烷基。作為R₄ 所表示的芳基，較佳為碳數6～18的芳基，更佳為碳數6～12的芳基。作為R₄ 所表示的芳烷基，較佳為碳數7～20的芳烷基，更佳為碳數7～13的芳烷基。作為R₄ 所表示的醯基，較佳為碳數2～19的醯基，更佳為碳數2～11的醯基。該些烷基、芳基、芳烷基、醯基可具有取代基，作為取代基，可列舉：羥基、羧基、胺基、氰基、烷基、烷氧基、芳基、烷氧基羰氧基、烷硫基、硝基、鹵素原子。 R₄ 較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子。 X較佳為表示氧原子。

l表示0至4的整數，較佳為表示0至2的整數，更佳為表示1。

通式（2）中，Y表示氧原子或氮原子，較佳為表示氮原子。

R₆ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或醯基。作為R₆ 所表示的烷基，較佳為碳數1～18的烷基，更佳為碳數1～10的烷基。作為R₆ 所表示的環烷基，較佳為碳數3～18的環烷基，更佳為碳數5～10的環烷基。作為R₆ 所表示的芳基，較佳為碳數6～18的芳基，更佳為碳數6～12的芳基。作為R₆ 所表示的芳烷基，較佳為碳數7～20的芳烷基，更佳為碳數7～13的芳烷基。作為R₆ 所表示的醯基，較佳為碳數2～19的醯基，更佳為碳數2～11的醯基。該些烷基、芳基、芳烷基、醯基可具有取代基，作為取代基，可列舉：羥基、羧基、胺基、氰基、烷基、烷氧基、芳基、烷氧基羰氧基、烷硫基、硝基、鹵素原子。 R₆ 較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子。

R₇ 及R₈ 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，可相互鍵結而形成環。作為R₇ 及R₈ 所表示的烷基，較佳為碳數1～18的烷基，更佳為碳數1～10的烷基。作為R₇ 及R₈ 所表示的芳基，較佳為碳數6～18的芳基，更佳為碳數6～12的芳基。作為R₇ 及R₈ 所表示的芳烷基，較佳為碳數7～20的芳烷基，更佳為碳數7～13的芳烷基。該些烷基、芳基、芳烷基可具有取代基，作為取代基，可列舉：羥基、羧基、胺基、氰基、烷基、烷氧基、芳基、烷氧基羰氧基、烷硫基、硝基、鹵素原子。 R₇ 及R₈ 可相互鍵結而形成環，作為所形成的環，較佳為環烷烴環、芳香環等。另外，R₇ 及R₈ 可分別與Y鍵結而形成環，作為所形成的環，較佳為環烷烴環、芳香環等。 R₇ 及R₈ 較佳為表示氫原子或烷基，更佳為表示氫原子。

化合物（B）更佳為由下述通式（1-1）或通式（2-1）所表示的化合物。

[化20]

通式（1-1）中， Ar表示芳香環基。 R₂ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，可相互鍵結而形成環。另外，R₂ 及R₃ 可分別與Ar鍵結而形成環。 R₂ 及R₃ 均表示氫原子時，R₁ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或醯基。 R₂ 及R₃ 的至少一者表示氫原子以外的基時，R₁ 表示烷基、芳基、芳烷基或醯基。 R₄ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或醯基。 X表示氧原子或NR₅ ，R₅ 表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基或醯基。 l表示0至4的整數。 R₁₀ 表示取代基，m表示0至4的整數。通式（2-1）中， Y₁ 表示OR₁₁ 或NR₁₂ R₁₃ ，R₁₁ 、R₁₂ 及R₁₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、醯基、醯氧基或醯胺基。 R₆ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或醯基。 R₇ 及R₈ 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，可相互鍵結而形成環。另外，R₇ 及R₈ 可分別與Y₁ 鍵結而形成環。其中，於所述通式（1-1）中，鍵結於Ar的由R₁ OC(R₂ )(R₃ )-所表示的基僅存在一個，於所述通式（2-1）中，鍵結於Y的由R₆ OC(R₇ )(R₈ )-所表示的基僅存在一個。

通式（1-1）中的Ar、R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、X及l的含義分別與通式（1）中的Ar、R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、X及l相同，且具體例及較佳的範圍亦相同。 R₁₀ 表示取代基，作為取代基，可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羧基、氰基、烷氧基羰氧基、烷硫基、硝基、鹵素原子。R₁₀ 可與R₂ 及R₃ 的至少一者鍵結而形成環。 m表示0至4的整數，較佳為表示0至2的整數。

通式（2-1）中的R₆ 、R₇ 及R₈ 的含義分別與通式（2）中的R₆ 、R₇ 及R₈ 相同，且具體例及較佳的範圍亦相同。

Y₁ 表示OR₁₁ 或NR₁₂ R₁₃ ，R₁₁ 、R₁₂ 及R₁₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、醯基、醯氧基或醯胺基。作為R₁₁ 、R₁₂ 及R₁₃ 所表示的烷基，較佳為碳數1～18的烷基，更佳為碳數1～10的烷基。作為R₁₁ 、R₁₂ 及R₁₃ 所表示的芳基，較佳為碳數6～18的芳基，更佳為碳數6～12的芳基。作為R₁₁ 、R₁₂ 及R₁₃ 所表示的芳烷基，較佳為碳數7～20的芳烷基，更佳為碳數7～13的芳烷基。作為R₁₁ 、R₁₂ 及R₁₃ 所表示的醯基，較佳為碳數2～19的醯基，更佳為碳數2～11的醯基。作為R₁₁ 、R₁₂ 及R₁₃ 所表示的醯氧基，較佳為碳數2～19的醯氧基，更佳為碳數2～11的醯氧基。 R₁₁ 、R₁₂ 及R₁₃ 表示醯胺基時，較佳為由-CONR₁₄ R₁₅ 表示。R₁₄ 及R₁₅ 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～18，更佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～18，更佳為碳數5～10）、烯基（較佳為碳數2～18，更佳為碳數2～10）、環烯基（較佳為碳數5～18，更佳為碳數5～10）、炔基（較佳為碳數2～18，更佳為碳數2～10）、芳基（較佳為碳數6～18，更佳為碳數6～12）、烷氧基（較佳為碳數1～18，更佳為碳數1～10）、芳氧基（較佳為碳數6～18，更佳為碳數6～10）。該些各基可進而具有取代基，作為取代基，可列舉：羧基、氰基、烷氧基、芳基、烷氧基羰氧基、烷硫基、硝基、鹵素原子。 R₁₄ 及R₁₅ 可相互鍵結而形成環。

R₇ 及R₈ 可分別與Y₁ 鍵結而形成環，作為所形成的環，較佳為環烷烴環、芳香環等。

以下示出化合物（B）的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化21]

化合物（B）的分子量較佳為250以上，且化合物（B）的分子量較佳為1000以下。藉由化合物（B）的分子量為250以上，而有PED穩定性更優異的傾向。

以組成物的總固體成分為基準，化合物（B）於組成物中的含量較佳為5質量%～70質量%，更佳為10質量%～60質量%。化合物（B）可單獨使用一種或將兩種以上組合而使用。

化合物（B）可藉由以下等方法來合成：在鹼性條件下，使各種醛對相對應的苯酚、苯胺、醯胺、脲等化合物發揮作用，而導入羥甲基。

＜藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（C）＞本發明的組成物亦可進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（C）（亦稱為「化合物（C）」、「酸產生劑」或「光酸產生劑」）。藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（C）可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合物的一部分的形態。另外，亦可倂用低分子化合物的形態與組入至聚合物的一部分的形態。藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（C）為低分子化合物的形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（C）為組入至聚合物的一部分的形態時，可組入至所述酸分解性樹脂的一部分，亦可組入至與酸分解性樹脂不同的樹脂。作為酸產生劑的較佳的形態，可列舉鎓鹽化合物。作為此種鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等。另外，作為酸產生劑的其他較佳的形態，可列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸的化合物。該形態中的酸產生劑例如可列舉：鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸酯、醯亞胺磺酸酯等。酸產生劑較佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生酸的化合物。於本發明中，作為較佳的鎓鹽化合物，可列舉：由下述通式（7）所表示的鋶化合物或由通式（8）所表示的錪化合物。

[化22]

於通式（7）及通式（8）中， R_a1 、R_a2 、R_a3 、R_a4 及R_a5 分別獨立地表示有機基。 X^- 表示有機陰離子。以下，進一步詳述由通式（7）所表示的鋶化合物及由通式（8）所表示的錪化合物。如上所述般，通式（7）中的R_a1 、R_a2 及R_a3 以及通式（8）中的R_a4 及R_a5 分別獨立地表示有機基，較佳為R_a1 、R_a2 及R_a3 的至少一個以及R_a4 及R_a5 的至少一個分別為芳基。作為芳基，較佳為苯基、萘基，進而更佳為苯基。通式（7）及通式（8）中的X^- 的有機陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等，較佳為由下述通式（9）、通式（10）或通式（11）所表示的有機陰離子，更佳為由下述通式（9）所表示的有機陰離子。

[化23]

於通式（9）、通式（10）及通式（11）中，Rc₁ 、Rc₂ 、Rc₃ 及Rc₄ 分別獨立地表示有機基。所述X^- 的有機陰離子與作為藉由電子束或極紫外線等光化射線或放射線的照射而產生的酸的磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸等相對應。作為所述Rc₁ 、Rc₂ 、Rc₃ 及Rc₄ 的有機基，例如可列舉：烷基、芳基、或連結有多個該些基的基。該些有機基中，更佳為1位經氟原子或氟烷基取代的烷基、經氟原子或氟烷基取代的苯基。由於具有氟原子或氟烷基，故而藉由光照射而產生的酸的酸性度上升，感度提昇。其中，末端基較佳為不含氟原子作為取代基。而且，於本發明中，就抑制經曝光的酸朝非曝光部的擴散並使解析性或圖案形狀變得良好的觀點而言，化合物（C）較佳為產生體積為130 Å³ 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物，更佳為產生體積為190 Å³ 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物，進而更佳為產生體積為270 Å³ 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物，特佳為產生體積為400 Å³ 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物。但是，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000 Å³ 以下，更佳為1500 Å³ 以下。所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」來求出。即，首先輸入各化合物中的酸的化學結構，其次將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來決定各酸的最穩定立體構形，其後，對該些最穩定立體構形進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「可接觸體積（accessible volume）」。於本發明中，以下示出特佳的酸產生劑。再者，對例子的一部分附註體積的計算值（單位為Å³ ）。再者，此處求出的計算值為於陰離子部鍵結有質子的酸的體積值。

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

另外，作為本發明中所使用的酸產生劑（較佳為鎓鹽化合物），亦可使用將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基（光酸產生基）導入至高分子化合物的主鏈或側鏈中而成的高分子型酸產生劑。以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含有率較佳為0.1質量%～25質量%，更佳為0.5質量%～20質量%，進而更佳為1質量%～18質量%。酸產生劑可單獨使用一種、或將兩種以上組合而使用。

＜交聯劑（D）＞本發明的組成物亦可進而含有交聯劑（亦稱為「化合物（D）」）。作為化合物（D）較佳為於分子內包含兩個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物。另外，就提昇LER的觀點而言，化合物（D）較佳為包含羥甲基。首先，對化合物（D）為低分子化合物的情況進行說明（以下，設為化合物（D-1））。作為化合物（D-1）較佳為可列舉：羥基甲基化酚化合物或烷氧基甲基化酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物及烷氧基甲基化脲系化合物。作為特佳的化合物（D-1），可列舉於分子內包含三個～五個苯環，進而羥基甲基或烷氧基甲基合計具有兩個以上，且分子量為1200以下的酚衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。作為烷氧基甲基，較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基。所述化合物（D-1）的例子中的具有羥基甲基的酚衍生物可在鹼觸媒下藉由使相對應的不具有羥基甲基的酚化合物與甲醛反應而獲得。另外，具有烷氧基甲基的酚衍生物可在酸觸媒下藉由使相對應的具有羥基甲基的酚衍生物與醇反應而獲得。作為其他較佳的化合物（D-1）的例子，進而可列舉如烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物般的具有N-羥基甲基或N-烷氧基甲基的化合物。作為此種化合物，可列舉：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基乙烯脲、雙甲氧基甲基脲等，並揭示於EPO,133,216A號、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、EPO,212,482A號中。以下列舉化合物（D-1）的具體例中的特佳例。

[化29]

式中，L₁ ～L₈ 分別獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳數1～6的烷基。於本發明中，化合物（D-1）的含量於本發明的組成物的總固體成分中較佳為3質量%～65質量%，更佳為5質量%～50質量%。藉由將化合物（D-1）的含有率設為3質量%～65質量%的範圍，而可於防止殘膜率及解析力降低的同時，良好地保持本發明的組成物保存時的穩定性。於本發明中，化合物（D-1）可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。就良好的圖案形狀的觀點而言，較佳為組合兩種以上而使用。例如，除了所述酚衍生物以外，亦倂用其他化合物（D-1）例如所述具有N-烷氧基甲基的化合物時，所述酚衍生物與其他化合物（D-1）的比率以莫耳比計通常為90/10～20/80，較佳為85/15～40/60，更佳為80/20～50/50。化合物（D）可為包含具有酸交聯性基的重複單元的樹脂（以下，亦稱為化合物（D-2））的態樣。化合物（D）為此種態樣時，由於重複單元的分子單元（unit）內含有交聯基，故而與通常的使用樹脂及交聯劑的態樣相比，交聯反應性高。因此可形成硬膜，且可控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。作為結果，電子束或極紫外線等光化射線或放射線的曝光部中酸的擴散性得到充分地抑制，故而微細圖案中的解析力、圖案形狀及LER優異。另外，如由下述通式（1'）所表示的重複單元般，樹脂的反應點與交聯劑的反應點相近時，成為提昇了圖案形成時的感度的組成物。作為化合物（D-2），例如可列舉包含由下述通式（1'）所表示的重複單元的樹脂。由通式（1'）所表示的重複單元為包含至少一個可具有取代基的羥甲基的結構。此處，所謂「羥甲基」為由下述通式（M）所表示的基，於本發明的一形態中，較佳為羥基甲基或烷氧基甲基。

[化30]

式中，R₂ 、R₃ 及Z為如後述通式（1'）中所定義般。首先，對通式（1'）進行說明。

[化31]

於通式（1'）中， R₁ 表示氫原子、甲基或鹵素原子。 R₂ 及R₃ 表示氫原子、烷基或環烷基。 L表示二價的連結基或單鍵。 Y表示除羥甲基以外的取代基。 Z表示氫原子或取代基。 m表示0～4的整數。 n表示1～5的整數。 m+n為5以下。 m為2以上時，多個Y彼此可相同亦可不同。 n為2以上時，多個R₂ 、R₃ 及Z彼此可相同亦可不同。另外，Y、R₂ 、R₃ 及Z的兩個以上可相互鍵結而形成環結構。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、L及Y可分別具有取代基。另外，m為2以上時，多個Y可經由單鍵或連結基相互鍵結而形成環結構。另外，由通式（1'）所表示的重複單元較佳為由下述通式（2'）或通式（3'）表示。

[化32]

於通式（2'）及通式（3'）中， R₁ 、R₂ 、R₃ 、Y、Z、m及n為如所述通式（1'）所定義般。 Ar表示芳香環。 W₁ 及W₂ 表示二價的連結基或單鍵。另外，由通式（1'）所表示的重複單元進而較佳為由下述通式（2''）或通式（3''）表示。

[化33]

所述通式（2''）及通式（3''）中的R₁ 、Y、Z、m及n的含義與所述通式（1'）中的各基相同。所述通式（2''）中的Ar的含義與所述通式（2'）中的Ar相同。於所述通式（3''）中，W₃ 為二價的連結基。於所述通式（2''）中，f為0～6的整數。於所述通式（2''）及通式（3''）中，g為0或1。另外，通式（2''）特佳為由下述通式（1-a）～通式（1-c）的任一者表示。化合物（D）特佳為包含由下述通式（1-a）～通式（1-c）的任一者所表示的重複單元或由所述通式（3''）所表示的重複單元。

[化34]

所述通式（1-a）～通式（1-c）中的R₁ 、Y及Z的含義與所述通式（1’）中的各基相同。於所述通式（1-a）～通式（1-c）中， Y''表示氫原子或一價的取代基。其中，Y''可為羥甲基。 R₄ 表示氫原子或一價的取代基。 f表示1～6的整數。 m為0或1，n表示1～3的整數。化合物（D-2）中，相對於化合物（D-2）的所有重複單元，具有酸交聯性基的重複單元的含有率較佳為3莫耳%～40莫耳%，更佳為5莫耳%～30莫耳%。化合物（D-2）的含量於本發明的組成物的總固體成分中較佳為5質量%～50質量%，更佳為10質量%～40質量%。化合物（D-2）可包含兩種以上的具有酸交聯性基的重複單元，或可將兩種以上的化合物（D-2）組合而使用。另外，亦可將化合物（D-1）與化合物（D-2）組合而使用。作為化合物（D-2）所含的具有酸交聯性基的重複單元的具體例，可列舉下述結構。

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

＜鹼性化合物（E）＞本發明的組成物較佳為進而含有鹼性化合物作為酸捕捉劑。藉由使用鹼性化合物，而可減小自曝光至後加熱為止的隨時間經過所引起的性能變化。作為此種鹼性化合物，較佳為有機鹼性化合物，更具體而言，可列舉：脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。亦可適宜使用氧化胺化合物（日本專利特開2008-102383號公報中有記載）、銨鹽（較佳為氫氧化物或羧酸鹽。更具體而言，就LER的觀點而言，較佳為以氫氧化四丁基銨為代表的氫氧化四烷基銨）。進而，因酸的作用而使得鹼性增大的化合物亦可用作鹼性化合物的一種。作為胺類的具體例，可列舉：三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四基胺、十五基胺、十六基胺、十八基胺、二癸基胺、甲基十八基胺、二甲基十一基胺、N,N-二甲基十二基胺、甲基二-十八基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺或美國專利第6040112號說明書的第3列第60行以後所例示的化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺或美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落＜0066＞中所例示的化合物（C1-1）～化合物（C3-3）等。作為具有含氮雜環結構的化合物，可列舉：2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-二甲胺基吡啶、安替比林（antipyrine）、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯、氫氧化四丁基銨等。另外，本發明的組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而使得鹼性降低的鹼性化合物（以下，亦稱為「光分解性鹼性化合物」）。亦可適宜使用光分解性鹼性化合物（最初鹼性氮原子作為鹼發揮作用而顯示出鹼性，但藉由光化射線或放射線的照射而分解，並產生具有鹼性氮原子與有機酸部位的兩性離子化合物，該些於分子內進行中和，藉此鹼性降低或消失的化合物，例如日本專利第3577743號公報、日本專利特開2001-215689號公報、日本專利特開2001-166476號公報、日本專利特開2008-102383號公報中所記載的鎓鹽）、光鹼性產生劑（例如，日本專利特開2010-243773號公報中所記載的化合物）。就提昇解析性的觀點而言，該些鹼性化合物中較佳為銨鹽。本發明中，相對於組成物的總固體成分，鹼性化合物的含有率較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.03質量%～5質量%，特佳為0.05質量%～3質量%。

於本發明的一形態中，鹼性化合物更佳為以下所說明的於陽離子部含有氮原子的鎓鹽化合物（以下，亦稱為「化合物（E）」）。作為鎓鹽化合物，例如可列舉：重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、鋶鹽化合物、及錪鹽化合物等。該些中，較佳為鋶鹽化合物或錪鹽化合物，更佳為鋶鹽化合物。該鎓鹽化合物典型為於陽離子部具備有包含氮原子的鹼性部位。此處，所謂「鹼性部位」，是指如化合物（E）的陽離子部位的共軛酸的pKa變成-3以上的部位。該pKa較佳為處於-3～15的範圍內，更佳為處於0～15的範圍內。再者，該pKa是指藉由ACD/ChemSketch（ACD/Labs 8.00發布產品版本（Release Product Version）：8.08）所求出的計算值。所述鹼性部位例如包含選自由胺基（自氨、一級胺或二級胺中去除一個氫原子而成的基；以下相同）及含氮雜環基所組成的群組中的結構。所述胺基較佳為脂肪族胺基。此處，所謂脂肪族胺基，是指自脂肪族胺中去除一個氫原子而成的基。於該些結構中，就提昇鹼性的觀點而言，較佳為鄰接於結構中所含的氮原子的原子均為碳原子或氫原子。另外，就提昇鹼性的觀點而言，較佳為吸電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子等）不與氮原子直接鍵結。鎓鹽化合物亦可具備有兩個以上的所述鹼性部位。化合物（E）的陽離子部包含胺基時，該陽離子部較佳為具備有由下述通式（N-I）所表示的部分結構。

[化50]

式中， R_A 及R_B 分別獨立地表示氫原子或有機基。 X表示單鍵或連結基。 R_A 、R_B 及X的至少兩個可相互鍵結而形成環。作為由R_A 或R_B 所表示的有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、烯基、芳基、雜環式烴基、烷氧基羰基、內酯基及磺內酯基等。該些基可具有取代基，作為取代基，可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基等。由R_A 或R_B 所表示的烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烷基的碳數較佳為1～50，更佳為1～30，進而更佳為1～20。作為此種烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基等。由R_A 或R_B 所表示的環烷基可為單環式，亦可為多環式。作為該環烷基，較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8的單環的環烷基等。由R_A 或R_B 所表示的烯基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烯基的碳數較佳為2～50，更佳為2～30，進而更佳為3～20。作為此種烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。作為由R_A 或R_B 所表示的芳基，較佳為碳數6～14者。作為此種基，例如可列舉：苯基及萘基等。作為由R_A 或R_B 所表示的雜環式烴基較佳為碳數5～20者，更佳為碳數6～15者。雜環式烴基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。該雜環式烴基較佳為具有芳香族性。所述基中所含的雜環可為單環式，亦可為多環式。作為此種雜環，例如可列舉：咪唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、2H-吡咯環、3H-吲哚環、1H-吲唑環、嘌呤環、異喹啉環、4H-喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、啉環、喋啶環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、啡嗪環（phenazine ring）、呸啶環（perimidine ring）、三嗪環、苯并異喹啉環、噻唑環、噻二嗪環、氮呯環（azepine ring）、吖環（azocine）、異噻唑環、異噁唑環及苯并噻唑環。作為由R_A 或R_B 所表示的內酯基，例如為5員環～7員環的內酯基，亦可為其他環結構以形成雙環結構、螺環結構的形態於5員環內酯基～7員環內酯基中進行縮環而成者。作為由R_A 或R_B 所表示的磺內酯基，例如為5員環～7員環的磺內酯基，亦可為其他環結構以形成雙環結構、螺環結構的形態於5員環磺內酯基～7員環磺內酯基中進行縮環而成者。具體而言，較佳為具有以下所示的結構的基。

[化51]

[化52]

內酯基及磺內酯基可具有取代基（Rb₂ ），亦可不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可列舉與所述作為R_A 及R_B 的取代基所記載者相同的取代基。n₂ 表示0～4的整數。n₂ 為2以上時，存在多個的取代基（Rb₂ ）可相同，亦可不同。另外，存在多個的取代基（Rb₂ ）彼此可鍵結而形成環。作為由X所表示的連結基，例如可列舉：直鏈狀伸烷基或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及將該些的兩種以上組合而成的基等。X更佳為表示單鍵、伸烷基、伸烷基與醚鍵組合而成的基或伸烷基與酯鍵組合而成的基。由X所表示的連結基的原子數較佳為20以下，更佳為15以下。所述直鏈狀伸烷基或支鏈狀伸烷基及伸環烷基較佳為碳數為8以下，可具有取代基。作為所述取代基，較佳為碳數為8以下者，例如可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等。 R_A 、R_B 及X的至少兩個可相互鍵結而形成環。形成環的碳數較佳為4～20，可為單環式亦可為多環式，於環內亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。化合物（E）的陽離子部包含含氮雜環基時，該含氮雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，該含氮雜環基可為單環式，亦可為多環式。作為含氮雜環基，較佳為可列舉包含哌啶環、嗎啉環、吡啶環、咪唑環、吡嗪環、吡咯環或嘧啶環的基。鎓鹽化合物（E）較佳為由下述通式（N-II）所表示的化合物。

[化53]

式中， A表示硫原子或碘原子。 R₁ 表示氫原子或有機基。存在多個R₁ 時，R₁ 可相同，亦可不同。 R表示（o+1）價的有機基。存在多個R時，R可相同，亦可不同。 X表示單鍵或連結基。存在多個X時，X可相同，亦可不同。 A_N 表示包含氮原子的鹼性部位。存在多個A_N 時，A_N 可相同，亦可不同。 A為硫原子時，n為1～3的整數，m為滿足m+n=3的關係的整數。 A為碘原子時，n為1或2，m為滿足m+n=2的關係的整數， o表示1～10的整數。 Y^- 表示陰離子（詳細情況如作為化合物（E）的陰離子部而後述般）。 R₁ 、X、R、A_N 的至少兩個可相互鍵結而形成環。作為由R所表示的（o+1）價的有機基，例如可列舉：鏈狀（直鏈狀、分支狀）或環狀的脂肪族烴基、雜環式烴基及芳香族烴基，較佳為可列舉芳香族烴基。R為芳香族烴基時，較佳為以芳香族烴基的對位（1,4-位）進行鍵結者。由X所表示的連結基的含義與所述通式（N-I）中的由X所表示的連結基相同，可列舉相同的具體例。由A_N 所表示的鹼性部位的含義與所述化合物（E）的陽離子部所含的「鹼性部位」相同，例如可包含胺基或含氮雜環基。鹼性部位包含胺基時，作為胺基，例如可列舉上文所述的通式（N-I）中的-N(R_A )(R_B )基。作為由R₁ 所表示的有機基，例如可列舉：烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基及雜環式烴基。m=2時，兩個R₁ 可相互鍵結而形成環。該些基或環可進而具備有取代基。由R₁ 所表示的烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烷基的碳數較佳為1～50，更佳為1～30，進而更佳為1～20。作為此種烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。由R₁ 所表示的烯基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烯基的碳數較佳為2～50，更佳為2～30，進而更佳為3～20。作為此種烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基及苯乙烯基。由R₁ 所表示的脂肪族環式基例如為環烷基。環烷基可為單環式，亦可為多環式。作為該脂肪族環式基，較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8的單環的環烷基。作為由R₁ 所表示的芳香族烴基，較佳為碳數6～14者。作為此種基，例如可列舉苯基及萘基等芳基。由R₁ 所表示的芳香族烴基較佳為苯基。作為由R₁ 所表示的雜環式烴基，可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。該雜環式烴基較佳為具有芳香族性。所述基所含的雜環可為單環式，亦可為多環式。作為此種雜環，例如可列舉：咪唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、2H-吡咯環、3H-吲哚環、1H-吲唑環、嘌呤環、異喹啉環、4H-喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、啉環、喋啶環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、啡嗪環（phenazine ring）、呸啶環（perimidine ring）、三嗪環、苯并異喹啉環、噻唑環、噻二嗪環、氮呯環（azepine ring）、吖環（azocine）、異噻唑環、異噁唑環及苯并噻唑環。 R₁ 較佳為芳香族烴基或兩個R₁ 鍵結而形成環。 R₁ 、X、R、A_N 的至少兩個可相互鍵結而形成的環較佳為4員環～7員環，更佳為5員環或6員環，特佳為5員環。另外，於環骨架中亦可含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。由R₁ 所表示的基或兩個R₁ 相互鍵結而形成的環進而具備有取代基時，作為該取代基，例如可列舉以下者。即，作為該取代基，例如可列舉：鹵素原子（-F、-Br、-Cl或-I）、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、胺基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷基磺氧基（alkyl sulfoxy）、芳基磺氧基、醯硫基、醯基胺基、脲基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、N-烷基-N-烷氧基羰基胺基、N-烷基-N-芳氧基羰基胺基、N-芳基-N-烷氧基羰基胺基、N-芳基-N-芳氧基羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基、胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺基（-SO₃ H）及其共軛鹼基（稱為磺酸根基）、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基（sulfinamoyl）、膦醯基（-PO₃ H₂ ）及其共軛鹼基（稱為膦酸根基）、膦醯氧基（-OPO₃ H₂ ）及其共軛鹼基（稱為膦酸根氧基）、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、雜環基、矽烷基以及烷基。該些取代基中，較佳為羥基、烷氧基、氰基、芳基、烯基、炔基、烷基等。通式（N-II）中，o較佳為1～4的整數，更佳為1或2，進而更佳為1。於一態樣中，由通式（N-II）所表示的化合物（E）較佳為式中的n個R中的至少一個為芳香族烴基。而且，較佳為鍵結於該芳香族烴基的至少一個上的o個-(X-A_N )基中的至少一個中的X是與所述芳香族烴基的鍵結部為碳原子的連結基。即，於該態樣中的化合物（E）中，由A_N 所表示的鹼性部位經由直接鍵結於由R所表示的芳香族烴基上的碳原子而與所述芳香族烴基鍵結。由R所表示的芳香族烴基亦可含有雜環作為芳香族烴基中的芳香環。另外，芳香環可為單環式，亦可為多環式。芳香環基較佳為碳數為6～14。作為此種基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基等芳基。芳香環基含有雜環時，作為雜環，例如可列舉：噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環。由R所表示的芳香族烴基較佳為苯基或萘基，特佳為苯基。除以下所說明的由-(X-A_N ）所表示的基以外，由R所表示的芳香族烴基可進而具備有取代基。作為取代基，例如可使用先前作為R₁ 中的取代基所列舉者。另外，於該態樣中，作為取代於所述芳香環R上的至少一個-(X-A_N ）基中的X的連結基只要是與由R所表示的芳香族烴基的鍵結部為碳原子，則並無特別限定。連結基例如包含伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-COO-、-CO-或該些的組合。連結基亦可包含所述各基與選自由-O-、-S-、-OCO-、-S(=O)-、-S(=O)₂ -、-OS(=O)₂ -及-NR'-所組成的群組中的至少一個的組合。此處，R'例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。由X所表示的連結基可含有的伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該伸烷基的碳數較佳為1～20，更佳為1～10。作為此種伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基及伸丁基。由X所表示的連結基可含有的伸環烷基可為單環式，亦可為多環式。該伸環烷基的碳數較佳為3～20，更佳為3～10。作為此種伸環烷基，例如可列舉1,4-伸環己基。由X所表示的連結基可含有的伸芳基的碳數較佳為6～20，更佳為6～10。作為此種伸芳基，例如可列舉：伸苯基及伸萘基。至少一個X較佳為由下述通式（N-III）或通式（N-IV）表示。

[化54]

式中， R₂ 及R₃ 表示氫原子、烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基或雜環式烴基。R₂ 與R₃ 可相互鍵結而形成環。R₂ 及R₃ 的至少一者可與E相互鍵結而形成環。 E表示連結基或單鍵。

[化55]

式中， J表示氧原子或硫原子。 E表示連結基或單鍵。作為由R₂ 及R₃ 所表示的各基及該些基可進而具備有的取代基，例如可列舉與先前對R₁ 所說明的基相同者。R₂ 與R₃ 可鍵結而形成的環以及R₂ 及R₃ 的至少一者可與E鍵結而形成的環較佳為4員環～7員環，更佳為5員環或6員環。R₂ 及R₃ 較佳為分別獨立地為氫原子或烷基。由E所表示的連結基例如包含伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-COO-、-CO-、-O-、-S-、-OCO-、-S(=O)-、-S(=O)₂ -、-OS(=O)₂ -、-NR-或該些的組合。此處，R例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。由E所表示的連結基較佳為選自由伸烷基鍵、酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、胺基甲酸酯鍵、

[化56]、

脲鍵

[化57]、

醯胺鍵及磺醯胺鍵所組成的群組中的至少一個。由E所表示的連結基更佳為伸烷基鍵、酯鍵或醚鍵。再者，化合物（E）亦可為具有多個包含氮原子的部位的化合物。例如，化合物（E）亦可為通式（N-II）中的R₁ 的至少一個具有由通式（N-I）所表示的結構的化合物。於一態樣中，由通式（N-II）所表示的化合物（E）由下述通式（N-V）表示。

[化58]

式中，X、A_N 及Y^- 的含義與通式（N-II）中的各基相同，具體例及較佳例亦相同。 R₁₄ 、R₁₅ 、r及l的含義與表示光酸產生劑的一態樣的通式（ZI-4）中的各基及指數相同，具體例及較佳例亦相同。另外，於一態樣中，由通式（N-II）所表示的化合物（E）由下述通式（N-VI）表示。

[化59]

通式（N-VI）中， A表示硫原子或碘原子。 R₁₁ 分別獨立地表示烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基或雜環式烴基。m=2時，兩個R₁₁ 可相互鍵結而形成環。 Ar分別獨立地表示芳香族烴基。 X₁ 分別獨立地表示二價的連結基。 R₁₂ 分別獨立地表示氫原子或有機基。所述A為硫原子時，m為1～3的整數，n為滿足m+n=3的關係的整數。所述A為碘原子時，m為1或2的整數，n為滿足m+n=2的關係的整數。 Y^- 表示陰離子（詳細情況如作為化合物（E）的陰離子部而後述般）。作為R₁₁ 的烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基及雜環式烴基的具體例及較佳例與所述通式（N-II）中的作為R₁ 的烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基及雜環式烴基的具體例及較佳例相同。作為Ar的芳香族烴基的具體例及較佳例與所述通式（N-II）中的作為R的芳香族烴基的具體例及較佳例相同。作為X₁ 的二價的連結基的具體例及較佳例與所述通式（N-II）中的作為X的連結基的具體例及較佳例相同。作為R₁₂ 的有機基的具體例及較佳例與所述通式（N-I）中的作為R_A 及R_B 的有機基的具體例及較佳例相同。就曝光後加熱（PEB）溫度依存性及曝光後線寬（曝光後延遲（Post Exposure Delay，PED））穩定性的觀點而言，特佳為X為伸烷基（例如，亞甲基）、且兩個R₁₂ 相互鍵結而形成環的態樣。化合物（E）的陰離子部並無特別限制。化合物（E）所含的陰離子較佳為非親核性陰離子。此處，所謂非親核性陰離子，是指引起親核反應的能力顯著低的陰離子，且是指可抑制由分子內親核反應所引起的經時分解的陰離子。藉此，本發明的組成物的經時穩定性提昇。作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。作為磺酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。作為羧酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。脂肪族磺酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為碳數1～30的烷基及碳數3～30的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等。作為芳香族磺酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數6～14的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基的取代基，例如可列舉：硝基、鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數2～15）、芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）、烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數7～20）、環烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數10～20）、烷氧基烷氧基（較佳為碳數5～20）、環烷基烷氧基烷氧基（較佳為碳數8～20）等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基（較佳為碳數1～15）作為取代基。作為脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位，可列舉與脂肪族磺酸根陰離子中的脂肪族部位相同的烷基及環烷基。作為芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，可列舉與芳香族磺酸根陰離子中的芳香族基相同的芳基。作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數6～12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。作為脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基的取代基，例如可列舉與芳香族磺酸根陰離子中的取代基相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子中的烷基較佳為碳數1～5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。作為該些烷基的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為經氟原子取代的烷基。另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的兩個烷基相互鍵結而形成環狀結構的態樣亦較佳。於此情況下，所形成的環狀結構較佳為5員環～7員環。作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷、氟化硼、氟化銻等。作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為碳數4～8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、含有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。另外，非親核性陰離子較佳為例如由下述通式（LD1）表示。

[化60]

式中， Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。 R₁ 及R₂ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。 L分別獨立地表示二價的連結基。 Cy表示環狀的有機基。 x表示1～20的整數。 y表示0～10的整數。 z表示0～10的整數。 Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。另外，經至少一個的氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。更具體而言，Xf較佳為氟原子、CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 或CH₂ CH₂ C₄ F₉ 。 R₁ 及R₂ 分別獨立地為氫原子、氟原子或烷基。該烷基可具有取代基（較佳為氟原子），較佳為碳數1～4者。進而更佳為碳數1～4的全氟烷基。關於作為R₁ 及R₂ 的具有取代基的烷基的具體例，例如可列舉：CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 及CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中，較佳為CF₃ 。 L表示二價的連結基。作為該二價的連結基，例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、伸環烷基及伸烯基。該些中，較佳為-CONH-、-CO-或-SO₂ -，更佳為-CONH-或-SO₂ -。 Cy表示環狀的有機基。作為環狀的有機基，例如可列舉：脂環基、芳基及雜環基。脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制曝光後加熱（PEB）步驟中的膜中擴散性及提昇遮罩錯誤增強因子（Mask Error Enhancement Factor，MEEF）的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為193 nm中的吸光度比較低的萘基。雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。另外，作為內酯環的例子，可列舉所述通式（N-I）中針對R_A 及R_B 而例示的內脂環。所述環狀的有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。另外，烷基較佳為碳數為1～12。環烷基可為單環式，亦可為多環式。另外，環烷基較佳為碳數為3～12。芳基較佳為碳數為6～14。 x較佳為1～8，其中較佳為1～4，特佳為1。y較佳為0～4，更佳為0。z較佳為0～8，其中較佳為0～4。另外，非親核性陰離子較佳為例如由下述通式（LD2）表示。

[化61]

通式（LD2）中，Xf、R₁ 、R₂ 、L、Cy、x、y及z的含義分別與通式（LD1）相同。Rf為包含氟原子的基。作為由Rf所表示的包含氟原子的環烷基，例如可列舉：具有至少一個氟原子的烷基、具有至少一個氟原子的環烷基及具有至少一個氟原子的芳基。該些烷基、環烷基及芳基可經氟原子取代，亦可經包含氟原子的其他取代基取代。Rf為具有至少一個氟原子的環烷基或具有至少一個氟原子的芳基時，作為包含氟原子的其他取代基，例如可列舉經至少一個氟原子取代的烷基。另外，該些烷基、環烷基及芳基可進一步經不包含氟原子的取代基取代。作為該取代基，例如可列舉先前對Cy所說明的取代基中的不包含氟原子的取代基。作為由Rf所表示的具有至少一個氟原子的烷基，例如可列舉與作為由Xf所表示的經至少一個氟原子取代的先前所說明的烷基相同者。作為由Rf所表示的具有至少一個氟原子的環烷基，例如可列舉：全氟環戊基及全氟環己基。作為由Rf所表示的具有至少一個氟原子的芳基，例如可列舉全氟苯基。作為化合物（E）的陰離子部分的較佳的態樣，除由所述通式（LD1）及通式（LD2）所表示的結構以外，可列舉作為光酸產生劑的較佳的陰離子結構所例示的結構。另外，化合物（E）較佳為由（化合物中所含的所有氟原子的質量的合計）/（化合物中所含的所有原子的質量的合計）所表示的氟含有率為0.30以下，更佳為0.25以下，進而更佳為0.20以下，特佳為0.15以下，最佳為0.10以下。以下列舉化合物（E）的具體例，但並不限定於該些具體例。

[化62]

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

化合物（E）可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。以組成物的總固體成分為基準，化合物（E）的含量通常處於0.001質量%～10質量%的範圍內，較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為處於1質量%～10質量%的範圍內。再者，就提昇解析性的觀點而言，較佳為自化合物（E）產生的酸的體積大者。

＜疏水性樹脂＞本發明的組成物亦可含有疏水性樹脂。再者，較佳為疏水性樹脂與樹脂（A）不同。疏水性樹脂較佳為以偏向存在於界面的形式而設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉：控制抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角、提昇液浸液追隨性、抑制逸氣等。

就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「於樹脂的側鏈部分所含的CH₃ 部分結構」的任意一種以上，進而更佳為具有兩種以上。疏水性樹脂包含氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

疏水性樹脂包含氟原子時，較佳為含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。具有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進而具有除氟原子以外的取代基。具有氟原子的環烷基及具有氟原子的芳基分別為一個氫原子經氟原子取代的環烷基及具有氟原子的芳基，亦可進而具有除氟原子以外的取代基。

作為具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基及具有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式（F2）～通式（F4）所表示的基，但本發明並不限定於此。

[化72]

通式（F2）～通式（F4）中， R₅₇ ～R₆₈ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或分支）。其中，R₅₇ ～R₆₁ 的至少一個、R₆₂ ～R₆₄ 的至少一個及R₆₅ ～R₆₈ 的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4）。 R₅₇ ～R₆₁ 及R₆₅ ～R₆₇ 較佳為均為氟原子。R₆₂ 、R₆₃ 及R₆₈ 較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4），進而更佳為碳數1～4的全氟烷基。R₆₂ 與R₆₃ 可相互連結而形成環。

疏水性樹脂亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）或環狀矽氧烷結構作為具有矽原子的部分結構的樹脂。作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1[0519]中所例示者。

另外，如上所述般，疏水性樹脂亦較佳為於側鏈部分包含CH₃ 部分結構。此處，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有的CH₃ 部分結構（以下，亦簡稱為「側鏈CH₃ 部分結構」）為包含乙基、丙基等所具有的CH₃ 部分結構者。另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂偏向存在於表面的幫助小，因此設為不包含於本發明中的CH₃ 部分結構中。

更具體而言，疏水性樹脂包含例如由下述通式（M）所表示的重複單元等源自含有具有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元時，即R₁₁ ～R₁₄ 為CH₃ 「其本身」時，該CH₃ 不包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH₃ 部分結構。另一方面，將自C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH₃ 部分結構設為相當於本發明中的CH₃ 部分結構者。例如，R₁₁ 為乙基（CH₂ CH₃ ）時，設為具有「一個」本發明中的CH₃ 部分結構。

[化73]

所述通式（M）中， R₁₁ ～R₁₄ 分別獨立地表示側鏈部分。作為側鏈部分的R₁₁ ～R₁₄ ，可列舉：氫原子、一價的有機基等。作為關於R₁₁ ～R₁₄ 的一價的有機基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可進而具有取代基。

疏水性樹脂較佳為含有於側鏈部分具有CH₃ 部分結構的重複單元的樹脂，更佳為具有由下述通式（II'）所表示的重複單元及由下述通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）作為此種重複單元。

以下對由通式（II'）所表示的重複單元進行詳細地說明。

[化74]

所述通式（II'）中，X_b1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂ 表示具有一個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言為穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言為穩定的有機基較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基（酸分解性基）的有機基。

X_b1 的烷基較佳為碳數1～4者，可列舉：甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。 X_b1 較佳為氫原子或甲基。作為R₂ ，可列舉：具有一個以上的CH₃ 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。 R₂ 較佳為具有一個以上的CH₃ 部分結構的烷基或烷基取代環烷基。關於作為R₂ 的具有一個以上的CH₃ 部分結構的、對於酸而言穩定的有機基，較佳為具有兩個以上、十個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有兩個以上、八個以下的CH₃ 部分結構。以下列舉由通式（II'）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。

[化75]

由通式（II'）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。以下對由通式（III）所表示的重複單元進行詳細地說明。

[化76]

所述通式（III）中，X_b2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃ 表示具有一個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言為穩定的有機基，n表示1至5的整數。 X_b2 的烷基較佳為碳數1～4者，可列舉：甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為氫原子。 R₃ 對於酸而言為穩定的有機基，因此，更具體而言，較佳為不具有所述「酸分解性基」的有機基。

作為R₃ ，可列舉具有一個以上的CH₃ 部分結構的烷基。關於作為R₃ 的具有一個以上的CH₃ 部分結構的、對於酸而言穩定的有機基，較佳為具有一個以上、十個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有一個以上、八個以下的CH₃ 部分結構，進而更佳為一個以上、四個以下的CH₃ 部分結構。 n表示1至5的整數，更佳為表示1～3的整數，進而更佳為表示1或2。

以下列舉由通式（III）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。

[化77]

由通式（III）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。

疏水性樹脂於側鏈部分包含CH3部分結構時，進而尤其不具有氟原子及矽原子時，相對於疏水性樹脂的所有重複單元，由通式（II'）所表示的重複單元及由通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂的所有重複單元，由通式（II'）所表示的重複單元及由通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量通常為100莫耳%以下。

相對於疏水性樹脂的所有重複單元，疏水性樹脂含有90莫耳%以上的由通式（II'）所表示的重複單元及由通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x），藉此，疏水性樹脂的表面自由能量增加。作為其結果，疏水性樹脂難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提昇抗蝕劑膜對於水的靜態/動態的接觸角、提昇液浸液追隨性。

另外，疏水性樹脂不論於（i）包含氟原子及/或矽原子的情況下，還是於（ii）於側鏈部分包含CH₃ 部分結構的情況下，均可具有至少一個選自下述（x）～（z）的群組中的基。（x）酸基、（y）具有內酯結構的基、酸酐基或醯亞胺基、（z）因酸的作用而分解的基

作為酸基（x），可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。作為較佳的酸基，可列舉：氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。

作為具有酸基（x）的重複單元，可列舉：如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基（x）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，具有酸基（x）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～50莫耳%，更佳為3莫耳%～35莫耳%，進而更佳為5莫耳%～20莫耳%。以下示出具有酸基（x）的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。

[化78]

[化79]

作為具有內酯結構的基、酸酐基或醯亞胺基（y），特佳為具有內酯結構的基。包含該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等於樹脂的主鏈上直接鍵結有該基的重複單元。或該重複單元亦可為經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有該基的重複單元。或該重複單元亦可於聚合時使用具有該基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至樹脂的末端。作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉具有與先前於鹼性化合物一項中所說明的內酯基相同的內酯基的重複單元。

以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基、酸酐基或醯亞胺基（y）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為3莫耳%～98莫耳%，進而更佳為5莫耳%～95莫耳%。

疏水性樹脂中，具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元可列舉與在樹脂（A）中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元可具有氟原子及矽原子的至少任一者。疏水性樹脂中，相對於樹脂中的所有重複單元，具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～80莫耳%，更佳為10莫耳%～80莫耳%，進而更佳為20莫耳%～60莫耳%。疏水性樹脂可進而具有與所述重複單元不同的重複單元。

包含氟原子的重複單元於疏水性樹脂所含的所有重複單元中較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%。另外，包含矽原子的重複單元於疏水性樹脂所含的所有重複單元中較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%。

另一方面，尤其在疏水性樹脂於側鏈部分包含CH₃ 部分結構的情況下，疏水性樹脂實質上不含有氟原子及矽原子的形態亦較佳。另外，疏水性樹脂較佳為實質上僅包含如下重複單元：僅由選自碳原子、氧原子、氮原子及硫原子中的原子構成的重複單元。

疏水性樹脂的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000。另外，疏水性樹脂可使用一種，亦可倂用多種。相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂於組成物中的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%。

疏水性樹脂的殘留單量體、寡聚物成分較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%。另外，分子量分佈（Mw/Mn、亦稱為分散度）較佳為1～5的範圍，更佳為1～3的範圍。

疏水性樹脂亦可利用各種市售品，可根據常規方法（例如自由基聚合）來合成。

＜界面活性劑＞為了提昇塗佈性，本發明的組成物可進而含有界面活性劑。作為界面活性劑的例子，並無特別限定，可列舉：聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑，美佳法（Megafac）F171及美佳法（Megafac）F176（迪愛生（DIC）（股）製造）或弗洛德（Fluorad）FC430（住友3M製造）或薩非諾爾（Surfynol）E1004（旭硝子製造）、歐諾法（OMNOVA）公司製造的PF656及PF6320等氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合物，聚矽氧烷聚合物。本發明的組成物含有界面活性劑時，相對於組成物的總量（除溶劑外），其含有率較佳為0.0001質量%～2質量%，更佳為0.0005質量%～1質量%。

＜有機羧酸＞於本發明的組成物中，較佳為除所述成分以外，含有有機羧酸。作為此種有機羧酸化合物，可列舉：脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等，於真空下進行電子束曝光時，存在自抗蝕劑膜表面揮發而污染描繪室內之虞，因此較佳的化合物是芳香族有機羧酸，其中，例如較佳的是苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸。相對於組成物的總固體成分，有機羧酸的調配率較佳為0.5質量%～15質量%，更佳為2質量%～10質量%。本發明的組成物視需要可進而含有染料、塑化劑、酸增殖劑（於國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、日本專利特開平8-305262號公報、日本專利特開平9-34106號公報、日本專利特開平8-248561號公報、日本專利特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本專利特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號說明書、美國專利第5,667,943號說明書、日本專利特開平10-1508號公報、日本專利特開平10-282642號公報、日本專利特開平9-512498號公報、日本專利特開2000-62337號公報、日本專利特開2005-17730號公報、日本專利特開2008-209889號公報等中有記載）等。關於該些化合物，均可列舉日本專利特開2008-268935號公報中所記載的各個化合物。

＜羧酸鎓鹽＞本發明的組成物亦可含有羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，可列舉：羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。尤其，作為羧酸鎓鹽，較佳為羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽。進而，於本發明中，羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基較佳為不含芳香族基、碳-碳雙鍵。作為特佳的陰離子部，較佳為碳數1～30的直鏈、分支、單環或多環的環狀烷基羧酸根陰離子。更佳為該些烷基的一部分或全部經氟取代的羧酸的陰離子。於烷基鏈中亦可包含氧原子。藉此，確保對於220 nm以下的光的透明性，感度、解析力提昇，疏密依存性、曝光餘裕（exposure margin）得到改良。相對於組成物的總固體成分，羧酸鎓鹽的調配率較佳為1質量%～15質量%，更佳為2質量%～10質量%。

＜酸增殖劑＞本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可進而包含一種或兩種以上的因酸的作用而分解並產生酸的化合物（以下，亦表述為酸增殖劑）。酸增殖劑所產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。作為酸增殖劑的含量，以組成物的總固體成分為基準，較佳為0.1質量%～50質量%，更佳為0.5質量%～30質量%，進而更佳為1.0質量%～20質量%。作為酸增殖劑與酸產生劑的量比（以組成物的總固體成分為基準的酸增殖劑的固體成分量/以組成物的總固體成分為基準的酸產生劑的固體成分量），並無特別限制，但較佳為0.01～50，更佳為0.1～20，特佳為0.2～1.0。以下示出可用於本發明的酸增殖劑的例子，但並不限定於該些例子。

[化80]

＜溶劑＞本發明的組成物中亦可含有溶劑，作為溶劑，較佳為乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚（PGME（Propylene Glycol Monomethyl Ether）、別名為1-甲氧基-2-丙醇）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate）、別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯等。該些溶劑可單獨使用或組合使用。本發明的組成物的固體成分溶解於所述溶劑中，本發明的組成物的固體成分濃度較佳為1質量%～40質量%，更佳為1質量%～30質量%，進而更佳為3質量%～20質量%。

＜感光化射線性或感放射線性膜及空白罩幕＞本發明亦有關於一種包含本發明的組成物的感光化射線性或感放射線性膜，此種膜例如藉由將本發明的組成物塗佈於基板等支撐體上而形成。該膜的厚度較佳為0.02 μm～0.1 μm。作為塗佈於基板上的方法，藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法來塗佈於基板上，較佳為旋塗，其轉速較佳為1000 rpm～3000 rpm。於60℃～150℃下對塗佈膜進行1分鐘～20分鐘預烘烤來形成薄膜，較佳為於80℃～120℃下對塗佈膜進行1分鐘～10分鐘預烘烤來形成薄膜。關於被加工基板及構成其最表層的材料，例如於半導體用晶圓的情況下，可使用矽晶圓，作為成為最表層的材料的例子，可列舉：Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、硼磷矽玻璃（Boro-Phospho-Silicate Glass，BPSG）、旋塗玻璃（Spin On Glass，SOG）、有機抗反射膜等。

另外，本發明亦有關於一種具備有以所述方式獲得的感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕。為了獲得此種具備有抗蝕劑膜的空白罩幕，於光罩製作用的空白光罩上形成圖案時，作為所使用的透明基板，可列舉石英、氟化鈣等的透明基板。通常，於所述基板上積層遮光膜、抗反射膜，進而積層相移膜，且追加積層蝕刻終止膜、蝕刻罩幕膜等必要的功能性膜。作為功能性膜的材料，積層含有矽，或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬的膜。另外，作為用於最表層的材料，可例示：將矽或於矽中含有氧及/或氮的材料作為主構成材料的材料，將於該些材料中進而含有過渡金屬的材料作為主構成材料的矽化合物材料，或者將過渡金屬，特別是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等中的一種以上，或於該些過渡金屬中進而含有一種以上的選自氧、氮、碳中的元素的材料作為主構成材料的過渡金屬化合物材料。遮光膜可為單層，但更佳為反覆塗佈有多種材料的多層結構。於多層結構的情況下，每一層的膜的厚度並無特別限定，但較佳為5 nm～100 nm，更佳為10 nm～80 nm。作為遮光膜整體的厚度，並無特別限制，但較佳為5 nm～200 nm，更佳為10 nm～150 nm。通常，於最表層具備有該些材料中的於鉻中含有氧或氮的材料的空白光罩上，使用組成物進行圖案形成時，在基板附近容易變成形成中間變細形狀的所謂的底切（under cut）形狀，但於使用本發明的情況下，與先前的情況相比，可改善底切問題。於水中，對該感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線（電子束等）（以下，亦稱為「曝光」），較佳為進行烘烤（通常為80℃～150℃，更佳為90℃～130℃）後，進行顯影。藉此，可獲得良好的圖案。而且，將該圖案用作罩幕，適宜進行蝕刻處理及離子注入等，而製成半導體微細電路及壓印用模具結構體等。再者，關於使用本發明的組成物製作壓印用模具時的製程，例如於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報及「奈米壓印的基礎與技術開發·應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥（前沿出版社（Frontier Publishing））」中有記載。

＜圖案形成方法＞本發明的組成物可較佳地用於以下所示的負型圖案的形成製程。即，可較佳地用於如下製程，所述製程包括將本發明的組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜、對抗蝕劑膜照射光化射線或放射線（即曝光）、藉由使用顯影液對經曝光的膜進行顯影而形成負型圖案。作為此種製程，例如可使用日本專利特開2008-292975號公報、日本專利特開2010-217884號公報等中所記載的製程。本發明亦有關於一種圖案形成方法，其包括：對所述抗蝕劑膜進行曝光或對具備有所述膜的空白罩幕進行曝光、及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影或對具備經曝光的所述膜的空白罩幕進行顯影。於本發明中，所述曝光較佳為使用電子束或極紫外線來進行。

於精密積體電路元件的製造等中，對於抗蝕劑膜上的曝光（圖案形成步驟）較佳為首先呈圖案狀地對本發明的抗蝕劑膜進行電子束或極紫外線（EUV）照射。於電子束時，以曝光量變成0.1 μC/cm² ～20 μC/cm² 左右，較佳為變成3 μC/cm² ～10 μC/cm² 左右的方式進行曝光，於極紫外線時，以曝光量變成0.1 mJ/cm² ～20 mJ/cm² 左右，較佳為變成3 mJ/cm² ～15 mJ/cm² 左右的方式進行曝光。繼而，於加熱板上以60℃～150℃進行1分鐘～20分鐘的曝光後加熱（曝光後烘烤），較佳為以80℃～120℃進行1分鐘～10分鐘的曝光後加熱（曝光後烘烤），繼而進行顯影、淋洗、乾燥，藉此形成圖案。接著，使用顯影液，利用浸漬（dip）法、覆液（puddle）法、噴霧（spray）法等常規方法進行0.1分鐘～3分鐘，較佳為0.5分鐘～2分鐘的顯影。

作為顯影液，可使用鹼性顯影液。作為鹼性顯影液，通常使用以氫氧化四甲基銨為代表的四級銨鹽，但亦可使用除此以外的無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、環狀胺等鹼性水溶液。進而，可向所述鹼性顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。鹼性顯影液的pH值通常為10.0～15.0。進而，亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。由於本發明的組成物為負型圖案的形成中所使用的負型抗蝕劑組成物，故未曝光部分的膜溶解、經曝光的部分因化合物的交聯而難以溶解於顯影液中。利用所述情況，可於基板上形成目標圖案。

本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如參照「美國化學學會·奈米（ACS Nano）」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁）。另外，藉由所述方法所形成的抗蝕劑圖案可用作例如日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中所揭示的間隔物製程的芯材（芯（core））。

再者，於本發明中的圖案形成方法中，可於抗蝕劑膜的上層形成頂塗層。頂塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。關於頂塗層，並無特別限定，可藉由先前公知的方法來形成先前公知的頂塗層，例如可基於日本專利特開2014-059543號公報的段落＜0072＞～＜0082＞的記載來形成頂塗層。

另外，本發明亦有關於一種包括所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法及藉由該製造方法所製造的電子元件。本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器（家電、辦公室自動化（Office Automation，OA）·媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等）上的電子元件。 [實施例]

以下藉由實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明的內容並不限定於此。

（合成例）化合物（B-1）的合成

[化81]

化合物2的合成：在燒瓶中，將氫氧化鉀（4.24 g）、甲醇（60 g）、水（20 g）混合，對其加入化合物1（20 g）、聚甲醛（5.5 g）。接著，於50℃下將該混合液攪拌8小時。將1N鹽酸100 ml、乙酸乙酯200 ml添加至該反應液中並進行分液，利用水（200 ml×3）對所得的有機層進行清洗後，進行濃縮，藉此獲得化合物2。所得的化合物2不進行純化而用於下一反應。化合物（B-1）的合成：將所述所得的化合物2的總量溶解於甲醇（100 g）中後，向其中添加硫酸（0.6 g），於50℃下將溶液攪拌5小時。將乙酸乙酯（200 ml）、飽和碳酸氫鈉水溶液（100 ml）添加至該反應液中並進行分液，利用水（200 ml×3）對所得的有機層進行清洗，獲得B-1的粗產物。藉由管柱層析法對該粗產物進行純化，藉此獲得化合物（B-1）9.2 g。將所得的化合物（B-1）的¹ H-NMR圖表（1H/acetone-d6）示於圖1。

以下示出實施例及比較例中使用的化合物。

[化82]

＜交聯劑＞

[化83]

＜鹼可溶性樹脂＞作為鹼可溶性樹脂（A），使用下述所示的樹脂（P-1）～樹脂（P-7）。一併示出組成比（莫耳比）、重量平均分子量Mw、分散度Mw/Mn。此處，重量平均分子量Mw（聚苯乙烯換算）、數量平均分子量Mn（聚苯乙烯換算）及分散度Mw/Mn藉由GPC（溶媒：THF）測定而算出。另外，組成比（莫耳比）藉由¹ H-NMR測定而算出。

[化84]

[化85]

＜酸產生劑＞作為酸產生劑，使用下述所示的化合物PAG-1～化合物PAG-5。

[化86]

＜鹼性化合物＞作為鹼性化合物，使用下述所示的化合物D-1～化合物D-5。

[化87]

＜添加劑（有機羧酸）＞ E1：2-羥基-3-萘甲酸 E2：2-萘甲酸 E3：苯甲酸＜界面活性劑＞ W-1：PF6320（歐諾法（OMNOVA）（股）製造） W-2：美佳法（Megafac）F176（迪愛生（DIC）（股）製造；氟系） W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造；矽系）＜溶劑＞ SL-1：丙二醇單甲醚（1-甲氧基-2-丙醇） SL-2：丙二醇單甲醚乙酸酯（1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷） SL-3：2-庚酮 SL-4：乳酸乙酯 SL-5：環己酮 SL-6：γ-丁內酯 SL-7：碳酸伸丙酯

[表1] 表1

＜EB曝光；負型；鹼顯影＞ [支撐體的準備] 準備蒸鍍有氧化鉻的6吋矽晶圓（通常的空白光罩中所使用的實施了遮蔽膜處理者）作為支撐體。

[抗蝕劑塗佈液的準備] 使表1所示的成分溶解於溶劑中，分別製備總固體成分濃度為4.0質量%的溶液，並利用具有0.04 μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對其進行過濾而製備抗蝕劑塗佈液。

[抗蝕劑膜的製作] 使用東京電子（Tokyo Electron）製造的旋轉塗佈機Mark8，將抗蝕劑塗佈液塗佈於蒸鍍有氧化鉻的所述6吋晶圓上，於110℃下，在加熱板上乾燥90秒，而獲得膜厚為50 nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈空白罩幕。

[負型抗蝕劑圖案的製作] 使用電子束描繪裝置（電計（Elionix）（股）公司製造；ELS-7500，加速電壓為50 keV），對該抗蝕劑膜進行圖案照射電子束。照射後，於110℃下，將晶圓在加熱板上加熱90秒，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）水溶液浸漬60秒後，利用水淋洗30秒並進行乾燥。

[抗蝕劑圖案的評價] 藉由下述的方法來評價所得的圖案的感度、解析力（L/S解析力、孤立空間圖案解析力）、橋接餘裕（bridge margin）、線邊緣粗糙度（LER）、真空PED穩定性。

[感度] 使用掃描型電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-4300）觀察所得的圖案的剖面形狀。將對線寬50 nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量設為感度。該值越小感度越高。

[L/S解析力] 將顯示出所述感度的曝光量下的極限解析力（線與空間（線：空間=1：1）進行分離解析的最小的線寬）設為L/S解析力（nm）。

[橋接餘裕] 對線寬50 nm的線圖案進行曝光時，根據所述感度使照射量變大時，將於空間之間橋接開始產生時的空間寬度設為「橋接餘裕」的指標。所述值越小表示性能越良好。

[孤立空間圖案解析力] 求出所述感度中的孤立空間（線：空間=100：1）的極限解析力（線與空間進行分離解析的最小的空間寬度）。而且，將該值設為「孤立空間圖案解析力（nm）」。該值越小表示性能越良好。

[真空PED] 以對所述線寬50 nm的1：1線與空間圖案進行解析的感度的曝光量對0.1 μm線圖案進行曝光後，對迅速地自曝光機中取出並進行了PEB處理（120℃、90秒）的線的線寬尺寸（0 h）、及24小時後自曝光機中取出並進行了PEB處理（120℃、90秒）的晶圓上的線的線寬尺寸（24 h）進行測長，並藉由以下的式子算出線寬變化率。線寬變化率（%）=（｜線的線寬尺寸（0 h）-線的線寬尺寸（24 h）｜）μm/0.1 μm×100 值越小表示性能越良好，並設為真空PED穩定性的指標。

[線邊緣粗糙度（LER）] 以顯示出所述感度的曝光量形成線寬50 nm的1：1的線與空間圖案。而且，針對其長度方向50 μm中所含的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-9220）測定自邊緣應有的基準線至實際邊緣的距離。而且，求出該距離的標準偏差，並算出3σ。值越小表示性能越良好。

[表2] 表2 EB曝光/鹼顯影/負型

根據表2所示的結果，相對於不含本發明中的化合物（B）的比較例1～比較例2的抗蝕劑組成物，含有鹼可溶性樹脂（A）與本發明中的化合物（B）的實施例1～實施例20的抗蝕劑組成物於EB曝光中的感度、解析力、橋接餘裕、LER、真空PED穩定性優異。尤其，使用了藉由光化射線或放射線的照射而使得鹼性降低的鹼性化合物的實施例1、實施例9、實施例11及實施例13的LER更優異。另外，使用了分子量為250以上的化合物（B）的實施例1、實施例2、實施例4、實施例5、實施例8～實施例11及實施例13～實施例20的真空PED穩定性更優異。

＜EUV曝光；負型；鹼顯影＞ [抗蝕劑塗佈液的準備] 製備與所述EB曝光中使用的抗蝕劑塗佈液相同的抗蝕劑塗佈液。

[抗蝕劑膜的製作] 使用東京電子（Tokyo Electron）製造的旋轉塗佈機Mark8，將抗蝕劑塗佈溶液塗佈於蒸鍍有氧化鉻的所述6吋晶圓上，於110℃下，在加熱板上乾燥90秒，而獲得膜厚為50 nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈空白罩幕。

[負型抗蝕劑圖案的製作] 使用EUV光（波長13 nm）介隔線寬50 nm的1：1線與空間圖案的反射型罩幕，對該抗蝕劑膜進行曝光後，於110℃下進行90秒烘烤。然後，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨（TMAH）水溶液進行顯影。

[抗蝕劑圖案的評價] 藉由下述的方法來對所得的抗蝕劑圖案的感度、解析力、圖案形狀及線邊緣粗糙度（LER）進行評價。

[L/S解析力] 使用掃描型電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-4300）觀察所獲得的圖案的剖面形狀。將對線寬50 nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量下的極限解析力（線與空間（線：空間=1：1）進行分離解析的最小的線寬）設為L/S解析力（nm）。

[線邊緣粗糙度（LER）] 於顯示出所述感度的曝光量下，形成線寬50 nm的1：1的線與空間圖案。而且，針對其長度方向50 μm中所含的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-9220）測定離邊緣應有的基準線的距離。而且，求出該距離的標準偏差，並算出3σ。值越小表示性能越良好。

[表3] 表3 EUV鹼顯影負

根據表3所示的結果，相對於不含本發明中的化合物（B）的比較例3～比較例4的抗蝕劑組成物，含有鹼可溶性樹脂（A）與本發明中的化合物（B）的實施例21～實施例40的抗蝕劑組成物於EUV曝光中的感度、解析力、LER優異。尤其，使用了藉由光化射線或放射線的照射而使得鹼性降低的鹼性化合物的實施例21、實施例29、實施例31及實施例33的LER更優異。

無

圖1為表示化合物（B-1）的¹ H-NMR圖表的圖。

Claims

一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，其含有鹼可溶性樹脂(A)及由下述(1-1)或通式(2-1)所表示、且分子量為250以上的化合物(B)，其中所述化合物(B)不是藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物：通式(1-1)中，Ar表示芳香環基；R₂及R₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，可相互鍵結而形成環；另外，R₂及R₃可分別與Ar鍵結而形成環；R₂及R₃均表示氫原子時，R₁表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或醯基；R₂及R₃的至少一者表示氫原子以外的基時，R₁表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或醯基；R₄表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基或醯基；X表示氧原子或NR₅，R₅表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基或醯基；l表示0至4的整數； R₁₀表示取代基，m表示0至4的整數；通式(2-1)中，Y₁表示OR₁₁或NR₁₂R₁₃，R₁₁、R₁₂及R₁₃分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、醯基、醯氧基或醯胺基；R₆表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或醯基；R₇及R₈分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，可相互鍵結而形成環；另外，R₇及R₈可分別與Y₁鍵結而形成環，其中，於所述通式(1-1)中，鍵結於Ar的由R₁OC(R₂)(R₃)-所表示的基僅存在一個，於所述通式(2-1)中，鍵結於Y的由R₆OC(R₇)(R₈)-所表示的基僅存在一個。
如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(C)。
如申請專利範圍第2項所述的樹脂組成物，其中，所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(C)為鋶鹽。
如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中，所述鹼可溶性樹脂(A)包含由下述通式(II)所表示的重複單元，式中， R₂表示氫原子、可具有取代基的甲基或鹵素原子；B'表示單鍵或二價的有機基；Ar'表示芳香環基；m表示1以上的整數。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的樹脂組成物，其進而具有藉由光化射線或放射線的照射而使得鹼性降低的鹼性化合物或銨鹽化合物。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的樹脂組成物，其中，所述鹼可溶性樹脂(A)不具有酸分解性基。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的樹脂組成物，其中，所述鹼可溶性樹脂(A)包含具有酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代的結構的重複單元。
如申請專利範圍第7項所述的樹脂組成物，其中，所述多環脂環烴結構為具有多個單環型的脂環烴基的結構或多環型的脂環烴結構。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的樹脂組成物，其中，所述鹼可溶性樹脂(A)具有芳香族環與具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基經由源自酚性羥基的氧原子而連結的結構。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的樹脂組成物，其中，所述化合物(B)的分子量為250以上且1000以下。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的樹脂組成物，其中，相對於所述樹脂組成物的總固體成分，所述化合物(B)的含量為5質量%~70質量%。
如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述的樹脂組成物，其中，所述化合物(C)為藉由電子束或極紫外線的照射而產生的酸的化合物。
一種膜，其具有感光化射線性或感放射線性，其使用如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的樹脂組成物而形成。
一種空白罩幕，其具備有如申請專利範圍第13項所述的膜。
一種圖案形成方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的樹脂組成物塗佈於基板上而形成膜的步驟，對所述膜進行曝光的步驟，及對經曝光的所述膜進行顯影而形成負型圖案的步驟。
一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第15項所述的圖案形成方法。
一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第16項所述的電子元件的製造方法而製造。