JP3042701B2 - パターン形成法 - Google Patents
パターン形成法Info
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- JP3042701B2 JP3042701B2 JP02290917A JP29091790A JP3042701B2 JP 3042701 B2 JP3042701 B2 JP 3042701B2 JP 02290917 A JP02290917 A JP 02290917A JP 29091790 A JP29091790 A JP 29091790A JP 3042701 B2 JP3042701 B2 JP 3042701B2
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
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Description
本発明は、紫外線、電子線、イオンビーム又はＸ線等
の放射線に感応する放射線感応性組成物を用いたパター
ン形成方法に関する。
の放射線に感応する放射線感応性組成物を用いたパター
ン形成方法に関する。
従来、半導体素子製作にはナフトキノンジアジドとノ
ボラック樹脂からなるポジ型レジストとｇ−線縮小投影
露光装置を組合せたリソグラフィが適用されている。し
かし、このリソグラフィでは線幅0.3μｍ以下パターン
形成は困難であり、さらに集積度の進んだ素子製作のた
めに、微細加工性の優れたホトリソグラフィとして短波
長光（KrFエキシマレーザ）を用いたリソグラフィが注
目されている。この露光波長（248nm）において上記ポ
ジ型ホトレジストは吸収が強すぎ，レジストをその表面
から裏面まで十分に感光させることができないため、微
細パターンの形成が困難である。また、アジド化合物と
ポリビニルフェノールからなるネガ型レジストにおいて
も、吸収が強いため実質的に使用できる膜厚が制限され
る。 短波長光を利用するリソグラフィに適したレジストと
して、アルカリ可溶性樹脂と、放射線照射により酸を発
生する化合物と酸によりポリマーと架橋反応する化合物
（架橋剤）の混合系からなる放射線感応性組成物が特開
昭62−164045に記載されている。 また、将来のリソグラフィにおいては微細パターン形
成が電子線による直接描画によってなされる可能性があ
る。
ボラック樹脂からなるポジ型レジストとｇ−線縮小投影
露光装置を組合せたリソグラフィが適用されている。し
かし、このリソグラフィでは線幅0.3μｍ以下パターン
形成は困難であり、さらに集積度の進んだ素子製作のた
めに、微細加工性の優れたホトリソグラフィとして短波
長光（KrFエキシマレーザ）を用いたリソグラフィが注
目されている。この露光波長（248nm）において上記ポ
ジ型ホトレジストは吸収が強すぎ，レジストをその表面
から裏面まで十分に感光させることができないため、微
細パターンの形成が困難である。また、アジド化合物と
ポリビニルフェノールからなるネガ型レジストにおいて
も、吸収が強いため実質的に使用できる膜厚が制限され
る。 短波長光を利用するリソグラフィに適したレジストと
して、アルカリ可溶性樹脂と、放射線照射により酸を発
生する化合物と酸によりポリマーと架橋反応する化合物
（架橋剤）の混合系からなる放射線感応性組成物が特開
昭62−164045に記載されている。 また、将来のリソグラフィにおいては微細パターン形
成が電子線による直接描画によってなされる可能性があ
る。
上記従来技術は、酸により架橋するアルカリ可溶性樹
脂が含まれているため微弱な酸の存在、例えば弱酸性の
ポリマーが存在しても架橋が生じ、熱安定性に問題があ
った。 また、電子線直接描画によるパターン形成の場合は、
レジストの感度が十分でなく、生産性が低いという問題
があった。 本発明の目的は、熱安定性に優れた、高感度、かつ高
解像性を有する放射線感応性組成物を用いたパターン形
成方法を提供することにある。
脂が含まれているため微弱な酸の存在、例えば弱酸性の
ポリマーが存在しても架橋が生じ、熱安定性に問題があ
った。 また、電子線直接描画によるパターン形成の場合は、
レジストの感度が十分でなく、生産性が低いという問題
があった。 本発明の目的は、熱安定性に優れた、高感度、かつ高
解像性を有する放射線感応性組成物を用いたパターン形
成方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明のパターン形成方
法は、放射線の照射により酸を生成する酸前駆体と、芳
香環に直接結合した炭素に水酸基を有する二級又は三級
アルコールと、アルカリ可溶性高分子化合物とを含んだ
膜を形成し、この膜に所望のパターンの放射線を照射
し、この膜をアルカリ性現像液で現像して所望のパター
ンを形成するようにしたものである。 また、上記目的を達成するために、本発明のパターン
形成方法は、放射線の照射により酸を生成する酸前駆体
と、芳香環に直接結合した炭素に水酸基を有する二級又
は三級アルコールと、アルカリ可溶性高分子化合物とを
含んだ膜を形成し、この膜に所望のパターンの放射線を
照射し、この膜を熱処理し、さらにこの膜をアルカリ性
現像液で現像して所望のパターンを形成するようにした
ものである。 上記の二級又は三級アルコールは、酸の存在下にアル
ケンを生成する化合物の、酸の存在下にエーテルを生成
する化合物、酸の存在下にアルデヒド又はケトンを生成
する化合物、芳香環を有する脂環式アルコール等である
ことが好ましい。 そのような化合物の例として、フェニルメタノール誘
導体がある。フェニルメタノール誘導体のさらに具体的
な構造の例を示せば、一般式 （ここでR1、R2は水素、ハロゲン又はメトキシ基を表
し、R3は水素、フェニル基又はシクロプロピル基を表
し、R1,R2は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で表される化合物、一般式 （ここでR4、R5は水素又はフェニル基を表し、R4、R5は
同一であってもよく、異なっていてもよい）で表される
化合物、一般式 （ここでＡは炭素数４以下のアルキル基又はメチロール
基を表す）で表される化合物等である。 このフェニルメタノール誘導体としては、例えばジフ
ェニルメタノール、4,4′−ジフルオロジフェニルメタ
ノール、4,4′−ジクロロジフェニルメタノール、4,4′
−ジメチル−ジフェニルメタノール、4,4′−ジメトキ
シジフェニルメタノール、トリフェニルメタノール、α
−（４−ピリジル）−ベンズヒドロール、ベンジルフェ
ニルメタノール、1,1−ジフェニルエタノール、シクロ
プロピルジフェニルメタノール、１−フェニルエチルア
ルコール、２−フェニル−２−プロパノール、２−フェ
ニル−２−ブタノール、１−フェニル−１−ブタノー
ル、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−フェ
ニル−１−プロパノール、1,2−ジフェニルエチレング
リコール、テトラフェニルエチレングリコール、2,3−
ジフェニル−2,3−ブタンジオール、α−ナフトールベ
ンゼイン、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン、α，α′−ジヒドロキシ−ｍ−ジイソプロ
ピルベンゼン等が挙げられる。 また、芳香環を有する脂環式アルコールとしては、１
−インダノール、２−ブロモインダノール、クロマノー
ル、９−フルオレノール、９−ヒドロキシ−３−フルオ
レン、９−ヒドロキシキサンテン、１−アセナフテノー
ル、９−ヒドロキシ−３−ニトロフルオレン、チオクロ
マン−４−オール、９−フェニルキサンテン−９−オー
ル、1,5−ジヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタ
レン、ジベンゾスベレノール、ジベンゾスベロール等が
挙げられる。 さらに、上記の他に、本発明に用いられる２級又は３
級アルコールとして１−（９−アンスリル）エタノー
ル、2,2,2−トリフルオロ−１−（９−アンスリル）エ
タノール、１−ナフチルエタノール等が挙げられる。 また、本発明に用いられる望ましいアルカリ可溶性高
分子化合物としてはフェノール樹脂、ノボラック樹脂、
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチ
レン／スチレン共重合体、ポリメチルグルタルイミド等
の高分子化合物が挙げられる。 本発明で用いられる酸前駆体としては、トリアリール
スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等のオニウ
ム塩を用いることが望ましい。オニウム塩の対アニオン
としてはトリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ
酢酸、トルエンスルホン酸、テトラフルオロホウ素酸、
ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロヒ素酸等
のようなルイス酸が用いられる。またこれ以外にも酸前
駆体として芳香族スルホン酸エステルや前記特開昭62−
16404記載のハロゲン化有機化合物等を用いることもで
きる。 アルカリ可溶性高分子化合物、酸前駆体、二級又は三
級アルコールは、それぞれ一種類で用いてもも良く、二
種以上混合して用いても良い。 本発明の放射線感応性組成物において、アルカリ可溶
性高分子化合物と二級又は三級アルコールとの組成比
は、重量比で1:0.03〜１の範囲であることが好ましい。
アルコールの量がこの範囲よりも大きいと層分離が起こ
るために均一な塗膜が形成が困難であり、小さいと塗膜
の不溶化が十分進行しないためである。 さらにまた、酸前駆体の含有量は、二級又は三級アル
コールに対し、0.1〜100重量％の範囲の量を用いること
が好ましく、0.5〜50重量％の範囲の量を用いることが
より好ましい。 放射線の照射により形成された潜像の形成をさらに促
進させるための塗膜の加熱処理は、60℃から120℃の温
度範囲で行うことが好ましく、70℃から100℃の温度範
囲で行うことがより好ましい。加熱時間は、１分から10
分の範囲であることが好ましく、１分から３分の範囲で
あることがより好ましい。
法は、放射線の照射により酸を生成する酸前駆体と、芳
香環に直接結合した炭素に水酸基を有する二級又は三級
アルコールと、アルカリ可溶性高分子化合物とを含んだ
膜を形成し、この膜に所望のパターンの放射線を照射
し、この膜をアルカリ性現像液で現像して所望のパター
ンを形成するようにしたものである。 また、上記目的を達成するために、本発明のパターン
形成方法は、放射線の照射により酸を生成する酸前駆体
と、芳香環に直接結合した炭素に水酸基を有する二級又
は三級アルコールと、アルカリ可溶性高分子化合物とを
含んだ膜を形成し、この膜に所望のパターンの放射線を
照射し、この膜を熱処理し、さらにこの膜をアルカリ性
現像液で現像して所望のパターンを形成するようにした
ものである。 上記の二級又は三級アルコールは、酸の存在下にアル
ケンを生成する化合物の、酸の存在下にエーテルを生成
する化合物、酸の存在下にアルデヒド又はケトンを生成
する化合物、芳香環を有する脂環式アルコール等である
ことが好ましい。 そのような化合物の例として、フェニルメタノール誘
導体がある。フェニルメタノール誘導体のさらに具体的
な構造の例を示せば、一般式 （ここでR1、R2は水素、ハロゲン又はメトキシ基を表
し、R3は水素、フェニル基又はシクロプロピル基を表
し、R1,R2は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で表される化合物、一般式 （ここでR4、R5は水素又はフェニル基を表し、R4、R5は
同一であってもよく、異なっていてもよい）で表される
化合物、一般式 （ここでＡは炭素数４以下のアルキル基又はメチロール
基を表す）で表される化合物等である。 このフェニルメタノール誘導体としては、例えばジフ
ェニルメタノール、4,4′−ジフルオロジフェニルメタ
ノール、4,4′−ジクロロジフェニルメタノール、4,4′
−ジメチル−ジフェニルメタノール、4,4′−ジメトキ
シジフェニルメタノール、トリフェニルメタノール、α
−（４−ピリジル）−ベンズヒドロール、ベンジルフェ
ニルメタノール、1,1−ジフェニルエタノール、シクロ
プロピルジフェニルメタノール、１−フェニルエチルア
ルコール、２−フェニル−２−プロパノール、２−フェ
ニル−２−ブタノール、１−フェニル−１−ブタノー
ル、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−フェ
ニル−１−プロパノール、1,2−ジフェニルエチレング
リコール、テトラフェニルエチレングリコール、2,3−
ジフェニル−2,3−ブタンジオール、α−ナフトールベ
ンゼイン、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン、α，α′−ジヒドロキシ−ｍ−ジイソプロ
ピルベンゼン等が挙げられる。 また、芳香環を有する脂環式アルコールとしては、１
−インダノール、２−ブロモインダノール、クロマノー
ル、９−フルオレノール、９−ヒドロキシ−３−フルオ
レン、９−ヒドロキシキサンテン、１−アセナフテノー
ル、９−ヒドロキシ−３−ニトロフルオレン、チオクロ
マン−４−オール、９−フェニルキサンテン−９−オー
ル、1,5−ジヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタ
レン、ジベンゾスベレノール、ジベンゾスベロール等が
挙げられる。 さらに、上記の他に、本発明に用いられる２級又は３
級アルコールとして１−（９−アンスリル）エタノー
ル、2,2,2−トリフルオロ−１−（９−アンスリル）エ
タノール、１−ナフチルエタノール等が挙げられる。 また、本発明に用いられる望ましいアルカリ可溶性高
分子化合物としてはフェノール樹脂、ノボラック樹脂、
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチ
レン／スチレン共重合体、ポリメチルグルタルイミド等
の高分子化合物が挙げられる。 本発明で用いられる酸前駆体としては、トリアリール
スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等のオニウ
ム塩を用いることが望ましい。オニウム塩の対アニオン
としてはトリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ
酢酸、トルエンスルホン酸、テトラフルオロホウ素酸、
ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロヒ素酸等
のようなルイス酸が用いられる。またこれ以外にも酸前
駆体として芳香族スルホン酸エステルや前記特開昭62−
16404記載のハロゲン化有機化合物等を用いることもで
きる。 アルカリ可溶性高分子化合物、酸前駆体、二級又は三
級アルコールは、それぞれ一種類で用いてもも良く、二
種以上混合して用いても良い。 本発明の放射線感応性組成物において、アルカリ可溶
性高分子化合物と二級又は三級アルコールとの組成比
は、重量比で1:0.03〜１の範囲であることが好ましい。
アルコールの量がこの範囲よりも大きいと層分離が起こ
るために均一な塗膜が形成が困難であり、小さいと塗膜
の不溶化が十分進行しないためである。 さらにまた、酸前駆体の含有量は、二級又は三級アル
コールに対し、0.1〜100重量％の範囲の量を用いること
が好ましく、0.5〜50重量％の範囲の量を用いることが
より好ましい。 放射線の照射により形成された潜像の形成をさらに促
進させるための塗膜の加熱処理は、60℃から120℃の温
度範囲で行うことが好ましく、70℃から100℃の温度範
囲で行うことがより好ましい。加熱時間は、１分から10
分の範囲であることが好ましく、１分から３分の範囲で
あることがより好ましい。
本発明の放射線感応性組成物に含まれている芳香環に
直接結合した炭素に水酸基を有する二級又は三級アルコ
ールは、強い酸の存在下、加熱をすると効率的に脱水反
応を起こし、親油性の化合物を生成する。このため放射
線照射後、特にその後に加熱すると、放射線照射領域
は、酸前駆体から発生した酸により脱水反応が誘起され
るので、アルカリ現像液に不溶性又は難溶性になる。す
なわち、本発明の放射線感応性組成物はネガ型感光性組
成物として作用する。 上記アルコールの脱水反応としては、例えば次のよう
な反応がある。 上記式（１）は、アルケンを生成する反応であって、
芳香環に直接結合した炭素に、水酸基と共に２個のメチ
ル基を持つ化合物の場合に起こる。例えば、α，α′−
ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′
−ジヒドロキシ−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、1,1−
ジフェニルエタノール等の化合物を用いたときこの反応
が起こる。 上記式（２）は、２個のアルコールからエーテルが生
じる反応であって、ジフェニルメタノール、4,4′−ジ
メトキシジフェニルメタノール、4,4−ジフルオロジフ
ェニルメタノール等の多くの化合物を用いたときこの反
応が起こる。 上記式（３）は、アルデヒドが生じる反応であって、
ジフェニルエチレングリコール構造を持つ化合物等の場
合に起こる。例えば、1,2−ジフェニルエチレングリコ
ール、テトラフェニルエチレングリコール等の化合物を
用いたときこの反応が起こる。この場合、ジフェニルエ
チレングリコール構造を持つものでもケトンを生じるこ
とがある。例えば、1,2−ジフェニルブタンジオール等
を用いたときはケトンを生じる。 上記式（４）は、分子内脱水により、不飽和脂環式化
合物を生成する反応であって、１−インダノール、１−
アセナフテノール等の化合物を用いたときこの反応が起
こる。 これらの反応は主反応について説明したものであり、
副反応が生じている場合がある。 上記の反応は、いずれも親油性の化合物を生成する。
そのため、上記のように、塗膜中にこれらの化合物が生
成した部分、すなわち、露光部はアルカリ現像液に不溶
又は難溶になる。そして、現像により未露光部は溶解
し、露光部のパターンが得られる。それ故、本発明の組
成物は主反応が非架橋型のネガ型レジストとして作用す
る。 また、上記の反応により生成した化合物のうちアルデ
ヒド、ケトンは極性基を持つので、アルデヒド、ケトン
が生成した場合は、露光部と未露光部の現像液に対する
溶解の速度比が他の化合物が生成した場合よりも小さ
い。そのため、本発明の放射線感応性組成物に用いる二
級又は三級アルコールには、酸の存在下にアルケン、エ
ーテルを生成するものを用いることが現像特性の上から
好ましく、特にアルケンを生成するものを用いることが
好ましい。 なお、放射線照射によって生じた酸は脱水反応の触媒
として働くので、潜像形成のための放射線の照射量は僅
かでよい。
直接結合した炭素に水酸基を有する二級又は三級アルコ
ールは、強い酸の存在下、加熱をすると効率的に脱水反
応を起こし、親油性の化合物を生成する。このため放射
線照射後、特にその後に加熱すると、放射線照射領域
は、酸前駆体から発生した酸により脱水反応が誘起され
るので、アルカリ現像液に不溶性又は難溶性になる。す
なわち、本発明の放射線感応性組成物はネガ型感光性組
成物として作用する。 上記アルコールの脱水反応としては、例えば次のよう
な反応がある。 上記式（１）は、アルケンを生成する反応であって、
芳香環に直接結合した炭素に、水酸基と共に２個のメチ
ル基を持つ化合物の場合に起こる。例えば、α，α′−
ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′
−ジヒドロキシ−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、1,1−
ジフェニルエタノール等の化合物を用いたときこの反応
が起こる。 上記式（２）は、２個のアルコールからエーテルが生
じる反応であって、ジフェニルメタノール、4,4′−ジ
メトキシジフェニルメタノール、4,4−ジフルオロジフ
ェニルメタノール等の多くの化合物を用いたときこの反
応が起こる。 上記式（３）は、アルデヒドが生じる反応であって、
ジフェニルエチレングリコール構造を持つ化合物等の場
合に起こる。例えば、1,2−ジフェニルエチレングリコ
ール、テトラフェニルエチレングリコール等の化合物を
用いたときこの反応が起こる。この場合、ジフェニルエ
チレングリコール構造を持つものでもケトンを生じるこ
とがある。例えば、1,2−ジフェニルブタンジオール等
を用いたときはケトンを生じる。 上記式（４）は、分子内脱水により、不飽和脂環式化
合物を生成する反応であって、１−インダノール、１−
アセナフテノール等の化合物を用いたときこの反応が起
こる。 これらの反応は主反応について説明したものであり、
副反応が生じている場合がある。 上記の反応は、いずれも親油性の化合物を生成する。
そのため、上記のように、塗膜中にこれらの化合物が生
成した部分、すなわち、露光部はアルカリ現像液に不溶
又は難溶になる。そして、現像により未露光部は溶解
し、露光部のパターンが得られる。それ故、本発明の組
成物は主反応が非架橋型のネガ型レジストとして作用す
る。 また、上記の反応により生成した化合物のうちアルデ
ヒド、ケトンは極性基を持つので、アルデヒド、ケトン
が生成した場合は、露光部と未露光部の現像液に対する
溶解の速度比が他の化合物が生成した場合よりも小さ
い。そのため、本発明の放射線感応性組成物に用いる二
級又は三級アルコールには、酸の存在下にアルケン、エ
ーテルを生成するものを用いることが現像特性の上から
好ましく、特にアルケンを生成するものを用いることが
好ましい。 なお、放射線照射によって生じた酸は脱水反応の触媒
として働くので、潜像形成のための放射線の照射量は僅
かでよい。
以下本発明の内容を実施例を用いて説明する。 実施例１ m,p−クレゾールノボラック樹脂、ジフェニルメタノ
ール、ジフェニルヨードニウムトリフレートを、100:2
0:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させて
フォトレジスト溶液を調製した。シリコンウェハ上にス
ピン塗布し、100℃で５分間ベークして厚さ0.7μｍの塗
布膜を形成した。 この膜に、600WのHg−Xeランプからの光を干渉フィル
タ（λmax＝248nm、Δλ＝19.5nm、Ｔ＝25％；日本真空
光学株製）とテストパターン用マスクを介して露光し
た。露光後100℃で１分間ベークした後、水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液（東京応化製、商品名NMD−
３）で塗布膜を現像した。この操作により未露光部分の
塗膜は除去され、露光により不溶化した塗膜のみがウェ
ハ上に残った。その結果、0.3mJ/cm2で、残留膜厚0.7μ
ｍでテストパターンに忠実な、良好なネガ型パターンを
得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置して
も、感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例２ m,p−クレゾールノボラック樹脂、4,4′−ジフルオロ
ジフェニルメタノール、ジフェニルヨードニウムトリフ
レートを、100:20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチ
ルに溶解させてホトレジスト溶液を調製したこと以外
は、実施例１と同様にしてパターン形成を行なった。そ
の結果、0.5mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好
なネガ型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例３ m,p−クレゾールノボラック樹脂、4,4′−ジクロロジ
フェニルメタノール、ジフェニルヨードニウムトリフレ
ートを、100:20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチル
に溶解させてホトレジスト溶液を調製した。実施例１と
同様にしてパターン形成を行なった。その結果、0.8mJ/
cm2で、テストパターンに忠実な、良好なネガ型パター
ンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例４ m,p−クレゾールノボラック樹脂、4,4′−ジメトキシ
ジフェニルメタノール、ジフェニルヨードニウムトリフ
レートを、100:20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチ
ルに溶解させてホトレジスト溶液を調製した。実施例１
と同様にしてパターン形成を行なった。その結果、0.5m
J/cm2で、テストパターンに忠実な、良好なネガ型パタ
ーンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例５ m,p−クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタ
ノール、ジフェニルヨードニウムトリフレートを、100:
20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させて
ホトレジスト溶液を調製した。実施例１と同様にしてパ
ターン形成を行なった。その結果、0.5mJ/cm2で、テス
トパターンに忠実な、良好なネガ型パターンを得ること
ができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例６ m,p−クレゾールノボラック樹脂、シクロプロピルジ
フェニルメタノール、ジフェニルヨードニウムトリフレ
ートを、100:20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチル
に溶解させてホトレジスト溶液を調製した。実施例１と
同様にしてパターン形成を行なった。その結果、0.5mJ/
cm2で、テストパターンに忠実な、良好なネガ型パター
ンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例７ m,p−クレゾールノボラック樹脂、meso−1,2−ジフェ
ニルエチレングリコール、ジフェニルヨードニウムトリ
フレートを、100:20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエ
チルに溶解させてホトレジスト溶液を調製した。露光前
ベークを120℃で１分間、露光後ベークを80℃で２分間
行ったこと以外は実施例１と同様にしてパターン形成を
行なった。その結果、5mJ/cm2で、テストパターンに忠
実な、良好なネガ型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例８ m,p−クレゾールノボラック樹脂、ベンズピナコー
ル、ジフェニルヨードニウムトリフレートを、100:20:
2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させてホ
トレジスト溶液を調製した。露光前ベークを80℃で５分
間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこと以外は実施
例１と同様にしてパターン形成を行なった。その結果、
5mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好なネガ型パ
ターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例９ m,p−クレゾールノボラック樹脂、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルヨー
ドニウムトリフレートを、100:20:2.5の重量比で酢酸２
−エトキシエチルに溶解させてホトレジスト溶液を調製
した。露光前ベークを80℃で５分間、露光後ベークを80
℃で２分間行ったこと以外は実施例１と同様にしてパタ
ーン形成を行なった。その結果、0.5mJ/cm2で、テスト
パターンに忠実な、良好なネガ型パターンを得ることが
できた。この塗膜の現像特性は優れ、露光部と未露光部
の現像液に対する速度比は1000倍以上であった。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例10 m,p−クレゾールノボラック樹脂、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルヨー
ドニウムトリフレートを、100:20:2.5の重量比で酢酸２
−エトキシエチルに溶解させてホトレジスト溶液を調製
した。露光前ベークを80℃で５分間、露光後ベークを80
℃で２分間行ったこと以外は実施例１と同様にしてパタ
ーン形成を行なった。その結果、0.3mJ/cm2で、テスト
パターンに忠実な、良好なネガ型パターンを得ることが
できた。この塗膜の現像特性は優れ、露光部と未露光部
の現像液に対する速度比は1000倍以上であった。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例11 m,p−クレゾールノボラック樹脂、１−フェニルエチ
ルアルコール、ジフェニルヨードニウムトリフレート
を、100:30:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶
解させてホトレジスト溶液を調製した。露光前ベークを
80℃で５分間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこと
以外は実施例１と同様にしてパターン形成を行なった。
その結果、1mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好
なネガ型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例12 m,p−クレゾールノボラック樹脂、１−フェニル−1,2
−エタンジオール、ジフェニルヨードニウムトリフレー
トを、100:20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに
溶解させてホトレジスト溶液を調製した。露光前ベーク
を80℃で５分間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこ
と以外は実施例１と同様にしてパターン形成を行なっ
た。その結果、1mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、
良好なネガ型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例13 m,p−クレゾールノボラック樹脂、１−フェニル−１
−ブタノール、ジフェニルヨードニウムトリフレート
を、100:20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶
解させてホトレジスト溶液を調製した。露光前ベークを
80℃で５分間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこと
以外は実施例１と同様にしてパターン形成を行なった。
その結果、1mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好
なネガ型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例14 m,p−クレゾールノボラック樹脂、１−インダノー
ル、ジフェニルヨードニウムトリフレートを、100:30:
2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させてホ
トレジスト溶液を調製した。露光前ベークを80℃で５分
間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこと以外は実施
例１と同様にしてパターン形成を行なった。その結果、
0.1mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好なネガ型
パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例15 m,p−クレゾールノボラック樹脂、２−ブロモインダ
ノール、ジフェニルヨードニウムトリフレートを、100:
30:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させて
ホトレジスト溶液を調製した。露光前ベークを80℃で５
分間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこと以外は実
施例１と同様にしてパターン形成を行なった。その結
果、0.1mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好なネ
ガ型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例16 m,p−クレゾールノボラック樹脂、クロマノール、ジ
フェニルヨードニウムトリフレートを、100:20:2.5の重
量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させてホトレジス
ト溶液を調製した。露光前ベークを80℃で５分間、露光
後ベークを80℃で２分間行ったこと以外は実施例１と同
様にしてパターン形成を行なった。その結果、0.5mJ/cm
2で、テストパターンに忠実な、良好なネガ型パターン
を得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例17 m,p−クレゾールノボラック樹脂、９−フルオレノー
ル、ジフェニルヨードニウムトリフレートを、100:20:
2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させてホ
トレジスト溶液を調製した。露光前ベークを80℃で５分
間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこと以外は実施
例１と同様にしてパターン形成を行なった。その結果、
0.5mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好なネガ型
パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例18 m,p−クレゾールノボラック樹脂、９−ヒドロキシキ
サンテン、ジフェニルヨードニウムトリフレートを、10
0:20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させ
てホトレジスト溶液を調製した。露光前ベークを80℃で
５分間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこと以外は
実施例１と同様にしてパターン形成を行なった。その結
果、0.5mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好なネ
ガ型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例19 m,p−クレゾールノボラック樹脂、ジフェニルメタノ
ール、トリフェニルスルフォニウムトリフレートを、10
0:20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させ
てホトレジスト溶液を調製した。露光前ベークを80℃で
５分間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこと以外は
実施例１と同様にしてパターン形成を行なった。その結
果、1mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好なネガ
型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例20 m,p−クレゾールノボラック樹脂、ジフェニルメタノ
ール、1,2,3−トリ（メタンスルフォニロキシ）ベンゼ
ンを、100:20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに
溶解させてホトレジスト溶液を調製した。露光前ベーク
を80℃で５分間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこ
と以外は実施例１と同様にしてパターン形成を行なっ
た。その結果、4mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、
良好なネガ型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例21 ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ジフェニルメタノ
ール、ジフェニルヨードニウムトリフレートを、100:2
0:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させて
ホトレジスト溶液を調製した。露光前ベークを80℃で５
分間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこと以外は実
施例１と同様にしてパターン形成を行なった。その結
果、4mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好なネガ
型パターンを得ることができた。 ができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例22 m,p−クレゾールノボラック樹脂、ジフェニルメタノ
ール、トリフェニルスルフォニウムトリフレートを、10
0:20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させ
てフォトレジスト溶液を調製し、膜厚0.7μｍの塗膜を
形成した後、Hg−Xeランプからの紫外線露光の代わりに
加速電圧25kV電子線描画装置を用いて微細パターンの描
画を行なったことを除いて実施例１の方法を繰り返し
た。その結果、電子線照射量１μC/cm2で、残留膜厚0.7
μｍで良好なネガ型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例23 m,p−クレゾールノボラック樹脂、１−インダノー
ル、トリフェニルスルフォニウムトリフレートを、100:
20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させて
フォトレジスト溶液を調製し、膜厚0.8μｍの塗膜を形
成した後、Hg−Xeランプからの紫外線露光の代わりに加
速電圧25kV電子線描画装置を用いて微細パターンの描画
を行なったことを除いて実施例１の方法を繰り返した。
その結果、電子線照射量0.5μC/cm2で、残留膜厚0.7μ
ｍで良好なネガ型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例24 m,p−クレゾールノボラック樹脂、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルヨー
ドニウムトリフレートを、100:20:2.5の重量比でシクロ
ヘキサノンに溶解させてフォトレジスト溶液を調製し、
膜厚0.8μｍの塗膜を形成した後、Hg−Xeランプからの
紫外線露光の代わりに加速電圧25kV電子線描画装置を用
いて微細パターンの描画を行なったことを除いて実施例
１の方法を繰り返した。その結果、電子線照射量0.5μC
/cm2で、残留膜厚0.7μｍで良好なネガ型パターンを得
ることができた。この塗膜の現像特性は優れ、露光部と
未露光部の現像液に対する速度比は1000倍以上であっ
た。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例25 m,p−クレゾールノボラック樹脂、１−インダノー
ル、ジフェニルヨードニウムトリフレートを、100:30:
2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させてホ
トレジスト溶液を調製した。露光前ベークを80℃で５分
間、露光後ベークを80℃で２分間行ったことと、248nm
干渉フィルタの代わりに36nm干渉フィルタを用いたこと
以外は実施例１と同様にしてパターン形成を行なった。
その結果、40mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好
なネガ型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例26 m,p−クレゾールノボラック樹脂、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルヨー
ドニウムトリフレートを、100:30:2.5の重量比で酢酸２
−エトキシエチルに溶解させてホトレジスト溶液を調製
した。露光前ベークを80℃で５分間、露光後ベークを80
℃で２分間行ったことと、248nm干渉フィルタの代わり
に365nm干渉フィルタを用いたこと以外は実施例１と同
様にしてパターン形成を行なった。その結果、40mJ/cm2
で、テストパターンに忠実な、良好なネガ型パターンを
得ることができた。この塗膜の現像特性は優れ、露光部
と未露光部の現像液に対する速度比は1000倍以上であっ
た。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例27 m,p−クレゾールノボラック樹脂、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルヨー
ドニウムトリフレートを、100:30:2.5の重量比で酢酸２
−エトキシエチルに溶解させてホトレジスト溶液を調製
した。露光前ベークを80℃で５分間、露光後ベークを80
℃で２分間行ったことと、248nm干渉フィルタの代わり
に365nm干渉フィルタを用いたこと以外は実施例１と同
様にしてパターン形成を行なった。その結果、40mJ/cm2
で、テストパターンに忠実な、良好なネガ型パターンを
得ることができた。この塗膜の現像特性は優れ、露光部
と未露光部の現像液に対する速度比は1000倍以上であっ
た。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例28 m,p−クレゾールノボラック樹脂、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ナフトイルメチ
ルテトラメチレンスルフォニウム六フッ化アンチモン酸
を、100:20:10の重量比でシクロヘキサノンに溶解させ
てホトレジスト溶液を調製した。露光前ベークを80℃で
５分間、露光後ベークを80℃で２分間行ったことと、24
8nm干渉フィルタの代わりに365nm干渉フィルタを用いた
こと以外は実施例１と同様にしてパターン形成を行なっ
た。その結果、50mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、
良好なネガ型パターンを得ることができた。この塗膜の
現像特性は優れ、露光部と未露光部の現像液に対する速
度比は1000倍以上であった。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例29 m,p−クレゾールノボラック樹脂、１−アセナフテノ
ール、ジフェニルヨードニウムトリフレートを、100:3
0:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させて
ホトレジスト溶液を調製した。露光前ベークを80℃で５
分間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこと以外は実
施例１と同様にしてパターン形成を行なった。その結
果、1mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好なネガ
型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。
ール、ジフェニルヨードニウムトリフレートを、100:2
0:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させて
フォトレジスト溶液を調製した。シリコンウェハ上にス
ピン塗布し、100℃で５分間ベークして厚さ0.7μｍの塗
布膜を形成した。 この膜に、600WのHg−Xeランプからの光を干渉フィル
タ（λmax＝248nm、Δλ＝19.5nm、Ｔ＝25％；日本真空
光学株製）とテストパターン用マスクを介して露光し
た。露光後100℃で１分間ベークした後、水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液（東京応化製、商品名NMD−
３）で塗布膜を現像した。この操作により未露光部分の
塗膜は除去され、露光により不溶化した塗膜のみがウェ
ハ上に残った。その結果、0.3mJ/cm2で、残留膜厚0.7μ
ｍでテストパターンに忠実な、良好なネガ型パターンを
得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置して
も、感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例２ m,p−クレゾールノボラック樹脂、4,4′−ジフルオロ
ジフェニルメタノール、ジフェニルヨードニウムトリフ
レートを、100:20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチ
ルに溶解させてホトレジスト溶液を調製したこと以外
は、実施例１と同様にしてパターン形成を行なった。そ
の結果、0.5mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好
なネガ型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例３ m,p−クレゾールノボラック樹脂、4,4′−ジクロロジ
フェニルメタノール、ジフェニルヨードニウムトリフレ
ートを、100:20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチル
に溶解させてホトレジスト溶液を調製した。実施例１と
同様にしてパターン形成を行なった。その結果、0.8mJ/
cm2で、テストパターンに忠実な、良好なネガ型パター
ンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例４ m,p−クレゾールノボラック樹脂、4,4′−ジメトキシ
ジフェニルメタノール、ジフェニルヨードニウムトリフ
レートを、100:20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチ
ルに溶解させてホトレジスト溶液を調製した。実施例１
と同様にしてパターン形成を行なった。その結果、0.5m
J/cm2で、テストパターンに忠実な、良好なネガ型パタ
ーンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例５ m,p−クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタ
ノール、ジフェニルヨードニウムトリフレートを、100:
20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させて
ホトレジスト溶液を調製した。実施例１と同様にしてパ
ターン形成を行なった。その結果、0.5mJ/cm2で、テス
トパターンに忠実な、良好なネガ型パターンを得ること
ができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例６ m,p−クレゾールノボラック樹脂、シクロプロピルジ
フェニルメタノール、ジフェニルヨードニウムトリフレ
ートを、100:20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチル
に溶解させてホトレジスト溶液を調製した。実施例１と
同様にしてパターン形成を行なった。その結果、0.5mJ/
cm2で、テストパターンに忠実な、良好なネガ型パター
ンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例７ m,p−クレゾールノボラック樹脂、meso−1,2−ジフェ
ニルエチレングリコール、ジフェニルヨードニウムトリ
フレートを、100:20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエ
チルに溶解させてホトレジスト溶液を調製した。露光前
ベークを120℃で１分間、露光後ベークを80℃で２分間
行ったこと以外は実施例１と同様にしてパターン形成を
行なった。その結果、5mJ/cm2で、テストパターンに忠
実な、良好なネガ型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例８ m,p−クレゾールノボラック樹脂、ベンズピナコー
ル、ジフェニルヨードニウムトリフレートを、100:20:
2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させてホ
トレジスト溶液を調製した。露光前ベークを80℃で５分
間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこと以外は実施
例１と同様にしてパターン形成を行なった。その結果、
5mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好なネガ型パ
ターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例９ m,p−クレゾールノボラック樹脂、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルヨー
ドニウムトリフレートを、100:20:2.5の重量比で酢酸２
−エトキシエチルに溶解させてホトレジスト溶液を調製
した。露光前ベークを80℃で５分間、露光後ベークを80
℃で２分間行ったこと以外は実施例１と同様にしてパタ
ーン形成を行なった。その結果、0.5mJ/cm2で、テスト
パターンに忠実な、良好なネガ型パターンを得ることが
できた。この塗膜の現像特性は優れ、露光部と未露光部
の現像液に対する速度比は1000倍以上であった。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例10 m,p−クレゾールノボラック樹脂、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルヨー
ドニウムトリフレートを、100:20:2.5の重量比で酢酸２
−エトキシエチルに溶解させてホトレジスト溶液を調製
した。露光前ベークを80℃で５分間、露光後ベークを80
℃で２分間行ったこと以外は実施例１と同様にしてパタ
ーン形成を行なった。その結果、0.3mJ/cm2で、テスト
パターンに忠実な、良好なネガ型パターンを得ることが
できた。この塗膜の現像特性は優れ、露光部と未露光部
の現像液に対する速度比は1000倍以上であった。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例11 m,p−クレゾールノボラック樹脂、１−フェニルエチ
ルアルコール、ジフェニルヨードニウムトリフレート
を、100:30:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶
解させてホトレジスト溶液を調製した。露光前ベークを
80℃で５分間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこと
以外は実施例１と同様にしてパターン形成を行なった。
その結果、1mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好
なネガ型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例12 m,p−クレゾールノボラック樹脂、１−フェニル−1,2
−エタンジオール、ジフェニルヨードニウムトリフレー
トを、100:20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに
溶解させてホトレジスト溶液を調製した。露光前ベーク
を80℃で５分間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこ
と以外は実施例１と同様にしてパターン形成を行なっ
た。その結果、1mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、
良好なネガ型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例13 m,p−クレゾールノボラック樹脂、１−フェニル−１
−ブタノール、ジフェニルヨードニウムトリフレート
を、100:20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶
解させてホトレジスト溶液を調製した。露光前ベークを
80℃で５分間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこと
以外は実施例１と同様にしてパターン形成を行なった。
その結果、1mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好
なネガ型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例14 m,p−クレゾールノボラック樹脂、１−インダノー
ル、ジフェニルヨードニウムトリフレートを、100:30:
2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させてホ
トレジスト溶液を調製した。露光前ベークを80℃で５分
間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこと以外は実施
例１と同様にしてパターン形成を行なった。その結果、
0.1mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好なネガ型
パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例15 m,p−クレゾールノボラック樹脂、２−ブロモインダ
ノール、ジフェニルヨードニウムトリフレートを、100:
30:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させて
ホトレジスト溶液を調製した。露光前ベークを80℃で５
分間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこと以外は実
施例１と同様にしてパターン形成を行なった。その結
果、0.1mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好なネ
ガ型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例16 m,p−クレゾールノボラック樹脂、クロマノール、ジ
フェニルヨードニウムトリフレートを、100:20:2.5の重
量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させてホトレジス
ト溶液を調製した。露光前ベークを80℃で５分間、露光
後ベークを80℃で２分間行ったこと以外は実施例１と同
様にしてパターン形成を行なった。その結果、0.5mJ/cm
2で、テストパターンに忠実な、良好なネガ型パターン
を得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例17 m,p−クレゾールノボラック樹脂、９−フルオレノー
ル、ジフェニルヨードニウムトリフレートを、100:20:
2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させてホ
トレジスト溶液を調製した。露光前ベークを80℃で５分
間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこと以外は実施
例１と同様にしてパターン形成を行なった。その結果、
0.5mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好なネガ型
パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例18 m,p−クレゾールノボラック樹脂、９−ヒドロキシキ
サンテン、ジフェニルヨードニウムトリフレートを、10
0:20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させ
てホトレジスト溶液を調製した。露光前ベークを80℃で
５分間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこと以外は
実施例１と同様にしてパターン形成を行なった。その結
果、0.5mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好なネ
ガ型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例19 m,p−クレゾールノボラック樹脂、ジフェニルメタノ
ール、トリフェニルスルフォニウムトリフレートを、10
0:20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させ
てホトレジスト溶液を調製した。露光前ベークを80℃で
５分間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこと以外は
実施例１と同様にしてパターン形成を行なった。その結
果、1mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好なネガ
型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例20 m,p−クレゾールノボラック樹脂、ジフェニルメタノ
ール、1,2,3−トリ（メタンスルフォニロキシ）ベンゼ
ンを、100:20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに
溶解させてホトレジスト溶液を調製した。露光前ベーク
を80℃で５分間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこ
と以外は実施例１と同様にしてパターン形成を行なっ
た。その結果、4mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、
良好なネガ型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例21 ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ジフェニルメタノ
ール、ジフェニルヨードニウムトリフレートを、100:2
0:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させて
ホトレジスト溶液を調製した。露光前ベークを80℃で５
分間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこと以外は実
施例１と同様にしてパターン形成を行なった。その結
果、4mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好なネガ
型パターンを得ることができた。 ができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例22 m,p−クレゾールノボラック樹脂、ジフェニルメタノ
ール、トリフェニルスルフォニウムトリフレートを、10
0:20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させ
てフォトレジスト溶液を調製し、膜厚0.7μｍの塗膜を
形成した後、Hg−Xeランプからの紫外線露光の代わりに
加速電圧25kV電子線描画装置を用いて微細パターンの描
画を行なったことを除いて実施例１の方法を繰り返し
た。その結果、電子線照射量１μC/cm2で、残留膜厚0.7
μｍで良好なネガ型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例23 m,p−クレゾールノボラック樹脂、１−インダノー
ル、トリフェニルスルフォニウムトリフレートを、100:
20:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させて
フォトレジスト溶液を調製し、膜厚0.8μｍの塗膜を形
成した後、Hg−Xeランプからの紫外線露光の代わりに加
速電圧25kV電子線描画装置を用いて微細パターンの描画
を行なったことを除いて実施例１の方法を繰り返した。
その結果、電子線照射量0.5μC/cm2で、残留膜厚0.7μ
ｍで良好なネガ型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例24 m,p−クレゾールノボラック樹脂、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルヨー
ドニウムトリフレートを、100:20:2.5の重量比でシクロ
ヘキサノンに溶解させてフォトレジスト溶液を調製し、
膜厚0.8μｍの塗膜を形成した後、Hg−Xeランプからの
紫外線露光の代わりに加速電圧25kV電子線描画装置を用
いて微細パターンの描画を行なったことを除いて実施例
１の方法を繰り返した。その結果、電子線照射量0.5μC
/cm2で、残留膜厚0.7μｍで良好なネガ型パターンを得
ることができた。この塗膜の現像特性は優れ、露光部と
未露光部の現像液に対する速度比は1000倍以上であっ
た。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例25 m,p−クレゾールノボラック樹脂、１−インダノー
ル、ジフェニルヨードニウムトリフレートを、100:30:
2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させてホ
トレジスト溶液を調製した。露光前ベークを80℃で５分
間、露光後ベークを80℃で２分間行ったことと、248nm
干渉フィルタの代わりに36nm干渉フィルタを用いたこと
以外は実施例１と同様にしてパターン形成を行なった。
その結果、40mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好
なネガ型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例26 m,p−クレゾールノボラック樹脂、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルヨー
ドニウムトリフレートを、100:30:2.5の重量比で酢酸２
−エトキシエチルに溶解させてホトレジスト溶液を調製
した。露光前ベークを80℃で５分間、露光後ベークを80
℃で２分間行ったことと、248nm干渉フィルタの代わり
に365nm干渉フィルタを用いたこと以外は実施例１と同
様にしてパターン形成を行なった。その結果、40mJ/cm2
で、テストパターンに忠実な、良好なネガ型パターンを
得ることができた。この塗膜の現像特性は優れ、露光部
と未露光部の現像液に対する速度比は1000倍以上であっ
た。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例27 m,p−クレゾールノボラック樹脂、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルヨー
ドニウムトリフレートを、100:30:2.5の重量比で酢酸２
−エトキシエチルに溶解させてホトレジスト溶液を調製
した。露光前ベークを80℃で５分間、露光後ベークを80
℃で２分間行ったことと、248nm干渉フィルタの代わり
に365nm干渉フィルタを用いたこと以外は実施例１と同
様にしてパターン形成を行なった。その結果、40mJ/cm2
で、テストパターンに忠実な、良好なネガ型パターンを
得ることができた。この塗膜の現像特性は優れ、露光部
と未露光部の現像液に対する速度比は1000倍以上であっ
た。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例28 m,p−クレゾールノボラック樹脂、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ナフトイルメチ
ルテトラメチレンスルフォニウム六フッ化アンチモン酸
を、100:20:10の重量比でシクロヘキサノンに溶解させ
てホトレジスト溶液を調製した。露光前ベークを80℃で
５分間、露光後ベークを80℃で２分間行ったことと、24
8nm干渉フィルタの代わりに365nm干渉フィルタを用いた
こと以外は実施例１と同様にしてパターン形成を行なっ
た。その結果、50mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、
良好なネガ型パターンを得ることができた。この塗膜の
現像特性は優れ、露光部と未露光部の現像液に対する速
度比は1000倍以上であった。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。 実施例29 m,p−クレゾールノボラック樹脂、１−アセナフテノ
ール、ジフェニルヨードニウムトリフレートを、100:3
0:2.5の重量比で酢酸２−エトキシエチルに溶解させて
ホトレジスト溶液を調製した。露光前ベークを80℃で５
分間、露光後ベークを80℃で２分間行ったこと以外は実
施例１と同様にしてパターン形成を行なった。その結
果、1mJ/cm2で、テストパターンに忠実な、良好なネガ
型パターンを得ることができた。 なお、このフォトレジスト溶液は、１ヵ月放置しても
感度、解像度共にほとんど変化なかった。
本発明に用いる放射線感応性組成物は、紫外線、電子
線、その他放射線に対して優れた感度を有し、かつ安定
性に優れているので、安定に高感度でパターンを形成す
ることができた。
線、その他放射線に対して優れた感度を有し、かつ安定
性に優れているので、安定に高感度でパターンを形成す
ることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 多田野 恵子 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 岩柳 隆夫 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭64−54441（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−23355（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−151665（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−232953（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−163552（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−170544（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42
Claims (3)
- 【請求項１】放射線の照射により酸を生成する酸前駆体
と、芳香環に直接結合した炭素に水酸基を有する二級又
は三級アルコールと、アルカリ可溶性高分子化合物とを
含んだ膜を形成する工程と、 上記膜に所望のパターンの放射線を照射する工程と、 上記膜をアルカリ性現像液で現像し、ネガ型のパターン
を形成する工程とを有することを特徴とするパターン形
成方法。 - 【請求項２】放射線の照射により酸を生成する酸前駆体
と、芳香環に直接結合した炭素に水酸基を有する二級又
は三級アルコールと、アルカリ可溶性高分子化合物とを
含んだ膜を形成する工程と、 上記膜に所望のパターンの放射線を照射する工程と、 上記膜を熱処理する工程と、 上記膜をアルカリ性現像液で現像し、ネガ型のパターン
を形成する工程とを有することを特徴とするパターン形
成方法。 - 【請求項３】上記芳香環に直接結合した炭素に水酸基を
有する二級又は三級アルコールは、酸の存在下にアルケ
ン、エーテル又は分子内脱水により不飽和脂環式化合物
を生成するアルコールであることを特徴とする請求項１
又は２記載のパターン形成方法。
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