JPH02120366A - 放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【＃業上の利用分野】

本発明は、紫外線、電子線、イオンビームまたはＸ線な
どの放射線に感応する組成物およびそれを用いたパター
ン形成法に関する。より詳しくは微細加工用に適し、耐
ドライエツチング性に優れた放射線感応性組成物および
それを用いたパターン形成法に関する。

【従来の技術】

従来、放射線照射により酸を発生する化合物と酸により
ポリマーと架橋反応する化合物（架橋剤）とポリマーの
混合系からなる放射線感応性組成物に関しては、特開昭
６２−１６４０４５において論じられている。しかしな
がら、上記従来技術においては、酸発生剤として芳香族
ハロゲン化合物あるいは複素芳香族ハロゲン化合物を用
いている。 このようなハロゲン化合物は、波長２４８ｎｍの光の吸
収が強く、また電子線、Ｘ線の照射に対しては前方散乱
が大きいので、短波長紫外（Ｕ　、Ｖ　）光、電子線、
Ｘ線用レジスト材料としての使用は好ましくない。また
、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用いてい
るが、この樹脂は、２４８ｎｍのＵＶ吸収が強く短波長
ＵＶ光用レジストのベース樹脂としては透明度が不足し
ている。 また、上記従来技術においては、架橋剤としてメタノー
ル変性メラミンを用いている。メタノール変性メラミン
はアルカリ可溶性樹脂との架橋反応速度が遅く、短時間
で架橋させるためには、高温または多くの触媒すなわち
酸発生剤が必要であり、レジスト組成上好ましくない。 ［発明が解決しようとする課題］ 将来のホトリソグラフィーとして短波長リソグラフィー
特にエキシマレーザ−を用いたリソグラフィーが注目さ
れている。しかし、この露光波長（２４８ｎｍ）におい
て、従来使用されているナフトキノンジアジドとノボラ
ックからなるポジ型ホトレジストは吸収が強く使用でき
ない。また、アジド化合物とポリビニルフェノールから
なるネガ型レジストにおいても、同様に吸収が強く使用
できない。 この問題を解決する試みとして上記従来技術が報告され
ている。しかし、エキシマレーザ−リソグラフィーの利
用に当たっては露光装置の制約から露光波長の挟帯化が
必要であり、このため露光強度が低下するのでレジスト
の高感度化が要求される。また電子線リソグラフィーに
おいても高解像性レジストの高感度化は大きな課題とし
て残されている。 本発明の目的は、電子線、Ｘ線、あるいは短波長紫外線
に対して高い透過率をもつ新しい組成の高解像度かつ高
感度レジストを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

上記目的は酸前駆体と、アルカリ可溶性樹脂と、酸によ
りアルカリ可溶性樹脂と架橋反応する化合物（架橋剤）
の混合系において、放射線照射によって酸を発生せしめ
、この酸によって架橋剤とアルカリ可溶性樹脂の架橋反
応を促進し、アルカリ性現像液に対して不溶化された樹
脂膜を形成せしめることにより達成される。 本発明で用いられる酸前陣体としては、短波長領域に吸
収のある従来から知られている、トリアリールスルホニ
ウ、ム塩、ジアリールヨードニウム塩などのオニウム塩
である。本発明における塩の対アニオンとしてはトリフ
ルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トル
エンスルホン酸塩などのようなルイス酸が用いられる。 オニウム塩の対アニオンとしては、テトラフルオロホウ
酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロ
ヒ素酸塩などが知られているが、これらの塩では発生す
る酸の強度が十分でなく、短時間で架橋硬化反応を行う
ことができない。またこれらの塩は、いずれも半導体素
子製作工程において混入を厳しく制限されている元素を
含んでいるので、この点からも使用できない。 本発明における望ましい架橋剤は、メチロール基または
メトキシメチル基を含む化合物である。 芳香族置換メチロール化合物や複素芳香環置換メチロー
ル化合物が、耐熱性を低下させずかつ架橋効率が良いの
で用いられる。メチロール基の代わりにメトキシメチル
基を用いると架橋効率は若干悪くなるが、レジスト組成
物の経時安定性を増すことができる。特に望ましい架橋
剤としては、モノメチロールフェノールアリルエーテル
、ジメチロールフェノールアリルエーテル、トリメチロ
ールフェノールアリルエーテル、ジメトキシメチルフェ
ノールアリルエーテル、トリメトキシメチルフェノール
アリルエーテルなどである。レジストとの相溶性を向上
させたり、基板との接着性を向上させるために、メチロ
ール基やメトキシメチル基の置換数を変化させたり、他
の置換基を導入することも可能である。本発明はこれら
の置換数や他の置換基によって限定されるものではない
。また、これらの架橋剤を混合して用いることも可能で
ある。 本発明の組成物は、上記のオニウム塩と架橋剤を組合せ
ることにより、高感度なレジスト組成物を得ることがで
きたものである。 本発明における望ましいアルカリ可溶性樹脂は、ポリビ
ニルフェノールまたはビニルフェノール共重合体である
。ノボラック樹脂の代わりにこれらの樹脂を用いること
により、短波長紫外線の透過率を上げることができるの
で、露光に用いる光がレジスト膜の下部まで十分到達し
、そのためレジストの解像度を向上させることができる
。これらの樹脂の重量平均分子量は、１０００から２０
０００の範囲内であることが望ましい。分子量が１００
０以下であると十分な耐熱性や塗布特性が得られない。 また分子量が２００００以上になるとアルカリ水溶液へ
の溶解性が十分でなく、膨潤によるパターンの変形が認
められるので高解像性が得られない。 ビニルフェノール共重合体としては、スチレン、メタク
リル酸メチルなどのメタクリル酸エステル。 アクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル、無水マレ
イン酸、メタクリル酸、アクリル酸などのモノマーとビ
ニルフェノールの共重合体を用いることができる。ビニ
ルフェノール共重合体の場合には、ビニルフェノールの
組成比が５０モル％以上であることが望ましい。ビニル
フェノールの組成比が少なくなるとアルカリ水溶液での
現像が困難になるので好ましくない。 また、同様に本発明においては酸前駐体、アルカリ可溶
性樹脂、架橋剤は、それぞれ一種類でも良く、あるいは
数種類を混合して用いても良い。 本発明の組成物において、放射線の照射によって酸を発
生する化合物の量は、高分子化合物１０°智、重量部に
対し・０・１〜２０重量部の範囲であることが好ましく
、０．５〜５重量部であることがより好ましい。０．１
重量部未満では架橋反応の触媒効果が少なく、硬化させ
るため長時間の加熱が必要である。また、２０重量部を
超えると塗膜にしたときの特性が低下する傾向にあるの
で上記の範囲が望ましい。 本発明の組成物において、架橋剤は、高分子化合物１０
０重量部に対し、１〜５０重量部の範囲であることが好
ましく、１〜３０重量部であることがより好ましい。１
重量部未満では効果が少ない。また５０重量部を超える
とレジストの耐熱性が低下するので上記の範囲が望まし
い。 ［作用１ メチロール基またはメトキシメチル基を含む化合物は、
放射線照射によって生じた酸により攻撃を受けると効率
的にアルカリ可溶性樹脂の水酸基と脱水縮合反応を行な
う。一つの分子内に複数個のメチロール基またはメトキ
シメチル基を含む架橋剤においては、複数個の樹脂と縮
合反応するので、非常に大きな分子量となりアルカリ水
溶液に不溶となる。このため放射線照射部の溶解性がな
くなるので、ネガ型のパターンを得ることができる。 本発明において放射線照射によって生じた酸はアルカリ
可溶性樹脂と架橋剤の脱水縮合反応の触媒として働く。 酸は触媒であるため少量存在しておればよく、架橋反応
によって消費されない。 （実施例］ 以下本発明の内容を実施例を用いて説明する。

【実施例１】 ｍ＋Ｐ−クレゾールノボラック樹脂（群栄化学社製、商
品名ＰＳＦ２８０３）　　２２．５ｗｔ％と架橋剤とし
てモノ、ジ、トリメチロールフェノールアリルエーテル
の混合物（米国、ＢＴＬ　　５ｐｅｃｉａｌｉｔｙ　　
Ｒｅ５ｉｎ社、商品名メチロン７５１０８）　　２．５
ｗｔ％を含むシクロヘキサノン溶液を調製した。これに
ジフェニルヨードニウムトリフロロメタンスルホン酸塩
をポリマー固形分（ベース樹脂と架橋剤）に対し１ｗｔ
％加えレジスト溶液とした。このレジスト溶液をシリコ
ンウェハ上に回転数４００Ｏｒｐｍで回転塗布し、８０
℃で１０分間ベークして厚さ１．０μｍのレジスト膜を
形成した。このレジスト膜を電子線描画装置にいれて３
０ｋＶ、４μＣ／ｃＪの照射量で電子線描画を行なった
。１００　’Ｃで１０分間ベークした後、水酸化テトラ
メチルアンモニウムの２．３８％水溶液（東京応化社製
、商品名ＮＭＤ−３）で１８０秒間現像し、良好な０．
５μｍのラインーアンド−スペースのパターンを形成す
ることができた。

【実施例２１ 実施例１のジフェニルヨードニウムトリフロロメタンス
ルホン酸塩の代わりにジフェニルヨードニウムトリフロ
ロ酢酸塩を用いて全く同様の操作を行ない、４μＣ／ｃ
Ｊの照射量により、良好な０゜６μｍのパターンを得た
。また、ジフェニルヨードニウム−Ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩を用いても同様の結果を得た。 【実施例３１ ｍ＋Ｐ−タレゾールノボラック樹脂（群栄化学社製、商
品名ＰＳＦ２８０３）　　２２．５ｗｔ％とメチロン７
５１０８を２．５ｗｔ％含むシクロヘキサノン溶液を調
製した。これにトリフェニルスルホニウムトリフロロメ
タンスルホン酸塩をポリマー固形分に対し４ｗｔ％加え
レジスト溶液とした。このレジスト溶液をシリコンウェ
ハ上に回転数４００Ｏｒｐｍで回転塗布し、８０℃で１
０分間ベークして厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。このレジスト膜を電子線描画装置にいれて３０ｋＶ
、２μＣ／ａｄの照射量で電子線描画を行なった。１０
０℃で１０分間ベークした後、ＮＭＤ−３の２．３８％
水溶液で１８０秒間現像し、良好な０．５μｍのライン
ーアンド−スペースのパターンを形成することができた
。 ■実施例４】 ポリビニルフェノール樹脂（丸善石浦化学社製、商品名
マルカリン力−Ｍ）　　２２．５ｗｔ％とメチロン７５
１０８を２．５ｗｔ％含むシクロヘキサノン溶液を調製
した。これにトリフェニルスルホニウムトリフロロメタ
ンスルホン酸塩をポリマー固形分に対し４ｗｔ％加えレ
ジスト溶液とした。 このレジスト溶液を実施例１と同様にシリコンウェハ上
に回転塗布、ベークして厚さ１．０ｐｍのレジスト膜を
形成した。このレジスト膜を電子線描画装置にいれて３
０ｋＶ、２μＣ７ｃｒ＆の照射量で電子線描画を行なっ
た６１００℃で１０分間ベークした後、ＮＭＤ−３の２
．３８％水溶液をイオン純水で２／３に希釈した現像液
で１６０秒間現像し、良好な０．５μｍのラインーアン
ド−スペースのパターンを形成することができた。

【実施例５］ ポリビニルフェノール樹脂（丸首石油化学社製、商品名
マルカリン力−Ｍ）　　２２．５ｗｔ％とメチロン７５
１０８を２．５ｗｔ％含むシクロヘキサノン溶液を調製
した。これにジフェニルヨードニウムトリフロロ酢酸塩
をポリマー固形分に対し２ｗｔ％加えレジスト溶液とし
た。このレジスト溶液を実施例１と同様にシリコンウェ
ハ上に回転塗布、ベークして厚さ１．０μｍのレジスト
膜を形成した。このレジスト膜を電子線描画装置にいれ
て３０ｋＶ、４μＣ／、ｆｆｌの照射量で電子線描画を
行なった。１００℃で１０分間ベークした後、ＮＭＤ−
３の２．３８％水溶液をイオン純水で２７３に希釈した
現像液で１６０秒間現像し、良好な０．６μｍのライン
ーアンド−スペースのパターンを形成することができた
。【実施例６１ポリビニルフエノール樹脂（丸首石油化
学社製、商品名マルカリン力−Ｍ）　　２２．．５ｗｔ
％とメチロン７５１０８を２．５ｗｔ％含むシクロヘキ
サノン溶液を調製した。これにトリフェニルスルホニウ
ムトリフロロメタンスルホン酸塩をポリマー固形分に対
し４ｗｔ％加えレジスト溶液とした。 このレジスト溶液を実施例１と同様にシリコンウェハ上
に回転塗布、ベークして厚さ１．０μｍのレジスト膜を
形成した。このレジスト膜にキセノン−水銀ランプから
の光を２４８ｎｍ用干渉フィルターを通してパターンを
有するマスクを介して１０ｍＪ／ａＪ露光シタ。１００
℃で１０分間ベークした後、ＮＭＤ−３の２．３８％水
溶液をイオン純水で２／３に希釈した現像液で１８０秒
間現像し、良好な０．６μｍのラインーアンド−スペー
スのパターンを形成することができた。 ［実施例７１ ポリビニルフェノール樹脂（自家性、分子量Ｍｗ１万、
波長２４８ｎｍでの透過率６５％／１μｍ）　　２２．
５ｗｔ％とメチロン７５１０８を２゜５ｗｔ％含むシク
ロヘキサノン溶液を調製した。 これにトリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスル
ホン酸塩をポリマー固形分に対し１ｗｔ％加えレジスト
溶液とした。このレジスト溶液を実施例１と同様にシリ
コンウェハ上に回転塗布、ベークして厚さ１．０μｍの
レジスト膜を形成した。 このレジスト膜にキセノン−水銀ランプからの光を２４
８ｎｍ用干渉フィルターを通してパターンを有するマス
クを介して１０ｍＪ／ａ＆ｌ光した。 １００℃で１０分間ベークした後、ＮＭＤ−３の２．３
８％水溶液をイオン純水で２７３に希釈した現像液で１
８０秒間現像し、良好な０．６μｍのラインーアンド−
スペースのパターンを形成することができた。 （実施例８］ 実施例７のトリフェニルスルホニウムトリフロロメタン
スルホン酸塩の代わりにジフェニルヨードニウムトリフ
ロロ酢酸塩を用いて全く同様の操作を行ない、１０　ｍ
　Ｊ　／　ａｌ　の露光により、良好な０．６μｍのパ
ターンを得た。また、ジフェニルヨードニウムトリフロ
ロメタンスルホン酸塩やジフェニルヨードニウム−ｐ−
トルエンスルホン酸塩を用いても同様の結果を得た。 【実施例９】 ポリビニルフェノール樹脂（丸首石油化学社製、商品名
マルカリン力−Ｍ）　　２２．５ｗｔ％とトリメトキシ
メチルフェノールアリルエーテル　３゜５ｗｔ％を含む
シクロヘキサノン溶液を調製した。 これにトリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスル
ホン酸塩をポリマー固形分に対し５ｗｔ％加えレジスト
溶液とした。このレジスト溶液を実施例１と同様にシリ
コンウェハ上に回転塗布、ベークして厚さ１．０μｍの
レジスト膜を形成した。 このレジスト膜を電子線描画装置にいれて３０に■、４
μＣ／ａｎｔの照射量で電子線描画を行なった。 １００℃で１０分間ベークした後、ＮＭＤ−３の２．３
８％水溶液をイオン純水で２／３に希釈した現像液で１
６０秒間現像し、良好な０．５μｍのラインーアンド−
スペースのパターンを形成することができた。

【実施例１０］ 実施例９のトリフェニルスルホニウムトリフロロメタン
スルホン酸塩の代わりにジフェニルヨードニウムトリフ
ロロメタンスルホン酸塩を用いて全く同様の操作を行な
い、５μＣ／ｃＪの照射量により、良好な０．６μｍの
パターンを得た。 ［実施例１１］ ビニルフェノール−スチレン共重合体（自家製。 Ｍ　ｗ　１５０　ＱＯ、共重合比７５対２５）　　２２
゜５ｗｔ％とメチロン７５１０８を２．５ｗｔ％含むシ
クロヘキサノン溶液を調製した。これにトリフェニルス
ルホニウムトリフロロメタンスルホン酸塩をポリマー固
形分に対し４ｗｔ％加えレジスト溶液とした。このレジ
スト溶液を実施例１と同様にシリコンウェハ上に回転塗
布、ベークして厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した
。このレジスト膜を電子線描画装置にいれて３０ｋＶ、
４μＣ／ａＪの照射量で電子線描画を行なった。１００
°Ｃで１０分間ベークした後、ＮＭＤ−３の２．３８％
水溶液で１６０秒間現像し、良好な０．６μｍのライン
ーアンド−スペースのパターンを形成することができた
。 【実施例１２】 実施例１１のビニルフェノール−スチレン共重合体（自
家製、Ｍ　ｗ　１５０００　、共重合比７５対２５）の
代わりに共重合比が５０対５０の共重合体（自家製、Ｍ
ｗｌＯＯＯＯ）を用いて全く同様の操作を行ない、５μ
Ｃ／ａｄの照射量により、良好な０．６μｍのパターン
を得た。この時、現像時間は２００秒に延長する必要が
あった。 【実施例１３］ 実施例１１のビニルフェノール−スチレン共重合体の代
わりにビニルフェノール−メタクリル酸メチル共重合体
（自家製、Ｍ　ｗ　１２０００、共重合比７５対２５）
の共重合体を用いて実施例１２と全く同様の操作を行な
い、５μＣ／ｃ＋（の照射量により、良好な０．６μｍ
のパターンを得た。 ［発明の効果１ 本発明によれば、短波長紫外線、電子線、Ｘ線その他活
性放射線に対して優れた感度を有し、かつ高解像性のネ
ガ型レジスト組成物を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、放射線照射により酸を発生する化合物と、アルカリ
   可溶性樹脂と、酸によりアルカリ可溶性樹脂と架橋反応
   する化合物を含むことを特徴とする放射線感応性組成物
   において、放射線照射により発生する酸がトリフルオロ
   メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トルエンスルホ
   ン酸のいずれかであることを特徴とする放射線感応性組
   成物。 ２、放射線照射により酸を発生する化合物が、スルホニ
   ウム塩、ヨードニウム塩のいずれかであることを特徴と
   する請求項第１項に記載された放射線感応性組成物。 ３、アルカリ可溶性樹脂がポリビニルフェノールまたは
   ビニルフェノールの共重合体であることを特徴とする請
   求項第１項に記載された放射線感応性組成物。 ４、酸によりアルカリ可溶性樹脂と架橋反応する化合物
   が、メチロール基またはメトキシメチル基を含む芳香族
   化合物であることを特徴とする請求項第１項に記載され
   た放射線感応性組成物。 ５、基板上に請求項第１項ないし第４項記載の放射線感
   応性組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、塗布溶
   媒を取り除くためのプリベーク工程、レジスト層に所望
   のパターンを転写する工程、放射線照射後ベークする工
   程、アルカリ性現像液で現像してネガ型のパターンを得
   る工程からなることを特徴とするパターン形成法。