KR100387319B1

KR100387319B1 - 방사선민감성혼합물

Info

Publication number: KR100387319B1
Application number: KR1019950008588A
Authority: KR
Inventors: 마스다세이야; 무니라트나파드마나반; 구도다카노리; 기노시타요시아키; 스에히로나쓰미; 노자키유코; 오카자키히로시; 클라우스위르겐프르지빌라
Original assignee: 클래리언트 파이낸스(비브이아이)리미티드
Priority date: 1994-04-13
Filing date: 1995-04-13
Publication date: 2004-05-07
Also published as: EP0677788B1; EP0677788A1; DE69517547D1; DE69517547T2; US5663035A; KR950033674A

Abstract

본 발명은 고감도 및 고해상도이고, 알칼리 수용액에 의해 현상될 수 있으며 방사선 분해성 염기를 사용함으로써 안정한 산 잠상이 조절되는 신규한 개념을 기본으로 하는 반도체 소자의 제조에 사용하기 위한 방사선 민감성 혼합물에 관한 것이다.

당해 혼합물은 필수 성분으로서, 물 속에서 불용성이나 알칼리 수용액 속에서 가용성인 결합제(a), 산에 의해 분해될 수 있는 하나 이상의 결합을 함유하는 화합물(b¹) 또는 산에 의해 화합물(a)와 가교되는 하나 이상의 결합을 함유하는 화합물(b²), 조사시 산을 생성하는 화합물(c) 및 염기성 요오도늄 화합물(d)을 포함함을 특징으로 한다.

Description

방사선 민감성 혼합물{Radiation-sensitive mixture}

본 발명은 방사선에 민감한 레지스트 재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는, KrF 엑시머 레이저 빔, 특히 X선 또는 전자빔의 조사에 의해 생성된 산이 화학적으로 조절되고, 포지티브 및 네가티브 패턴의 형성에 유용한 방법에 사용될 수 있는 고감도 및 고해상도를 지닌 반도체 소자 및 마스크(mask)의 제조시에 사용되는 방사선 민감성 혼합물에 관한 것이다.

방사선 민감성 혼합물은 통상적으로 그 자체로서 공지되어 있다. 특히, 포지티브형 혼합물은 o-퀴논디아지드, 및 폴리(4-하이드록시스티렌) 또는 노볼락과 같은 알칼리성 수용액에 용해하는 결합제를 함유하는 레지스트 재료로서 사용되고 있다. 그러나, 이와 같은 시스템은 감도가 불충분하고 방사선, 특히, 단파장 방사선에 대한 해상력이 불충분하다.

노볼락은 UV-2 영역(220-300nm)에서 고유 흡수도가 높기 때문에, 원자외선광(220-300nm)에 노출되는 단층 레지스트 재료에 사용되는 결합제로서 부적절하다. 이와 반대로, 폴리(하이드록시스티렌)(PHS)은 UV 영역에서 흡수 특성이 훨씬 더 유리하고 열안정성이 높으며 건식 에칭에 대한 저항성이 높은 것이 특징이다.

PHS가 산에 민감한 사이드 그룹을 지닌 결합제로서 사용되는 UV-2 영역용 포지티브형 방사선 민감성 혼합물은 예를 들면 미합중국 특허 제4,491,628호에 공지되어 있다. 또한, 방사선 민감성 혼합물의 방사선 감도는, 방사선의 작용에 의해 2차 반응에 대해 촉매 작용을 하는 산을 방출할 수 있는 화합물이 혼합물에 가해지는 경우에 향상되는 것으로 공지되어 있다. 방사선 작용에 의해 강산을 생성하는 화합물의 예로는 디아조늄 염, 포스포늄염, 설포늄염, 요오도늄염, 니트로벤질 에스테르, 페놀성 메탄설포네이트, 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 비스설포닐메탄 화합물 및 비스설포닐디아조메탄 화합물을 들 수 있다.

PHS 공중합체, 산을 생성할 수 있는 화합물 및 O-아세탈형 올리고머화 억제제를 함유하는 포지티브형 방사선 민감성 혼합물이 문헌[참조: "Important Process Parameters in Acetal Deep UV Photoresists" ("Progress in Technique and Treatment of Resists IX" edited by Anthony E. November, Proc. SPIE 1672, 33-45 (1992)), H. Reschelt, et al.]에 기술되어 있다. 이와 같은 감광성 혼합물은 산 잠상(acid latent image)의 불안정성에 극도로 민감하다는 점에서 단점을 내포하고 있다.

불안정한 산 잠상의 문제점은 화학적 증폭의 원리에 따라 기능을 수행하는 신규 레지스트 재료에 대한 본질적인 문제점이다. 이와 같은 문제정은 몇몇 기술 문헌[참조: "Airborne Chemical Contaminants for Chemically-Amplified Resists" by S.A. MacDonald, et al. ("Progress in Technique and Treatment of ResistsVIII" edited by Hiroshi Ito, Proc. SPIE 1466, 2-12 (1991))]에 충분히 기술되어 있다. 화학적으로 증폭된 레지스트 재료의 확산 현상 문제는 문헌[참조: L. Shlegel, et al., Jap. Journ. of Applied Physics Series 5, presentation at the International Conference on Micro Process in 1991, pp. 175-180]에 기술되어 있다. 촉매로서 작용하는 산의 평균 이동 범위는 고해상력을 지닌 240nm에 대한 레지스트에서 분해되는 패턴의 크기와 동일하다. 화학적으로 증폭된 레지스트에서 확산 거리 및 확산 상수를 측정할 수 있는 방법은 문헌[참조: Jap. Journ. of Applied Physics (Vol. 30, No. 10, October, 1991, pp. 2619-2625), J. Nakamura]에 기재되어 있다. 이와 같은 기본적인 물리적 현상은 활성화 에너지에 대한 낮은 배리어(barrier)로 인한 산 잠상의 변화에 특히 민감한 화학 증폭 시스템의 해상력을 제한한다. 문헌[참조: H. Roschert, et al. in "Progress in Technique and Treatment of Resists IX" edited by Anthony E. November, Proc SPIE 1672, 33-45 (1992)]에 기재된 레지스트는 첨가제를 사용하지 않을 경우에 확산 현상 문제로 인한 하기의 불리한 성질을 갖는다.

1) 해상력이 0.5μ이하에 불과하고, 2) 고해상력은 직선성의 바람직하지 않은 편향에 의해서만 달성될 수 있고, 3) 노광 관용도(latitude in exposure)가 매우 작으며, 4) 노광과 노광후 베이킹 사이의 지체 시간에 대한 안정성이 매우 불량하며, 격렬한 선폭 변화가 노광되지 않은 레지스트 영역에서 일어난다.

본 발명의 목적은 단파장 UV광, X선 및 전자빔과 같은 방사선 영역의 광에 대한 감도가 높고, 알칼리성 수용액에 의해 현상될 수 있으며, 안정한 산 잠상을지닐 수 있는, 반도체 제조용 신규 혼합물을 제공하는데 있다.

상기한 본 발명의 목적은, 필수 성분으로서,

(a) 물에는 불용성이나 알칼리성 수용액에는 가용성인 결합제,

(b¹) 산에 의해 분해될 수 있는 하나 이상의 결합을 함유하는 화합물, 또는 (b²) 산에 의해 화합물(a)와 가교 결합되는 하나 이상의 결합을 함유하는 화합물,

(c) 조사시 산을 생성하는 화합물 및

(d) 염기성 요오도늄 화합물을 포함하는 방사선 민감성 혼합물에 의해 달성될 수 있다.

하나의 화합물 또는 2개 이상의 화합물의 혼합물이 상기 성분(a) 내지 (d)로서 사용된다.

본 발명에 있어서, 하기 일반식(I) 내지 (III)의 화합물 중의 하나 또는 이들 화합물의 2개 이상의 혼합물이 염기성 요오도늄 화합물(d)로서 사용되는 것이바람직하다.

상기식에서,

R¹및 R²는 각각 독립적으로 C₁-C₁₈-알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 알킬, 아릴, 할로겐, 알콕시, 페녹시, 티오페놀, 페닐설포닐 또는 페닐설페닐에 의해 일치환, 이치환 또는 삼치환되는 아릴이고,

Y는 [CH₂]_n[여기서, n은 0 또는 1이다], O 또는 S이며,

R³및 R⁴는 C₁-C₄알킬, 알콕시 또는 할로겐이고,

R⁵및 R⁶은 C₁-C₄알킬, 알콕시 또는 할로겐이며,

n은 5 또는 6이고,

X는 pKB 값이 -3 내지 +5인 염기성 음이온이며,

R¹내지 R⁶중의 하나 이상의 수소 원자는 X에 의해 치환되어 분자내 염을 형성할 수 있다.

염기성 요오도늄 화합물의 혼입량은 이론적으로 화합물(c)에 의해 생성될 수 있는 산의 최대량에 대하여 0.01 내지 2.00mol 당량이다.

하기의 요구조건을 만족시키는 모든 요오도늄 화합물이 적합하다:

1) 레지스트에 완전 용해되고, 2) 열안정성이 충분히 높으며, 3) 염기성 카운터 이온이 충분하다.

일반식(I) 내지 (III)에 있어서, 특히 바람직한 조건은 다음과 같다:

R¹및 R²는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 페닐, 비페닐, 톨루일, 크실릴, 클로로페닐, 브로모페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로필옥시페닐, 부틸옥시페닐, t-부틸옥시페닐, 페녹시페닐, 티오페녹시페놀 또는 페닐설포닐페닐이고,

Y는 [CH₂]_n[여기서, n은 0 또는 1이다], O 또는 S이며,

R³및 R⁴는 C₁-C₄알킬, 메톡시, 에톡시, 염소 또는 브롬이고,

R⁵및 R⁶은 C₁-C₄알킬, 메톡시, 에톡시, 염소 또는 브롬이고,

n은 5또는 6이고,

X는 하이드록실 그룹, RO^-[여기서, R은 C₁-C₄알킬이다], RCOO^-[여기서, R은C₁-C₁₀알킬, 아릴, 알킬아릴이다] 또는 OCOO^-을 나타내고,

R¹내지 R⁶중의 하나 이상의 수소 원자는 X에 의해 치환되어 분자내 염을 형성할 수 있으며, 이때, 염기성 작용 그룹과 R로 이루어지는 X는 염기성 작용 그룹과 R¹내지 R⁶중의 하나 사이에 R을 삽입시키거나 삽입시키지 않고서 R1 내지 R6과 결합할 수 있는데, 예를 들면, 디페닐요오도늄-2-카복실레이트와 같다.

요오도늄 염 및 설포늄염과 같은 오늄염은 기술 문헌에 공지되어 있고 광화학적 중합 촉매로서 기술적으로 매우 중요하다. 레지스트 재료에 오늄염을 사용하는 것에 대한 개략적인 내용에 대해서는 문헌[참조: Cribelo in Org. Coatings and Appl. Polym. Sci., 48, pp. 65-69 (1985)]에 기재되어 있다. 오늄염의 합성 및 광화학적 특성은 문헌[참조: "Cation Polymerization-Iodonium and Sulfonium Salts Photoreaction Initiators", J. V. Cribelo, Progress in Polymer Science 62, published by Springer, Heidelberg, Berlin in 1984]에 기술되어 있다.

또한, 본 발명자들은 요오도늄 하이드록사이드의 제조방법을 개발하였는데, 이 방법에서 화합물들은 금속 이온으로 오염되는 것이 방지된다. 이와 같은 방법은 본 발명의 방사선 민감성 혼합물을 반도체 기술분야에 적용하는데 있어서 매우 중요하다. 이 방법에 있어서, 이온 교환 크로마토그래피는 극성 또는 무극성 용리제와 함께 사용된다. 4급 암모늄 그룹을 지닌 앰버리스트(Amberlist)형 수지는 이온교환수지로서 바람직하다. 원칙적으로, 이온교환수지는 염기성 카운터 이온을 함유하는 테트라알킬암모늄 용액을 사용하여 염기성 형태로 전환될 수 있다.

특히, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드가 적절하다. 물, 알콜, 테트라하이드로푸란 또는 무극성 유기 용매가 용리제로서 적합하다. 메탄올 또는 에탄올이 특히 바람직하다.

원칙적으로, 요오도늄 하이드록사이드의 제조에 있어서, 상응하는 할라이드가 사용된다. 그러나, 착물의 금속 플루오라이드, 테트라플루오로보레이트 및 헥사플루오로포스페이트와 같은 기타 음이온도 사용될 수 있다. 요오도늄 염은 소량의 용리제에 용해되며, 용액은 교환기 컬럼에 가해진다. 용리 속도는 컬럼의 크기 및 로드(load)에 의존한다. 그러나, 강전해질이 이온교환 크로마토그래피에 의해 이온교환되는 경우보다 실질적으로 낮다. 이는 화합물을 용리제에 격심하게 해리시키는 경우에 그렇게 하는 것보다 컬럼을 이론 기준값으로 평형시키는데 시간이 더 많이 소요되기 때문이다.

적정에 의해 측정되는 용출제의 염기 함량은 이론값과 일치한다. 0.1n HCl을 함유하는 물/메탄올 중의 비스(t-부틸페닐)요오도늄 하이드록사이드의 적정 곡선은 pH7 영역에서 완충 특성을 명백히 나타낸다. 따라서, 비스(t-부틸페닐) 요오도늄 하이드록사이드는 본 발명자들의 예상과는 반대로, 용액중에서 강전해질이 아니고 양쪽성 분자이다.

상술한 방법에 의해 93.7%의 교환율을 달성할 수 있다.

염기성 요오도늄 염 용액의 다른 특성은 UV 분광기로 조사할 수 있다. 흡수량이 최대인 위치 및 흡수도는 사용되는 비염기성 요오도늄염과 비교하여 변화되지않는다 따라서, 요오도늄 발색단의 흡수 특성에 대한 이와 같은 음이온의 효과는 작다.

계속해서, 용리제는 감압하에서 증발시킴으로써 다른 적절한 용매에 의해 교체될 수 있다.

이러한 방법에 의해, 레지스트 제제에 적합한, 특정 농도를 지닌 용매중의 요오도늄 하이드록사이드 용액이 수득될 수 있다.

용액중의 요오도늄 하이드록사이드 농도는 여러 시간대에서 용액중의 염기 함량을 적정한 결과, 일정하다는 것을 증명할 수 있다.

상술한 바와 같이. 염기성 요오도늄 염에 관한 본 발명의 방법은 하이드록사이드의 제조에 한정되어 있지 않다. 기타 염기성 및 비염기성 용액도 음이온의 pKB 값에 따르는 이온 교환 크로마토그래피에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 기타 염기성 또는 비염기성 화합물은 단지 이것에 공액(conjugate)산을 가함으로써 하이드록사이드로부터 용이하게 수득될 수 있다.

적합하게 제조된 이온-교환 컬럼을 사용하여, 또는 상응하는 공액산으로 하이드록사이드 용액을 역적정하여 상기한 방법으로 임의의 음이온을 갖는 요오도늄염을 수득하는 것이 매우 용이하다.

상술한 방법의 기술적 장점은 (1) 금속 이온의 부재하에 수행할 수 있고, (2) 분리 형태로는 불안정한 요오도늄 염이 생성되어 방사선-민감성 혼합물에 사용될 수 있으며, (3) 순수한 형태로는 생성될 수 없는 요오도늄 염이 생성되어 방사선-민감성 혼합물에 사용될 수 있다는 것이다..

본 발명에 따른 염기성 요오도늄 하이드록사이드 용액을 제조하는 방법은 특히, 에스테르의 가수분해에 의해 요오도늄 아세테이트 용액을 간단히 제조하는데 적합하다. 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)가 레지스트 기술분야에서 바람직한 용매이다. 염기성 요오도늄 하이드록사이드 용액의 용리제를PGMEA로 대체시키는 경우, 용매의 에스테르 분해가 일어나 단시간내에 완결된다.

염기성 음이온은 레지스트 매트릭스에서 산-염기 반응에 의해 페놀성 결합제와 반응하여 폴리페놀레이트 음이온이 된다. 비노광된 영역에 확산될 산은 이러한 음이온으로 중화된다.

놀랍게도, 약-염기성 음이온(예: 아세테이트) 및 통상의 카복실산 음이온이 또한 적합하다. 이들은 비노광된 영역에 확산될 산에 대해 완충작용을 하며, 아세탈의 가수분해에 대해 촉매 작용을 갖지 않는다.

이로써, 산 잠상이 안정화되고, 리소그래피에서의 해상력이 개선되고, 지체 시간에 대한 안정성이 향상되고, 작동 범위(노광 관용도)가 증가된다.

화학적 증폭에 의해 처리되는 방사선 민감성 혼합물에 염기성 화합물을 첨가하는 것은, 비노광된 영역에 확산될 산 및 노광된 영역에 존재하는 산이 염기로 중화되나 산은 용해도 차이를 만들기 위한 촉매 반응에 필수적이므로, 그 자체에 모순이 있다.

염기성 요오도늄 하이드록사이드는 비-광활성 염기성 첨가제와 비교할 때, 그 자체로 광활성이고 노광 영역에서 중화되는 점에서 기술적 장점을 갖는다. 이러한 이유로, 레지스트의 방사선 민감성을 극적으로 감소시키지 않으면서 레지스트에 다량의 염기를 첨가할 수 있다.

결합제(a)로서 페놀성 하이드록실 그룹을 포함하는 결합제가 적합하다. 폴리(하이드록시스티렌)은 높은 열안정성 및 높은 내에칭성을 갖고, 248nm 영역의 UV 광에 매우 투명하므로 특히 적합하다.

특히 적합한 결합제는 폴리(4-하이드록시스티렌), 및 폴리(4- 하이드록시스티렌)과 알킬-치환된 4-하이드록시스티렌과의 공중합체이다. 특히, 공중합성 폴리[4-하이드록시스티렌-코-4-하이드록시-3-메틸스티렌] 및 폴리[4-하이드록시스티렌-코-4-하이드록시-3,5-디메틸스티렌]이 적합하다. 단량체 비는 10 내지 90%로 변화될 수 있다. 그러나, 최적 용해성을 얻기 위해서, 2:1 내지 1:2의 단량체 비가 특히 적합하다. 중합체 매트릭스에 대해서는, 수성 알칼리 현상액에 대한 이의 용해성이 가장 중요하다. 결합제의 분자량은 3,000 내지 100,000, 바람직하게는 8,000 내지 30,000이다. 결합제의 분산도는 2이하이어야 한다.

레지스트 매트릭스의 친수성은 폴리(4-하이드록시스티렌)과 다른 페놀성 결합제를 혼합하여 조절한다. PHS와 혼합하기 위해서, 알킬-치환된 폴리(하이드록시스티렌), 특히, 폴리(4-하이드록시-3-메틸스티렌), 또는 노볼락이 또한 적합하다.

하나 이상의 C-O-C 또는 C-N-C 결합을 갖는 화합물이 산에 의해 분해될 수 있는 하나 이상의 결합을 갖는 화합물(b¹)로 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물로서 적합한 화합물은 일반식(IV)로서 나타나는 것이다:

상기식에서,

R¹은 C₁-C₄알킬렌 그룹이고,

R²는 C₁-C₄알킬 그룹이며,

R³은 C₁-C₁₀알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고,

X는 -CO-, -O-CO-또는 -NH-CO-그룹이며,

n은 1 보다 큰 정수이다.

상응하는 알데하이드의 디메틸 아세탈 및 상응하는 알콜 성분을 사용하여 산-촉매-반응성 아세탈 교환에 의해 수득되는 폴리-N,O-아세탈이 화학적으로 중요하다. 폴리-N,O-아세탈의 축합 정도 및 분자량 분포는 폴리 축합 조건에 의해 조절될 수 있다.

산에 의해 화합물(a)와 가교결합될 수 있는 하나 이상의 C-O-C 결합을 갖는 화합물이 산에 의해 화합물(a)와 가교결합될 수 있는 하나 이상의 결합을 갖는 화합물(b²)로서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물의 적합한 예는 다음 화합물을 포함한다:

일반식(V)의 헤테로사이클릭 방향족 화합물:

R⁷및 R⁹는 알킬 그룹이며,

R⁸및 R¹⁰은 알킬 그룹 또는 수소원자이고,

Y는 X와 동일하거나, 수소원자, C₁-C₆알킬 그룹, C₅또는 C₆사이클로알킬 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 또는 산소-, 질소- 또는 황-포함 C₆-C₁₂아릴, C₆-C₁₂아르알킬 또는 C₆-C₁₂아실 그룹이다];

일반식(VI)의 우레탄 포름알데하이드 수지:

[상기식에서, R¹¹은 알킬 그룹 또는 수소원자이다]; 및

일반식(VII)의 가교결합 화합물 :

[상기식에서,

A는 -B-(Z)_p- 또는 -B-Z-B- 이고, B는 치환되거나 비치환된 단핵 방향족 탄화수소 화합물 또는 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 헤테로사이클릭 방향족 화합물이며, Z는 직접 결합이거나, C₁-C₄알킬렌, C₁-C₉알킬렌디옥시 또는 치환되거나 비치환된 페닐렌이며, Z는 질소원자, -NH-, -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -CO₂-, -OCO₂-, -CONH- 또는 -O-C₆H₄O-에 의해 차단될 수 있으며,

R¹²및 R¹³은 수소원자, C₁-C₆알킬 그룹, C₁-C₉지방족 불포화된 카보닐 그룹, C₅또는 C₆사이클로알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 C₆-C₁₂아릴, C₆-C₁₂아르알킬 또는 아실 그룹이고,

R¹⁴는 질소원자, -O-, -CO- 또는 -CONH-에 의해 치환될 수 있는 C₁-C₄알킬렌 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 페닐이며,

n은 1 내지 3의 정수이고,

m은 0 내지 3의 정수이며, 단 n+m은 2 이상이고,

p는 0 내지 3의 정수이다.

분자내에 R-O-CH₂-R' 결합을 갖는 화합물이 가교결합제(b²)로서 바람직하고, (R-O-CH₂R')-N 그룹을 포함하는, 일반식(V)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.

산은 생성하는 화합물(c)의 적합한 예는 디아조늄 염, 요오도늄 염, 설포늄 염, 할로겐 화합물 및 오르토-퀴논디아지드-설폰산 에스테르를 포함한다. 일반적으로, 상기 오늄 염은 유기 용매중에 용해되는 염의 형태로 사용되며, 대부분의 경우에 이들은 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로-안티모네이트, 헥사플루오로아르제네이트, 또는 설포네이트(예: 트리플루오로메틸설포네이트 또는 헥사플루오로프로필설포네이트)로서 사용된다. 할로겐 화합물 중, 트리클로로메틸 그룹 및/또는 트리브로모메틸 그룹으로 치환된 트리아진, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸 및 2-피론이 바람직하다. 이들 화합물 이외에도, 할로겐화된, 특히 염소화되거나 브롬화된 방향족 화합물이 또한 산-생성제로서 적합하다.

설폰산을 생성하고 높은 열안정성 및 양호한 흡수성을 갖는 화합물이 바람직하다.

특히 바람직한 화합물은 페놀성 설폰산 에스테르; 비스설포닐메탄 및 일반식(VIII)의 α,α-비스설포닐-디아조메탄이다:

상기식에서, R 및 R¹는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이다.

이는 이들 화합물은 산-생성 효율 및 DUV 영역에서 광에 대한 투명도가 높기 때문이다.

또한, X-선 또는 전자 빔의 조사에 대해서, 산 생성 효율이 높은 디아릴 요오도늄 염이 바람직하다. 상기한 요오도늄-설폰산 염은, 예를 들어 염기성 요오도늄 염 용액에 설폰산을 가하여 수득할 수 있다. 보다 상세하게는, 비스(t-부틸페닐요오도늄)설포네이트 등이 언급될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 설폰산의 예는 알킬 설폰산, 부분적으로나 전체적으로 플루오르화된 알킬 설폰산, 아릴 설폰산, 및 할로겐, 또는 알킬, 알콕시, 니트로, 시아노 또는 알킬 할라이드 그룹 으로 치환된 아릴설폰산을 포함한다. 화합물(c)의 혼입량은 혼입되는 고체 성분의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 10중량%이다. 2개 이상의 광활성 화합물의 혼합물이 레지스트에 유리한 특성을 나타내는 경우도 있을 수 있다.

성분(a) 내지 (d)를 포함하는 본 발명의 혼합물을 유기 용매에 용해시킨다. 이때, 고체 함량을 일반적으로 5 내지 40중량% 범위로 조절한다. 지방족 케톤, 에테르 또는 에스테르, 또는 이들의 어떠한 혼합물도 용매로서 바람직하다. 특히 바람직한 용매는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르(예: 1-메톡시-2-프로판올) 및 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 에스테르[예: 1-메톡시-2-프로판올-아세테이트(PGMEA)]이다.

접착 촉진제, 가교결합제, 착색제 및 가소화제와 같은 다른 첨가제를 추가로 혼합물에 가할 수 있다.

장파장 UV광 내지 가시광에 민감한 산 생성제를 제조하기 위해, 경우에 따라 소량의 감광제를 가할 수 있다. 피렌 또는 페릴렌과 같은 폴리사이클릭 방향족 화합물이 감광제로서 바람직하게 사용된다. 감광제로서 작용하는 염료도 또한 사용할 수 있다.

본 발명의 방사선 민감성 혼합물을 함유하는 감광성 레지스트 용액을 적합한 기판, 예를 들면, 맨 실리콘 웨이퍼상에 일반적으로 레지스트층 두께가 0.1 내지 5μ, 바람직하게는 0.5 내지 1.5μ이 되도록 스핀-피복한 다음, 건조(예를 들면, 70 내지 130℃의 온도에서)시킨다. 레지스트층을 포토마스크(photomask)를 통해 적합한 광원으로부터의 광에 화상에 따라(imagewise) 노광시킨다.

이러한 화상에 따른 노광 후, 레지스트층을 40 내지 130℃에서 180 내지 30초 동안 베이킹 처리(노광후 베이킹)한다. 감광성 레지스트를 바람직하게는 금속 이온을 함유하지 않는 알칼리성 현상액, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 현상한다. 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하는 경우, 이의 농도는 바람직하게는 1.0 내지 4.0중량%이다. 해상도는 0.5μ미만이다. 본 발명의 방사선 민감성 혼합물에 필요한 원자외선 조사 에너지는, 일반적으로 5 내지 100mJ/cm²이다.

현상된 레지스트 패턴층을, 경우에 따라 후경화시킬 수 있다. 이 처리는 일반적으로 핫 플레이트 상에서 레지스트 패턴층을 이의 유동 온도보다 낮은 온도로 가열한 다음, 층의 표면 전체를 크세논-수은 증기 램프(200 내지 250nm 영역)로부터의 광에 노광시킴으로써 수행한다. 이 후경화 처리에 의해, 레지스트 패턴층이 가교결합되어서 일반적으로 200℃ 이하의 온도에서 효과적인 유동저항성이 부여된다.

본 발명의 방사선 민감성 혼합물의 바람직한 용도는 집적 회로 또는 각종 전자 부품 제조에 사용되는 레지스트 재료이다. 이 제조 공정에서, 본 발명의 혼합물을 사용하여 제조한 기록 물질을 다음 단계에서 마스크로서 사용할 수 있다. 이어서, 예를 들면, 레지스트층이 제공된 기판의 에칭, 이온의 기판으로의 주입 또는 금속의 분리를 수행한다. 상기 용도이외에, 본 발명의 방사선 민감성 혼합물은 석판 인쇄판의 제조에 적합하다. 비스(t-부틸페닐)요오도늄 하이드록사이드의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용액의 제조방법:

길이가 55cm이고 내부 직경이 5cm인 컬럼을 클로라이드 형태인 앰버리스트 A-26 700g으로 충전시킨다. 이 목적을 위해, 수지를 메탄올에 분산시키고 생성된 분산액을 컬럼에 붓는다. 메탄올 3ℓ를 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 0.54N 용액 3ℓ에 가한다. 컬럼에 충전된 수지를, 이 알칼리성 용액을 사용하여 하이드록사이드 형태로 전환시킨다.

컬럼을, 세척액의 pH가 중성이 될 때까지 메탄올 3ℓ 로 세척한다. 비스(t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오레이트 1.8mmol(1.0g)을 소량의 메탄올에 용해시키고 용액을 컬럼에 가한다. 용출 속도는 30ml/시간이다. 용출은 전위차 또는 UV 흡수도를 측정함으로써 모니터한다. 염기 함량은 0.1N HCl로 적정함으로써 측정한다. 질산은을 사용한 브롬 이온 시험 결과는 네가티브(negative)이다. 염기 함량의 측정에 의해 교환률이 93.7%로 판명된다. 메탄올을 감압하에 회전 증발기 속에서 증발시킨다. 이어서, 생성물을, 비스(t-부틸페닐) 요오도늄 하이드록사이드(BPIH)의 0.1mmol/g PGMEA 용액이 최종적으로 수득될 때까지 PGMEA로 치환시킨다. 메탄올을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로 대체시켜도 용액의 BPIH 농도는 변하지 않는다. 디페닐 요오도늄 하이드록사이드의 용액 및 4-메톡시디페닐 요오도늄 하이드록사이드의 용액을 동일한 방법으로 제조한다.

실시예

하기 출발 물질을 하기 실시예에 사용한다.

중합체 A :

폴리[4-하이드록시스티렌-코-4-하이드록시-3-메틸스티렌] (2:1 공중합체)

분자량 = 14000g/몰, M_N= 7000g/몰, 광학 밀도(248nm) = 0.18/㎛-1

폴리-N,O-아세탈 B:

R¹= n-프로필, R²= 에틸렌, R³= 아릴, X = O-CO-, n: M_W= 2500몰/g,

M_W/M_N> 2.5,

광활성 화합물 C : 비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄

광활성 화합물 D : 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플레이트

광활성 화합물 E : 트리페닐설포늄 트리플레이트

광활성 화합물 F : 트리브로모메틸 페닐 설폰

용매 : 1-메톡시-프로필렌글리콜-2-아세테이트 (PGMEA)

시험할 방사선 민감성 혼합물의 성분은 중량부로 나타낸다.

실시예 1 및 6

하기 제형의 방사선 민감성 혼합물을 제조한다. 실시예 6에서, 광활성 화합물 D 0.02부를 제형에 추가로 가한다.

이 용액을 0.2μ 여과기를 통해 여과한 다음, 접착 촉진제로서 제공된 헥사메틸디실라잔으로 예비 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 피복함으로써 두께가 1μ인 균일층을 형성시킨다. 웨이퍼를 120℃, 핫 플레이트상에서 60초 동안 건조(소프트 베이킹)시킨 다음, 화상에 따라 노광시킨다. 이 노광은 개구수가 0.50이고 패턴의 크기가 다양한 시험 마스크를 갖는 니콘(Nikon) 엑시머 스텝퍼가 장착된 248nm KrF 엑시머 레이저를 사용하여 수행한다. 노광과 노광후의 베이킹(노출후 베이킹, PEB) 사이의 지체 시간, 베이킹과 현상 사이의 지체 시간은 중요한 공정 매개 변수이다. 이 실험에서, 이러한 지체 시간을 달리 지시된 것이 없는 한 2분 미만으로 한다. 노광후 베이킹은 60℃에서 60초 동안 통상적으로 수행한다. 노광된 웨이퍼를 2.38중량%(0.265N)의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액에 침지시킴으로써 현상한다. 석판인쇄의 결과는 달성된 라인 대 스페이스의 1:1 해상도(선형성(linearity)을 유지하는 해상도)로 평가한다.

지체 시간 시험에서, 노광과 PEB 사이의 지체 시간을 변화시키고, 현상을 PEB 직후에 수행한다. 수득된 결과를, 지체 시간없이 동일한 용량을 적용하여 수득한 패턴의 선폭에 대한 상기 수득한 패턴의 상대적 선폭인, 선폭 손실률(슬리밍)로평가한다.

이들 실험을 하기 표에 요약한다. 표에서 "PAC"는 광활성 화합물을 의미한다.

실시예 7

하기 제형의 방사선 민감성 혼합물을 제조한다.

페놀성 OH 그룹이 t-부틸옥시카보닐 그룹에 의해

(레지스트중의 화합물 E의 양을 기준으로 하여 50몰%)

이 용액을 0.2μ 의 필터를 통해 여과한 다음, 접착촉진제로서 제공된 헥사메틸디실라잔으로 예비 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 피복함으로써 두께가 1μ인 균일층을 형성시킨다. 웨이퍼를 120℃, 핫 플레이트상에서 60초 동안 건조(소프트 베이킹)시킨 다음, 화상에 따라 노광시킨다. 이 노광은 개구수(numerical aperture)가 0.55이고 패턴의 크기가 다양한 시험 마스크를 갖는 니콘 엑시머 스텝퍼가 장착된 248nm KrF 엑시머 레이저를 사용하여 수행한다.

노광과 노광후의 베이킹(노광후 베이킹, PEB) 사이의 지체 시간, 베이킹과 현상 사이의 지체 시간은 중요한 공정 매개 변수이다. 이 실험에서, 이러한 지체 시간을 달리 지시된 것이 없는 한 2분 미만으로 한다. 노광후 베이킹은 90℃에서 60초 동안 통상적으로 수행한다. 노광된 웨이퍼를 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액(0.15N)에 침지시킴으로써 현상한다. 레지스트 재료의 해상도를 상기 실시예와 동일한 방법으로 평가한다. 그 결과, 상기 실시예에서 수득된 것과 동일한 개선이 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

실시예 8

하기 제형의 방사선 민감성 혼합물을 제조한다:

페놀성 OH 그룹이 실란을 그룹에 의해

(레지스트중의 화합물 E의 양을 기준으로 하여 50몰%)

이 용액을 0.2μ 의 필터를 통해 여과한 다음, 접착 촉진제로서 제공된 헥사메틸디실라잔으로 예비 처리된 실리콘 웨이퍼상에 스핀 피복함으로써 두께가 1μ 인 균일층을 형성시킨다. 웨이퍼를 120℃, 핫 플레이트상에서 60초 동안 건조(소프트 베이킹)시킨 다음, 화상에 따라 노광시킨다. 이 노광은 개구수가 0.50이고 패턴의 크기가 다양한 시험 마스크를 갖는 니콘 엑시머 스텝퍼가 장착된 248nm krF 엑시머 레이저를 사용하여 수행한다. 노광과 노광후의 베이킹(노광후 베이킹, PEB) 사이의 지체 시간, 베이킹과 현상 사이의 지체 시간은 중요한 공정 매개 변수이다. 이 실험에서, 이러한 지체 시간을 달리 지시된 것이 없는 한 2분 미만으로 한다. 노광후 베이킹은 70℃에서 60초 동안 통상적으로 수행한다. 노광된 웨이퍼를 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액(0.15N)에 침지시킴으로써 현상한다. 레지스트 재료의 해상도를 상기 실시예와 동일한 방법으로 평가한다. 그 결과, 상기 실시예에서 수득된 것과 동일한 개선이 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

실시예 9

하기 제형의 방사선 민감성 혼합물을 제조한다:

페놀성 OH 그룹이 테트라하이드로피라닐 그룹에 의해

(레지스트중의 화합물 E의 양을 기준으로 하여 50몰%)

이 용액을 0.2μ의 필터를 통해 여과한 다음, 접착 촉진제로서 제공된 헥사메틸디실라잔으로 예비 처리된 실리콘 웨이퍼상에 스핀 피복함으로써 두께가 1μ인 균일층을 형성시킨다. 웨이퍼를 120℃의 핫 플레이트상에서 60초 동안 건조(소프트 베이킹)시킨 다음, 화상에 따라 노광시킨다. 이 노광은 개구수가 0.50이고 패턴의 크기가 다양한 시험 마스크를 갖는 니콘 엑시머 스텝퍼가 장착된 248nm KrF 엑시머 레이저를 사용하여 수행한다. 노광과 노광후의 베이킹(노광후 베이킹, PEB) 사이의 지체 시간, 베이킹과 현상 사이의 지체 시간은 중요한 공정 매개 변수이다. 이 실험에서, 이러한 지체 시간을 달리 지시된 것이 없는 한 2분 미만으로 한다. 노광후 베이킹은 70℃에서 60초 동안 통상적으로 수행한다. 노광된 웨이퍼를 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액(0.15N)에 침지시킴으로써 현상한다. 레지스트 재료의 해상도를 상기 실시예와 동일한 방법으로 평가한다. 그 결과, 상기 실시예에서 수득된 것과 동일한 개선이 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

실시예 10

하기 제형의 방사선 민감성 혼합물을 제조한다:

페놀성 OH 그룹이 t-부틸 에스테르 그룹에 의해

(레지스트중의 화합물 E의 양을 기준으로 하여 50몰%)

이 용액을 0.2μ 여과기를 통해 여과한 다음, 접착 촉진제로서 제공된 헥사메틸디실라잔으로 예비 처리된 실리콘 웨이퍼상에 스핀 피복함으로써 두께가 1μ인 균일층을 형성시킨다. 웨이퍼를 120℃, 핫 플레이트상에서 60초 동안 건조(소프트 베이킹)시킨 다음, 화상에 따라 노광시킨다. 이 노광은 개구수가 0.50이고 패턴의 크기가 다양한 시험 마스크를 갖는 니콘 엑시머 스텝퍼가 장착된 248nm KrF 엑시머 레이저를 사용하여 수행한다. 노광과 노광후의 베이킹(노광후 베이킹, PEB) 사이의 지체 시간, 베이킹과 현상 사이의 지체 시간은 중요한 공정 매개 변수이다. 이 실험에서, 이러한 지체 시간을 달리 지시된 것이 없는 한 2분 미만으로 한다. 노광후 베이킹은 90℃에서 60초 동안 통상적으로 수행한다. 노광된 웨이퍼를 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액(0.15N)에 침지시킴으로써 현상한다. 레지스트 재료의 해상도를 상기 실시예와 동일한 방법으로 평가한다. 그 결과, 상기 실시예에서 수득된 것과 동일한 개선이 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

실시예 11

하기 제형의 네가티브 방사-민감성 혼합물을 제조한다:

(레지스트중의 화합물 D의 양을 기준으로 하여 50몰%)

이 용액을 0.2μ의 필터를 통해 여과한 다음, 접착 촉진제로서 제공된 헥사메틸디실라잔으로 예비 처리된 실리콘 웨이퍼상에 스핀 피복함으로써 두께가 1μ인 균일층을 형성시킨다. 웨이퍼를 110℃의 핫 플레이트상에서 60초 동안 건조(소프트 베이킹)시킨 다음, 화상에 따라 노광시킨다. 이 노광은 개구수가 0.50이고 패턴의 크기가 다양한 시험 마스크를 갖는 니콘 엑시머 스텝퍼가 장착된 248nm KrF 엑시머 레이저를 사용하여 수행한다. 노광과 노광후의 베이킹(노광후 베이킹, PEB) 사이의 지체 시간, 베이킹과 현상 사이의 지체 시간은 중요한 공정 매개 변수이다. 이 실험에서, 이러한 지체 시간을 달리 지시된 것이 없는 한 2분 미만으로 한다. 노광후 베이킹은 105℃에서 120초 동안 통상적으로 수행한다. 노광된 웨이퍼를 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액(0.26N)에 침지시킴으로써 현상한다.

레지스트 재료의 해상도를 포지티브 레지스트의 상기 실시예와 동일한 방법으로 평가한다. 그 결과, 선형성을 유지하는 라인 대 스페이스의 1:1 해상도는 0.30㎛이다.

비교실시예 1

BPIH를 가하지 않고서 네가티브 레지스트 혼합물을 수득하는 것을 제외하고는 실시예 11의 방법을 반복한다. 실시예 11과 동일한 방법으로 레지스트 재료의 해상도를 평가한 결과, 선형성을 유지하는 라인 대 스페이스의 1:1 해상도는 0.4㎛이다.

실시예 12

광활성 화합물 D 대신에 광활성 화합물 E를 사용하여 네가티브 레지스트 혼합물을 수득하는 것을 제외하고는 실시예 11의 방법을 반복한다. 실시예 11과 동일한 방법으로 레지스트 재료의 해상도를 평가한 결과, 선형성을 유지하는 라인 대 스페이스의 1:1 해상도는 0.3㎛이다.

비교실시예 2

BPIH를 가하지 않아서 네가티브 레지스트 혼합물을 수득하는 것을 제외하고는 실시예 12의 방법을 반복한다. 실시예 12과 동일한 방법으로 레지스트 재료의 해상도를 평가한 결과, 선형성을 유지하는 라인 대 스페이스의 1:1 해상도는 0.4㎛ 이다.

다음은 본 발명의 바람직한 태양이다:

1. 상기한 화합물(b¹)이 산에 의해 분해될 수 있는 하나 이상의 C-O-C 또는C-N-C 결합을 갖는 화합물인 포지티브형 방사선 민감성 혼합물.

2. 화합물(b²)가 산에 의해 화합물(a)와 가교결합될 수 있는 하나 이상의 C-O-C 결합을 갖는 화합물인 네가티브형 방사선 민감성 혼합물.

3. 염기성 요오도늄 화합물(d)의 양이 성분(c)에 의해 이론적으로 형성될 수 있는 산의 최대량에 대하여 0.01 내지 2.00mol 당량임을 특징으로 하는, 위의 1 또는 2에 기술된 방사선 민감성 혼합물.

4. 방사선에 의해 생성된 산의 확산 및 산의 확산에 의해 일어나는 암반응의 진행을, 산을 염기성 요오도늄 염으로 중화시킴으로써 조절하는, 위의 1 내지 3중의 어느 하나에 기술된 방사선 민감성 혼합물.

5. 염기성 요오도늄 화합물(d)가 하기 일반식(I) 내지 (III)의 화합물 중의 하나 또는 이들 화합물의 2개 이상의 혼합물임을 특징으로 하는, 위의 1 내지 4 중의 어느 하나에 기술된 방사선 민감성 혼합물.

상기식에서,

R¹및 R²는 각각 독립적으로 C₁-C₁₈알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 알킬, 알킬아릴, 아릴, 할로겐, 알콕시, 페녹시, 티오페놀, 페닐설포닐 또는 페닐설페닐에 의해 일-, 이-또는 삼치환된 아릴이고,

Y는 [CH₂]_n(여기서, n은 0 또는 1이다), O 또는 S이며;

R³및 R⁴는 C₁-C₄알킬, 알콕시 또는 할로겐이고,

R⁵및 R⁶은 C₁-C₄알킬, 알콕시 또는 할로겐이며,

n은 5 또는 6이고,

X는 pKB 값이 -3 내지 +5인 염기성 음이온이며,

R¹내지 R⁶의 수소원자 하나 이상이 X에 의해 치환되어 내부염을 형성할 수 있다.

6. 혼합물이 하기 조건을 만족시킴을 특징으로 하는 위의 5에 기술된 방사선 민감성 혼합물.

R¹및 R²는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 페닐, 벤질비페닐, 톨루일, 크실릴, 클로로페닐, 브로모페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로필옥시페틸, 부틸옥시페닐, t-부틸옥시페닐, 페녹시페닐, 티오페녹시페닐 또는 페닐설포닐페닐이고,

Y는 [CH₂]_n[여기서, n은 0 또는 1이다], O 또는 S이며,

R⁵및 R⁶은 C₁-C₄알킬, 메톡시, 에톡시, 염소 또는 브롬이며,

n은 5또는 6이고,

X는 하이드록실 그룹, RO^-[여기서, R은 C₁-C₄알킬이다], RCOO^-[여기서, R은 C₁-C₁₀알킬, 아릴, 알킬아릴이다] 또는 OCOO^-를 나타내고,

R¹내지 R⁶의 하나 이상의 수소원자는 X에 의해 치환되어 내부염을 형성할 수 있으며, 이때, 염기성 작용 그룹과 R로 구성되는 X는 R을 삽입시키거나 삽입시키지 않고 R¹내지 R⁶과 결합할 수 있다.

7. 결합제(a)가 페놀성 하이드록실 그룹을 함유함을 특징으로 하는, 위의 1 내지 6 중의 어느 하나에 기술된 방사선 민감성 혼합물

8. 결합제(a)가 폴리(하이드록시스티렌), 알킬-치환된 폴리(하이드록시스티렌) 또는 이의 공중합체임을 특징으로 하는, 위의 1 내지 7 중의 어느 하나에 기술된 방사선 민감성 혼합물.

9. 결합제(a)가 폴리(하이드록시스티렌)외에 하나의 페놀성 결합제를 추가로 함유함을 특징으로 하는, 위의 1 내지 8 중의 어느 하나에 기술된 방사선 민감성혼합물.

10. 화합물(b¹)이 하기 일반식(IV)의 화합물임을 특징으로 하는, 위의 1 내지 9중의 어느 하나에 기술된 방사선 민감성 혼합물.

상기식에서,

R¹은 C₁-C₄알킬렌 그룹이고,

R²는 C₁-C₄알킬 그룹이며,

R³은 C₁-C₁₀알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고,

X는 -CO-, -O-CO- 또는 -NH-CO이며,

n은 1보다 큰 정수이다.

11. 1 내지 60중량%의 화합물(b¹)을 포함함을 특징으로 하는 위의 10에 기술된 방사선 민감성 혼합물.

12. 화합물(b²)가 하기 일반식(V)의 화합물임을 특징으로 하는 위의 1 내지9중의 어느 하나에 기술된 방사선 민감성 혼합물.

상기식에서,

알킬 그룹 또는 수소원자이다]이고,

Y는 X의 정의와 동일하거나, 수소원자, C₁-C₆알킬 그룹, C₅또는 C₆사이클로알킬 그룹, C₆-C₁₂아릴 그룹, C₆-C₁₂아르알킬 그룹 또는 C₆-C₁₂아실 그룹이고, 트리아진 환과 직접 결합되거나 -O-, -NH- 또는 -S-를 통해 결합되고, 단 상기 사이클로알킬, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹 및 아실 그룹 중의 탄소원자는 산소원자, 질소원자, 황원자에 의해 치환될 수 있다.

13. 1 내지 50중량%의 화합물(b²)를 포함함을 특징으로 하는 위의 12에 기술된 네가티브 형태의 방사선 민감성 혼합물.

14. 화합물(c)가 광 또는 방사선에 의해 분해되어 설폰산을 형성함을 특징으로 하는 위의 1 내지 11에 기술된 방사선 민감성 혼합물.

15. 화합물(c)가 하기 일반식(VIII)의 α,α -비스-설포닐디아조메탄 유도체 임을 특징으로 하는, 위의 1 내지 14중의 어느 하나에 기술된 방사선 민감성 혼합물.

상기식에서, R 및 R'은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이다.

16. 화합물(c)가 α,α -비스-설포닐메탄 유도체 또는 페놀성 설폰산 에스테르임을 특징으로 하는 위의 1 내지 15중의 어느 하나에 기술된 방사선 민감성 혼합물.

17. 1 내지 10중량%의 화합물(c)를 포함함을 특징으로 하는 위의 1 내지 16 중의 어느 하나에 기술된 방사선 민감성 혼합물.

Claims

필수 성분으로서,

(a) 물에는 불용성이나 알칼리 수용액에는 가용성인 결합제,

(b¹) 산에 의해 분해될 수 있는 하나 이상의 결합을 함유하는 화합물,

(c) 조사시 산을 생성하는 화합물 및

(d) 염기성 요오도늄 화합물을 포함하는 포지티브 형태의 방사선 민감성 혼합물.
필수 성분으로서,

(a) 물에는 불용성이나 알칼리 수용액에는 가용성인 결합제,

(b²) 산에 의해 화합물(a)와 가교결합되는 하나 이상의 결합을 함유하는 화합물,

(c) 조사시 산을 생성하는 화합물 및

(d) 염기성 요오도늄 화합물을 포함하는 네가티브 형태의 방사선 민감성 혼합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물(c)가 염기성 요오도늄 염 용액에 설폰산을 부가함으로써 수득되는 요오도늄 설폰산 염인 방사선 민감성 혼합물.
제3항에 있어서, 설폰산이 알킬설폰산, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 알킬설폰산, 아릴설폰산, 또는 할로겐, 알킬, 알콕시, 니트로, 시아노 또는 알킬 할라이드 그룹에 의해 치환된 아릴설폰산인 방사선 민감성 혼합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 염기성 요오도늄 화합물(d)의 양이 화합물(c)에 의해 이론적으로 형성될 수 있는 산의 최대량에 대하여 0.01 내지 2.00mol 당량임을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 조사에 의해 생성된 산의 확산 및 산의 확산에 의해 일어나는 암반응의 진행이 산을 염기성 요오도늄 염으로 중화시킴으로써 조절되는 방사선 민감성 혼합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 염기성 요오도늄 화합물(d)가 하기 일반식(I) 내지 (III)의 화합물 중의 하나 또는 이들 화합물의 2개 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물.

상기식에서,

R¹및 R²는 각각 독립적으로 C₁-C₁₈알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 알킬, 알킬아릴, 아릴, 할로겐, 알콕시, 페녹시, 티오페놀, 페닐설포닐 또는 페닐설페닐에 의해 일-, 이-또는 삼치환되는 아릴이고,

Y는 [CH₂]_n[여기서, n은 0 또는 1이다], O 또는 S이며,

R³및 R⁴는 C₁-C₄알킬, 알콕시 또는 할로겐이고,

R⁵및 R⁶은 C₁-C₄알킬, 알콕시 또는 할로겐이며,

n은 5 또는 6이고,

X는 pKB 값이 -3 내지 +5인 염기성 음이온이며,

R¹내지 R⁶의 수소원자 하나 이상은 X에 의해 치환되어 내부염을 형성할 수있다.
제7항에 있어서, R¹및 R²가 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 페닐, 벤질비페닐, 톨루일, 크실릴, 클로로페닐, 브로모페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로필옥시페닐, 부틸옥시페닐, t-부틸옥시페닐, 페녹시페닐, 티오페녹시페닐 또는 페닐설포닐페닐이고, Y가 [CH₂]_n[여기서, n은 0 또는 1이다], O 또는 S이며, R³및 R⁴가 C₁-C₄알킬, 메톡시, 에톡시, 염소 또는 브롬이고, R⁵및 R⁶이 C₁-C₄알킬, 메톡시, 에톡시, 염소 또는 브롬이며, n이 5 또는 6이고, X가 하이드록실 그룹, RO^-[여기서, R은 C₁-C₄알킬이다], RCOO^-[여기서, R은 C₁-C₁₀알킬, 아릴, 알킬아릴] 또는 OCOO^-이며, R¹내지 R⁶의 하나 이상의 수소원자가 X에 의해 치환되어 내부염을 형성할 수 있고, 염기성 작용 그룹 및 R로 이루어진 X는 R을 삽입시키거나 삽입시키지 않고 R¹내지 R⁶과 결합할 수 있음을 특징으로 하는 방사선 민감성 혼합물.
기판과, 제1항 또는 제2항에 따르는 방사선 민감성 혼합물을 포함하는 기판 위에 제공된 방사선 민감성 층을 포함하는 방사선 민감성 기록 물질.