JP3955385B2 - パターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパターン形成方法に関し、特に、半導体基板上の被エッチング膜に対して、該被エッチング膜の上に有機材料からなる反射防止膜を介して形成されたパターン化された感光性材料膜をマスクとしてドライエッチングを行なって、被エッチング膜からなるパターンを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複雑な半導体集積回路を使用したシステムの小型化に伴って、半導体集積回路パターンの微細化が更に進められており、これに伴いパターン化された感光性材料膜をマスクとして用いるパターンリソグラフィ法では小さいサイズのチップ上に複雑な回路を転写することは極めて困難になってきている。その理由の一つは、露光のために照射されるエネルギービームが短波長化され、基板あるいは被エッチング膜からのエネルギービームの反射率が高くなり、感光性材料膜を通過したエネルギービームが基板あるいは被エッチング膜の不均一な段差形状の影響を受けて不均一な方向に反射し、感光性材料膜における未露光域をも感光させることが挙げられる。これは、リソグラフィ法により形成されたパターンに多数の欠陥及び寸法ばらつきを発生させる。これを解決するための一方法として、感光性材料膜の下にエネルギービームを吸収する有機反射防止膜を設け、この反射防止膜により感光性材料膜を通過したエネルギービームを吸収して、エネルギービームが感光性材料膜を通過した後に不均一な方向に反射する事態を防止する方法が提案されている。
【０００３】
この反射防止膜を用いた従来のパターン形成方法を、図３（ａ）、（ｂ）を参照しながら説明する。まず図３（ａ）に示すように、半導体基板１上に堆積された被エッチング膜２の上に有機材料からなりエネルギービームを吸収する反射防止膜３を形成し、該反射防止膜３の上に更に感光性材料膜を形成する。次いで、感光性材料膜にマスクを介してエネルギービームを照射した後、感光性材料膜の照射部又は未照射部を現像液により除去して、感光性材料膜の未照射部又は照射部からなるパターン化された感光性材料膜４を形成する。次に、反射防止膜３に対してパターン化された感光性材料膜４をマスクとしてドライエッチングを行なって、反射防止膜３におけるパターン化された感光性材料膜４の開口部と対応する領域を除去する。更に、パターン化された感光性材料膜４をマスクとして被エッチング膜２をドライエッチングした後、反射防止膜３及び感光性材料膜４を除去することにより、図３（ｂ）に示すような、半導体基板１の上に被エッチング膜２からなるパターン２Ａが得られる。反射防止膜３を設けることにより、感光性材料膜４を通過したエネルギービームは反射防止膜３に吸収され、これにより半導体基板１あるいは被エッチング膜２に段差形状が存在しても不均一な反射がなくなり、エネルギービーム未照射部が感光されることがないため、寸法精度の良い被エッチング膜パターン２Ａが形成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、最近前記感光性材料膜として化学増幅型レジスト材料が用いられることが多くなっているが、感光性材料膜として化学増幅型レジスト材料を用い、且つ化学増幅型レジスト材料を反射防止膜の上に設けた場合、図３（ａ）に示すように、反射防止膜３と感光性材料膜４との界面に反応生成物５が形成されることが判明した。この反応生成物５は、従来の現像処理条件あるいはエッチング条件により感光性材料膜４及び反射防止膜３を処理した場合、除去されることなく被エッチング膜２の上に残留する。この反応生成物が残留したまま被エッチング膜２に対してドライエッチングを行なうと、被エッチング膜２の上に残留する反応生成物５がエッチングマスクとして働き、図３（ｂ）に示すように、本来エッチング除去されるべき領域（スペース領域）に被エッチング膜２からなる残渣６が形成されたり、垂直な形状が求められる被エッチング膜２のパターン側壁２ａが不均一な形状になったりするという問題が発生する。この残渣６は感光性材料膜４のパターン開口率の影響は受けることなく、つまりパタ−ンの粗密に関係なく均一に発生する。従って、残渣６はパターンが密集している領域におけるパターン同士の間の空間部にも発生する。
【０００５】
この反射防止膜３と感光性材料膜４との界面に生成される反応生成物５を除去する方法として、反応生成物を除去しうる条件でドライエッチングを行い、反射防止膜３と一緒に反応生成物を除去することが考えられるが、反応生成物５を反射防止膜３に対するドライエッチングにより反射防止膜３と一緒に除去する方法は、次のような理由により被エッチング膜のパターン形成方法として有効な手段とはいえない。すなわち、反応生成物５を除去するためには反射防止膜３を除去する場合より強いエッチング条件が必要とされ、反応生成物を除去しうるようなエッチング条件を選択すると、反射防止膜３と同じようなエッチング特性を有するパターン化された感光性材料膜４も同時にエッチングされ、寸法精度のよいレジストパターンが残存しなくなる。このためパターン化された感光性材料膜４がマスクとしての機能を果たさなくなる。一方、パターン化された感光性材料膜４がドライエッチングによりできるだけ除去されないようなエッチング条件を用いて反射防止膜３に対してドライエッチングを行なうと、被エッチング膜２の上に反応生成物５及び反射防止膜３が多く残留することになる。更に、反射防止膜３に対する寸法制御性を向上させるために、反射防止膜３の側壁に堆積物が形成されるようなドライエッチングプロセスを用いると、反射防止膜３の側壁から剥がれ落ちた堆積物が被エッチング膜２の上に付着しやすくなり、該堆積物がマスクとなって被エッチング膜からなる残渣６が形成されてしまうという問題点も発生する。
【０００６】
半導体基板１の上に被エッチング膜２からなる残渣６が存在したり、被エッチング膜２のパターン側壁２ａが不均一な形状になったりした場合の問題点を図４を参照して更に説明する。
図４は図３（ｂ）における一点鎖線の領域の拡大図である。図４に示すように、半導体基板１の上には被エッチング膜であるポリシリコン膜からなるゲート電極７が形成されていると共に、半導体基板１におけるゲート電極７同士の間の領域つまりソース・ドレイン領域にはポリシリコン膜からなる残渣６が存在している。また、ゲート電極７の側面にはＳｉ3 Ｎ4 、ＴＥＯＳ又はＨＴＯ等の絶縁性材料からなるサイドウオール８が形成されていると共に、集積回路素子の低抵抗化を図るために、ゲート電極７及びソース・ドレイン領域の表面はＴｉＳｉ2 等によってシリサイド化されてシリサイド層９により覆われている。ところが、ゲート電極７の側面形状が不均一であるためにゲート電極７がサイドウォール８から露出し、ゲート電極７におけるサイドウォール８から露出している領域にもシリサイド層９が形成されると共に、ポリシリコンの残渣６の表面にもシリサイド層９が形成される。このため、ゲート電極７とソース・ドレイン領域とは、ゲート電極７の表面のシリサイド層９又は残渣６の表面のシリサイド層９を介して電気的に接続され、ゲート電極７とソース・ドレイン領域との間に異常なリーク電流が流れてしまう。
【０００７】
このように、被エッチング膜２が例えばポリシリコン等の導電性材料からなる場合には、半導体集積回路装置において、同一導電層に形成されている配線パターン同士が導電性の残渣６を介して電気的に接続されたり、更には半導体基板１に形成されている導電層と該導電層の上に層間絶縁膜を介して形成されている配線パターンとが導電性の残渣６を介して電気的に接続されたりするために、配線パターン同士の間又は導電層と配線パターンとの間にリーク電流が流れ、半導体集積回路装置の特性が劣化したり歩留まりが低下したりするという問題が発生する。
【０００８】
一方、現在化学増幅型レジスト組成物としては、（ａ）酸により遊離しうる置換基を含有する有機物および（ｂ）オニウム塩化合物からなる放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）を含有する化学増幅型レジスト材料が知られている。オニウム塩化合物はレジスト膜の溶解を抑止する効果が強く、このため感光性材料の未露光部の現像液溶解性が小さくなり、また露光されると比較的強い酸を発生するため、寸法精度が良好で高解像度のレジスト画像が得られ易いが、反面、レジストパターンにスタンディングウエーブ（定在波）を生じ易く、またプロセスの雰囲気によっては、レジストパターンがオーバーハング状態となる、いわゆるＴ−トップとよばれる不溶解層を表面に形成しやすいという欠点を持っている。このためオニウム塩化合物を含む化学増幅型レジストを用いてレジストパターン形成を行った後被エッチング膜をエッチングした場合に、要求通りの線幅、形状を有するパターンを形成しえない場合もあった。
【０００９】
本発明は、上記の如き欠点のないパターンの形成方法を提供することを目的とするものである。即ち、本発明の第１の目的は、被エッチング膜と感光性材料膜との間に有機材料からなる反射防止膜が存在しているにも拘わらず、反射防止膜と感光性材料膜との界面に反応生成物が生成される事態を防止し、これにより被エッチング膜からなる残渣の数が低減されたパターン形成方法を提供することである。
【００１０】
また、本発明の第２の目的は、スタンディングウエーブやＴ−トップの形成がなく、寸法精度が良好で高解像度のレジスト画像を形成し、これにより高品質の被エッチング膜パターンを形成する方法を提供することである。
【００１１】
また、本発明の第３の目的は、反射防止膜と感光性材料膜界面に反応生成物が生成された場合においても、パターン化された感光性材料膜に影響を与えることなく反射防止膜のエッチング時に反射防止膜と共に反応生成物を除去し、これにより被エッチング膜からなる残渣の数が低減されたパターン形成方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討していた過程において、反射防止膜と感光性材料膜の界面において反応生成物が次のようなメカニズムで生成されることを見出した。
【００１３】
すなわち、反射防止膜及び感光性材料膜はともに有機材料からなるために、感光性材料膜に対して、紫外線、遠紫外線などの光、電子線又はＸ線からなるエネルギービームを照射すると、反射防止膜及び感光性材料膜の内部においてそれぞれラジカルが発生し、反射防止膜と感光性材料膜との界面においてラジカル同士が反応してアロマチック（aromatic）な反応生成物が生成される。特に、感光性材料膜中にオニウム塩系の酸発生剤が含まれている場合には、エネルギービームが照射されたときに、反射防止膜と感光性材料膜との界面においてアロマチックな反応生成物がより多く生成されることが判明した。
【００１４】
そして、この反応生成物の生成が少なくまた被エッチング膜の残渣の数の少ないパターンを形成する方法並びにスタンディングウエーブやＴ−トップの形成がない寸法精度が良好で高解像度のレジスト画像を形成して、高品質の被エッチング膜パターンを形成する方法について種々検討したところ、驚くべきことに感光性材料膜の素材として、オニウム塩化合物を含む化学増幅型レジスト材料を用い、これに更に酸発生剤であるスルホン化合物あるいはスルホネート化合物を添加含有せしめることにより、上記問題点が全て改善されること、更には反射防止膜のドライエッチング材として硫黄系のエッチングガスを用いることにより感光性材料膜に影響を与えることなく反応生成物を除去することが出来、残渣の数の少ない被エッチング膜パターンを形成することができることを見出して、本発明をなしたものである。
【００１５】
即ち、本発明のパターン形成方法は、半導体基板上に形成された被エッチング膜の上に有機材料からなりエネルギービームを吸収する反射防止膜を形成する第１の工程と、この反射防止膜の上に感光性材料膜を形成する第２の工程と、感光性材料膜にエネルギービームを照射した後、感光性材料膜の照射部又は未照射部を選択的に除去して、パターン化された感光性材料膜を形成する第３の工程と、パターン化された感光性材料膜をマスクとして被エッチング膜に対してドライエッチングを行なって、被エッチング膜からなるパターンを形成する第４の工程とを備えたパターン形成方法において、感光性材料膜が、（ａ）酸により遊離しうる置換基を含有する有機物および（ｂ）オニウム塩化合物の少なくとも１種とスルホン化合物およびスルホネート化合物から選ばれた少なくとも１種とからなる放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト材料からなるものである。
【００１６】
また、上記本発明のパターン形成方法は、第４の工程が、反射防止膜に対してパターン化された感光性材料膜をマスクとして硫黄系のエッチングガスによりドライエッチングを行なって反射防止膜をパターン化した後、パターン化された感光性材料膜及び反射防止膜をマスクとして被エッチング膜に対してドライエッチングを行なって、被エッチング膜からなるパターンを形成する工程を含むものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のパターン形成方法を、図１を参照しながら具体的に説明すると、シリコンからなる半導体基板１０の上に、エッチングストッパーとなる例えばシリコン酸化膜を介して、例えばポリシリコン膜からなる被エッチング膜１１を堆積した後、該被エッチング膜１１の上に有機材料からなり、紫外線、遠紫外線などの光、電子線又はＸ線からなるエネルギービームを吸収する反射防止膜１２を塗布、形成する。次いで、この反射防止膜１２の上に、化学増幅型レジスト材料を塗布して感光性材料膜１３を形成した後、マスク１４を介して、光、電子線又はＸ線からなるエネルギービーム１５を照射する。現像により感光性材料膜１３の照射部１３ａを溶解除去した後、このパターン化された感光性材料膜１３ｂをマスクにして反射防止膜１２に対してドライエッチングを行なって、反射防止膜１２にパターンを転写し、さらにパターン化された感光性材料膜をマスクにして被エッチング膜１１に対してドライエッチングを行なうことにより、被エッチング膜１１にパターンを転写する。なお、感光性材料としては、エネルギービーム照射部が現像により溶解除去される、所謂ポジ型のものに代えて、現像によりエネルギービームが未照射部が溶解除去される、所謂ネガ型の感光性材料を用いることもできる。反射防止膜のエッチング後、半導体基板１０の上のパターン化された感光性材料膜及び反射防止膜を除去すると、図２に示されるように、半導体基板１０の上に被エッチング膜のパターンが得られる。
【００１８】
なお、図２においては、被エッチング膜１１であるポリシリコン膜からなるゲート電極１６表面及び半導体基板１０におけるゲート電極１６同士の間のソース・ドレイン領域の表面はＴｉＳｉ2 等によってシリサイド化されてシリサイド層１８により覆われている。また、ゲート電極１６の側面にはＳｉ3 Ｎ4 、ＴＥＯＳ又はＨＴＯ等の絶縁性材料からなるサイドウオール１７が形成されている。そして、ソース・ドレイン領域の上には残渣が存在していないと共に、ゲート電極１６の側面形状が均一であるためにゲート電極１６がサイドウォール１７から露出していないため、ゲート電極１６の側面にはシリサイド層１８が形成されていない。従って、ゲート電極１６とソース・ドレイン領域とが、ゲート電極１６の表面のシリサイド層又は残渣の表面のシリサイド層を介して電気的に接続されないため、ゲート電極１６とソース・ドレイン領域との間に異常なリーク電流が流れないので、素子特性の劣化を防止することができる。
【００１９】
一方本発明においては、感光性材料膜は、（ａ）酸により遊離しうる置換基を含有する有機物および（ｂ）オニウム塩化合物の少なくとも１種と、スルホン化合物およびスルホネート化合物から選ばれた少なくとも１種とからなる放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト材料からなっており、この化学増幅型レジスト材料には、更に必要に応じ溶解阻害剤、塩基性化合物、その他従来公知の添加剤が含有される。また、これらレジスト材料を均一な溶液とするために溶剤が用いられる。以下、これらレジスト材料の構成成分について具体的に説明する。
【００２０】
酸により遊離しうる置換基を含有する有機物
酸により遊離しうる置換基を含有する有機物としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基等に代表されるアルカリ現像液と親和性を示す官能基を有するアルカリ可溶性重合体に、酸の存在下で遊離される置換基（以下、「酸分解性基」という。）を付加することにより、アルカリ不溶性または、アルカリ難溶性の性質をもたせた樹脂（以下、「酸分解性基含有樹脂」という。）が好ましいものである。酸分解性基含有樹脂を構成するアルカリ可溶性重合体の例としては、下記式１あるいは式２で示される繰り返し単位を有するビニル重合体、ノボラック樹脂に代表されるフェノール樹脂等が挙げられる。下記式１の具体例としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシα−メチルスチレン、ポリヒドロキシメチルスチレン等が、下記式２の具体例としては、アクリル酸または、メタクリル酸の単独または、共重合体が挙げられる。付加させる酸分解性基の例としては、ビニルエーテル化合物、ジアルキルカルボナートが挙げられる。ビニルエーテル化合物の具体例としては下記式３に示される化合物が例示でき、更に詳しくは、イソプロペニルメチルエーテル、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテルまたは、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどが好ましい。また、ジアルキルカルボナートの具体例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボナートなどが挙げられる。アルカリ可溶性重合体、酸分解性基に関しては、単独でも２種以上の組み合わせでも良い。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式中、Ｒ1 は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ2 はアルキル基を表し、ｍは０または１〜４の整数である。）。
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、Ｒ3 は水素原子またはアルキル基を表わす。）。
【００２５】
Ｃ（Ｒ4 ）（Ｒ5 ）＝Ｃ（Ｒ6 ）−Ｏ−Ｒ7 （３）
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、は、各々独立して水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、環状またはヘテロ原子を含む環状のアルキル基を表し、Ｒ7 は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、環状またはヘテロ原子を含む環状のアルキル基またはアラルキル基を表す。）。
【００２６】
酸発生剤
（オニウム塩化合物）
本発明において酸発生剤として用いられるオニウム塩化合物は、放射線の照射により酸を発生するものとして知られたものであればどのようなものでも使用することができ、例えばトリフェニルスルホニウムメタンなどのスルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのヨードニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ピリジニウム塩化合物等をあげることができる。これらオニウム塩化合物の中ではスルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩化合物が特に好ましい。本発明において使用することができるスルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物として特に好ましいものは、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムプロピオネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレートである。
【００２７】
（スルホン化合物）
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびそれらのα−ジアゾ化合物などが挙げられる。また、ジスルホン化合物も含む。これらスルホン化合物を具体的に例示すると、
（イ）メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルメタン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）メタン、ビスシクロヘキシルスルホニルメタンのようなビススルホニルメタン類；
（ロ）ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（sec −ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニルエチルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニルｔ−ブチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）ジアゾメタンのようなビススルホニルジアゾメタン類；
（ハ）シクロヘキシルスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチルブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、ｐ−トルエンスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（４−メチルフェニルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、フェニルスルホニルフェニルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−フェニルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−（４−メチルフェニルスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（４−メチルフェニルスルホニル）シクロヘキシルアセテート、２−ジアゾ−２−フェニルスルホニルｔ−ブチルアセテート、２−ジアゾ−２−メチルスルホニルイソプロピルアセテート、２−ジアゾ−２−フェニルスルホニルｔ−ブチルアセテート、２−ジアゾ−２−（４−メチルフェニルスルホニル）ｔ−ブチルアセテートのようなスルホニルカルボニルジアゾメタン類；
（ニ）２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチル−４−メチルチオプロピオフェノン、２，４−ジメチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）ペンタン−３−オンのようなスルホニルカルボニルアルカン類などである。
【００２８】
これら例示の化合物の中で特に好ましいものは、ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビスフェニルスルホニルジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビスシクロヘキシルスルホニルメタン、ビスフェニルスルホニルメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタンなどである。
【００２９】
（スルホネート化合物）
スルホネート化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。スルホネート化合物を例示すると、例えば
（イ）２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホネートのようなニトロベンジルスルホネート類；
（ロ）ピロガロールトリスメタンスルホネート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールトリスフェニルスルホネート、ピロガロールトリス−４−メチルフェニルスルホネート、ピロガロールトリス−４−メトキシフェニルスルホネート、ピロガロールトリス−２，４，６−トリメチルフェニルスルホネート、ピロガロールトリスベンジルスルホネート、および没食子酸エステル類、カテコール、レゾルシノールあるいはヒドロキノンから誘導された同様の化合物のようなアルキルおよびアリールスルホネート類；
（ハ）ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレートのようなベンゾインスルホネート類；
（ニ）２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニルフェニル）−エチル４−クロロベンゼンスルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−ｐ−トリル−１−トリフルオロメチルエチル４−クロロベンゼンスルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−ｐ−トリル−１−トリフルオロメチルエチル４−（２−フェノキシエトキシ）−ベンゼンスルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（４−ビニルフェニル）−エチルナフタレン−２−スルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−１−トリフルオロメチルエチルプロパンスルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニルフェニル）−エチル４−ブトキシベンゼンスルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−１−ｐ−トリル−１−トリフルオロメチルエチル３，５−ジクロロベンゼンスルホネート、１，３−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−１−メタンスルホニルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−１−メタンスルホニルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）ベンゼンのようなスルホン酸エステル類などである。
【００３０】
これら例示の化合物の中で特に好ましいものは、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ピロガロールトリストリフレート、ベンゾイントシレートなどである。
【００３１】
上記オニウム塩化合物、スルホン化合物およびスルホネート化合物の化学増幅型レジスト材料中における含有量は、本発明の目的を達成しうる範囲の量であればいずれのものであってもよい。一般的には、化学増幅型レジスト材料中の酸により遊離しうる置換基を含有する有機物１００重量部に対して、オニウム塩化合物は、０．５〜１０重量部、スルホン化合物は、１〜１０重量部、スルホネート化合物は、１〜１０重量部用いられる。オニウム塩化合物とスルホン化合物、スルホネート化合物の混合比は、酸により遊離しうる置換基を含有する有機物１００重量部に対して、オニウム塩化合物０．１〜５重量部、更に好ましくは０．５〜２重量部およびスルホン化合物およびスルホネート化合物は、両者の合計総量として、０．５〜１０重量部であることが好ましい。なお、例えばスルホン化合物の１種の化合物のみが用いられるときには、前記「両者の合計総量」は、該１種の化合物の量となる。上記含有量において、オニウム塩化合物の含有量が０．１重量部より少ない場合には、孤立パターンと密集パターンの線幅の寸法差が大きくなる等オニウム化合物とスルホン化合物および／またはスルホネート化合物との併用による効果があまり見られず、またオニウム塩化合物の量が５重量部を越える場合には、形成されたパターンの断面がＴ−トップ形状を呈し、テーパー状となる等併用の効果が殆ど見られなくなるか、併用の効果が見られたとしても現像時にスカムが発生する等他の欠点が出るようになる。また、スルホン化合物およびスルホネート化合物については、その量が０．５重量部より少ない場合には、反射防止膜と感光性材料膜との界面における反応生成物の形成を抑制する効果が充分には期待できない場合があるとともに顕著なスタンディングウエーブが形成される等オニウム塩化合物との併用による効果が殆ど見られず、また１０重量部を越える場合には、孤立パターンと密集パターンの線幅の寸法差が大きくなるとかパターンの断面形状がテーパー状を呈するなどの欠点がでたり、またオニウム化合物とスルホン化合物および／またはスルホネート化合物との併用の効果が見られたとしても現像時にスカムが発生する等他の欠点が出るようになる。また、スルホン化合物およびスルホネート化合物とを混合して用いる場合には、その混合比率（重量）は、１：０．５〜１：１０が好ましい。更に、酸発生剤全量としては、酸により遊離しうる置換基を含有する有機物１００重量部に対し１〜１０重量部用いるのが好ましい。
【００３２】
本発明においては、オニウム塩化合物とともにスルホン化合物またはスルホネート化合物を用いることにより反射防止膜と感光性材料膜との界面においての反応生成物の生成を抑制することができ、またオニウム塩化合物と、スルホン化合物および／またはスルホネート化合物との混合量を最適化することにより、未露光部では現像抑止効果が強く、露光部では現像剤に対する溶解性の高いパターン画像が形成され、高解像度の現像パターンを形成することができる。
【００３３】
溶解阻害剤
溶解阻害剤は、それ自身も酸分解性の保護基を含有し、酸分解性基含有樹脂のアルカリ現像液への溶解性を制御し、酸の存在下で分解した後は、ともに分解してアルカリ可溶性に変じた酸分解性基含有樹脂の溶解性を促進させる効果をもつ物質であり、例えばジブトキシカルボニルビスフェノールＡ，ジブトキシカルボニルビスフェノールＦ、４−ｔ−ブトキシカルボニルフェニル、ｔ−ブチルコレート、ｔ−ブチルデオキシコレート、ジフェノール酸第三級ブチルエステル誘導体、もしくはトリ（ヒドロキシフェニル）メタン誘導体などの化合物が挙げられる。代表的なものとしては、ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００３４】
塩基性化合物
塩基性化合物としては、放射線の照射により分解される放射線感応性塩基性化合物、放射線非感応性の塩基性化合物のいずれをも用いることができる。塩基性化合物を添加することにより、パターンを形成する際種々の遅延時間間隔で処理工程が行われてもパターン特性の悪化を抑えることができ、また露光部で生成された酸が未露光部に拡散することによるコントラストの低下を防止することもできるために、その添加が好ましいものである。塩基性化合物は、酸により遊離しうる置換基を含有する有機物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部添加することが望ましい。そして、放射線感応性塩基性化合物としては、スルホニウム化合物、ヨードニウム化合物等が好ましく用いられる。
【００３５】
その他の添加剤
その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、増感剤、光吸収剤、染料、顔料、有機カルボン酸、レベリング剤、安定化剤、低分子量化合物、可塑剤などが挙げられる。
【００３６】
溶剤
溶剤は、化学増幅型レジスト材料中の各成分を溶解し、均一な感光性材料膜を形成することができるものであればいずれのものでも用いることができ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロプレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のようなグリコールエーテルアセテート類、エチルラクテートのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたはシクロヘプタノンのようなケトン類が一般には挙げられる。なお、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等も必要に応じ使用できる。
【００３７】
また、反射防止膜をドライエッチングする際に用いられるエッチングガスとしては、本発明においては二酸化硫黄ガス（ＳＯ 2 ）と酸素ガス（Ｏ 2 ）との混合ガス（以下、「硫黄系のエッチングガス」という。）が用いられる。従来有機膜の除去に用いられていたエッチングガスとしては、硫黄系のエッチングガスの他、塩素ガス（Ｃｌ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガス（以下、「塩素系のエッチングガス」という。）、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガス（以下、「窒素系のエッチングガス」という。）などが一般的に用いられている。これら各エッチングガスのエッチング特性を以下に説明するが、硫黄系のエッチングガスは、ポリシリコンからなる被エッチング膜２がエッチングされるという問題、被エッチング膜のパターンの寸法変動及び寸法ばらつきが大きくなるという問題がないため、エッチングガスとして好ましいものである。
【００３８】
（塩素系のエッチングガス）
塩素系のエッチングガスは、硫黄系のエッチングガスに比べて、イオン性つまりスパッタリング性が強いため、反射防止膜１２に対するドライエッチング工程において、エッチングガスにより生成される堆積物が反射防止膜１２の側壁に付着した後に剥がれて反射防止膜１２の上面に付着する程度が低いと共に、反射防止膜と感光性材料膜との界面に発生する反応生成物をエッチングによって除去する働きが大きいので、堆積物又は反応生成物がマスクとなって発生する被エッチング膜からなる残渣の数は少ない。例えば、酸素ガス等の流量比を後述の実施例１と同様の条件に設定した塩素系のエッチングガスを用い、反射防止膜１２に対してパターン化された感光性材料膜１３ｂをマスクとしてドライエッチングを行なった後、実施例１と同様にして残渣の数を測定したところ、約５０００個／ウエハであって、実施例１よりも少ないものであった。
【００３９】
しかしながら、塩素系のエッチングガスは、反射防止膜１２に対するドライエッチングに引き続いて、ポリシリコンからなる被エッチング膜１１もエッチングしてしまう現象がみられた。これは、被エッチング膜１１のポリシリコン中のシリコン（Ｓｉ）と塩素（Ｃｌ2 ）とが反応してＳｉＣｌ4 が生成される反応性のドライエッチングが進行するためである。このため、被エッチング膜１１に対してドライエッチングを行なう工程において、被エッチング膜１１における塩素系ガスによるドライエッチングが行なわれた部位にオーバーエッチングが発生してしまい、本来エッチングを行なうべきでない半導体基板１０までもエッチングされる。このため塩素系のエッチングガスは、硫黄系のエッチングガスに比べて、残渣の数を低減できるが、半導体基板１０がエッチングされてしまうので、半導体集積回路装置の歩留まりが低下してしまうという問題がある。
【００４０】
（窒素系のエッチングガス）
窒素系のエッチングガスも、硫黄系のエッチングガスに比べて、イオン性つまりスパッタリング性が強いため、反射防止膜１２に対するドライエッチング工程において、エッチングされる反射防止膜からなる堆積物が反射防止膜の側壁に付着する程度が低いと共に、反射防止膜と感光性材料膜との界面において発生する反応生成物をエッチングによって除去する働きが大きいので、堆積物又は反応生成物がマスクとなって発生する残渣の数は少ない。例えば、酸素ガス等の流量比を後述する実施例１と同様の条件に設定した窒素系のエッチングガスを用い、反射防止膜１２に対してパターン化された感光性材料膜１３ｂをマスクとしてドライエッチングを行なった後、実施例１と同様にして残渣の数を測定したところ、約５０００個／ウエハであって、実施例１よりも少ないものであった。また、塩素系のエッチングガスの場合にみられたポリシリコンからなる被エッチング膜１１がエッチングされるという現象も現われなかった。
【００４１】
しかしながら、反射防止膜１２に対するドライエッチング工程において、パターン化された感光性材料膜１３ｂも大きく削られてしまうので、パターン化された反射防止膜の寸法変動及び寸法ばらつきが大きくなるという問題が生じた。これは、エッチングガスにより生成される堆積物が感光性材料膜１３ｂ及び反射防止膜の側壁に付着する程度が塩素系のエッチングガスの場合に比べて少ないためである。このため、０．２５μｍのデザインルールを有するラインパターンを形成するエッチング工程において、硫黄系のエッチングガスでは、パターン幅が０．２３μｍであって、デザインルールに対して０．０２μｍ程度細る程度であると共にパターンの疎な領域及び密な領域における寸法変動が等しいのに対して、窒素系のエッチングガスを用いると、孤立パターンではパターン幅が０．１８μｍであり、ライン幅：スペース幅が１：１の領域ではパターン幅が０．２０μｍであって、デザインルールに対する寸法変動が大きいと共にパターンの疎な領域及び密な領域における寸法変動も大きかった。
【００４２】
従って、窒素系のエッチングガスは、硫黄系のエッチングガスに比べて、残渣の数を低減できるが、被エッチング膜１１からなるパターンの寸法変動及び寸法ばらつきが大きいので、半導体集積回路装置の歩留まりが低下するという問題がある。
【００４３】
（硫黄系のエッチングガス）
硫黄系のエッチングガスを用いると、塩素系又は窒素系のエッチングガスを用いる場合に比べて、反応生成物がマスクとなって発生する被エッチング膜１１からなる残渣が半導体基板１０の上に多く存在するという問題はあるが、塩素系のエッチングガスのように半導体基板１０がエッチングされるという問題、及び窒素系のエッチングガスのように被エッチング膜のパターンの寸法変動及び寸法ばらつきが大きくなるという問題は発生しない。
【００４４】
そして、感光性材料にスルホン化合物あるいはスルホネート化合物を含有していると、前述したように、反射防止膜１２と感光性材料膜１３との界面におけるアロマティックな反応生成物の生成を防止できるため、被エッチング膜１１からなるパターンを形成したときに、半導体基板１０の上に形成される被エッチング膜からなる残渣の数を低減することができる。
【００４５】
従って、スルホン化合物あるいはスルホネート化合物を含有するパターン化された感光性材料膜１３ｂをマスクとし且つ硫黄系のエッチングガスを用いて被エッチング膜１１に対してドライエッチングを行なうと、被エッチング膜１１に対する選択性を向上させることができると共に、被エッチング膜のパターンの寸法変動及び寸法ばらつきを低減できる上に、半導体基板１０の上に形成される被エッチング膜の残渣の数を低減することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例記載のものに限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
シリコンからなる２００ｍｍの半導体基板１０の上にエッチングストッパーとしてのシリコン酸化膜を介してポリシリコンからなる被エッチング膜１１を堆積した後、ポリスルフォン共重合体を溶媒としてのシクロヘキサノンに溶解させた有機材料を被エッチング膜１１の上に塗布して、１５０ｎｍの膜厚を有する反射防止膜１２を形成した。
【００４８】
次に、ポリ［ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン］１００ｇに対して、トリフェニルスルホニウムトリフレート０．５６７ｇ、ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン３．０ｇ、０．１ミリモル／ｇのトリフェニルスルホニウムアセテート（ＴＰＳＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液７．９ｇおよびメガファック（大日本インキ化学工業社製の界面活性剤：レジストの塗布時の成膜、基板との親和性改良剤）０．０６ｇをＰＧＭＥＡにより、固形分の比率が１５．５重量％となるように調整して製造されたレジスト溶液を反射防止膜上に塗布した後、９０℃で６０秒間ダイレクトホットプレートでベークして、０．６９０μｍの膜厚の感光性材料膜を形成した。この感光性材料膜を２４８．４ｎｍＫｒＦエキシマレーザー光により、マスクを介し選択的に露光し、１１０℃で９０秒間ダイレクトホットプレートでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）した後、アルカリ現像液（２．３８％重量テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液）で６０秒間パドル現象することによりポジ型のライン・アンド・スペースパターンを得た。得られたポジ型パターンを走査型電子顕微鏡によって、その線幅と断面形状を観測したところ、３６．０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量において、０．１８μｍ以下の矩形性の良いパターンであった。
【００４９】
次に、反射防止膜１２に対して、パターン化された感光性材料膜１３ｂをマスクとして二酸化硫黄ガス（ＳＯ2 ）と酸素ガス（Ｏ2 ）との混合ガスからなるエッチングガスによりドライエッチングを行なって、パターン化された反射防止膜を形成した。更に、次に、ポリシリコンからなる被エッチング膜１１に対して、パターン化された感光性材料膜１３ｂ及び反射防止膜をマスクとして臭化水素ガス（ＨＢｒ）と酸素ガス（Ｏ2 ）との混合ガスからなるエッチングガスによりドライエッチングを行なって、被エッチング膜１１からなるパターンを形成した。この場合、パターンとしては、０．２５μｍのデザインルールを有する配線パターンを粗密を変化させて形成し、パターン占有率は約５％であった。約５０ｎｍ以上の大きさを有する残渣の数を測定したところ、約６０００個／ウエハであった。
【００５０】
比較例１
半導体基板の上に堆積されたポリシリコンからなる被エッチング膜の上に実施例１と同様の反射防止膜を形成し、該反射防止膜の上に、ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンを含有しない以外実施例１と同様の感光性材料膜を形成し、実施例１と同様の条件で被エッチング膜からなるパターンを形成したところ、残渣の数は約１００００個／ウエハであった。
【００５１】
実施例１と比較例１との比較から分かるように、実施例１によると、残渣の数を約４０％減少させることができた。この結果、半導体集積回路装置における配線パターン同士の間又は導電層と配線パターンとの間のリーク電流の発生を約４０％低減することができる。
【００５２】
比較例２
半導体基板の上に堆積されたポリシリコンからなる被エッチング膜の上に、反射防止膜を形成することなく、実施例１と同様の感光性材料膜を形成し、実施例１と同様の条件で被エッチング膜からなるパターンを形成したところ、残渣の数は約５００個／ウエハであった。
【００５３】
なお、比較例１において反射防止膜を形成するための有機材料として、ＤＵＶ−１８、ＣＤ９、ＣＤ１１（すべてブリュ−ワ・サイエンス社製）、ＡＲ２（シプレイ社製）、ＳＷＫ−ＥＸ２（東京応化工業社製）、ＫｒＦ−２Ａ（クラリアント社製）等の材料を用いて実施例１と同様の評価試験をした場合においても、残渣の数は比較例２に比べてかなり多かった。このことから、被エッチング膜と感光性材料膜との間に反射防止膜を介在させる場合には、反射防止膜を介在させない場合に比べて、残渣の数の増加は避けられないことが分かる。
【００５４】
実施例２
ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンに代えてビスシクロヘキシルスルホニルメタンを用いる以外実施例１と同様にしてエッチングパターンを形成した。残渣の数は約８４００個／ウエハであり、残渣の数を比較例１に比べて約１６％減少させることができた。
【００５５】
実施例３
ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンに代えてビス（３−メチルフェニルスルホニル）メタンを用いる以外実施例１と同様にしてエッチングパターンを形成した。残渣の数は約６０００個／ウエハであり、残渣の数を比較例１に比べて約４０％減少させることができた。
【００５６】
実施例４
ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンに代えてビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン１．０ｇを用いる以外実施例１と同様にしてエッチングパターンを形成した。残渣の数は約４６００個／ウエハであり、残渣の数を比較例１に比べて約６４％減少させることができた。
【００５７】
実施例５
ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンに代えて下記式で示される化合物１．０ｇを用いる以外実施例１と同様にしてエッチングパターンを形成した。残渣の数は約６０００個／ウエハであり、残渣の数を比較例１に比べて約４０％減少させることができた。
【００５８】
【化３】
【００５９】
実施例６
ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンに代えてピロガロールトリスメタンスルホネート１．０ｇを用いる以外実施例１と同様にしてエッチングパターンを形成した。残渣の数は約４５００個／ウエハであり、残渣の数を比較例１に比べて約５５％減少させることができた。
【００６０】
なお、上記発明の実施の形態および実施例などでは、反射防止膜１２をドライエッチングする際すべて反射防止膜１２のみをドライエッチングし、下層である被エッチング膜１１を同時にドライエッチングすることは行っていない。この方法では、仮に反射防止膜１２のドライエッチング工程のトラブルによる寸法の変動または残留物や異物の増加等が確認された場合、感光性材料１３と反射防止膜１２を除去し、再度反射防止膜の塗布工程から新たにやり直すことができる。したがって、工程間でウエハ特性の状況を確認しながらパターン形成を行えば、未然に特性不良ウエハの発生を防ぐことができるという利点がある。しかし、本発明におけるドライエッチング工程は上記反射防止膜のみをドライエッチングする方法に限られるものではなく、例えば反射防止膜１２と被エッチング膜１１とを同一のドライエッチングにより行うという方法をも含むものである。反射防止膜１２と被エッチング膜１１を同一のドライエッチングで行う方法では工程を短縮できるという大きなメリットがあり、この方法も本発明のパターン形成方法の有用な方法の一つである。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のパターン形成方法によると、感光性材料膜がスルホン化合物及び／又はスルホネート化合物を含有しているため、感光性材料膜にエネルギービームが照射されたとき、これら化合物から発生するアリール系の酸により反射防止膜と感光性材料膜との界面におけるラジカル反応が抑止され、反射防止膜と感光性材料膜との界面におけるアロマティックな反応生成物の生成を防止できる。従って、パターン化された感光性材料膜及び反射防止膜をマスクにして被エッチング膜に対してドライエッチングを行なって、被エッチング膜からなるパターンを形成したときに、半導体基板の上に形成される被エッチング膜からなる残渣の数を低減することができる。
【００６２】
このため、本発明のパターン形成方法によると、被エッチング膜が導電性膜である場合には、半導体集積回路装置において、同一の導電層に形成されている配線パターン同士が導電性の残渣を介して電気的に接続されたり、半導体基板に形成されている導電層と配線パターンとが導電性の残渣を介して電気的に接続されたりして、配線パターン同士の間又は導電層と配線パターンとの間にリーク電流が流れ、半導体集積回路装置の特性が劣化する事態を確実に防止できる。
【００６３】
また、感光性材料中に酸発生剤としてオニウム塩化合物とスルホン化合物及び／又はスルホネート化合物とが含まれているため、高解像度で、スタンディングウエーブ、Ｔ−トップの形成、孤立パターンと密集パターンの線幅の差のない高解像度のレジストパターンが形成でき、引いては設計通りの線幅を有する高解像度のエッチングパターンを形成することができる。
【００６４】
また、本発明のパターン形成方法において、第４の工程が、反射防止膜に対してパターン化された感光性材料膜をマスクとして硫黄系のエッチングガスによりドライエッチングを行なって反射防止膜をパターン化する工程を含むと、被エッチング膜に対する選択性を向上させることができると共に、被エッチング膜からなるパターンの寸法変動及び寸法ばらつきを低減できる上に、半導体基板の上に形成される被エッチング膜からなる残渣の数を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における感光性材料膜が設けられた半導体基板の露光状態を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の効果を説明する拡大断面図である。
【図３】従来のパターン形成方法における問題点を示す断面図である。
【図４】従来のパターン形成方法により形成されたパターン化された被エッチング膜の断面図である。
【符号の説明】
１、１０ 半導体基板
２、１１ 被エッチング膜
３、１２ 反射防止膜
４、１３ 感光性材料膜
５ 反応生成物
６ 残渣
７、１６ ゲート電極
８、１７ サイドウォール
９、１８ シリサイド層
１３ａ 照射部
１３ｂ 未照射部
１４ マスク
１５ エネルギービーム
【発明の属する技術分野】
本発明はパターン形成方法に関し、特に、半導体基板上の被エッチング膜に対して、該被エッチング膜の上に有機材料からなる反射防止膜を介して形成されたパターン化された感光性材料膜をマスクとしてドライエッチングを行なって、被エッチング膜からなるパターンを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複雑な半導体集積回路を使用したシステムの小型化に伴って、半導体集積回路パターンの微細化が更に進められており、これに伴いパターン化された感光性材料膜をマスクとして用いるパターンリソグラフィ法では小さいサイズのチップ上に複雑な回路を転写することは極めて困難になってきている。その理由の一つは、露光のために照射されるエネルギービームが短波長化され、基板あるいは被エッチング膜からのエネルギービームの反射率が高くなり、感光性材料膜を通過したエネルギービームが基板あるいは被エッチング膜の不均一な段差形状の影響を受けて不均一な方向に反射し、感光性材料膜における未露光域をも感光させることが挙げられる。これは、リソグラフィ法により形成されたパターンに多数の欠陥及び寸法ばらつきを発生させる。これを解決するための一方法として、感光性材料膜の下にエネルギービームを吸収する有機反射防止膜を設け、この反射防止膜により感光性材料膜を通過したエネルギービームを吸収して、エネルギービームが感光性材料膜を通過した後に不均一な方向に反射する事態を防止する方法が提案されている。
【０００３】
この反射防止膜を用いた従来のパターン形成方法を、図３（ａ）、（ｂ）を参照しながら説明する。まず図３（ａ）に示すように、半導体基板１上に堆積された被エッチング膜２の上に有機材料からなりエネルギービームを吸収する反射防止膜３を形成し、該反射防止膜３の上に更に感光性材料膜を形成する。次いで、感光性材料膜にマスクを介してエネルギービームを照射した後、感光性材料膜の照射部又は未照射部を現像液により除去して、感光性材料膜の未照射部又は照射部からなるパターン化された感光性材料膜４を形成する。次に、反射防止膜３に対してパターン化された感光性材料膜４をマスクとしてドライエッチングを行なって、反射防止膜３におけるパターン化された感光性材料膜４の開口部と対応する領域を除去する。更に、パターン化された感光性材料膜４をマスクとして被エッチング膜２をドライエッチングした後、反射防止膜３及び感光性材料膜４を除去することにより、図３（ｂ）に示すような、半導体基板１の上に被エッチング膜２からなるパターン２Ａが得られる。反射防止膜３を設けることにより、感光性材料膜４を通過したエネルギービームは反射防止膜３に吸収され、これにより半導体基板１あるいは被エッチング膜２に段差形状が存在しても不均一な反射がなくなり、エネルギービーム未照射部が感光されることがないため、寸法精度の良い被エッチング膜パターン２Ａが形成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、最近前記感光性材料膜として化学増幅型レジスト材料が用いられることが多くなっているが、感光性材料膜として化学増幅型レジスト材料を用い、且つ化学増幅型レジスト材料を反射防止膜の上に設けた場合、図３（ａ）に示すように、反射防止膜３と感光性材料膜４との界面に反応生成物５が形成されることが判明した。この反応生成物５は、従来の現像処理条件あるいはエッチング条件により感光性材料膜４及び反射防止膜３を処理した場合、除去されることなく被エッチング膜２の上に残留する。この反応生成物が残留したまま被エッチング膜２に対してドライエッチングを行なうと、被エッチング膜２の上に残留する反応生成物５がエッチングマスクとして働き、図３（ｂ）に示すように、本来エッチング除去されるべき領域（スペース領域）に被エッチング膜２からなる残渣６が形成されたり、垂直な形状が求められる被エッチング膜２のパターン側壁２ａが不均一な形状になったりするという問題が発生する。この残渣６は感光性材料膜４のパターン開口率の影響は受けることなく、つまりパタ−ンの粗密に関係なく均一に発生する。従って、残渣６はパターンが密集している領域におけるパターン同士の間の空間部にも発生する。
【０００５】
この反射防止膜３と感光性材料膜４との界面に生成される反応生成物５を除去する方法として、反応生成物を除去しうる条件でドライエッチングを行い、反射防止膜３と一緒に反応生成物を除去することが考えられるが、反応生成物５を反射防止膜３に対するドライエッチングにより反射防止膜３と一緒に除去する方法は、次のような理由により被エッチング膜のパターン形成方法として有効な手段とはいえない。すなわち、反応生成物５を除去するためには反射防止膜３を除去する場合より強いエッチング条件が必要とされ、反応生成物を除去しうるようなエッチング条件を選択すると、反射防止膜３と同じようなエッチング特性を有するパターン化された感光性材料膜４も同時にエッチングされ、寸法精度のよいレジストパターンが残存しなくなる。このためパターン化された感光性材料膜４がマスクとしての機能を果たさなくなる。一方、パターン化された感光性材料膜４がドライエッチングによりできるだけ除去されないようなエッチング条件を用いて反射防止膜３に対してドライエッチングを行なうと、被エッチング膜２の上に反応生成物５及び反射防止膜３が多く残留することになる。更に、反射防止膜３に対する寸法制御性を向上させるために、反射防止膜３の側壁に堆積物が形成されるようなドライエッチングプロセスを用いると、反射防止膜３の側壁から剥がれ落ちた堆積物が被エッチング膜２の上に付着しやすくなり、該堆積物がマスクとなって被エッチング膜からなる残渣６が形成されてしまうという問題点も発生する。
【０００６】
半導体基板１の上に被エッチング膜２からなる残渣６が存在したり、被エッチング膜２のパターン側壁２ａが不均一な形状になったりした場合の問題点を図４を参照して更に説明する。
図４は図３（ｂ）における一点鎖線の領域の拡大図である。図４に示すように、半導体基板１の上には被エッチング膜であるポリシリコン膜からなるゲート電極７が形成されていると共に、半導体基板１におけるゲート電極７同士の間の領域つまりソース・ドレイン領域にはポリシリコン膜からなる残渣６が存在している。また、ゲート電極７の側面にはＳｉ3 Ｎ4 、ＴＥＯＳ又はＨＴＯ等の絶縁性材料からなるサイドウオール８が形成されていると共に、集積回路素子の低抵抗化を図るために、ゲート電極７及びソース・ドレイン領域の表面はＴｉＳｉ2 等によってシリサイド化されてシリサイド層９により覆われている。ところが、ゲート電極７の側面形状が不均一であるためにゲート電極７がサイドウォール８から露出し、ゲート電極７におけるサイドウォール８から露出している領域にもシリサイド層９が形成されると共に、ポリシリコンの残渣６の表面にもシリサイド層９が形成される。このため、ゲート電極７とソース・ドレイン領域とは、ゲート電極７の表面のシリサイド層９又は残渣６の表面のシリサイド層９を介して電気的に接続され、ゲート電極７とソース・ドレイン領域との間に異常なリーク電流が流れてしまう。
【０００７】
このように、被エッチング膜２が例えばポリシリコン等の導電性材料からなる場合には、半導体集積回路装置において、同一導電層に形成されている配線パターン同士が導電性の残渣６を介して電気的に接続されたり、更には半導体基板１に形成されている導電層と該導電層の上に層間絶縁膜を介して形成されている配線パターンとが導電性の残渣６を介して電気的に接続されたりするために、配線パターン同士の間又は導電層と配線パターンとの間にリーク電流が流れ、半導体集積回路装置の特性が劣化したり歩留まりが低下したりするという問題が発生する。
【０００８】
一方、現在化学増幅型レジスト組成物としては、（ａ）酸により遊離しうる置換基を含有する有機物および（ｂ）オニウム塩化合物からなる放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）を含有する化学増幅型レジスト材料が知られている。オニウム塩化合物はレジスト膜の溶解を抑止する効果が強く、このため感光性材料の未露光部の現像液溶解性が小さくなり、また露光されると比較的強い酸を発生するため、寸法精度が良好で高解像度のレジスト画像が得られ易いが、反面、レジストパターンにスタンディングウエーブ（定在波）を生じ易く、またプロセスの雰囲気によっては、レジストパターンがオーバーハング状態となる、いわゆるＴ−トップとよばれる不溶解層を表面に形成しやすいという欠点を持っている。このためオニウム塩化合物を含む化学増幅型レジストを用いてレジストパターン形成を行った後被エッチング膜をエッチングした場合に、要求通りの線幅、形状を有するパターンを形成しえない場合もあった。
【０００９】
本発明は、上記の如き欠点のないパターンの形成方法を提供することを目的とするものである。即ち、本発明の第１の目的は、被エッチング膜と感光性材料膜との間に有機材料からなる反射防止膜が存在しているにも拘わらず、反射防止膜と感光性材料膜との界面に反応生成物が生成される事態を防止し、これにより被エッチング膜からなる残渣の数が低減されたパターン形成方法を提供することである。
【００１０】
また、本発明の第２の目的は、スタンディングウエーブやＴ−トップの形成がなく、寸法精度が良好で高解像度のレジスト画像を形成し、これにより高品質の被エッチング膜パターンを形成する方法を提供することである。
【００１１】
また、本発明の第３の目的は、反射防止膜と感光性材料膜界面に反応生成物が生成された場合においても、パターン化された感光性材料膜に影響を与えることなく反射防止膜のエッチング時に反射防止膜と共に反応生成物を除去し、これにより被エッチング膜からなる残渣の数が低減されたパターン形成方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討していた過程において、反射防止膜と感光性材料膜の界面において反応生成物が次のようなメカニズムで生成されることを見出した。
【００１３】
すなわち、反射防止膜及び感光性材料膜はともに有機材料からなるために、感光性材料膜に対して、紫外線、遠紫外線などの光、電子線又はＸ線からなるエネルギービームを照射すると、反射防止膜及び感光性材料膜の内部においてそれぞれラジカルが発生し、反射防止膜と感光性材料膜との界面においてラジカル同士が反応してアロマチック（aromatic）な反応生成物が生成される。特に、感光性材料膜中にオニウム塩系の酸発生剤が含まれている場合には、エネルギービームが照射されたときに、反射防止膜と感光性材料膜との界面においてアロマチックな反応生成物がより多く生成されることが判明した。
【００１４】
そして、この反応生成物の生成が少なくまた被エッチング膜の残渣の数の少ないパターンを形成する方法並びにスタンディングウエーブやＴ−トップの形成がない寸法精度が良好で高解像度のレジスト画像を形成して、高品質の被エッチング膜パターンを形成する方法について種々検討したところ、驚くべきことに感光性材料膜の素材として、オニウム塩化合物を含む化学増幅型レジスト材料を用い、これに更に酸発生剤であるスルホン化合物あるいはスルホネート化合物を添加含有せしめることにより、上記問題点が全て改善されること、更には反射防止膜のドライエッチング材として硫黄系のエッチングガスを用いることにより感光性材料膜に影響を与えることなく反応生成物を除去することが出来、残渣の数の少ない被エッチング膜パターンを形成することができることを見出して、本発明をなしたものである。
【００１５】
即ち、本発明のパターン形成方法は、半導体基板上に形成された被エッチング膜の上に有機材料からなりエネルギービームを吸収する反射防止膜を形成する第１の工程と、この反射防止膜の上に感光性材料膜を形成する第２の工程と、感光性材料膜にエネルギービームを照射した後、感光性材料膜の照射部又は未照射部を選択的に除去して、パターン化された感光性材料膜を形成する第３の工程と、パターン化された感光性材料膜をマスクとして被エッチング膜に対してドライエッチングを行なって、被エッチング膜からなるパターンを形成する第４の工程とを備えたパターン形成方法において、感光性材料膜が、（ａ）酸により遊離しうる置換基を含有する有機物および（ｂ）オニウム塩化合物の少なくとも１種とスルホン化合物およびスルホネート化合物から選ばれた少なくとも１種とからなる放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト材料からなるものである。
【００１６】
また、上記本発明のパターン形成方法は、第４の工程が、反射防止膜に対してパターン化された感光性材料膜をマスクとして硫黄系のエッチングガスによりドライエッチングを行なって反射防止膜をパターン化した後、パターン化された感光性材料膜及び反射防止膜をマスクとして被エッチング膜に対してドライエッチングを行なって、被エッチング膜からなるパターンを形成する工程を含むものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のパターン形成方法を、図１を参照しながら具体的に説明すると、シリコンからなる半導体基板１０の上に、エッチングストッパーとなる例えばシリコン酸化膜を介して、例えばポリシリコン膜からなる被エッチング膜１１を堆積した後、該被エッチング膜１１の上に有機材料からなり、紫外線、遠紫外線などの光、電子線又はＸ線からなるエネルギービームを吸収する反射防止膜１２を塗布、形成する。次いで、この反射防止膜１２の上に、化学増幅型レジスト材料を塗布して感光性材料膜１３を形成した後、マスク１４を介して、光、電子線又はＸ線からなるエネルギービーム１５を照射する。現像により感光性材料膜１３の照射部１３ａを溶解除去した後、このパターン化された感光性材料膜１３ｂをマスクにして反射防止膜１２に対してドライエッチングを行なって、反射防止膜１２にパターンを転写し、さらにパターン化された感光性材料膜をマスクにして被エッチング膜１１に対してドライエッチングを行なうことにより、被エッチング膜１１にパターンを転写する。なお、感光性材料としては、エネルギービーム照射部が現像により溶解除去される、所謂ポジ型のものに代えて、現像によりエネルギービームが未照射部が溶解除去される、所謂ネガ型の感光性材料を用いることもできる。反射防止膜のエッチング後、半導体基板１０の上のパターン化された感光性材料膜及び反射防止膜を除去すると、図２に示されるように、半導体基板１０の上に被エッチング膜のパターンが得られる。
【００１８】
なお、図２においては、被エッチング膜１１であるポリシリコン膜からなるゲート電極１６表面及び半導体基板１０におけるゲート電極１６同士の間のソース・ドレイン領域の表面はＴｉＳｉ2 等によってシリサイド化されてシリサイド層１８により覆われている。また、ゲート電極１６の側面にはＳｉ3 Ｎ4 、ＴＥＯＳ又はＨＴＯ等の絶縁性材料からなるサイドウオール１７が形成されている。そして、ソース・ドレイン領域の上には残渣が存在していないと共に、ゲート電極１６の側面形状が均一であるためにゲート電極１６がサイドウォール１７から露出していないため、ゲート電極１６の側面にはシリサイド層１８が形成されていない。従って、ゲート電極１６とソース・ドレイン領域とが、ゲート電極１６の表面のシリサイド層又は残渣の表面のシリサイド層を介して電気的に接続されないため、ゲート電極１６とソース・ドレイン領域との間に異常なリーク電流が流れないので、素子特性の劣化を防止することができる。
【００１９】
一方本発明においては、感光性材料膜は、（ａ）酸により遊離しうる置換基を含有する有機物および（ｂ）オニウム塩化合物の少なくとも１種と、スルホン化合物およびスルホネート化合物から選ばれた少なくとも１種とからなる放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト材料からなっており、この化学増幅型レジスト材料には、更に必要に応じ溶解阻害剤、塩基性化合物、その他従来公知の添加剤が含有される。また、これらレジスト材料を均一な溶液とするために溶剤が用いられる。以下、これらレジスト材料の構成成分について具体的に説明する。
【００２０】
酸により遊離しうる置換基を含有する有機物
酸により遊離しうる置換基を含有する有機物としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基等に代表されるアルカリ現像液と親和性を示す官能基を有するアルカリ可溶性重合体に、酸の存在下で遊離される置換基（以下、「酸分解性基」という。）を付加することにより、アルカリ不溶性または、アルカリ難溶性の性質をもたせた樹脂（以下、「酸分解性基含有樹脂」という。）が好ましいものである。酸分解性基含有樹脂を構成するアルカリ可溶性重合体の例としては、下記式１あるいは式２で示される繰り返し単位を有するビニル重合体、ノボラック樹脂に代表されるフェノール樹脂等が挙げられる。下記式１の具体例としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシα−メチルスチレン、ポリヒドロキシメチルスチレン等が、下記式２の具体例としては、アクリル酸または、メタクリル酸の単独または、共重合体が挙げられる。付加させる酸分解性基の例としては、ビニルエーテル化合物、ジアルキルカルボナートが挙げられる。ビニルエーテル化合物の具体例としては下記式３に示される化合物が例示でき、更に詳しくは、イソプロペニルメチルエーテル、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテルまたは、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどが好ましい。また、ジアルキルカルボナートの具体例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボナートなどが挙げられる。アルカリ可溶性重合体、酸分解性基に関しては、単独でも２種以上の組み合わせでも良い。
【００２１】
【化１】
（式中、Ｒ1 は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ2 はアルキル基を表し、ｍは０または１〜４の整数である。）。
【００２３】
【化２】
（式中、Ｒ3 は水素原子またはアルキル基を表わす。）。
【００２５】
Ｃ（Ｒ4 ）（Ｒ5 ）＝Ｃ（Ｒ6 ）−Ｏ−Ｒ7 （３）
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、は、各々独立して水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、環状またはヘテロ原子を含む環状のアルキル基を表し、Ｒ7 は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、環状またはヘテロ原子を含む環状のアルキル基またはアラルキル基を表す。）。
【００２６】
酸発生剤
（オニウム塩化合物）
本発明において酸発生剤として用いられるオニウム塩化合物は、放射線の照射により酸を発生するものとして知られたものであればどのようなものでも使用することができ、例えばトリフェニルスルホニウムメタンなどのスルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのヨードニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ピリジニウム塩化合物等をあげることができる。これらオニウム塩化合物の中ではスルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩化合物が特に好ましい。本発明において使用することができるスルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物として特に好ましいものは、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムプロピオネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレートである。
【００２７】
（スルホン化合物）
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびそれらのα−ジアゾ化合物などが挙げられる。また、ジスルホン化合物も含む。これらスルホン化合物を具体的に例示すると、
（イ）メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルメタン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）メタン、ビスシクロヘキシルスルホニルメタンのようなビススルホニルメタン類；
（ロ）ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（sec −ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニルエチルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニルｔ−ブチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）ジアゾメタンのようなビススルホニルジアゾメタン類；
（ハ）シクロヘキシルスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチルブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、ｐ−トルエンスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（４−メチルフェニルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、フェニルスルホニルフェニルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−フェニルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−（４−メチルフェニルスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（４−メチルフェニルスルホニル）シクロヘキシルアセテート、２−ジアゾ−２−フェニルスルホニルｔ−ブチルアセテート、２−ジアゾ−２−メチルスルホニルイソプロピルアセテート、２−ジアゾ−２−フェニルスルホニルｔ−ブチルアセテート、２−ジアゾ−２−（４−メチルフェニルスルホニル）ｔ−ブチルアセテートのようなスルホニルカルボニルジアゾメタン類；
（ニ）２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチル−４−メチルチオプロピオフェノン、２，４−ジメチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）ペンタン−３−オンのようなスルホニルカルボニルアルカン類などである。
【００２８】
これら例示の化合物の中で特に好ましいものは、ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビスフェニルスルホニルジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビスシクロヘキシルスルホニルメタン、ビスフェニルスルホニルメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタンなどである。
【００２９】
（スルホネート化合物）
スルホネート化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。スルホネート化合物を例示すると、例えば
（イ）２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホネートのようなニトロベンジルスルホネート類；
（ロ）ピロガロールトリスメタンスルホネート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールトリスフェニルスルホネート、ピロガロールトリス−４−メチルフェニルスルホネート、ピロガロールトリス−４−メトキシフェニルスルホネート、ピロガロールトリス−２，４，６−トリメチルフェニルスルホネート、ピロガロールトリスベンジルスルホネート、および没食子酸エステル類、カテコール、レゾルシノールあるいはヒドロキノンから誘導された同様の化合物のようなアルキルおよびアリールスルホネート類；
（ハ）ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレートのようなベンゾインスルホネート類；
（ニ）２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニルフェニル）−エチル４−クロロベンゼンスルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−ｐ−トリル−１−トリフルオロメチルエチル４−クロロベンゼンスルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−ｐ−トリル−１−トリフルオロメチルエチル４−（２−フェノキシエトキシ）−ベンゼンスルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（４−ビニルフェニル）−エチルナフタレン−２−スルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−１−トリフルオロメチルエチルプロパンスルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニルフェニル）−エチル４−ブトキシベンゼンスルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−１−ｐ−トリル−１−トリフルオロメチルエチル３，５−ジクロロベンゼンスルホネート、１，３−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−１−メタンスルホニルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−１−メタンスルホニルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）ベンゼンのようなスルホン酸エステル類などである。
【００３０】
これら例示の化合物の中で特に好ましいものは、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ピロガロールトリストリフレート、ベンゾイントシレートなどである。
【００３１】
上記オニウム塩化合物、スルホン化合物およびスルホネート化合物の化学増幅型レジスト材料中における含有量は、本発明の目的を達成しうる範囲の量であればいずれのものであってもよい。一般的には、化学増幅型レジスト材料中の酸により遊離しうる置換基を含有する有機物１００重量部に対して、オニウム塩化合物は、０．５〜１０重量部、スルホン化合物は、１〜１０重量部、スルホネート化合物は、１〜１０重量部用いられる。オニウム塩化合物とスルホン化合物、スルホネート化合物の混合比は、酸により遊離しうる置換基を含有する有機物１００重量部に対して、オニウム塩化合物０．１〜５重量部、更に好ましくは０．５〜２重量部およびスルホン化合物およびスルホネート化合物は、両者の合計総量として、０．５〜１０重量部であることが好ましい。なお、例えばスルホン化合物の１種の化合物のみが用いられるときには、前記「両者の合計総量」は、該１種の化合物の量となる。上記含有量において、オニウム塩化合物の含有量が０．１重量部より少ない場合には、孤立パターンと密集パターンの線幅の寸法差が大きくなる等オニウム化合物とスルホン化合物および／またはスルホネート化合物との併用による効果があまり見られず、またオニウム塩化合物の量が５重量部を越える場合には、形成されたパターンの断面がＴ−トップ形状を呈し、テーパー状となる等併用の効果が殆ど見られなくなるか、併用の効果が見られたとしても現像時にスカムが発生する等他の欠点が出るようになる。また、スルホン化合物およびスルホネート化合物については、その量が０．５重量部より少ない場合には、反射防止膜と感光性材料膜との界面における反応生成物の形成を抑制する効果が充分には期待できない場合があるとともに顕著なスタンディングウエーブが形成される等オニウム塩化合物との併用による効果が殆ど見られず、また１０重量部を越える場合には、孤立パターンと密集パターンの線幅の寸法差が大きくなるとかパターンの断面形状がテーパー状を呈するなどの欠点がでたり、またオニウム化合物とスルホン化合物および／またはスルホネート化合物との併用の効果が見られたとしても現像時にスカムが発生する等他の欠点が出るようになる。また、スルホン化合物およびスルホネート化合物とを混合して用いる場合には、その混合比率（重量）は、１：０．５〜１：１０が好ましい。更に、酸発生剤全量としては、酸により遊離しうる置換基を含有する有機物１００重量部に対し１〜１０重量部用いるのが好ましい。
【００３２】
本発明においては、オニウム塩化合物とともにスルホン化合物またはスルホネート化合物を用いることにより反射防止膜と感光性材料膜との界面においての反応生成物の生成を抑制することができ、またオニウム塩化合物と、スルホン化合物および／またはスルホネート化合物との混合量を最適化することにより、未露光部では現像抑止効果が強く、露光部では現像剤に対する溶解性の高いパターン画像が形成され、高解像度の現像パターンを形成することができる。
【００３３】
溶解阻害剤
溶解阻害剤は、それ自身も酸分解性の保護基を含有し、酸分解性基含有樹脂のアルカリ現像液への溶解性を制御し、酸の存在下で分解した後は、ともに分解してアルカリ可溶性に変じた酸分解性基含有樹脂の溶解性を促進させる効果をもつ物質であり、例えばジブトキシカルボニルビスフェノールＡ，ジブトキシカルボニルビスフェノールＦ、４−ｔ−ブトキシカルボニルフェニル、ｔ−ブチルコレート、ｔ−ブチルデオキシコレート、ジフェノール酸第三級ブチルエステル誘導体、もしくはトリ（ヒドロキシフェニル）メタン誘導体などの化合物が挙げられる。代表的なものとしては、ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００３４】
塩基性化合物
塩基性化合物としては、放射線の照射により分解される放射線感応性塩基性化合物、放射線非感応性の塩基性化合物のいずれをも用いることができる。塩基性化合物を添加することにより、パターンを形成する際種々の遅延時間間隔で処理工程が行われてもパターン特性の悪化を抑えることができ、また露光部で生成された酸が未露光部に拡散することによるコントラストの低下を防止することもできるために、その添加が好ましいものである。塩基性化合物は、酸により遊離しうる置換基を含有する有機物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部添加することが望ましい。そして、放射線感応性塩基性化合物としては、スルホニウム化合物、ヨードニウム化合物等が好ましく用いられる。
【００３５】
その他の添加剤
その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、増感剤、光吸収剤、染料、顔料、有機カルボン酸、レベリング剤、安定化剤、低分子量化合物、可塑剤などが挙げられる。
【００３６】
溶剤
溶剤は、化学増幅型レジスト材料中の各成分を溶解し、均一な感光性材料膜を形成することができるものであればいずれのものでも用いることができ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロプレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のようなグリコールエーテルアセテート類、エチルラクテートのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたはシクロヘプタノンのようなケトン類が一般には挙げられる。なお、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等も必要に応じ使用できる。
【００３７】
また、反射防止膜をドライエッチングする際に用いられるエッチングガスとしては、本発明においては二酸化硫黄ガス（ＳＯ 2 ）と酸素ガス（Ｏ 2 ）との混合ガス（以下、「硫黄系のエッチングガス」という。）が用いられる。従来有機膜の除去に用いられていたエッチングガスとしては、硫黄系のエッチングガスの他、塩素ガス（Ｃｌ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガス（以下、「塩素系のエッチングガス」という。）、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガス（以下、「窒素系のエッチングガス」という。）などが一般的に用いられている。これら各エッチングガスのエッチング特性を以下に説明するが、硫黄系のエッチングガスは、ポリシリコンからなる被エッチング膜２がエッチングされるという問題、被エッチング膜のパターンの寸法変動及び寸法ばらつきが大きくなるという問題がないため、エッチングガスとして好ましいものである。
【００３８】
（塩素系のエッチングガス）
塩素系のエッチングガスは、硫黄系のエッチングガスに比べて、イオン性つまりスパッタリング性が強いため、反射防止膜１２に対するドライエッチング工程において、エッチングガスにより生成される堆積物が反射防止膜１２の側壁に付着した後に剥がれて反射防止膜１２の上面に付着する程度が低いと共に、反射防止膜と感光性材料膜との界面に発生する反応生成物をエッチングによって除去する働きが大きいので、堆積物又は反応生成物がマスクとなって発生する被エッチング膜からなる残渣の数は少ない。例えば、酸素ガス等の流量比を後述の実施例１と同様の条件に設定した塩素系のエッチングガスを用い、反射防止膜１２に対してパターン化された感光性材料膜１３ｂをマスクとしてドライエッチングを行なった後、実施例１と同様にして残渣の数を測定したところ、約５０００個／ウエハであって、実施例１よりも少ないものであった。
【００３９】
しかしながら、塩素系のエッチングガスは、反射防止膜１２に対するドライエッチングに引き続いて、ポリシリコンからなる被エッチング膜１１もエッチングしてしまう現象がみられた。これは、被エッチング膜１１のポリシリコン中のシリコン（Ｓｉ）と塩素（Ｃｌ2 ）とが反応してＳｉＣｌ4 が生成される反応性のドライエッチングが進行するためである。このため、被エッチング膜１１に対してドライエッチングを行なう工程において、被エッチング膜１１における塩素系ガスによるドライエッチングが行なわれた部位にオーバーエッチングが発生してしまい、本来エッチングを行なうべきでない半導体基板１０までもエッチングされる。このため塩素系のエッチングガスは、硫黄系のエッチングガスに比べて、残渣の数を低減できるが、半導体基板１０がエッチングされてしまうので、半導体集積回路装置の歩留まりが低下してしまうという問題がある。
【００４０】
（窒素系のエッチングガス）
窒素系のエッチングガスも、硫黄系のエッチングガスに比べて、イオン性つまりスパッタリング性が強いため、反射防止膜１２に対するドライエッチング工程において、エッチングされる反射防止膜からなる堆積物が反射防止膜の側壁に付着する程度が低いと共に、反射防止膜と感光性材料膜との界面において発生する反応生成物をエッチングによって除去する働きが大きいので、堆積物又は反応生成物がマスクとなって発生する残渣の数は少ない。例えば、酸素ガス等の流量比を後述する実施例１と同様の条件に設定した窒素系のエッチングガスを用い、反射防止膜１２に対してパターン化された感光性材料膜１３ｂをマスクとしてドライエッチングを行なった後、実施例１と同様にして残渣の数を測定したところ、約５０００個／ウエハであって、実施例１よりも少ないものであった。また、塩素系のエッチングガスの場合にみられたポリシリコンからなる被エッチング膜１１がエッチングされるという現象も現われなかった。
【００４１】
しかしながら、反射防止膜１２に対するドライエッチング工程において、パターン化された感光性材料膜１３ｂも大きく削られてしまうので、パターン化された反射防止膜の寸法変動及び寸法ばらつきが大きくなるという問題が生じた。これは、エッチングガスにより生成される堆積物が感光性材料膜１３ｂ及び反射防止膜の側壁に付着する程度が塩素系のエッチングガスの場合に比べて少ないためである。このため、０．２５μｍのデザインルールを有するラインパターンを形成するエッチング工程において、硫黄系のエッチングガスでは、パターン幅が０．２３μｍであって、デザインルールに対して０．０２μｍ程度細る程度であると共にパターンの疎な領域及び密な領域における寸法変動が等しいのに対して、窒素系のエッチングガスを用いると、孤立パターンではパターン幅が０．１８μｍであり、ライン幅：スペース幅が１：１の領域ではパターン幅が０．２０μｍであって、デザインルールに対する寸法変動が大きいと共にパターンの疎な領域及び密な領域における寸法変動も大きかった。
【００４２】
従って、窒素系のエッチングガスは、硫黄系のエッチングガスに比べて、残渣の数を低減できるが、被エッチング膜１１からなるパターンの寸法変動及び寸法ばらつきが大きいので、半導体集積回路装置の歩留まりが低下するという問題がある。
【００４３】
（硫黄系のエッチングガス）
硫黄系のエッチングガスを用いると、塩素系又は窒素系のエッチングガスを用いる場合に比べて、反応生成物がマスクとなって発生する被エッチング膜１１からなる残渣が半導体基板１０の上に多く存在するという問題はあるが、塩素系のエッチングガスのように半導体基板１０がエッチングされるという問題、及び窒素系のエッチングガスのように被エッチング膜のパターンの寸法変動及び寸法ばらつきが大きくなるという問題は発生しない。
【００４４】
そして、感光性材料にスルホン化合物あるいはスルホネート化合物を含有していると、前述したように、反射防止膜１２と感光性材料膜１３との界面におけるアロマティックな反応生成物の生成を防止できるため、被エッチング膜１１からなるパターンを形成したときに、半導体基板１０の上に形成される被エッチング膜からなる残渣の数を低減することができる。
【００４５】
従って、スルホン化合物あるいはスルホネート化合物を含有するパターン化された感光性材料膜１３ｂをマスクとし且つ硫黄系のエッチングガスを用いて被エッチング膜１１に対してドライエッチングを行なうと、被エッチング膜１１に対する選択性を向上させることができると共に、被エッチング膜のパターンの寸法変動及び寸法ばらつきを低減できる上に、半導体基板１０の上に形成される被エッチング膜の残渣の数を低減することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例記載のものに限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
シリコンからなる２００ｍｍの半導体基板１０の上にエッチングストッパーとしてのシリコン酸化膜を介してポリシリコンからなる被エッチング膜１１を堆積した後、ポリスルフォン共重合体を溶媒としてのシクロヘキサノンに溶解させた有機材料を被エッチング膜１１の上に塗布して、１５０ｎｍの膜厚を有する反射防止膜１２を形成した。
【００４８】
次に、ポリ［ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン］１００ｇに対して、トリフェニルスルホニウムトリフレート０．５６７ｇ、ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン３．０ｇ、０．１ミリモル／ｇのトリフェニルスルホニウムアセテート（ＴＰＳＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液７．９ｇおよびメガファック（大日本インキ化学工業社製の界面活性剤：レジストの塗布時の成膜、基板との親和性改良剤）０．０６ｇをＰＧＭＥＡにより、固形分の比率が１５．５重量％となるように調整して製造されたレジスト溶液を反射防止膜上に塗布した後、９０℃で６０秒間ダイレクトホットプレートでベークして、０．６９０μｍの膜厚の感光性材料膜を形成した。この感光性材料膜を２４８．４ｎｍＫｒＦエキシマレーザー光により、マスクを介し選択的に露光し、１１０℃で９０秒間ダイレクトホットプレートでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）した後、アルカリ現像液（２．３８％重量テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液）で６０秒間パドル現象することによりポジ型のライン・アンド・スペースパターンを得た。得られたポジ型パターンを走査型電子顕微鏡によって、その線幅と断面形状を観測したところ、３６．０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量において、０．１８μｍ以下の矩形性の良いパターンであった。
【００４９】
次に、反射防止膜１２に対して、パターン化された感光性材料膜１３ｂをマスクとして二酸化硫黄ガス（ＳＯ2 ）と酸素ガス（Ｏ2 ）との混合ガスからなるエッチングガスによりドライエッチングを行なって、パターン化された反射防止膜を形成した。更に、次に、ポリシリコンからなる被エッチング膜１１に対して、パターン化された感光性材料膜１３ｂ及び反射防止膜をマスクとして臭化水素ガス（ＨＢｒ）と酸素ガス（Ｏ2 ）との混合ガスからなるエッチングガスによりドライエッチングを行なって、被エッチング膜１１からなるパターンを形成した。この場合、パターンとしては、０．２５μｍのデザインルールを有する配線パターンを粗密を変化させて形成し、パターン占有率は約５％であった。約５０ｎｍ以上の大きさを有する残渣の数を測定したところ、約６０００個／ウエハであった。
【００５０】
比較例１
半導体基板の上に堆積されたポリシリコンからなる被エッチング膜の上に実施例１と同様の反射防止膜を形成し、該反射防止膜の上に、ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンを含有しない以外実施例１と同様の感光性材料膜を形成し、実施例１と同様の条件で被エッチング膜からなるパターンを形成したところ、残渣の数は約１００００個／ウエハであった。
【００５１】
実施例１と比較例１との比較から分かるように、実施例１によると、残渣の数を約４０％減少させることができた。この結果、半導体集積回路装置における配線パターン同士の間又は導電層と配線パターンとの間のリーク電流の発生を約４０％低減することができる。
【００５２】
比較例２
半導体基板の上に堆積されたポリシリコンからなる被エッチング膜の上に、反射防止膜を形成することなく、実施例１と同様の感光性材料膜を形成し、実施例１と同様の条件で被エッチング膜からなるパターンを形成したところ、残渣の数は約５００個／ウエハであった。
【００５３】
なお、比較例１において反射防止膜を形成するための有機材料として、ＤＵＶ−１８、ＣＤ９、ＣＤ１１（すべてブリュ−ワ・サイエンス社製）、ＡＲ２（シプレイ社製）、ＳＷＫ−ＥＸ２（東京応化工業社製）、ＫｒＦ−２Ａ（クラリアント社製）等の材料を用いて実施例１と同様の評価試験をした場合においても、残渣の数は比較例２に比べてかなり多かった。このことから、被エッチング膜と感光性材料膜との間に反射防止膜を介在させる場合には、反射防止膜を介在させない場合に比べて、残渣の数の増加は避けられないことが分かる。
【００５４】
実施例２
ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンに代えてビスシクロヘキシルスルホニルメタンを用いる以外実施例１と同様にしてエッチングパターンを形成した。残渣の数は約８４００個／ウエハであり、残渣の数を比較例１に比べて約１６％減少させることができた。
【００５５】
実施例３
ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンに代えてビス（３−メチルフェニルスルホニル）メタンを用いる以外実施例１と同様にしてエッチングパターンを形成した。残渣の数は約６０００個／ウエハであり、残渣の数を比較例１に比べて約４０％減少させることができた。
【００５６】
実施例４
ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンに代えてビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン１．０ｇを用いる以外実施例１と同様にしてエッチングパターンを形成した。残渣の数は約４６００個／ウエハであり、残渣の数を比較例１に比べて約６４％減少させることができた。
【００５７】
実施例５
ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンに代えて下記式で示される化合物１．０ｇを用いる以外実施例１と同様にしてエッチングパターンを形成した。残渣の数は約６０００個／ウエハであり、残渣の数を比較例１に比べて約４０％減少させることができた。
【００５８】
【化３】
実施例６
ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンに代えてピロガロールトリスメタンスルホネート１．０ｇを用いる以外実施例１と同様にしてエッチングパターンを形成した。残渣の数は約４５００個／ウエハであり、残渣の数を比較例１に比べて約５５％減少させることができた。
【００６０】
なお、上記発明の実施の形態および実施例などでは、反射防止膜１２をドライエッチングする際すべて反射防止膜１２のみをドライエッチングし、下層である被エッチング膜１１を同時にドライエッチングすることは行っていない。この方法では、仮に反射防止膜１２のドライエッチング工程のトラブルによる寸法の変動または残留物や異物の増加等が確認された場合、感光性材料１３と反射防止膜１２を除去し、再度反射防止膜の塗布工程から新たにやり直すことができる。したがって、工程間でウエハ特性の状況を確認しながらパターン形成を行えば、未然に特性不良ウエハの発生を防ぐことができるという利点がある。しかし、本発明におけるドライエッチング工程は上記反射防止膜のみをドライエッチングする方法に限られるものではなく、例えば反射防止膜１２と被エッチング膜１１とを同一のドライエッチングにより行うという方法をも含むものである。反射防止膜１２と被エッチング膜１１を同一のドライエッチングで行う方法では工程を短縮できるという大きなメリットがあり、この方法も本発明のパターン形成方法の有用な方法の一つである。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のパターン形成方法によると、感光性材料膜がスルホン化合物及び／又はスルホネート化合物を含有しているため、感光性材料膜にエネルギービームが照射されたとき、これら化合物から発生するアリール系の酸により反射防止膜と感光性材料膜との界面におけるラジカル反応が抑止され、反射防止膜と感光性材料膜との界面におけるアロマティックな反応生成物の生成を防止できる。従って、パターン化された感光性材料膜及び反射防止膜をマスクにして被エッチング膜に対してドライエッチングを行なって、被エッチング膜からなるパターンを形成したときに、半導体基板の上に形成される被エッチング膜からなる残渣の数を低減することができる。
【００６２】
このため、本発明のパターン形成方法によると、被エッチング膜が導電性膜である場合には、半導体集積回路装置において、同一の導電層に形成されている配線パターン同士が導電性の残渣を介して電気的に接続されたり、半導体基板に形成されている導電層と配線パターンとが導電性の残渣を介して電気的に接続されたりして、配線パターン同士の間又は導電層と配線パターンとの間にリーク電流が流れ、半導体集積回路装置の特性が劣化する事態を確実に防止できる。
【００６３】
また、感光性材料中に酸発生剤としてオニウム塩化合物とスルホン化合物及び／又はスルホネート化合物とが含まれているため、高解像度で、スタンディングウエーブ、Ｔ−トップの形成、孤立パターンと密集パターンの線幅の差のない高解像度のレジストパターンが形成でき、引いては設計通りの線幅を有する高解像度のエッチングパターンを形成することができる。
【００６４】
また、本発明のパターン形成方法において、第４の工程が、反射防止膜に対してパターン化された感光性材料膜をマスクとして硫黄系のエッチングガスによりドライエッチングを行なって反射防止膜をパターン化する工程を含むと、被エッチング膜に対する選択性を向上させることができると共に、被エッチング膜からなるパターンの寸法変動及び寸法ばらつきを低減できる上に、半導体基板の上に形成される被エッチング膜からなる残渣の数を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における感光性材料膜が設けられた半導体基板の露光状態を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の効果を説明する拡大断面図である。
【図３】従来のパターン形成方法における問題点を示す断面図である。
【図４】従来のパターン形成方法により形成されたパターン化された被エッチング膜の断面図である。
【符号の説明】
１、１０ 半導体基板
２、１１ 被エッチング膜
３、１２ 反射防止膜
４、１３ 感光性材料膜
５ 反応生成物
６ 残渣
７、１６ ゲート電極
８、１７ サイドウォール
９、１８ シリサイド層
１３ａ 照射部
１３ｂ 未照射部
１４ マスク
１５ エネルギービーム
Claims (1)
- 半導体基板上に形成された被エッチング膜の上に有機材料からなりエネルギービームを吸収する反射防止膜を形成する第１の工程と、前記反射防止膜の上に感光性材料膜を形成する第２の工程と、前記感光性材料膜にエネルギービームを選択的に照射した後、前記感光性材料膜の照射部又は未照射部を除去して、パターン化された感光性材料膜を形成する第３の工程と、パターン化された前記感光性材料膜をマスクとして前記被エッチング膜に対してドライエッチングを行なって、前記被エッチング膜からなるパターンを形成する第４の工程とを備えたパターン形成方法において、
前記感光性材料膜が、（ａ）酸により遊離しうる置換基を含有する有機物および（ｂ）オニウム塩化合物の少なくとも１種とスルホン化合物およびスルホネート化合物から選ばれた少なくとも１種とからなる放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト材料からなり、
前記第４の工程は、前記反射防止膜に対してパターン化された前記感光性材料膜をマスクとして硫黄系のエッチングガスによりドライエッチングを行なって前記反射防止膜をパターン化した後、パターン化された前記感光性材料膜及び前記反射防止膜をマスクとして前記被エッチング膜に対してドライエッチングを行なって、前記被エッチング膜からなるパターンを形成する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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