JP2919142B2 - 感光性組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

感光性組成物およびそれを用いたパターン形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置の製造プロ
セスにおいてフォトレジストとして適用可能な感光性組
成物およびそれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体集積回路を始めとする
各種の微細加工を必要とする電子部品の分野では、フォ
トレジストが広く用いられている。特に、電子機器の多
機能化、高密度化に伴う高密度集積化を図るためには、
形成されるパタ―ンの微細化が要求されている。パタ―
ン形成に使用される露光装置としては、通常ステッパと
呼ばれる縮小投影型マスクアライナ―がある。かかる装
置に用いられる光源としては、水銀ランプのｇ線（波長
436nm）、ｈ線（波長405nm）、ｉ線（波長 365nm）、
エキシマレ―ザとしてのＸｅＦ（波長 351nm）、ＸｅＣ
ｌ（波長 308nm）、ＫｒＦ（波長 248nm）、ＫｒＣｌ
（波長 222nm）、ＡｒＦ（波長 193nm）、Ｆ2 （波長 1
57nm）等が挙げられる。微細なレジストパタ―ンを形成
するためには、光源の波長が短い程よく、エキシマレ―
ザ等の短波長紫外線に感光するレジストが望まれてい
る。また、電子線及びイオンビームによる露光も波長が
短いために微細加工が可能で、しかもコンピュターの制
御下においてフォトレジスト上を走査させることがが可
能であるため、電気信号から直接高速パターンを形成で
きる等の利点があり、短波長紫外線用レジストと同様、
専用レジストの開発が望まれている。
【０００３】上述したエキシマレ―ザ又は電子線による
露光に用いられるレジストとしては、従来よりポリメチ
ルメタクリレ―ト（ＰＭＭＡ）、ポリグルタ―ルマレイ
ミド（ＰＧＭＩ）等のアクリル系のポリマ―やフェノ―
ルを有するポリマ―とアジド系感光剤を含有するレジス
トが知られている。しかしながら、前者のレジストでは
エキシマレ―ザや電子線に対する感度が低く、かつドラ
イエッチング耐性にも劣るという問題があった。また、
後者のレジストでは感度、ドライエッチンク耐性に優れ
ているものの、形成されたパタ―ンの断面形状が逆三角
形となり、露光、現像工程の管理が難しいという問題が
あった。
【０００４】一方、各種の露光方法においても、パター
ンの最小寸法の縮小化に伴って別の問題が生じてきてい
る。例えば、光による露光では半導体基板上の段差に基
づいく反射光の干渉作用が形成されるパターンの寸法精
度に大きな影響を与える。また、電子線照射においては
電子の後方散乱によって生じる近接効果により、微細な
パターンの高さと幅の比を大きくすることができない問
題があった。
【０００５】以上のような問題点を解決する一方法とし
て、多層レジストプロセスが開発されている。かかる多
層レジストプロセスについては、ソリッドステ―ト・テ
クノロジー、［Solid State Technology］74（1981）に
概説が掲載されているが、この他にも前記プロセスに関
する多くの研究が発表されている。現在、一般的に多く
試みられている方法は、３層構造のレジストシステムを
用いたプロセスであり、半導体基板の段差の平坦化及び
基板からの反射防止の役割を有する最下層と、該最下層
をエッチングするためのマスクとして機能する中間層
と、感光層としての最上層と形成するものである。
【０００６】しかしながら、前記３層レジストプロセス
は単層レジスト法に比べて微細なパタ―ニングを行なう
ことができる利点を有する反面、パタ―ン形成までの工
程数が増加するという問題があった。即ち、前記短波長
の紫外線又は電離放射線に対する感度と酸素プラズマに
よるリアクティブイオンエッチングに対する耐性とを共
に満足させることが困難であるため、これらの機能を別
々の層で持たせており、その結果工程数が増加するとい
う問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みてなされたもので、その課題とするところは、短波
長の紫外線または電離放射線等での露光を適用でき、且
つドライエッチング耐性に優れ、更に露光、アルカリ水
溶液による現像での許容性を大きくでき、良好な断面形
状を有する微細なパタ―ンを形成することが可能である
フォトレジストとして好適な感光性組成物を提供するこ
とである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の感光性組成物
は、化学放射線の照射により酸を発生する化合物；及び
（ａ）前記化合物が化学放射線されて発生した酸により
分解する少なくとも１個の酸分解性置換基と、（ｂ）前
記酸分解性置換基が分解した後、アルカリ水溶液中での
反応により−ＣＯＯ- 又は−ＳＯ3 - を生じる少なくと
も１個の基を有する、酸により分解する化合物を含有す
る感光性組成物であって、前記酸により分解する化合物
が下記一般式（１）、（２）又は（３）に示される化合
物の少なくとも１種であることを特徴とするものであ
る。
【化２】 但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一でも異なっていも
良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
シリル基、又は１価の有機基を示す。Ｘは＞Ｃ＝Ｏ又は
−ＳＯ２−を示す。ｋは１〜５の整数、ｍは１〜４の整
数、ｎは１〜７の整数を示す。前記Ｒ１１、Ｒ１２、又
はＲ１３のいずれか１つ以上は酸により分解する置換基
を有する。
【０００９】また、本発明の感光性組成物は、好ましく
は、上記成分に加えてアルカリ可溶性重合体を含有す
る。
【００１０】尚、本発明において化学放射線とは、感光
性組成物に対して化学的変化を与え得るエネルギー放射
線または物質放射線の総称であり、例えば、短波長の紫
外線、電子線、Ｘ線等を意味する。
【００１１】以下、本発明の詳細を説明する。
【００１２】本発明の感光性組成物は、必須成分として
溶解抑止剤（酸により分解する化合物）および酸発生剤
（化学放射線の照射により酸を発生する化合物）の２成
分を含有する。この組成物は、未露光、即ち化学放射線
未照射の状態ではアルカリ溶液に対して不溶である。し
かし、露光、即ち化学放射線照射およびベーキング処理
によって、酸発生剤より発生した酸の作用により上記溶
解抑止剤が分解され、露光後ではアルカリ溶液に対して
可溶となる。
【００１３】本発明の感光性組成物において溶解抑止剤
である前記酸により分解する化合物は、上述したよう
に、未露光の状態では系全体のアルカリ溶解性に対する
抑止機能を有する。一方、少なくとも１個の酸の存在下
で分解する置換基を有し、且つ分解後の生成物がアルカ
リ溶液の作用によって−ＣＯＯ−又は−ＳＯ3 −を生じ
る。この結果、露光、加熱処理（ベーキング）、および
現像等の一連の工程を経て、当該組成物は強いアルカリ
溶解性を呈するようになる。
【００１４】前記酸により分解する化合物には、例え
ば、下記化２に示す一般式(1) の化合物が使用され得
る。
【００１５】
【化２】 但し、式中のＲ1 、Ｒ2 は同一でも異なっても良く、水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、シリル
基、又は１価の有機基を示す。尚、Ｒ1 、Ｒ2 は互いに
結合して環状になっていてもよい。Ｘは、＞Ｃ＝Ｏ又は
−ＳＯ2 −を示す。Ｙは、２価の有機基を示す。尚、前
記Ｒ1 、Ｒ2 又はＹのいずれか１つ以上は酸により分解
する置換基を有する。
【００１６】前記一般式(1) のＲ1 又はＲ2 として導入
される１価の有機基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、t-ブチル等の
置換又は非置換のアルキル基、フェニル、トリルナフチ
ル、アントラニル、ピリジル等の置換又は非置換の芳香
族基、シクロヘキシル、ピペラジル、ピラニル等の置換
又は非置換の脂環もしくはヘテロ環基を挙げることがで
きる。
【００１７】前記一般式(1) に導入される２価の有機基
Ｙとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン
等の置換又は非置換の脂肪族基、ベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセン、フェナントレン、ピリジン、ピペラ
ジン等の置換又は非置換の芳香族環から誘導される基、
シクロヘキサン、ピラジン、ピラン、モルホラン等の置
換又は非置換の脂肪族環もしくはヘテロ環から誘導され
る基を挙げることができる。
【００１８】前記一般式(1) のＲ1 、Ｒ2 又はＹのいず
れか一つ以上に導入される酸により分解する基として
は、例えば、t-ブチルエステル、イソプロピルエステ
ル、エチルエステル、メチルエステル、ベンジルエステ
ル等のエステル類、テトラヒドロピラニルエーテル等の
エーテル類、tert- ブトキシカルボニル（tert- ブチル
カーボネート）、メトキシカルボニル（メチルカーボネ
ート）、エトキシカルボニル（エチルカーボネート）等
のアルコキシカルボニル類、トリメチルシリルエーテ
ル、トリエチルシリルエーテル、トリフェニルシリルエ
ーテル等のシリルエーテル類を挙げることができる。
【００１９】前記一般式(1) で表される化合物として
は、下記化３に示す一般式(2) 〜(4)の構造を有する化
合物がより好ましい。
【００２０】
【化３】 但し、一般式(2) 〜(4) において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は
同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、シリル基、又は前述した１価の有機
基を示す。Ｘは、＞Ｃ＝Ｏ又は−ＳＯ2 −を示す。ｋ
は、１〜５の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜７の整
数を示す。尚、前記Ｒ11、Ｒ12、又はＲ13のいずれか１
つ以上は前述した酸により分解する置換基を有する。
【００２１】前記一般式(2) 〜(4) の構造を有する化合
物には、具体的には、下記の水酸基を含む化合物の誘導
体であって、該水酸基が前述した酸により分解する基に
よりブロックされているものが使用され得る。当該水酸
基を含む化合物としては、例えば、3-ヒドロキシ-3- メ
チルフタリド、アスコルビン酸、ブロモクレゾールグリ
ーン、ブロモクレゾールパープル、ブロモクレゾールブ
ルー、ブロモキシレノールブルー、α−クロロ−α−ヒ
ドロキシ−ｏ−トルエンスルホン酸−γ−スルトン、ク
ロロフェノールレッド、クレゾールフタレイン、エオシ
ンＢ、エオシンＹ、フルオレセイン、フルオレセインイ
ソシアネート、フェノールフタレイン、フェノールレッ
ド、テトラブロモフェノールブルー、 3′,3″,5′,5″
−テトラブロモフェノールフタレイン、4,5,6,7-テトラ
クロロフルオレセイン、 3′,3″,5′,5″−テトラヨー
ドフェノールフタレイン、 3′,3″,5′,5″−テトラヨ
ードフェノールスルホンフタレイン、チモールフタレイ
ン、ナフトールフタレイン、チモールブルー、ブロモチ
モールブルー等が挙げられる。これらの化合物は、例え
ば、下記化４に示すような２価以上の基を介して２個以
上結合し、二量化、三量化された化合物であってもよ
い。
【００２２】
【化４】 本発明の感光性組成物において、酸発生剤である前記化
学放射線の照射により酸を発生する化合物には、例え
ば。オニウム塩、オルトキノンジアジドスルホン酸クロ
リド、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化物等が使
用され得る。
【００２３】前記オニウム塩としては、例えば、ＣＦ3
ＳＯ3 −、p-ＣＨ3 PhＳＯ3 −、p-ＮＯ2 PhＳＯ3 −等
を対アニオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、
スルホニウム塩、ヨードニウム塩、特に好ましくは、ト
リアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩
が挙げられる。このようなオニウム塩は、化学放射線の
照射に対して感度が良好な酸発生剤として知られてい
る。しかしながら、オニウム塩の対アニオンが、テトラ
フルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸
アニオン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオンである場合、
これらオニウム塩より発生する酸の強度が不充分であ
り、前記酸により分解する化合物の分解反応を充分に行
うことができないことがある。更に、上記オニウム塩
は、いずれも半導体素子製造工程において混入を制限さ
れている元素を含有することになるため、その使用に関
して工程管理条件が厳しくなる。このような点から、対
アニオンが、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロ
酢酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオ
ン、トルエンスルホン酸アニオン等のルイス塩基である
オニウム塩が本発明において好ましい。具体的には、ジ
フェニルヨードニウム、4,4'- ジ -ブチルフェニルヨー
ドニウム、トリフェニルスルホニウム、t-ブチルトリフ
ェニルスルホニウム等のトリフルオロ酢酸塩、トリフル
オロメタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩化合
物、およびこれらオニウム塩のフェニル基に置換基を有
する化合物が挙げられる。
【００２４】前記有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水
素酸を形成する化合物であり、かかる化合物として、例
えば、米国特許第3515552 号、米国特許第3536489 号、
米国特許第3779778 号及び西ドイツ特許公開公報第2243
621 号に開示されたものが挙げられる。
【００２５】また、他の化学放射線の照射により酸を発
生する化合物としては、特開昭54-74728号、特開昭55-2
4113号、特開昭55-77742号、特開昭60-3626 号、特開昭
60-138539 号、特開昭56-17345号及び特開昭50-36209号
に開示された化合物が挙げられる。
【００２６】以上の化学放射線の照射により酸を発生す
る化合物を具体的に例示すると、ジ（パラターシャリー
ブチルベンゼン）ジフェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、ベンゾイントシレート、オルトニ
トロベンジルパラトルエンスルホネート、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ
（ターシャリーブチルフェニル）スルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、ベンゼンジアゾニウムパラト
ルエンスルホネート、4-（ジn-プロピルアミノ)-ベンゾ
ニウムテトラフルオロボレート、4-P-トリル−メルカプ
ト -2,5-ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウムヘキサフル
オロホスフェート、テトラフルオロボレート、ジフェニ
ルアミン-4- ジアゾニウムサルフェート、4-メチル-6-
トリクロロメチル-2- ピロン、4-(3,4,5- トリメトキシ
−スチリル）-6- トリクロロメチル-2- ピロン、4-(4-
メトキシ−スチリル）-6-(3,3,3-トリクロロ−プロペニ
ル)-2-ピロン、2-トリクロロメチル−ベンズイミダゾー
ル、2-トリブロモメチル−キノロン、2,4-ジメチル-1-
トリブロモアセチル−ベンゼン、4-ジブロモアセチル−
安息香酸、1,4-ビス−ジブロモメチル−ベンゼン、トリ
ス−ジブロモメチル-S- トリアジン、2-（6-メトキシ−
ナフチル-2- イル)-4,6-ビス−トリクロロメチル-S- ト
リアジン、2-（ナフチル-1- イル)-4,6-ビス−トリクロ
ロメチル-S- トリアジン、2-（ナフチル-2- イル)-4,6-
ビス−トリクロロメチル-S- トリアジン、2-（4-エトキ
シエチル−ナフチル-1- イル)-4,6-ビス−トリクロロメ
チル-S-トリアジン、2-（ベンゾピラニ-3- イル)-4,6-
ビス−トリクロロメチル-S- トリアジン、2-（4-メトキ
シ−アントラシ-1- イル)-4,6-ビス−トリクロロメチル
-S- トリアジン、2-（フェナンチ-9- イル)-4,6-ビス−
トリクロロメチル-S-トリアジン、o-ナフトキノンジア
ジド-4- スルホン酸クロリド等が挙げられる。
【００２７】この他、前記化学放射線の照射により酸を
発生する化合物には、例えば、下記化５に示す一般式
(5) 〜(8) の化合物を使用することができる。
【００２８】
【化５】 但し、式中のＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ28、Ｒ
29、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は同一でも異なっても良
く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、シリル基、又
は他の１価の有機基を示す。Ｒ24、Ｒ27、Ｒ30、Ｒ
35は、１価以上の有機基を示し、ｎはＲ24、Ｒ27、
Ｒ30、Ｒ35の価数を示す。Ｘ1 、Ｘ2 は、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ2 −、−Ｃ（Ｒ´）2 −、＞Ｎ
−ＣＯＲ´（Ｒ´；炭素数１〜６のアルキル基又はフェ
ニル基）を示す。
【００２９】前記一般式(5) 〜(8) の化合物に、Ｒ21、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ
33、Ｒ34として導入される基としては、水素、又は塩
素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、トリメチルシリ
ル、トリフェニレンシリル等のシリル基、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、
tert- ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル等のアルキル基、置換又は非置換のフェニル、ナ
フチル等のアリール基、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、ジメチル
アミノ、ジフェニルアミノ等のアミノ基、また以下に示
す置換又は非置換の複素環基が挙げられる。当該複素環
基としては、例えば、ピロール環基、ピロリン環基、ピ
ロリジン環基、インドール環基、イソインドール環基、
インドリン環基、イソインドリン環基、インドリジン環
基、カルバゾール環基、カルボリン環基、フラン環基、
オキソラン環基、クロマン環基、クマラン環基、イソベ
ンゾフラン環基、フタラン環基、ジベンゾフラン環基、
チオフェン環基、チオラン環基、ベンゾチオフェン環
基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、ピラゾ
リン環基、インダゾール環基、イミダゾール環基、イミ
ダリゾン環基、ベンゾイミダゾール環基、ナフトイミダ
ゾール環基、オキサゾール環基、オキサゾリン環基、オ
キサゾリジン環基、ベンゾオキサゾール環基、ベンゾオ
キサゾリジン環基、ナフトオキサゾール環基、イソオキ
サゾール環基、チアゾール環基、チアゾリン環基、チア
ゾリジン環基、ベンゾチアゾリン環基、ナフトチアゾー
ル環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環
基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、オキ
サジアゾール環基、チアジアゾール環基、ベンゾオキサ
ジアゾール環基、ベンゾチアジゾール環基、テトラゾー
ル環基、プリン環基、ピリジン環基、ピペリジン環基、
キノリン環基、イソキノリン環基、アクリジン環基、フ
ェナントリジン環基、ベンゾキノリン環基、ナフトキノ
リン環基、ナフチリジン環基、フェナントロリン環基、
ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタ
ラジン環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、シン
ノリン環基、フェナジン環基、ペリミジン環基、トリア
ジン環基、テトラジン環基、プテリンジン環基、オキサ
ジン環基、ベンゾオキサジン環基、フェノキサジン環
基、チアジン環基、ベンゾチアジン環基、フェノチアジ
ン環基、オキサジアジン環基、チアジアジン環基、ジオ
キソラン環基、ベンゾイルオキサゾール環基、ジオキサ
ン環基、ベンゾジオキサン環基、ジチアン環基、ベンゾ
ジチアン環基、ピラン環基、クロメン環基、キサンテン
環基、オキサン環基、イソクロマン環基、キサンテン環
基、トリオキサン環基、チオラン環基、チアン環基、ト
リチアン環基、モルホリン環基、キヌクリジン環基、セ
レナゾール環基、ベンゾセレナゾール環基、ナフトセレ
ナゾール環基、テルラゾール環基、ベンゾテルラゾール
環基等が挙げられる。
【００３０】前記一般式(5) 〜(8) の化合物に、Ｒ24、
Ｒ27、Ｒ30、Ｒ35として導入される基としては、前記Ｒ
21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ31、
Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34と同様な１価の置換基の他、２価以上
の有機基が挙げられる。２価以上の基としては、例えば
メチレン、エチレン、プロピレン等の置換もしくは非置
換のアルキレン基、置換もしくは非置換メチン、置換も
しくは非置換の芳香族環、複素環、或いはフェニレン、
ジフェニレンエーテル、ジフェニレンエーテル、ジフェ
ニレンメタン、ジフェニレンプロパン、ビスフェニレン
ジメチルシラン、又は下記化６に示す構造の基等を挙げ
ることができる。
【００３１】
【化６】 前記一般式(5) 〜(8) の化学放射線の照射により酸を発
生する化合物の具体例を、後掲の化７〜化２２に例示す
る。
【００３２】本発明の感光性組成物は、特にレジストと
して使用される場合、通常、耐熱性をより向上させる目
的で、上述した２成分に加え更にアルカリ可溶性重合体
を含有させた組成物とすることが好ましい。この場合、
当該感光性組成物は、所謂３成分系の化学増幅型レジス
トに相当する。即ち、この感光性組成物において、樹脂
成分であるアルカリ可溶性重合体は未露光の状態では溶
解抑止剤の作用によってアルカリ溶液に対して不溶であ
る。しかし、露光およびベーキング処理によって、前記
酸発生剤より発生した酸の作用により前記溶解抑止剤が
分解され、露光後ではアルカリ溶液に対して可溶とな
る。
【００３３】本発明の感光性組成物において、前記樹脂
成分であるアルカリ可溶性重合体には、フェノール骨格
を有する重合体が使用され得る。例えば、フェノ―ルノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレノー
ルノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、イソプロペ
ニルフェノール樹脂；ビニルフェノールとアクリル酸、
メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン誘導
体等との共重合体；イソプロペニルフェノールとアクリ
ル酸、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ン誘導体等との共重合体が挙げられる。より具体的に
は、ポリ（p-ビニルフェノ―ル）、p-イソプロペニルフ
ェノ―ルとアクリロニトリルとの共重合体、p-イソプロ
ペニルフェノ―ルとスチレンとの共重合体、p-ビニルフ
ェノ―ルとメチルメタクリレ―トとの共重合体、p-ビニ
ルフェノ―ルとスチレンとの共重合体等を挙げることが
できる。また、前記アルカリ可溶性重合体としてはフェ
ノールを側鎖に有するポリシロキサン、同ポリシラン、
又はケイ素を側鎖に有するフェノールから合成されたノ
ボラック樹脂等のケイ素含有アルカリ可溶性重合体を用
いることもできる。
【００３４】特に、前記アルカリ可溶性重合体として
は、軟化点 150℃以上であり、且つ平均分子量3000〜80
00であるアルカリ可溶性樹脂が好ましい。これは次の理
由による。即ち、感光性組成物の樹脂成分の軟化点が低
いと、化学放射線の照射により酸発生剤から発生した酸
が照射後のベーキング処理によって拡散する。従って、
酸の溶解抑止剤に対する作用が不充分となり、溶解抑止
剤の機能が阻害されず、最終的に形成されるレジストパ
ターンの解像性が低下し問題となることがある。また、
高分子量領域の分布を有する樹脂成分を含む感光性組成
物に対し電離放射線を照射すると、照射および照射後の
ベーキング処理により、樹脂相互の架橋反応が促進さ
れ、レジストの像質または感度が劣化するという問題が
生ずる場合がある。従って、上述したような条件を満た
すアルカリ可溶性樹脂が適用されることが好ましい。
【００３５】かかるアルカリ可溶性樹脂として、更に、
樹脂骨格に芳香環を有し、且つ使用されるアルカリ現像
液（通常、2.38％テトラメチルアンモニウムヒドロキサ
イド水溶液）に対して溶解速度 0.1〜 300nm/secを有す
るものが好ましい。
【００３６】以上の軟化点、平均分子量等の条件を満た
すアルカリ可溶性樹脂としては、前述したアルカリ可溶
性重合体に類似した樹脂が挙げられる。具体例として、
フェノール誘導体をホルムアルデヒドを用いて酸性条件
下で重縮合したノボラック樹脂であって、キシレノー
ル、エチルフェノール、ブチルフェノール、ハロゲン化
フェノール、ナフトール等を骨格中に含む重合体が挙げ
られれる。
【００３７】この他、ポリヒドロキシスチレン（ビニル
フェノール樹脂）、メラミン -ホルムアルデヒド樹脂、
ポリ -4-ヒドロキシマレイミド、ポリ -α- メチルスチ
レン等が挙げられる。これらの樹脂は、単独あるいは２
種以上の混合状態で使用され得る。
【００３８】上記樹脂のうち、キシレノールを共重合組
成に有するノボラック樹脂は、形成されるレジストパタ
ーンに高解像性を付与するのに充分な溶解性と耐熱性と
を有し、本発明における前記条件を満たすアルカリ可溶
性重合体として特に好ましい。このようなノボラック樹
脂として、具体的には、2,5-キシレノール、3,5-キシレ
ノール、m-クレゾール、p-クレゾール、o-クレゾールか
ら選択された少なくとも２種以上を含む共重合組成を有
し、該共重合組成においてキシレノールが少なくとも20
〜60重量部含まれているノボラック樹脂が挙げられる。
特に、2,5-キシレノールを含むノボラック樹脂は溶解性
および耐熱性に優れ、また3,5-キシレノールを含むノボ
ラック樹脂は溶解抑止剤、即ち酸により分解する化合物
との相互作用に優れるため、これら二種を混合して使用
することもできる。
【００３９】更に詳述すれば、上述したような共重合組
成を有するノボラック樹脂は、前記軟化点、平均重合
度、溶解速度等の条件を満たすために、かなり限定され
た組成を有する。例えば、前記共重合組成に2,5-キシレ
ノールが含まれる場合、キシレノールは20〜60重量部、
m-クレゾールは30〜80重量部、p-クレゾールおよびo-ク
レゾールは 0〜50重量部の組成範囲をとることが好まし
い。また、前記共重合組成に3,5-キシレノールが含まれ
る場合、キシレノールは20〜50重量部、m-クレゾールは
30〜80重量部、p-クレゾールおよびo-クレゾールは 0〜
50重量部の組成範囲をとることが好ましい。
【００４０】また、前記共重合組成を有するノボラック
樹脂は、広い分子量分布を有してもよい。しかしなが
ら、樹脂の軟化点を高めるためには、樹脂中の残留モノ
マー成分および 1-2核重合体成分の含有量はできるだけ
少ないことが好ましい。これは、ノボラック樹脂合成時
の残留モノマー除去時における減圧度の上昇、温度の上
昇、または重合後の分別沈殿によって達成される。上記
分子量分布においては、高分子量成分は主として軟化点
の上昇、低分子量成分は解像性の向上に夫々寄与するた
め、中間領域の分子量を有する成分を分別沈殿によって
処理し、分子量分布全体の加工を行って調整してもよ
い。
【００４１】その他、前記共重合組成を有するノボラッ
ク樹脂は、その一部または全部をポリビニルフェノール
で置換することにより、即ちポリビニルフェノールを混
合させることにより、遠紫外線に対する透明性を向上さ
せることができる。当該ポリビニルフェノールとして
は、通常のポリビニルフェノール、一部を水素添加によ
って透明性、即ち光透過率を向上させたポリビニルフェ
ノール、溶解速度を抑制するために一部の水酸基をメチ
ル基、アセチル基、ブチルオキシカルボニル基、もしく
はピラニル基等で保護したポリビニルフェノール誘導
体、スチレン等を白金触媒で付加したスチレン化ポリビ
ニルフェノール、またはビニルフェノールとスチレンと
の共重合体等が挙げられる。この場合、ノボラック樹脂
に対するポリビニルフェノールの添加量は、少なくとも
5重量％以上が好ましく、20〜 100重量％の範囲が特に
好ましい。
【００４２】尚、本発明の３成分系の感光性組成物にお
いて、樹脂成分として軟化点 150℃以上であり、且つ平
均分子量3000〜8000であるアルカリ可溶性樹脂が含有さ
れる場合、これら樹脂成分は化学増感タイプとして用い
る場合に好適であるため、酸により分解する化合物は前
述したような化合物に限定されない。即ち、アルカリ溶
解性の抑止能力を有し、酸により分解する化合物であれ
ば、少なくとも１個の前述したような酸により分解する
置換基を有し、且つ分解後の生成物が−ＣＯＯ−又は−
ＳＯ3 −を生じる化合物、特に前記一般式(1) の化合物
には限定されない。このような酸により分解する化合物
として、例えば、特開昭63-27829号等に記載の化合物、
骨格にカルボン酸基やフェノール性水酸基を有しそのヒ
ドロキシ末端の一部または全部を酸により分解可能な保
護基で置換した化合物等が使用され得る。また、保護基
としては、例えば、t-ブチルエステル、t-ブトキシカル
ボニル（t-ブチルカーボネート）、テトラヒドロピラニ
ル等が挙げられる。
【００４３】しかしながら、本発明の感光性組成物は、
前記軟化点および平均分子量等の条件を満たすアルカリ
可溶性重合体が使用される場合に、前記一般式(1) の化
合物等の如き特定の酸によって分解する化合物を含有さ
せることによって、化学放射線照射後の加熱（ベーキン
グ）時における、樹脂成分のアルカリ溶液に対する溶解
性の変化をより高めることができる。従って、本発明の
感光性組成物において、上述したようなアルカリ可溶性
重合体および酸によって分解する化合物の組合せは、そ
の解像性を高める上で特に好ましい。
【００４４】次に、本発明の感光性組成物の各成分の配
合比率について説明する。
【００４５】まず、本発明の感光性組成物が、前述した
ような２成分系である場合、前記酸により分解する化合
物、例えば前記一般式（１）で表される化合物の配合量
に対する、前記化学放射線の照射により酸を発生する化
合物の配合量は、0.01〜20重量％、より好ましくは 0.2
〜10重量％であることが望ましい。
【００４６】また、感光性組成物に樹脂成分としてアル
カリ可溶性重合体が含有される場合、即ち３成分系の組
成物である場合、前記酸により分解する化合物、例えば
前記一般式(1) で表される化合物の配合量は、当該アル
カリ可溶性重合体 100重量部に対して1 〜200 重量部、
より好ましくは5 〜100 重量部とすることが望ましい。
この理由は、前記化合物の配合量が 1重量部未満である
充分な感光性を付与できず、200 重量部を越えると充分
な耐熱性が得られなかったり、または塗布性が悪化して
均一な膜厚を有するレジスト膜の形成が困難となる恐れ
があるからである。
【００４７】一方、この場合、化学放射線の照射により
酸を発生する化合物の配合量は、感光性組成物の固形分
の全重量に対して0.01〜20重量％、より好ましくは0.2
〜10重量％の範囲とすることが望ましい。この理由は、
前記化合物の配合量を0.01重量％未満にするとその配合
効果が不十分となり、逆に20重量％を越えると塗膜性が
悪化する恐れがあるためである。
【００４８】本発明に係わる感光性組成物は、前記酸に
より分解する化合物と、化学放射線の照射により酸を発
生する化合物と、更にアルカリ可溶性重合体とを有機溶
剤に溶解し、濾過することにより調製される。かかる有
機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ
―ト、エチルセロソルブアセテ―ト、ブチルセロソルブ
アセテ―ト等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン等のエステ
ル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。こ
れら有機溶剤は、単独で使用しても、混合物の形で使用
してもよい。但し、これら溶剤は、キシレン、トルエン
又はイソプロピルアルコール等の脂肪族アルコールを適
量含んでいてもよい。
【００４９】尚、本発明に係わる感光性組成物は、前述
した成分の他に必要に応じて塗膜改質剤としての界面活
性剤、或いは他のポリマー、例えばエポキシ樹脂、ポリ
メチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、プロ
ピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体、ポリスチ
レン、又は反射防止剤として適切な染料等を配合しても
よい。
【００５０】次に、本発明の感光性組成物を特にレジス
トに適用する場合における、パターン（レジストパター
ン）の形成方法について説明する。
【００５１】まず、上記有機溶媒に溶解された本発明の
感光性組成物のワニスを、回転塗布法やディピング法に
よって基板上に塗布した後、 150℃以下、より好ましく
は70〜 120℃で乾燥してレジスト膜を形成する。ここに
用いる基板としては、例えばシリコンウェハ、表面に各
種の絶縁膜や電極、配線が形成されたシリコンウェハ、
ブランクマスク、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ等のIII-V 化
合物半導体ウェハを挙げることができる。
【００５２】次いで、前記レジスト膜にパターン露光、
即ち、所定のマスクパターンを介して化学放射線の照射
を行なう。このパターン露光に用いられる化学放射線に
は、紫外線が通常用いられるが、その他短波長の紫外
線、電子線、Ｘ線、低圧水銀ランプ光、ＫｒＦやＡｒＦ
のエキシマレーザ光、シンクロトロンオービタルラディ
エーション光、γ線、イオンビーム等が使用され得る。
続いて、パターン露光後のレジスト膜を熱板、オーブ
ン、赤外線照射等により、例えば 150℃以下の温度設定
で熱処理（ベーキング）を施す。引続き、熱処理後のレ
ジスト膜をアルカリ水溶液又は有機溶媒を用いて浸漬
法、スプレー法等に従い、現像処理することによって、
所望の樹脂パタ―ンが形成される。ここに用いるアルカ
リ水溶液としては、例えばテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキシド水溶液などの有機アルカリ水溶液、又は
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ水
溶液等を挙げることができる。これらのアルカリ水溶液
は、通常15重量％以下の濃度で使用される。また、現像
後において水等によりリンス処理を施してもよい。
【００５３】
【作用】本発明に係わる感光性組成物によれば、紫外
線、電子線等の化学放射線を照射することによって、前
記酸を発生する化合物から発生した酸の作用により、前
記酸により分解する化合物が分解し、そのアルカリ溶解
性を抑止する機能が消失する。例えば、前記酸により分
解する化合物が一般式(1) の化合物等である場合、非常
に高感度であり、その置換基が前記酸により分解し、続
いて分解後に形成された生成物がアルカリ水溶液（現像
液）中で−ＣＯＯ−又は−ＳＯ3 −を生じる。従って、
該感光性組成物の露光部、即ち化学放射線を照射された
部分において、アルカリ水溶液に対する溶解性が更に増
大する。この結果、露光部のみが現像液に溶解され更に
除去されるポジ型のパターンを形成することが可能とな
る。
【００５４】上述したような本発明の感光性組成物の変
化は、該組成物がアルカリ可溶性重合体を含有しフォト
レジストに適用される場合により顕著に発現する。この
場合の作用について、図１を参照して更に詳細に説明す
る。
【００５５】図１は、本発明の感光性組成物がアルカリ
可溶性重合体（樹脂）を含有し、フォトレジストとして
使用された場合の特に露光部におけるアルカリ溶解性の
変化を示す説明図である。ここでは、酸により分解する
化合物、即ち溶解抑止剤として、クレゾールフタレイン
の水酸基がt-ブトキシカルボニル（t-ブチルカーボネー
トＲ）によってブロックされてなる化合物が含有されて
いる場合について説明する。
【００５６】同図において、横軸方向は感光性組成物の
レジストとしての処理工程の段階を表し、縦軸方向はレ
ジストのアルカリ現像液への溶解速度、即ちアルカリ溶
解性のレベルを表す。
【００５７】まず、レジスト調製の段階において、感光
性組成物の樹脂成分であるアルカリ可溶性樹脂は、単独
ではアルカリ溶解性がＡのレベルにある。これに、前記
化学放射線の照射により酸を発生する化合物、即ち酸発
生剤と、上述したような溶解抑止剤とを含有させてレジ
ストを調製した際、アルカリ可溶性樹脂に対して該溶解
抑止剤が機能して、レジストのアルカリ溶解性はＢのレ
ベルまで低下する。
【００５８】続いて、このレジストに対して露光および
加熱処理を施す。このとき、レジストの露光部におい
て、酸発生剤から酸が発生し、この酸によって溶解抑止
剤の置換基Ｒが分解され、クレゾールフタレインに本来
存する水酸基が現れる。こうして、溶解抑止剤のアルカ
リ可溶性樹脂に対する溶解抑止能が消失し、レジストの
露光部におけるアルカリ溶解性はＣのレベルまで上昇す
る。
【００５９】更に、露光および加熱後のレジストに対し
てアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う。このとき、
溶解抑止剤はアルカリ溶液の作用によって−ＣＯＯ−を
生ずるため、レジストの露光部におけるアルカリ溶解性
は更に向上してＤのレベルに達する。
【００６０】一方、レジストの未露光部では露光および
加熱による変化がなく、アルカリ溶解性はレジスト調製
時のＢのレベルが維持されている。従って、本発明の感
光性組成物では、レジストの露光部のみが現像液によっ
て溶解および除去されるポジ型パターンを形成すること
ができる。
【００６１】ところで、従来の化学増幅型レジストで
は、露光および加熱の段階において単に溶解抑止剤が分
解するだけに過ぎず、露光部におけるアルカリ溶解性を
最高でも図のＣまでしか上昇させることができない。こ
れに対し、本発明の感光性組成物を用いたレジストで
は、現像の段階において現像液の作用により更に変化が
生じ、アルカリ溶解性も図のＤに到達している。こうし
て、露光部および未露光部のアルカリ溶解性の差が非常
に大きくなり、形成されるパターンの解像度をより向上
させることが可能になる。
【００６２】また、本発明の感光性組成物では、上述し
たように、一成分としてアルカリ可溶性重合体が配合さ
れること等によって、各処理により容易にアルカリ溶解
性が制御され得る。このため、露光および加熱後におけ
るアルカリ水溶液による現像が可能となり、有機溶媒等
を現像液に使用した場合に問題であったパターンの膨潤
が抑制される。
【００６３】特に、前記アルカリ可溶性重合体としてフ
ェノール骨格を有する重合体を用いれば、耐熱性を向上
できる。更にこの場合、樹脂成分に前記軟化点150℃以
上、平均分子量3000〜8000であるアルカリ可溶性重合体
を用いることにより、化学放射線の照射およびベーキン
グ処理による重合体相互の架橋反応の発生が低減され、
レジストの解像性が更に改善され得る。
【００６４】従って、本発明に係わる感光性組成物を基
板上に塗布してレジスト膜を形成し、化学放射線の照射
（露光）、加熱（ベーキング）、およびアルカリ現像処
理を施すことにより、良好なパターンプロファイルを有
する微細なレジストパターンを形成でき、ひいては該レ
ジストパターンをマスクとして基板等をドライエッチン
グすることにより該パターンのだれ等を生じることなく
基板等に忠実に転写エッチング加工できる。
【００６５】
【実施例】以下、本発明の感光性組成物を実施例により
詳細に説明する。
【００６６】溶解抑止剤の合成 本発明の感光性組成物の溶解抑止剤として使用される酸
により分解する化合物を以下の如く合成した。
【００６７】合成例１ 水素化ナトリウム（油性） 4.3ｇをフラスコ中で乾燥ト
ルエンで３回洗浄し、オイルを除去した後、テトラヒド
ロフラン20mlを加えて-20℃まで冷却し、テトラヒドロ
フラン80mlに溶解したフェノールフタレイン15ｇ（ 0.0
47モル）を添加した。続いて、30分間撹拌した後、ジ-t
- ブチル二炭酸エステル21ｇを添加した。さらに、 2時
間撹拌した後、水中に移し、エーテル抽出によってジ-t
- ブトキシカルボニル化フェノールフタレイン（PP-TBO
C ） 9.6ｇを得た。
【００６８】合成例２ フェノールフタレインの代わりにクレゾールフタレイン
を 0.047モル用いた以外は合成例１と同様の操作によ
り、ジ-t- ブトキシカルボニル化クレゾールフタレイン
（CP-TBOC ）を合成した。
【００６９】合成例３ フェノールフタレインの代わりにナフトールフタレイン
を 0.047モル用いた以外は合成例１と同様の操作によ
り、ジ-t- ブトキシカルボニル化ナフトールフタレイン
（NP-TBOC ）を合成した。
【００７０】合成例４ フェノールフタレインの代わりにブロモチモールブルー
を 0.047モル用いた以外は合成例１と同様の操作によ
り、ジ-t- ブトキシカルボニル化ブロモチモールブルー
（BT-TBOC ）を合成した。
【００７１】合成例５ フェノールフタレインの代わりにチモールフタレインを
0.047モル用いた以外は合成例１と同様の操作により、
ジ-t- ブトキシカルボニル化チモールフタレイン（TP-T
BOC ）を合成した。
【００７２】合成例６ クレゾールフタレイン15ｇ（0.047 モル）と3,4-ジヒド
ロ-2H-ピラン 9ｇ（1.07モル）とをテトラヒドロピラン
80mlに溶解し、更に塩酸 1mlを添加して 1週間室温で攪
拌した。この反応液からエバポレーターを使用して溶媒
を除いた後、エーテルに溶解させ、 0.1Ｎ水酸化ナトリ
ウム溶液で未反応のクレゾールフタレインを除き、更に
純水によって洗浄した。得られたエーテル相には、クレ
ゾールフタレインのモノテトラヒドロピラニルエーテル
化物とジテトラヒドロピラニルエーテル化物とが混在し
ていたため、エーテルを除去した後、カラムクロマトグ
ラフィによって両者を分離した。これらのうち、本発明
の感光性組成物にはジテトラヒドロピラニルエーテル化
物（CP-THPE ）を使用した。
【００７３】合成例７ 水素化ナトリウム（油性） 3.0ｇをフラスコ中で乾燥ト
ルエンで洗浄し、オイルを除去した後、テトラヒドロフ
ラン20mlを加えて-20 ℃まで冷却し、テトラヒドロフラ
ン80mlに溶解したフェノールフタレイン10.5ｇ（ 0.033
モル）を添加した。続いて、30分間撹拌した後、ブロモ
酢酸ターシャルブチル14.3ｇを添加した。更に、5時間
撹拌した後、水中に移しエーテル抽出によってフェノー
ルフタレインの水酸基が酢酸ターシャルブチルでブロッ
クされてなる化合物、即ち3,3-ビス（4-オキシターシャ
ルブチルアセテート -フェニル）-1-イソベンゾフラノ
ン（PP-TBAC ）8.5 ｇを得た。
【００７４】合成例８ フェノールフタレインの代わりにクレゾールフタレイン
を 0.033モル用いた以外は合成例７と同様の操作によ
り、クレゾールフタレインの水酸基が酢酸ターシャルブ
チルでブロックされてなる化合物（CP-TBAC ）を合成し
た。
【００７５】合成例９ フェノールフタレインの代わりにナフトールフタレイン
を 0.033モル用いた以外は合成例７と同様の操作によ
り、ナフトールフタレインの水酸基が酢酸ターシャルブ
チルでブロックされてなる化合物（NP-TBAC ） 合成例１０ フェノールフタレインの代わりにチモールフタレインを
0.033モル用いた以外は合成例７と同様の操作によりチ
モールフタレインの水酸基が酢酸ターシャルブチルでブ
ロックされてなる化合物（TP-TBAC ） 実施例１〜３１：感光性組成物の調製 溶解抑止剤として合成例１〜１０により合成された酸に
より分解する化合物、酸発生剤、及びアルカリ可溶性樹
脂としてフェノール樹脂を後掲する表１〜表５に示す配
合比率に従って混合し、これら混合物をエチルセルソル
ブアセテートに溶解した。
【００７６】続いて、各溶液を細孔径 0.2μm のミクロ
フィルターで濾過して実施例１〜３１の感光性組成物を
調製した。尚、表１〜表５中にCR-1、CR-2、およびCR-3
で記したアルカリ可溶性樹脂は、夫々後掲の化２３に示
す化合物である。
【００７７】レジストパターン解像性評価 上記実施例１〜３１で調製された感光性組成物を用い
て、下記の如くレジストパターンの形成を行った。
【００７８】まず、シリコンウェハ上に前記各感光性組
成物をスピンナーを用いて塗布し、90℃で 5分間乾燥し
て厚さ 1.0μm のレジスト膜を形成した。続いて、これ
らレジスト膜を後掲する表６〜表８に示す条件で電子線
照射又はＫｒＦ(248nm）エキシマレ―ザ光を用いた縮小
投影露光機(100mJ／cm2 ）で露光を行なった。次いで、
露光後の各レジスト膜を熱板上で後掲する表６〜８に示
す条件にて加熱（ＰＥＢ；ポストエクスポージャーベー
ク）を行った後、1.19重量％濃度のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキシド水溶液で 2〜 7分間現像して夫
々レジストパターンを形成した。
【００７９】しかして、実施例１〜３１の感光性組成物
により形成されたレジストパターンについて、その断面
形状をＳＥＭにより観察し、最適露光量での解像性を評
価した。結果を表６〜８に併記する。
【００８０】これら結果よりから本発明の感光性組成物
はフォトレジストとして優れた感度、および解像性を有
することが示唆される。
【００８１】次に、本発明の感光性組成物において、樹
脂成分に特定のアルカリ可溶性重合体、即ち、軟化点 1
50℃以上であり且つ平均分子量3000〜8000の条件を満た
すアルカリ可溶性樹脂を使用した場合の実施例について
説明する。
【００８２】ノボラック樹脂の合成 キシレノールを含む２種以上のフェノール誘導体合計 1
モルを、セパラブルフラスコにとった。このモノマーに
対しホルムアルデヒド水溶液（36％濃度） 0.5モル、シ
ュウ酸 1ｇ、水12ccを添加し、90℃において 6時間反応
させた。その後、系を 200℃まで加温し、更に減圧する
ことによって残留低分子量成分を留去した。次いで、温
度を下げて、上述したような特定の条件を満たすノボラ
ック樹脂ａ〜ｊを得た。これらノボラック樹脂の構造
式、軟化点、および平均分子量を後掲の表９〜１０に示
す。
【００８３】ビニルフェノール樹脂の合成 後掲の表１１に示す各内容のビニルフェノール樹脂ｋ〜
ｏを用意または合成した。これらビニルフェノール樹脂
の構造式、軟化点、および平均分子量を後掲の表１１に
示す。
【００８４】ｋ：水素添加によって透明性を向上させた
ビニルフェノ−ル樹脂（ＰＨＭ，丸善石油化学社製） ｌ：スチレンを白金触媒を用いてビニルフェノールに付
加させたスチレン化レジンＭ（ＳＭ） ｍ：ビニルフェノールおよびスチレンの共重合体（ＣＳ
Ｔ） ｎ：ビニルフェノール誘導体；ビニルフェノール樹脂ｋ
に、炭酸カリウムとヨウ化カリウムを触媒として、ブロ
モ酢酸のt-ブチルエステルを作用させ、ビニルフェノー
ルｋの水酸基の一部を保護することによって合成した。
【００８５】ｏ：ビニルフェノール誘導体；ビニルフェ
ノール樹脂ｋに、水素化ナトリウムを作用させ、ビニル
フェノールｋの水酸基の一部をナトリウム塩とし、その
後、ジ -t-ブチル二炭酸エステルを反応させ、残る水酸
基をt-ブトキシカルボニル基で保護することによって合
成した。
【００８６】尚、表９〜表１１に示す各樹脂のうち２種
以上の反復単位により構成された共重合体は、夫々ブロ
ック、ランダム等どのような構造であってもよい。
【００８７】酸発生剤 後掲の表１２に示す構造式の酸発生剤を使用した。
【００８８】実施例３２〜５６；感光性組成物の調製 上述したような表９〜１１に示すノボラック樹脂または
フェノール樹脂、表１２に示す酸発生剤、および前記合
成例１〜３により合成された溶解抑止剤PP-TBOC 、CP-T
BOC 、NP-TBOC 、またはBI-TBOC を用い、上記実施例１
〜３１と同様の方法に従って、実施例３２〜５６の感光
性組成物を調製した。尚、BI-TBOC は他の溶解抑止剤と
は異なり、前記一般式(1) の化合物には相当しない。
【００８９】これら感光性組成物の組成を後掲の表１３
〜１４に夫々示す。
【００９０】レジストパターン解像性評価 上記実施例３２〜５６で調製された感光性組成物につい
て、下記の如くレジストパターンの形成を行った。
【００９１】まず、シリコンウェハ上に前記各感光性組
成物をスピンナーを用いて塗布し、90℃で 2分間乾燥し
て厚さ 1.0μm のレジスト膜を形成した。続いて、これ
らレジスト膜を電子線照射（加速電圧20ｋＶ）又はＫr
Ｆ(248nm）エキシマレ―ザ光を用いた縮小投影露光機(1
00mJ／cm2 ）で露光を行なった。次いで、露光後の各レ
ジスト膜を熱板上で、電子線照射の場合は90℃で30分
間、エキシマレ―ザ光の照射の場合は80℃で 5分間、夫
々ベーキング処理した。その後、2.38重量％濃度のテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液で現像し
て夫々レジストパターンを形成した。
【００９２】しかして、実施例３２〜５６により形成さ
れたレジストパターンについて、その断面形状をＳＥＭ
により観察した。夫々の光源の種類、感度および解像性
の結果を後掲の表１５〜１６に記す。
【００９３】表１５〜１６に示す結果より実施例３２〜
５６の感光性組成物は優れた感度、解像性を有すること
が示唆される。特に、実施例５６においては、アルカリ
可溶性樹脂が好ましい軟化点および平均分子量の条件を
満たしているので、溶解抑止剤として、例えば前記一般
式(1) の化合物等の特定の化合物を用いず、任意の酸に
より分解する化合物を用いても、優れた感度および解像
性が付与されることがわかる。また、これら実施例３２
〜５５では、溶解抑止剤として前記一般式(1)の酸によ
り分解する化合物を使用したが、アルカリ可溶性樹脂の
軟化点および平均分子量が好ましい条件を満たしている
ので、他の酸による分解する化合物を使用することもで
きる。
【００９４】次に、本発明において最も基本的な２成分
系の感光性組成物、即ち酸により分解する化合物と、化
学放射線の照射により酸を発生する化合物とを主成分と
して含有する感光性組成物の実施例について説明する。
【００９５】実施例５７ クレゾールフタレインジ -t-ブトキシカーボネート 2.0
ｇと、トリフェニルスルフォニウムトリフレート0.02ｇ
とをエチルセロソルブアセテート 5ｇに溶解し、続い
て、この溶液を細孔径 0.2μmのフィルタで濾過し、感
光性組成物を調製した。
【００９６】得られた感光性組成物（ワニス）を、スピ
ナーを用いてシリコンウェハ上に塗布し、90℃で 5分間
乾燥して厚さ 1.0μm の膜を形成した。この感光性組成
物の膜に対して、波長 251nmの紫外線を照射したとこ
ろ、その感度は 5mj／cm2 であった。
【００９７】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば優れ
た感度、解像性、耐熱性等を有し、基板などに忠実なパ
ターン転写（エッチング加工）を行うことができ、ひい
ては高集積度の半導体装置などの製造するためのフォト
エッチング工程に有効に利用し得る感光性組成物を提供
できる。
【００９８】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光性組成物の露光部におけるアルカ
リ溶解性の変化を示す説明図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 多田 宰 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 斎藤 聡 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 内藤 卓哉 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 佐々木 修 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 平１−300250（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−181150（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−181151（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−27829（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−6946（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−5985（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学放射線の照射により酸を発生する化
    合物；及び （ａ）前記化合物が化学放射線されて発生した酸により
    分解する少なくとも１個の酸分解性置換基と、（ｂ）前
    記酸分解性置換基が分解した後、アルカリ水溶液中での
    反応により−ＣＯＯ- 又は−ＳＯ3 - を生じる少なくと
    も１個の基を有する、酸により分解する化合物を含有す
    る感光性組成物であって、前記酸により分解する化合物
    が下記一般式（２）、（３）又は（４）に示される化合
    物の少なくとも１種であることを特徴とする感光性組成
    物。 【化１】 但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一でも異なっていも
    良く、水素原子、ハロゲ ン原子、シアノ基、ニトロ基、
    シリル基、又は１価の有機基を示す。Ｘは＞Ｃ＝Ｏ又は
    −ＳＯ 2 - を示す。ｋは１〜５の整数、ｍは１〜４の整
    数、ｎは１〜７の整数を示す。前記Ｒ１１、Ｒ１２、又
    はＲ１３のいずれか１つ以上は酸により分解する置換基
    を有する。
  2. 【請求項２】前記化学放射線の照射により酸を発生する
    化合物がオニウム塩であることを特徴とする請求項１記
    載の感光性組成物。
  3. 【請求項３】アルカリ可溶性重合体を更に含有する請求
    項１ないし３のいずれかに記載の感光性組成物。
  4. 【請求項４】前記アルカリ可溶性重合体が、軟化点150
    ℃以上及び平均分子量3000〜8000であることを特徴とす
    る請求項３記載の感光性組成物。
  5. 【請求項５】基板上に請求項１ないし４のいずれかに記
    載の組成物を主成分とする感光性層を形成する工程と、
    前記感光性層の所定の領域に選択的に化学放射線を照射
    する工程と、 化学放射線照射後の感光性層に熱処理を施す工程と、熱
    処理後の感光性層を現像処理し、該感光性層の所定の領
    域を選択的に除去する工程とを具備するパターン形成方
    法。
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