JP2652010B2

JP2652010B2 - ポジ型感光性組成物

Info

Publication number: JP2652010B2
Application number: JP61234768A
Authority: JP
Inventors: 耕太郎山末; 彰永島; 晋長尾; 利男高橋
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp; Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1986-10-02
Filing date: 1986-10-02
Publication date: 1997-09-10
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: JPS6388546A; DE3733421C2; DE3733421A1

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の分野〕本発明は、ポジ型感光性組成物に関するものであり、
更にくわしくは、高感度で現像ラチチュードの広いポジ
型感光性組成物に関するものである。

〔従来技術〕

ｏ−キノンジアジド化合物を含有してなる感光性組成
物は、非常にすぐれたポジ型感光性組成物として平版印
刷版の製造や、フォレジストとして工業的に用いられて
きた。この組成物の感度を高める方法について、種々の
提案がなされてきたが満足すべきものが得られていな
い。例えばｏ−キノンジアジド化合物の量を少くとする
と、感度は上昇するが、現像ラチチュードが狭くなると
いう欠点が生じる。現像過多のときに、未露光部が溶解
し、感度が著しく上ったり耐刷性を低下させるという欠
点がある。特開昭52−80022号に記載されている環式酸
無水物の添加は感度を上げ、比較的現像ラチチュードの
低下が少いが、十分に感度を上げるために添加量を増す
と、現像ラチチュードが低下してしまうという欠点があ
る。特開昭57−118237号に記載されている没食子酸等も
同様の欠点を有している。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、高感度で、ラチチュードの
広い、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂とからなるポジ型感光性組成物を提供するこ
とである。

〔発明の構成〕

本発明者等は、種々検討を重ねた結果、特定のノボラ
ック樹脂を適量使用することにより、上記目的が達成さ
れることを見出した。即ち、本発明はｏ−キノンジアジ
ド化合物とアルカリ可溶性ノボラック樹脂とからなるポ
ジ型感光性組成物において、当該ノボラック樹脂の５〜
40重量％が６核体以下が75重量％以上のｏ−クレゾール
樹脂であることを特徴とするポジ型感光性組成物であ
る。

従来より使用されているポジ型感光性組成物における
アルカリ可溶性ノボラック樹脂は１核体から15核体程度
までを包含している平均核体数は５〜10程度であるが、
本発明者らは７核体以上が少い、即ち、６核体以下が75
重量％以上のｏ−クレゾール樹脂を適量使用すること
で、高感度で現像ラチチュードの広い感光性組成物が得
られることを見出した。

７核体以上のｏ−クレゾール樹脂が全ｏ−クレゾール
樹脂に対して25重量％を越えると、高感度上昇効果が少
い。又、６核体以下が75重量％以上のｏ−クレゾール樹
脂であっても、その使用量がアルカリ可溶性ノボラック
樹脂の５重量以下であると感度上昇効果が少なく、一方
40重量％以上であると、クリーナーや、ブランケット洗
浄剤のような、有機溶剤や酸を含む薬品に対する耐性が
減少する。

各、核体の重量比は、GPCで得られたチャートの各ピ
ーク面積の積分を切り抜き重量法によって計算した（日
本化学会誌、1972年、No.4、p801参照）。GPCの測定で
は下記の条件で行ったものである。

装置：東洋曹達工業（株）（ハイスピード液体クロマト
グラフHLC−802UR）カラム:G4000H₈＋G2000H₈ 溶媒：蒸留テトラヒドロフラン流速:1.5ml/min ６核体以下が75重量％以上のｏ−クレゾールノボラッ
ク樹脂を調製するには、常法に従ってｏ−クレゾールを
酸性触媒の存在下でアルデヒド類と縮合すればよいが、
好ましくはｏ−クレゾールとアルデヒド類をアルカリ存
在下で反応させて得られるｏ−クレゾール２核体のジメ
チロール化合物（以下ジメチロール化合物と称する）を
酸性触媒存在下でｏ−クレゾールと反応させることによ
り好適に調製することができる。

上記ジメチロール化合物を調製するためのアルデヒド
類の具体例としてはホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド等をあげることができる。使用するアルカリとし
ては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムが好ましい。アルデヒド類の使用量はｏ−クレゾ
ール１モルに対して1.5〜３モルが好ましく、アルカリ
の使用量は好ましくは0.1〜1.2モルの範囲である。反応
温度は特に限定されないが、30〜90℃が好ましい。

ジメチロール化合物からｏ−クレゾールノボラックを
調製するために使用する酸触媒としては例えば塩酸、硫
酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸等の有機酸を使用できる。

酸触媒の使用量は、ジメチロール化合物に対し0.1〜1
0重量％が好ましい。ｏ−クレゾールの使用量はジメチ
ロール化合物１モルに対して２〜15モルの範囲が好まし
い。反応温度は40〜120℃が好ましい。

本発明の組成物に用いれらる他のアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂は、通常のm,p−クレゾール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂、m,p−クレゾール−フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂等である。これらは通
常15核体位のものであり、７核体以上が40重量％をこえ
るものである。

本発明の組成物には、上記のアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂以外の、アルカリ可溶性樹脂を必要に応じて配合
することができる。例えば、スチレン−アクリル酸共重
合体、メチルメタアクリレート−メタクリル酸共重合
体、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、アルカリ可溶性
ポリブチラール樹脂等をあげることができる。このよう
なアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性ノボラック樹
脂に対して100重量％まで、好ましくは50重量％まで添
加することができる。

本発明に使用される特に好ましいｏ−キノンジアジド
化合物はｏ−ナフトキノンジアジド化合物であり、例え
ば米国特許第3,046,110号、同第3,046,111号、同第3,04
6,121号、同第3,046,115号、同第3,046,118号、同第3,0
46,119号、同第3,046,120号、同第3,046,121号、同第3,
046,122号、同第3,046,123号、同第3,061,430号、同第
3,102,809号、同第3,106,465号、同第3,635,709号、同
第3,647,443号の各明細書をはじめ、多数の刊行物に記
されており、これらは好適に使用することができる。こ
れらの内でも、特に芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルまたはｏ−ナフト
キノンジアジドカルボン酸エステルおよび芳香族アミノ
化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドま
たはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸アミドが好ま
し、特に米国特許第3,635,709号明細書に記されている
ピロガロールとアセトンとの縮合物にｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸をエステル反応させたもの、米国特
許第4,028,111号明細書に記されている末端にヒドロキ
シ基を有するポリエステルにｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸、またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン
酸をエステル反応させたもの、米国特許第4,139,384号
明細書に記されているようなｐ−ヒドロキシスチレンの
ホモポリマーまたはこれと他の共重合し得るモノマーと
の共重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸また
はｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル反応
させたものを、米国特許第3,759,711号明細書に記され
ているようなｐ−アミノスチレンと他の共重合しうるモ
ノマーとの共重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をアミ
ド反応させたものは非常にすぐれている。

更に米国特許第4,123,279号明細書に記されている様
に、上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、ｎ−オクチルフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキ
ル基で置換されたフェノールまたはクレゾールとホルム
アルデヒドとの縮合物とを併用することもある。ｏ−キ
ノンジアジド化合物対アルカリ可溶性樹脂の混合比率
は、重量比で50:50〜15:85が適当であり、より好ましく
は40:60〜20:80の範囲である。

本発明によるポジ型感光性組成物には必要に応じて、
更に他の染料や顔料、可塑剤などを含有させることがで
きる。好適な他の染料としては油溶性染料および塩基性
染料がある。具体的には、オイルイエロー＃101、オイ
ルイエロー＃130、オイルピンク＃312、オイルグリーン
BG、オイルブルーBOS、オイルブルー＃603、オイルブラ
ックBY、オイルブラックBS、オイルブラックＴ−505
（以上、オリエント化学工業株式会社製）、クリスタル
バイオレット（CI42555）、メチルバイオレット（CI425
35）、ローダミンＢ（CI45170B）、マラカイトグリーン
（CI42000）、メチレンブルー（CI52015）などをあげる
ことができる。このような染料は、本発明によるポジ型
感光性組成物の総重量に対して１重量％以下の範囲で含
有させることができる。

本発明によるポジ型感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして所望の支持体上に塗布される。こ
こで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、トルエ
ン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル
などがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用
する。そして上記成分中の濃度（固形分）は、２〜50重
量％である。また、塗布量は用途により異なるが、例え
ば感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分とし
て0.5〜7g/m²が適当であり、より好ましくは1.5〜3g/m²
の範囲である。

本発明によるポジ型感光性組成物には、露光後の可視
的コントラストをよくするために、上述のような染料の
色相を変化させる酸を光によって発生するような化合
物、例えば米国特許第3,969,118号明細書に記入されて
いるようなｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
クロライド、米国特許第4,212,970号明細書に記載され
ているような２−スチリル−５−トリハロメチル−1,3,
4オキサゾール、米国特許第3,987,037号明細書に記載さ
れているようなビニールトリハロメチル−ｓ−トリアジ
ン化合物を添加することが好ましい。

又、塗布面質を向上させるために、フッ素系界面活性
剤などを含有させることが好ましい。

さらに他の添加物として、米国特許第4,115,128に記
載されている環式酸無水物などの少量添加してもよい。
ポジ型感光性組成物を平版印刷版に適用する場合には、
支持体の上に感光液が塗布される。

かかるポジ型PS版の支持体としては親水性表面を有す
るものならば使用でき、従来より平版印刷版の支持体と
して使用可能な種々のものが含まれるが、特に好ましい
ものはアルミニウム板である。好適なアルミニウム板に
は、純アルミニウム板およびアルミニウム合金板が含ま
れ、更にアルミニウムラミネートもしくは蒸着されたプ
ラスチックフィルムも含まれる。アルミニウム板の表面
は砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリ
ウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸
化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
また、砂目立てしたのちに、米国特許第2,714,066号明
細書に記載されている如く珪酸ナトリウム水溶液に浸漬
処理されたアルミニウム板、米国特許第3,181,461号に
記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理し
たのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理した
もの、米国特許第4,153,461号に記載されているような
アルミニウム板を陽極酸化したのち、ポリビニルホスホ
ン酸の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用されて
る。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫
酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン酸
等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単
独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム
板に電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されてい
るようなシリケート電着も有効である。

更には米国特許第4,087,341号明細書、特公昭46−274
81号公報、特開昭52−30503号公報に開示されているよ
うな電解グレインを施した支持体を上記のように陽極酸
化処理したものも有効である。更に、米国特許第3,834,
998号明細書に記されているような砂目立てしたのちに
化学的にエッチングし、しかるのちに陽極酸化処理した
アルミニウム板も好ましい。

本発明によるポジ型PS版は、従来と同様に透明原画を
通してカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプなどの活性光線の豊富な光源により
露光されたのち、現像液で現像すると、感光層の露光さ
れた領域が除去されてその下の支持体の親水性表面が露
出し、平版印刷版が得られる。好ましい現像液としては
珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム、
第二燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウム、第二燐酸カリ
ウム、第三燐酸アンモニウム、第二燐酸アンモニウム、
メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水
などのような無機アルカリ剤、例えばモノエタノールア
ミン、ジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤
のようなアルカリを少なくとも１種含むアルカリ水溶液
が使用され、特に好ましいアルカリ水溶液の組成は米国
特許第4,259,434号明細書に詳しく記されている。現像
方法は、現像、ガム部両方をもつ自動現像機および水洗
部をもつ通常の自動現像機又は皿現像、手現像などの種
々の手段で行うことができる。

本発明のｏ−クレゾール樹脂を含むポジ型感光性組成
物を用いた感光性平版印刷版は、感度を従来の２倍に上
げても、現像時間、現像液の希釈率、現像温度等を変化
させた場合の感度変化が極めて小さいことが判った。
又、インキ着肉性や耐刷性も低下しないことが判った。

以下、実施例によって、本発明はを説明する。ただ
し、本発明は、これらに限定されるものではない。な
お、％は他に指定のない限り重量％を示す。

合成例１ｏ−クレゾール108g、パラホルムアルデヒド90g及び
水200mlを1000mlのフラスコに仕込み、室温下、撹拌し
ながら40％水酸化ナトリウム水溶液を100gを50℃以下で
加え、その後50℃で３時間反応させた。反応終了後室温
まで冷却し10％塩酸水溶液で中和し、メチルイソブチル
ケトン300mlを加えた。水洗分液後ｏ−クレゾール200g
を添加し50℃にし、濃塩酸5mlを加え、１時間反応させ
た。減圧下で濃縮すると黄色固体150gが得られた。この
黄色固体は７核体以上が15重量％、６核体以下が85重量
％のｏ−クレゾールノボラック樹脂であった。

実施例１厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロン・ブラシと40
0メッシュのパミスー水懸濁液を用いその表面を砂目立
てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウム水
溶液で50℃20秒間浸漬してエッチングした後流水（20
℃）で１分間水洗した。

次に1.5％の硝酸水溶液を用い20℃において電圧10Vの
正弦波の交流を用い、電気量900クローン/dm²において2
0秒間電気化学的グレイニングを行った後、70℃の20％
燐酸中に30秒間浸漬してデスマット処理を行った。十分
に水洗後、15％硫酸水溶液（25℃）中で電圧22Vの直流
によって3.0g/m²の陽極酸化皮膜を設けた。

この支持体の上に、次の感光液を塗布・乾燥して、乾
燥後の重量で2.5g/m²の感光層を設け、ポジPS版を得
た。

感光液：ナフトキノン−（1,2）−ジアジド−（２）−
５−スルホン酸クロライドとピロガロール・アセトン樹
脂とのエステル化物（米国特許第3,635,709号明細書実
施例１に記されているもの。） 0.8 g クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂 1.70g ｐ−ｔ−ブチルフェノール樹脂 0.05g ビクトリアピュアブルーBOH 0.05g ２−トリクロロメチル−５−ｐ−ブトキシスチリル−1,
3,4−オキサジアゾール 0.06g エチレンジクロライド 18 ｇ２−メトキシエチルアセテート 12 ｇクレゾールホルムアルデヒド樹脂として、以下のもの
を用いた。

Ａｍ−ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ｍ体:p体＝6
0:40、７核体以上が50重量％、６核体以下が50重量％）
1.7g Ｂ（Ａ）の樹脂1.3gと合成例１で得られた７核体以上
が15重量％、６核体以下が85重量％のｏ−クレゾール・
ノボラック樹脂 0.4g Ｃ（Ａ）の樹脂1.3gとヘキサヒドロ無水フタル酸0.4g このポジ型PS版を１週間、常温常湿で放置した後、3K
Wのメタルハライドランプを光源として、1mの距離から
富士写真フィルム；グレースケールを通して60秒間、露
光した。次いでSiO₂/Na₂Oのモル比が1.2でSiO₂含量が1.
5％の珪酸ナトリウム水溶液で、25℃で１分間、５分間
の現像をし、水洗した。それぞれの現像時間でのグレー
スケール段数を読みとり、感度値を求めた。Ａの１分間
現像の感度を100としたときの相対感度は以下のように
なった。

表１に示されるようにＢはＡに比べて、1.8倍の感度
を示すにもかかわらず、現像時間による感度変化はＡよ
りやや大きい程度である。それに対して、Ｃは感度はＢ
と同じであるが、現像時間による感度変化はＡよりはる
かに大きいことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋利男安中市下秋間1902−１ (56)参考文献特開昭62−227144（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−133452（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−109042（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−189739（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−3140（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−97347（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶
性ノボラック樹脂とからなるポジ型感光性組成物におい
て、該ノボラック樹脂の５〜40重量％が６核体以下が75
重量％以上のｏ−クレゾール樹脂であることを特徴とす
るポジ型感光性組成物。