JPH04362647A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版に用い
られる感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型感光性組成物としては、活性光線
の照射により酸を生成する第１の反応と、生成した酸に
よる第２反応、すなわち酸分解反応とにより、露光部が
現像液に可溶化するという原理を利用したものが種々知
られている。第２の反応に用いられる酸分解化合物とし
ては、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１
４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号
、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号等の
明細書中に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合
物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６
号等の明細書中に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有
する化合物、その他特開昭６０−３６２５号、同６０−
１０２４７号等の明細書中に記載されている化合物など
が挙げられる。

【０００３】これらの感光性組成物はいずれも、露光後
直ちに現像した場合と、露光後しばらくしてから現像し
た場合とで感度が異なる、すなわち露光後の感度の安定
性が低かった。露光後の感度の安定性を向上させるため
、光照射によりラジカル禁止種を発生する化合物を添加
する技術が特開昭６１−１６７９４５号公報に開示され
ているが、感度の安定性は未だ充分とはいえず、更に改
良が望まれていた。

【０００４】また、ポジ型の感光性平版印刷版の現像処
理は通常アルカリ水溶液から成る現像液中で行なわれる
が、現像液の現像能力は種々の条件で変動を受けやすく
、例えば多量処理による疲労や空気酸化による劣化で現
像能力が低下し、処理しても印刷版の非画像部の感光層
が完全に溶解されなくなる場合がある。このため、感光
性平版印刷版は、上記のような処理能力が低下した現像
液でも、標準現像液で処理した場合と同様の現像性を示
す幅広い現像許容性を有することが望まれている。この
ような適正な現像結果が得られる現像能力低下の許容範
囲をアンダー現像性という。

【０００５】感度の安定性を改良するため、光照射によ
りアミン化合物を生成する化合物を添加する方法が特願
昭６１−２９７３０５号明細書に開示されているが、ア
ンダー現像性が劣化する欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明は上
記従来の課題に鑑みなされたもので、その目的は、露光
後の感度の安定性が高く、アンダー現像性にも優れた感
光性平版印刷版に用いられる感光性組成物を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究の
結果、活性光線の照射により酸を発生する化合物及び酸
により分解し得る結合を有する化合物よりなる感光性組
成物において、活性光線の照射により酸を発生する化合
物がｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとオ
キシム基を有する化合物との縮合物であることにより達
成されることを見出した。

【０００８】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明に用いられるｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハ
ライドとオキシム基を有する化合物（以下、オキシム化
合物と称す）との縮合物（以下、本発明のｏ−ナフトキ
ノンジアジド化合物と略称する）は、下記一般式［Ｉ］
で表わされる。

【０００９】

【化１】一般式［Ｉ］ 　　式中、Ｑはｏ−ナフトキノンジアジド基を表わし、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換
若しくは無置換のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、
−ＣＯＯＲ３，−ＣＯＲ３，−ＳＯ２Ｒ３又は−ＳＯ３
Ｒ３を表わし、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール
基又はアラルキル基を表わす。また、Ｒ１，Ｒ２は互い
に結合して環を形成してもよい。

【００１０】本発明に係わるｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸ハライドはｏ−ナフトキノンジアジドの４位
、５位、６位にスルホン酸ハライドがあるものが好まし
い。またハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が好まし
いが、特に塩素が好ましい。さらに、本発明に係わるオ
キシム化合物の具体例を以下に示す。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】本発明のｏ−ナフトキノンジアジド化合物
は、添加量としては、全組成物に対して０．０１〜１０
重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％で
ある。

【００１７】本発明のｏ−ナフトキノンジアジド化合物
は、従来公知のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハ
ライドと、ヒドロキシ基を有する化合物との縮合と同様
の合成法に準じて合成することができる。

【００１８】次に、本発明のｏ−ナフトキノンジアジド
化合物の合成例を示す。

【００１９】合成例１ ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド
１．６ｇ、ｑ−フルオレノンオキシム１．０ｇ（モル比
１：１）をジオキサン３６ｍｌに４５℃にて溶解し、さ
らに撹拌下で１２ｗｔ％炭酸カリウム水溶液３ｍｌを３
０分かけて滴下した。滴下後１０分間放置し、この溶液
を３ｗｔ％塩酸１００ｍｌに注ぎ、生じた沈澱物を濾過
し、メタノールで洗浄後乾燥して、生成物０．９７ｇ得
た。得られた生成物を本発明のｏ−ナフトキノンジアジ
ド化合物（Ｐ−１）とする。この生成物のＩＲスペクト
ルを測定したところ、ｑ−フルオレノンオキシムのスペ
クトルに対し、３１７０ｃｍ−１の吸収が消失し、１５
９０ｃｍ−１，１６３０ｃｍ−１，２１３０ｃｍ−１の
吸収が認められ、ｑ−フルオレノンオキシムのヒドロキ
シ基が消失し、かわってｏ−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル基が導入されたことがわかった。

【００２０】合成例２ 合成例１のｑ−フルオレノンオキシム（Ｘ−１）に代え
て第１表の構造式（Ｘ−２）で表わされるオキシム化合
物０．８２ｇを添加すること以外は、合成例１と同様の
方法を用いて、本発明のｏ−ナフトキノンジアジド化合
物（Ｐ−２）を得た。

【００２１】合成例３ 合成例１のｑ−フルオレノンオキシム（Ｘ−１）に代え
て第１表の構造式（Ｘ−３）で表わされるオキシム化合
物０．６９ｇを添加すること以外は、合成例１と同様の
方法を用いて、本発明のｏ−ナフトキノンジアジド化合
物（Ｐ−３）を得た。

【００２２】

【化７】

【００２３】本発明の酸発生化合物が発生する酸により
分解し得る結合を、少なくとも１つ有する化合物（以下
、本発明の酸分解化合物という。）について説明する。

【００２４】本発明の酸分解化合物としては、具体的に
は、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４
号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、
同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号の明細
書中に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、
特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号の
明細書中に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化
合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号
の明細書中に記載されているその他の酸分解化合物。さ
らにまた特願昭６１−１６６８７号の明細書中に記載さ
れているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特願昭６１−９
４６０３号の明細書中に記載されている炭酸エステル、
特願昭６０−２５１７４４号の明細書中に記載されてい
るオルト炭酸エステル、特願昭６１−１２５４７３号の
明細書中に記載されているオルトチタン酸エステル、特
願昭６１−１２５４７４号の明細書中に記載されている
オルトケイ酸エステル、特願昭６１−１５５４８１号の
明細書中に記載されているアセタールおよびケタール、
特願昭６１−８７７６９号の明細書中に記載されている
Ｃ−Ｓ結合を有する化合物などを挙げることができる。

【００２５】これらの酸分解化合物のうち、本発明にお
いては、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７
１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５
号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号お
よび特願昭６０−２５１７４４号および同６１−１５５
４８１号の各明細書中に記載されている化合物が好まし
く、特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５
号、特願昭６０−２５１７４４号、同６１−１５５４８
１号に記載されている化合物が更に好ましい。

【００２６】また本発明の酸分解化合物の具体的例示化
合物および合成方法については、前記各明細書中に記載
されている。

【００２７】本発明の酸分解化合物の含有量は、本発明
の感光性組成物の全固形分に対し、５〜７０重量％が好
ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％である。

【００２８】又、本発明の酸分解化合物は単独で用いて
も良いし、２種以上を混合して用いても良い。

【００２９】以下に、本発明の酸分解化合物の合成例を
示す。

【００３０】＜合成例１＞１，１−ジメトキシシクロヘ
キサン（東京化成工業（株）製）７２．１ｇ（０．５モ
ル）、トリエチレングリコール（関東化学（株）製）７
５．１ｇ（０．５モル）及びｐ−トルエンスルホン酸８
０ｍｇを撹拌しながら１００℃で１時間反応させ、その
後１５０℃まで徐々に温度を上げ、更に１５０℃で４時
間反応させた。

【００３１】反応により生成するメタノールはこの間に
留去した。冷却後テトラヒドロフラン５００ｍｌ及び無
水炭酸カリウム２．５ｇを加えて撹拌し濾過した。濾液
から溶媒を減圧留去し、更に１５０℃、高真空下で低沸
点成分を留去し、粘調な油状生成物Ｄ−１を得た。

【００３２】

【化８】

【００３３】＜合成例２＞ベンズアルデヒド（関東化学
（株）製）５３．１ｇ（０．５モル）、トリエチレング
リコール７５．１ｇ（０．５モル）のベンゼン５００ｍ
ｌ溶液に硫酸２．５ｇを加え、還流下に２０時間反応さ
せた。反応により生成する反応水を共沸混合物として分
離した。反応終了後無水炭酸カリウム２５ｇを加えて室
温で２時間撹拌し、その後濾過した。濾液からベンゼン
を減圧留去し、更に約１５０℃、高真空下で低沸点成分
を留去し、粘調な油状生成物Ｄ−２を得た。

【００３４】

【化９】

【００３５】＜合成例３＞オルトギ酸メチル５３．１ｇ
及び１，２，６−ヘキサントリオール５５．８ｇを合成
例１と同様に反応させ下記構造単位を有するポリマーオ
ルトカルボン酸エステルＤ−３を得た。

【００３６】

【化１０】

【００３７】＜合成例４＞チオグリセロール１０．９ｇ
（０．１モル）、オルトギ酸メチル１０．６ｇ（０．１
モル）及び酸触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸０．
１６ｇ（０．００１モル）を５時間撹拌しながら徐々に
加熱し、副生するメタノールを留去しながら１３０℃ま
で昇温した。留去されたメタノール量は８．６ｇであっ
た。

【００３８】その後、冷却して反応を停止し、無水炭酸
カリウム１．１ｇを加え、濾過して無色透明の粘稠な液
体を得た。

【００３９】次いで、この液体を真空（約１ｍｍＨｇ）
下、約８０℃で１０時間乾燥して、下記構造単位を有す
るオルトチオギ酸エステルＤ−４を約１６ｇ得た。

【００４０】

【化１１】

【００４１】＜合成例５＞ｐ−キシリレングリコール３
４．５ｇ、テトラエチレングリコール４８．６ｇ、ピリ
ジン８７ｇ、酢酸エチル６００ｍｌの混合物に、ジクロ
ロジメチルシラン６４．５ｇの酢酸エチル１５０ｍｌ溶
液を室温下、撹拌しながら滴下した後、５０℃で３時間
撹拌を続けた。生成したピリジン塩酸塩を濾別し５％Ｎ
ａＨＣＯ３水溶液ついで飽和食塩水で洗浄した。溶液を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、
生成物のシリルエーテルポリマーＤ−５を得た。

【００４２】

【化１２】

【００４３】＜合成例６＞オルト炭酸メチル６８．１ｇ
、１，２，６−ヘキサントリオール８９ｇ及びｐ−トル
エンスルホン酸０．１ｇを撹拌しながら９０℃まで徐々
に加熱する。９０℃で３時間撹拌した後、更に徐々に加
熱し、３時間かけて１５０℃まで昇温する。この間に反
応によりメタノールを留去する。冷却後反応生成物に、
テトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、更に無水炭酸カ
リウム３ｇを加えて撹拌し、その後濾過した。濾液から
溶媒を減圧留去し、下記構造単位を有するポリマーオル
ト炭酸エステルＤ−６を得た。

【００４４】

【化１３】

【００４５】＜合成例７＞１，１−ジメトキシシクロペ
ンタン１３．０ｇ（０．５モル）、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル１６４．２ｇ（１．０モル）及
びｐ−トルエンスルホン酸８０ｍｇを撹拌しながら１０
０℃で１時間反応させ、その後１５０℃まで徐々に温度
を上げ、更に１５０℃で４時間反応させた。

【００４６】反応により生成するメタノールはこの間に
留去した。冷却後テトラヒドロフラン５００ｍｌ及び無
水炭酸カリウム２．５ｇを加えて撹拌し濾過した。濾液
から溶媒を減圧留去し、更に１５０℃、高真空下で低沸
点成分を留去し、粘調な油状生成物Ｄ−７を得た。

【００４７】

【化１４】

【００４８】＜合成例８＞１，１−ジメトキシシクロヘ
キサン及びフェニルセロソルブを合成例７と同様に反応
させ粘調な油状生成物Ｄ−８を得た。

【００４９】

【化１５】

【００５０】本発明においては、前記本発明の酸発生化
合物、本発明の酸分解化合物の他に、さらにアルカリ性
水溶液に可溶である高分子量結合剤としてノボラック樹
脂を用いることが必要である。

【００５１】該ノボラック樹脂としては、例えばフェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアル
デヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載され
ているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒ
ド共重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に
記載されているような、ｐ−置換フェノールとフェノー
ルもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮
合体樹脂等が挙げられる。

【００５２】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０２〜７．５０×１０３、重量平均分子量Ｍｗが１．
００×１０３〜３．００×１０４、より好ましくはＭｎ
が５．００×１０２〜４．００×１０３、Ｍｗが３．０
０×１０３〜２．００×１０４である。

【００５３】更に、本発明の感光性組成物には、該感光
性組成物の感脂性を向上するために親油性の樹脂を添加
することができる。

【００５４】前記親油性の樹脂（以下、感脂化剤という
。）としては、例えば、特開昭５０−１２５８０６号公
報に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル
基で置換されたフェノール類とアルデヒドとの縮合物、
具体的にはｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
などを添加することができる。又、親油性の置換フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂とｏ−キノンジアジドのスル
ホン酸クロライドを縮合させて得られる感光性樹脂を添
加することもできる。これらの感脂化剤は本発明の感光
性組成物の０．１〜５重量％含まれることが好ましい。

【００５５】本発明の感光性組成物においては、前記各
成分を溶解する下記の溶媒に溶解させて、これらを適当
な支持体の表面に塗布乾燥させることにより、感光性層
を設けて、本発明の感光性組成物による感光性平版印刷
版を形成することができる。

【００５６】本発明の感光性組成物の各成分を溶解する
際に使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブアセテート等のセロソルブ類、１，２−プロパ
ンジオールモノメチルエーテル又はそのアセテート、１
，２−プロパンジオールモノエチルエーテル又はそのア
セテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリク
ロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００５７】又、特開昭６０−２０８７５０号公報に記
載の方法、すなわち感光性組成物を有機溶剤に溶解し、
該有機溶剤溶液を水中で乳化分散後、有機溶剤を実質的
に除去し、感光性塗布液を製造する方法も使用できる。

【００５８】塗布方法は、従来公知の方法を用いること
ができる。

【００５９】本発明の感光性組成物を用いた感光性層を
設ける支持体は、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属
板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム
、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチッ
クフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミ
ニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラス
チックフィルム等が挙げられる。このうち好ましいのは
親水化処理したアルミニウム板である。感光性平版印刷
版の支持体として砂目立て処理、陽極酸化処理および必
要に応じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミ
ニウム板を用いることがより好ましい。

【００６０】本発明において、活性光線とは、本発明の
感光性組成物の酸発生化合物が酸形成するに充分な光線
であればいずれの光線でもよく、上記の活性光線を得る
ことのできる露光手段としては、従来慣用の露光焼付装
置を用いることができ、例えば、超高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ
等の光源により露光する装置、あるいはレーザービーム
により走査露光する装置等が適宜用いられてよい。露光
量は０．１ｍＪ〜２０００ｍＪの範囲で適宜選ぶことが
できる。

【００６１】感光性平版印刷版は、前記した露光焼付け
装置を用いて露光焼付し、次いで現像液にて現像され、
未露光部分のみが支持体表面に残り、ポジ−ポジ型レリ
ーフ像ができる。

【００６２】感光性平版印刷版の現像には水系アルカリ
現像液を好適に用いることができ、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二
リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ
金属塩の水溶液が挙げられる。

【００６３】

【発明の効果】本発明により、露光後の感度の安定性が
高く、かつアンダー現像性に優れた感光性平版印刷版用
感光性組成物を得ることができた。

【００６４】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示すが、本発
明の態様はこれらに限定されない。

【００６５】実施例１ ［感光性平版印刷版試料の作成］厚さ０．２４ｍｍのア
ルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を５％苛性
ソーダ水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、
０．５モル１リットルの塩酸水溶液中で温度；２５℃、
電流密度；６０Ａ／ｄｍ２、処理時間；３０秒間の条件
で電解エッチング処理を行った。次いで、５％苛性ソー
ダ水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施し
た後、２０％硫酸溶液中で温度；２０℃、電流密度；３
Ａ／ｄｍ２、処理時間；１分間の条件で陽極酸化処理を
行った。更に又、３０℃の熱水で２０秒間、熱水封孔処
理を行い、平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を
作製した。

【００６６】次にこのアルミニウム板に下記組成の感光
性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、９０℃で
４分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版試料を得た。

【００６７】 　　（感光性組成物塗布液組成） ・酸分解化合物　　＊１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．２　ｇ・ノボラック樹脂　　＊２　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６．０　ｇ・光酸発生剤（本発明の化合物
）＊３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．５　ｇ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（
保土ヶ谷化学（株）製）　　　　０．０５ｇ・メチルセ
ロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｌ＊
１　　酸分解化合物 合成例１により得た化合物（Ｄ−１） ＊２　　ノボラック樹脂 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドと
の共重縮合樹脂（ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの
モル比が６：４，Ｍｗ＝８，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝５．
２）＊３　　光酸発生剤 本発明のｏ−ナフトキノンジアジド化合物　　Ｐ−１（
合成例１）

【００６８】実施例２〜４および比較例１〜２感光性組
成物塗布液中の酸分解化合物及び光酸発生剤を表１に示
すように変えた他は、実施例１と同様に感光性平版印刷
版試料を作成した。

【００６９】かくして得られた感光性平版印刷版材料上
に感度測定用ステップタブレット（イーストマン・コダ
ック社製Ｎｏ．２、濃度差０．１５ずつで２１段階のグ
レースケール）を密着して、２ＫＷ超高圧水銀灯を光源
として５０ｃｍの距離から３０秒間露光した。

【００７０】次に、露光後１分および１２０分経過した
試料について、それぞれＳＤＰ−１（コニカ（株）製）
を水で８倍に希釈した現像液で２５℃にて４０秒間現像
した後、クリア感度を評価し、露光後１分および１２０
分経過試料のクリア段数差をもって感度の安定性の評価
とした。

【００７１】また、上記ＳＤＲ−１現像液を水で１０倍
に希釈した現像液、１１倍に希釈した現像液及び１２倍
に希釈した現像液を用いて、それぞれ２７℃にて２０秒
間現像して得られた平版印刷版試料について、ハイデル
ＧＴＯにてマークファイブ紅インキ（東洋インキ（株）
製）を用いて印刷テストを行い、シャドー部の網点のカ
ラミの程度を目視で評価し、現像能力の低下した現像液
に対する現像性（アンダー現像性）の評価とした。

【００７２】クリア段数差及びアンダー現像性の評価の
結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【化１６】

【００７５】＊　　　比較例２はアセトアニリド０．０
５ｇを添加。

【００７６】＊＊　　アンダー現像性 シャドー部の網点のカラミがまったくない状態を◎、カ
ラミが著しい場合を××としてその間を５段階に分けて
評価した。すなわち、 カラミ無し←◎，○，△，×，××→カラミが著しい

【
００７７】表１に示した結果から明らかなように、本発
明の実施例１〜４は比較例１及び２よりも感度の安定性
が高く、かつアンダー現像性に優れた感光性組成物であ
ることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　活性光線の照射により酸を発生する化
   合物及び酸により分解し得る結合を有する化合物よりな
   る感光性組成物において、活性光線の照射により酸を発
   生する化合物が、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
   ハライドとオキシム基を有する化合物との縮合物である
   ことを特徴とする感光性組成物。