JPS6397947A - 新規な酸分解化合物を含有する感光性組成物および感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感光性平版印刷版および該印刷版に用いられる
感光性組成物に関する。

［発明の背ｉｌｌ ポジ型感光性組成物としては、活性光線の照射により酸
を生成する第１の反応と、生成した酸による第２の反応
、すなわち酸分解反応とにより、露光部が現像液に可溶
化するという原理を利用したものが種々知られている。

第２の反応に用いられる酸分解化合物としては、特開昭
５３−１３３４２９号、特公昭５２ｆ３６４４２Ｍの明
細書中に記載されているアセタール化合物、特開昭５３
−１３３４２９号の明細書中に記載されているケタール
化合物などが挙げられる。

しかし、これらの感光性組成物は処理薬品に対する耐性
が低く、例えば、感光性平版印刷版に用いた場合、イン
キ盛りに使用する現像インキや印刷時に使用するクリー
ナー類で処理すると、小点く小さい網点）が消失する欠
点があった。また、耐刷力も低く、印刷枚数の多い印刷
には不向きであった。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、耐処理薬品性および耐刷性に
優れた感光性平版印刷版、およびそれに用いられる新規
な酸分解化合物を含有する感光性組成物を提供すること
にある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、活性光線の照射により酸を発生し得る
化合物、および酸により分解し得る少なくとも１つのケ
タール部分を有する化合物を含有する感光性組成物にお
いて、前記ケタール部分を形成する各ＯＨ基の少なくと
も１つがフェノール性ＯＨ基である感光性組成物、ざら
に、支持体上に上記感光性組成物から形成される感光性
層を有する感光性平版印刷版により達成された。

［発明の具体的構成］ 本発明の感光性組成物は活性光線の照射により酸を発生
し得る化合物と酸により分解し得る化合物とを含有する
。

上記酸により分解し得る化合物は、具体的には酸によっ
て分解し得る、下記一般式［Ｉ］で示される構造単位を
少なくとも１つ含有する化合物である。

一般式［工］ Ｘ−〇−ｃ−ｏ−ｙ 一般式［１］において、ＸおよびＹはそれぞれ、置換基
を有するものも含む脂肪族基またはアリール基を表わし
、かっＸおよびＹの少なくとも１つは置換基を有するも
のも含むアリール基である。

またＲ１およびＲ２は置換基を有するものも含むアルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。Ｒ１と
Ｒ２で環を形成してもよい。

ＸおよびＹで表わされる脂肪族基としては、アルキル基
、アルケニル基等が挙げられる。

Ｘ、ＹＳＲ＋　およびＲ２で表わされるアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ　−アミル基、オクチ
ル基、ドデシル基等、アルケニル基としては、プロペニ
ル基、ブテニル基等が挙げられる。またアルキル基およ
びアルケニル基の置換基としては、アリール基（例えば
フェニル基）等が挙げられる。

Ｘ、Ｙ、Ｒｊ　およびＲ２で表わされるアリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アリール
基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−アミル基、オクチル基、ドデシル基）
、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。また
これらのアリール基の置換基はさらに置換基を有してい
てもよい。

前記一般式［Ｉ］において、さらに好ましくは、Ｘおよ
びＹが共にアリール基を表わし、かつ、ＸおよびＹで表
わされるアリール基が共に置換基を有さない場合または
共に置換基を１つ有する場合である。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物（以下、本発明の化合
物という。）は、例えば、１つのフェノール性ＯＨ基を
有する化合物（以下、ＯＨ基含有化合物という）の少な
くとも１つとケトン基を有する化合物との脱水縮合反応
あるいはケタールとＯＨ基含有化合物との交換反応によ
り合成し得る。

上記の反応については、特開昭５３−１３３４２９号お
よびＪ、　ＯｒＬ　Ｃｈｅｍ　、　、　２５．　５２１
（ｔ９６０）、Ｊ、　Ｏｒｏ、　Ｃｈｅｍ　、　、　２
５．　５２５（１９６０）　、Ｊ。

Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ　、　、　２４　、１７３１　（１
９５９）等に記載されており、本発明の化合物は、これ
らに開示された同様あるいは類似の反応によって合成す
ることができる。

例えば、本発明の化合物は、ケトン基を有する化合物お
よびケタールを有する化合物から選ばれる少なくとも１
つの化合物とＯＨ基含有化合物とを溶媒中あるいは溶媒
を用いないで、６０〜１７０℃の温度、好ましくは８０
〜１５０℃の温度で１時間〜数時間反応させて得ること
ができる。遊離したアルコール、水等の副生成物は場合
により留去する。この時酸性触媒、例えばｐ−トルエン
スルホン酸あるいは＠酸などの存在下に反応させること
が好ましい。また場合により減圧下もしくは窒素雰囲気
下で反応させても良い。また前記反応条件下で不活性な
♂媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサ
ン、塩素化炭化水素等を反応′　　　溶媒として用いる
こともできる。遊離した反応水あるいは低沸点アルコー
ルなどは場合により、溶媒の１部と共に留去する。

ケトン基又はケタールを有する化合物と前記ＯＨ基含有
化合物の反応における量比はケトン基又はケタールを有
する化合物１モルに対して０ＨＥｉが合計で２モルにな
るようにするが、場合によっては、これとは異なる量比
でも良い。

また２種のＯＨ基含有化合物を用いる場合は、ケトン基
又はケタールを有する化合物及び２種のＯＨＭ含有化合
物の合計３つを同時に反応させても良いし、場合によっ
ては、まずケトン基又はケタールを有する化合物及び一
方のＯＨ基含有化合物を反応させて、その後、生成物と
もう一方のＯＨ基含有化合物を反応させてもよい。３種
以上のＯＨ基含有化合物を用いる場合も同様に反応を行
なわせることができる。

本発明の化合物を製造する際の脱水縮合反応あるいは交
換反応に用いられる前記Ｏｈｌ含有化合物として、特願
昭６０−２５１７４４号の明細書中（１２〜１３頁）に
記載されている１価、２価、３価および４価以上のフェ
ノール性ＯＨ基を有する化合物などを挙げることができ
る。

本発明の化合物を製造する際に用いられるケトン基を有
する化合物としては、特願昭６１−１５５４８１号の明
細書中（２０〜２２頁）に記載されている化合物が挙げ
られる。

又、ケタノールの例としては前記のケトンのメタノール
やエタノールなど低級アルコールによるケタールが挙げ
られる。

具体的な例としては、特願昭６１−１５５４８１号の明
細書中（２２頁）に記載されている化合物が挙げられる
。

以下、本発明の化合物の具体例を挙げるが、本発明の化
合物はこれらに限定されない。

一般式［Ｉ］ Ｒ＋ Ｘ−０−Ｃ−〇−Ｙ ｏ８ ｏｌＯ ｏｌｌ ｏ１３ 覗 ＣＨ。

Ｎｏ１６ Ｎｏ１７ Ｎｏ１８ Ｎｏ１９ Ｎｏ２０ １≦均一４１０ 本発明の化合物の含有量は、本発明の感光性組成物の全
固形分に対し、５〜７０重最％が好ましく、特に好まし
くは１０〜５０重量％である。

又、前記本発明の化合物は単独で用いても良いし、２種
以上を混合して用いても良い。本発明の化合物の合成物
がいくつかの混合物として得られる場合は、混合物のま
ま用いても良いし、分離生成して用いてもよい。

本発明の感光性組成物には、さらに活性光線の照射によ
り酸を発生する化合物（以下、本発明の酸発生化合物と
いう。）を含有することが必須である。

本発明の酸発生化合物としては、各種の公知化合物及び
混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム塩、ホスホニ
ウム塩、スルホニウム塩、及びヨードニウムのＢＦ＋−
、ＰＦ５−１ＳｂＦｓ−１ＳｉＦ６−−、ＣＩＯ＋−な
どの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジド
スルホニルクロリド、及び有機金層／有機ハロゲン化合
物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光
線感受性成分であり、本発明の酸発生化合物として使用
することができる。原理的には遊離基形成性の光開始剤
として知られるすべての有様ハロゲン化合物は、ハロゲ
ン化水素酸を形成する化合物で、本発明の酸発生化合物
として使用することができる。

前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例は米国特
許明細四箇３，５１５，５５２号、同第３．５３６．４
８９号及び同第３．７７９．７７８号及び西ドイツ国特
許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているも
のが挙げられ、又、例えば西ドイツ国特許公開公報第２
．６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させ
る化合物も使用することができる。

また更に特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−
２４１１３号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特
開昭６０−３６２６号公報、特開昭６０−１３８５３９
号公報に記載の２＝ハロメチル−１，３，４−オキサジ
アゾール系化合物など具体的には、２−トリクロロメチ
ル−５−［β（２−ベンゾフリル）ビニル］１．３．４
−オキサジアゾールを使用することができる。

本発明の酸発生化合物の具体例としては、特開昭５６−
１７３４５号公報に記載のものを挙げることができる。

また、特開昭５０−３６２０９号公報に記載されている
０−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド
も用いることができる。

本発明の酸発生化合物は、その化学的性質及び本発明の
感光性組成物の組成あるいは物性によって広範囲に変え
ることができるが、本発明の感光性組成物の固形分の全
重量に対して約０．１〜約２０重量％の範囲が適当であ
り、好ましくは０．２〜１０重量％の範囲である。

本発明の感光性組成物には、前記の本発明の酸発生化合
物と前記の本発明の化合物とに加えて、さらに実質的に
水に不溶でアルカリ性水溶液に可溶である高分子量結合
剤を加えることが必要である。

本発明の高分子量結合剤としてはフェノール性ＯＨ基を
有する化合物が好ましく、例えば以下のものを挙げるこ
とができる。

アルケニルヒドロキシアリール、ヒドロキシアリールア
ルケニルアミドあるいはヒドロキシアリールアルケニル
エステルなどのフェノール性ＯＨ基を一有する化合物の
少なくとも１つを単量体とする単一の重合体、共重合体
あるいは他のビニル系単量体との共重合体である。

またノボラック樹脂を用いることもでき、好適なノボラ
ック樹脂としては、フェノール、０−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾールのうちの少なくとも１種類
とホルムアルデヒドとから成るノボラック樹脂などが挙
げられる。

前記のフェノール性ＯＨ基を有するポリビニル系の高分
子化合物やノボラック樹脂は単独で用いてもよいし、又
２種以上を混合して用いても良い。

またこれらの高分子量結合剤が本発明の感光性組成物中
に含まれる含有量は３０〜９５重量％が好ましく、より
好ましくは５０〜９０重量％である。

本発明の感光性組成物には前記の本発明の酸発生化合物
、本発明の化合物、可溶性樹脂等の各々の素材の他、必
要に応じて更に染料、顔料等の色素、可塑剤などを添加
することができ、またさらに、使用目的に応じて必要で
あれば、増感剤（前記本発明の酸発生化合物の酸発生効
率を増大させる化合物）などを添加することもできる。

本発明の感光性組成物においては、前記各成分を溶解す
る下記の溶媒に溶解させて、これらを適当な支持体の表
面に塗布乾燥させることにより、感光性層を設けて、本
発明の感光性組成物による感光性平版印刷版（以下、本
発明の感光性平版印刷版という。）を形成することがで
きる。

本発明の感光性組成物の各成分を溶解する際に使用し得
る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセ
テート等のセロソルブ類、１．２−プロパンジオールモ
ノメチルエーテル又はそのアセテート、１．２−プロパ
ンジオールモノエチルエーテル又はそのアセテート、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン
、メチルエチルケトン等が挙げられる。

又、特開昭６０−２０８７５０号公報に記載の方法、す
なわち感光性組成物を有機溶剤に溶解し、該有機溶剤溶
液を水中で乳化分散後、有機溶剤を実質的に除去し、感
光性塗布液を製造する方法も使用できる。

塗布方法は、従来公知の方法を用いることができる。

本発明の感光性組成物を用いた感光性層を設ける支持体
は、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにク
ロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッ
キ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及
びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金
属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィル
ム等が挙げられる。このうち好ましいのは親水化処理し
たアルミニウム板である。本発明の感光性平版印刷版の
支持体として砂目立て処理、陽極酸化処理および必要に
応じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミニウ
ム板を用いることがより好ましい。

本発明において、活性光線とは、本発明の感光性組成物
の酸発生化合物が酸形成するに充分な光線であればいず
れの光線でもよく、上記の活性光線を得ることのできる
露光手段としては、従来慣用の露光焼付装置を用いるこ
とができ、例えば、超高圧水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ、タングステンランプ等の光源によ
り露光する装置、あるいはレーザービームにより走査露
光する装置等が適宜用いられてよい。露光量は０．１ｍ
Ｊ〜２０００　ＩＩＩＪの範囲で適宜選ぶことができる
。

本発明の感光性平版印刷版は、前記した露光焼付は装置
を用いて露光焼付し、次いで現像液にて現像され、未露
光部分のみが支持体表面に残り、ポジーポジ型レリーフ
像ができる。

本発明の感光性平版印刷版の現像には水系アルカリ現像
液を好適に用いることができ、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン酸ナトリウム、第
三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げ
られる。

［発明の効果］ 本発明は、新規な酸分解化合物を含有することにより、
耐処理薬品性および耐刷性に著しく優れた感光性平版印
刷版、およびそれに用いる感光性組成物を得るという画
期的なものである。

［実施例コ 以下、本発明の具体的実施例について詳述するが、本発
明の態様はこれらに限定されない。

合成例１（例示化合物Ｎ　ｏ、　２の合成）１．１−ジ
メトキシシクロヘキサン（東京化成工業（株）製）　１
４．４（１（０，１モル）、ｐ−クレゾール（東京化成
工業（株）製）　２１．６ｇ（０，２モル）及びｐ　−
トルエンスルホン酸０．０２！ＩＩを窒素雰囲気下、撹
拌しながら１００℃で１時間反応させその後１６０℃ま
で徐々に温度を上げ、更に１６０℃で３時間反応させた
。反応により生成するメタノールはこの間に留去される
。冷却後、テトラヒドロフラン２００ｄ及び無水炭酸カ
リウム０．１ｇを加えて撹拌し、濾過した。濾液から溶
媒を減圧留去し、更に１３０℃減圧下に低沸点成分を留
去し、生成物を得た。ＩＲ，ＮＭＲ１元素分析によりそ
の構造が例示化合物ＮＯ１２であることを確認した。

合成例２（例示化合″？！ｌ　Ｎ　ｏ、　９の合成）１
．１−ジメトキシシクロヘキサンＩＣ４ｇ（０，１モル
）２−ナフトール２８．８（１（０，２モル）を合成例
１と同様に反応させ生成物を得た。ＩＲ１ＮＭＲ１元素
分析によりその構造が例示化合物ＮＯ１９であることを
確認した。

合成例３（例示化合物Ｎｏ、１２の合成）１．１−ジメ
トキシシクロヘキサン１４．４（１（０，１モル）、ビ
スフェノールＡ（東京化成工業（株）製）　２２．８ａ
　　（０，１モル）を合成例１と同様に反応させ生、酸
物を得た。Ｇ、Ｐ、Ｃにより分子ｊを測定したところ重
量平均分子ｆｆ１Ｍｗ　＝　　１，８００゜ｌｙｌｗ　
／Ｍｎ　＝　　３．０であった。

合成例４（例示化合物Ｎｏ、１４の合成〉３．３−ジメ
トキシヘキサン１４．６ｇ（０，１モル）、ビスフェノ
ールＡ２２．１１Ｊ　　（０，１モル）を合成例１と同
様に反応させ生成物を得た。Ｇ、Ｐ、Ｃにより分子伍を
測定したところＭＷ　＝　　１，７００、ＭＷ／Ｍｎ　
−２１３であった。

合成例５（例示化合物Ｎｏ、１７の合成）１．１−ジメ
トキシシクロペンタン１３．０（１（０，１モル）、メ
トキシハイドロキノン１４、Ｏｇ（０，１モル）を合成
例１と同様に反応させ生成物を得た。Ｇ、Ｐ、Ｃにより
分子ｌを測定したところＭｗ　＝　　１，５００．　Ｍ
ｗ　／Ｍｎ　＝　４．３であった。

実施例１ ［感光性平版印刷版試料１の作成］ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調
質Ｈ１６）を５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃で１分間
脱脂処理を行った後、０．５モル１ｔｌの塩酸水溶液中
で温度；２５℃、電流密度：６０Ａ／ｄ１２、処理時間
：３０秒間の条件で電解エツチング処理を行った。次い
で、５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃、１０秒間のデス
マット処理を施した後、２０％１ｒＩｌｌ！２溶液中で
温度；２０℃、電流密度；３Ａ／ｄｆ、処理時間；１分
間の条件で陽極酸化処理を行った。更に又、３０℃の熱
水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料用
支持体のアルミニウム板を作製した。

次にこのアルミニウム板に下記組成の感光性組成物塗布
液を回転塗布機を用いて塗布し、９０℃で４分間乾燥し
、ポジ型感光性平版印刷版試料１を得た。

（感光性組成物塗布液組成） 合成例３により得た化合物Ｎ　ｏ、　１２　２．１４０
１−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドの
共重縮合樹脂（ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの各
々のモル比が６：４、重量平均分子ｆｆ１Ｍｗ−１０，
０００、分散度Ｍｗ　／Ｍｎ　−６，７、ＭＯ；数平均
分子量）　　　　　　　　　　５．７４Ｑビクトリアピ
ユアブルーＢＯＨ（採土ケ谷化学（株）製）　　　　　
　　　　　　　　ｏ、ｏｓｇ２−トリクロ０メチル−５
−［β−（２−ベンゾフリル）ビニル］１．３．４−オ
キサジアゾール［特開昭６０−１３８５３９号公報に記
載の例示化合物（１’）　］　　　　　　　　　　　　
　　　　００．２７ｇエチルセロソルブ　　　　　　　
　　１００ｄかくして得られた感光性平版印刷版にステ
ップタブレット（イーストマン・コダック社’ＪＪ　Ｎ
　ｏ、　２、濃度差０．１５ずつで２１段階のグレー・
スケール）、及び絵柄の入ったポジ型フィルムを密着し
て４ＫＷメタルハライドランプを光源として１１１の距
離から露光を行い、その後５ＤＲ−１（小西六写真工業
（株）製の８倍稀釈水溶液で現像を行い、前記ステップ
タブレットの５段目が完全に現像された平版印刷版を得
た。

このようにして得られた平版印刷版を用いて５万枚の印
刷を行ったところ、画線部のハイライト部分の網点が消
失することもなく、鮮明な印刷物を得ることができた。

実施例２ 例示化合物Ｎｏ、１７の合成（合成例５）により得た化
合物を使用して実施例１と同様に感光性組成物塗布液を
作製し、また感光性平版印刷版を作製して製版し、現像
された平版印刷版を得た。このようにして得られた平版
印刷版を用いて実施例１と同様に５万枚の印刷を行った
ところ実施例１と同様鮮明な印刷物を得ることができた
。

比較例１ 酸分解化合物として、下記構造単位を有する化合物 （比較化合物） （特開Ｉｌｌ　５３−１３３４２９号公報に記載の方法
により合成したもの）を用いて塗布液を調製し、平版印
刷版として実施例１と同様に作製して、印刷を行ったと
ころ約３０，０００枚印刷した所で印刷物のベタ部に着
肉不良が生じ、さらに平網にもかずれが生じ良好な印Ｉ
ＩＩ物を得ることができなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、お
   よび酸により分解し得る少なくとも１つのケタール部分
   を有する化合物を含有する感光性組成物において、前記
   ケタール部分を形成する各ＯＨ基の少なくとも１つがフ
   ェノール性ＯＨ基であることを特徴とする感光性組成物
   。
2. （２）支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得
   る化合物、および酸により分解し得る少なくとも１つの
   ケタール部分を有する化合物を含有する感光性組成物か
   ら形成される感光性層を有する感光性平版印刷版におい
   て、前記ケタール部分を形成する各ＯＨ基の少なくとも
   １つがフェノール性ＯＨ基であることを特徴とする感光
   性平版印刷版。