JPH01106041A - ポジ型感放射線混合物、ポジ型感放射線記録材料及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は化学線の作用下に酸を形成する化合物と、酸に
より分解可能の化合物とを含むポジ型感放射線混合物に
関する。

従来の技術 光重合開始剤への化学線の作用によって酸を形成し、次
いでこの酸が第２反応で酸分解可能の材料の照射された
範囲を適当な現像剤中で溶解させるポジ型感放射線混合
物は以前から公知である。

この分野で従来使用されてきた酸分解可能の材料として
は次のものを挙げることができる：ａ）少なくとも１種
のオルトカルボン酸エステル基及び／又はカルボキシア
ミドアセタール基を含む材料、この場合該化合物はポリ
マー特性を有しまた前記の各基は主鎖中の結合素子とし
て又はｍ鎖置換分として生じることも可能である、 ｂ）　主鎖中に反復アセタール及び／又はケタール基を
含むオリゴマー又はポリマー化合物、Ｃ）少なくとも１
種のエノールエーテル又はＮ−アシルイミノカーボネー
ト基を含む化合物、ｄ）　シリルエーテル基を含む化合
物、ｅ）シレノールエーテル基を含む化合物、及びｆ）
　β−ケトエステル又はアミドの環状アセタール又はケ
タール。

感放射線混合物の成分としての、タイプａ）の酸により
分解可能の化合物は欧州特許出願公開第００２２５７１
号明細書及び西ドイツ国特許出願公開第２６１０８４２
号明細書に詳述されており：タイプｂ）の化合物を含む
混合物は西ドイツ国特許第２３０６２４８号及び同第２
７１８２５４号明細書に記載されており：タイプＣ）の
化合物は欧州特許出願第０００６６２６号及び同第００
０６６２７号明細書に記載されており：タイプｄ）に属
する化合物は西ドイツ国特許出願公開第３５４４１６５
号及び同第３６０１２６４号明細書に閘示されており：
タイプｅ）の化合物は同日付は出願の西ドイツ国特許出
願第Ｐ　３７３０７８３．５号明綱書に記載されており
：タイプｆ）の化合物は欧州特許出願公開第０２０２１
９６号明細書に挙げられている。

西ドイツ国特許出願公開第２６１０８４２号明細書には
感放射線複写材料中にオルトエステル基又はオルトアミ
ドアセタール基を含む化合物が記載されており、これは
印刷板及びマイクロエレクトロニクス回路の双方をｍｌ
造するのに使用される。この種の基に対して挙げられる
アルコール成分はアルキル基、アルケニル基及びアリー
ル基である。良好な結果はＣ！〜Ｃ１８−アルコールの
脂肪族アルコール範囲で報告されている。

ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルをベー
スとする化合物も比較可能な性質を有することが指摘さ
れており、この場合エチレンオキシド単位の数は特に１
〜８である。研究の結果は、使用したアルコール成分が
照射された被膜からの蒸発を阻止するのに十分な高さの
沸点を有する場合に、常に良好な加工許容性がもたらさ
れることを示した。ポリエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルを使用した場合に、は、脂肪族アルコールを
使用した場合と同様、比較的高い分子量のアルコール成
分を使用することが必要であった。これらのアルコール
はこの種の被膜に通常使用されるフェノール樹脂との相
容性に関して、又は樹脂マトリックスに対する可塑剤と
してのその有効性によって、欠点を有する。最後に被膜
の耐食性は長鎖の脂肪族アルコールによって低下する。

従ってこの種の被膜は例えばマイクロエレクトロニクス
構成素子の製造に際して個々の処理工程で溶解損失下に
維持されるにすぎない。

更に西ドイツ国特許出願公開第２７１８２５４号明細書
に記載されている感放射線複写材料は石版印刷板及びポ
ジ型レジストに使用される。これらの複写材料は、酸分
解可能の成分としてそのアルコール成分が少なくとも二
価でなければならない反復アセタール又はケタール単位
を有する（オリゴマー）化合物を含む。製造方法により
この種ポリアセタールの分子量又は重合度が著しい範囲
で変化する他に、感放射線混合物に汚染物が入り込む危
険性はこれらの酸分解可能の化合物の場合、蒸留精製が
もはや不可能なことから、特に臨界的である。更に一層
高い重合度によりここに記載したポリマーアセタール及
びケタールの場合、適用条件に応じて使用したポリマー
が分離する危険性は増大する。これは特にサブミクロン
範囲で使用した場合分解損失をもたらす。

更に最近では従来の技術水準とは異なり、フォトレジス
トに使用するのにも適している酸分解可能の材料として
β−ケトエステル又はアミドの環状アセタール又はケタ
ールを使用することが提案されている（欧州特許出願公
開第０２０２１９６号明細書）。このフォトレジストの
欠点はその低い放射線感度にある。

発明が解決しようとする課題 従って本発明の課題は、できるだけ純粋で均一な形状に
製造することができ、照射と現像との間の「停止時間」
が種々異なる場合にも現像時間に関して変化を示さず、
従って大きな加工寛容度を有し、現像されたレジストの
高度な構造分解に対する要求を満たし、これを次の処理
工程中も維持し、また金属イオンを含有する水性アルカ
リ現像液でもまた金属イオンを含まないものにおいても
均一で良好な処理可能性を有する形式の、ポジ型感放射
線混合物を得ることにあった。

課題を解決するための手段 この課題は、一般式■： ［式中Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ
２は同−又は異なっていてよく、それぞれ水素原子、ヒ
ロドキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アル
キル基、アリール基、又は置換カルボニル基、特にアリ
ールカルボニル基又はアルキルカルボニル基を表すか、
又はＲ１及びＲ２は一緒になって環を形成し、これは任
意にＲ１及び／又はＲ２によって置換されていてもよく
、ｎは１〜３を表す］で示される化合物が分解生成物と
して形成されることを特徴とする、化学線の作用下に酸
を形成する化合物及び酸により分解可能の化合物を含む
ポジ型感放射線混合物を提供することによって解決され
る。

Ｒが水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１及びＲ２が同一
で水素原子を表すか、又は異なるものでその一方の基は
水素原子であるが、他方は（Ｃ６〜Ｃ１ｏ）−アリール
基、特にフェニル基、任意に枝分かれしていてもよい（
Ｃｚ＝Ｃａ）−アルキル基、特に（ＣＩ”Ｃ４）−アル
キル基、（Ｃ６〜Ｃ１ｏ）−アリールカルボニル基、特
にフェニルカルボニル基又は（Ｃ１〜Ｃ５）−アルキル
カルボニル基、又はハロゲン原子特に臭素原子又は塩素
原子を表し、ｎが１〜３である場合、特に有利である。

Ｒ１及びＲ２が異なるもので、その一方の基が水素原子
を表す場合、他方の基は有利にはパラ−位に存在し、こ
の場合Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｎは１を表す
。

Ｒ１及びＲ２が同一で、特に水素原子を表す場合、Ｒは
特に水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３である。

そのアルコール成分が７６０トルで２００℃よりも高い
沸点を有するか又は室温で固体であるアセタール又はケ
タールは特に有利である。

特に好ましい性質は一般式■の非置換化合物を、アルコ
ール成分としてのフェニルグリコールと一緒に使用した
際に得られ、この場合ｎはｌである。

本発明による感放射線混合物に使用される、酸により分
解可能の化合物はアセタール及びケタール、又はオルト
カルボン酸エステル及びオルトカルポキシアミドアセタ
ールである。有利な分解可能の化合物は酸分解可能の分
子基を１個又は２個含むもの、特に有利には１分子当た
り酸分解可能の分子基を１個含むものである。

例えば蒸留手段による生成物の効果的な精製はこれらの
出発化合物を使用した場合に確保される。

アセタール及びケタールは、これらのアセタール及びケ
タールをベースとするカルボニル化合物が同日付は西ド
イツ国特許出願第Ｐ　３７３０７８５　、１号明細書に
記載されているように、１５５℃以上の沸点及び０．１
〜１００ｇ／　Ｉ！の水性アルカリ現像液への溶解性を
、上記明細書に記載されているアルコール成分との関連
において有する場合に、特に好ましいものとして挙げら
れる。

本発明による感放射線混合物中のアセタール含有量はそ
れぞれ被膜の全重量に対して２〜３０重量％、有利には
１０〜２５重量％である。

本発明による感放射線混合物中の、照射時に有利に強酸
を形成又は排出する適当な成分としては、多数の化合物
及びその混合物が挙げられる。

これにはジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウ
ム塩、ヨードニウム塩、ハロゲン化合物、０−キノンジ
アジドスルホクロリド及びサルフェート並びにオルガノ
メタル／オルガノハロゲン組成物を挙げることができる
。

上記のジアゾニウム化合物、ホスホニウム化合物、スル
ホニウム化合物及びヨードニウム化合物は一般には有機
溶剤に可溶性のその塩の形で、多くの場合四弗化硼素酸
、ヘキサフルオロ燐酸、ヘキサフルオロアンチモン酸及
びヘキサフルオロ砒素酸のような錯酸との析出生成物と
して使用される。特にそれらの化合物は西ドイツ国特許
出願公開第３６０１２６４号明細書にも記載されている
。

ハロゲン化合物には特に、米国特許出願公開第３５１５
５５２号、同第３．５３６４８９号及び同第３７７９７
７８号〜明細書並びに西ドイツ国特許第２７１８２５９
号、同第３３３７０２４号、同第３３３３４５０号、同
第２３０６２４８号、同第２２４３６２１号及び同第１
２９８４１４号明細書から公知のトリアジン誘導体が含
まれる。しかしこれらの化合物はオキサゾール、オキサ
ジアゾール又はチアゾールのような他の光重合開始剤と
組合わせて、又は相互混合物として使用することもでき
る。　しかしトリクロルメチル基又はトリブロムメチル
基を含むオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール
又は２−ピロンも公知である（西ドイツ国特許第３０２
ｉ　５９９号、同第３０２１５９０号、同第２８５１４
７２号、同第２９４９３９６号明細書、並びに欧州特許
出願公開第０１３５３４８号及び同第０１３５８６３号
明細書）。

この上位概念には特に、環結合ハロゲン原子、有利には
臭素原子を含む芳香族化合物も含まれる。これらの化合
物は西ドイツ国特許出願公開第２６１０８４２号明細書
から公知であるか又は同日付は西ドイツ国特許出願第Ｐ
　３７３０７４８．３号明細書に記載されている。

チアゾールとの組み合わせ物の代表的なものとしては２
−ベンゾイルメチレン−ナフト［１，２−ｄ］チアゾー
ルとのものが挙げられる（西ドイツ国特許出願公開第２
８５１６４１号及び同第２９３４７５８号明細書）、ト
リハロゲンメチル化合物とＮ−フェニルアクリドンとの
混合物は西ドイツ国特許出願公開第２６１０８４２号明
細書から公知である。

同様に例えばベンゾフェノン、ベンジル又はミヒラー・
ケトンによって増感され得るα−ハロゲンカルボキシア
ミド（西ドイツ国特許出願公開第２７１８２００号明細
書）又はトリブロムメチル−フェニルスルホン（西ドイ
ツ国特許出願公開第３５０３１１３号明細書）も使用す
ることができる。

一般に上記の全ての感放射線化合物の有効性は光増感剤
によって補助することができる。これには例えばアント
ラセン、フェナントレン、ピレン、１．２−ベンズアン
トレン、チアジン、ピラゾリン、ベンゾフェン、ベンゾ
フェノン、フルオレノン、アントラキノン並びにクマリ
ン誘導体を挙げることができる。その含有量は感放射線
混合物の重量に対して０．０１〜５重量％である。

特にトリアジン誘導体並びに西ドイツ国特許出願公開第
２６１０８４２号明細書及び同日付は西ドイツ国特許出
願第Ｐ　３７３０７８４．３号明細書から公知の環結合
ハロゲン原子、特に臭素原子を含む芳香族化合物は特に
有利である。

本明細書に記載した化合物のうちｐＫａ−値６〜１０を
有するもの、特に一般式■： Ｒ１ ［式中Ｒはヒドロキシ基又はカルボキシル基を表し、Ｒ
，及びＲ２は同−又は異なっていてよく、水素原子、臭
素原子、任意にアリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヒドロキシ基又は弗素原子によって置換されて
いてもよいアルキル基、任意にアルコキシ基、アリール
オキシ基、ヒドロキシ基又は弗素原子によって置換され
ていてもよいアリール基を表し、ｎは０〜３であり、 ｎ＝ｏの場合、Ａは水素原子、臭素原子、任意にアルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基
又は弗素原子によって置換されていてもよいアルキル基
、任意にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ
基、カルボキシル基又は弗素原子によって置換されてい
てもよいアリール基を表し、 ｎ＝１の場合、Ａは単結合、−０−、−３−、−５Ｏ２
−、−ＮＨ−１〜ＮＲ，−、アルキレン基、ペルフルオ
ロアルキレン基を表し、 ｎ＝２の場合、Ａは−ＩＪ、−又は−Ｎ−基を表し、看 ｎ＝３の場合、Ａは−Ｃ−を表し、またＲ。

ルボニル基、特にアルキルカルボニル基又はアリールカ
ルボニル基、カルボキシアルキル基又は置換スルホニル
イミドカルボニル基を表し、Ｒ３はアルキル基、特に（
Ｃｓ−Ｃ３）アルキル基又はアリール基、特にフェニル
基を表す］に属するものが有利である。

これらの化合物は有利には高エネルギー線、すなわち短
波の光線でのみ分解される。これにはＵｖ−線の他に特
に電子ビーム又はＸ線が含まれる。

モノマーの感放射線酸形成剤の他にこの形のポリマーを
使用することもできる。モノマー開始剤を使用する場合
その含有量は感放射線混合物の重量に対して０．０１〜
３０重量％、特に０．４〜２０重量％の範囲である。

ポリマー開始剤を使用する場合には、ポリマー結合剤を
省略することもできる。更にポリマー開始剤は結合剤と
混合されていてもよいが、ポリマー化されていない開始
剤のモノマー成分を結合剤のモノマー成分と反応させて
共縮合物又は光重合体にすることも可能である。この結
果その含有量はこの混合物中のポリマー含有物の量との
関連においてモノマー開始剤で記載した範囲を越えてい
てもよい、特に酸により分解可能の化合物の含有量を除
いて５０重量％〜１００重量％までの含有量が使用され
る。

本発明による感放射線混合物は更に水に不溶性であるが
、有機溶剤及びアルカリには可溶性、少なくとも膨潤可
能の結合剤を含んでいてもよい、この種の結合剤には特
にノボラック型のフェノール樹脂が含まれ、フェノール
−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、その共縮合物及びその混合物−並びにホルムア
ルデヒドとのフェノール及びクレゾール縮合物が挙げら
れる。

更にビニル重合体例えばポリ酢酸ビニル、ポリメタクリ
レート、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリ
ビニルピロリドン並びにスチレン重合体（それぞれ任意
にコモノマーによって変性゛させていてもよい）を単独
又は他の化合物との混合物として使用することもできる
。

特に以下のものを挙げることができる：アルケニルスル
ホニルアミノカルニボニルオキシ又はシクロアルケニル
スルホニルアミノカルボニルオキシ単位を有するスチレ
ンのポリマー（欧州特許出願公開筒０１８４８０４号明
細書）、側位に架橋可能の−ＣＨ２０Ｒ基を含む、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のポ
リマー（欧州特許出願公關第０１８４０４４号明細書）
、ビニルモノマーとアルケニルフェノール単位とからな
るポリマー（欧州特許出願公開筒０１５３６８２号明細
書）、ノボラック置換体としてのポリビニルフェノール
（西ドイツ国特許第２３２２２３０号明細書）、側位に
フェノール性ヒドロキシ基を含むポリマー結合剤（欧州
特許出願公開筒０２１２４３９号及び同第０２１２４４
０号明細書）、スチレン−無水マレイン酸コポリマー（
西ドイツ国特許出願公開第３１３０９８７号明細書）、
活性水素を含むポリマーと不飽和（チオ）ホスフィン酸
イソ（チオ）シアネートからなるポリマー（西ドイツ国
特許出願第Ｐ　３６１５６１２．４号及び同第Ｐ　３６
１５６１３．２号明細書）、酢酸ビニル、ビニルアルコ
ール及びビニルアセタール単位を含むポリマー（欧州特
許出願公閏第０２１６０８３号明細書）並びにヒドロキ
シアルデヒドの単位を含むポリ（ビニルアセタール）（
西ドイツ国特許出願第Ｐ　３６４４１６２．７号明細書
）結合剤の量は一般に感放射線混合物の全重量に対して
１〜９０重量％、特に５〜９０重景％、有利には５０〜
９０重量％である。

更に特殊な要求例えば可撓性、接着性及び光沢を改良す
るために本発明による感放射線混合物に場合によっては
染料、顔料、可塑剤、湿潤剤及び流れ調製剤を、また更
にはポリグリコール、セルロースエーテル例えばエチル
セルロースを加えることもできる。

本発明による感放射線混合物は溶剤例えばエチレングリ
コール、グリコールエーテル例えばグリコールモノメチ
ルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコール
モノエチルエーテル又はプロピレングリコールモノアル
キルエーテル、特にプロピレングリコールメチルエーテ
ル：脂肪族エステル例えば酢酸エチル、ヒドロキシエチ
ルアセテート、アルコキシエチルアセテート、γ−ブチ
ルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート、特にプロピレングリコールメチルエー
テルアセテート又は酢酸アミル；エーテル例えばジオキ
サン、ケトン例えばメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン：
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサ
メチル燐酸アミド、Ｎ−メチルービロリドン、ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン及びこれらの混合物中に溶
解されていることが有利である。特に好ましいのはグリ
コールエーテル、脂肪族エステル並びにケトンである。

感放射線混合物の他の成分を使用した際に生じる溶液は
一般に固体物質を５〜６０重量％、有利には５０重量％
まで含む。

更に本発明によれば本質的に基板とその上に施された感
放射線混合物とからなる感放射線記録材料が請求される
。

適当な基板はコンデンサ、半導体、多層印刷回路又は集
積回路を構成するか又はこれらを製造することのできる
全ての材料である。とくに熱的に酸化され及び／又はア
ルミニウムで被覆されたシリコン材料からなりまた任意
に更にドープされていてもよい表面を挙げることができ
、これには半導体技術分野で常用の他のすべての基板例
えば窒化珪素、砒化ガリウム、燐化インジウムも含まれ
る。更に液晶デイスプレィの製造分野から公知の基板例
えばガラス、インジウム／酸化錫；更には例えばアルミ
ニウム、銅又は亜鉛からなる金属板及び金属箔；バイメ
タル−及びトリメタル箔、更に金属で蒸着された非電導
性の箔、場合によってはアルミニウムで被覆された５ｉ
０２−材料及び紙が適している。これらの基板は加熱前
処理に付すことができ、表面的に粗面化し、エツチング
するか又は例えば親水性を高めるような所望の性質を得
るために化学薬品で処理することもできる。

特殊な１実施態様では感放射線混合物はレジスト中の又
はレジストと基板と間の接着性を改良するために定着剤
を含んでいてもよい。このためシリコン基板又は二酸化
珪素基板の場合アミノシラン型の定着剤例えば３−アミ
ノプロピル−トリエトキシシラン又はヘキサメチル−ジ
シラザンが適当である。

凸版印刷、平版印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷
用印刷版のような写真記録被膜を製造するためにまたレ
リーフ複写を製造するために使用することのできる支持
体の例は、アルミニウム板、任意に陽極酸化され、粉砕
され及び／又は珪素化されていてもよいアルミニウム板
、亜鉛板、任意にクロムで処理された鋼板並びにプラス
チック箔又は紙である。

本発明による記録材料を画像に応じて照射する。適当な
化学線源はメタルハライドランプ、炭素アーク灯、キセ
ノンランプ及び水銀灯である。レーザ、電子ビーム又は
Ｘ線のような高エネルギー線での照射が有利である。挙
げることのできるレーザは特にヘリウム／ネオンレーザ
、アルゴンレーザ、クリ１トンレーザ並びにヘリウム／
カドミウムレーザである。

被覆量はその使用分野との関連において変えられる０例
えば感放射線混合物を印刷板に塗布する場合、有利な被
覆量は０．５〜３．５ｇ／♂である。一般に被膜の厚さ
は００１〜１００μｍ、特に１〜１０μｍである。

更に本発明は感放射線記録材料の製法に関する。感放射
線混合物は吹付け、７０−コーチング、ロール塗り、ス
ピンコーチング及び浸漬被覆によって基板に施すことが
できる０次いで溶剤を蒸発させて除去し、基板の表面に
感放射線被膜を残留させる。溶剤の除去は必要な場合に
は被膜を１００℃までの温度に加熱することによって促
進させることができる。しかし混合物をまず上記のよう
にして中間支持体上に塗布し、これから加圧下に高めた
温度で最終支持体材料上に移すこともできる°。

次いで被膜を画像に応じて照射する０通常化学線を使用
するが、ＵＶ−線、Ｘ線又は電子ビームが特に有利であ
る。一般に照射には波長２００〜５００ｎｍの光線を０
．５〜６０■ＩＩ／−の強度で放射するＵＶ−ランプを
使用する。引続き感放射線被膜中において画像パターン
を現像により、すなわち材料の照射された範囲を溶解又
は除去する現像液を用いて被膜を処理することにより、
露出させる。

使用される現像剤は例えば珪酸塩、メタ珪酸塩、水酸化
物、燐酸水素塩、燐酸三水素塩、炭酸塩又は炭酸水素塩
のようなアルカリ試薬、特にアルカリ金属イオン又はア
ンモニウムイオン、更にアンモニア及び同様のものの溶
液である、現像液中におけるこれらの物質の含有量は一
般に現像液の重量に対して０．１〜１５重量％、有利に
は０．５〜５重量％である。金属イオンを含まない現像
剤が特に好ましい。

得られたレジスト構造体は高めた温度でＤＵＶ−露光す
ることによって後硬化可能である。

本発明による感放射線混合物中に存在するアセタールは
アルデヒド又はケトンをアルコールと、反応水を共沸蒸
留除去しながら縮合することによって製造することがで
きる。他の公知の変法ではアルデヒド又はケトンをオル
ト蟻酸トリメチルエステルと反応させてジメチルアセタ
ールを形成させる０次いで第２工程でこの化合物をアル
コールと反応させて所望のアセタールにする。予想外に
も以下に記載する製法では、意図したアセタールのＷ造
に際してカルボニル化合物にオルト壬ステル及びアルコ
ールを同時に加えることによって、この場合好ましくな
いオルトエステルのエステル交換生成物は生ぜず、所望
のアセタールのみが得られることが判明した。

実施例 本発明による感放射線混合物中に存在する新規な酸分解
可能の化合物の製造を次の各実施例により詳述する。

製造例　１ ベンズアルデヒドージフェノキシエチルアセタール ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇをベンズアルデヒド　
１モル、フェノキシエタノール　２モル及びオルト蟻酸
トリメチルエステル１．１モルからなる混合物に冷却し
ながら加えた。混合物を室温で２時間攪拌した０次いで
混合装置を水流ポンプで真空にし、２０℃、４０℃及び
６０℃でそれぞれ２時間更に攪拌した。引続き反応混合
物を８０℃及び圧力０．１トルで１層蒸発器に通した、
所望の場合には薄層蒸発器内で適当に高めた温度で更に
蒸留を行ってもよい。

生じるアセタールをＮａ２ＣＯ３、に２ＣＯ５又は塩基
性酸化アルミニウムと攪拌して、酸性触媒を中和させた
。固体成分を分離し、濾液を真空中で蒸発させた。アセ
タールは存在する形で記録材料に使用することができた
。これは融点２２〜２４℃を有し、ＩＲ−スペクトルに
ＣＯ−シグナルは検出されず、Ｎ１４Ｒ−スペクトル（
ＣＯＣｌ５　）はδ＝５゜７６ｐｐｍでアセタールシグ
ナルを示した。

同様にして次の製造例のアセタール及びケタールを示す
。出発成分（カルボニル及びアルコール成分）並びに生
じるアセタール又はケタールのデータ（Ｎ１４Ｒシグナ
ル及び沸点又は融点）を次の第１表にまとめる： ／ 比較のため第■表にまとめたアセタール（そのアルコー
ル成分は本発明により使用したものではない）を製造し
た。

第■表に、本発明による混合物で使用された一般式Ｒ−
（０−ＣＨｚＣＨｚ）−ＯＨで示される種々のアルコー
ル成分の沸点（トル）をまとめる、Ｒ＝メチル又はｎ−
ブチルのアルコール及びヘキサノールを比較例としてこ
れらの化合物に対比させる。

第■表 Ｒｎ＝１　　　ｎ＝２　　　ｎ＝３ ℃　トル　℃　トル　℃　トル メチル　　　　１２５／７６０　１９４／７６０ｎ−ブ
チル　　１７１／７６０　２３１／７６０　２７ｇ／７
６０フェニル　　　２７２／７６０　１１０１０．５　
１４０１０．５４−ｔｅｒｔ−ブチ　１５５／１５ ルフエノール ベンゾフェノン融点＝８１℃ ヘ　　ノール　１５６７６０ 本発明による感放射線混合物を含む使用例並びに相応す
る比較的を以下にまとめる。容量は通常重量部で示され
ている。

例　　１ 被膜溶液を、 軟化範囲１０５〜１２０℃のフレジー　１７重量部ルー
ホルムアルデヒドノボラック ベンズアルデヒド−ジフェノキシ　５重量部エチルアセ
タール（製造例１） テトラブロム　ビスフェノールＡ　４重量部（ＤＯＷ　
Ｃｈｅｍｉｃａ＋） プロピレングリコールメチル　　７４重量部中エーテル
アセテート から製造した。

溶液を定着剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理したシ
リコンウェハに３０００回転／回転速心塗布した。循環
空気炉中で８５℃で３０分間乾燥した後被膜の厚さ１μ
ｍが得られた０画像に応じての照射はゴールド・オン・
シリコン・マスクを介して３２■Ｊ／−の量でシンクロ
トロン電磁線（ＢＥＳＳＹ社、Ｂｅｒｌｉｎ在、空隙２
−■）を用いて実施した。実験装置はホイベルガ−（Ａ
、１６ａｂｅｒｇ−ｅｒ）著「Ｘ−レイ・リソグラフィ
Ｊ　（Ｘ−Ｒａｙ　Ｌｉ−ｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、Ｍｉ
ｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏａｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
　３゜第５３５〜５５６頁（１９８５年）に示されてい
る。５分間の停止時間後に次の組成のアルカリ現像剤を
用いて現像した： メタ珪酸ナトリウムｘ　９　Ｈ２Ｏ５，３重量部燐酸三
ナトリウムＸ　１２Ｈ２０３，４重量部燐酸二水素ナト
リウム　　　０．３重量部及び脱イオン水　　　　　　
　　　９１重量部。

マスクの全細部を含む無欠陥画像が得られ、この場合０
．３μｍの線及び溝も欠陥なしに再生された。レジスト
縁もほば９０°の角度を示した（走査電子顕微鏡５Ｅ１
４で操影）。

例　　２〜９ 実施した処置は例１におけると同じであるが、そこに記
載したアセタールを第１表の製造例Ｈ２〜■９からのア
セタールによって代えた点で異なる。この場合例１から
の現像剤中でまた金属イオンを含まない現像剤（テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液）中で次の結
果が得られた； 第■表 例　アセ　　Ｍｌからの現　金属イオン不合のター　　
像剤中での現　現像剤中での現像ル　　　　　　　　Ｕ
　　　　　　　　日　（０，３Ｎ２Ｈ２１２０秒（０，
３Ｎ）　　　１０秒（〉６０秒）３Ｈ３６０秒（０，３
Ｎ）　　　１０秒（６０秒）４８４１５０秒（０，３Ｎ
＞　　　２０秒（〉６０秒）５Ｈ５２５秒（０，６Ｎ）
　　　２０秒（６０秒）６Ｈ６９０秒＜０．３Ｎ）　　
　１０秒（５０秒）７Ｆ（７５０秒（０，６Ｎ）　　　
２５秒（〉６０秒）８Ｈ８９０秒（０，６Ｎ）　　　１
０秒（〉６０秒）９　　Ｈ９８０−０，３Ｎ　　　１０
　　　４０実験したすべてのアセタールは双方の現像剤
型で良好な現像可能性を有し、また−層攻撃的な金属イ
オン不含の現像剤に対しても照射されなかった箇所で好
ましい現像剤抵抗を有していた。照射から現像までの待
機時間は、これが少なくとも１０分間でまた８時間を越
えない限り、その溶解能に影響しなかった。

比較例　Ｖｔ〜ｖ４： 処理は例１におけると同じであるが、そこで使用したア
セタールを第■表からの酸に不安定な化合物によって代
えた。結果は第７表にまとめる。

感放射線混合物の熱的挙動を評価可能とするため、本発
明による若干の混合物の軟化点を互いに比較した。この
テストで得られた結果を第■ｋにまとめる。

第■表 含有混合物　コフラーベンチ（Ｋｏｆｌｅｒ　ｂｅｎｃ
ｈ）で・　　した　　、　℃） Ｈ６１２０ Ｈ９１０６ ＨＶＩ　　　　　　　　　　　７０ ＨＶ２　　　　　　　　　１１０ ＨＶ３　　　　　　　　　　９ｇ ＨＶ４　　　　　　　　　１００ これらの実施例及び比較例が示すように本発明により使
用したアルコール成分を用いた場合にのみ、金属イオン
含有のまた金属イオン不含の現像剤中での良好な現像挙
動を、良好な熱変形及び好ましいプラズマ腐食挙動と共
に得ることができた。公知の技術水準に相応する他のア
ルデヒド成分を使用した場合には例外なく好ましくない
性質スペクトルがもたらされた。

例　　ｌＯ ポリ−（ピロカテコールモノ　５重量部メタクリレート
） ２−（４−エトキシナフチ−０，１重量部１〜イル）−
４，６−ビス− （トリクロルメチル−５− トリアジン） ベンズアルデヒドと４−プロ　１重量部ムーフェノキシ
エタノールと からなるアセタール（Ｈ５） を含む被膜溶液を製造した。

この被膜溶液を自体公知の方法で厚さ０．３■−のアル
ミニウム印刷板支持体上に施した。アルミニウム支持体
は予め電気化学的に粗面化し、陽極酸化し、ポリ（ビニ
ルホスホン酸）を用いて親水性化した。被膜を乾燥した
後１．６ｇ／ｗ？の波膜重量が得られた。

こうして製造したオフセット印刷板を複写マスフで覆い
、高圧水銀ランプ（５ｋＷ）からの光線でｌｌ０ＣＩＩ
の距離を置いて２０秒間照射した。この板を例１からの
現像剤を用いて現像した。オフセット印刷機で１００，
０００枚を綺麗に印刷した高い溶解性を有するポジ型印
刷版が得られた。

比較例　ｖ７ この比較例では化合物Ｈ５をシクロヘキサノン及びポリ
グリコール２００からなるアセタール（ＨＶＩ）によっ
て代えた。各成分は例１０からの成分に相応した。しか
しオフセット印刷機で２０　、０００枚よりも少ない綺
麗な印刷を得ることができたにすぎなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学線の作用下に酸を形成する化合物及び酸により
   分解可能の化合物を含むポジ型感放射線混合物において
   、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ＿１及び
   Ｒ＿２は同一又は異なっていてよく、それぞれ水素原子
   、ヒロドキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
   アルキル基、アリール基、又は置換カルボニル基を表す
   か、又はＲ＿１及びＲ＿２は一緒になって環を形成し、
   これは任意にＲ＿１及び／又はＲ＿２によって置換され
   ていてもよく、ｎは１〜３を表す］で示される化合物が
   分解生成物として形成されることを特徴とするポジ型感
   放射線混合物。 ２、使用した酸により分解可能の化合物がアセタール又
   はケタールである、請求項１記載の感放射線混合物。 ３、使用した酸により分解可能の化合物がオルトカルボ
   ン酸エステル、オルトカルボネート又はカルボキシアミ
   ドアセタールである、請求項１記載の感放射線混合物。 ４、酸により分解可能の化合物のアルデヒド又はケター
   ル成分が沸点１５５℃以上及び水性アルカリ現像剤中へ
   の溶解性０．１〜１００ｇ／ｌを有する、請求項１から
   ３までのいずれか１項記載の感放射線混合物。 ５、混合物が水に不溶性であるが、水性アルカリ溶液に
   は可溶性の結合剤を含む、請求項１から４までのいずれ
   か１項記載の感放射線混合物。 ６、請求項１から５までのいずれか１項記載の感放射線
   混合物を使用することを特徴とする、実際に支持体と感
   放射線被膜とからなるポジ型感放射線記録材料。 ７、請求項１から５までのいずれか１項記載の感放射線
   混合物を適当な基板に施し、これを乾燥し、その後画像
   に応じて照射し、最後に金属イオンを含むか又は金属イ
   オンを含まない水性アルカリ現像剤を用いて現像するこ
   とを特徴とする、マイクロエレクトロニクス回路用の感
   放射線記録材料の製法。