JP3205044B2 - 酸により開裂し得る化合物、これらの化合物を含むポジ型放射感応性混合物、およびこの混合物で製造した放射感応性記録材料 - Google Patents

酸により開裂し得る化合物、これらの化合物を含むポジ型放射感応性混合物、およびこの混合物で製造した放射感応性記録材料

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な、酸により開裂
し得るＮ，Ｏ−アセタールおよびこれらの化合物を含
む、ポジ型、すなわち照射の結果可溶性になる放射感応
性混合物に関する。一般に、この混合物は、 （ａ）水に不溶で、水性アルカリ溶液に可溶である、ま
たは少なくとも膨潤し得る結合剤、（ｂ）活性線放射の
作用により強酸を発生する化合物、および（ｃ）少なく
とも一つの酸により開裂し得るＣ−Ｏ−Ｃ結合を有し、
開裂により、水性アルカリ溶液に対する溶解性が高い生
成物に変換し得る化合物を含む。
【０００２】また、本発明は、この混合物で製造した、
フォトレジスト、電子部品、印刷版の製造または化学的
研削加工に適した放射感応性記録材料にも関する。
【０００３】
【従来の技術】微小電子回路を製造するには、幾つかの
平版印刷技術が現在使用されている。通常、従来のジア
ゾナフトキノン／ノボラック処方に適用されるｇ線平版
印刷（４３６nm）を使用して、０．８μm までの解像度
を有するレジスト画像を作製することができる。ｉ線平
版印刷（３６５nm）を使用すると、レジスト層上にさら
に細かい構造（０．５μm まで）を有する画像を得るこ
とができる。ｉ線平版印刷のさらに新しい変形、例えば
相移動マスク技術により、構造をさらに小さく、約０．
３５μm 以下の画像を作製することができる。ＵＶ２フ
ォトレジストを使用すればさらに高い解像度が達成され
る。この場合、２つの照射技術、すなわちＵＶ２広帯域
露光（２４０〜２６０nm）または２４８nmで放射するＫ
ｒＦエキシマレーザーによる露光を使用する。
【０００４】例えばチップ製造では１μm 未満の領域ま
で構造が小型化するにつれ、平版印刷技術の改良が必要
になっている。その様な微小構造の画像を形成するに
は、高エネルギーＵＶ光、電子線およびＸ線の様な短波
長の放射を使用する。放射感応性混合物は短波長放射に
適用できるものでなければならない。放射感応性混合物
が満たさなければならないこれらの必要条件は、例えば
Ｃ．Ｇ．ウイルソン「有機レジスト材料−理論と化学」
（マイクロ平版印刷入門、理論、材料、および加工、編
集Ｌ．Ｆ．トムプソン、Ｃ．Ｇ．ウイルソン、Ｍ．Ｊ．
ボウデン、ＡＣＳSymp. Ser., ２１９、８７（１９８
３）、アメリカンケミカルソサエティー、ワシントン）
にまとめられている。従って、中ＵＶまたは深ＵＶ平版
印刷［例えば３０５nm（ＸｅＦ）、２４８nm（Ｋｒ
Ｆ）、１９３nm（ＡｒＦ）の波長におけるエキシマレー
ザーで露光］、電子線平版印刷またはＸ線平版印刷の様
な最新の技術に使用でき、さらに、広いスペクトル領域
で感応性があり、従って従来のＵＶ平版印刷にも使用で
きる放射感応性混合物に対する需要が増加している。
【０００５】放射感応性記録材料を製造するためのポジ
型放射感応性混合物は公知である。水性アルカリ媒体に
可溶な結合剤、例えばノボラックまたはポリヒドロキシ
スチレン中にｏ−キノン−ジアジド誘導体を含む混合物
は市販されている。しかし、これらの材料の活性線放
射、および特に２４８nmの波長を有するＫｒＦエキシマ
レーザーから出る光または電子線の様な高エネルギー短
波長放射に対する感度は不十分である。
【０００６】混合物中に含まれる光反応開始剤に対する
活性線放射の作用により酸が発生し、それに続く反応で
この酸により、やはりその混合物中に含まれる酸により
開裂し得る化合物がその照射された区域で、好適な、好
ましくは水性アルカリ現像剤に可溶になる、ポジ型放射
感応性混合物も公知である。その様な材料は一般に活性
線放射に対する感度が高いのが特徴である。
【０００７】酸により開裂し得る、溶解性を抑制する多
くの化合物が公知であり、これらの化合物は常に少量の
光分解による酸発生剤を含み、その酸性光分解生成物開
裂を開始させる。活性線放射に対する高い感度を有する
ものもある、これらの化合物は、必須成分として、アル
カリ性水溶液に可溶な、ほとんどの場合ノボラック樹脂
である重合体結合剤、光活性化合物および溶解性抑制剤
を含むので、化学的に増幅された光触媒性３成分系と呼
ばれている。
【０００８】これらの混合物の中で、特に、酸により開
裂し得る成分として単量体またはオリゴマー性のアセタ
ール単位を含む混合物が一定の商業的な重要性を勝ち得
ている。しかし、これらの混合物には、それを塗布すべ
き基材上での安定性が非常に限られており、原画の不十
分な、再現性のない画像をもたらすという欠点があり、
この欠点は例えばＤＥ−Ａ ３，６２１，３７６（＝Ｕ
Ｓ−Ａ ４，８４０，８６７）により追加の保護層を導
入することによってのみ改善できる。その上、一般にこ
れらの混合物の露光に対する処理寛容度が非常に狭く、
画像が曖昧に再現されることが多く、従って原画が十分
に再現されないことが多い。特に、画像再現の品質が露
光と現像との間の時間差、いわゆる遅延時間により大き
く左右される。画像再現性の低下に対する理由は詳しく
分かっていない、または十分に研究されていない。原理
的に、この挙動を引き起こす拡散過程は容易に制御でき
ないことを考慮しなければならない。しかし、その上
に、基材上で混合物を乾燥させる際に、光反応開始剤ま
たは酸に対して不安定な化合物の部分的な蒸発または個
々の混合物成分の偏析が起こると推定されるが、これは
通常の塗布溶剤に対する溶解性が低い、酸に不安定な化
合物の場合に特に多く見られる。
【０００９】しかし、アセタール基を含む公知の化合物
の決定的な欠点は、それらの化合物の開裂によって起こ
る、露光した画像区域と露光していない画像区域との間
の溶解性の差が一般的に不十分なことである。この原因
は恐らく、溶解抑制剤として使用されるアセタール誘導
体の抑制特性が不十分であり、画像の差をつける際に、
露光した画像区域に加えて、露光していない区域も酷く
攻撃され、除去されるため、あるいは露光した区域が、
現像の際に画像の差をつけられるだけの十分な溶解性を
有していないためである。この問題は、公知の化合物を
使用したのでは、露光した区域と露光していない区域と
の間に十分に大きな溶解性の差を引き起こす材料を得る
ことは不可能である、と結論付けられる。現在の技術水
準によりノボラック樹脂を使用した場合にはこの効果は
ある程度認められるが、他の重合体を使用した場合は、
公知のアセタール誘導体は事実上抑制作用をまったく示
さず、実使用に必要な画像の差を付けることができな
い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、上記の欠点を
示さず、実用に適した反応性を有し、特に、広範囲なマ
トリックス重合体との組み合わせで良好な画像の差を付
けることができる放射感応性混合物が必要とされてい
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、新規
な、酸により開裂し得る化合物、およびこれらの化合物
を含む、冒頭に述べた一般的な種類の放射感応性混合物
を提案することである。この新規な、酸により開裂し得
る化合物（ｃ）は、一方で十分な反応性を有し、他方、
実用上な必要条件を満たす安定性を備えているべきであ
る。さらに、これらの化合物は、非常に広範囲なマトリ
ックス重合体と均質な混合物を形成し、未照射の状態で
効果的な溶解抑制剤として作用し、一方それらの開裂生
成物は露光区域の水性アルカリ現像剤中における現像性
を支援する必要がある。酸により開裂し得る化合物を含
む混合物は、溶液においても、実際に使用する基材上で
もできるだけ安定しており、露光区域と未露光区域との
間で、事実上垂直な側面を備えた最高度の解像性が得ら
れる差異を付けることができる必要がある。その上、特
に、化合物（ｂ）および溶解性に差を付ける化合物
（ｃ）の偏析を防ぎ、それによって画像区域と非画像区
域との間の差を大きくすることができる放射感応性混合
物を提供する必要がある。
【００１２】本発明により、式Ｉ Ｒ1 はアルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、
アルキニレンまたはアリーレンビスアルキル基であり、
その際、一つ以上の脂肪族ＣＨ2 基が酸素または硫黄原
子により置き換えられていることができ、Ｒ2 はアルキ
ル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、アリール、アラルキルまたはアリールオ
キシアルキル基であり、Ｒ3 はアルキルまたはアリール
基であり、Ｘは−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−
ＣＯ−基の一つであり、ｎは２以上の整数である）の、
酸により開裂し得る化合物を提案する。
【００１３】式Ｉの化合物の中で、Ｒ1 が２〜１８個の
炭素原子を有し、１〜３個のＣＨ2 基が酸素または硫黄
原子により置き換えられていることができるアルキレ
ン、アルケニレンまたはアルキニレン基、４〜１８個の
炭素原子を有するシクロアルキレン基、７〜１８個の炭
素原子を有するアラルキレン基、または８〜１８個の炭
素原子を有するアリーレンビスアルキル基であり、Ｒ2
が１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２
個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、
３〜１２個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基、
４〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜
１２個の炭素原子を有するアリール基、７〜１２個の炭
素原子を有するアラルキル基または８〜１２個の炭素原
子を有するアリールオキシアルキル基であり、ｎが４以
上の整数である化合物が好ましい。特に好ましいのは、
Ｒ1 が８個までの炭素原子を有し、炭素原子が酸素また
は硫黄原子により置き換えられていてもよい、枝分れし
ていない、または枝分れしたアルキレン、シクロアルキ
レン、シクロアルキレンジアルキル、アルケニレンまた
はアルキニレン基、または８〜１２個の炭素原子を有す
るアリーレンジアルキル基であり、Ｒ2 が６個までの炭
素原子を有するアルキル、アルケニル、アルキニル、シ
クロアルキルまたはアルコキシアルキル基、または７〜
１２個の炭素原子を有するアリール、アリールアルキル
またはアリールオキシアルキル基であり、Ｒ3 が１〜６
個の炭素原子を有するアルキル基、置換していない、ま
たは置換した、６〜１２個の炭素原子を有する単核また
は多核アリール基であり、ｎが３〜５０の整数である式
Ｉの化合物である。式Ｉの化合物の中で、Ｒ1 が枝分れ
していない、または枝分れした、２〜４個の炭素原子を
有するアルキレン基であり、Ｒ2 が６個までの炭素原子
を有するアルキル、アルケニル、アルキニルまたはシク
ロアルキル基であり、Ｒ3 が１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基、または置換していない、または置換し
た、６員環アリール基である化合物が非常に好ましい。
【００１４】詳しくは、特に好ましい化合物の中で、基
Ｒ3 は、例えば下記の意味を有することができる。 メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、フェニル、４−アセ
チルアミノフェニル、４−アセトキシフェニル、３−お
よび４−ベンジルオキシ−フェニル、３−ベンジルオキ
シ−４−および４−ベンジルオキシ−３−メトキシフェ
ニル、ビフェニル−４−イル、３，５−ビス−トリフル
オロメチル−フェニル、２−、３−および４−フルオロ
フェニル、２−、３−および４−クロロフェニル、２
−、３−および４−ブロモフェニル、４−ヨードフェニ
ル、２−、３−および４−シアノフェニル、２−、３−
および４−メチル−、−エチル−、−プロピル−、−イ
ソプロピル−、−ブチル−、−イソブチル−、−ｔ−ブ
チル−、−ペンチル−、−ヘキシル−、−シクロヘキシ
ル−、−ノニル−および−ドデシル−フェニル、２−、
３−および４−メトキシ−、−エトキシ−、−イソプロ
ポキシ−、−ブトキシ−、−ペンチルオキシ−、−オク
チルオキシ−および−デシルオキシフェニル、２，３
−、２，４−、２，６−、３，４−および３，５−ジフ
ルオロ−、−ジクロロ−および−ジブロモフェニル、３
−（３，４−ジクロロフェノキシ）−フェニル、３−
（３，５−ジクロロフェノキシ）−フェニル、３−ブロ
モ−４−フルオロフェニル、５−ブロモ−２，４−ジメ
トキシフェニル、２−クロロ−６−フルオロフェニル、
２−クロロ−５−、２−クロロ−６−、４−クロロ−３
−および５−クロロ−２−ニトロフェニル、３−（４−
クロロフェノキシ）−フェニル、３，４−ビス−ベンジ
ルオキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、
３，４−および３，５−ジメトキシ、−ジエトキシ−、
−ジブトキシ−および−ジヘキシルオキシ−フェニル、
２，４−ジメトキシ−３−メチルフェニル、２−エトキ
シ−５−メトキシフェニル、３−クロロ−４−メチルフ
ェニル、２，４−および２，５−ジメチルフェニル、２
−（２−メトキシエチル）−、２−（２−エトキシエチ
ル）−および２−（２−ブトキシエチル）−フェニル、
３−（２−メトキシエチル）−、３−（２−エトキシエ
チル）−および３−（２−ブトキシエチル）−フェニ
ル、４−（２−メトキシエチル）−、４−（２−エトキ
シエチル）−および４−（２−ブトキシエチル）−フェ
ニル、２，６−ジニトロフェニル、２，４，６−トリメ
チルフェニル、３，４，５−トリメトキシ−およびトリ
エトキシ−フェニル、２，３−および３，４−メチレン
ジオキシフェニル、２−および３−チエニル、２−フル
オレニル、９−アントリル、５−ブロモ−２−チエニ
ル、３−メチル−２−チエニル、５−メチル−２−チエ
ニル、５−ニトロフリル、１０−クロロ−９−アントリ
ルおよびフェロセニル。
【００１５】これらのラジカルは、特にこれらの原料と
なる化合物が市販されているという理由から好ましい。
これらのラジカルは光学的以外の特徴によっても選択で
きる、すなわち、本発明により調製するＮ，Ｏ−アセタ
ールの、使用する放射の波長領域における吸収をできる
だけ低く維持する様に注意する。その他の原料化合物は
簡単に入手できる。
【００１６】本発明に係わる式Ｉの化合物の製造は、そ
れ自体公知の方法により、多段階合成で実行できる。こ
れには、アミド、ウレタンまたは尿素基を含む好適なア
ルコールを必要とするが、その製造方法を以下に記載す
る。これらのアルコールを次の工程で好適な単量体アセ
タールまたは例えばＥＰ−Ａ ０，３１２，７５１によ
るアセタール前駆物質と反応させる。
【００１７】
【実施例】この合成を以下に、本発明による実施例によ
り説明する。pbw は重量部を表す。調製実施例１ 第一工程： ５９．１pbw のｎ−プロピルアミンを８
８．１pbw の炭酸エチレンに加えた。この発熱した混合
物を７０℃で５時間攪拌し、減圧蒸留した。無色のオイ
ルが１０２〜１０５℃／０．０６mmHgで留別された（２
−ヒドロキシエチル Ｎ−プロピル−カルバミン酸エス
テル）。
【００１８】第二工程： １５．２pbw の、ベンズアル
デヒドおよびメタノールのアセタール化により調製した
ベンズアルデヒドジメチルアセタールを、２９．４pbw
の上記のウレタン−アルコールと共に、２００pbw のト
ルエン中で、０．２pbw のｐ−トルエンスルホン酸の存
在下で還流加熱した。約６時間後に上部温度が１１０℃
で長時間一定になるまで、時々、形成されたトルエン／
メタノール混合物を留別した。この混合物を冷却し、希
釈した水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで中性にな
るまで水で洗浄した。除湿後、回転蒸発装置中でトルエ
ンを留別し、残留物を高真空下（０．０１mmHg) 、２０
０℃で濃縮した。これによって、Ｒ1 がエチレン基であ
り、Ｘが−Ｏ−ＣＯ−基であり、Ｒ2 がｎ−プロピル基
であり、Ｒ3 がフェニル基である、式Ｉのオリゴマー性
化合物が得られた（化合物１）。調製実施例２ 化合物１は、下記の方法によっても得られる。
【００１９】１５．２pbw のベンズアルデヒドジメチル
アセタールを、１４．７pbw の上記のウレタン−アルコ
ールと混合し、０．２pbw のｐ−トルエンスルホン酸を
加えた後、徐々に１６０℃に加熱した。形成されたメタ
ノールを留別した。約２時間後、真空（０．０１mmHg)
をかけ、この混合物を２００℃に加熱した。この混合物
をこれらの条件にさらに２時間さらした。粘性の高いオ
イルが得られたが、その特性は事実上化合物１の特性と
同等であった。調製実施例３ 化合物１は、下記の方法によっても得られる。
【００２０】１５．２pbw の、ベンズアルデヒドおよび
メタノールのアセタール化により調製したベンズアルデ
ヒドジメチルアセタールを、２９．４pbw の実施例に記
載するウレタン−アルコールと共に、２００pbw のトル
エン中で、０．２pbw のｐ−トルエンスルホン酸の存在
下で還流加熱した。約６時間後に上部温度が１１０℃で
長時間一定になるまで、時々、形成されたトルエン／メ
タノール混合物を留別した。この混合物を冷却し、希釈
した水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで中性になる
まで水で洗浄した。濃縮後、オイル状の残留物が残った
が、これを高温のジイソプロピルエーテルから再沈殿さ
せた。冷却により、融点が５４．５℃の白色結晶がこの
溶液から析出した。攪拌しながら、１９．１pbw のこれ
らの結晶を、７．６pbw のベンズアルデヒドジメチルア
セタールおよび０．２pbw のｐ−トルエンスルホン酸と
共に徐々に１６０℃に加熱した。形成されたメタノール
を留別した。約２時間後、真空（０．０１mmHg) をか
け、この混合物を２００℃に加熱した。この混合物をこ
れらの条件にさらに２時間さらした。粘性の高いオイル
が得られたが、その特性は事実上化合物１の特性と同等
であった。調製実施例４ 第一工程： １０１．２pbw のｎ−ヘキシルアミンを８
８．１pbw の炭酸エチレンに加えた。この発熱した混合
物を７０℃で５時間攪拌し、真空蒸留した。無色のオイ
ルが１１７〜１１９℃／０．０５mmHgで留別された（２
−ヒドロキシエチル Ｎ−ヘキシル−カルバミン酸エス
テル）。
【００２１】第二工程： １９．６pbw のピペラノール
ジメチルアセタールを、３８．０pbw の上記のウレタン
−アルコールと共に、２００pbw のトルエン中で、０．
２pbw のｐ−トルエンスルホン酸の存在下で還流加熱し
た。約６時間後に上部温度が１１０℃で長時間一定にな
るまで、時々、形成されたトルエン／メタノール混合物
を留別した。この混合物を冷却し、希釈した水酸化ナト
リウム溶液で洗浄し、次いで中性になるまで水で洗浄し
た。除湿後、回転蒸発装置中でトルエンを留別し、残留
物を高真空下（０．０１mmHg) 、２００℃で濃縮した。
これによって、Ｒ1 がエチレン基であり、Ｘが−Ｏ−Ｃ
Ｏ−基であり、Ｒ2 がｎ−ヘキシル基であり、Ｒ3 が４
−ピペロニル基である、式Ｉのオリゴマー性化合物が得
られた（化合物２）。調製実施例５ 第一工程： ７３．１pbw のｉ−ブチルアミンを８８．
０６pbw の炭酸エチレンに加えた。この発熱した混合物
を７０℃で５時間攪拌し、減圧蒸留した。無色のオイル
が１０１〜１０４℃／０．０６mmHgで留別された（２−
ヒドロキシエチル Ｎ−イソブチル−カルバミン酸エス
テル）。
【００２２】第二工程： １８．６pbw の４−クロロベ
ンズアルデヒドジメチルアセタールを、３２．２pbw の
上記のウレタン−アルコールと共に、２００pbw のトル
エン中で、０．２pbw のｐ−トルエンスルホン酸の存在
下で還流加熱した。約６時間後に上部温度が１１０℃で
長時間一定になるまで、時々、形成されたトルエン／メ
タノール混合物を留別した。この混合物を冷却し、希釈
した水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで中性になる
まで水で洗浄した。除湿後、トルエンを留別し、残留物
を高真空下（０．０１mmHg) 、２００℃で濃縮した。こ
れによって、Ｒ1 がエチレン基であり、Ｘが−Ｏ−ＣＯ
−基であり、Ｒ2 がｉ−ブチル基であり、Ｒ3 が４−ク
ロロフェニル基である、式Ｉのオリゴマー性化合物が得
られた（化合物３）。調製実施例６ 第一工程： ２１．３pbw のプロピルイソシアネートお
よび２５pbw のジエチルエーテルを室温で、２０．６pb
w のアミノプロパノールを２５０pbw のジエチルエーテ
ルおよび２５pbw のイソプロパノールに溶解した溶液に
滴下して加えた。沈殿した生成物を吸引濾別した（Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ' −プロピル尿素、白
色粉末、融点７６℃）。
【００２３】第二工程： １５．２pbw のベンズアルデ
ヒドジメチルアセタールを、３２．２pbw の上記の尿素
−アルコールと共に、２００pbw のトルエン中で、０．
２pbw のｐ−トルエンスルホン酸の存在下で還流加熱し
た。約６時間後に上部温度が１１０℃で長時間一定にな
るまで、時々、形成されたトルエン／メタノール混合物
を留別した。この混合物を冷却し、希釈した水酸化ナト
リウム溶液で洗浄し、次いで中性になるまで水で洗浄し
た。除湿後、トルエンを留別し、残留物を高真空下
（０．０１mmHg) 、２２０℃で濃縮した。これによっ
て、Ｒ1 がプロピレン基であり、Ｘが−ＮＨ−ＣＯ−基
であり、Ｒ2 がｎ−プロピル基であり、Ｒ3 がフェニル
基である、式Ｉのオリゴマー性化合物が得られた（化合
物４）。調製実施例７ 第一工程： １３９．１pbw のブチルイソシアネート
を、２００pbw のエチレングリコールおよび０．５pbw
のジアゾビシクロ［２，２，２］オクタンを２００pbw
のテトラヒドロフランに加えた混合物に滴下して加え
た。この発熱した混合物を７０℃で５時間攪拌し、減圧
蒸留した。無色のオイルが１１０〜１１２℃／０．０３
mmHgで留別された（２−ヒドロキシエチル Ｎ−ブチル
−カルバミン酸エステル）。
【００２４】第二工程： １９．６pbw のピペラノール
ジメチルアセタールを、３２．２pbw の上記のウレタン
−アルコールと共に、２００pbw のトルエン中で、０．
２pbw のｐ−トルエンスルホン酸の存在下で還流加熱し
た。約６時間後に上部温度が１１０℃で長時間一定にな
るまで、時々、形成されたトルエン／メタノール混合物
を留別した。この混合物を冷却し、希釈した水酸化ナト
リウム溶液で洗浄し、次いで中性になるまで水で洗浄し
た。除湿後、トルエンを留別し、残留物を高真空下
（０．０１mmHg) 、２００℃で濃縮した。これによっ
て、Ｒ1 がエチレン基であり、Ｘが−Ｏ−ＣＯ−基であ
り、Ｒ2 がｎ−ブチル基であり、Ｒ3 が［１，３］ベン
ゾジオキカソール−５−イル基である、式Ｉのオリゴマ
ー性化合物が得られた（化合物５）。調製実施例８ 第一工程： ７３．１pbw のイソブチルアミンを８８．
０６pbw の炭酸エチレンに加えた。この発熱した混合物
を７０℃で５時間攪拌し、真空蒸留した。無色のオイル
が１０１〜１０４℃／０．０６mmHgで留別された第二工
程： ２５．８pbw の４−ベンジルオキシ−ベンズアル
デヒドジメチルアセタールを、３２．２pbw の上記のウ
レタン−アルコールと共に、２００pbwのトルエン中
で、０．２pbw のｐ−トルエンスルホン酸の存在下で還
流加熱した。約６時間後に上部温度が１１０℃で長時間
一定になるまで、時々、形成されたトルエン／メタノー
ル混合物を留別した。この混合物を冷却し、希釈した水
酸化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで中性になるまで水
で洗浄した。除湿後、トルエンを留別し、残留物を高真
空下（０．０１mmHg) 、２００℃で濃縮した。これによ
って、Ｒ1 がエチレン基であり、Ｘが−Ｏ−ＣＯ−基で
あり、Ｒ2 がブチル基であり、Ｒ3 が４−ベンジルオキ
シフェニル基である、式Ｉのオリゴマー性化合物が得ら
れた（化合物６）。
【００２５】公知の方法により同様にして他の化合物を
調製したが、放射感応性混合物の製造に特に好ましい化
合物を以下に示す。 化合物No. １
【００２６】
【化１】 化合物No. ２
【００２７】
【化２】 化合物No. ３
【００２８】
【化３】 化合物No. ４
【００２９】
【化４】 化合物No. ５
【００３０】
【化５】 化合物No. ６
【００３１】
【化６】 化合物No. ７
【００３２】
【化７】 化合物No. ８
【００３３】
【化８】 化合物No. ９
【００３４】
【化９】 化合物No. １０
【００３５】
【化１０】 化合物No. １１
【００３６】
【化１１】 化合物No. １２
【００３７】
【化１２】 化合物No. １３
【００３８】
【化１３】 化合物No. １４
【００３９】
【化１４】 化合物No. １５
【００４０】
【化１５】 化合物No. １６
【００４１】
【化１６】 化合物No. １７
【００４２】
【化１７】 化合物No. １８
【００４３】
【化１８】 化合物No. １９
【００４４】
【化１９】 化合物No. ２０
【００４５】
【化２０】 化合物No. ２１
【００４６】
【化２１】 化合物No. ２２
【００４７】
【化２２】 化合物No. ２３
【００４８】
【化２３】 化合物No. ２４
【００４９】
【化２４】 化合物No. ２５
【００５０】
【化２５】 化合物No. ２６
【００５１】
【化２６】 化合物No. ２７
【００５２】
【化２７】 化合物No. ２８
【００５３】
【化２８】 化合物No. ２９
【００５４】
【化２９】 化合物No. ３０
【００５５】
【化３０】 同様に好ましい特性を有する式Ｉの他の化合物を下記の
表に示す。 No. Ｘ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ３１ Ｏ−ＣＯ Ｃ2 Ｈ4 Ｃ3 Ｈ7 Ｃ2 Ｈ5 ３２ ＣＯ Ｃ3 Ｈ6 Ｃ3 Ｈ7 Ｃ4 Ｈ9 ３３ Ｏ−ＣＯ Ｃ2 Ｈ4 Ｃ3 Ｈ7 Ｃ4 Ｈ9 ３４ Ｏ−ＣＯ Ｃ3 Ｈ6 Ｃ3 Ｈ7 Ｃ4 Ｈ9 ３５ ＮＨ−ＣＯ Ｃ3 Ｈ6 Ｃ4 Ｈ9 Ｃ4 Ｈ9 ３６ ＮＨ−ＣＯ CH(CH3 )CH 2 Ｃ3 Ｈ7 Ｃ4 Ｈ9 ３７ Ｏ−ＣＯ Ｃ2 Ｈ4 Ｃ3 Ｈ6 Ｃｌ Ｃ4 Ｈ9 ３８ ＮＨ−ＣＯ Ｃ3 Ｈ6 Ｃ3 Ｈ7 ４−ブロモフェニル ３９ Ｏ−ＣＯ Ｃ2 Ｈ4 Ｃ3 Ｈ7 ４−メトキシフェニル ４０ ＣＯ Ｃ3 Ｈ6 Ｃ3 Ｈ7 ４−トリル ４１ Ｏ−ＣＯ Ｃ4 Ｈ8 Ｃ4 Ｈ9 ２−ナフチル ４２ ＮＨ−ＣＯ Ｃ3 Ｈ6 Ｃ3 Ｈ7 ４−ニトロフェニル ４３ ＮＨ−ＣＯ Ｃ2 Ｈ4 Ｃ3 Ｈ7 ３−メトキシフェニル ４４ Ｏ−ＣＯ Ｃ3 Ｈ6 Ｃ3 Ｈ7 3,4-ジクロロフェニル ４５ Ｏ−ＣＯ Ｃ2 Ｈ4 Ｃ3 Ｈ7 2,6-ジクロロフェニル ４６ Ｏ−ＣＯ CH(CH3 )CH 2 Ｃ3 Ｈ7 2,4-ジフルオロフェニル ４７ Ｏ−ＣＯ Ｃ3 Ｈ6 Ｃ3 Ｈ7 2,3,5-トリクロロフェニル ４８ Ｏ−ＣＯ Ｃ2 Ｈ4 Ｃ3 Ｈ7 フェロセニル 本発明により、必須成分として、 （ａ）水に不溶で、水性アルカリ溶液に可溶である、ま
たは少なくとも膨潤し得る結合剤、（ｂ）活性線放射の
作用により強酸を発生する化合物、および（ｃ）少なく
とも一つの酸により開裂し得るＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する
化合物であって、その酸により開裂した生成物はその化
合物自体よりも水性アルカリ溶液により溶解し易い化合
物を含む放射感応性混合物をも提案する。
【００５６】本発明に係わる混合物中で、酸により開裂
し得る化合物（ｃ）は、上記式Ｉのオリゴマー性Ｎ，Ｏ
−アセタールである。
【００５７】本発明に係わる放射感応性混合物は、広い
スペクトル領域に渡って感度が高いのが特徴である。こ
の混合物は、熱安定性が高く、原画の超微細構造をも精
確に再現することができる。これは、本発明に係わる、
画像区域と非画像区域との間に著しく大きい溶解性の差
をもたらす化合物を含む混合物の特性によるものであ
る。
【００５８】本発明による放射感応性混合物中の、酸に
より開裂し得る材料（ｃ）の含有量は、その混合物の総
重量に対して１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量
％にすべきである。
【００５９】本発明に係わる放射感応性混合物に含まれ
る、酸により開裂し得る化合物ｃ）には、光分解性酸供
与体ｂ）を加えるが、この目的には、非求核性酸、例え
ばＨＳｂＦ6 、ＨＡｓＦ6 またはＨＰＦ6 ［Ｊ．Ｖ．ク
リベロ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．、２３，９５３
（１９８３）］のジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ス
ルホニウム塩およびイオドニウム塩などのオニウム塩、
ハロゲン化合物（ＥＰ−Ａ ０，２３２，９７２、ＤＥ
−Ａ １，５７２，０８９、ＤＥ−Ａ １，８１７，５
４０、ＤＥ−Ａ １，９４９，０１０、ＵＳ−Ａ ３，
９１２，６０６およびＤＥ−Ａ ２，３１７，８４
６）、特にトリクロロメチルトリアジン誘導体（ＵＳ−
Ａ ３，５１５，５５２、ＵＳ−Ａ ３，５３６，４８
９、ＵＳ−Ａ３，７７９，７７８、ＤＥ−Ａ ２，７１
８，２５９、ＤＥ−Ａ ３，３３７，０２４、ＤＥ−Ａ
３，３３３，４５０、ＤＥ−Ａ ２，３０６，２４
８、ＤＥ−Ａ ２，２４３，６２１およびＤＥ−Ａ
１，２９８，４１４）またはトリクロロメチルオキサジ
アゾール誘導体（ＤＥ−Ａ ３，０２１，５９０、ＤＥ
−Ａ ３，０２１，５９９、ＤＥ−Ａ ２，８５１，４
７２、ＤＥ−Ａ ２，９４９，３９６、ＤＥ−Ａ ３，
３３３，４５０、およびＥＰ−Ａ ０，１３５，３４
８）、ｏ−キノンジアジドスルホクロリドまたは有機金
属／有機ハロゲンの組合わせが好適である。その様な化
合物により非常によい結果が得られるが、これらは、そ
の様な放射感応性混合物中で腐食性の高い酸が発生する
ので、全体としては好ましくない。むしろ、露光により
スルホン酸を発生する光分解性酸供与体が好ましい。そ
の様な化合物の例としては、α−カルボニル−α−スル
ホニルジアゾメタン、またはＤＥ−Ａ ３，９３０，０
８７および３，９３０，０８６に記載されているα，α
−ビス−スルホニルジアゾメタン、スルホン酸ニトロベ
ンジル（Ｆ．Ｍ．ホウリアンら、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．、３、２５９、１９９０、
Ｔ．ヤマオカら、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．
Ｔｅｃｈ．、３、２７５、１９９０）、スルホン酸ピロ
ガロール［Ｔ．ウエノら、酸発生剤として新規なスルホ
ン酸塩を使用する化学的増幅陽画レジスト系、「マイク
ロエレクトロニクス用重合体、サイエンス アンド テ
クノロジー」、編集タバタら、コーダンシャ−ワインハ
イム−ニューヨーク、１９８９、６６〜６７頁］または
スルホン酸イミノ（Ｍ．シライら、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．、３、３０１、１９９０）
がある。共に提出された出願Ｐ４１１２９６７．９、Ｐ
４１１２９６６．０およびＰ４１１２９６５．２に記載
されている、Ｎ−スルホニルオキシ基を含むα−ピリド
ンが特に好ましい。
【００６０】一般に、０．２〜２５重量％の光分解性酸
供与体を混合物に加える。０．５〜１５重量％のの量が
好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。これらの量
は、具体的な配合中で精確に決定することができ、種類
により異なる。光分解性酸供与体は２００〜５００nmの
領域で吸収極大を有する。従って、本発明に係わる混合
物のスペクトル感度は、それによって固定され、実用に
適した感度が技術的に重要な放射源、例えばｇ線（４３
６nm）、ｉ線（３６５nm）またはＵＶ２（２４８nm）の
範囲内で得られる様に選択することができる。そこで、
本発明により使用できる、酸により開裂し得る化合物
（ｃ）は、これらの領域内で事実上特別な吸収を示さな
い様に選択することができる。当業者には公知の工程、
例えばスペクトル増感により、酸供与性化合物（ｂ）の
感度範囲は、可視領域またはＸ線放射の短波長領域にお
ける放射源でも使用できる様に、さらに広げることがで
きる。最後に、電子線またはイオン線の様な他の放射源
も、特に、例えばＥＰ−Ａ０，３１８，６４９に開示さ
れている様な高活性の酸供与体を使用すれば、本発明に
係わる混合物の画像形成に使用できる。
【００６１】必要であれば、他の酸により開裂し得る化
合物を本発明に係わる混合物に加えることができるが、
この場合、とりわけ、下記の化合物種類が好適であるこ
とが分かっている。 （１）少なくとも一つのオルトカルボン酸エステル基お
よび／またはカルボン酸アミドアセタール基を有し、ま
た、重合体の性質をも有し、該基が主鎖中の架橋要素と
して、または側鎖中の置換基として存在する様な化合物
（ＤＥ−Ａ ２，６１０，８４２および２，９２８，６
３６）、（２）主鎖中に反復するアセタールおよび／ま
たはケタール基を備えたオリゴマー性または重合体性化
合物（ＤＥ−Ａ ２，３０６，２４８および２，７１
８，２５４）、（３）少なくとも一つのエノールエーテ
ル基またはＮ−アシルイミノカーボネート基を含む化合
物（ＥＰ−Ａ ０，００６，６２６および０，００６，
６２７）、（４）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミ
ドの環状アセタールまたはケタール（ＥＰ−Ａ ０，２
０２，１９６）、（５）シリルエーテル基を有する化合
物（ＤＥ−Ａ ３，５４４，１６５および３，６０１，
２６４）、（６）シリルエノールエーテル基を有する化
合物（ＤＥ−Ａ ３，７３０，７８５および３，７３
０，７８３）、（７）アルデヒドまたはケト成分が現像
剤中でそれぞれ０．１〜１００ g/lの溶解度を有するモ
ノアセタールおよびモノケタール（ＤＥ−Ａ ３，７３
０，７８７）、（８）第三級アルコール系のエーテル
（ＵＳ−Ａ ４，６０３，１０１）、（９）第三級アル
コール、アリルアルコールまたはベンジルアルコールの
カルボン酸エステルおよび炭酸エステル［ＵＳ−Ａ
４，４９１，６２８およびＪ．Ｍ．フレシェトら、Ｊ．
イメージングＳｃｉ．、５９〜６４（１９８６）］。
【００６２】該酸により開裂し得る化合物の混合物を使
用することもできる。しかし、これらの中で、上記の種
類（１）〜（９）の一つに分類される、酸により開裂し
得る化合物を使用するのが好ましく、特に酸により開裂
し得るＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物が好ましい。これ
らの中で、種類（１）、（２）、（７）および（９）に
属する化合物が特に好ましい。種類（２）の中では、重
合体アセタールを選ぶべきで、種類（７）の酸により開
裂し得る化合物では、特にアルデヒドまたはケトン成分
が１５０℃を超える、好ましくは２００℃を超える沸点
を有する化合物を選ぶべきである。しかし、全体的に
は、その様な混合物は好ましくない。
【００６３】化合物（ｃ）または化合物（ｃ）の組合わ
せは、１〜６０重量％の濃度で存在する。
【００６４】本発明に係わる照射感応性混合物は、さら
に少なくとも一つの、水には不溶であるが、アルカリ水
溶液には可溶、もしくは少なくとも膨潤し得る重合体結
合剤を含む。この結合剤は、本発明に係わる放射感応性
混合物の他の成分との相容性が良く、できるだけ低い特
性吸収性、すなわち高い透明度を、特に１９０〜５５０
nmの波長領域で有するのが特徴である。原則的に光活性
成分としてナフトキノンジアジドとの組合わせで使用さ
れるノボラック縮合樹脂系の結合剤はこの必要条件を満
たしていない。ノボラック縮合樹脂は、画像を露光した
後、露光区域における水性アルカリ現像剤に対する溶解
度が増加するが、照射に必要な短波長領域におけるそれ
らの特性吸収は高すぎる。
【００６５】従来の用途、すなわち近ＵＶ領域の光源を
使用する場合は、原則的に光活性成分としてナフトキノ
ンジアジドとの組合わせで使用する、ノボラック縮合樹
脂系の結合剤が特に好適である。その様なフェノール／
ホルムアルデヒド縮合物は、多くの文献に記載されてお
り、フェノール成分としてフェノール、３位置異性体ク
レゾールまたは他のアルキルフェノール、例えばキシレ
ノールを含むことができる。ホルムアルデヒドの他に、
他のアルデヒドも重合体の製造に使用できる。しかし、
以下に記載する、水酸基を含む重合体も近ＵＶ光で照射
するのに使用でき、これらの重合体を蒸気のノボラック
と５０％まで、好ましくは２０％までの比率で混合する
ことができる。
【００６６】しかし、ＵＶ２領域における用途には、ノ
ボラック縮合樹脂は、透明度の高い他の樹脂との混合物
の形で好適な結合剤として使用できる。この場合、混合
比は、主としてノボラック樹脂と混合する結合剤の性質
により左右される。特に重要なファクターは、該波長領
域における特性吸収の程度であり、放射感応性混合物の
他の成分との混合性も重要である。しかし、一般に、本
発明に係わる放射感応性混合物は、５０重量％までの、
特に２０重量％までのノボラック縮合樹脂を含むことが
できる。
【００６７】好適な結合剤は、ｐ−ヒドロキシスチレン
およびそのアルキル誘導体、例えば３−メチル−４−ヒ
ドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
スチレンまたは２，３−ジメチル−４−ヒドロキシスチ
レンの単独重合体または共重合体、および他のビニルフ
ェノール、例えば２−または３−ヒドロキシスチレンま
たは４−メチル−３−ヒドロキシスチレンの単独重合体
または共重合体、またはメタクリル酸とフェノール、例
えばピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、
ピロカロールまたはアミノフェノールとのエステルまた
はアミド、および芳香族アミンとの相当するアミドの単
独重合体または共重合体である。スチレン、メタクリル
酸メチル、アクリル酸メチル、等の重合性化合物をコモ
ノマーとして使用できる。
【００６８】ケイ素を含むビニルモノマー、例えばビニ
ルトリメチルシランまたはアリルトリメチルシランを使
用して上記の種類の共重合体を調製すると、プラズマ耐
性を高めた混合物が得られる。これらの結合剤の透明度
は問題とする領域において一般に高いので、画像形成を
改良することができる。
【００６９】マレイミドの単独重合体または共重合体も
同じく効果的に使用できる。これらの結合剤も上記の波
長領域で高い透明度を発揮する。ここでも、好ましいコ
モノマーは、スチレン、置換したスチレン、ビニルフェ
ノール、プロペニルフェノール、ビニルエーテル、ビニ
ルエステル、ビニルシリル化合物または（メタ）アクリ
ル酸エステルである。
【００７０】最後に、スチレンの共重合体を、水性アル
カリ溶液における溶解性を増加させるコモノマーと共に
使用することも可能である。これには、例えば、無水マ
レイン酸、マレイン酸半エステル、等が含まれる。
【００７１】これらの結合剤は、放射感応性混合物のフ
ィルム形成特性および光学的品質を損なわなければ、互
いに効果的に混合できる。
【００７２】結合剤の量は、一般的に、放射感応性混合
物の総重量に対して、４０〜９５重量％、特に４０〜９
０重量％、好ましくは５０〜８５重量％である。
【００７３】化合物（ｂ）の感度の波長領域における結
合剤の吸収または結合剤（ａ）の組合わせの吸収は０．
５μm -1未満にすべきである。
【００７４】適当であれば、染料、顔料、可塑剤、湿潤
剤、および流動調整剤、およびポリグリコールおよびセ
ルロースエーテル、例えばエチルセルロースを本発明に
係わる放射感応性混合物に加えて、可撓性、密着性およ
び光沢などの特性を改良することができる。
【００７５】基材に塗布する場合、本発明に係わる放射
感応性混合物を溶剤または溶剤の組合わせ中に溶解させ
るのが好ましい。この目的には、エチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルまたはプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル、特にプロピレングリコールメチルエーテル、脂
肪族エステル（例えば酢酸エチル、酢酸ヒドロキシエチ
ル、酢酸アルコキシエチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテート、特にプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは酢
酸アミル）、エーテル（例えばジオキサン）、ケトン
（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン）、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチ
ルリン酸アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチロラクト
ン、テトラヒドロフランおよびこれらの混合物が特に好
ましい。グリコールエーテル、脂肪族エステルおよびケ
トンが特に好ましい。
【００７６】最終的には、溶剤の選択は、使用する塗布
方法、望ましい層の厚さ、および乾燥条件によって決ま
る。また、溶剤は化学的に中性でなければならない、す
なわち溶剤は他の層成分と不可逆的に反応してはならな
い。
【００７７】該溶剤で調製した溶液は、原則的に、５〜
６０重量％、好ましくは５０重量％までの固形分を含
む。
【００７８】最後に、本発明は、本質的に基材、および
その基材上に配置した、本発明に係わる放射感応性混合
物の放射感応性層からなる放射感応性記録材料にも関す
る。
【００７９】可能な基材としては、キャパシター、半導
体、多層プリント回路または集積回路を構成または製造
するあらゆる材料を使用できる。特に、熱的に酸化およ
び／またはアルミニウム被覆し、ドーピングしたケイ素
基材が特に好ましい。さらに、窒化ケイ素、ヒ化ガリウ
ム、およびリン化インジウムなどの半導体技術で一般的
な他の基材も可能である。さらに、液晶表示装置の製造
で公知の材料、例えばガラスおよび酸化インジウム−ス
ズ、さらに金属板および金属ホイル、例えばアルミニウ
ム、銅および亜鉛、二重および三重金属ホイル、あるい
は金属蒸着した非導電性シートおよび紙などが好適であ
る。これらの基材は、熱的な前処理、表面粗粒化、表面
エッチング、または試薬による処理を行って、望ましい
特性の改良、例えば親水性の強化を行うことができる。
【００８０】基材表面に対する放射感応性層の密着性を
改良するために、この層は密着促進剤を含むことができ
る。ケイ素またはシリカ基材の場合、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシランまたはヘキサメチルジシラザンな
どのアミノシラン型の密着促進剤をこの目的に使用でき
る。
【００８１】凸版印刷、平版印刷、スクリーン印刷およ
びフレキソ印刷用の印刷版などの光学機械的記録層の製
造に好適な支持体としては、前もって陽極酸化、粗粒
化、および／またはケイ酸塩処理したアルミニウム板、
亜鉛板、およびクロムめっきしてもよい鋼板、およびプ
ラスチックシートまたは紙がある。
【００８２】本発明に係わる記録材料は、活性線放射で
画像を映す様に露光する。本明細書では、活性線放射と
は、短波長可視光線のエネルギーに少なくとも匹敵する
エネルギーを有する放射のことである。好適な放射源
は、特にハロゲン化金属ランプ、カーボンアークラン
プ、キセノンランプおよび水銀蒸気ランプである。レー
ザー照射、電子線照射またはＸ線などの高エネルギー照
射で露光してもよい。しかし、波長が１９０〜２６０nm
の光を照射できるランプ、すなわち特にキセノンおよび
水銀蒸気ランプが特に好ましい。さらに、レーザー光
源、例えばエキシマレーザー、特にそれぞれ２４９また
は１９３nmで放射するＫｒＦまたはＡｒＦレーザーも使
用できる。照射源は、該波長領域で適切な放射を行うも
のでなければならない。
【００８３】感光性層の厚さはその応用分野によって異
なり、０．１〜１００μm 、好ましくは１〜１０μm の
範囲である。
【００８４】本発明は、さらに放射感応性記録材料の製
造方法にも関する。放射感応性混合物は、スプレー、流
し塗り、ロール塗り、回転装置塗布および浸し塗りによ
り基材に塗布することができる。次いで、溶剤を蒸発に
より除去し、放射感応性層を基材上に残す。溶剤除去
は、その層を１５０℃までの温度に加熱して促進するこ
とができる。しかし、混合物を上記の方法により、まず
一時的支持体に塗布し、そこから圧力および温度をかけ
て最終的な支持体材料に転写することもできる。一時的
支持体としては、原則的に、支持体として使用できるす
べての材料を使用することができる。次いで、その層に
画像を映す様に照射する。続いて、その層を現像剤溶液
で処理し、層の照射された区域を溶解して除去し、画像
露光で使用した原画の画像を基材表面に残る様にする。
【００８５】好適な現像剤は、例えばアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンおよび／またはアンモニウ
ムイオンのケイ酸塩、メタケイ酸塩、水酸化物、リン酸
水素塩またはリン酸二水素塩、炭酸塩または炭酸水素塩
を含む水溶液、およびアンモニア等である。金属イオン
を含まない現像剤は、ＵＳ−Ａ ４，７２９，９４１、
ＥＰ−Ａ ０，０６２，７３３、ＵＳ−Ａ ４，６２
８，０２３、ＵＳ−Ａ４，１４１，７３３、ＥＰ−Ａ
０，０９７，２８２、およびＥＰ−Ａ ０，０２３，７
５８に記載されている。現像剤溶液中のこれらの物質の
含有量は、現像剤溶液の重量に対して、一般的に０．１
〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。好
ましくは金属イオンを含まない現像剤を使用する。層の
可溶区域を剥離し易くするために、現像剤に少量の湿潤
剤を加えることもできる。
【００８６】現像した層構造は後硬化させることができ
る。これは一般的に、ホットプレート上で流動温度未満
の温度まで加熱し、次いでその全面をキセノン−水銀蒸
気ランプ（２００〜２５０nmの範囲）のＵＶ光線で露光
することにより行う。この後硬化により、画像構造が架
橋し、一般的に２００℃を超える温度まで流動抵抗を有
する様になる。この後処理は、高エネルギーＵＶ光線照
射により、温度を上げずに行うこともできる。
【００８７】本発明に係わる放射感応性混合物は、集積
回路または個別の電子装置を製造するための、平版印刷
工程に使用する。この現像したレジスト構造は、その後
に続く処理工程のためのマスクとして役立つ。これらの
工程には、層支持体のエッチング、層支持体内へのイオ
ン移植、あるいは層支持体上への金属または他の物質の
被覆が含まれる。
【００８８】実施例１〜１７により、本発明に係わる混
合物の、非常に広範囲なエネルギー照射を使用するマイ
クロ平版印刷用の記録材料に対する適性を立証する。先
行技術に対する、本発明に係わる混合物の優越性は、比
較例１８〜２１により立証する。実施例２２〜２４は、
この混合物の、プリント回路および平版印刷版への有用
性を示す。
【００８９】実施例中、量は原則として重量部（pbw ）
で表す。他に指示が無い限り、百分率および量的比率は
重量単位で表す。
【００９０】実施例１ 下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５pbw
の、軟化点１０５〜１２０℃のクレゾール／ホルムアル
デヒド ノボラック、２．０pbw の化合物１、および
０．６pbw の、α，α−ビス（４−ｔｅｒｔ．−ブチル
−ベンゼンスルホニル）−ジアゾメタンを４２pbw の、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに
溶解する。
【００９１】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルタ
ーを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザ
ン）で処理したウエーハーに毎分３，２００回転で回転
塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間乾燥
した後、１．１μm の層厚が得られた。
【００９２】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプの放射により、３６５nmで、８０ mJ/cm
2 のエネルギーで画像を映す様に露光した。溶解抑制剤
を完全に開裂させるために、この材料を６０℃で１分間
加熱した。
【００９３】この記録材料を、下記の組成の０．３Ｎア
ルカリ現像剤で現像した。 ５．３pbw の、メタケイ酸ナトリウムｘ９Ｈ2 Ｏ、３．
４pbw の、リン酸三ナトリウムｘ１２Ｈ2 Ｏ、０．３pb
w の、リン酸二水素ナトリウムおよび１９１pbw の、脱
イオン水６０秒間の現像時間の後、急なレジスト側面を
有する欠陥のないマスクの画像が得られ、＜０．５５μ
m の構造も正確に解像された。走査電子顕微鏡を使用し
たレジストプロファイル側面の検査により、これらの側
面は基材表面に対して、事実上直角であることが分かっ
た。コントラストは３．８であった。
【００９４】ポジ型レジストのコントラスト、γp は、 γp ＝１／（log Ｄp −log Ｄp °）＝［log （Ｄp ／
Ｄp °）］-1 で定義され、Ｄp °は現像剤が露光したフィルムを攻撃
し始める照射量であり、Ｄp はレジスト空間点（＝レジ
スト感度）である。このパラメータの詳しい説明は、
Ｌ．Ｆ．トムプソンおよびＭ．Ｊ．ボウデン、「レジス
ト処理」（マイクロ平版印刷入門、理論、材料、および
加工、編集Ｃ．Ｇ．ウイルソン、Ｌ．Ｆ．トムプソンお
よびＭ．Ｊ．ボウデン、ＡＣＳ Symp. Ser., ２１９、
１６４以降（１９８３）、アメリカンケミカルソサエテ
ィー、ワシントン）に記載されている。
【００９５】実施例２ 下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５pbw
の、平均分子量が３２，０００のスチレン／ｐ−ヒドロ
キシスチレン共重合体（モル比２０：８０）、２．０pb
w の化合物２、および０．５pbw の、α，α−ビス（４
−ｔｅｒｔ．−ブチル−ベンゼンスルホニル）−ジアゾ
メタンを４２pbw の、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートに溶解する。
【００９６】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルタ
ーを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザ
ン）で処理したウエーハーに毎分３，０００回転で回転
塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間乾燥
した後、１．１２μm の層厚が得られた。
【００９７】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプの放射により、２６０nmで、９２ mJ/cm
2 のエネルギーで画像を映す様に露光し、次いで６５℃
で１分間加熱した。次いでこれを２．３８％の水酸化テ
トラメチルアンモニウムを含む水性現像剤で処理した。
６０秒後、側面の安定性が高い、欠陥のないマスクの画
像が得られた。コントラスト値は５．６で、やはり＜
０．５５μm の構造が精確に解像された。
【００９８】実施例３ 下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５pbw
の、軟化範囲が１２５〜１３５℃の、ポリ（モノメタク
リル酸ピロカテコール）、２．０pbw の化合物３、およ
び０．４pbw の、２−（４−エトキシ−ナフタレン−１
−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−１，３，
５−トリアジンを４２pbw の、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートに溶解する。
【００９９】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルタ
ーを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザ
ン）で処理したウエーハーに毎分３，２００回転で回転
塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間乾燥
した後、１．１μm の層厚が得られた。
【０１００】この様にして被覆したウエハーを、原画の
下で、波長４０５nmの光で、１００mJ/cm2 のエネルギ
ーで露光した。次いでこの材料を６０℃で１分間加熱し
た。現像後、原画に忠実な画像が得られた。
【０１０１】実施例４ ４３６nmの波長を有する光線を使用して、実施例３の実
験を繰り返した。急な縁部を有する原画の画像を得るに
は、１３５ mJ/cm2 の露光エネルギーを使用する必要が
あった。
【０１０２】実施例５ 下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５pbw
の、軟化点１６５〜１８０℃の、スチレン／マレイミド
共重合体（モル比１：１）、２．０pbw の化合物３およ
び０．６pbw の、ベンゼンスルホニル−（４−クロロベ
ンゾイル）−ジアゾメタンを４２pbw の、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。
【０１０３】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルタ
ーを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザ
ン）で処理したウエーハーに毎分３，７００回転で回転
塗布した。１００℃で１分間乾燥した後、０．９８μm
の層厚が得られた。
【０１０４】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプの放射により、２６０nmで、１２０ mJ/
cm2 のエネルギーで画像を映す様に露光した。次いでこ
の材料を６５℃で２分間加熱した。
【０１０５】この記録材料を、０．０２Ｎの水酸化テト
ラメチルアンモニウムの水溶液で現像したが、６０秒以
内に露光区域が残留物を残さずに除去された。急なレジ
スト側面を有する、欠陥のないマスクの画像が得られ
た。黒色部の損失は＜２０nmであり、＜０．６μm の構
造も正確に解像された。
【０１０６】実施例６ 下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５pbw
の、実施例５の共重合体、２．０pbw の化合物４、およ
び０．４pbw の、４−（２−［２］フリル−ビニル）−
６−トリクロロメチル−２−ピロンを４２pbw の、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解
する。
【０１０７】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルタ
ーを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザ
ン）で処理したウエーハーに毎分３，５００回転で回転
塗布した。１００℃で１分間乾燥した後、１．００μm
の層厚が得られた。
【０１０８】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプからの放射により、２６０nmで、１１２
mJ/cm2 のエネルギーで画像を映す様に露光し、次いで
６０℃で１分間加熱した。
【０１０９】この記録材料を、０．０２Ｎの水酸化テト
ラメチルアンモニウムの水溶液で現像したが、６０秒以
内に露光区域が残留物を残さずに除去され、正確な原画
の画像が得られた。測定したコントラストは約８で、画
像の縁部の鮮明度は優れていた。
【０１１０】実施例７ 下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５pbw
の、実施例２に記載する共重合体、２．０pbw の化合物
１１および０．３pbw の、トリフェニルスルホニウムの
トリフルオロメタンスルホン酸塩を４２pbw の、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解す
る。
【０１１１】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルタ
ーを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザ
ン）で処理したウエーハーに毎分３，５００回転で回転
塗布した。１００℃で１分間乾燥した後、１．０４μm
の層厚が得られた。
【０１１２】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプの放射により、２６０nmで、１１２ mJ/
cm2 のエネルギーで画像を映す様に露光し、続いて６０
℃で１分間加熱した。この記録材料を、０．２７Ｎの水
酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液で現像したが、
６０秒以内に露光区域が残留物を残さずに除去され、正
確な原画の画像が得られた。０．５μm までの線および
隙間がマスクに対して忠実に再現された。
【０１１３】実施例８ 実施例７から得た記録材料をシンクロトロン放射（ベシ
ー、ベルリン、７５４Mev)で、ケイ素−金マスクを通し
て１２０ mJ/cm2 の照射量で照射した。この実験配置は
Ａ．ホイベルガー、Microelectr. Eng.,３、５３５（１
９８５）に記載されている。この露光した材料を室温で
３０分間放置した。実施例７に記載する現像剤を使用
し、現像時間１２０秒間で現像後、＜０．４μm の構造
まで欠陥の無い、マスクの画像が得られた。コントラス
トは＞８で、レジストの側面は、平らな基材表面に対し
て事実上垂直であった。
【０１１４】実施例９ 下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５pbw
の、軟化点が１００〜１１０℃である、ホルムアルデヒ
ド／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック、２．
０pbw の化合物１４、および０．３pbw の、２−（４−
メトキシスチリル）−４，６−ビス−トリクロロメチル
−１，３，５−トリアジンを４２pbw の、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。
【０１１５】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルタ
ーを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザ
ン）で処理したウエーハーに毎分３，２００回転で回転
塗布した。１００℃で１分間乾燥した後、１．０５μm
の層厚が得られた。
【０１１６】この記録材料を、原画の下で、３６５nmの
波長で、９５ mJ/cm2 のエネルギーで画像を映す様に露
光し、６５℃で１分間加熱した。
【０１１７】この記録材料を下記の組成の現像剤を使用
して現像した。５．５pbw の、メタケイ酸ナトリウムｘ
９Ｈ2 Ｏ、３．４pbw の、リン酸三ナトリウムｘ１２Ｈ
2 Ｏ、０．４pbw の、無水リン酸一ナトリウムおよび９
０．７pbw の、脱イオン水。
【０１１８】露光区域は６０秒間以内に残留物を残さず
に除去され、細部まで正確な原画の画像が得られた。
０．５μm までの線および隙間もマスクに対して忠実に
再現された。
【０１１９】実施例１０ 下記の組成を有する塗布溶液を調製した。６．０pbw
の、軟化点が１５５〜１６０℃で、分子量が２２，００
０である、３−メチル−４−ヒドロキシスチレンの単独
重合体、３．５pbw の化合物１、および０．１pbw の、
１，２，３−トリス−メタンスルホニルオキシベンゼン
を４２pbw の、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートに溶解する。
【０１２０】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルタ
ーを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザ
ン）で処理したウエーハーに毎分３，０００回転で回転
塗布した。１００℃で１分間乾燥した後、１．０５μm
の層厚が得られた。
【０１２１】この記録材料を、原画の下で、２４８nmの
波長で、２５ mJ/cm2 のエネルギーで画像を映す様に露
光した。次いで、この記録材料を６０℃で１分間加熱し
た。
【０１２２】この記録材料を、２．３８％の水酸化テト
ラメチルアンモニウムを含む水性現像剤で現像した。
【０１２３】数秒間の後に、原画に忠実な画像が得ら
れ、＜０．５μm の細部まで解像されていた。コントラ
ストは４．５であった。
【０１２４】実施例１０ａ 実施例１０に記載する様にして５個のウエハーを被覆し
たが、そこに指定する化合物１の量の代わりに、０．
３、０．６、０．９、１．２および１．５pbw を使用し
た。これらの試料は実施例１０と同様に処理した。その
結果を比較例２１の後の表に示す。
【０１２５】実施例１１ 実施例１０に記載する混合物を、そこに記載する様に、
塗布し、露光し、最後に加熱した。そこに記載されてい
る現像剤を使用して現像を行ったが、１０％のイソプロ
パノールを加えておいた。０．３μm までの細部が原画
に忠実に再現された。最も細かい部分の輪郭も事実上垂
直であった。
【０１２６】実施例１２ 下記の組成を有する塗布溶液を調製した。６．０pbw
の、実施例１０に記載する単独重合体、３．５pbw の化
合物１、および０．２pbw の、４−メチル−６−（４−
メトキシスチリル）−Ｎ−メタンスルホニルオキシ−α
−ピリドンを４２pbw の、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートに溶解する。
【０１２７】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルタ
ーを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザ
ン）で処理したウエーハーに毎分３，１００回転で回転
塗布した。１００℃で１分間乾燥した後、１．０５μm
の層厚が得られた。
【０１２８】この記録材料を、原画の下で、ＫｒＦ−エ
キシマレーザーの放射で２４８nmで、６５ mJ/cm2 のエ
ネルギーで露光した。次いで、この記録材料を６０℃で
１分間加熱した。
【０１２９】この記録材料を、２．３８％の水酸化テト
ラメチルアンモニウムを含む水性現像剤で現像した。数
秒間の後に、原画に忠実な画像が得られ、０．５μm 未
満の細部まで解像されていた。
【０１３０】実施例１３ 実施例１２に記載する材料を２４０および２６０nmの波
長の光で照射し、さらに、そこに記載する様に処理し
た。０．６μm まで精確な原画の画像を得るには、４５
mJ/cm2 の線量が必要であった。
【０１３１】実施例１４ 実施例１２に記載する材料を３６５nmの波長の光で照射
し、さらに、そこに記載する様に処理した。０．６μm
まで精確な原画の画像を得るには、８５ mJ/cm2 の線量
が必要であった。
【０１３２】実施例１５ 実施例１２に記載する材料を４０５nmの波長の光で照射
し、さらに、そこに記載する様に処理した。０．６５μ
m まで精確な原画の画像を得るには、９７ mJ/cm2 の線
量が必要であった。
【０１３３】実施例１６ 実施例１２に記載する材料を４３６nmの波長の光で照射
し、さらに、そこに記載する様に処理した。０．６５μ
m まで精確な原画の画像を得るには、１２２mJ/cm2 の
線量が必要であった。
【０１３４】実施例１７および比較例１８〜２１ それぞれの場合に、下記の５つの基本配合の５つの塗布
溶液を調製し、溶解抑制剤を、使用する重合体の量に対
して５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％お
よび２５重量％の量（＝０．３pbw 、０．６pbw 、０．
９pbw 、１．２pbw 、１．５pbw ）で使用した。
【０１３５】実施例１７ ６．０pbw の、実施例１０に示す単独重合体、ｘ pb
w の化合物１、および０．２pbw の２−（４−メトキシ
スチリル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−１，
３，５−トリアジンを４２pbw のプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートに溶解する。
【０１３６】比較例１８ ６．０pbw の、実施例１０に示す単独重合体、ｘ pb
w の、１モルのベンズアルデヒドおよび２モルのフェノ
キシエタノールから調製した単量体アセタール、および
０．２pbw の２−（４−メトキシスチリル）−４，６−
ビス−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジンを４
２pbw のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートに溶解する。
【０１３７】比較例１９ ６．０pbw の、実施例１０に示す単独重合体、ｘ pb
w の、１モルのベンズアルデヒドおよび１モルのジエチ
レングリコールから調製したオリゴマー性アセタール、
および０．２pbw の２−（４−メトキシスチリル）−
４，６−ビス−トリクロロメチル−１，３，５−トリア
ジンを４２pbw のプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートに溶解する。
【０１３８】比較例２０ ６．０pbw の、実施例１０に示す単独重合体、ｘ pb
w の、１モルのベンズアルデヒドおよび１モルのブチレ
ン−１，４−ジオールから調製したオリゴマー性アセタ
ール、および０．２pbw の２−（４−メトキシスチリ
ル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−１，３，５−
トリアジンを４２pbw のプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートに溶解する。
【０１３９】比較例２１ ６．０pbw の、実施例１０に示す単独重合体、ｘ pb
w の、１モルのベンズアルデヒドおよび２モルの１，４
−ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキサンから調製し
た単量体アセタール、および０．２pbw の２−（４−メ
トキシスチリル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−
１，３，５−トリアジンを４２pbw のプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。
【０１４０】これらの溶液を、細孔径０．２μm のフィ
ルターを通して濾過し、それぞれ密着促進剤（ヘキサメ
チルジシラザン）で処理したウエーハーに回転塗布した
が、条件は１００℃で乾燥した後、１．００±０．０５
μm の層厚が得られる様に選択した。
【０１４１】次いで、これらのウエハーを、０．２７モ
ル／ｌの水酸化テトラメチルアンモニウムを含む水性現
像剤に２１℃で１分間浸漬し、層損失を層厚測定装置を
使用して求めた。この現像剤中の、純粋な重合体の損失
速度は３２７nm／分であった。黒色部の損失速度に関し
て、各種の混合物から下記の値が得られた（nm／分）。
【０１４２】 実施例 溶解抑制剤の濃度 番号 ５％ １０％ １５％ ２０％ ２５％ １０ １０３ ３９ ６ ８ ６ １７ ９２ ４５ １０ １０ ８ １８ ３７０ ２２５ １５７ １４３ １８２ １９ ３４０ ３０９ ２９９ ２６６ ２８７ ２０ １９２ １５２ ９６ １０７ １６３２１ １９７ １４５ １１４ ９７ ６５ この結果から、本発明に係わるＮ，Ｏ−アセタールは、
ポリヒドロキシスチレン重合体に対して著しく改良され
た抑制効果を示すことが分かる。他のフェノール性重合
体でも類似の結果が得られている。
【０１４３】次いで、残りのウエハーをＫｒＦエキシマ
レーザーで１００ mJ/cm2 の線量で照射し、６０℃で１
分間加熱し、明るい光における損失を測定した（nm／
分）。
【０１４４】 実施例 溶解抑制剤の濃度番号 ５％ １０％ １５％ ２０％ ２５％ １０ ４５０ ６００ ７８０ ９００ ９７７ １７ ４１２ ４５０ ６１７ ８２２ ８９７ １８ ４７０ ５２１ ６４０ ８４２ ９１２ １９ ３２０ ３５０ ３４５ ３７５ ３６０ ２０ ４００ ５１０ ５９０ ６９０ ８２０２１ ４２０ ４７８ ５３４ ５９０ ７００ このことから、本発明に係わるＮ，Ｏ−アセタールを含
む混合物は、露光後に非常に良好な溶解促進作用を有す
ることが分かる。露光区域と未露光区域との間の損失速
度の比は、すべての実施例で非常に大きい、すなわち露
光区域と未露光区域との間に非常に良好な差を付けるこ
とができる。
【０１４５】実施例２２ 下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５pbw
の、平均分子量が１８，０００である、３−メチル−４
−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシスチレン（モル
比２：１）の共重合体、２．０pbw の化合物１（分子量
約３，０００）、０．２pbw の、α，α−ビス−（４−
メチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタンを４２pbw
の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トに溶解する。
【０１４６】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルタ
ーを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザ
ン）で処理したウエーハーに毎分３，２００回転で回転
塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間乾燥
した後、１．０３μm の層厚が得られた。
【０１４７】この記録材料を、原画の下で、ＰＡＳ ５
０００／７０露光装置（ＡＳＭ−リソグラフィー製）を
使用してＫｒＦ−エキシマレーザーの放射で、３４ mJ/
cm2のエネルギーで露光し、次いで６０℃で１分間加熱
した。
【０１４８】この記録材料を、２．３８％の水酸化テト
ラメチルアンモニウムを含む水性現像剤で現像した。６
０秒後にマスクが欠点なく再現され、０．３５μm まで
の構造が精確に解像された。
【０１４９】実施例２３ 下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５pbw
の、平均分子量が１７，０００である、３−メチル−４
−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシスチレン（モル
比１：１）の共重合体、２．０pbw の化合物１（分子量
約５，０００）、および０．３pbw の、α，α−ビス−
（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタンを４２
pbw の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートに溶解する。 この溶液を、細孔径０．２μm の
フィルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチル
ジシラザン）で処理したウエーハーに毎分３，５００回
転で回転塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１
分間乾燥した後、０．９８μm の層厚が得られた。
【０１５０】この記録材料を、原画の下で、ＰＡＳ ５
０００／７０露光装置（ＡＳＭ−リソグラフィー製）を
使用してＫｒＦ−エキシマレーザーの放射で、３８ mJ/
cm2のエネルギーで露光し、次いで６０℃で１分間加熱
した。
【０１５１】この記録材料を、２．３８％の水酸化テト
ラメチルアンモニウムを含む水性現像剤で現像した。６
０秒後にマスクが欠点なく再現され、０．３０μm まで
の構造が精確に解像された。構造縁部の角度は９０°±
３°であった。
【０１５２】実施例２４ 下記の組成を有する塗布溶液を調製した。４．５pbw
の、平均分子量が２２，０００である、３−メチル−４
−ヒドロキシスチレンの単独重合体、３．０pbw の、平
均分子量が３０，０００である、４−ヒドロキシスチレ
ンの単独重合体（ヘキストセラニーズ コーポレーショ
ン製のＰＨＳ）、２．０pbw の化合物１（分子量約５，
０００）、および０．３pbw の、α，α−ビス−（４−
ブロモベンゼンスルホニル）ジアゾメタンを４２pbw
の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トに溶解する。
【０１５３】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルタ
ーを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザ
ン）で処理したウエーハーに毎分３，５００回転で回転
塗布した。ホットプレート上で１分間乾燥した後、０．
９４μm の層厚が得られた。
【０１５４】この記録材料を、原画の下で、ＰＡＳ ５
０００／７０露光装置（ＡＳＭ−リソグラフィー製）を
使用してＫｒＦ−エキシマレーザーの放射で、３０ mJ/
cm2のエネルギーで露光し、次いで６０℃で１分間加熱
した。
【０１５５】この記録材料を、２．３８％の水酸化テト
ラメチルアンモニウムを含む水性現像剤で現像した。非
画像区域は＜２０nm／分の浸食を示し、露光区域の現像
剤による浸食は＞１０，０００nm／分であった。６０秒
後にやはりマスクが欠点なく再現され、０．３０μm ま
での構造が精確に解像された。構造縁部の角度は９０°
±３°であった。
【０１５６】実施例２５ 下記の組成を有する塗布溶液を調製した。３．０pbw
の、平均分子量が２２，０００である、３−メチル−４
−ヒドロキシスチレンの単独重合体、４．５pbw の、平
均分子量が３０，０００である、４−ヒドロキシスチレ
ンの単独重合体（ヘキストセラニーズ コーポレーショ
ン製のＰＨＳ）、２．０pbw の化合物１（分子量約５，
０００）、および０．３pbw の、α，α−ビス−（４−
クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタンを４２pbw
の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トに溶解する。
【０１５７】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルタ
ーを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザ
ン）で処理したウエーハーに毎分３，５００回転で回転
塗布した。ホットプレート上で１分間乾燥した後、０．
９０μm の層厚が得られた。
【０１５８】この記録材料を、原画の下で、ＰＡＳ ５
０００／７０露光装置（ＡＳＭ−リソグラフィー製）を
使用してＫｒＦ−エキシマレーザーの放射で、３０ mJ/
cm2のエネルギーで露光し、次いで６０℃で１分間加熱
した。
【０１５９】この記録材料を、２．３８％の水酸化テト
ラメチルアンモニウムを含む水性現像剤で現像した。非
画像区域は＜２０nm／分の浸食を示し、露光区域の現像
剤による浸食は＞１０，０００nm／分であった。６０秒
後にやはりマスクが欠点なく再現され、０．３５μm ま
での構造が精確に解像された。構造縁部の角度は９０°
±３°であった。
【０１６０】実施例２６ 実施例２３の被覆したウエハーを、相移動マスクを通し
てそこに記載する露光装置を使用して露光した。この実
施例に記載する条件下で、０．１６μm までの構造が精
確に再現され、レジストプロファイルは事実上垂直であ
った。
【０１６１】実施例２７ 実施例２４の被覆したウエハーを、相移動マスクを通し
てそこに記載する露光装置を使用して露光した。この実
施例に記載する条件下で、０．１６μm までの構造が精
確に再現され、レジストプロファイルは事実上垂直であ
った。
【０１６２】実施例２８ オフセット印刷版を製造するために、機械的に粗粒化
し、陽極酸化した表面を有するアルミニウムホイルに下
記の組成の塗布溶液を回転塗布した。 ７．５pbw の、実施例１に示すノボラック ２．３pbw の化合物１ ０．３pbw の２−（４−メトキシスチリル）−４，６−
ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、およ
び ０．０５pbw の、クリスタルバイオレットベースを ９０pbw の、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートに溶解する。
【０１６３】この層を乾燥した後（乾燥重量約２．５ g
／cm2 ）、陽画試験原画の下で３０秒間露光を行い、室
温で１５分間保存し、次いで下記の組成の現像剤で現像
した。０．５pbw の、水酸化ナトリウム、０．８pbw
の、メタケイ酸ナトリウムｘ９Ｈ2 Ｏおよび１．０pbw
の、２−ｎ−ブトキシエタノールを、９７．７pbw の脱
イオン水に溶解する。
【０１６４】水洗後、１％のリン酸でこの板を拭い、印
刷に使用できる様にした。印刷機に取り付けた後、５
５，０００部の原画の完璧な印刷物が得られた。
【０１６５】実施例２９ 下記の組成物を調製して、ポジ型ドライレジストの溶液
を作製した。１２．５pbw の、実施例９に記載するノボ
ラック、１０．０pbw の化合物７、０．５pbw の、４−
（２−［２］フリル−ビニル）−６−トリクロロメチル
−２−ピロンおよび０．１pbw の、クリスタルバイオレ
ットを２５pbw の、ブタノンに溶解する。
【０１６６】２５μm 厚のポリエチレンテレフタレート
フィルムにこの溶液を塗布し、乾燥層の厚さを１６μm
にした。このドライレジストフィルムの表面にさらに、
密着性の低い別のポリエチレンテレフタレートフィルム
を張り合わせた。カバーフィルムを剥離した後、圧力お
よび熱をかけて、このドライフィルムを黄銅シート上に
張り合わせた。冷却し、支持体フィルムを剥離した後、
このシートを原画を通して露光し、良好な画像コントラ
ストが見える様になった。この材料を２０分間保持し、
露光区域を実施例１１に記載する組成物の現像剤でスプ
レー現像した。次いで、この板を滑らかな側面にエッチ
ング処理した。得られた形状部品は、分離する前に、さ
らに処理することができる。
【０１６７】実施例３０ 下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５pbw
の、実施例９に示すノボラック、２．０pbw の化合物１
４、０．０５pbw のクリスタルバイオレットベースおよ
び０．６pbw の２−（４−メトキシスチリル）−４，６
−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジンを４
２pbw の、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートに溶解する。
【０１６８】この溶液を、電気分解により粗粒化し、陽
極酸化し、ポリビニルホスホン酸水溶液で前処理したア
ルミニウム板に回転塗布した。この乾燥層の層厚は１．
５μm であった。
【０１６９】５kWハロゲン化金属ランプの下で１１０cm
の距離で画像を映す様に露光した。１０分間の待ち時間
の後、この板を実施例９に記載する現像剤で現像し、露
光区域を除去した。この様にして得た印刷版にガム処理
し、平版印刷機にかけ、１２５，０００部を超える優れ
た品質の印刷物が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 11/00 Ｃ０９Ｋ 11/00 Ｅ Ｇ０１Ｄ 15/14 Ｇ０１Ｄ 15/14 (72)発明者 ワルター、シュピース ドイツ連邦共和国ディーブルク、ライン ガウシュトラーセ、20 (72)発明者 ラルフ、ダメル アメリカ合衆国ロードアイランド州、コ ベントリー、ウッド、エステーツ、ウッ ド、コーブ、ドライブ、70 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 271/16 C07C 235/08 C07C 275/04 C07C 275/28 C07C 323/10 C09K 11/00 G01D 15/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式Ｉ （式中、Ｒ1 はアルキレン、シクロアルキレン、アルケ
    ニレン、アルキニレンまたはアリーレンビスアルキル基
    であり、その際、一つ以上の脂肪族ＣＨ2 基が酸素また
    は硫黄原子により置き換えられていることができ、 Ｒ2 はアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアル
    キル、アルコキシアルキル、アリール、アラルキルまた
    はアリールオキシアルキル基であり、 Ｒ3 はアルキルまたはアリール基であり、 Ｘは−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−基の
    一つであり、 ｎは２〜５０の整数である）の化合物。
  2. 【請求項２】ｎが３〜５０の整数であることを特徴とす
    る、請求項１に記載する化合物。
  3. 【請求項３】必須成分として、 （ａ）水に不溶で、水性アルカリ溶液に可溶である、ま
    たは少なくとも膨潤し得る結合剤、 （ｂ）活性線放射の作用により強酸を発生する化合物、
    および （ｃ）少なくとも一つの酸により開裂し得るＣ−Ｏ−Ｃ
    結合を有する化合物であって、その酸により開裂した生
    成物はその化合物自体よりも水性アルカリ溶液により溶
    解し易い化合物を含む放射感応性混合物であって、酸に
    より開裂し得る化合物（ｃ）が請求項１または２に記載
    する化合物であることを特徴とする、放射感応性混合
    物。
  4. 【請求項４】化合物（ｃ）を１〜６０重量％の濃度で含
    むことを特徴とする、請求項３に記載する放射感応性混
    合物。
  5. 【請求項５】結合剤（ａ）を３０〜９５重量％の濃度で
    含むことを特徴とする、請求項３に記載する放射感応性
    混合物。
  6. 【請求項６】化合物（ｂ）を０．２〜２５重量％の濃度
    で含むことを特徴とする、請求項３に記載する放射感応
    性混合物。
  7. 【請求項７】化合物（ｂ）が光分解によりスルホン酸を
    発生することを特徴とする、請求項３に記載する放射感
    応性混合物。
  8. 【請求項８】層支持体および放射感応性層からなる放射
    感応性記録材料であって、その層が請求項３〜７のいず
    れか１項に記載する放射感応性混合物からなることを特
    徴とする放射感応性記録材料。
JP12407792A 1991-04-20 1992-04-17 酸により開裂し得る化合物、これらの化合物を含むポジ型放射感応性混合物、およびこの混合物で製造した放射感応性記録材料 Expired - Fee Related JP3205044B2 (ja)

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