JPH05262699A

JPH05262699A - 酸に対して不安定な保護基を有する化合物、およびこの化合物を用いて製造したポジ型放射線感応性混合物

Info

Publication number: JPH05262699A
Application number: JP4221916A
Authority: JP
Inventors: Ivan Cabrera; イバン、カブレラ; Walter Spiess; ワルター、シュピース; Georg Pawlowski; ゲオルク、パウロウスキー
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1992-07-29
Publication date: 1993-10-12
Also published as: EP0525626A1; KR930002300A; DE4125258A1; US5356752A; EP0525626B1; DE59202503D1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】酸に対して不安定な保護基を有する化合物、
その製造方法および溶解防止剤としてこの化合物を含む
ポジ型放射線感応性混合物、および、これらの化合物で
製造したフォトレジスト、電子部品および印刷版ならび
にケミカルミリングにも適した記録材料を提供する。【構成】一般式Ｉ、例えば式１の化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、酸に対して不安定な保護基を有
する化合物、その製造方法および溶解防止剤としてこの
化合物を含むポジ型放射線感応性混合物に関する。ま
た、本発明は、これらの化合物で製造した、フォトレジ
スト、電子部品および印刷版ならびにケミカルミリング
にも適した記録材料に関する。

【０００２】微小電子部品の工業的製造には、現在多く
のリソグラフィー技術が使用されており、それぞれの場
合に、そこに使用されるフォトレジスト混合物に様々な
要求がなされている。４３６nmの波長の放射線を使用す
るｇ−線リソグラフィーでは、従来のジアゾナフトキノ
ン／ノボラックフォトレジストが一般的に使用されてい
る。最近開発されたｉ−線リソグラフィーでは、３６５
nmの波長の放射線が使用されている。この技術により、
解像度が０．５μm まで改良された原画マスクの精確な
画像を得ることができる。相移行マスク技術の様なより
最近の技術では、約０．３５μm までの、あるいはそれ
より微細な構造まで再現できる。将来は「ＵＶ−２」フ
ォトレジストにより解像度をさらに高くすることがこと
ができるであろう。ここでは２つの異なった技術、すな
わちＵＶ−２広帯域放射（２４０〜２６０nm）およびＫ
ｒＦエキシマレーザー（２４８nm) による照射がある。

【０００３】上記のことから了解されるように、解像度
の限界は使用する放射線の波長により決定される。構造
的寸法が益々小さくなり、特にマイクロチップでは半ミ
クロン領域まで達しているので、リソグラフィー技術の
修正が必要とされている。ここでは、波長が短いため
に、高エネルギーＵＶ放射線、電子線またはＸ線が特に
好適である。特定の場合に使用される放射線感応性混合
物の必要条件は、Ｃ．Ｇ．ウイルソン「有機レジスト材
料−理論と化学」（マイクロリソグラフィー入門、理
論、材料、および処理、編集者Ｌ．Ｆ．トムプソン、
Ｃ．Ｇ．ウイルソン、Ｍ．Ｊ．ボウデン、ＡＣＳ Sym
p. Ser., ２１９、８７（１９８３）、アメリカンケ
ミカルソサエティー、ワシントン）にまとめられてい
る。従って、特に中ＵＶリソグラフィー、深ＵＶリソグ
ラフィー、電子リソグラフィーおよびＸ線リソグラフィ
ーの様な最新の技術に使用でき、さらに、好ましくは広
いスペクトル領域で感応性があり、従って従来のＵＶリ
ソグラフィーにも使用できる放射線感応性混合物に対す
る需要が増加している。

【０００４】放射線感応性記録材料の製造によく使用さ
れるポジ型放射線感応性混合物は、ｏ−キノンジアジド
誘導体および水性アルカリ溶液、例えばノボラックまた
はポリヒドロキシスチレンに可溶な結合剤を含む。しか
し、これらの記録材料の、ＵＶ放射線、特に高エネルギ
ー短波長放射線、例えば２４８nmの波長を有するＫｒＦ
−エキシマレーザーの光、あるいは電子線に対する感度
は不十分である。

【０００５】活性線放射線の作用により光反応開始剤が
酸を発生するポジ型放射線感応性混合物は感度が優れて
いる。続く反応で、この酸が酸により開裂し得る物質を
開裂させ、それによってその物質が水性アルカリ現像剤
に可溶になる。

【０００６】フェノール性ＯＨ基を有する化合物もｔｅ
ｒｔ．−ブトキシカルボニル基により「マスク」できる
ことが分かっている。酸がこの誘導体をフェノール性出
発化合物、二酸化炭素およびイソブテンに開裂する。そ
の様な化合物も感光性溶解防止剤として利用できる。

【０００７】酸により開裂し得る溶解防止剤を含む放射
線感応性混合物は、照射により酸を発生する少量の化合
物を必ず含み、その酸が上記の物質の開裂を引き起こ
す。光分解性酸発生剤として、ＨＳｂＦ₆、ＨＡｓＦ₆
またはＨＰＦ₆の様な非求核性酸のジアゾニウム塩、ホ
スホニウム塩、スルホニウム塩およびイオドニウム塩の
様なオニウム塩がこれまで特に使用されている。さら
に、ハロゲン化合物、特にトリクロロメチルトリアジン
誘導体またはトリクロロメチルオキサジアゾール誘導
体、ｏ−キノンジアジドスルホクロリド、ｏ−キノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、有機金属／有機ハロ
ゲンの組合わせ、ビス（スルホニル）ジアゾメタン、ス
ルホニル−カルボニル−ジアゾメタンまたはニトロベン
ジルトシレートが推奨されている。

【０００８】その様な混合物は、活性放射線に対して高
い感度を有するものもあり、必須成分として、水性アル
カリ溶液に可溶な重合体結合剤（ほとんどの場合フェノ
ール性樹脂）、光活性化合物および酸により開裂し得る
溶解防止剤を含むので、光触媒性３成分系と呼ばれる。
これらの混合物の中で、酸に対して不安定な成分として
アセタール基を有する化合物を含む混合物は、開裂性が
十分で、しかも特に溶解した形態で貯蔵安定性が良いの
で、実際に特に良く使用されている。ここで、アセター
ルは、溶解防止剤として機能し得るためには、疎水性の
大きな分子主鎖を有していなければならない。遊離のフ
ェノール性水酸基を有するアセタールは、水性アルカリ
溶液に対する溶解性をかなり高めるので、溶解防止剤と
してはまったく適していない。

【０００９】さらに、これらの混合物を露光するための
処理寛容度、すなわちスペクトルの透過範囲が非常にせ
まく、鮮明に再現できないことが多く、原画の再現が不
精確になる。処理寛容度がせまいために、画像再現の品
質が露光と現像との間の時間差、いわゆる遅延時間によ
り大きく左右される。この画像再現性の低下を引き起こ
す原因は詳細には分かっていない、あるいは十分に研究
されていない。原則的に、この挙動を引き起こす拡散過
程は容易に調整できないと考えなければならない。しか
し、基材上の混合物を乾燥させる際に、光反応開始剤ま
たは酸に対して不安定な化合物の部分的な蒸発、あるい
は個々の混合物成分の偏析が起こることが考えられる
が、これは酸に対して不安定な化合物の、通常の塗布溶
剤に対する溶解度が低い場合に、特に観察される。

【００１０】アセタール基を含む公知の化合物の決定的
な欠点は、その開裂により得られる、露光区域と露光し
ていない画像区域との間の溶解度の差が一般的に不十分
なことである。その理由は、溶解防止剤として使用され
るアセタール誘導体の防止特性が不十分で、露光した画
像区域に加えて、露光していない区域も現像の際に酷く
攻撃されて消耗するか、あるいは露光した区域が、現像
の際に画像に差をつけるのに十分な溶解性を有していな
いためであると考えられる。問題は、公知の化合物が、
露光区域と非露光区域との間に十分大きな溶解度の差を
つけられないことである。この効果は、従来使用されて
いるノボラック樹脂の場合には一般的にまだ許容できる
が、他の重合体を使用する場合は、公知のアセタール誘
導体は溶解防止作用を事実上まったく示さず、したがっ
て実際的に必要な画像の差をつけることができない。

【００１１】アセタール１モルの触媒作用による開裂で
は、相当するアルデヒド１モルとアルコール２モルが形
成される。一般に、アルコールはアルカリ性現像剤に対
する溶解性を改善する。反対に、アルデヒドは溶解性を
低下させるので、追加の焼き付け工程でそのアルデヒド
を蒸発させることが多い。しかし、アルデヒドは、特に
層厚が異なる場合は、程よく蒸発させるのが困難なの
で、混合物からなる層中に残す方が有利である。これ
は、感度および現像特性の再現性を損なう。

【００１２】したがって、いずれの場合も最良の結果は
得られない。開裂により生じた溶解防止性のアルデヒド
を混合物から蒸発させる必要がある場合、露光区域の最
良の溶解性を得るためには、追加の処理工程が必要にな
る。溶解防止作用を有するアルデヒドが混合物中に残っ
ている場合、露光区域と非露光区域との間に、実際に必
要とされる様な溶解度の差を付けることはできない。こ
のことは、混合物を記録材料に使用する場合には特に不
利な結果を引き起こす。この場合、露光時間および現像
時間が長くなることを覚悟しなければならず、得られる
レリーフ画像は、露光区域と非露光区域との間の溶解度
が不十分なために、コントラスト、構造的な輪郭および
暗色部の消耗に弱点が生じる。

【００１３】そこで、本発明の目的は、水に対する溶解
性を効果的に低下させるが、その開裂生成物は水性アル
カリ現像剤に非常に良く溶解し、露光区域における現像
過程を促進し、熱処理の際にも混合物から蒸発しない様
に低い揮発性を有し、そのために放射線感応性混合物の
特性を制御できる様な化合物を提供することである。

【００１４】この目的は、下記の式Ｉの新規な置換した
アセタールおよびケタールにより達成されるが、この化
合物は十分に強い酸の作用により開裂し、それによって
ヒドロキシ置換した芳香族アルデヒドまたはヒドロキシ
置換した芳香族ケトンを放出する。

【００１５】したがって、本発明は、式Ｉ（式中、Ｘはフェニル、［１］ナフチルまたは［２］ナ
フチル基であり、それぞれ少なくとも一つのｔｅｒｔ．
−ブトキシカルボニルオキシ基により置換され、必要で
あれば、さらに１個以上の他の置換基を有し、Ｒ¹は水
素原子、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル基、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）ア
リール基または基Ｘの一つであり、Ｒ²およびＲ³は同
一であるか、または異なるものであって、必要であれば
３個までのメチレン基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ
⁴−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ
−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ
−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂−Ｏ−または−ＳＯ₂
−ＮＨ−の様な、少なくとも１個の異原子を有する橋か
け構成員により置き換えられている（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アル
キル基、または必要であれば脂肪族部分の３個までのメ
チレン基が上記の種類の橋かけ構成員により置き換えら
れており、芳香族部分でフッ素、塩素または臭素原子ま
たは（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキ
シ、ニトロ、シアノまたはｔｅｒｔ．−ブトキシカルボ
ニルオキシ基により置換されていてもよい（Ｃ₃〜
Ｃ₁₂）アルケニル、（Ｃ₃〜Ｃ₁₂）アルキニル、（Ｃ₄
〜Ｃ₁₂）シクロアルキル、（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）シクロアルケ
ニルまたは（Ｃ₈〜Ｃ₁₆）アラルキル基であり、Ｒ⁴は
アシル基、特に（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルカノイル基であ
る。）の化合物に関する。

【００１６】基Ｘ中に存在できる他の置換基は、好まし
くはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子、ニトロ、シ
アノまたはカルボキシル基、必要であれば３個までの、
特に好ましくは２個までのメチレン基が上記の種類の橋
かけ構成員により置き換えられている（Ｃ₁〜Ｃ₉）お
よび特に好ましくは（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル基、特にｔ
ｅｒｔ．−ブトキシカルボニル基、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アル
キル基、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシ基および／またはハ
ロゲン原子により置換されていてもよいフェニル基、お
よび必要であれば２個までのメチレン基が上記の種類の
橋かけ構成員により置き換えられている（Ｃ₈〜
Ｃ₁₂）、特に好ましくは（Ｃ₈〜Ｃ₁₀）アラルキル基、
（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリールオキシ基または（Ｃ₇〜Ｃ₁₀）
アラルコキシ基である。

【００１７】アルキルおよびアラルキル基中に異原子を
含む橋かけ構成員は、アルキル鎖内に存在するか、また
は基Ｘに結合した構成員であることができる。

【００１８】Ｘが置換したフェニル基である式Ｉの化合
物が一般に好ましい。Ｒ¹がさらに水素原子である式Ｉ
の化合物が特に好ましい。

【００１９】本発明の化合物は、著しい疎水性を有する
アセタールまたはケタールに相当し、したがって溶解防
止剤として好適であり、一方、これらの化合物の、酸の
触媒作用による開裂の結果生じる生成物は親水性が極め
て高く、したがって溶解促進剤として作用する。

【００２０】本発明はさらに、式Ｉの化合物の製造方法
であって、式II Ｘ−ＣＯ−Ｒ¹ (II) （式中、ＸおよびＲ¹は上記の意味を有する）のカルボ
ニル化合物を、触媒の存在下で、低沸点アルコールと反
応させ、対応する式III のアセタールまたはケタールを与える方法にも関する。

【００２１】低沸点アルコールは好ましくはメタノール
またはエタノール、すなわちｍが１または２である。

【００２２】反応の際に形成される水を反応混合物から
不可逆的に除去するために、混合物は好適な脱水剤、例
えば乾燥剤を含むのが有利である。

【００２３】次いで、触媒の存在下で高沸点アルコール
Ｒ₂−ＯＨおよび／またはＲ₃−ＯＨと反応させること
により、本発明に係わる式Ｉの化合物が得られる。

【００２４】式IIの化合物は、それ自体公知の方法
（Ｆ．ホウリアンら、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、６３、
１５３（１９８５）により、ｔｅｒｔ．−ブトキシカル
ボニルクロリドまたはジ−ｔｅｒｔ．−ブチルピロカー
ボネートと、水酸基で置換された対応する芳香族アルデ
ヒドまたはケトンの反応により製造することができる。

【００２５】特に好適な出発物質はヒドロキシ置換した
芳香族アルデヒド、例えば２−、３−および４−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、２，３−、２，４−、２，５−
および３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，
３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロ
キシ−３−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−
４−および−５−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキ
シ−３−メトキシベンズアルデヒド、３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキ
シ−５−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−エトキシ−
４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５
−ニトロベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−ニト
ロベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−ニトロベン
ズアルデヒド、５−ヒドロキシ−２−ニトロベンズアル
デヒドまたは２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒドで
ある。

【００２６】これらのアルデヒドは市販されており、ま
た同様に前駆物質として好適な他の芳香族ヒドロキシア
ルデヒドまたはケトンも、一般的に様々な方法で簡単に
調整することができる。（ホウベンワイル、有機化学
の方法、７／１巻参照）。

【００２７】ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ基
の開裂を防ぐために、式IIの化合物のアセタール化また
はケタール化は、特殊な触媒の存在下で低沸点アルコー
ルを用いて行う。ロジウムホスフィン錯体の型の触媒が
好適であることが分かっている。ＲｈＣｌ₃（トリホ
ス）型の触媒が好ましい。特に好ましくは、触媒ＲｈＣ
ｌ₃［ＣＨ₃Ｃ（ＣＨ₂ＰＰｈ₂）₃］を使用する。

【００２８】必要な触媒の量は、一般的にアルデヒド１
mmolあたり０．１mg〜１０mg、好ましくはアルデヒド１
mmolあたり０．５mg〜１mgの触媒である。これらの触媒
はＪ．オットらによりＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．、２９１、８９（１９８５）およびＴｅｔｒａｈｅ
ｄｒ．Ｌｅｔｔ．、３０、６１５１（１９８９）に記載
されている。

【００２９】アセタール化またはケタール化は、０〜１
００℃の温度で行うのが有利である。１０〜５０℃の温
度、特に室温が好ましい。反応時間は２０分間〜４８時
間、特に４〜１６時間である。

【００３０】反応は、反応条件下で不活性な溶剤中で行
うことができる。トルエンおよびキシレンの様な芳香族
炭化水素が特に好適である。溶剤は０．５〜５０倍過剰
に加える。

【００３１】形成された反応水を不可逆的に除去するた
めに、アルコールに相当するオルトギ酸トリアルキル、
好ましくはオルトギ酸トリメチルまたはトリエチルを反
応混合物に加える。

【００３２】混合物は公知の方法により処理する。９０
％を超える収率が得られる。

【００３３】式IIの化合物のアセタール化またはケター
ル化は、他の中性または非常に弱い酸性触媒、例えば酸
性イオン交換樹脂または有機酸の存在下で行うこともで
きる。しかし、これらの触媒を使用すると、不完全な変
換またはエステル交換反応を起こし、そのために処理が
困難になり、生成物の収率および純度が低下する。

【００３４】上記のロジウム触媒を使用して、式IIのア
ルデヒドまたはケトンは高沸点アルコールＲ₂ＯＨおよ
び／またはＲ₃ＯＨと直接反応させることもできる。し
かし、これは、上記の２工程製法では生じない処理上の
問題を引き起こす。

【００３５】次いで、第二工程で、酸性触媒の存在下
で、トルエンまたはキシレンの様な不活性溶剤中で、式
III の化合物を化学量論的な量の高沸点アルコールＲ₂
ＯＨおよび／またはＲ₃ＯＨと反応させることにより、
本発明に係わる式Ｉの化合物が得られる。ここでもやは
り、ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ基の分解を
防ぐために、反応混合物に不溶な弱酸性触媒だけを使用
する。硫酸水素カリウムまたは酸性イオン交換樹脂を触
媒として使用するのが好ましい。

【００３６】使用するアセタールまたはケタール１mmol
あたり、１〜１００mgの触媒を使用する。好ましい量的
比率は、カルボニル誘導体１mmolあたり触媒５〜１０mg
である。反応速度を増加させるために、反応は７５℃を
超える、好ましくは１００〜１５０℃の温度で行う。

【００３７】式Ｉの化合物は式III の化合物から、理論
値の７５〜９８％の収率で得られる。

【００３８】本発明に係わる式Ｉの化合物は、フォトレ
ジストまたは印刷版用の放射線感応性層に使用できるポ
ジ型放射線感応性混合物の製造に非常に適している。

【００３９】本発明はさらにａ）活性放射線の作用で強酸を発生する化合物、ｂ）化合物ａ）から発生した酸により開裂し得る少なく
とも一つのＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、およびｃ）水に不溶であるが、水性アルカリ溶液には可溶であ
るか、または少なくとも膨潤し得る結合剤からなり、化
合物ｂ）が式Ｉの化合物であるポジ型放射線感応性混合
物にも関する。本発明に係わる放射線感応性混合物は、
感度が高く、スペクトル領域が広いのが特徴である。こ
れらの混合物は、熱安定性が高く、原画の超微細構造を
も精確に再現することができる。

【００４０】本発明による放射線感応性混合物中の、酸
により開裂し得る物質ｂ）の含有量は、その混合物の固
体成分の総重量に対して１〜６０重量％、好ましくは５
〜５０重量％である。

【００４１】必要であれば、本発明に係わる混合物は他
の酸により開裂し得る化合物を含むことができる。とり
わけ、下記の化合物種類がこの目的に好適であることが
分かっている。１．少なくとも一つのオルトカルボン酸エステル基およ
び／またはオルトカルボキサミドアセタール基を有し、
また、重合体の性質をも有し、該基が主鎖中の架橋要素
として、または側鎖中の置換基として存在し得る様な化
合物（ＤＥ−Ａ２，６１０，８４２および２，９２８，
６３６）、２．主鎖中に反復するアセタールおよび／またはケター
ル基を備えたオリゴマー性または重合体性化合物（ＤＥ
−Ｃ２，３０６，２４８および２，７１８，２５
４）、３．少なくとも一つのエノールエーテル基またはＮ−ア
シルイミノカーボネート基を含む化合物（ＥＰ−Ａ
０，００６，６２６および０，００６，６２７）、４．β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセ
タールまたはケタール（ＥＰ−Ａ０，２０２，１９
６）、５．シリルエーテル基を有する化合物（ＤＥ−Ａ３，
５４４，１６５および３，６０１，２６４）、６．シリルエノールエーテル基を有する化合物（ＤＥ−
Ａ３，７３０，７８５および３，７３０，７８３）、７．アルデヒドまたはケト成分が現像剤中でそれぞれ
０．１〜１００ g/lの溶解度を有するモノアセタールお
よびモノケタール（ＤＥ−Ａ３，７３０，７８７）、８．第三級アルコール系のエーテル（ＵＳ−Ａ４，６
０３，１０１）、９．第三級アルコール、アリルアルコールまたはベンジ
ルアルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル
［ＵＳ−Ａ４，４９１，６２８およびＪ．Ｍ．フレシ
ェトら、Ｊ．イメージングＳｃｉ．３０、５９〜６４
（１９８６）］。

【００４２】これらの物質は混合物として存在すること
もできる。追加の酸により開裂し得る化合物としては、
上記の種類の一つに相当する化合物が好ましく、特に酸
により開裂し得るＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、すな
わち種類（１）、（２）、（７）および（９）に属する
化合物が特に好ましい。種類（２）の中では重合体アセ
タール、種類（７）の酸により開裂し得る化合物では、
特に１５０℃を超えるか、好ましくは２００℃を超える
沸点を有するアルデヒドまたはケトンに由来する化合物
を選ぶべきである。

【００４３】本発明に係わる放射線感応性混合物に含ま
れる、酸により開裂し得る化合物ｂ）には、光分解性酸
発生剤ａ）を加えるが、この目的に非求核性酸、例えば
ＨＳｂＦ₆、ＨＡｓＦ₆またはＨＰＦ₆［Ｊ．Ｖ．クリ
ベロ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．、２３，９５３
（１９８３）］のジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ス
ルホニウム塩およびイオドニウム塩などのオニウム塩
は、腐食性の高い酸が発生し得るのであまり適していな
い。むしろ露光によりスルホン酸を発生する光分解性酸
発生剤が好ましい。その様な化合物の例としては、１，
２−ジスルホン、ビス−スルホニルジアゾメタン（ＤＥ
−Ａ３，９３０，０８６）、スルホニル−カルボニル
−ジアゾメタン（ＤＥ−Ａ３，９３０，０８７）、ス
ルホン酸ニトロベンジル（Ｆ．Ｍ．ホウリアンら、Ｊ．
Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．、３、２５
９、１９９０、Ｔ．ヤマオカら、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．、３、２７５、１９９０）、
スルホン酸ピロガロール（Ｌ．シュレーゲルら、Ｊ．Ｐ
ｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．、３、２８
１、１９９０）またはスルホン酸イミノ（Ｍ．シライ
ら、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．、
３、３０１、１９９０）がある。ペルフルオロスルホン
酸を発生するオニウム塩および未公開の独国特許出願Ｐ
４，１１２，９６７．９に記載されている、１−スルホ
ニルオキシ−２−ピリドンが特に好ましい。

【００４４】光分解性酸発生剤は、混合物の固体成分の
総重量に対して０．２〜２５重量％の比率で混合物に加
える。０．５〜１５重量％の量が好ましく、１〜１０重
量％が特に好ましいが、成分ａ）〜ｃ）の性質により、
使用する化合物の相対的な比率が決まる。

【００４５】光分解性酸発生剤は２００〜５００nmの領
域で吸収極大を有する。光分解性酸発生剤によって本発
明に係わる混合物のスペクトル感度が決定される。光分
解性酸発生剤は、技術的に重要な放射線源、例えばｇ線
（４３６nm）、ｉ線（３６５nm）またはＵＶ２（２４８
nm）の範囲内で実際に必要とされる感度が得られる様に
選択することができる。そこで、本発明により使用でき
る、酸により開裂し得る化合物（ｂ）は、これらの領域
内で事実上特別な吸収を示さない様に選択することがで
きる。スペクトル増感により、酸発生化合物（ａ）の感
度範囲は、可視領域または短波長Ｘ線領域の放射線源で
も使用できる様に、さらに広げることができる。最後
に、電子線またはイオン線の様な他の放射線源も、特
に、高活性の酸発生剤（ＥＰ−Ａ０，３１８，６４
９）を使用すれば、本発明に係わる混合物の画像形成に
使用できる。

【００４６】本発明に係わる照射感応性混合物は、さら
に少なくとも一つの、水には不溶であるが、アルカリ水
溶液には可溶である、もしくは少なくとも膨潤し得る重
合体結合剤ｃ）を含む。好適な結合剤の選択は、用途に
よって大きく左右される。この結合剤は、本発明に係わ
る放射線感応性混合物の成分を容易に溶解させ、水性ア
ルカリで現像することができ、特性吸収ができるだけ低
い、すなわち高い透明度を特に１９０〜５５０nmの波長
領域で有するのが特徴である。

【００４７】従来の用途、すなわち近ＵＶ領域の光源を
使用する場合は、原則的に光活性成分としてナフトキノ
ンジアジドとの組合わせで使用する、ノボラック縮合樹
脂系の結合剤が特に好適である。その様なフェノール／
ホルムアルデヒド縮合物は、多くの文献に記載されてお
り、フェノール成分としてフェノール、３位置異性体ク
レゾールまたは他のアルキルフェノール、例えばキシレ
ノールを含むことができる。ホルムアルデヒドの他に、
他のアルデヒドも重合体の製造に使用できる。以下に記
載する、水酸基を含む重合体も近ＵＶ光で照射するのに
使用できる。

【００４８】しかし、ＵＶ２領域における用途には、他
の重合体材料が必要である。原則的に光活性成分として
ナフトキノンジアジドとの組合わせで使用するノボラッ
クはこの目的には適していない。しかし、ノボラック
は、結合剤として好適で透明度の高い他の樹脂との混合
物として使用できる。この場合、混合比は、主としてノ
ボラック樹脂と混合する結合剤の性質により左右され
る。特に、該波長領域における特性吸収の程度および放
射線感応性混合物の他の成分との混合性が非常に重要で
ある。しかし、一般に、本発明に係わる放射線感応性混
合物は、５０重量％までの、特に２０重量％までのノボ
ラック縮合樹脂を含むことができる。

【００４９】好適な結合剤は、ｐ−ヒドロキシスチレン
およびそのアルキル誘導体、例えば３−メチル−４−ヒ
ドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
スチレンまたは２，３−ジメチル−４−ヒドロキシスチ
レンの単独重合体または共重合体、および他のビニルフ
ェノール、例えば３−ヒドロキシスチレンまたは４−メ
チル−３−ヒドロキシスチレンの単独重合体または共重
合体、または（メタ）アクリル酸とフェノール、例えば
ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロ
ガロールまたはアミノフェノールとのエステル、および
芳香族アミンと対応するアミドの単独重合体または共重
合体である。スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル
酸メチル、等の重合性化合物をコモノマーとして使用で
きる。

【００５０】ケイ素を含むビニルモノマー、例えばビニ
ルトリメチルシランまたはアリルトリメチルシランを使
用して上記の種類の共重合体を調製すると、プラズマ耐
性を高めた混合物が得られる。これらの結合剤の透明度
は問題とする領域において一般に高いので、画像形成を
改良することができる。

【００５１】マレイミドの単独重合体または共重合体も
同じく効果的に使用できる。これらの結合剤も上記の波
長領域で高い透明度を発揮する。ここでも、好ましいコ
モノマーはスチレン、置換したスチレン、ビニルフェノ
ール、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルシリル
化合物または（メタ）アクリル酸エステルである。

【００５２】最後に、スチレンと、水性アルカリ溶液に
おける溶解性を増加させるコモノマーとの共重合体も使
用できる。これには、例えば、無水マレイン酸、マレイ
ン酸半エステルが含まれる。

【００５３】これらの結合剤は、放射線感応性混合物の
光学的品質を損なわなければ、互いに効果的に混合でき
る。しかし、結合剤の混合物は好ましくない。

【００５４】結合剤の量は、一般的に、放射線感応性混
合物の固体成分の総重量に対して、一般的に３０〜９５
重量％、特に４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５
重量％である。

【００５５】約２２０〜５００nmの波長の放射線に対す
る結合剤の吸収、または結合剤の組合わせの吸収は０．
５μm ^-1未満、好ましくは０．３μm ^-1未満にすべきで
ある。

【００５６】適当であれば、染料、顔料、可塑剤、湿潤
剤、およびレベリング剤、およびポリグリコール、セル
ロースエーテル、例えばエチルセルロースを本発明に係
わる放射線感応性混合物に加えて、可撓性、密着性およ
び光沢などの特殊な必要条件に適合させることができ
る。

【００５７】基材に塗布する場合、本発明に係わる放射
線感応性混合物を溶剤または溶剤の組合わせ中に溶解さ
せるのが好ましい。この目的には、エチレングリコール
およびプロピレングリコールおよびそれらに由来するモ
ノアルキルおよびジアルキルエーテル、特にモノメチル
およびジメチルエーテルおよびモノエチルおよびジエチ
ルエーテル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）カルボン酸および（Ｃ₁〜
Ｃ₈）アルカノールまたは（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルカンジオ
ールまたは（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ−（Ｃ₁〜Ｃ₈）
アルカノールから得られるエステル、例えば酢酸エチ
ル、酢酸ヒドロキシエチル、酢酸アルコキシエチル、酢
酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート、特にプロピレングリコールメチルエー
テルアセテートおよび酢酸アミル、テトラヒドロフラン
およびジオキサンの様なエーテル、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよび
シクロヘキサノンの様なケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの様な
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボキサミド、およびヘキサメチ
ルホスホトリアミド、１−メチル−ピロリジン−２−オ
ンおよびブチロラクトンおよびこれらの混合物が特に好
ましい。これらの中でグリコールエーテル、脂肪族エス
テルおよびケトンが特に好ましい。

【００５８】最終的には、溶剤の選択は、使用する塗布
方法、望ましい層の厚さ、および乾燥条件によって決ま
る。その上、溶剤は化学的に中性でなければならない、
すなわち溶剤は他の層成分と不可逆的に反応してはなら
ない。

【００５９】該溶剤で調製した溶液は、原則的に、５〜
６０重量％、好ましくは５０重量％までの固形分を含
む。

【００６０】最後に、本発明は、基材およびその基材上
に配置した本発明に係わる放射線感応性混合物の放射線
感応性層からなる放射線感応性記録材料にも関する。

【００６１】基材としては、キャパシター、半導体、多
層プリント回路または集積回路を構成または製造できる
あらゆる材料を使用できる。特に、熱的に酸化および／
またはアルミニウム被覆した、あるいはドーピングした
ケイ素基材が特に好ましい。さらに、窒化ケイ素、ヒ化
ガリウム、およびリン化インジウムなどの半導体技術で
一般的な他の基材も可能である。さらに、液晶表示装置
の製造で公知の材料、例えばガラスおよび酸化インジウ
ム／スズ、さらに金属板および金属ホイル、例えばアル
ミニウム、銅および亜鉛、二重および三重金属ホイル、
あるいは金属蒸着した非導電性シートおよび紙などが好
適である。これらの基材は、熱的な前処理、表面粗粒
化、表面エッチング、または薬品による処理を行って、
望ましい特性の改良、例えば親水性の強化を行うことが
できる。

【００６２】基材表面に対する放射線感応性層の密着性
を改良するために、この層は密着促進剤を含むことがで
きる。密着促進中間層でも同じ効果が得られる。ケイ素
基材およびシリカ基材の場合、３−アミノプロピルトリ
エトキシシランまたはヘキサメチルジシラザンなどのア
ミノシラン型の密着促進剤をこの目的に使用できる。

【００６３】凸版印刷、平版印刷、スクリーン印刷およ
びフレキソ印刷用の印刷版などの光学機械的記録層の製
造に好適な支持体としては、前もって陽極酸化、粗粒
化、および／またはケイ酸塩処理したアルミニウム板、
亜鉛板、およびクロムめっきしてもよい鋼板、およびプ
ラスチックシートまたは紙がある。

【００６４】本発明に係わる記録材料は、活性放射線に
露光する。好適な放射線源は、特にハロゲン化金属ラン
プ、カーボンアークランプ、キセノンランプおよび水銀
蒸気ランプである。レーザー照射、電子線照射またはＸ
線などの高エネルギー照射で露光してもよい。しかし、
波長が１９０〜２６０nmの光を照射できるランプ、すな
わち特にキセノンおよび水銀蒸気ランプが特に好まし
い。さらに、レーザー光源、例えばエキシマレーザー、
特にそれぞれ２４８または１９３nmで放射するＫｒＦま
たはＡｒＦレーザーも使用できる。照射源は、該波長領
域で適切な放射を行うものでなければならない。

【００６５】本明細書において、活性放射線とは、短波
長可視光線のエネルギーに少なくとも匹敵するエネルギ
ーを有する放射線のことである。したがって、例えばエ
キシマレーザーにより放射される長波長および短波長Ｕ
Ｖ放射線が特に好適である。

【００６６】感光性層の厚さはその応用分野によって異
なり、一般的に０．１〜１００μm、好ましくは１〜１
０μm の範囲である。

【００６７】本発明は、さらに放射線感応性記録材料の
製造方法にも関する。放射線感応性混合物は、スプレ
ー、流し塗り、ロール塗り、回転装置塗布および浸し塗
りにより基材に塗布することができる。次いで、溶剤を
蒸発により除去し、放射線感応性層を基材上に残す。溶
剤除去は、その層を１５０℃までの温度に加熱して促進
することができる。しかし、混合物を上記の方法によ
り、まず一時的支持体に塗布し、そこから圧力および温
度をかけて最終的な支持体材料に転写することもでき
る。一時的支持体としては、原則的に、支持体として使
用できるすべての材料を使用することができる。次い
で、その層に画像を映す様に照射する。続いて、その層
を現像剤溶液で処理し、層の照射された区域を溶解して
除去し、画像露光で使用した原画の画像を基材表面に残
る様にする。

【００６８】好適な現像剤は、例えばアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンおよび／またはアンモニウ
ムイオンのケイ酸塩、メタケイ酸塩、水酸化物、リン酸
水素塩またはリン酸二水素塩、炭酸塩または炭酸水素塩
を含む水溶液、およびアンモニア等である。金属イオン
を含まない現像剤は、ＵＳ−Ａ４，７２９，９４１、
ＥＰ−Ａ０，０６２，７３３、ＵＳ−Ａ４，６２
８，０２３、ＵＳ−Ａ４，１４１，７３３、ＥＰ−Ａ
０，０９７，２８２、およびＥＰ−Ａ０，０２３，７
５８に記載されている。現像剤溶液中のこれらの物質の
含有量は、現像剤溶液の重量に対して、一般的に０．１
〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。好
ましくは金属イオンを含まない現像剤を使用する。層の
可溶区域を剥離し易くするために、現像剤に少量の湿潤
剤を加えることもできる。

【００６９】現像した層構造は後硬化させることができ
る。これは一般的に、ホットプレート上で流動温度未満
の温度まで加熱し、次いでその全面をキセノン−水銀蒸
気ランプ（２００〜２５０nmの範囲）のＵＶ光線で露光
することにより行う。この後硬化により、画像構造が架
橋し、一般的に２００℃を超える温度まで流動抵抗を有
する様になる。この後処理は、高エネルギーＵＶ光線照
射により、温度を上げずに行うこともできる。

【００７０】本発明に係わる放射線感応性混合物は、特
に１９０〜３００nmの波長の光で照射した場合に高い感
光性を示すので、リソグラフィー処理により集積回路ま
たは個々の電子部品の製造に使用する。この混合物は露
光により非常に良く漂白するので、公知の混合物よりも
微細な構造を達成することができる。この現像したレジ
スト構造は、その後に続く処理工程のためのマスクとし
て役立つ。これらの工程には、層支持体のエッチング、
層支持体内へのイオン移植、あるいは層支持体上への金
属または他の物質の被覆が含まれる。

【００７１】以下に、実施例により本発明を説明する
が、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
百分率は常に重量％であり、融点は、他に指示がない限
り、補正していない。pbw は重量部を表す。実施例１第一工程：４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキ
シ−ベンズアルデヒドジメチルアセタールの調製：２ｇ
（９mmol）の４−（ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオ
キシ）−ベンズアルデヒドを室温で１０mlのメタノール
および１．２mlのオルトギ酸トリメチルに溶解させた。
完全に溶解させるために、１．５mlのトルエンを加え
た。続いて触媒として３．７５mgのＲｈＣｌ₃［ＣＨ₃
Ｃ（ＣＨ₂ＰＰｈ₂）₃］を加えた。次いで、この混合
物を室温で一晩攪拌した。溶剤を蒸気蒸留により分離
し、オイル状の残留物を少量のトルエン中に溶解させ
た。ロジウム触媒をＧ−４フリットで濾別した。トルエ
ンを減圧下で除去した後、生成物をオイルポンプで真空
にして乾燥させた。収量２．３ｇ（理論値の９５％）、淡黄色オイル、Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：５．３８ppm でアセタール信
号、１．５６ppm でＢＯＣ信号、ＩＲスペクトルで１７
６０cm^-1でＣＯ信号（化合物１）。第二工程：４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキ
シ−ベンズアルデヒドビス−（２−フェノキシエチル）
−アセタールの調製：２ｇ（７．４５mmol）の４−（ｔ
ｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ）−ベンズアルデ
ヒドジメチルアセタール、２．０６ｇ（１４．９mmo
l）の２−フェノキシエタノールおよび４０mgの硫酸水
素カリウムの混合物を３０mlの無水トルエン中で還流冷
却器を使用して沸騰するまで加熱した。１時間加熱した
後、この混合物にトルエンを加えながら、生じたメタノ
ールを徐々に蒸留除去した。メタノールを完全に除去し
た後、この混合物を冷却し、硫酸水素カリウム触媒を濾
別し、トルエンを除去した。オイル状残留物をジクロロ
メタンに溶解させ、水で洗浄した。有機相を硫酸マグネ
シウムで除湿した。減圧下で溶剤を除去した後、生成物
をオイルポンプで真空にして乾燥させた。収量３．２６ｇ（理論値の９１％）、淡黄色オイルは
２日後に結晶化した（融点３９〜４０℃）。Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃）：５．７７ppm でアセタール信号、１．
５７ppm でＢＯＣ信号、ＩＲスペクトルで１７６０cm^-1
でＣＯ信号。質量分析によりＭ＝４８０（化合物２）。実施例２第一工程：３−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキ
シ−ベンズアルデヒドジメチルアセタールの調製：２ｇ
（９mmol）の３−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキ
シ−ベンズアルデヒドを室温で１０mlのメタノールおよ
び１．２mlのオルトギ酸トリメチルに溶解させた。完全
に溶解させるために、１．５mlのトルエンを加えた。続
いて触媒として３．７５mgのＲｈＣｌ₃［ＣＨ₃Ｃ（Ｃ
Ｈ₂ＰＰｈ₂）₃］を加えた。次いで、この混合物を室
温で一晩攪拌した。溶剤を蒸気蒸留により分離し、オイ
ル状の残留物を少量のトルエン中に溶解させた。ロジウ
ム触媒をＧ−４フリットで濾別した。トルエンを減圧下
で除去した後、生成物をオイルポンプで真空にして乾燥
させた。収量２．１ｇ（理論値の８５％）、淡黄色オイル、Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：５．３５ppm でアセタール信
号、１．５５ppm でＢＯＣ信号、ＩＲスペクトルで１７
６０cm^-1でＣＯ信号（化合物３）。第二工程：３−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキ
シ−ベンズアルデヒドビス−（２−フェノキシエチル）
−アセタールの調製：１ｇ（３．７３mmol）の３−（ｔ
ｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ）−ベンズアルデ
ヒドジメチルアセタールを４０mlの無水トルエンに溶
解させた。０．９１ｇ（７．４６mmol）の２−フェニル
エタノールおよび１８mgの硫酸水素カリウムを加えた
後、得られた混合物を還流下で２時間攪拌した。次い
で、この混合物にトルエンを加えながら、生じたメタノ
ールを徐々に蒸留除去した。メタノールを完全に除去し
た後、この混合物を冷却し、硫酸水素カリウム触媒を濾
別した。濾液を回転蒸発装置中で濃縮した。生じた粘性
のオイルをオイルポンプで真空にして乾燥させた。収量１．５９ｇ（理論値の９５％）。Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃）：５．５０ppm でアセタール信号、１．５７
ppm でＢＯＣ信号、ＩＲスペクトルで１７６０cm^-1でＣ
Ｏ信号。（化合物４）。実施例３第一工程：３−メトキシ−４−ｔｅｒｔ．−ブトキシ
カルボニルオキシ−ベンズアルデヒドジエチルアセタ
ールの調製：１．５２ｇ（６mmol）の３−メトキシ−４
−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ−ベンズアル
デヒドを１８mlのエタノールおよび２mlのオルトギ酸ト
リエチルに溶解させた。３−メトキシ−４−ｔｅｒｔ．
−ブトキシカルボニルオキシ−ベンズアルデヒドを完全
に溶解させるために、さらに２mlのトルエンを加えた。
続いて触媒として４．２mgのＲｈＣｌ₃［ＣＨ₃Ｃ（Ｃ
Ｈ₂ＰＰｈ₂）₃］を加えた。次いで、この反応溶液
を、出発物質が薄層クロマトグラフィーで検出されなく
なるまで室温で攪拌した。溶剤を分離した後、オイル状
の残留物を少量のトルエンに溶解させ、Ｇ−４フリット
で濾過した。得られた溶液を回転蒸発装置で濃縮し、オ
イルポンプで真空にして乾燥させた。収量１．７２ｇ（理論値の８８％）、淡黄色オイル、
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：５．４４ppm でアセタール
信号、１．５５ppm でＢＯＣ信号、３．７３ppmでＣＨ
₃Ｏ信号、ＩＲスペクトルで１７６０cm^-1でＣＯ信号
（化合物５）。第二工程：３−メトキシ−４−ｔｅｒｔ．−ブトキシ
カルボニルオキシ−ベンズアルデヒドジ−（フェニル
エチル）−アセタールの調製：１．１ｇ（３．３６mmo
l）の３−メトキシ−４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボ
ニルオキシ−ベンズアルデヒドジエチルアセタールを
４０mlの無水トルエンに溶解させた。０．８２ｇ（６．
７１mmol）のフェニルエタノールおよび１６mgの硫酸水
素カリウムを加えた後、得られた混合物を還流下で２時
間攪拌した。次いで、この混合物にトルエンを加えなが
ら、生じたメタノールを徐々に蒸留除去した。メタノー
ルを完全に除去した後、この混合物を冷却し、硫酸水素
カリウム触媒を濾別した。濾液を回転蒸発装置中で濃縮
した。生じた黄色がかった粘性のオイルをオイルポンプ
で真空にして乾燥させた。収量１．５６ｇ（理論値の９７％）。Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃）：５．４５ppm でアセタール信号、１．５５
ppm でＢＯＣ信号、ＩＲスペクトルで１７６０cm^-1でＣ
Ｏ信号。（化合物６）。実施例４第一工程：４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキ
シ−ベンジルアルコールの調製：１０ｇ（１３７．５mm
ol）のＫ₂ＣＯ₃を１５０mlのＣＨ₂Ｃｌ₂中に分散さ
せ、６．２ｇ（５０mmol）の４−ヒドロキシベンジルア
ルコールを加えた。このアルコールは完全には溶解しな
かった。この反応混合物を０℃に冷却した。この温度
で、６６０mg（２．５mmol）の１８−クラウン−６−エ
ーテルを１０．７ml＝１０．９ｇ（５０mmol）のジ−ｔ
ｅｒｔ．−ブチルジカーボネートに溶解させた溶液を
滴下して加えた。この混合物を０℃でしばらく攪拌し、
室温で一晩攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＳｉＯ
₂、１：１石油エーテル：酢酸エチル）により、出発物
質は検出されなかった。次いで、炭酸カリウムを濾別し
た。この反応混合物を塩化メチレンで希釈し、塩化ナト
リウムの飽和溶液で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで除
湿した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を濃縮し、Ｓ
ｉＯ₂カラム上で１：１石油エーテル：酢酸エチルによ
りクロマトグラフィーにかけた。これによって８ｇ（理
論値の７１％）の無色のオイルが得られた。第二工程：４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキ
シ−ベンズアルデヒドビス−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキ
シカルボニルオキシ−ベンジル）−アセタールの調製：
１ｇ（３．７３mmol）の実施例１の第一工程により調製
した４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ−ベン
ズアルデヒドジメチルアセタール、１．６７ｇ（７．
４６mmol）の４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキ
シ−ベンジルアルコールおよび１８mgの硫酸水素カリウ
ムの混合物を４０mlの無水トルエン中で還流化で１時間
加熱した。次いで、この混合物にトルエンを加えなが
ら、生じたメタノールを徐々に蒸留除去した。メタノー
ルを完全に除去した後、この混合物を冷却し、触媒を濾
別した。トルエンを除去した。オイル状の残留物をオイ
ルポンプで真空にして乾燥させた。収量２．３３ｇ（理論値の９６％）、淡黄色ワック
ス、Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：５．７１ppm でアセタ
ール信号、１．５５ppm でＢＯＣ信号、４．５４ppm で
ＣＨ₂Ｏ信号、ＩＲスペクトルで１７６０cm^-1でＣＯ信
号。（化合物７）。実施例５第一工程：２，３−ビス−ｔｅｒｔ．−ブトキシカル
ボニルオキシ−ベンズアルデヒドジメチルアセタール
の調製：３ｇ（９mmol）の２，３−ビス−ｔｅｒｔ．−
ブトキシカルボニルオキシ−ベンズアルデヒドを室温で
１０mlのメタノールおよび１．２mlのオルトギ酸トリメ
チルに溶解させた。ベンズアルデヒド誘導体を完全に溶
解させるために、１．５mlのトルエンを加えた。続いて
触媒として３．７５mgのＲｈＣｌ₃［ＣＨ₃Ｃ（ＣＨ₂
ＰＰｈ₂）₃］を加えた。次いで、この混合物を室温で
一晩攪拌した。溶剤を蒸気蒸留により分離し、オイル状
の残留物を少量のトルエンに溶解させた。未溶解ロジウ
ム触媒をＧ−４フリットで濾別した。トルエンを減圧下
で除去した後、生成物をオイルポンプで真空にして乾燥
させた。収量２．９ｇ（理論値の７５％）、淡黄色オイル、Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：５．３０ppm でアセタール信
号、１．５５ppm でＢＯＣ信号、ＩＲスペクトルで１７
６０cm^-1でＣＯ信号（化合物８）。第二工程：２，３−ビス−ｔｅｒｔ．−ブトキシカル
ボニルオキシ−ベンズアルデヒドビス（２−フェニル
エチル）−アセタールの調製：１．４３ｇ（３．７３mm
ol）の２，３−ビス−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニル
オキシ−ベンズアルデヒドジメチルアセタールを４０
mlの無水トルエンに溶解させた。０．９１ｇ（７．４６
mmol）の２−フェニルエタノールおよび１８mgの硫酸水
素カリウムを加えた後、この混合物を還流下で１時間攪
拌した。混合物にトルエンを加えながら、生じたメタノ
ールを徐々に蒸留除去した。メタノールを完全に除去し
た後、この混合物を冷却し、硫酸水素カリウム触媒を濾
別した。濾液を回転蒸発装置中で濃縮した。得られた黄
色がかった粘性オイルをオイルポンプで真空にして乾燥
させた。収量１．６６ｇ（理論値の７９％）、Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃）：５．４８ppm でアセタール信号、１．５４
ppm でＢＯＣ信号、ＩＲスペクトルで１７６０cm^-1でＣ
Ｏ信号（化合物９）。

【００７２】化合物１〜９の構造式を以下に示す。化合物No. １

【００７３】

【化１】化合物No. ２

【００７４】

【化２】化合物No. ３

【００７５】

【化３】化合物No. ４

【００７６】

【化４】化合物No. ５

【００７７】

【化５】化合物No. ６

【００７８】

【化６】化合物No. ７

【００７９】

【化７】化合物No. ８

【００８０】

【化８】化合物No. ９

【００８１】

【化９】実施例６〜４４以下に記載する化合物の例は、実施例１および／または
実施例２に準じ、それぞれの場合に反応時間および処理
を僅かに変えて調製した。これらの化合物はすべて元素
分析、Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルにより明確に確
認できた。実施例No. ６

【００８２】

【化１０】実施例No. ７

【００８３】

【化１１】実施例No. ８

【００８４】

【化１２】実施例No. ９

【００８５】

【化１３】実施例No. １０

【００８６】

【化１４】実施例No. １１

【００８７】

【化１５】実施例No. １２

【００８８】

【化１６】実施例No. １３

【００８９】

【化１７】実施例No. １４

【００９０】

【化１８】実施例No. １５

【００９１】

【化１９】実施例No. １６

【００９２】

【化２０】実施例No. １７

【００９３】

【化２１】実施例No. １８

【００９４】

【化２２】実施例No. １９

【００９５】

【化２３】実施例No. ２０

【００９６】

【化２４】実施例No. ２１

【００９７】

【化２５】実施例No. ２２

【００９８】

【化２６】実施例No. ２３

【００９９】

【化２７】実施例No. ２４

【０１００】

【化２８】実施例No. ２５

【０１０１】

【化２９】実施例No. ２６

【０１０２】

【化３０】実施例No. ２７

【０１０３】

【化３１】実施例No. ２８

【０１０４】

【化３２】実施例No. ２９

【０１０５】

【化３３】実施例No. ３０

【０１０６】

【化３４】実施例No. ３１

【０１０７】

【化３５】実施例No. ３２

【０１０８】

【化３６】実施例No. ３３

【０１０９】

【化３７】実施例No. ３４

【０１１０】

【化３８】実施例No. ３５

【０１１１】

【化３９】実施例No. ３６

【０１１２】

【化４０】実施例No. ３７

【０１１３】

【化４１】実施例No. ３８

【０１１４】

【化４２】実施例No. ３９

【０１１５】

【化４３】実施例No. ４０

【０１１６】

【化４４】実施例No. ４１

【０１１７】

【化４５】実施例No. ４２

【０１１８】

【化４６】実施例No. ４３

【０１１９】

【化４７】実施例No. ４４

【０１２０】

【化４８】応用実施例１下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５pbw の、軟化点１０５〜１２０℃のクレゾール／
ホルムアルデヒドノボラック、２．０pbw の４−ｔｅ
ｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ−ベンズアルデヒド
ビス−（２−フェノキシエチル）−アセタール、０．４
pbw の６−（４−クロロスチリル）−４−メチル−１−
トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−ピリドンお
よび４２pbw の、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート。

【０１２１】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルタ
ーを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザ
ン）で処理したウエーハーに毎分３，２００回転で回転
塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間乾燥
した後、１．１μm の層厚が得られた。

【０１２２】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプの放射線により、３６５nmで、５５ mJ/
cm²のエネルギーで画像を映す様に露光した。溶解抑制
剤を完全に開裂させるために、この材料を１００℃で１
分間加熱した。

【０１２３】この記録材料を、２．３８重量％の水酸化
テトラメチルアンモニウムを含む純水性現像剤で現像し
た。

【０１２４】１２０秒間の現像時間の後、急なレジスト
側面を有するマスクの完璧な画像が得られ、＜０．５５
μm の構造も正確に解像された。走査電子顕微鏡を使用
したレジストプロファイル側面の検査により、これらの
側面は基材表面に対して、事実上直角であることが分か
った。コントラストは４．６であった。

【０１２５】ポジ型レジストのコントラスト、Ｃ_pは、Ｃ_p＝１／（log Ｄ_p−log Ｄ_p°）＝［log （Ｄ_p／Ｄ_p°）］^-1 で定義され、Ｄ_p°は現像剤が露光したフィルムを攻撃
し始める照射量であり、Ｄ_pはレジスト規準点（＝レジ
スト感度）である。このパラメータの詳しい説明は、
Ｌ．Ｆ．トムプソンおよびＭ．Ｊ．ボウデン、「レジス
ト処理」（マイクロリソグラフィー入門、理論、材料、
および加工、編集Ｃ．Ｇ．ウイルソン、Ｌ．Ｆ．トムプ
ソンおよびＭ．Ｊ．ボウデン、ＡＣＳ Symp. Ser., ２
１９、１６４頁以降（１９８３）、アメリカンケミカル
ソサエティー、ワシントン）に記載されている。

【０１２６】応用実施例２下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５pbw の、平均分子量が２５，０００の３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシスチ
レン共重合体（モル比３０：７０）、２．０pbw の化合
物９、および０．４pbw の、トリフェニルスルホニウム
のトリフルオロメタンスルホン酸塩を４２pbw の、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解
する。

【０１２７】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルタ
ーを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザ
ン）で処理したウエーハーに毎分３，３００回転で回転
塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間乾燥
した後、１．０８μm の層厚が得られた。

【０１２８】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプの放射線により、２４０〜２６０nmで、
３５ mJ/cm²のエネルギーで画像を映す様に露光し、１
００℃で７５秒間加熱し、次いでこれを応用実施例１に
記載する現像剤で処理した。

【０１２９】６０秒間の現像後、側面の安定性が高い、
完璧なマスクの画像が得られ、やはり＜０．４μm の構
造が精確に解像された。

【０１３０】応用実施例３下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５pbw の、軟化範囲が１６５〜１８０℃の、スチレ
ンとマレイミドの共重合体（モル比１：１）、２．０pb
w の化合物４、および０．３pbw の、トリフェニルスル
ホニウムのトリフルオロメタンスルホン酸塩を４２pbw
のシクロヘキサノンに溶解する。

【０１３１】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルタ
ーを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザ
ン）で処理したウエーハーに毎分３，４００回転で回転
塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間乾燥
した後、０．９８μm の層厚が得られた。

【０１３２】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプの放射線により、２４０〜２６０nmで、
４９ mJ/cm²のエネルギーで画像を映す様に露光した。

【０１３３】この記録材料を０．０２Ｎの水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液で現像したところ、露光区域
が６０秒間以内に残留物を残さずに除去された。

【０１３４】やはり急な側面を有する、完璧なマスクの
画像が得られた。暗色部における材料の除去は＜２０nm
で、＜０．４μm の構造も精確に解像された。

【０１３５】応用実施例４下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５pbw の、平均分子量が２５，０００である、３−
メチル−４−ヒドロキシスチレンの単独重合体、２．０
pbw の化合物６および０．４pbw の４−メチル−６−フ
ェニル−１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２
−ピリドンを４２pbw の、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートに溶解。

【０１３６】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルタ
ーを通して濾過し、２等分した。第一の部分を密着促進
剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理したウエーハーに
毎分３，３００回転で回転塗布した。１００℃で１分間
乾燥した後、１．０４μm の層厚が得られた。

【０１３７】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプの放射線により、２４０〜２６０nmで、
６２ mJ/cm²のエネルギーで画像を映す様に露光し、１
００℃で７５秒間加熱し、次いで応用実施例１に記載の
現像剤で処理した。

【０１３８】６０秒間の現像時間の後、側面安定性の高
いマスクの完璧な画像が得られ、＜０．４μm の構造も
正確に解像された。

【０１３９】第二の部分は、冷蔵庫内に２０週間保存し
た後、同じ処理を行った。同一の結果が得られた。この
ことは、この混合物が溶液中で非常に良好な安定性を有
することを示している。

【０１４０】応用実施例５応用実施例１に記載の材料を４３６nmの波長の放射線に
画像を映す様に露光した。応用実施例１に記載する処理
の後、原画が０．５５μm まで精確に再現された。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 205/43 6917−4Ｈ 233/69 7106−4Ｈ 255/54 6917−4Ｈ 309/73 9160−4Ｈ 311/24 7419−4ＨＣ０９Ｋ 9/02 Ｚ 6917−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｉ（式中、Ｘはフェニル、［１］ナフチルまたは［２］ナ
フチル基であり、それぞれ少なくとも一つのｔｅｒｔ．
−ブトキシカルボニルオキシ基により置換され、必要で
あれば、さらに１個以上の他の置換基を有し、Ｒ¹は水
素原子、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル基、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）ア
リール基または基Ｘの一つであり、Ｒ²およびＲ³は同
一であるか、または異なるものであって、必要であれば
３個までのメチレン基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ
⁴−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ
−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ
−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂−Ｏ−または−ＳＯ₂
−ＮＨ−の様な、少なくとも１個の異原子を有する橋か
け構成員により置き換えられている（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アル
キル基、または必要であれば脂肪族部分の３個までのメ
チレン基が上記の種類の橋かけ構成員により置き換えら
れており、芳香族部分でフッ素、塩素または臭素原子ま
たは（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキ
シ、ニトロ、シアノまたはｔｅｒｔ．−ブトキシカルボ
ニルオキシ基により置換されていてもよい（Ｃ₃〜
Ｃ₁₂）アルケニル、（Ｃ₃〜Ｃ₁₂）アルキニル、（Ｃ₄
〜Ｃ₁₂）シクロアルキル、（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）シクロアルケ
ニルまたは（Ｃ₈〜Ｃ₁₆）アラルキル基であり、Ｒ⁴は
アシル基、特に（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルカノイル基であ
る。）の化合物。
【請求項２】基Ｘ中に存在できる前記他の置換基がフッ
素、塩素、臭素またはヨウ素原子、ニトロ、シアノまた
はカルボキシル基、必要であれば３個までの、特に好ま
しくは２個までのメチレン基が請求項１に示す種類の橋
かけ構成員により置き換えられている（Ｃ₁〜Ｃ₉）お
よび特に好ましくは（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル基、特にｔ
ｅｒｔ．−ブトキシカルボニル基、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アル
キル基、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシ基および／またはハ
ロゲン原子により置換されていてもよいフェニル基、お
よび必要であれば２個までのメチレン基が上記の種類の
橋かけ構成員により置き換えられている（Ｃ₈〜
Ｃ₁₂）、および特に好ましくは（Ｃ₈〜Ｃ₁₀）アラルキ
ル基、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリールオキシ基または（Ｃ₇〜
Ｃ₁₀）アラルコキシ基であることを特徴とする、請求項
１に記載の化合物。
【請求項３】Ｒ¹が水素原子であることを特徴とする、
請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合
物の製造方法であって、第一工程で、式II Ｘ−ＣＯ−Ｒ¹ (II) のアルデヒドまたはケトンを、触媒および脱水剤の存在
下で、低沸点アルコールにより、式III のアセタールまたはケタールに変換し、このアセタール
またはケタールを、第二工程で、触媒の存在下で高沸点
アルコールＲ²−ＯＨおよび／またはＲ³−ＯＨと反応
させることにより、式Ｉの化合物に変換することを特徴
とする方法。
【請求項５】低沸点アルコールがメタノールまたはエタ
ノールであることを特徴とする、請求項４に記載の方
法。
【請求項６】第一工程で使用する触媒がＲｈＣｌ₃（ト
リホス）であることを特徴とする、請求項４または５に
記載の方法。
【請求項７】第一工程で使用する触媒がＲｈＣｌ₃［Ｃ
Ｈ₃Ｃ（ＣＨ₂ＰＰｈ₂）₃］であることを特徴とす
る、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】脱水剤が、使用する低沸点アルコールに対
応するオルトギ酸トリアルキルであることを特徴とす
る、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】第二工程で使用する触媒が硫酸水素カリウ
ムであることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１
項に記載の方法。
【請求項１０】第二工程で使用する触媒が酸性イオン交
換樹脂であることを特徴とする、請求項４〜９のいずれ
か１項に記載の方法。
【請求項１１】ａ）活性放射線の作用で強酸を発生する
化合物、ｂ）化合物ａ）から発生した酸により開裂し得る少なく
とも一つのＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、およびｃ）水に不溶であるが、水性アルカリ溶液には可溶であ
るか、または少なくとも膨潤し得る結合剤からなり、化
合物ｂ）が請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物
であることを特徴とする、ポジ型放射線感応性混合物。
【請求項１２】化合物ａ）が活性放射線の作用によりス
ルホン酸を発生することを特徴とする、請求項１１に記
載のポジ型放射線感応性混合物。
【請求項１３】化合物ａ）の、混合物の固体成分の総重
量に対する比率が０．２５〜２５重量％、好ましくは
０．５〜１５重量％、特に好ましくは１．０〜１０重量
％であることを特徴とする、請求項１１または１２に記
載のポジ型放射線感応性混合物。
【請求項１４】化合物ｂ）の、混合物の固体成分の総重
量に対する比率が１〜６０重量％、好ましくは５〜５０
重量％であることを特徴とする、請求項１１〜１３のい
ずれか１項に記載のポジ型放射線感応性混合物。
【請求項１５】化合物ｃ）の、混合物の固体成分の総重
量に対する比率が３０〜９５重量％、好ましくは４０〜
９０重量％、特に好ましくは５０〜８５重量％であるこ
とを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか１項に記
載のポジ型放射線感応性混合物。
【請求項１６】基材およびその上に配置した層からなる
放射線感応性記録材料であって、放射線感応性層が請求
項１１〜１５のいずれか１項に記載の混合物からなるこ
とを特徴とする記録材料。