JP3126485B2 - ２，４，６−トリス−（２−ヒドロキシエトキシ）−［１，３，５］トリアジンのスルホン酸エステル、およびこれらのエステルで製造したポジ型放射感応性混合物および記録材料 - Google Patents

２，４，６−トリス−（２−ヒドロキシエトキシ）−［１，３，５］トリアジンのスルホン酸エステル、およびこれらのエステルで製造したポジ型放射感応性混合物および記録材料

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２，４，６−トリス−
（２−ヒドロキシ−エトキシ）−［１，３，５］トリア
ジンのスルホン酸エステル、およびこれらのエステルで
製造した、 ａ）活性線放射の作用により強酸を発生する化合物、 ｂ）少なくとも１個の酸により開裂し得るＣ−Ｏ−Ｃま
たはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物、および ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶である、または
少なくとも膨潤し得る重合体結合剤を含むポジ型放射感
応性混合物に関する。
【０００２】本発明は、さらに、これらのエステルから
製造した、フォトレジスト、電子部品、印刷版の製造、
または化学的研削加工に適した、放射感応性記録材料に
関する。
【０００３】
【従来の技術】例えばチップ製造では１μm 未満の領域
まで構造が小型化するにつれ、平版印刷技術の改良が必
要になっている。その様な微小構造の画像を形成するに
は、高エネルギーＵＶ光、電子線およびＸ線の様な短波
長の放射を使用する。放射感応性混合物は短波長放射に
適用できるものでなければならない。放射感応性混合物
が満たさなければならないこれらの必要条件は、例えば
Ｃ．Ｇ．ウイルソン「有機レジスト材料−理論と化学」
［マイクロ平版印刷入門、理論、材料、および加工、編
集者Ｌ．Ｆ．トムプソン、Ｃ．Ｇ．ウイルソン、Ｍ．
Ｊ．ボウデン、ＡＣＳ Symp. Ser., ２１９、８７（１
９８３）、アメリカンケミカルソサエティー、ワシント
ン］にまとめられている。従って、中ＵＶまたは深ＵＶ
平版印刷［例えば３０５nm（ＸｅＦ）、２４８nm（Ｋｒ
Ｆ）、１９３nm（ＡｒＦ）の波長におけるエキシマレー
ザーで露光］、電子線平版印刷またはＸ線平版印刷の様
な最新の技術に使用でき、さらに、好ましくは広いスペ
クトル領域で感応性があり、従って従来のＵＶ平版印刷
にも使用できる放射感応性混合物に対する需要が増加し
ている。
【０００４】水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶であ
る、または少なくとも膨潤し得る重合体結合剤および活
性線放射の作用により強酸を発生する成分に加えて、必
須成分として、例えばＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結
合を有する、酸により開裂し得る化合物を含む混合物
は、原理的には、例えばＤＥ−Ａ ２，３０６，２４８
（＝ＵＳ−Ａ ３，７７９，７７８）から公知である。
【０００５】照射により強酸を発生する化合物として
は、特に、ＨＳｂＦ6 、ＨＡｓＦ6 またはＨＰＦ
6 ［Ｊ．Ｖ．クリベロ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃ
ｉ．、２３，（１９８３）９５３］の様な非求核性酸の
ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩およ
びイオドニウム塩などのオニウム塩がこれまで使用され
ている。その上、ハロゲン化合物、特にトリクロロメチ
ルトリアジン誘導体またはトリクロロメチルオキサジア
ゾール誘導体、ｏ−キノンジアジド スルホニルクロリ
ド、ｏ−キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、有
機金属／有機ハロゲンの組合わせ、ビス−（スルホニ
ル）ジアゾメタン、スルホニルカルボニルジアゾメタン
（ＤＥ−Ａ ３，９３０，０８７）またはニトロベンジ
ルトシレート［Ｆ．Ｍ．ホウリアンら、ＳＰＩＥ Ｐｒ
ｏｃ．、Ａｄｖ． ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎ．
ａｎｄ Ｐｒｏｃ．９２０（１９８８）６７］がこれま
で推奨されている。
【０００６】これらの化合物は、ネガ型またはポジ型放
射感応性材料に使用されている。しかし、その様な光分
解性酸発生剤の使用には特定の欠点があり、各種の応用
分野における使用の可能性が著しく制限される。例え
ば、オニウム塩の多くは毒性である。それらの溶解性は
多くの溶剤において不十分であり、塗布溶液の製造に適
した溶剤はほんの少数に限られている。さらに、オニウ
ム塩を使用すると、好ましくない異原子が導入され、特
にマイクロ平版印刷において、処理上の問題が起こるこ
とがある。その上、オニウム塩は、光分解の際に非常に
強い腐食作用を持つブレンステッド酸を形成する。これ
らの酸は敏感な基材を攻撃するので、その様な混合物を
使用すると好ましくない結果になる。すでに前に述べた
様に、ハロゲン化合物およびキノンジアジドスルホン酸
クロリドも、強い腐食作用を有するハロゲン化水素酸を
形成する。その上、その様な化合物は特定の基材上で貯
蔵寿命が非常に限られており、これは、基材と（ａ）の
種類の化合物を含む放射感応性層との間に中間層を導入
することによって改良されてはいるが、このために好ま
しくない欠点が増え、処理の再現性が低下している（Ｄ
Ｅ−Ａ ３，６２１，３７６＝ＵＳ−Ａ ４，８４０，
８６７）。
【０００７】最近のＦ．Ｍ．ホウリアンら、ＳＰＩＥ
９２０，６７（１９８８）の研究から、ポジ型系に関し
て、上記の酸発生剤に加えて、露光により移動度の低い
スルホン酸を形成するニトロベンジルトシレートを、特
定の酸に不安定なレジスト配合に使用できることが分か
っている。これらの結果から、その様な化合物を光硬化
性系にも使用できると考えられる。しかし、その様な場
合に達成される感度および感光性樹脂の熱安定性は不十
分である。
【０００８】ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、オキシムスルホン酸エステル、１，２−
ジスルホン、ビス−スルホニルジアゾメタン（ＤＥ−Ａ
３，９３０，０８６）およびスルホニルカルボニルジ
アゾメタン（ＤＥ−Ａ ３，９３０，０８７）を含むレ
ジスト配合もすでに開示されている。活性線放射の作用
により、これらの化合物はすべて腐食作用のないスルホ
ン酸を形成する。その上、これらの光化学反応の量子収
量は不十分である。これらのレジスト配合は、２４８nm
の波長の放射をかなりの程度吸収する。この波長の放射
に対する感度は、５０〜１００ mJ/cm2 の範囲にある。
その様なレジストでは、０．５μm 以下の大きさの構造
の画像を形成することは不可能である。
【０００９】また、メタン−、エタン−、プロパン−、
ブタン−、ベンゼン−、トルエン−、またはナフタレン
−スルホン酸で完全にエステル化した１，２，３−トリ
ヒドロキシベンゼンをポジ型フォトレジスト系の光活性
酸発生剤として使用することも知られている［Ｔ．ウエ
ノら、酸発生剤として新規なスルホン酸エステルを使用
する化学的増幅ポジ型レジスト系、「マイクロエレクト
ロニクス用重合体、サイエンス アンド テクノロジ
ー」、編集タバタら、コーダンシャ−ワインハイム−ニ
ューヨーク、１９８９、６６〜６７頁］。しかし、これ
らのレジスト系は、熱安定性およびプラズマエッチング
耐性が不十分で、現像後に、レジストが溝の中に残留
し、レジストの輪郭が損なわれるので、実用化されてい
ない。
【００１０】この分野で広範囲な研究活動が行われてい
るにも関わらず、深ＵＶ領域（２００〜３００nm）にお
いて高い感度および高い解像力を有し、露光時間が短く
ても、腐食作用がなく、（ｂ）の種類の化合物を開裂さ
せるだけの十分な強度を有する酸を十分な量で放出し、
しかも水性アルカリ媒体中で現像できる様な放射感応性
ネガ型記録材料を製造できる、放射感応性混合物は現在
知られていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、酸を発生する化合物および酸により開裂し得る化合
物を組み合わせて含み、その光分解により酸を発生する
化合物（ａ）が公知のあらゆる基材上でできるだけ安定
しており、光反応生成物として腐食作用のない酸を発生
する様な、放射感応性混合物を提案することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この目的は、 ａ）活性線放射の作用により強酸を発生する化合物、 ｂ）酸により開裂し得る少なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃま
たはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物、および ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶である、または
少なくとも膨潤し得る重合体結合剤を含む放射感応性混
合物であって、化合物（ａ）が、２または３個の（ヘテ
ロ）アリールスルホン酸によりエステル化された２，
４，６−トリス−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−
［１，３，５−］トリアジンであることを特徴とする、
放射感応性混合物により達成される。
【００１３】これらの多官能性スルホン酸エステルは新
規であり、本発明の一部である。
【００１４】アリールスルホン酸は好ましくは６〜１０
個の芳香族炭素原子を有する。これらの化合物の例はベ
ンゼンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸である。
【００１５】ヘテロアリールスルホン酸は、４〜９個の
炭素原子に加えて、芳香族酸素原子または硫黄原子また
は１または２個の芳香族窒素原子を有する。これらの化
合物の例としては、フラン−およびチオフェン−スルホ
ン酸、ピロール−、ピリジン−、ピリミジン−およびピ
ラジン−スルホン酸がある。二核ヘテロアリール基を有
するスルホン酸も好適である。これらに関しては、ベン
ゾフラン−、イソベンゾフラン−、ベンゾ［ｂ］チオフ
ェン−およびインドール−スルホン酸を挙げることがで
きる。窒素含有複素環式化合物は塩基性であってはなら
ない。
【００１６】アリールスルホン酸、およびヘテロスルホ
ン酸も置換されていてよい。原則的に、好ましくない反
応を引き起こさなければ、どの様な置換基でもよい。好
適な置換基は、線状または枝分れした、好ましくは８個
以下の、特に６個以下の炭素原子を有するアルキル基、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｓｅｃ．−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ．−
ブチルである。アルキル基はフッ素化、好ましくは過フ
ッ素化されていることができる。過フッ素化アルキル基
の中で、トリフルオロメチルおよびペルフルオロブチル
が好ましい。その他の好ましい置換基は、（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシ（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノイル、（Ｃ
1 〜Ｃ8 ）アルカノイルオキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカ
ノイルアミノ、（Ｃ6 〜Ｃ10）アリール、（Ｃ6 〜
Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ6 〜Ｃ10）アリール−（Ｃ
1 〜Ｃ8 ）アルコキシ、（Ｃ6 〜Ｃ11）アロイルアミ
ノ、（Ｃ6 〜Ｃ11）アロイルアミノ−（Ｃ1 〜Ｃ8 ）ア
ルキル、シアノおよびハロゲンである。これらの置換基
の２個以上が存在できる。これらとは関係なく、異なっ
た置換基が隣接して存在することができる。好ましい置
換基は（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルコ
キシおよびハロゲンである。
【００１７】３モルの（ヘテロ）アリールスルホン酸お
よび１モルの２，４，６−トリス−（２−ヒドロキシエ
トキシ）−［１，３，５］−トリアジンのスルホン酸エ
ステルは、一般に、２モルの（ヘテロ）アリールスルホ
ン酸および１モルの２，４，６−トリス−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−［１，３，５］−トリアジンのスルホ
ン酸エステルよりも好ましい。しかし、その様なエステ
ル化度の低い生成物は特殊な場合により優れた溶解性を
示すことがある。
【００１８】特に好適な（ヘテロ）アリールスルホン酸
は、ベンゼン−、３−ペルフルオロオクチルベンゼン
−、４−トリフルオロメチル−ベンゼン−、４−ペルフ
ルオロブチルベンゼン−、トルエン−４−、４−ブロモ
ベンゼン−、４−シアノベンゼン−、４−ｔｅｒｔ．−
ブチルベンゼン−、２，４，５−トリメチルベンゼン
−、３，４−ジクロロベンゼン−スルホン酸、および５
−ベンゾイルアミノメチル−チオフェン−２−スルホン
酸である。
【００１９】スルホン酸により形成されるエステルは、
高い量子収量で光分解し、同時に十分な熱安定性を有す
るので、好ましい。光分解により発生する酸は本発明に
係わる混合物に含まれる架橋性成分ｂ）を架橋させるの
に十分な強度を有する。
【００２０】本発明に係わる混合物に使用される多官能
性スルホン酸の製造はそれ自体公知である。ここで使用
する出発物質は、とりわけスルホン酸塩化物である。芳
香族スルホン酸エステルを製造する方法の多く例は、例
えばＦ．ムスにより、ホウベン−ワイル−ミュラー、
「有機化学の方法」、ＩＸ巻、６３３頁（およびそこに
記載されている参考文献）、ティーメ出版、第４版、シ
ュツットガルト１９５５、およびＳ．パウレンコ、上記
引用文献、Ｅ１１巻、１０８４頁、ティーメ出版、第１
版、シュツットガルト１９８５、および特許文献に記載
されている。相当するスルホン酸無水物も好適な出発物
質である（Ｓ．パウレンコ、上記引用文献、Ｅ１１巻、
１０８６頁、ティーメ出版、第１版、シュツットガルト
１９８５、およびＰ．Ｊ．スタング、Ｍ．ハナックおよ
びＬ．Ｒ．スブラマニアム、シンセシス、１９８２、８
５参照）。これは特に、ペルフルオロアルキル基により
置換されたベンゼンスルホン酸無水物にあてはまる。
【００２１】本発明に係わる放射感応性混合物は、広い
スペクトル領域に渡って感度が高いのが特徴である。こ
の混合物は、熱安定性が高く、原画の超微細構造をも精
確に再現することができる。照射により発生する酸には
腐食作用が無いので、この混合物は敏感な基材にも使用
できる。
【００２２】驚くべきことに、本発明に係わる放射感応
性混合物は、高い熱安定性およびプラズマエッチング耐
性のみならず、半ミクロン程度の、また場合によっては
半ミクロン未満の程度まで解像できる優れた平版印刷特
性を示す。画像を映す様に露光し、現像した後、マスク
に忠実な画像が得られる。レジスト部分は急な側面を有
する。照射された区域では、レジスト層が完全に除去さ
れる、すなわち層の残留物が基材上に残らない。光分解
で発生したスルホン酸がレジスト成分ｂ）を効果的に開
裂させ、それによって高感度の、ポジ型混合物を製造で
きる。
【００２３】本発明に係わる混合物により製造された記
録材料は、驚くべきことに、最も厳しい必要条件をも満
たす画像形成を行い、さらに驚くべきことには、コント
ラストおよび解像力をも改良する。例えば、本発明に係
わる混合物により、高エネルギーＵＶ２放射（例えば２
４８nm）用の高感度ポジ型フォトレジストを製造でき
る。
【００２４】本発明に係わる混合物は広いスペクトル領
域に渡って感応性を示すので、画像を映す様に照射する
のに一般な活性線放射を使用できる。ここでは、活性線
放射とは、エネルギーが少なくとも短波長可視光線のエ
ネルギーに相当する放射のことである。この場合、１９
０〜４５０nm、好ましくは２００〜４００nm、特に好ま
しくは２００〜３００nmの領域のＵＶ放射、および電子
線またはＸ線が特に好適である。
【００２５】本発明に係わる放射感応性混合物に含ま
れ、照射により酸を発生する多官能性スルホン酸エステ
ルは、単独でも他の酸発生剤と組合わせても使用でき
る。他の好適な酸発生剤とは、特に、同時に提出された
独国特許出願Ｐ４１１２９７２．５に記載されている芳
香族ポリヒドロキシ化合物の多官能性スルホン酸エステ
ルである。
【００２６】さらに、多官能性スルホン酸エステルは、
オニウム塩、ハロゲン化合物、特にトリクロロメチルト
リアジン誘導体またはトリクロロメチルオキサジアゾー
ル誘導体、１，２−ジスルホン、ｏ−キノンジアジドス
ルホニルクロリドまたは有機金属／有機ハロゲンの組合
わせと併用することもできる。しかし、ビス（スルホニ
ル）−ジアゾメタンおよびスルホニル−カルボニルジア
ゾメタンとの混合物も可能である。しかし、その様な混
合物では上記の欠点が現れることがある。
【００２７】本発明に係わる混合物中の、多官能性スル
ホン酸エステルの含有量は、混合物中の固体の総重量に
対して、一般的に０．５〜２５重量％、好ましくは３〜
１５重量％である。
【００２８】とりわけ、下記の化合物が、本発明に係わ
る放射感応性混合物中の酸により開裂し得る化合物とし
て好適であることが分かっている。 ａ）少なくとも一つのオルトカルボン酸エステル基およ
び／またはカルボン酸アミドアセタール基を有し、ま
た、重合体の性質をも有し、該基が主鎖中、または側鎖
中に存在し得る様な化合物（ＤＥ−Ａ ２，６１０，８
４２および２，９２８，６３６）、 ｂ）主鎖中に反復するアセタールおよび／またはケター
ル基を備えたオリゴマー性または重合体性化合物（ＤＥ
−Ａ ２，３０６，２４８および２，７１８，２５
４）、 ｃ）少なくとも一つのエノールエーテル基またはＮ−ア
シルイミノカーボネート基を含む化合物（ＥＰ−Ａ
０，００６，６２６および０，００６，６２７）、 ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセ
タールまたはケタール（ＥＰ−Ａ ０，２０２，１９
６）、 ｅ）シリルエーテル基を有する化合物（ＤＥ−Ａ ３，
５４４，１６５および３，６０１，２６４）、 ｆ）シリルエノールエーテル基を有する化合物（ＤＥ−
Ａ ３，７３０，７８５および３，７３０，７８３）、 ｇ）現像剤中で０．１〜１００ g/lの溶解度を有する、
アルデヒドまたはケトンのモノアセタールおよびモノケ
タール（ＤＥ−Ａ ３，７３０，７８７）、 ｈ）第三級アルコール系のエーテル（ＵＳ−Ａ ４，６
０３，１０１）、 ｉ）アルコール成分が第三級アルコール、アリルアルコ
ールまたはベンジルアルコールである、カルボン酸エス
テルおよび炭酸エステル［ＵＳ−Ａ ４，４９１，６２
８およびＪ．Ｍ．フレシェトら、Ｊ．イメージングＳｃ
ｉ．、５９〜６４（１９８６）］。
【００２９】該酸により開裂し得る化合物の混合物を使
用することもできる。しかし、上記の種類のただ一つに
分類される、酸により開裂し得る化合物が好ましく、特
に酸により開裂し得る少なくとも一つのＣ−Ｏ−Ｃ結合
を有する化合物、すなわち種類（ａ）、（ｂ）、（ｇ）
および（ｉ）に属する化合物が特に好ましい。種類
（ｂ）の中では、重合体アセタールを選ぶべきで、種類
（ｇ）の酸により開裂し得る化合物では、特にアルデヒ
ドまたはケトン成分が１５０℃を超える、好ましくは２
００℃を超える沸点を有する化合物を選ぶべきである。
同時に提出された独国特許出願Ｐ４１１２９６８．７に
記載されているＮ，Ｏ−ポリアセタールが特に好まし
い。
【００３０】化合物ｂ）または化合物ｂ）の組合わせの
含有量は、放射感応性混合物中の固体成分の総重量に対
して１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であ
る。
【００３１】本発明に係わる放射感応性混合物は、さら
に少なくとも一つの、水には不溶であるが、アルカリ水
溶液には可溶、もしくは少なくとも膨潤し得る重合体結
合剤ｃ）を含む。この結合剤は、本発明に係わる放射感
応性混合物の他の成分と良好な相容性を有し、特に非常
に低い特性吸収、すなわち高い透明度を、１９０〜３０
０nmの波長領域で有するのが特徴である。原則的に光活
性成分としてナフトキノンジアジドとの組合わせで使用
される、ノボラック縮合樹脂系の結合剤はこの条件に適
合しない。ノボラック縮合樹脂は、画像を露光した後、
未露光区域において水性アルカリ現像剤への溶解度が低
下するが、照射に望ましい短波長領域における、それら
の特性吸収は高すぎる。
【００３２】しかし、上記のノボラック樹脂は、透明度
の高い他の樹脂との混合物として使用でき、結合剤とし
て適している。この場合、混合比は、主としてノボラッ
ク樹脂と混合する結合剤の性質により左右される。特に
重要なファクターは、上記の波長領域における結合剤の
特性吸収および放射感応性混合物の他の成分との混合性
である。しかし、一般に、本発明に係わる放射感応性混
合物の結合剤は、３０重量％までの、特に２０重量％ま
でのノボラック縮合樹脂を含むことができる。
【００３３】好適な結合剤は、４−ヒドロキシスチレン
およびそのアルキル誘導体、例えば３−メチル−４−ヒ
ドロキシスチレンの単独重合体または共重合体、および
他のビニルフェノール、例えば３−ヒドロキシスチレン
の、またはアクリル酸とフェノール基を含む芳香族化合
物とのエステルまたはアミドの単独重合体または共重合
体である。スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、等の
重合性化合物をコモノマーとして使用できる。
【００３４】ケイ素を含むビニルモノマー、例えばビニ
ルトリメチルシランを結合剤の製造に使用すると、プラ
ズマ耐性を高めた混合物が得られる。これらの結合剤の
透明度は問題とする領域において一般に高いので、画像
形成を改善することができる。
【００３５】マレイミドの単独重合体または共重合体も
同じく効果的に使用できる。これらの結合剤も上記の波
長領域で高い透明度を発揮する。ここでも、好ましいコ
モノマーは、スチレン、置換したスチレン、ビニルフェ
ノール、プロペニルフェノール、ビニルエーテル、ビニ
ルエステル、ビニルシリル化合物または（メタ）アクリ
ル酸エステルである。
【００３６】最後に、スチレンの共重合体を、水性アル
カリ溶液における溶解性を増加させるコモノマーと共に
使用することも可能である。これには、例えば、無水マ
レイン酸およびマレイン酸半エステルが含まれる。
【００３７】これらの結合剤は、放射感応性混合物の光
学的品質を損なわなければ、互いに混合できる。しか
し、結合剤の混合物は好ましくない。
【００３８】結合剤の含有量は、一般的に放射感応性混
合物の固体成分の総重量に対して、４０〜９５重量％、
特に５０〜９０重量％である。
【００３９】結合剤または結合剤の組合わせのガラス転
位温度は、少なくとも１２０℃程度が遊離である。
【００４０】適当であれば、染料、顔料、可塑剤、湿潤
剤、および流動調整剤、およびポリグリコールおよびセ
ルロースエーテル、例えばエチルセルロースを本発明に
係わる放射感応性混合物に加えて、可撓性、密着性およ
び光沢などの特性を改良することができる。
【００４１】基材に塗布する場合、本発明に係わる放射
感応性混合物を溶剤または溶剤の組合わせ中に溶解させ
るのが好ましい。この目的には、エチレングリコールお
よびプロピレングリコール、およびそれらに由来するモ
ノアルキルおよびジアルキルエーテル、特にモノメチル
およびジメチルエーテルおよびモノエチルおよびジエチ
ルエーテル、脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ6 ）カルボン酸および
（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノールまたは（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アル
カンジオールまたは（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルコキシ−（Ｃ1
〜Ｃ8 ）アルカノールに由来するエステル、例えば酢酸
エチル、酢酸ヒドロキシエチル、酢酸アルコキシエチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート、特にプロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテートおよび酢酸アミル、エーテル、例
えばテトラヒドロフランおよびジオキサン、ケトン、例
えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロペンタノンおよびシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキル−カルボン酸アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およ
びヘキサメチルホスホトリアミド、Ｎ−メチル−ピロリ
ジン−２−オンおよびブチロラクトンおよびこれらの混
合物が特に好ましい。これらの中で、グリコールエーテ
ル、脂肪族エステルおよびケトンが特に好ましい。
【００４２】最終的には、溶剤または溶剤混合物の選択
は、使用する塗布方法、望ましい層の厚さ、および乾燥
条件によって決まる。また、溶剤は使用する条件下で他
の層成分に対して化学的に中性でなければならない。
【００４３】該溶剤で調製した溶液は、原則的に、５〜
６０重量％、好ましくは５０重量％までの固形分を含
む。
【００４４】最後に、本発明は、本質的に基材、および
その基材上に配置した本発明に係わる混合物を含む放射
感応性層からなる放射感応性記録材料にも関する。
【００４５】可能な基材としては、キャパシター、半導
体、多層プリント回路または集積回路を構成または製造
するあらゆる材料を使用できる。特に、熱的に酸化およ
び／またはアルミニウム被覆し、ドーピングしたケイ素
基材が特に好ましい。さらに、窒化ケイ素、ヒ化ガリウ
ム、およびリン化インジウムなどの半導体技術で一般的
な他の基材も可能である。さらに、液晶表示装置の製造
で公知の材料、例えばガラスおよび酸化インジウム−ス
ズ、さらに金属板および金属ホイル、例えばアルミニウ
ム、銅および亜鉛、二重および三重金属ホイル、あるい
は金属蒸着した非導電性シートおよび紙などが好適であ
る。これらの基材は、熱的な前処理、表面粗粒化、表面
エッチング、または薬品による処理を行って、望ましい
特性の改良、例えば親水性の強化を行うことができる。
【００４６】基材表面に対する放射感応性層の密着性を
改良するために、この層は密着促進剤を含むことができ
る。ケイ素またはシリカ基材の場合、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシランまたはヘキサメチルジシラザンな
どのアミノシラン型の密着促進剤をこの目的に使用でき
る。
【００４７】凸版印刷、平版印刷、スクリーン印刷およ
びフレキソ印刷用の印刷版などの光学機械的記録層の製
造に好適な支持体としては、前もって陽極酸化、粗粒
化、および／またはケイ酸塩処理したアルミニウム板、
亜鉛板、およびクロムめっきしてもよい鋼板、およびプ
ラスチックシートまたは紙がある。
【００４８】本発明に係わる記録材料は、活性線放射で
画像を映す様に露光する。好適な放射源は、特にハロゲ
ン化金属ランプ、カーボンアークランプ、キセノンラン
プおよび水銀蒸気ランプである。レーザー照射、電子線
照射またはＸ線などの高エネルギー照射で露光してもよ
い。しかし、波長が１９０〜２６０nmの光を照射できる
ランプ、すなわち特にキセノンランプおよび水銀蒸気ラ
ンプが特に好ましい。さらに、レーザー光源、例えばエ
キシマレーザー、特にそれぞれ２４８または１９３nmで
放射するＫｒＦまたはＡｒＦレーザーも使用できる。照
射源は、該波長領域で適切な放射を行うものでなければ
ならない。
【００４９】感光性層の厚さはその応用分野によって異
なり、０．１〜１００μm 、好ましくは０．５〜１０μ
m 、特に好ましくは約１．０μm である。
【００５０】本発明は、さらに放射感応性記録材料の製
造方法にも関する。放射感応性混合物は、スプレー、流
し塗り、ロール塗り、回転装置塗布および浸し塗りによ
り基材に塗布することができる。次いで、溶剤を蒸発に
より除去し、放射感応性層を基材上に残す。溶剤除去
は、その層を１５０℃までの温度に加熱して促進するこ
とができる。しかし、混合物を上記の方法により、まず
一時的支持体に塗布し、そこから圧力および高い温度を
かけて最終的な支持体材料に転写することもできる。一
時的支持体としては、原則的に、支持体として使用でき
るすべての材料を使用することができる。次いで、その
層に画像を映す様に照射する。続いて、その層を現像剤
溶液で処理し、層の照射された区域を溶解して除去し、
画像露光で使用した原画の画像を基材表面に残る様にす
る。
【００５１】好適な現像剤は、例えばアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンおよび／またはアンモニウ
ムイオンのケイ酸塩、メタケイ酸塩、水酸化物、リン酸
水素塩またはリン酸二水素塩、炭酸塩または炭酸水素塩
を含む水溶液、およびアンモニア等である。金属イオン
を含まない現像剤は、ＵＳ−Ａ ４，７２９，９４１、
ＥＰ−Ａ ０，０６２，７３３、ＵＳ−Ａ ４，６２
８，０２３、ＵＳ−Ａ４，１４１，７３３、ＥＰ−Ａ
０，０９７，２８２、およびＥＰ−Ａ ０，０２３，７
５８に記載されている。現像剤溶液中のこれらの物質の
含有量は、現像剤溶液の重量に対して、一般的に０．１
〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。好
ましくは金属イオンを含まない現像剤を使用する。層の
可溶区域を剥離し易くするために、現像剤に少量の湿潤
剤を加えることもできる。
【００５２】現像した層構造は後硬化させることができ
る。これは一般的に、ホットプレート上で流動温度未満
の温度まで加熱し、次いでその全面をキセノン−水銀蒸
気ランプ（２００〜２５０nmの範囲）のＵＶ光線で露光
することにより行う。この後硬化により、画像構造が架
橋し、一般的に２００℃を超える温度まで流動抵抗を有
する様になる。この後処理は、高エネルギーＵＶ光線照
射により、温度を上げずに行うこともできる。
【００５３】本発明に係わる化合物は、特に１９０〜３
００nmの波長の光で照射する場合に高い感光性を示すの
で、平版印刷工程による集積回路または個別の電子装置
を製造するための放射感応性混合物に使用する。この混
合物は露光により非常に良く除去されるので、公知の混
合物では得られなかった非常に高い解像性が得られる。
この混合物から製造された記録材料は、その後に続く処
理工程のためのマスクとして役立つ。これらの工程の例
としては、層支持体のエッチング、層支持体内へのイオ
ン移植、あるいは層支持体上への金属または他の物質の
被覆が含まれる。
【００５４】
【実施例】下記の実施例により本発明を説明するが、本
発明を制限するものではない。合成実施例 ２，４，６−トリス−［２−トルエン−４−スルホニル
オキシ）−エトキシ］−［１，３，５−］トリアジン ７３．８ｇ（３８０ミリモル）のｐ−トルエンスルホン
酸クロリドを、０℃で１０分間かけて、２０．０ｇ（７
６．５ミリモル）の２，４，６−トリス−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−［１，３，５］トリアジンおよび６
０．６ｇ（７６０ミリモル）のピリジンを４００mlの無
水アセトニトリルに溶解した溶液に加え、この混合物を
０℃で４時間攪拌した。次いで、氷浴を取り外し、この
混合物を室温に暖めた。この混合物を３００mlの氷水
に、攪拌しながら、徐々に滴下して加え、次いで４００
mlのジクロロメタンで抽出した。有機相を硫酸ナトリウ
ムの飽和水溶液で数回洗浄し、硫酸ナトリウムで除湿し
た。次いで溶剤を減圧蒸留により除去した。残留物を５
００mlのジクロロメタンに採り、１５０mlの３Ｎ塩酸水
溶液で３回、１５０mlの硫酸ナトリウムの飽和水溶液で
２回洗浄し、続いて硫酸マグネシウムで除湿した。溶剤
を再び減圧蒸留により除去した。最後の揮発性成分は高
真空で除去し、残留物が発泡して固化した。これによっ
て、３６．５ｇ（６７％）のほとんど無色の粉末が得ら
れた。
【００５５】イソプロパノール／アセトン溶剤混合物か
ら再結晶化することにより、無色の、融点１１１℃の粉
末が得られた。
【００５６】この化合物の分析結果は、 計算値： C 49.78% H 4.60% N 5.81% S
13.29% 実測値： C 49.3 % H 4.4 % N 5.6 % S
13.4 % この２，４，６−トリス−（２−ヒドロキシエトキシ）
−［１，３，５］トリアジンのスルホン酸エステルは、
1Ｈおよび13Ｃ強磁界核磁気共鳴スペクトル、元素分
析、および薄層クロマトグラフィーにより（未変換のス
ルホン酸クロリドが存在しないことを立証するため）、
および場合によりＩＲスペクトルにより（生成物中に遊
離水酸基が存在しないことを立証するため）確認した。
【００５７】応用実施例 下記の実施例１〜６により、本発明に係わる混合物のマ
イクロ平版印刷用の記録材料に対する適性を立証する。
比較例７および８により、先行技術に対する、本発明に
係わる混合物の優越性を立証する。以下、pbw は重量部
を現す。実施例１ 下記の組成を有する塗布溶液を調製した。４．５pbw
の、軟化範囲が約１５５℃で、平均分子量が約２５，０
００［ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測
定］の、３−メチル−４−ヒドロキシスチレンの単独重
合体、３．０pbw の、同時に提出した独国特許出願Ｐ４
１１２９６８．７の調製実施例１に準じて、ベンズアル
デヒドジメチルアセタールおよびＮ−プロピルカルバミ
ン酸２−ヒドロキシエチルから調製したＮ，Ｏ−ポリア
セタール、０．８pbw の２，４，６−トリス−［２−
（４−ブロモベンゼンスルホニルオキシ）−エトキシ］
−［１，３，５−］トリアジン（合成実施例と同様にし
て調製）を４２pbw の、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートに溶解する。
【００５８】この塗布溶液を、細孔径０．２μm のフィ
ルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシ
ラザン）で処理したウエーハーに回転塗布した。塗布装
置の回転速度は、ホットプレート上で１０５℃で１分間
乾燥した後、約１．０７μmの層厚が得られる様に選択
した。
【００５９】記録材料は原画の下で、ＫｒＦ−エキシマ
レーザー（２４８nm）の放射で１８mJ/cm2 のエネルギ
ーで画像を映す様に露光し、次いでホットプレート上、
８０℃で１分間露光後の焼き付けを行った。
【００６０】この記録材料を０．２７Ｎの水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液で現像した。
【００６１】６０秒間の現像後、急なレジスト側面を有
する、マスクの欠陥の無い画像が得られ、０．５μm 以
下の大きさの構造も精確に解像された。走査電子顕微鏡
により、レジスト輪郭の側面が基材表面に対して事実上
垂直であることが確認された。
【００６２】実施例２〜６に記載する放射感応性記録材
料からも急なレジスト側面を有する、マスクの欠陥の無
い画像が得られ、０．５μm 以下の大きさの構造も精確
に解像された。レジストの側面は、すべての場合で、基
材表面に対してほとんど垂直であった。
【００６３】実施例２ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。４．５pbw の、平均分子量約２８，０００
（ＧＰＣ）の、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン／
ｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体（モル比７５：２
５）、３．０pbw の、ＤＥ−Ａ ３，７３０，７８７の
調製実施例１に準じて調製した、ベンズアルデヒドジメ
チルアセタールおよびトリシクロ−［５．２．１．０
2,6 ］デカンジイル−ビス−メタノール（「ＴＣＤアル
コール」異性体混合物）から調製したＯ，Ｏ−ポリアセ
タール、および１．０pbw の２，４，６−トリス−［２
−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−エトキシ］−
［１，３，５−］トリアジンを４２pbw の、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。
【００６４】実施例１に準じて塗布、乾燥、および現像
を行った。
【００６５】記録材料は原画の下で、キセノン−水銀蒸
気ランプ、２６０nm（干渉フィルターで）で２３ mJ/cm
2 のエネルギーで画像を映す様に露光し、６０秒間現像
した。
【００６６】実施例３ 実施例２により製造したウエハーを原画の下で、ＫｒＦ
−エキシマレーザーにより、２４８nmの波長で、２４ m
J/cm2 のエネルギー放射で露光した。現像後、実施例２
と同様に、マスクの精確な画像が得られ、半ミクロン未
満の構造も精確に解像された。
【００６７】実施例４ 下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。６．０pbw の、軟化範囲約１５５℃の、３
−メチル−４−ヒドロキシスチレン単独重合体、２．５
pbw の、ＤＥ−Ａ ３，７３０，７８７の調製実施例１
に準じて調製した、テレフタルジアルデヒドテトラ（フ
ェノキシエチル）ジアセタール、および０．７pbw の
２，４，６−トリス−［２−（４−トリフルオロメチル
ベンゼンスルホニルオキシ）−エトキシ］−［１，３，
５−］トリアジンを４２pbw の、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートに溶解する。
【００６８】実施例１に記載する様にして、この溶液を
前処理し、回転塗布し、１１５℃で１分間乾燥した。こ
の記録材料を原画の下で、キセノン−水銀蒸気ランプ、
２６０nm（干渉フィルター）で２７ mJ/cm2 のエネルギ
ーで画像を映す様に露光し、７５℃で２１分間乾燥させ
た。現像は実施例１と同様に行い、露光区域は６０秒間
以内に残留物を残さずに除去された。
【００６９】実施例５ 実施例１に記載する様にして塗布溶液を調製したが、そ
こに使用されている酸に不安定な成分としてのＮ，Ｏ−
ポリアセタールおよび２，４，６−トリス−［２−（４
−ブロモベンゼンスルホニルオキシ）−エトキシ］−
［１，３，５−］トリアジンの代わりに、３．０重量部
の、ベンズアルデヒドジメチルアセタールおよびＮ−ヘ
キシルカルバミン酸２−ヒドロキシエチルから調製した
Ｎ，Ｏ−ポリアセタール、および０．８重量部の２，
４，６−トリス−［２−（４−ブロモベンゼンスルホニ
ルオキシ）−エトキシ］−［１，３，５−］トリアジン
を光活性の酸発生剤として使用した。この溶液を、実施
例１に記載する様にして前処理し、回転塗布し、乾燥
し、この記録材料を１７ mJ/cm2 のエネルギーで画像を
映す様に露光した。露光後焼き付けの後、現像を実施例
１と同様に行い、露光区域は５５秒間以内に残留物を残
さずに除去された。
【００７０】実施例６ 実施例２に記載する様にして塗布溶液を調製したが、そ
こに使用されている光活性の酸発生剤としての２，４，
６−トリス−［２−（トルエン−４−スルホニルオキ
シ）−エトキシ］−［１，３，５−］トリアジンの代わ
りに、０．８pbwの２，４，６−トリス−［２−（３，
５−ビス−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シ）−エトキシ］−［１，３，５−］トリアジンを使用
した。
【００７１】この溶液を、実施例２に記載する様にして
前処理し、回転塗布し、乾燥し、この記録材料を２６ m
J/cm2 のエネルギーで画像を映す様に露光した。露光後
焼き付けの後、現像を実施例２と同様に行い、露光区域
は７０秒間以内に残留物を残さずに除去された。
【００７２】実施例７および８（比較例） 実施例２のレジスト配合の、そこに使用されている酸発
生化合物を、同量のヘキサフルオロアンチモン酸のトリ
フェニルスルホニウム塩（実施例７）または４，４' −
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−吉草酸２−エトキ
シエチル２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸
エステル（実施例８）で置き換えた。
【００７３】２６０nm波長（キセノン−水銀蒸気ラン
プ）の放射で、２１ mJ/cm2 （実施例７）または８４ m
J/cm2 （実施例８）のエネルギーで露光し、０．２７Ｎ
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像したが、
得られた構造は実用になる画像を形成していなかった。
どちらの場合も、いわゆる「コーティングフット」を有
する構造が得られた、すなわちレジストの残留物が露光
区域で基材に付着していた。その上、解像度および線輪
郭が不十分であった。最適な焼き付けおよび現像条件を
使用しても、良好な構造は得られなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン、フックス ドイツ連邦共和国ビッカー、フレールス ハイマー、シュトラーセ、40 (56)参考文献 特開 平２−3049（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−103854（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−103602（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−13031（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−24577（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 251/24 G03F 7/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】２または３個の（ヘテロ）アリールスルホ
    ン酸（これは（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）
    アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノイル、（Ｃ1 〜Ｃ
    8 ）アルカノイルオキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノイル
    アミノ、（Ｃ6 〜Ｃ10）アロイルアミノ、シアノおよび
    ／またはハロゲンにより置換されていてもよい）により
    エステル化された２，４，６−トリス−（２−ヒドロキ
    シエトキシ）−［１，３，５］トリアジン。
  2. 【請求項２】ａ）活性線放射の作用により強酸を発生す
    る化合物、 ｂ）酸により開裂し得る少なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃま
    たはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物、および ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶である、または
    少なくとも膨潤し得る重合体結合剤を含むポジ型放射感
    応性混合物であって、化合物（ａ）が、２または３個の
    （ヘテロ）アリールスルホン酸（これは、（Ｃ1 〜
    Ｃ8 ）アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシ、（Ｃ1 〜
    Ｃ8 ）アルカノイル、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノイルオキ
    シ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノイルアミノ、（Ｃ6 〜
    Ｃ10）アロイルアミノ、シアノおよび／またはハロゲン
    により置換されていてもよい）によりエステル化された
    ２，４，６−トリス−（２−ヒドロキシエトキシ）−
    ［１，３，５］トリアジンであることを特徴とする、ポ
    ジ型放射感応性混合物。
  3. 【請求項３】結合剤が、４−ヒドロキシスチレンおよび
    そのアルキル誘導体、３−ヒドロキシスチレン、および
    アクリル酸とフェノール基を含む芳香族化合物とのエス
    テルまたはアミドの単独重合体および共重合体（ここ
    で、スチレンおよび（メタ）アクリル酸がコモノマーと
    して使用できる）からなる群から選択されるものである
    ことを特徴とする、請求項２に記載するポジ型放射感応
    性混合物。
  4. 【請求項４】結合剤が、エステル形成に必要な水酸基に
    加えて、遊離のフェノール性水酸基を含む化合物により
    エステル化された（メタ）アクリル酸を含む重合体であ
    ることを特徴とする、請求項２に記載するポジ型放射感
    応性混合物。
  5. 【請求項５】結合剤（ｃ）が、約２４８nm波長の放射に
    対して０．５μm -1未満の吸収を有することを特徴とす
    る、請求項２〜４のいずれか１項に記載するポジ型放射
    感応性混合物。
  6. 【請求項６】結合剤ｃ）の含有量が、放射感応性混合物
    中の固体の総重量に対して４０〜９５重量％であること
    を特徴とする、請求項２〜５３のいずれか１項に記載す
    るポジ型放射感応性混合物。
  7. 【請求項７】酸により開裂し得る化合物ｂ）の含有量
    が、放射感応性混合物中の固体の総重量に対して１〜５
    ０重量％であることを特徴とする、請求項２〜６のいず
    れか１項に記載するポジ型放射感応性混合物。
  8. 【請求項８】酸を発生する化合物ａ）の含有量が、放射
    感応性混合物中の固体の総重量に対して０．５〜２５重
    量％であることを特徴とする、請求項２〜７のいずれか
    １項に記載するポジ型放射感応性混合物。
  9. 【請求項９】本質的に支持体およびその上に配置した放
    射感応性層からなるポジ型放射感応性記録材料であっ
    て、その層が、請求項２〜８のいずれか１項に記載する
    ポジ型放射感応性混合物からなることを特徴とする、ポ
    ジ型放射感応性記録材料。
  10. 【請求項１０】放射感応性層が、１．０μm の厚さで、
    ２４８nmの波長の放射に対して０．７５未満の吸収を有
    することを特徴とする、請求項９に記載するポジ型放射
    感応性記録材料。
JP04124065A 1991-04-20 1992-04-17 ２，４，６−トリス−（２−ヒドロキシエトキシ）−［１，３，５］トリアジンのスルホン酸エステル、およびこれらのエステルで製造したポジ型放射感応性混合物および記録材料 Expired - Fee Related JP3126485B2 (ja)

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