KR101399681B1 - 술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 술포늄염을 제공한다:
Figure 112010044000418-pat00055

상기 식에서, R1은 불소 원자 또는 다른 헤테로 원자로 치환되어 있더라도 좋은 C1∼10의 알킬렌기 또는 C6∼10의 아릴렌기를 나타내고, R2는 메틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 또는 tert-부톡시기를 나타내며, 또한 서로 다른 벤젠환과의 산소 원자, 메틸렌, 술폰의 연결기 혹은 직접 결합을 나타내고, m은 0∼5를 나타내며, n은 0∼4를 나타낸다.
본 발명의 술포늄염은, 액침 노광에 있어서의 수용출성이 낮고, 고에너지선 조사에 의해 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 산불안정기를 효율적으로 절단하며, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료인 경우에는 산가교 반응을 효율적으로 행할 수 있어, 휘발물을 적게 할 수도 있다. 따라서, EB, EUV 노광을 할 때 등의 고진공 조건 하에서도 휘발하기 어렵기 때문에, 노광기 오염의 가능성이 낮다. 따라서, 화학 증폭형 레지스트 재료의 광산발생제로서 매우 유용하다.

Description

술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{SULFONIUM SALT, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, (1) 분자 내에 술포기를 갖는 술포늄염, (2) 그 술포늄염을 함유하는 레지스트 재료, 및 (3) 그 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 한편, 본 발명에 있어서, 고에너지선이란, 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 엑시머 레이저, 감마선, 싱크로트론 방사선을 포함하는 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.13 μm 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는 130 nm 노드의 디바이스 제작에서부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 nm 노드 디바이스부터는 메인의 리소그래피 기술로 되었다. 다음의 45 nm 노드의 리소그래피기술로서, 당초 F2 레이저를 이용한 157 nm 리소그래피가 유망시되었지만, 제반 문제에 의한 개발 지연이 지적되었기 때문에, 투영렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절율이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상해 왔다(예컨대, 비특허문헌 1 : Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p 587(2004) 참조).
ArF 리소그래피에서는, 정밀하고 또 고가의 광학계 재료가 열화되는 것을 막기 위해서, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도가 높은 레지스트 재료가 요구되고 있으며, 실현하는 방책으로는, 그 각 성분으로서 파장 193 nm에 있어서 고투명(高透明)인 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예컨대 베이스 수지는, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 노르보넨-무수말레산 교대 중합체, 폴리노르보넨 및 개환 복분해(methaesis) 중합체, 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 등이 제안되어 있으며, 수지 단일체의 투명성을 올린다고 하는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다.
또한, 광산발생제(光酸發生劑)도 다양한 검토가 이루어져 왔다. 이 경우, 종래의 KrF 엑시머레이저광을 광원으로 한 화학 증폭형 레지스트 재료에 이용되어 왔던 알칸 혹은 아렌술폰산을 발생하는 광산발생제를 상기한 ArF 화학 증폭형 레지스트 재료의 성분으로서 이용한 경우에는, 수지의 산불안정기(酸不安定基)를 절단하기 위한 산 강도가 충분하지 않아, 해상이 전혀 불가능하거나 혹은 저감도여서 디바이스 제조에 알맞지 않다는 것을 알고 있다.
이 때문에, ArF 화학 증폭형 레지스트 재료의 광산발생제로서는, 트리페닐술포늄 양이온과 퍼플루오로알칸술폰산 음이온의 술포늄염이 일반적으로 사용되고 있다. 퍼플루오로알칸술폰산 중에서도 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS)은 난분해성, 생체농축성, 독성의 우려가 있어, 레지스트 재료에 적용하기가 어렵고, 현재는 퍼플루오로부탄술폰산을 발생하는 광산발생제가 이용되고 있지만, 레지스트 재료에 이용하면 발생 산의 확산이 커 고해상성을 달성하기가 어렵다.
더욱이, ArF 리소그래피 이후의 노광 기술로서는, 전자선(EB) 리소그래피, F2 리소그래피, EUV(극자외광) 리소그래피, X선 리소그래피 등이 유망시되고 있지만, 진공(감압) 하에서의 노광을 하여야만 하므로 노광 중에 발생한 술폰산이 휘발되어, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 없는 등의 문제나 휘발성의 술폰산이나 휘발성의 술포늄 양이온 분해물(예컨대 페닐술파이드류)이 소위 아웃가스(outgas)로 되어, 노광 장치에 손상을 줄 가능성이 있다.
[화학식 1]
Figure 112010044000418-pat00001
여기서, Y-H는 폴리머 매트릭스 등의 프로톤 도너를 나타낸다. 광분해 생성물은 일례이며, 더욱 복잡한 광분해 생성물도 있을 수 있다.
이들 산발생제의 아웃가스 저감에 관하여, 예컨대, 특허문헌 1(일본 특허 공개 2009-37057호 공보) 등에서 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.
[특허문헌]
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 2009-37057호 공보
[비특허문헌]
비특허문헌 1 : 문헌[Journal of photopolymer Science and Technology Vo1.17, No.4, p587(2004)]
본 발명은 상기한 사정에 감안하여 이루어진 것으로, ArF 엑시머레이저광, EUV 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 해상성이 우수한 술포늄염, 그 술포늄염을 함유하는 레지스트 재료 및 그 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기한 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 분자 내에 술포기를 갖는 술포늄염을 광산발생제로서 이용한 레지스트 재료가, 레지스트의 해상성이 우수하여, 이 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1 :
하기 일반식(1)으로 나타내어지는 술포늄염.
Figure 112010044000418-pat00002
(식에서, R1은 불소 원자 또는 다른 헤테로 원자로 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌기를 나타내고, R2는 서로 독립적으로 메틸기, tert-부틸기, 메톡시기 또는 tert-부톡시기를 나타내며, 또한 서로 다른 벤젠환과의 산소 원자, 메틸렌, 술폰의 연결기 혹은 직접 결합을 나타내고. m은 O∼5의 정수를 나타내며, n은 0∼4의 정수를 나타낸다)
청구항 2 :
하기 일반식(2)으로 나타내어지는 술포늄염.
Figure 112010044000418-pat00003
(식에서, X는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
청구항 3 :
청구항 1 또는 2에 기재된 술포늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
청구항 4 :
청구항 1 또는 2에 기재된 술포늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 5 :
청구항 3 또는 4에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 6 :
청구항 3 또는 4에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 물에 불용성이고 알칼리 현상액에 가용성인 보호막을 도포하는 공정과, 상기 기판과 투영 렌즈 사이에 물을 삽입하여 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 7 :
청구항 3 또는 4에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 전자선으로 묘화하는 공정과, 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 8 :
청구항 3 또는 4에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 파장 3∼15 nm 범위의 연X선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 레지스트 재료는 액침 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다. 액침 리소그래피는, 프리베이크 후의 레지스트막과 투영렌즈 사이에 액침 매체를 삽입하여 노광한다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 액침 매체로서 주로 순수가 이용된다. NA가 1.0 이상인 투영렌즈와 조합함으로써, ArF 리소그래피를 65 nm 노드 이후까지 연명시키기 위한 중요한 기술로, 개발이 가속화되고 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 여러 가지 수축(shrinkage) 방법에 의해 현상한 후의 패턴 치수를 축소할 수 있다. 예컨대, 서멀플로우, RELACS, SAFIRE, WAS00M 등 이미 알려진 방법에 의해 홀 사이즈를 수축할 수 있다. 특히 폴리머 Tg가 낮은 수소화 ROMP 폴리머(시클로올레핀 개환 복분해 중합체 수소 첨가물) 등을 블렌드한 경우, 서멀플로우에 의해 홀 사이즈를 효과적으로 축소할 수 있다.
본 발명의 술포늄염은, 통상의 술포늄염과 달리, 음이온을 분자 내에 갖기 때문에, 액침 노광에 있어서의 수용출성(水溶出性)이 낮다. 고에너지선 조사에 의해 산을 발생한 경우에는 술폰산이 생겨, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 산불안정기를 효율적으로 절단할 수 있으며, 한편 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료인 경우에는 산가교 반응을 효율적으로 행할 수 있다. 또한, 광산 발생 기능(트리페닐술포늄 양이온부)과 음이온부가 동일 분자 내에 있기 때문에, 산 발생 후에는 무용(無用)이며 휘발성의 디페닐술파이드류를 발생하지 않고, 디페닐술파이드 부분은 발생 산의 골격의 일부를 형성하기 때문에, 휘발물을 적게 할 수 있다. 따라서, EB, EUV 노광시 등의 고진공 조건 하에서도 휘발하기 어렵기 때문에, 노광기 오염 가능성이 낮다. 따라서, 화학 증폭형 레지스트 재료의 광산발생제로서 매우 유용하다.
도 1은 합성예 4의 [PAG-1]의 1H-NMR/DMSO-d6을 도시한 도면이다.
도 2는 합성예 4의 [PAG-1]의 19F-NMR/DMSO-d6을 도시한 도면이다.
도 3은 합성예 7의 [PAG-2]의 1H-NMR/DMSO-d6을 도시한 도면이다.
도 4는 합성예 7의 [PAG-2]의 19F-NMR/DMSO-d6을 도시한 도면이다.
본 발명에서는, 우선 첫째로, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 술포늄염을 제공한다.
Figure 112010044000418-pat00004
(식에서, R1은 불소 원자 또는 다른 헤테로 원자로 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1∼10 알킬렌기 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌기를 나타내고, R2는 서로 독립적으로 메틸기, tert-부틸기, 메톡시기 또는 tert-부톡시기를 나타내며, 또한 서로 다른 벤젠환과의 산소 원자, 메틸렌, 술폰의 연결기 혹은 직접 결합을 나타내고, m은 O∼5의 정수를 나타내며, n은 0∼4의 정수를 나타낸다)
이하, 일반식(1)으로 나타내어지는 술포늄염을 상세히 설명한다.
상기 일반식(1) 중, R1은 불소 원자 또는 다른 헤테로 원자로 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌기를 나타낸다. 다른 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 치환기로서는 탄소수 1∼3의 알콕시기 등을 예로 들 수 있다. 한편, 헤테로 원자란 탄소 원자, 수소 원자 이외의 원자를 나타낸다. 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자를 들 수 있다. 산소 원자의 치환으로서는, 알콕시기, 아릴옥시기와 같은 에테르형, 카르보닐기나 에스테르 결합과 같은 탄소-산소 이중 결합을 들 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상이라도, 환상이라도 좋다. 구체적으로는 이하의 기를 나타낸다. 한편, 산소 원자 및 술포기와의 결합이 불명확하게 되는 것을 피하기 위해서 산소 원자 및 술포기도 아울러 나타낸다.
Figure 112010044000418-pat00005
(식에서, 파선은 디아릴술포니오페닐기와의 결합수(valence bond)를 나타낸다)
특히 R1은 상기 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 이하의 기이다.
Figure 112010044000418-pat00006
(식에서, 파선은 디아릴술포니오페닐기와의 결합수를 나타낸다)
R2는 서로 독립적으로 메틸기, tert-부틸기, 메톡시기 또는 tert-부톡시기를 나타내고, 또한 서로 다른 벤젠환과의 산소 원자, 메틸렌, 술폰의 연결기 혹은 직접 결합을 나타낸다(이 경우, 연결되는 한 쪽의 벤젠환의 (R2)m은 -O-, -CH2-, -SO2- 또는 단결합이며, 다른 쪽의 벤젠환의 (R2)m은 m=0이다). m은 0∼5의 정수, n은 0∼4의 정수를 나타낸다.
바람직하게는, R2는 메틸기 또는 tert-부틸기, m은 0 또는 1, n은 0 또는 1이다.
구체적인 양이온의 예로서, 술포알킬옥시기 혹은 술포아릴옥시기 이외의 술포늄 양이온을 하기에 나타낸다.
Figure 112010044000418-pat00007
(식에서, 파선은 술포알킬옥시기 또는 술포아릴옥시기와의 결합수를 나타낸다).
본 발명에서는, 또한 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 술포늄염을 제공한다.
Figure 112010044000418-pat00008
(식에서, X는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
상기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 술포늄염의 합성 방법을 나타내면, 크게 나눠 2가지의 방법이 있다.
술포알킬옥시벤젠 또는 술포아릴옥시벤젠과 디아릴술폭시드의 산 촉매 존재 하의 반응이다. 반응식의 개략을 나타낸다.
Figure 112010044000418-pat00009
(식에서, R1, R2, m, n은 상기와 동일하다. M+는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 수소 이온 등을 나타낸다)
이 경우, 예컨대 메탄술폰산-오산화이인 등의 산 촉매가 이용된다.
또 하나는 4-플루오로페닐디페닐술포늄류와 술포알코올의 구핵 치환 반응이다. 반응식의 개략을 나타낸다.
Figure 112010044000418-pat00010
(식에서, R1, R2, m, n은 상기와 동일하고, M+는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 수소 이온 등을 나타내며, X-는 염화물 이온, 브롬화물 이온, p-톨루엔술포네이트 등의 음이온을 나타낸다)
여기서는 4-플루오로페닐디페닐술포늄류로 했지만, 4-할로페닐디페닐술포늄류라면 유사한 반응이 가능하다.
또한, 그 밖에, 말단 올레핀을 갖는 술포늄염에 대한 아황산수소 이온의 부가 반응이나 대응하는 할라이드와 유황 화합물의 반응 등도 예로 들 수 있다. 반응식의 개략을 나타낸다.
Figure 112010044000418-pat00011
(식에서, R1, R2, m, n은 상기와 동일하다)
본 발명에서는, 둘째로, 상기 일반식(1) 및/또는 (2)로 나타내어지는 술포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 제공한다.
여기서, 본 발명의 레지스트 재료는,
(A) 상기 광산발생제(즉, 식(1)의 술폰산을 발생하는 광산발생제, 특히 식(2)의 화합물),
(B) 유기 용제,
(C) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화되는 베이스 수지,
필요에 따라서
(D) 소광제(quencher)
더욱 필요에 따라서
(S) 수불용성 또는 난용성이며 알칼리 현상액에 가용성인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용성이거나 또는 난용성인 계면활성제,
더욱 필요에 따라서
(E) 상기 광산발생제 이외의 광산발생제,
더욱 필요에 따라서
(F) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알코올,
더욱 필요에 따라서
(G) 중량 평균 분자량 3,000 이하의 용해저지제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 혹은
(A) 상기 광산발생제,
(B) 유기 용제,
(C') 알칼리 가용성 수지이며, 가교제에 의해서 알칼리 난용성으로 되는 베이스 수지,
(H) 산에 의해서 가교하는 가교제,
필요에 따라서
(D) 소광제
더욱 필요에 따라서
(S) 수불용성 또는 난용성이며 알칼리 현상액에 가용성인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용성이거나 또는 난용성인 계면활성제,
더욱 필요에 따라서
(E) 상기 광산발생제 이외의 광산발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료이다.
본 발명의 (A) 성분의 광산발생제는 전술한 바와 같지만, 보다 구체적으로는 상기 일반식(2)의 화합물을 들 수 있으며, 그 배합량은 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100부(질량부, 이하 동일함)에 대하여 0.1∼40부, 특히 1∼20부이다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 유기 용제로서는, 베이스 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등을 용해할 수 있는 유기 용제라면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있으며, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 젖산에틸 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100부에 대하여 200∼5,000부, 특히 400∼3,000부가 적합하다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분 또는 (C') 성분의 베이스 수지는, KrF 엑시머레이저 레지스트 재료용으로는, 폴리히드록시스티렌(PHS) 및 PHS와 스티렌, (메트)아크릴산에스테르, 기타 중합성 올레핀 화합물 등과의 공중합체, ArF 엑시머레이저 레지스트 재료용으로는, 폴리(메트)아크릴산에스테르계, 시클로올레핀과 무수말레산과의 교대 공중합계 및 또한 비닐에테르류 또는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 공중합계, 폴리노르보넨계, 시클로올레핀 개환 복분해 중합계, 시클로올레핀 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 등을 들 수 있고, F2 엑시머레이저 레지스트 재료용으로서는 상기 KrF, ArF용 폴리머의 불소 치환체 등을 들 수 있지만, 이들 중합계 폴리머에 한정되지 않는다. 또한, 전자선, X선, EUV용 레지스트 재료용으로는, 전술한 폴리히드록시스티렌 및 그 코폴리머를 이용할 수 있다.
베이스 수지는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 페놀 혹은 카르복실기, 혹은 불소화알킬알코올의 수산기를 산불안정기로 치환함으로써, 미노광부의 용해 속도를 내리는 경우가 일반적이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (C) 성분은, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 산불안정기를 갖는 반복 단위에 더하여 하기 일반식(4)∼(6)으로 나타내어지는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유할 수 있다.
Figure 112010044000418-pat00012
(식에서, R11은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내며, XA는 산불안정기를 나타내고, YL은 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타내며, ZA는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다)
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해하여 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성으로 되는 중합체를 부여한다. 산불안정기 XA로서는 여러 가지를 이용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 일반식(L1)∼(L4)으로 나타내어지는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기등을 예로 들 수 있다.
Figure 112010044000418-pat00013
여기서, 파선은 결합수를 나타낸다(이하, 마찬가지이다).
또한, 식(L1)에 있어서, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖더라도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있다. 구체적인 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 구체적인 치환 알킬기로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112010044000418-pat00014
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03 중 고리 형성에 관여하는 기는 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
식(L2)에 있어서, RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식(L1)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0∼6의 정수이다.
식(L3)에 있어서, RL05는 탄소수 1∼8의 치환되어 있더라도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있더라도 좋은 아릴기를 나타내고, 치환되어 있더라도 좋은 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있으며, 치환되어 있더라도 좋은 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m'는 O 또는 1, n'은 0, 1, 2, 3 중 어느 것이며, 2 m'+n'=2 또는 3을 만족하는 수이다.
식(L4)에 있어서, RL06은 탄소수 1∼8의 치환되어 있더라도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있더라도 좋은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 같은 것 등을 예시할 수 있다. RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07∼RL16은 이들의 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있더라도 좋고(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 그 결합에 관여하는 것은 탄소수 1∼15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기에서 예시한 것에서 수소 원자를 1개 뺀 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07∼RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무 것도 통하지 않고서 결합하고, 이중 결합을 형성하더라도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 식(L1)으로 나타내어지는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112010044000418-pat00015
상기 식(L1)으로 나타내어지는 산불안정기 중 환상인 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L4)의 산불안정기로서는, 하기 식(L4-1)∼(L4-4)으로 나타내어지는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112010044000418-pat00016
상기 일반식(L4-1)∼(L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식(L4-1)∼(L4-4)은, 거울상 이성체(enantiomer)나 부분입체 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 일반식(L4-1)∼(L4-4)은, 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용하더라도 좋고, 혼합물로서 이용하더라도 좋다.
예컨대, 상기 일반식(L4-3)은 하기 일반식(L4-3-1), (L4-3-2)으로 나타내어지는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112010044000418-pat00017
또한, 상기 일반식(L4-4)은 하기 일반식(L4-4-1)∼(L4-4-4)으로 나타내어지는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112010044000418-pat00018
상기 일반식(L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1)∼(L4-4-4)은, 이들의 거울상 이성체 및 거울상 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
한편, (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1)∼(L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2,1]헵탄환에 대하여 exo 측이며, 이로써 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.l]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 일반식(L4-1-endo)∼(L4-4-endo)으로 나타내어지는 endo-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 exo 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112010044000418-pat00019
상기 식(L4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112010044000418-pat00020
또한, 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04에서 예로 든 것과 같은 것 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112010044000418-pat00021
Figure 112010044000418-pat00022
Figure 112010044000418-pat00023
Figure 112010044000418-pat00024
Figure 112010044000418-pat00025
Figure 112010044000418-pat00026
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것이 있다.
Figure 112010044000418-pat00027
상기 일반식(5)으로 나타내어지는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것이 있다.
Figure 112010044000418-pat00028
Figure 112010044000418-pat00029
Figure 112010044000418-pat00030
상기 일반식(6)으로 나타내어지는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것이 있다.
Figure 112010044000418-pat00031
Figure 112010044000418-pat00032
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 상기 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예컨대 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보넨, 노르보넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수이타콘산 등의 불포화 산무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하고 있더라도 좋다. 또, 개환 복분해 중합체의 수소 첨가물은 일본 특허 공개 2003-66612호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, ArF 노광 이외의 리소그래피, 예컨대 KrF 리소그래피, 전자선 리소그래피, EUV 리소그래피 등에도 적용할 수 있다.
이 경우, 본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 하기 일반식(7)∼(9)으로 나타내어지는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유할 수 있으며, 또한 상술한 일반식(3)∼(6)으로 나타내어지는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유하고 있더라도 좋다.
Figure 112010044000418-pat00033
(식에서, R11, XA는 상기와 동일함. G는 산소 원자 또는 카르복실기(-C(=O)0-)를 나타낸다)
상기 일반식(7)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해하여 페놀성 수산기 및/또는 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성으로 되는 중합체를 부여한다. 산불안정기 XA로서는 여러 가지를 이용할 수 있지만, 구체적으로는 상술한 일반식(L1)∼(L4)으로 나타내어지는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 예로 들 수 있다.
상기 일반식(7)으로 나타내어지는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112010044000418-pat00034
더욱이, 상기 일반식(7)∼(9)으로 나타내어지는 반복 단위 중 어느 1종에 더하여 상기 일반식(3)∼(6)으로 나타내어지는 반복 단위 중에서, 특히 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 상기 일반식(7)∼(9)으로 나타내어지는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유하는 고분자 화합물에는, 상기 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보넨, 노르보넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.O2,7]도데센 유도체, 노르보르나디엔류 등의 환상 올레핀류, 무수이타콘산 등의 불포화 산무수물, 스티렌, 아세나프틸렌, 비닐나프탈렌, 히드록시비닐나프탈렌, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하고 있더라도 좋다.
한편, 본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 1,O00∼500,000, 바람직하게는 3,000∼100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 분자량의 측정 방법은 폴리스티렌 환산에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)나 광산란법 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.
(Ⅰ) 상기 식(3) 및/또는 식(7)으로 나타내어지는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 1 몰% 초과 50 몰% 이하, 바람직하게는 5∼40 몰%, 보다 바람직하게는 10∼30 몰% 함유하고, (Ⅱ) 상기 식(4)∼식(6) 및/또는 식(8), (9)으로 나타내어지는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 50∼99 몰%, 바람직하게는 60∼95 몰%, 보다 바람직하게는 70∼90 몰% 함유하고, 필요에 따라서, (Ⅲ) 그 밖의 단량체에 기초한 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼80 몰%, 바람직하게는 0∼70 몰%, 보다 바람직하게는 0∼50 몰% 함유할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물의 산불안정기의 일부 혹은 전부를 탈보호하여, 후술하는 네가티브형 재료에 이용할 수 있다. 나아가서는 산불안정기를 탈보호한 고분자 화합물에 다시 산불안정기를 도입하고, 중합시에 도입한 산불안정기와는 다른 치환기를 도입할 수도 있다.
예컨대 4-에톡시에톡시스티렌을 상술한 라디칼 중합에 의해 고분자 화합물로 하고, 이어서 초산, 피리디늄토실레이트 등에 의해 에톡시에톡시기를 제거하여, 폴리히드록시스티렌과의 코폴리머로 할 수 있다. 이것은 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용할 수 있다. 또한, 상기 코폴리머의 히드록시스티렌 단위를 디tert-부틸디카르보네이트, 클로로초산tert-부틸, 여러 가지 비닐에테르 등과 반응시킴으로써 중합시의 산불안정기(에톡시에톡시기)와는 다른 산불안정기를 도입할 수 있다.
또, 상기 고분자 화합물은 1종에 한하지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
(D) 성분의 소광제는, 광산발생제로부터 발생하는 산 등이 레지스트막 속으로 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하며, 이러한 소광제의 배합에 의해, 레지스트 감도의 조정이 용이하게 되는 데 더하여, 레지스트막 속에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되어, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 소광제로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 카바메이트 유도체, 암모늄염 등을 들 수 있다.
구체적인 소광제는, 일본 특허 공개 2008-102383호 공보, 일본 특허 공개 2009-80474호 공보에 자세히 나와 있다.
이들 중에서, 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올 등의 극성 관능기를 갖는 3급 아민류, 아민옥사이드류, 벤즈이미다졸류, 아닐린류 등이 바람직하게 이용된다.
3급 아민류 중, 보다 바람직하게는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼20의 지방족 카르복실산 2-모르폴리노에틸에스테르, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼10의 알킬기를 갖는 트리알킬아민을 들 수 있다. 이들 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 히드록실기로 치환되어 있더라도 좋고, 에테르 결합, 에스테르 결합을 갖고 있더라도 좋다. 보다 구체적으로는 2-메톡시초산2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)초산2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]초산2-모르폴리노에틸, 헥산산2-모르폴리노에틸, 옥탄산2-모르폴리노에틸, 데칸산2-모르폴리노에틸, 라우린산2-모르폴리노에틸, 미리스틴산2-모르폴리노에틸, 팔미틴산2-모르폴리노에틸, 스테아린산2-모르폴리노에틸, 시클로헥산카르복실산2-모르폴리노에틸, 아다만탄카르복실산2-모르폴리노에틸, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]모르폴린, 4-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]모르폴린, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민 등을 들 수 있다.
아민옥사이드류 중, 보다 바람직하게는 전술한 3급 아민류를 산화하여 N-옥사이드로 한 것이 이용된다. 보다 구체적으로는 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민 옥사이드, 2,2',2''-니트릴로트리에틸프로피오네이트 N-옥사이드, N-2-(2-메톡시에톡시)메톡시에틸모르폴린 N-옥사이드를 들 수 있다.
벤즈이미다졸류 중, 보다 바람직하게는 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-(2-아세톡시에톡시)벤즈이미다졸, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸)벤즈이미다졸이 이용된다.
아닐린류 중, 보다 구체적으로 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등이 바람직하게 이용된다.
한편, 이들 소광제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있으며, 배합량은, 베이스 수지 100부에 대하여 0.001∼8부, 특히 0.01∼4부가 바람직하다. 배합량이 0.001부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2부를 넘으면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 광산발생제 이외에, (E) 성분의 광산발생제를 첨가하는 경우는, 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 엑시머 레이저, 감마선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산발생제로서는, 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, 0-아릴술포닐옥심, O-알킬술포닐옥심 등의 광산발생제 등이 있다. 이하에 상세히 설명하지만, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 2009-80474호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112010044000418-pat00035
Figure 112010044000418-pat00036
또한, 일본 특허 공개 2009-7327호 공보에 기재된 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서의 (E) 성분으로서 첨가하는 광산발생제의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위라면 어느 것이라도 좋지만, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100부에 대하여 0.1∼40부, 바람직하게는 0.1∼20부이다. (E) 성분의 광산발생제의 비율이 지나치게 많은 경우에는, 해상성의 열화나 현상/레지스트 박리시의 이물의 문제가 일어날 가능성이 있다. 상기 (E) 성분의 광산발생제는 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 더욱이, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산발생제를 이용하여, 그 첨가량으로 레지스트막 속의 투과율을 제어할 수도 있다.
한편, 광산발생제를 2종 이상 혼합하여 이용하며, 한 쪽의 광산발생제가 소위 약산을 발생하는 오늄염인 경우, 산 확산 제어의 기능을 갖게 할 수도 있다. 즉, 강산(예컨대 불소 치환된 술폰산)을 발생하는 광산발생제와 약산(예컨대 불소 치환되지 않은 술폰산 혹은 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염이 생긴다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에 외관상 산이 실활(失活)되어 산 확산을 제어할 수 있다.
여기서 강산을 발생하는 광산발생제가 오늄염인 경우에는 상기한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환할 수는 있지만, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 할 수는 없다. 이들은 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한 것이다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가하더라도 좋다. 이들 화합물에 대해서는, 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995), J. Photopolym, Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 있어서 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는, tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산발생제 중에서 안정성, 특히 열안정성이 뒤떨어지는 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 보이는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100부에 대하여 2부 이하, 바람직하게는 1부 이하이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
(F) 성분인 유기산 유도체의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로 페놀, 크레졸, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 플루오르글리신, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 히드록시벤조페논, 4-히드록시페닐초산, 3-히드록시페닐초산, 2-히드록시페닐초산, 3-(4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(2-히드록시페닐)프로피온산, 2,5-디히드록시페닐초산, 3,4-디히드록시페닐초산, 1,2-페닐렌이초산, 1,3-페닐렌이초산, 1,4-페닐렌이초산, 1,2-페닐렌디옥시이초산, 1,4-페닐렌디프로피온산, 안식향산, 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 4-tert-부톡시페닐초산, 4-(4-히드록시페닐)부티르산, 3,4-디히드록시만델산, 4-히드록시만델산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산이 적합하다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 불소 치환 알코올로서는, 알코올의 α위 이외의 것이 불소에 의해 치환된 화합물을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 말단을 갖는 화합물이 바람직하다.
이들 불소 치환 알코올의 구체적인 예로서는, 일본 특허 공개 2009-80474호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 (F) 성분의 유기산 유도체 혹은 불소 치환 알코올의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100부에 대하여 5부 이하, 바람직하게는 1부 이하이다. 첨가량이 5부보다 많은 경우는, 해상성을 열화시킬 가능성이 있다. 한편, 레지스트 중의 조성의 조합에 따라서는 이 유기산 유도체 등은 첨가하지 않더라도 좋다.
(G) 성분의 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화되는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해저지제)로서는, 2,500 이하의 저분자량의 페놀 혹은 카르복실산 유도체, 불소 치환 알코올의 히드록실기의 수소 원자의 일부 혹은 전부를 산에 불안정한 치환기로 치환한 화합물을 첨가할 수 있다.
중량 평균 분자량 2,500 이하의 페놀 혹은 카르복실산 유도체로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 H, 비스페놀 S, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인, 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등을 들 수 있으며, 불소 치환 알코올로서는, 상기 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 말단을 갖는 화합물로서 일본 특허 공개 2009-80474호 공보에 기재된 것과 같은 화합물을 들 수 있다. 산에 불안정한 치환기로서는 상기 폴리머의 산불안정기로서 위에서 상술한 것, 일반적인 것을 이용할 수 있다.
적합하게 이용되는 용해저지제의 예로서는, 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산tert-부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2,-트리스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄, 콜산tert-부틸에스테르, 데옥시콜산tert-부틸에스테르, 리토콜산tert-부틸에스테르 등을 들 수 있다. 혹은 일본 특허 공개 2003-107706호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중의 (G) 성분의 용해저지제의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100부에 대하여 20부 이하, 바람직하게는 15부 이하이다. 20부보다 많으면 모노머 성분이 증가하기 때문에 레지스트 재료의 내열성이 저하된다.
본 발명의 네가티브형의 레지스트 재료에 이용되는 (C') 성분의 알칼리 가용성 수지로서, 가교제에 의해서 알칼리 난용성으로 되는 수지로서는, 전술한 (C) 성분의 수지의 산불안정기를 치환하기 전의 베이스 수지를 이용하는 것이 적합하다.
예컨대, 폴리(p-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(4-히드록시-2-메틸스티렌), 폴리(4-히드록시-3-메틸스티렌), 폴리(α-메틸-p-히드록시스티렌), 부분 수소 첨가 (p-히드록시스티렌) 코폴리머, (p-히드록시스티렌-α-메틸-p-히드록시스티렌) 코폴리머, (p-히드록시스티렌-α-메틸스티렌) 코폴리머, (p-히드록시스티렌-스티렌) 코폴리머, (p-히드록시스티렌-m-히드록시스티렌) 코폴리머, (p-히드록시스티렌-스티렌) 코폴리머, (p-히드록시스티렌-아크릴산) 코폴리머, (p-히드록시스티렌-메타크릴산) 코폴리머, (p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 코폴리머, (p-히드록시스티렌-아크릴산-메틸메타크릴레이트) 코폴리머, (p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 코폴리머, (p-히드록시스티렌-메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 코폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, (아크릴산-메틸아크릴레이트) 코폴리머, (메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 코폴리머, (아크릴산-말레이미드) 코폴리머, (메타크릴산-말레이미드) 코폴리머, (p-히드록시스티렌-아크릴산-말레이미드) 코폴리머, (p-히드록시스티렌-메타크릴산-말레이미드) 코폴리머 등을 들 수 있지만 이들 조합에 한정되는 것은 아니다.
또한, 여러 가지 기능을 갖게 하기 위해서, 상기 산불안정기 보호화 폴리머의 페놀성 수산기, 카르복실기의 일부에 치환기를 도입하더라도 좋다. 예컨대, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 치환기나 에칭 내성을 향상시키기 위한 치환기, 특히 미노광부, 저노광부의 알칼리 현상액에의 용해 속도가 지나치게 높지 않도록 제어하기 위해서 산이나 알칼리에 비교적 안정적인 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 치환기의 예로서, 예컨대 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 메톡시메틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 4-메틸-2-옥소-4-옥소라닐기, 4-메틸-2-옥소-4-옥사닐기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 아세틸기, 피발로일기, 아다만틸기, 이소보로닐기, 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 산분해성의 치환기, 예컨대 tert-부톡시카르보닐기나, tert-부틸기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등의 비교적 산분해되기 어려운 치환기를 도입할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중에 있어서의 상기 (C') 성분의 수지의 첨가량은 임의이지만, 레지스트 재료 중의 전체 고형분 100부 중, 65∼99부, 바람직하게는 65∼98부이다.
또한, (H) 성분의 산의 작용에 의해 가교 구조를 형성하는 산가교제로서는, 분자 내에 2개 이상의 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 치환 글리콜우릴 유도체, 요소 유도체, 헥사(메톡시메틸)멜라민 등이 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 산가교제로서 적합하게 이용된다. 예컨대 N,N,N',N'-테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라히드록시메틸 치환 글리콜우릴류 및 테트라메톡시메틸글리콜우릴과 같은 테트라알콕시메틸 치환 글리콜우릴류, 치환 및 미치환의 비스-히드록시메틸페놀류, 비스페놀 A 등의 페놀성 화합물과 에피클로로히드린 등의 축합물을 들 수 있다. 특히 적합한 가교제는, 1,3,5,7-테트라메톡시메틸글리콜우릴 등의 1,3,5,7-테트라알콕시메틸글리콜우릴 또는 1,3,5,7-테트라히드록시메틸글리콜우릴, 2,6-디히드록시메틸p-크레졸, 2,6-디히드록시메틸페놀, 2,2',6,6'-테트라히드록시메틸-비스페놀 A 및 1,4-비스-[2-(2-히드록시프로필)]-벤젠, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 (H) 성분의 산가교제의 첨가량은 임의이지만, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100부에 대하여 1∼20부, 바람직하게는 5∼15부이다. 이들 가교제는 단독이라도 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중에는 계면활성제(S) 성분을 첨가할 수 있다. 계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄모노라울레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라울레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)젬코 제조), 메가팍크 F171, F172, F173, R08, R30, R90, R94(다이니혼잉키가가쿠고교(주) 제조), 플로라드 FC-430, FC-431, FC-4430, FC-4432(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 사프론 S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히가라스(주) 제조), 사피놀 E1004(닛신가가쿠고교(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341, X-70-092, X-70-093(신에츠가가쿠고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤유시가가쿠고교(주) 제조)를 들 수 있으며, 또한, 하기 구조식(surf-1)의 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제도 바람직하게 이용된다.
Figure 112010044000418-pat00037
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은, 전술한 계면활성제 이외의 기재에 상관없이, 상기 식(surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 탄소수 2∼5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있으며, 3 또는 4가의 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112010044000418-pat00038
(식에서, 파선은 결합수를 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨로부터 파생된 부분 구조이다)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은, 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다. Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0∼3의 정수, n은 1∼4의 정수이며, n과 m의 합은 R의 가수(價數)를 나타내며, 2∼4의 정수이다. A는 1, B는 2∼25의 정수, C는 0∼10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4∼20의 정수, C는 0∼1의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그 배열을 규정한 것은 아니며 블록적이라도 랜덤적으로 결합하더라도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 자세히 기재되어 있다.
상기 계면활성제 중에서도 FC-4430, 사프론 S-381, 사피놀 E1004, KH-20, KH-30 및 상기 구조식으로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 적합하다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100부에 대하여 2부 이하, 바람직하게는 1부 이하이다. 배합하는 경우에는 0.01부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 물을 이용한 액침 노광에 있어서 특히는 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이 계면활성제는 고분자형의 계면활성제이며, 물에 용해하지 않고 알칼리 현상액에 용해하는 성질이고, 특히 발수성이 높고 활수성을 향상시키는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 일본 특허 공개 2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 2008-88343호 공보, 일본 특허 공개 2008-111103호 공보, 일본 특허 공개 2008-122932호 공보에 기재된 화합물을 예로 들 수 있다.
상기 고분자형의 계면활성제의 첨가량은, 레지스트의 베이스 폴리머 100부에 대하여 O.001∼20부, 바람직하게는 0.01∼10부의 범위이다.
더욱이, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에는 자외선흡수제를 배합할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일본 특허 공개 평11-190904호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폭시드, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폭시드 등의 디아릴술폭시드 유도체, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폰, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폰, 비스[4-(1-에톡시프로폭시)페닐]술폰 등의 디아릴술폰 유도체, 벤조퀴논디아지드, 나프토퀴논디아지드, 안트라퀴논디아지드, 디아조플루오렌, 디아조테트라론, 디아조페난트론 등의 디아조 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산클로라이드와 2,3,4-트리히드록시벤조페논과의 완전 혹은 부분 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산클로라이드와 2,4,4'-트리히드록시벤조페논과의 완전 혹은 부분 에스테르 화합물 등의 퀴논디아지드기 함유 화합물 등, 9-안트라센카르복실산tert-부틸, 9-안트라센카르복실산tert-아밀, 9-안트라센카르복실산tert-메톡시메틸, 9-안트라센카르복실산tert-에톡시에틸, 9-안트라센카르복실산2-tert-테트라히드로피라닐, 9-안트라센카르복실산2-tert-테트라히드로푸라닐 등을 예로 들 수 있다.
상기 자외선흡수제의 배합량은, 레지스트 재료의 종류에 따라서 첨가하더라도 첨가하지 않더라도 좋지만, 첨가하는 경우에는 베이스 수지 100부에 대하여 0∼10부, 보다 바람직하게는 0.5∼10부, 더욱 바람직하게는 1∼5부이다.
본 발명에서는 셋째로, 상술한 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예컨대, 집적회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기반사방지막 등), 혹은 마스크회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05∼2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크한다. 이어서 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 꽂아, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1∼200 mJ/㎠, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 혹은, 패턴 형성을 위한 마스크를 통하지 않고 전자선을 직접 묘화한다. 노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막 사이를 액침하는 함침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용성인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 노광 후 베이크(PEB; Post Exposure Bake)를 한다. 더욱이, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는0.5∼2분간, 침지(dip)법, 패들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상하여, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 한편, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 250∼190 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 가장 적합하다. 또한, 상기 범위가 상한 또는 하한에서 벗어나는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상술한 물에 불용성인 보호막은 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 2종류가 있다. 한 종류는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과 또 한 종은 알칼리 현상액에 가용성이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다.
후자는 특히 물에 불용성이며 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하며, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다.
상술한 물에 불용성이며 알칼리 현상액에 가용성인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(post-soaking)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등을 추출하거나 혹은 입자를 씻어버리더라도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(post-soaking)를 행하더라도 좋다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다.
[합성예 1] 4-플루오로페닐디페닐술포늄클로라이드의 합성
디페닐술폭시드 40 g(0.2 몰)을 디클로로메탄 400 g에 용해시켜, 빙냉 하에서 교반했다. 트리메틸실릴클로라이드 65 g(0.6 몰)을 20℃를 넘지 않는 온도에서 적하하고, 또 이 온도에서 30분간 숙성을 했다. 이어서, 금속마그네슘 14.6 g(0.6 몰)과 4-플루오로클로로벤젠 78.3 g(0.6 몰), 테트라히드로푸란(THF) 180 g으로 별도 조제한 그리나르(Grignard) 시약을, 20℃를 넘지 않는 온도에서 적하했다. 반응의 숙성을 1시간 행한 후, 20℃를 넘지 않는 온도에서 물 50 g을 가하여 반응을 정지하고, 또 물 150 g과 12 규정 염산 10 g과 디에틸에테르 200 g을 가했다.
수층을 분취하고, 디에틸에테르 100 g으로 세정하여, 4-플루오로페닐디페닐술포늄클로라이드 수용액을 얻었다. 이것은, 이 이상의 단리 조작을 하지 않고, 수용액 그대로 다음 반응에 이용했다.
[합성예 2] 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술폰산나트륨의 합성
일본 특허 공개 2007-145797호 공보에 기재된 처방에 의해 조제한 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술폰산나트륨을 메탄올 속에서 수산화나트륨 수용액을 이용하여 에스테르 가수분해 반응을 행했다. 반응 종료 후에 염산을 가하여 반응계를 중성에서 약산성으로 했다. 수용액 그대로 다음 반응을 행했다.
[합성예 3] 4-플루오로페닐디페닐술포늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트의 합성
합성예 1의 4-플루오로페닐디페닐술포늄클로라이드 수용액 0.2 몰 상당과 합성예 2의 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술폰산나트륨 수용액 0.2 몰 상당을 혼합하고, 디클로로메탄 500 g을 이용하여 2회 추출을 했다. 유기층을 수세하고, 용제를 감압 유거한 후에 이소프로필에테르를 가하여 결정화시키고 여과, 건조하여 목적물을 얻었다. 백색 결정 71.5 g, 수율 70%(디페닐술폭시드 환산).
[합성예 4] 4-(1,1,3,3,3-펜타플로오로-1-술포나토프로판-2-일옥시)페닐디페닐술포늄(PAG-1)의 합성
THF 10 g에 수소화나트륨 0.2 g(5 밀리몰)을 용해/현탁시키고, 이것에 합성예 3의 4-플루오로페닐디페닐술포늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트 2.6 g(5 밀리몰)의 THF 용액 10 g을 가하여 실온에서 교반했다. 그 후, 염화메틸렌 40 g과 물 30 g을 가하여 유기층을 추출했다. 유기층을 수세하고, 메틸이소부틸케톤을 가하여 농축하여, 용제 및 미량의 물을 제거했다. 농축 후에 석출된 고체를 디이소프로필에테르로 세정하고, 그 후 건조시킴으로써 목적물을 얻었다. 백색 결정 2.3 g, 수율 86%.
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 한편, 1H-NMR에 있어서 미량의 남은 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, THF, 물)가 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(KBr); cm-1)
3444, 1587, 1492, 1477, 1448, 1247, 1186, 1162, 1118, 1070, 997, 883, 836, 750, 684, 642, 524 cm-1
LC-MS
POSITIVE [M+H]+491
[합성예 5] 벤질트리메틸암모늄 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술포네이트의 합성
일본 특허 공개 2009-7327호 공보의 처방에 따라 조제한 1,1-디플루오로-2-(피발로일옥시)에탄술폰산나트륨과 벤질트리메틸암모늄클로라이드를 디클로로메탄-물 속에서 교반하고, 유기층에 벤질트리메틸암모늄 1,1-디플루오로-2-(피발로일옥시)에탄술포네이트를 추출했다. 용제를 감압 유거한 후, 농축물을 메탄올에 용해하고, 50% 수산화나트륨 수용액을 가하여 에스테르 가수분해를 행했다. 염산수를 가하여 중성으로 하고 메탄올을 감압 유거하여 얻어진 잔사에 이소프로필에테르를 가하여 결정화를 했다. 거친 결정에는 소량의 염화나트륨이 포함되지만 이대로 다음 공정에 이용했다.
[합성예 6] 4-플루오로페닐디페닐술포늄 4-톨루엔술포네이트의 합성
합성예 1의 4-플루오로페닐디페닐술포늄클로라이드 수용액에 4-톨루엔술폰산일수화물을 가하여, 디클로로메탄으로 추출한 후, 유기층을 수세했다. 용제를 감압 유거하여 얻어진 잔사에 이소프로필에테르를 가하여 결정화를 하고, 여과 건조하여 목적물을 얻었다.
[합성예 7] 4-(1,1-디플루오로-1-술포나토에톡시)페닐디페닐술포늄(PAG-2)의 합성
합성예 5의 벤질트리메틸암모늄 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술포네이트와 합성예 6의 4-플루오로페닐디페닐술포늄 4-톨루엔술포네이트를 몰비 1:1로 N,N-디메틸포름아미드에 용해했다. 탄산칼륨을 가하여 90℃에서 가열 교반했다. 반응액에 물 및 디클로로메탄을 가하여 유기층을 추출하여 농축한 후 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마트에 의해 정제하고, 또 이소프로필에테르로 결정화하여 목적물을 얻었다. 백색 결정 2.0 g, 수율 47%.
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다. 한편, 1H-NMR에 있어서 미량의 남은 용제(디이소프로필에테르, 물)가 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(KBr); cm-1)
3443,　1587,　1491,　1477,　1448,　1246,　1186,　1162,　1119, 1070, 997, 884, 836, 749, 684, 642, 524 cm-1
LC-MS
POSITIVE [M+H]+423
본 발명의 레지스트 재료에 이용하는 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성했다.
[합성예 8-1] 폴리머 1의 합성
질소 분위기로 한 플라스크에 168.6 g의 메타크릴산2-에틸아다만탄-2-일, 85.5 g의 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸, 172.1 g의 메타크릴산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 510 g의 PMA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트)를 취하여, 단량체 용액을 조제했다. 14.86 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2.6 g의 2-메르캅토에탄올, 127 g의 PMA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트)를 취하여, 개시제 용액으로 했다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 292 g의 PMA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트)를 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액과 개시제 용액을 동시에 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을, 격하게 교반한 12 kg의 메탄올에 적하하여, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 공중합체를 메탄올 3 kg으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 384 g의 백색 분말형의 공중합체를 얻었다. 공중합체를 13C-NMR로 분석한 바, 공중합 조성비는 상기한 단량체 순으로 33/18/49 몰%였다. GPC로 분석한 바, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,000이었다.
Figure 112010044000418-pat00039
[합성예 8-2∼18] 폴리머 2∼18의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 8-1과 같은 수순에 의해 하기 표 1에 나타낸 수지를 제조했다. 표 1에서, 각 단위의 구조를 표 2∼5에 나타낸다. 한편, 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다.
[합성예 8-19] 폴리머 19의 합성
질소 분위기 하에서, 300 mL의 적하 실린더에 아세톡시스티렌 58.3 g, 인덴 6.7 g, tert-부톡시카르보닐스티렌 35.0 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(V-601)을 10.9 g, 용매로서 톨루엔을 140 g 이용한 용액을 조제했다. 또한 질소 분위기로 만든 다른 500 mL 중합용 플라스크에, 톨루엔을 46 g 가하여, 80℃로 가온한 상태에서 상기에서 조제한 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃를 유지하면서 20시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 1,860 g의 헥산에 적하하여, 석출된 공중합체를 여과, 분별했다. 여과, 분별한 공중합체를 헥산 300 g으로 2회 세정하여, 다음 반응에 이용했다.
상기에서 얻어진 공중합체를 질소 분위기 하에서, THF 240 g, 메탄올 240 g에 용해하여, 트리에틸아민 63 g과 물 11 g을 가한 용액을 더하여 교반했다. 이 반응 용액을 농축하고, 초산, 피리딘을 이용하여 중화했다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 100 g에 용해하고, 물 2,500 g에 침전시키고, 여과, 건조하여, 백색 중합체 80.0 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
Figure 112010044000418-pat00040
[합성예 8-20∼27, 34∼36] 폴리머 20∼27, 34∼36의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 8-1과 같은 수순에 의해 하기 표 1에 나타낸 수지를 제조했다. 표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2∼5에 나타낸다. 한편, 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다.
[합성예 8-28] 폴리머 28의 합성
일본 특허 제3981830의 실시예에 나타내는 음이온 중합법에 의해, 폴리히드록시스티렌을 제조하고, 염기성 조건 하에서 1-클로로-1-메톡시-2-메틸프로판과 반응시킴으로써, 목적으로 하는 고분자 화합물을 얻었다.
[합성예 8-29∼33] 폴리머 29∼33의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 8-1과 같은 수순에 의해 히드록시스티렌/아세톡시스티렌 단위, 히드록시스티렌/인덴 단위, 히드록시스티렌/아세나프틸렌 단위를 구성하는 고분자 화합물을 제조하고, 얻어진 수지를 또한 염기성 조건 하에서 1-클로로-1-메톡시-2-메틸프로판이나 1-클로로-1-(트리시클로도데카닐옥시)-2-메틸프로판을 반응시켜 각종의 목적으로 하는 고분자 화합물을 얻었다.
폴리히드록시스티렌 유도체의 제조 방법에 관해서는, 일본 특허 공개 2001-272785호 공보, 일본 특허 공개 2002-62652호 공보, 일본 특허 공개 2002-202610호 공보, 일본 특허 공개 2002-234910호 공보, 일본 특허 공개 2003-131384호 공보, 일본 특허 공개 2005-8766호 공보, 일본 특허 공개 2008-95009호 공보 등에 자세하게 기재되어 있다.
Figure 112010044000418-pat00041
Figure 112010044000418-pat00042
Figure 112010044000418-pat00043
Figure 112010044000418-pat00044
Figure 112010044000418-pat00045
기타, 공지 기술에 의해 하기 폴리머 37∼41을 조제했다.
Figure 112010044000418-pat00046
Figure 112010044000418-pat00047
[실시예 1∼42 및 비교예 1∼9]
레지스트 재료의 해상성 평가
상기 합성예에서 나타낸 광산발생제와 폴리머(베이스 수지)를 사용하여, 소광제를 표 6, 7에 나타내는 조성으로 하기 계면활성제(옴노바사 제조) 0.01 질량%를 포함하는 용매 속에 용해하여 레지스트 재료를 조합하고, 또한 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써, 레지스트 용액(레지스트 재료)을 각각 조제했다.
한편, 표 6, 7에 있어서, 용제 및 소광제, 비교예에서 이용한 광산발생제, 산가교제는 하기와 같다.
PAG-1, PAG-2는 전술한 바와 같다.
P-01∼P-41은 각각 폴리머 1∼폴리머 41을 나타낸다.
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CyHO : 시클로헥사논
EL : 젖산에틸
Base-1 : 도데칸산 2-모르폴리노에틸
Base-2 : 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민 N-옥사이드
Base-3 : 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민
Base-4 : p-디부틸아미노벤조산
PAG-Y : 트리페닐술포늄 퍼플루오로-1-부탄술포네이트
PAG-Z : 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트
TMGU : 1,3,4,6-테트라메톡시메틸글리콜우릴
계면활성제 : 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)(구조식을 이하에 나타낸다)
Figure 112010044000418-pat00048
Figure 112010044000418-pat00049
Figure 112010044000418-pat00050
[실시예 43∼66, 비교예 10∼12]
해상성 및 마스크 충실성의 평가 : ArF 노광
실리콘 기판 상에 반사방지막 용액(닛산가가쿠고교(주) 제조, ARC-29A)을 도포하여, 200℃에서 60초간 베이크하여 제작한 반사방지막(78 nm 막 두께) 기판 상에, 상기 조제한 포지티브형 레지스트 재료(R-01∼R-24, R-101∼R-103)를 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 120 nm 막 두께의 레지스트막을 제작했다. 이것을 ArF 엑시머레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S307E, NA=0.85, 2중극, Cr 마스크)를 이용하여 노광하고, 표 8에 나타낸 온도로 60초간 베이크(PEB)를 하여, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상을 했다.
레지스트의 평가는, 65 nm 그룹의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 했다. 노광 여유도의 평가는, 상기 최적 노광량을 변화시켰을 때에 패턴 사이즈가 65 nm±10%를 허용하는 노광량의 폭을 구하고, 이 값을 최적 노광량으로 나눠 백분율 표시했다. 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, 노광 여유도가 양호하다.
각 레지스트 재료의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112010044000418-pat00051
표 8의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가 기존의 광산발생제에 비하여 저감도면서, 광산발생제로서 충분히 기능하여, 기존의 광산발생제와 비교해서 노광 여유도가 양호하다는 것이 확인되었다.
[실시예 67∼84, 비교예 13∼18]
전자빔 묘화 평가
상기 조제한 포지티브형 레지스트 재료(R-25∼R-42, R-104∼R-109)를 ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조) 152 mm각의 최외측 표면이 산화질화크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 600초간 프리베이크하여 80 nm의 레지스트막을 제작했다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은, 광학식측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 실시했다. 측정은 블랭크 외주에서부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81곳에서 실시하여, 막 두께 평균치와 막 두께 범위를 산출했다.
또한, 전자선노광장치((주)뉴플레아테크놀러지 제조, EBM-5000 plus, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 100℃에서 600초간 베이크(PEB)를 하여, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 하면, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 또한 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
제작한 패턴이 달린 웨이퍼를 탑다운(top-down) SEM(주사형전자현미경)으로 관찰하여, 100 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/㎠)으로 하고, 100 nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도로 하여, 100 nmLS의 엣지 조도(edge toughness)를 SEM로 측정했다. 패턴 형상에 대해서는 직사각 형상인지 여부를 눈으로 확인함으로써 판정했다. EB 묘화에 있어서의 본 발명의 레지스트 재료 및 비교용의 레지스트 재료의 평가 결과를 표 9에 나타낸다. 진공 중의 PED(Post Exposure Delay)를 평가하기 위해서는, 전자선 묘화장치에 의해 묘화한 후, 24시간 진공으로 된 장치 내에 방치하고, 그 후에 PEB 및 현상을 실시했다. 얻어진 100 nm의 라인 앤드 스페이스의 Eop에 있어서의 선폭을, 노광 후 바로 베이크했을 때의 선폭과 비교하여, 그 차를 [nm] 표시했다.
Figure 112010044000418-pat00052
표 9에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 레지스트 재료는 EB 묘화에 있어서 기존의 산발생제와 비교하여, 감도는 낮아지지만 해상성이 우수하고, 또한 라인 엣지 조도가 작은 값을 보였다. 더욱이 형상이 톱 로스(top loss)로 되지 않고 직사각형 형상이며, 진공 중에 있어서의 PED도 안정적이므로, 고에너지선의 조사에 의해 발생한 산이 저확산성임을 나타냈다. 고감도의 레지스트 재료를 원하는 경우는, 소광제의 양을 조정하면 되며, 이로부터 특히 초LSI 제조용의 고에너지선 리소그래피에 의한 미세 패턴 형성 재료, 마스크 패턴 형성 재료로서 적합한 화학 증폭형 레지스트 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 광산발생제를 이용한 레지스트 재료는 기존의 광산발생제에 비해 감도가 저하되지만 저확산성이며 고해상도를 달성할 수 있다. 또한 고에너지선을 조사할 때에는 휘발성의 분해물이 생기기 어렵기 때문에, 고진공 하에서의 노광(EUV) 등이라도 기존의 제품에 비해 아웃가스 저감 등의 효과를 발휘할 것이 기대된다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 술포늄염:
    Figure 112013112595821-pat00053

    상기 식에서, R1은 불소 원자로 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, R2는 서로 독립적으로 메틸기 또는 tert-부틸기를 나타내며, m은 O∼5의 정수를 나타내며, n은 0∼4의 정수를 나타낸다.
  2. 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 술포늄염:
    Figure 112010044000418-pat00054

    상기 식에서, X는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재한 술포늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재한 술포늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  5. 제3항에 기재한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제3항에 기재한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 물에 불용성이고 알칼리 현상액에 가용성인 보호막을 도포하는 공정과, 상기 기판과 투영렌즈 사이에 물을 삽입하여 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제3항에 기재한 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 전자선으로 묘화하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제3항에 기재한 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 파장 3∼15 nm 범위의 연X선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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