JP7096189B2 - レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

レジスト組成物及びパターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7096189B2
JP7096189B2 JP2019054571A JP2019054571A JP7096189B2 JP 7096189 B2 JP7096189 B2 JP 7096189B2 JP 2019054571 A JP2019054571 A JP 2019054571A JP 2019054571 A JP2019054571 A JP 2019054571A JP 7096189 B2 JP7096189 B2 JP 7096189B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
atom
halogen
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019054571A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020154212A (ja
Inventor
良輔 谷口
聡 渡邉
正樹 大橋
直也 井上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2019054571A priority Critical patent/JP7096189B2/ja
Priority to US16/798,842 priority patent/US11579526B2/en
Priority to TW109108894A priority patent/TWI747201B/zh
Priority to KR1020200034504A priority patent/KR102390314B1/ko
Publication of JP2020154212A publication Critical patent/JP2020154212A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7096189B2 publication Critical patent/JP7096189B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions

Description

本発明は、化学増幅ネガ型レジスト組成物及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト材料を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィーがある。近年、より微細なパターンを得るためにＥＢや極端紫外線（ＥＵＶ）といった短波長光用のレジスト材料の検討が進められている。
ＥＵＶレジストにおいては、高感度化、高解像度化及び低ＬＷＲ化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くするとＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。クエンチャーの添加量を増やしてもＬＷＲが小さくなるが、低感度化する。感度とＬＷＲのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。
フォトリソグラフィーに用いるレジスト組成物としては、露光部を溶解させてパターンを形成するポジ型及び露光部を残してパターンを形成するネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンの形態に応じて使いやすい方が選択される。ドットパターンを形成させる際、アルカリ現像を用いたポジ型レジスト組成物の場合、ブライトマスクを使う必要がありその場合、高エネルギーの電子線、もしくはＥＵＶ光が照射される面積が大きくマスクが劣化してしまうという欠点がある。そのため、露光面積が小さくて済むダークマスクを用いるのだが、その場合は露光部がアルカリ現像液に不溶化するネガ型レジストが不可欠である。
酸発生剤を添加し、光あるいは電子線（ＥＢ）の照射によって酸を発生させて極性変換反応や架橋反応を起こす化学増幅ネガ型レジスト材料にとって、酸の未露光部分への拡散を制御しコントラストを向上させる目的でのクエンチャーの添加効果は、非常に効果的であった。そのため、多くのアミンクエンチャーが提案された（特許文献１～３）。
コントラストを上げるためのもう一つの方法は、露光量の増大に従ってアミンの濃度を低下させる方法である。これには、光によってクエンチャーとしての機能を失う化合物の適用が考えられる。特許文献４には、カルボン酸オニウム塩を含むＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩とイオン交換を起こし、弱酸と強酸オニウム塩とを形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）いわゆるクエンチャーとしても機能する。これらカルボン酸オニウム塩は、光分解によってクエンチャーとしての能力を失うため光分解性クエンチャーとして機能し、コントラスト向上に寄与している。
一方でアルカリ現像液を使うネガ型レジストでは露光部に酸が発生しその酸の作用によりベースポリマーが不溶化するのだが、露光部で発生した酸がアルカリ現像液と親和性が高く現像時に露光部が溶解しパターンのトップロス、それに伴うＬＷＲやＣＤＵの劣化が問題となっている。
カルボン酸オニウム塩も例外ではなく強酸（スルホン酸）との塩交換、もしくは電子線、又は光により自身が分解し発生するカルボン酸が現像液による露光部に形成されたパターンの溶解を助長させてしまう問題がある。また、強酸との交換により生じたカルボン酸は強酸（スルホン酸）まではいかないものの保護基の脱保護に寄与するおそれがあるため拡散の抑制も必要である。しかし現状のカルボン酸オニウム塩は前述のようにトップロス形状を招いたり、拡散抑制が不十分であるため本来は溶解すべき未露光部のアルカリ溶解性が下がりスカムになってしまう問題がある。
特開２００１－１９４７７６号公報 特開２００２－２２６４７０号公報 特開２００２－３６３１４８号公報 特許第４２２６８０３号公報
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、酸を触媒とする化学増幅レジストにおいて高感度、かつラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）のＬＷＲやドットパターンのＣＤＵを低減させ、かつトップロスの少ない良好な形状を形成させることが可能なネガ型レジスト組成物、及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）下記式（Ａ－１）で表されるオニウム塩を含むクエンチャー、（Ｂ）下記式（Ｂ１）及び下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むベースポリマー、及び（Ｃ）酸を発生する光酸発生剤を含有するものであることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物を提供する。
Figure 0007096189000001
 （式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはアルコキシ基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基若しくは炭素数２～２０のアシロキシ基、又は－ＮＲ７－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ８若しくは－ＮＲ７－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ８であり、Ｒ７は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ８は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１６のアルキル基若しくは炭素数２～１６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ２、Ｒ３は水素原子若しくは直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒｆ１～Ｒｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１～１２のアルキル基若しくはオキソアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数２～１２のアルケニル基若しくはオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基が介在していてもよい。また、Ｒ４とＲ５とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｍは、１～５の整数である。ｎは、０≦ｎ≦５－ｍを満たす整数である。ｐは、０～１の整数である。）
Figure 0007096189000002
 （式中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルコキシ基である。Ａ１は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１０のアルキレン基を表し、炭素－炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。Ｗ１は、水素原子、若しくは炭素－炭素結合間にエーテル結合、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい炭素数１～１０の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｔ１は、０又は１である。ｘ１は、０～２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｘ１－ｂを満たす整数である。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｘ１－ｄを満たす整数である。ｂ，ｄは、１～３の整数である。）
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物であれば、酸を触媒とする化学増幅レジストにおいて高感度、かつＬ／ＳパターンのＬＷＲやドットパターンのＣＤＵを低減させ、かつトップロスの少ない良好な形状を形成させることが可能なネガ型レジスト組成物を提供することができる。
また、本発明では、前記ベースポリマーが更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位とから選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むものであることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物を提供する。
Figure 0007096189000003
 （式中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～８の１級アルコキシ基、炭素数２～８の２級アルコキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８のアシルオキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８のアルキルカルボニルオキシ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０～４の整数である。）
このような化学増幅ネガ型レジスト組成物であれば、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性の向上という効果が得られる。
また、本発明では、前記ベースポリマーが、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure 0007096189000004
 （式中、Ｒ Ａ 、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｗ１、ｂ、ｄは前記と同じである。）
このような化学増幅ネガ型レジスト組成物であれば、繰り返し単位Ｂ５の作用により、より一層エッチング耐性が向上するとともに基板に対する密着性とアルカリ現像液に対する溶解性とが向上し、繰り返し単位Ｂ６の作用により、ネガ化反応をより一層効率的に進めることができるため、解像性能をさらに向上させることができる。
上記化学増幅ネガ型レジスト組成物は、更に、（Ｄ）架橋剤を含むものであることができる。
このような化学増幅ネガ型レジスト組成物であれば、露光部の溶解速度をより一層低下させることで、特にＬＷＲ、ＣＤＵが小さく形状が良好なパターンを得ることができる。
また、本発明では、上記化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法であって、被加工基板上に、前記本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。
本発明のレジストパターン形成方法であれば、高感度、かつＬ／ＳパターンのＬＷＲやドットパターンのＣＤＵを低減させ、かつトップロスの少ない良好なレジストパターンを形成することができる。
この場合、前記高エネルギー線が、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、高エネルギー線の中でも特に電子線（ＥＢ）、極端紫外線（ＥＵＶ）による微細パターニングに好適であり、より一層ＬＷＲ、ＣＤＵが小さく形状が良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物では、これを構成する前記スルホニウム塩（Ａ）のヨウ素の分子量が大きいため、酸拡散が小さいという特徴を有する。更に、波長１３.５ｎｍのＥＵＶのヨウ素による吸収は非常に大きいため、露光中にヨウ素から２次電子が発生、強酸発生剤に移動することにより保護基の分解が促進され高感度化される。さらにヨウ素原子はアルカリ現像液に対する親和性が低く溶解性を低下させるため、本発明のネガ型レジスト組成物を用いて形成させたネガパターンは、従来のネガ型レジスト組成物を用いて形成させたネガパターンに比べ現像液に対する溶解性が抑制され、トップロスが少なく良好なパターン形状を形成することができる。またベースポリマー（Ｂ）も適度なアルカリ溶解性を持ち溶解コントラストが高い。これらによって高感度、低ＬＷＲ、低ＣＤＵかつ良好な形状のレジストを構築することが可能となる。これらの効果は前記スルホニウム塩（Ａ）、ベースポリマー（Ｂ）の単独ではなし得ず、両者を組み合わせることによって初めて得られる効果である。
露光量と残膜率の関係を示すグラフである。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定のカルボン酸オニウム塩と特定のベースポリマーを組み合わせることで高感度、かつトップロスの小さくＬＷＲ、ＣＤＵの小さなネガ型レジスト組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、（Ａ）後述の式（Ａ－１）で表されるオニウム塩を含むクエンチャー、（Ｂ）後述の式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むベースポリマー、及び（Ｃ）酸を発生する光酸発生剤を含有するものであることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［化学増幅ネガ型レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）下記式（Ａ－１）で表されるオニウム塩（カルボン酸スルホニウム塩）を含むクエンチャー、（Ｂ）下記式（Ｂ１）及び下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むベースポリマー、及び（Ｃ）酸を発生する光酸発生剤を必須成分として含有することを特徴とする。
Figure 0007096189000005
Figure 0007096189000006
前記（Ａ）カルボン酸スルホニウム塩は、光照射によってヨウ素化カルボン酸を発生する酸発生剤であるが、後述する理由でクエンチャーとして機能する。
前記（Ａ）カルボン酸スルホニウム塩（Ａ－１）と、超強酸のパーフルオロアルキルスルホン酸等の強酸を発生する酸発生剤とを混合した状態で光照射を行うと、（Ａ－１）由来のカルボン酸と強酸（パーフルオロアルキルスルホン酸等）とが発生する。酸発生剤は全て分解しているわけではないので、近傍に分解していない酸発生剤が存在している。ここで、例えば、カルボン酸スルホニウム塩（Ａ－１）とパーフルオロアルキルスルホン酸とが共存すると、最初にパーフルオロアルキルスルホン酸がスルホニウム塩（Ａ－１）とイオン交換を起こし、パーフルオロアルキルスルホン酸スルホニウム塩が生成し、カルボン酸がリリースされる。これは、酸としての強度が高いパーフルオロアルキルスルホン酸塩の方が安定であるためである。一方、パーフルオロアルキルスルホン酸スルホニウム塩とカルボン酸とが存在していてもイオン交換は起こらない。生成したカルボン酸は、ベースポリマーの脱保護反応に殆ど寄与しないため、（Ａ）のカルボン酸スルホニウム塩はクエンチャーとして機能する。パーフルオロアルキルスルホン酸だけでなく、ヨウ素化カルボン酸よりも酸強度が高い（ｐＫａが小さい）アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、イミド酸、メチド酸等においても同様のイオン交換が起こる。
ヨウ素化カルボン酸は、無置換のカルボン酸よりも分子量が大きく、このため酸拡散を抑える能力が高い。また、ヨウ素は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶの吸収が大きいので、これによって露光中に２次電子が発生し、酸発生剤に２次電子のエネルギーが移動することによって分解が促進され、これによって高感度化する。特に、ヨウ素置換数が２以上の場合、この効果が高い。
［（Ａ）クエンチャー］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、（Ａ）成分として下記式（Ａ－１）で表されるオニウム塩（スルホニウム化合物）を含むクエンチャーを含有する。
Figure 0007096189000007
式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはアルコキシ基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基若しくは炭素数２～２０のアシロキシ基、又は－ＮＲ７－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ８若しくは－ＮＲ７－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ８であり、Ｒ７は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ８は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１６のアルキル基若しくは炭素数２～１６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ２、Ｒ３は水素原子若しくは直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒｆ１～Ｒｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１～１２のアルキル基若しくはオキソアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数２～１２のアルケニル基若しくはオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基が介在していてもよい。また、Ｒ４とＲ５とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｍは、１～５の整数である。ｎは、０≦ｎ≦５－ｍを満たす整数である。ｐは、０～１の整数である。
Ｒ１におけるアルキル基、アルコキシ基及びアシロキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
上記Ｒ７におけるアルキル基、アルコキシ基、アシル基及びアシロキシ基の炭化水素部分、Ｒ８におけるアルキル基、アルコキシ基、アシル基及びアシロキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、炭素数に応じた上記炭化水素基を挙げることができる。
上記Ｒ８におけるアルケニル基、アリール基の好ましい例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
Ｒ２，Ｒ３におけるアルキル基については、例えば上記Ｒ１について示したものを挙げることができる。
Ｒｆ１～Ｒｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ１～Ｒｆ２は、両者ともに水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基、オキソアルキル基、アルケニル基、オキソアルケニル基、アリール基の炭化水素部分については、例えば上記Ｒ１について示したものを挙げることができる。アラルキル基、アリールオキソアルキル基の炭化水素部分については、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
ｍは、１～５の整数である。ｎは、０≦ｎ≦５－ｍを満たす整数である。ｐは、０～１の整数である。
ｍは、１～３の整数が、ｎは、１～２の整数が、ｐは、０～１の整数が好ましい。
式（Ａ－１）で表されるスルホニウム塩のアニオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007096189000008
Figure 0007096189000009
式（Ａ－１）で表されるスルホニウム塩のカチオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007096189000010
Figure 0007096189000011
Figure 0007096189000012
Figure 0007096189000013
Figure 0007096189000014
Figure 0007096189000015
Figure 0007096189000016
Figure 0007096189000017
Figure 0007096189000018
Figure 0007096189000019
本発明のレジスト材料において、式（Ａ－１）で表されるスルホニウム塩の含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、感度と酸拡散抑制効果の点から０．０１～１００質量部が好ましく、０．０５～５０質量部がより好ましい。
［（Ｂ）ベースポリマー］
本発明のネガ型レジスト組成物に含まれる（Ｂ）ベースポリマーは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）及び下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）を含むポリマー（以下、ポリマーＢともいう。）である。繰り返し単位Ｂ１は、エッチング耐性を与えるとともに基板に対する密着性とアルカリ現像液に対する溶解性とを与える繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂ２は、高エネルギー線の照射を受けた際、酸発生剤より発生する酸の作用により酸脱離性基が脱離反応を起こし、アルカリ不溶化及びポリマー間の架橋反応を誘発する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂ２の作用により、ネガ化反応をより効率的に進めることができるため、解像性能を向上させることができる。
Figure 0007096189000020
式中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルコキシ基である。Ｒ１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルコキシ基である。
Ａ１は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１０のアルキレン基を表し、炭素－炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。Ｗ１は、水素原子、若しくは炭素－炭素結合間にエーテル結合、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい炭素数１～１０の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｔ１は、０又は１である。ｘ１は、０～２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｘ１－ｂを満たす整数である。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｘ１－ｄを満たす整数である。ｂ，ｄは、１～３の整数である。
Ａ１で表されるアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。前記アルキレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ１）中のｔ１が１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔ１が０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記アルキレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２で表されるアシルオキシ基、アルキル基及びアルコキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。
式（Ｂ１）中、ｘ１は０～２の整数を表し、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ａは０≦ａ≦５＋２ｘ１－ｂを満たす整数であるが、ｘ１が０の場合、好ましくは、ａは０～３の整数であり、ｂは１～３の整数であり、ｘ１が１又は２の場合、好ましくは、ａは０～４の整数であり、ｂは１～３の整数である。
繰り返し単位Ｂ１の含有量は、高解像性を得る目的で高エネルギー線照射によってネガ化される部分と照射されない部分（ネガ化されない部分）に高コントラストを引き出すためには、前記ポリマーＢを構成する全繰り返し単位中、その下限は４０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、その上限は、９０モル％であり、８０モル％が好ましい。
ｔ１が０かつＡ１が単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、すなわちリンカーのない場合、このような繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、３－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、５－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン、６－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。
この場合の繰り返し単位Ｂ１の例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007096189000021
繰り返し単位Ｂ１のより好ましい例としては、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位等である。
Figure 0007096189000022
 （式中、ＲＡ及びｂは、前記と同じ。）
また、ｔ１が１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007096189000023
繰り返し単位Ｂ２は、高エネルギー線等の照射を受けた際、酸発生剤より発生する酸の作用により酸脱離性基が脱離反応を起こし、アルカリ不溶化及びポリマー間の架橋反応を誘発する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂ２の作用により、ネガ化反応をより効率的に進めることができるため、解像性能を向上させることができる。
Ｗ１で表される脂肪族１価炭化水素基又は１価芳香環基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、メチルカルボニル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｒｘ又はＲｙとして好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びその構造異性体や、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基又はアルコキシ基で置換されたものが挙げられる。
ｘ１は０～２の整数を表すが、０である場合にはベンゼン環、１である場合にはナフタレン環、２である場合にはアントラセン環である。
Ａ１で表されるアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。前記アルキレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ２）中のｔ１が１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔ１が０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。
繰り返し単位Ｂ２としては、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 0007096189000024
 （式中、ＲＡ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｗ１及びｄは、前記と同じ。）
繰り返し単位Ｂ２の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表す。
Figure 0007096189000025
Figure 0007096189000026
Figure 0007096189000027
Figure 0007096189000028
繰り返し単位Ｂ２の含有量は、前記ポリマーＢを構成する全繰り返し単位中、その下限は、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、その上限は、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましい。
特に、前記ポリマーＢが、繰り返し単位Ｂ５と繰り返し単位Ｂ６を含む場合には、繰り返し単位Ｂ５の作用により、より一層エッチング耐性が向上するとともに基板に対する密着性とアルカリ現像液に対する溶解性とが向上し、繰り返し単位Ｂ６の作用により、ネガ化反応をより一層効率的に進めることができるため、解像性能をさらに向上させることができる。
ベースポリマーＢは、エッチング耐性を向上させる目的で、更に下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）と、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ４ともいう。）とから選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含んでもよい。
Figure 0007096189000029
式中Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～８の１級アルコキシ基、炭素数２～８の２級アルコキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８のアシルオキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８のアルキルカルボニルオキシ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０～４の整数である。
繰り返し単位Ｂ３～Ｂ４のうち少なくとも１つを構成単位として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性の向上という効果が得られる。
繰り返し単位Ｂ３～Ｂ４は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、繰り返し単位Ｂ３～Ｂ４の含有量は、前記ポリマーＢを構成する全繰り返し単位中、その下限は、２モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、その上限は、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。
［（Ｃ）光酸発生剤］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、（Ｃ）成分として、酸を発生する光酸発生剤を含む。本発明において、「酸を発生する光酸発生剤」とは、「強酸を発生する光酸発生剤」を意味し、強酸とは、式（Ａ－１）で表されるスルホニウム塩が発生する酸よりも酸性度が大きい（ｐＫａが小さい）ものをいう。
上述したように、（Ａ）成分（カルボン酸スルホニウム塩（Ａ－１））と、（Ｃ）成分（強酸を発生する酸発生剤）とが共存している状態で光照射を行うと、（Ａ－１）由来のカルボン酸と強酸（パーフルオロアルキルスルホン酸等）が発生する。そうすると、カルボン酸スルホニウム塩（Ａ－１）と強酸とが共存している状態で、その近傍に未分解の酸発生剤が存在しているため、最初にこの発生した強酸がスルホニウム塩（Ａ－１）とイオン交換して、強酸のスルホニウム塩が生成し、同時にカルボン酸がリリースされる。これは、本発明の（Ｃ）成分が上記のような強酸（式（Ａ－１）で表されるスルホニウム塩が発生する酸よりもｐＫａが小さい酸）を発生する光酸発生剤であり、酸強度が高い強酸の塩（パーフルオロアルキルスルホン酸塩等）の方が安定なためである。一方、パーフルオロアルキルスルホン酸スルホニウム塩のような強酸の塩とカルボン酸とが存在していてもイオン交換は起こらないため、生成した（Ａ－１）由来のカルボン酸はそのまま残る。そして、このカルボン酸はベースポリマーの脱保護反応に殆ど寄与しないため、（Ａ）のカルボン酸スルホニウム塩はクエンチャーとして機能する。パーフルオロアルキルスルホン酸だけでなく、（Ａ－１）由来のヨウ素化カルボン酸よりも酸強度が高い（ｐＫａが小さい）アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、イミド酸、メチド酸等においても同様のイオン交換が起こる。
このように、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分が組み合わされることによって、以下のような有利な作用効果を有する。
（１）露光によって（Ｃ）成分の光酸発生剤から生じた強酸が（Ａ）成分の弱酸オニウム塩とイオン交換を起こし、弱酸と強酸オニウム塩とを形成することで酸性度の高い強酸から弱酸（カルボン酸）に置き換わる。これによって、（Ａ）成分は、ベースポリマー（Ｂ）中の酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）いわゆるクエンチャーとして機能する。さらに、（Ａ）成分は、光分解によってクエンチャーとしての能力を失う光分解性クエンチャーとして機能し、パターンのコントラスト向上に寄与する。
（２）（Ａ）成分のカルボン酸オニウム塩が分解し発生するカルボン酸は、現像液による露光部に形成されたパターンの溶解を助長させることがない。また、（Ａ）成分のカルボン酸オニウム塩は、ヨウ素の分子量が大きいことから酸の拡散抑制が十分であり、溶解すべき未露光部のアルカリ溶解性が下がりスカムになってしまうこともない。
（３）露光により（Ａ）成分のカルボン酸オニウム塩が分解して発生した酸は、ベースポリマー（Ｂ）が不溶化するのに十分な能力を有しており、アルカリ現像液との親和性が高過ぎないため、現像時におけるパターンのトップロスや、それに伴うＬＷＲやＣＤＵの劣化が問題とならない。
前記光酸発生剤としては、高エネルギー線等の光照射により強酸を発生する化合物であれば特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ－アリ－ルスルホニルオキシム、Ｏ－アルキルスルホニルオキシム等が挙げられる。具体的には、例えば、特開２００７－１４５７９７号公報の段落［０１０２］～［０１１３］に記載された化合物、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載された化合物、特開２０１４－００１２５９号公報の段落［００８１］～［００９２］に記載された化合物、特開２０１２－０４１３２０号公報に記載された化合物、特開２０１２－１５３６４４号公報に記載された化合物、特開２０１２－１０６９８６号公報に記載された化合物、特開２０１６－０１８００７号公報に記載された化合物等が挙げられる。これらの公報に記載された部分フッ素化スルホン酸発生型の光酸発生剤は、特にＥＵＶリソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーにおいて、発生酸の強度や拡散長が適度であり、好ましく使用され得る。また、ヨードニウム塩を組み合わせる場合、そのカチオンとしてはジフェニルヨードニウムカチオン、ｐ－フルオロフェニルフェニルヨードニウムカチオン、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルフェニルヨードニウムカチオン又はジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルヨードニウムカチオンが好ましい。
（Ｃ）成分の光酸発生剤の好ましい例として、下記式（Ｃ－１）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。
Figure 0007096189000030
式（Ｃ－１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基としては、Ｒ１１～Ｒ１２の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のうち少なくとも１つはアリール基であることが好ましい。
式（Ｃ－１）中のスルホニウムカチオンについては、特開２０１４－００１２５９号公報の段落［００８２］～［００８５］に詳しい。また、具体的な例としては、特開２００７－１４５７９７号公報の段落［００２７］～［００３３］に記載されたカチオン、特開２０１０－１１３２０９号公報の段落［００５９］に記載されたカチオン、特開２０１２－０４１３２０号公報に記載されたカチオン、特開２０１２－１５３６４４号公報に記載されたカチオン、及び特開２０１２－１０６９８６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
式（Ｃ－１）中、Ｘ－は、下記式（Ｃ－１Ａ）～（Ｃ－１Ｄ）から選ばれるアニオンである。
Figure 0007096189000031
式（Ｃ－１Ａ）中、Ｒｆａは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。式（Ｃ－１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（Ｃ－１Ａ’）で表されるものが特に好ましい。
Figure 0007096189000032
式（Ｃ－１Ａ’）中、Ｒ１１１は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ１１２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３５の１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の１価飽和環状脂肪族炭化水素基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の１価不飽和脂肪族炭化水素基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基として、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２－メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式（Ｃ－１Ａ’）で表されるアニオンについては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－００７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報、特開２０１２－１８１３０６号公報に詳しい。
式（Ｃ－１Ｂ）中、Ｒｆｂ１及びＲｆｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ１１２の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒｆｂ１及びＲｆｂ２として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒｆｂ１とＲｆｂ２とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ２－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－ＣＦ２－）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒｆｂ１とＲｆｂ２とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
式（Ｃ－１Ｃ）中、Ｒｆｃ１、Ｒｆｃ２及びＲｆｃ３は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ１１２の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒｆｃ１、Ｒｆｃ２及びＲｆｃ３として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒｆｃ１とＲｆｃ２とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ２－ＳＯ２－Ｃ－－ＳＯ２－ＣＦ２－）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒｆｃ１とＲｆｃ２とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
式（Ｃ－１Ｄ）中、Ｒｆｄは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ１１２の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。式（Ｃ－１Ｄ）で表されるアニオンについては、特開２０１０－２１５６０８号公報や、特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。なお、式（Ｃ－１Ｄ）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベース樹脂中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
Ｘ－で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ａｃはアセチル基である。
Figure 0007096189000033
Figure 0007096189000034
式（Ｃ－１）で表されるスルホニウム塩の具体的な構造としては、前述したアニオンの具体例とカチオンの具体例との任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
（Ｃ）成分の光酸発生剤の他の好ましい例として、下記式（Ｃ－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007096189000035
式（Ｃ－２）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の１価炭化水素基である。Ｒ２０３は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬＡは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価炭化水素基である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表すが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
式（Ｃ－２）で表される化合物としては、特に、下記式（Ｃ－２’）で表されるものが好ましい
Figure 0007096189000036
式（Ｃ－２’）中、ＬＡは、前記と同じである。Ａ２は、水素原子又はトリフルオロメチル基であるが、トリフルオロメチル基が好ましい。Ｒ２１１、Ｒ２１２及びＲ２１３は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０～５の整数である。ｒは、０～４の整数である。なお、ここでのｐは前記式（Ｃ－２’）についてのみ適用されるものとする。
式（Ｃ－２）及び（Ｃ－２’）中、ＬＡとしては、好ましくはエーテル結合、又はＱＸ－Ｏ－ＬＡ’－Ｏ－ＱＹである。ＱＸはベンゼン環との結合を表し、ＱＹは－ＣＨ（Ａ２）－ＣＦ２－ＳＯ３ －との結合を表す。ＬＡ’は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０の２価炭化水素基である。
式（Ｃ－２）又は（Ｃ－２’）で表される光酸発生剤については、特開２０１１－０１６７４６号公報に詳しい。また、具体例としては、前記公報に記載のスルホニウム化合物や、特開２０１５－２１４６３４号公報の段落［０１４９］～［０１５０］に記載のスルホニウム化合物が挙げられる。
式（Ｃ－２）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａ２は前記と同じであり、Ｍｅはメチル基であり、ｎＢｕはｎ－ブチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。
Figure 0007096189000037
前記光酸発生剤のうち、式（Ｃ－１Ａ’）又は（Ｃ－１Ｄ）で表されるアニオンを有するものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（Ｃ－２’）で表される構造を有するものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
（Ｃ）成分の光酸発生剤の添加量は、（Ｂ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、０．１～１００質量部が好ましく、０．５～５０質量部がより好ましい。前記範囲内であれば、解像性が劣化したり、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じたりするおそれがない。
［（Ｄ）架橋剤］
本発明において、架橋剤を配合しても良い。ネガ型レジスト組成物の場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガティブパターンを得ることができる。
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されてよいエポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、及びアルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
前記架橋剤のうち、エポキシ化合物としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミン等の１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミン等の１～６個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミン等の１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミン等の１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリル等の１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレア等の１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
アジド化合物としては、１，１’－ビフェニル－４，４’－ビスアジド、４，４’－メチリデンビスアジド、４，４’－オキシビスアジド等が挙げられる。
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
（Ｄ）架橋剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し、２～５０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。前記範囲であれば、パターン間がつながり、解像度が低下するおそれが少ない。（Ｄ）架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［その他の成分］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、上記成分以外に、有機溶剤、界面活性剤等を必要に応じて適宜組み合わせて配合することができる。このようにネガ型レジスト組成物を構成することによって、従来のネガ型レジスト組成物を用いて形成させたネガパターンに比べアルカリ現像液に対する溶解性が抑制され、トップロスが少なく良好なパターン形状を形成することができる。そして、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。
・有機溶剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、その他の成分として有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、前述した各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等を加えることもできる。
これらの有機溶剤の中でも、（Ａ）成分のクエンチャーの溶解性が特に優れている、１－エトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
有機溶剤の使用量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、２００～１２，０００質量部が好ましく、４００～１０，０００質量部がより好ましい。
・界面活性剤
本発明のレジスト組成物には、被加工基板への塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、ＰＦ－６３６（ＯＭＮＯＶＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ製）やＦＣ－４４３０（３Ｍ社製）、特開２００４－１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらのいずれのものも選択することができる。界面活性剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、被加工基板上に、前述した本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程（前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶ等で露光する工程）、及びアルカリ現像液を用いて露光した前記レジスト膜を現像する工程を含む。
基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ２、ＳｉＯ２等）を用いることができる。前述の基板上に、スピンコーティング等の手法で膜厚が０．０３～２μｍとなるようにレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
レジスト膜の露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１～３００μＣ／ｃｍ２、より好ましくは１０～２００μＣ／ｃｍ２となるように照射する。
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０.１～５質量％、好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０．１～３分間、より好ましくは０．５～２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
レジスト組成物に用いたクエンチャー（スルホニウム塩）Ｑ１～１５の構造を以下に示す。Ｑ１～１５は、それぞれ下記アニオンを与えるアンモニウム塩と、下記カチオンを与えるスルホニウムクロリドとのイオン交換によって合成した。
Figure 0007096189000038
同様に比較用のクエンチャー、比較Ｑ１～５を合成した。それらの構造を以下に示す。
Figure 0007096189000039
［合成例］ベースポリマー（ポリマー１～２４）の合成
窒素雰囲気下、各々のモノマーを組み合わせてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液、γ―ブチロラクトン溶剤下で共重合反応を行い、得られた重合液をジイソプロピルエーテルに滴下すると、共重合体が凝集した。デカンテーションによりジイソプロピルエーテルを除去し、共重合体をアセトンに溶解した。このアセトン溶液をジイソプロピルエーテルに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体を再度アセトンに溶解し、このアセトン溶液を水に滴下し、析出した共重合体を濾別した。その後、４０℃で４０時間乾燥し、白色重合体であるポリマーを得た。ポリマーを、１３Ｃ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。得られたベースポリマーの組成は１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
表１にポリマー１～２０、比較ポリマー２１～２４の単量体の種類と導入比を示す。また、ポリマーに導入した繰り返し単位の構造を表２に示す。
Figure 0007096189000040
Figure 0007096189000041
［ネガ型レジスト組成物の調製］
ベースポリマー（ポリマー１～２０、比較ポリマー２１～２４）、光酸発生剤（ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－３）、クエンチャー（Ｑ－１～Ｑ－１５、比較Ｑ－１～Ｑ－５）、架橋剤（テトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭＧＵ））、及び界面活性剤（ＰＦ－６３６、ＯＭＮＯＶＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製）を、下記表３～５に示す組成で有機溶剤中に溶解して溶液を調製し、得られた各溶液を０．０２μｍサイズのＵＰＥフィルター及び／又はナイロンフィルターで濾過して、ネガ型レジスト組成物を調製した。表３～５中のレジスト組成物の有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）又はジアセトンアルコール（ＤＡＡ）の混合溶剤を用いた。尚、ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－３の構造は以下の通りである。
Figure 0007096189000042
［レジスト組成物の評価：電子線（ＥＢ）描画評価（１）］
［実施例１－１～１－１７、比較例１－１～１－５］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＤＵＶ－４２）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（６１ｎｍ膜厚）基板上に、各レジスト組成物をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、４５ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、エリオニクス社製、電子線描画装置（ＥＬＳ－Ｆ１２５、加速電圧１２５ｋＶ）を用いて、ウェハー上寸法が２６ｎｍ、ピッチ５２ｎｍのドットパターンを、露光量５０μＣ／ｃｍ２からステップ１μＣ／ｃｍ２で変化させながら描画を行い、露光後、表３に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のドットパターンを（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（Ｓ９３８０）で観察し、感度、露光余裕度、ＣＤＵを下記方法に従い評価した。結果を表３に示す。
［感度評価］
感度として、前記［電子線（ＥＢ）描画評価（１）］において、寸法２６ｎｍ、ピッチ５２ｎｍのドットパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。
［露光余裕度（ＥＬ）評価］
ＥＬ評価として、前記［電子線（ＥＢ）描画評価（１）］で得たドットパターンにおける寸法２６ｎｍの±１０％（２３ｎｍ～２９ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。この値が大きい程、良好である。

ＥＬ（％）＝（｜Ｅ１－Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１ ：寸法２３ｎｍ、ピッチ５２ｎｍのドットパターンを与える最適な露光量
Ｅ２ ：寸法２９ｎｍ、ピッチ５２ｎｍのドットパターンを与える最適な露光量
Ｅｏｐ：寸法２６ｎｍ、ピッチ５２ｎｍのドットパターンを与える最適な露光量
［寸法均一性（ＣＤＵ）評価］
前記［電子線（ＥＢ）描画評価（１）］において、前記感度評価における最適露光量で照射して得たドットパターンを、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のＣＨパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法均一性（ＣＤＵ）として求めた。この値が小さいほど、ドットパターンの寸法均一性が優れる。
結果を表３に示す。
Figure 0007096189000043
表３に示した結果より、特定のクエンチャー（Ａ）、特定のベースポリマー（Ｂ）及び強酸を発生する光酸発生剤（Ｃ）を含む本発明のレジスト組成物（レジスト材料）は、高感度かつＥＬとＣＤＵが良好であることがわかった。このように本発明は高感度かつＥＬとＣＤＵが良好であったのに対し、レジスト組成物が本発明の（Ａ）～（Ｃ）成分のすべてを含有していない比較例は、感度、ＥＬ、ＣＤＵが不十分であった。また、ヨウ素を含むもののヨウ素化ベイゾイルオキシ基を含有しないクエンチャー（比較Ｑ－５）を用いた比較例１－３では感度が悪い上、ＥＬ、ＣＤＵも満足できるものでないことから、（Ａ）成分のアニオン部分が単にヨウ素を有するだけでは感度、ＥＬ、ＣＤＵは改善されず、オニウム塩が式（Ａ－１）で表わされる構造を有することが必須であることがわかる。
［ＥＵＶ露光評価］
［実施例２－１～２－１６、比較例２－１～２－７］
表４に示す各レジスト材料を、ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３３００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．５、クアドルポール照明）を用いて露光し、ホットプレート上で表４記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、ネガ型レジストパターンを形成した。その結果、未露光部分が現像液に溶解しスペース幅２３ｎｍ、ピッチ４６ｎｍのＬＳパターンが得られた。得られたレジストパターンについて次の評価を行った。結果を表４に示す。
［感度評価］
前記ＬＳパターンを電子顕微鏡にて観察し、スペース幅２３ｎｍ、ピッチ４６ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。
［ＬＷＲ評価］
最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＣＤ－ＳＥＭ（ＣＧ－５０００）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
［形状評価］
最適露光量におけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
良好：パターン形状が矩形であり側壁の垂直性が高い。
不良：パターン側壁の傾斜が大きいテーパー形状、又はトップロスによるトップラウ
ンディング形状。
Figure 0007096189000044
表４に示した結果より、特定のクエンチャー（Ａ）と特定のベースポリマー（Ｂ）及び強酸を発生する光酸発生剤（Ｃ）を含む本発明のレジスト組成物（レジスト材料）は、高感度かつＬＷＲが良好であることがわかった。このように本発明は良好な形状であったのに対し、レジスト組成物が本発明の（Ａ）～（Ｃ）成分のすべてを含有していない比較例は、トップロスによる形状不良が認められた。特に比較例２－５はパターン形状劣化が著しく感度、ＬＷＲが測定不可能であった。また、ヨウ素含むもののヨウ素化ベイゾイルオキシ基を含有しないクエンチャー（比較Ｑ－５）を用いた比較例２－２では感度が悪い上、形状不良が認められたことから、（Ａ）成分のアニオン部分が単にヨウ素を有するだけではパターン形状は改善されず、オニウム塩が式（Ａ－１）で表わされる構造を有することが必須であることがわかる。
［露光部残膜評価］
［実施例３－１～３－４、比較例３－１～３－４］
表５に示す各レジスト材料を、ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ニコン製ＫｒＦスキャナーＳ２０６Ｄ（ＮＡ０．８２、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ照明）を用いて露光量を変化なさせながら露光し、ホットプレート上で表５記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行った。各露光量で露光した箇所を（株）ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソルーションズ製膜厚計ＲＥ－３１００で膜厚を測定し、レジスト塗布後膜厚に対する割合を下記式のように計算してそれを残膜率と定義した。横軸に露光量、縦軸に残膜率をプロットしグラフ化したものを図１に示す。本発明はアルカリネガ型レジスト組成物なので、図１のように露光量が増加する程、レジスト残膜率が増加する。残膜率はいずれ飽和するが、飽和した際の残膜率を飽和残膜率（図１中Ａの値）として表５に示す。この値が大きいほど、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が抑制されていて優れていることを示す。

残膜率（％）＝各露光量における膜厚（ｎｍ）／塗布直後の膜厚（５０ｎｍ）×１００
Figure 0007096189000045
表５に示した結果よりスルホニウム塩（Ａ）と特定のベースポリマー（Ｂ）を含む本発明のレジスト材料は、飽和残膜率が高く良好である。これに対し、レジスト組成物が本発明の（Ａ）～（Ｃ）成分のすべてを含有していない比較例は、飽和残膜率が低い結果となった。
表３、４より本発明のネガ型組成物がＥＢ、ＥＵＶリソグラフィーにおいて感度、ＬＷＲ、ＣＤＵ、パターン形状に優れることが明らかとなった。さらに表５のＫｒＦリソグラフィーにより本発明のネガ型組成物が飽和残膜率に優れていること、つまり露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が抑制されていることが明らかになった。本発明のレジスト組成物のうち、ベースポリマーを不溶化させるための酸を発生する光酸発生剤（Ｃ）に加えて、クエンチャー（Ａ）と特定のベースポリマー（Ｂ）の両方を含有する必要があり、片方だけでは性能の向上は認められないことは明白である
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (6)

  1. （Ａ）下記式（Ａ－１）で表されるオニウム塩を含むクエンチャー、（Ｂ）下記式（Ｂ１）及び下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むベースポリマー、及び（Ｃ）酸を発生する光酸発生剤を含有するものであることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物。
    Figure 0007096189000046
     （式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはアルコキシ基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基若しくは炭素数２～２０のアシロキシ基、又は－ＮＲ７－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ８若しくは－ＮＲ７－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ８であり、Ｒ７は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ８は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１６のアルキル基若しくは炭素数２～１６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ２、Ｒ３は水素原子若しくは直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒｆ１～Ｒｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１～１２のアルキル基若しくはオキソアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数２～１２のアルケニル基若しくはオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基が介在していてもよい。また、Ｒ４とＲ５とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｍは、１～５の整数である。ｎは、０≦ｎ≦５－ｍを満たす整数である。ｐは、０～１の整数である。）
    Figure 0007096189000047
     （式中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６のアルコキシ基である。Ａ１は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１０のアルキレン基を表し、炭素－炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。Ｗ１は、水素原子、若しくは炭素－炭素結合間にエーテル結合、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい炭素数１～１０の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｔ１は、０又は１である。ｘ１は、０～２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｘ１－ｂを満たす整数である。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｘ１－ｄを満たす整数である。ｂ，ｄは、１～３の整数である。）
  2. 前記ベースポリマーが更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位とから選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
    Figure 0007096189000048
     （式中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～８の１級アルコキシ基、炭素数２～８の２級アルコキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８のアシルオキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８のアルキルカルボニルオキシ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０～４の整数である。）
  3. 前記ベースポリマーが、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
    Figure 0007096189000049
     （式中、ＲＡ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｗ１、ｂ、ｄは前記と同じである。）
  4. 更に、（Ｄ）架橋剤を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
  5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法であって、
    被加工基板上に、前記化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含み、前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線であることを特徴とするレジストパターン形成方法。
  6. 前記高エネルギー線が、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線であることを特徴とする請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
JP2019054571A 2019-03-22 2019-03-22 レジスト組成物及びパターン形成方法 Active JP7096189B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019054571A JP7096189B2 (ja) 2019-03-22 2019-03-22 レジスト組成物及びパターン形成方法
US16/798,842 US11579526B2 (en) 2019-03-22 2020-02-24 Resist composition and patterning process
TW109108894A TWI747201B (zh) 2019-03-22 2020-03-18 光阻組成物及圖案形成方法
KR1020200034504A KR102390314B1 (ko) 2019-03-22 2020-03-20 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019054571A JP7096189B2 (ja) 2019-03-22 2019-03-22 レジスト組成物及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020154212A JP2020154212A (ja) 2020-09-24
JP7096189B2 true JP7096189B2 (ja) 2022-07-05

Family

ID=72514383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019054571A Active JP7096189B2 (ja) 2019-03-22 2019-03-22 レジスト組成物及びパターン形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11579526B2 (ja)
JP (1) JP7096189B2 (ja)
KR (1) KR102390314B1 (ja)
TW (1) TWI747201B (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6922849B2 (ja) * 2018-05-25 2021-08-18 信越化学工業株式会社 単量体、ポリマー、ネガ型レジスト組成物、フォトマスクブランク、及びレジストパターン形成方法
JP7099250B2 (ja) 2018-10-25 2022-07-12 信越化学工業株式会社 オニウム塩、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7096188B2 (ja) * 2019-03-22 2022-07-05 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7334684B2 (ja) 2019-08-02 2023-08-29 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7334683B2 (ja) 2019-08-02 2023-08-29 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP7351257B2 (ja) * 2019-08-14 2023-09-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7354954B2 (ja) 2019-09-04 2023-10-03 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7240301B2 (ja) 2019-11-07 2023-03-15 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2021091666A (ja) * 2019-12-11 2021-06-17 信越化学工業株式会社 オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2021182133A (ja) 2020-05-18 2021-11-25 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2022055315A (ja) 2020-09-28 2022-04-07 信越化学工業株式会社 分子レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7278353B2 (ja) 2021-10-22 2023-05-19 東京応化工業株式会社 酸発生剤の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017219836A (ja) 2016-06-07 2017-12-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3751518B2 (ja) 1999-10-29 2006-03-01 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト組成物
US6673511B1 (en) 1999-10-29 2004-01-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition
EP1179750B1 (en) 2000-08-08 2012-07-25 FUJIFILM Corporation Positive photosensitive composition and method for producing a precision integrated circuit element using the same
JP4226803B2 (ja) 2000-08-08 2009-02-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP4320520B2 (ja) 2000-11-29 2009-08-26 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
KR100670090B1 (ko) 2000-11-29 2007-01-17 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 아민 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP4044741B2 (ja) 2001-05-31 2008-02-06 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4025162B2 (ja) 2002-09-25 2007-12-19 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4816921B2 (ja) 2005-04-06 2011-11-16 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
TWI332122B (en) 2005-04-06 2010-10-21 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process
JP5083528B2 (ja) 2006-09-28 2012-11-28 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
KR101035742B1 (ko) 2006-09-28 2011-05-20 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규 광산 발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴형성 방법
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
CN101687781B (zh) 2007-02-15 2015-08-12 中央硝子株式会社 光产酸剂用化合物以及使用它的抗蚀剂组合物、图案形成方法
JP5245956B2 (ja) 2008-03-25 2013-07-24 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4813537B2 (ja) 2008-11-07 2011-11-09 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法
JP5368270B2 (ja) 2009-02-19 2013-12-18 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5387181B2 (ja) 2009-07-08 2014-01-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5246220B2 (ja) 2010-08-23 2013-07-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
US8597869B2 (en) 2010-10-25 2013-12-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt, resist composition, and patterning process
JP5561184B2 (ja) 2011-01-26 2014-07-30 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩
JP5434938B2 (ja) 2011-03-01 2014-03-05 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP5783137B2 (ja) 2012-06-15 2015-09-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5815575B2 (ja) 2013-01-11 2015-11-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6137046B2 (ja) 2014-05-09 2017-05-31 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6125468B2 (ja) 2014-07-04 2017-05-10 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
WO2016063764A1 (ja) 2014-10-23 2016-04-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、フォトマスク、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス
JP6531684B2 (ja) 2015-04-13 2019-06-19 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6609193B2 (ja) * 2016-01-25 2019-11-20 信越化学工業株式会社 高分子化合物、ネガ型レジスト組成物、積層体、パターン形成方法、及び化合物
JP6583126B2 (ja) 2016-04-28 2019-10-02 信越化学工業株式会社 新規カルボン酸オニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6648726B2 (ja) 2017-03-22 2020-02-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6904302B2 (ja) * 2017-06-14 2021-07-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017219836A (ja) 2016-06-07 2017-12-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200112739A (ko) 2020-10-05
US11579526B2 (en) 2023-02-14
KR102390314B1 (ko) 2022-04-22
JP2020154212A (ja) 2020-09-24
TW202040274A (zh) 2020-11-01
US20200301274A1 (en) 2020-09-24
TWI747201B (zh) 2021-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7096189B2 (ja) レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6743781B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
KR102078912B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP6720926B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
KR102078914B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR101803600B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR101722296B1 (ko) 네가티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
KR101769165B1 (ko) 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
KR20180127924A (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102300551B1 (ko) 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR101664520B1 (ko) ＡｒＦ 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP5699943B2 (ja) パターン形成方法及びレジスト材料
KR102105247B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102411008B1 (ko) 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP7205419B2 (ja) オニウム塩、レジスト組成物及びパターン形成方法
KR102600880B1 (ko) 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP7363687B2 (ja) 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP6773006B2 (ja) 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP2021187808A (ja) オニウム塩、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR102652709B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102652711B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP2004354954A (ja) ホトレジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2004354953A (ja) ホトレジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
KR20230163935A (ko) 오늄염 화합물, 폴리머, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2023177048A (ja) 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200213

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210219

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20211124

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220104

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220224

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220607

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220623

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7096189

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150