KR20230163935A - 오늄염 화합물, 폴리머, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

오늄염 화합물, 폴리머, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

중합성 불포화 결합이 요오드화 방향족 기에 2개 이상의 탄소 원자의 탄소쇄를 통해 결합하는 구조를 갖는 술포네이트 음이온, 및 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온으로 이루어진 오늄염 화합물이 제공된다. 오늄염물에 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물은, 포지티브형이라도 네거티브형이라도, 고감도이며, LWR 또는 CDU가 개선된 패턴을 형성한다.

Description

오늄염 화합물, 폴리머, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{ONIUM SALT COMPOUND, POLYMER, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 오늄염 화합물, 폴리머, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. ArF 리소그래피에 의한 멀티 패터닝 리소그래피 프로세스를 이용하여 로직 디바이스가 양산되고 있다. 보다 미세한 패턴을 얻기 위해서, 단파장 리소그래피, 전형적으로 EB 또는 EUV 리소그래피용의 레지스트 조성물이 검토되고 있다. 패턴의 미세화 기술이 진행됨에 따라서, 패턴 형상, 콘트라스트, 라인 패턴의 에지 러프니스(LWR) 및 홀 패턴의 임계 치수 균일성(CDU) 등의 리소그래피 성능의 개선이 중요시되고 있다.
급속히 패턴 피처 크기의 미세화가 진행됨에 따라, LWR 및 CDU가 문제시되고 있다. 베이스 폴리머 및 광산발생제의 편재 및 응집 및 산 확산이 리소그래피 성능에 크게 영향을 미치는 것이 지적되고 있다. 레지스트막의 박막화에 따라서 LWR가 열화되는 경향이 있다. 미세화의 진행에 동반되는 레지스트 박막화로 인한 LWR의 열화는 심각한 문제가 되고 있다.
EUV 레지스트 조성물에 있어서는, 고감도화, 고해상도화 및 저LWR화를 동시에 달성할 필요가 있다. 산 확산 거리를 짧게 하면, LWR은 작아지지만 저감도화한다. 예컨대 PEB 온도를 낮춤으로써, LWR은 작아지지만 저감도화한다. 또한, 켄처의 첨가량을 늘리더라도, LWR은 작아지지만 저감도화한다. 감도 및 LWR의 트레이드오프 관계를 극복할 필요가 있다.
산 확산을 억제하기 위해, 광산발생제에 벌키한 치환기나 극성 기를 도입하는 시도가 다양하게 이루어져 왔다. 특허문헌 1에는, 레지스트 용제에 대한 용해성이나 안정성을 갖고 폭넓은 분자 설계가 가능한 2-아실옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산발생제가 기재되어 있다. 특히 2-(1-아다만틸옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는, 즉, 벌키한 치환기를 도입한 광산발생제는 산 확산이 작다. 이러한 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물에서도 아직 산 확산의 고도한 제어는 불충분하여, 마스크 에러 팩터(MEF), 패턴 형상 및 감도와 같은 리소그래피 특성을 종합적으로 봤을 때, 리소그래피 성능은 만족스럽지 못하다.
특허문헌 2에는, 중합성 불포화 결합을 갖는 술폰산오늄염에 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머, 소위 폴리머 결합형 광산발생제가 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 아크릴로일옥시페닐디페닐술포늄염을 중합시킴으로써 얻어지는 폴리머가 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 폴리히드록시스티렌계 수지를 베이스로 하는 레지스트 조성물에 의한 LWR의 개선을 목적으로 하여, 상기 아크릴로일옥시페닐디페닐술포늄염을 중합시켜 베이스 폴리머에 도입하는 것이 기재되어 있다. 상기 산발생제는 양이온 측이 폴리머에 결합되기 때문에, 고에너지선 조사에 의해 생긴 술폰산은, 종래의 광산발생제로부터 생긴 술폰산과 변함이 없고, 산 확산의 억제에는 불충분하다. 특허문헌 5∼7에는, 술포늄염을 중합시켜 얻어진 폴리머이며 골격 부분이 불소화된 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다. 이들 레지스트 조성물은 LWR에 관해서 어느 정도의 개선은 이루어져 있다. 노광에 의해 폴리머에 결합된 술폰산이 방출되기 때문에, 확산이 매우 짧다. 더욱 산발생제의 비율을 높임으로써, 고감도화도 가능하다. 특허문헌 7에서는, 감도와 LWR의 트레이드오프 관계를 개선할 것을 목적으로 하여, 중합성 불포화 결합을 갖는 음이온 골격에 불소 원자를 포함하는 구조의 폴리머 결합형 광산발생제가 검토되어 있다. EUV광에 대하여 고흡수인 요오드 원자를 도입함으로써, 고감도화가 이루어지고 있다. 그러나, 강직한 분자 구조이기 때문에 폴리머 내에서의 술폰산의 자유도가 낮아, 국재적인 분포로 된다는 점이나 용제 용해성에 과제가 남아 있다. 낮은 산 확산이기는 하지만, 작은 크기의 패턴의 형성을 생각하면, LWR을 비롯한 리소그래피 성능은 아직 만족스럽지 않다.
에너지원의 단파장화의 장점을 취하여 리소그래피 성능을 개선하기 위해서는, 감도, LWR 및 CDU의 밸런스가 우수한 폴리머 결합형 광산발생제의 구조를 최적화하는 것이 매우 중요하다.
특허문헌 1: JP-A 2007-145797(USP 7,511,169) 특허문헌 2: JP 4425776 특허문헌 3: JP-A H04-230645 특허문헌 4: JP-A 2005-084365 특허문헌 5: JP-A 2010-116550 특허문헌 6: JP-A 2010-077404 특허문헌 7: JP 6973274
한층 더 고감도이며, 라인 패턴의 LWR를 저감하고, 홀 패턴의 CDU를 개선할 수 있는 레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 포지티브형이라도 네거티브형이라도, 고감도이며 LWR이 최소이고 CDU가 개선된 레지스트 조성물, 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 중합성 불포화 결합이, 적어도 하나의 요오드 원자로 치환된 방향족 기에, 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 탄소쇄를 통해 결합하는 구조를 갖는 술포네이트 음이온, 및 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온으로 이루어진 오늄염 화합물에 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머로부터, 고감도이며, LWR 또는 CDU가 개선되고, 콘트라스트가 높고, 해상성이 우수하고, 프로세스 마진이 넓은 레지스트 조성물이 얻어진다는 것을 발견하였다.
일양태에서, 본 발명은, 중합성 불포화 결합이, 적어도 하나의 요오드 원자로 치환된 방향족 기에, 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 탄소쇄를 통해 결합하는 구조를 갖는 술포네이트 음이온, 및 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온으로 이루어진 오늄염 화합물을 제공한다.
상기 오늄염 화합물은 바람직하게는 하기 식 (1)을 갖는다.
Figure pat00001
식 중, m은 0∼4의 정수이고, n은 1∼4의 정수이며, p는 1∼4의 정수이고,
RA는 수소 또는 메틸이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이며, R1 및 R2가 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이며, Rf1 및 Rf2 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이고,
X1∼X4는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합 또는 카보네이트 결합이며,
L1은 C2-C15 히드로카르빌렌기이며, 상기 히드로카르빌렌기 중의 수소의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋고,
L2는 단일 결합 또는 C1-C15 히드로카르빌렌기이며, 상기 히드로카르빌렌기 중의 수소의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋으며,
Ar은 C6-C15의 (p+2)가의 방향족 기이며, 상기 방향족 기의 수소의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋고,
Za+는 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이다.
보다 바람직하게는, 음이온은 하기 식 (1a)를 갖는다.
Figure pat00002
식 중, m, n, p, RA, R1, R2, Rf1, Rf2, X1, X2, X4 및 L1은 상기 정의된 바와 같고,
q는 0∼3의 정수이고, q+p는 1∼4이며,
R3은 히드록시기, 불소, 아미노기, 술포기 또는 C1-C15 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기 중의 수소의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-, -C(=O)- 또는 -N(RN)-으로 치환되어 있어도 좋고, RN은 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기 중의 수소의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-로 치환되어 있어도 좋다.
더더욱 바람직하게는, 음이온은 하기 식 (1b)를 갖는다:
Figure pat00003
식 중, p, q, RA, R3, X1, X2 및 L1은 상기 정의된 바와 같고, R4는 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
바람직한 실시양태에서, Za+는 하기 식 (Z-1) 또는 (Z-2)를 갖는 양이온이다.
Figure pat00004
식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시 또는 C1-C15 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기 중의 수소의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN)-으로 치환되어 있어도 좋고,
L3은 단일 결합, -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN)-이고,
RN은 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기 중의 수소의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-로 치환되어 있어도 좋고,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, 단, x가 2 이상일 때, 복수의 R5는 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 R5가 함께 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, y가 2 이상일 때, 복수의 R6은 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 R6이 함께 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, z가 2 이상일 때, 복수의 R7은 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 R7이 함께 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
다른 양태에서, 본 발명은 본원에 정의된 오늄염 화합물에 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 본원에 정의된 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머는 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00005
식 중, RA는 상기 정의된 바와 같고,
Y1은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C1-C12 연결기이며,
Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,
Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이며,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이고,
R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고,
R14는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기이며, 상기 알칸디일기의 -CH2-의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이며, a+b는 1∼5이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머는 하기 식 (c)를 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00006
식 중, RA는 상기 정의된 바와 같고,
Z1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합 또는 카보네이트 결합이며,
R31은 불소, 요오드 또는 C1-C10 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고,
R32는 단일 결합 또는 C1-C15 히드로카르빌렌기이고,
f는 0≤f≤5+2h-g를 만족하는 정수이며, g는 1∼3의 정수이고, h는 0∼2의 정수이다.
상기 레지스트 조성물은 켄처, 광산발생제 및/또는 계면활성제를 더 포함하여도 좋다.
추가의 양태에서, 본 발명은 본원에 정의된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
전형적으로, 상기 고에너지선은 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
특정 오늄염 구조를 갖는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물은, 산 확산이 작고, 고감도, 고해상도이며, 리소그래피 성능의 밸런스가 우수하고, 상용성이 우수하고, 결함수가 적은 레지스트 패턴을 형성하는 것을 비롯한 다수의 이점을 갖는다.
도 1은 실시예 1-1에서 얻어진 화합물 C-2의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 1-1에서 얻어진 화합물 C-3의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 1-1에서 얻어진 화합물 C-4의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예 1-1에서 얻어진 화합물 C-7의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 5는 실시예 1-1에서 얻어진 화합물 C-7의 19F-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 6은 실시예 1-1에서 얻어진 오늄염 화합물 PAG-1의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 7은 실시예 1-1에서 얻어진 오늄염 화합물 PAG-1의 19F-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 8은 실시예 1-2에서 얻어진 화합물 C-10의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 9는 실시예 1-2에서 얻어진 화합물 C-11의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 10은 실시예 1-2에서 얻어진 화합물 C-12의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 11은 실시예 1-2에서 얻어진 화합물 C-14의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 12는 실시예 1-2에서 얻어진 화합물 C-14의 19F-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 13은 실시예 1-2에서 얻어진 오늄염 화합물 PAG-4의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 14는 실시예 1-2에서 얻어진 오늄염 화합물 PAG-4의 19F-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 15는 실시예 1-3에서 얻어진 화합물 C-16의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 16은 실시예 1-3에서 얻어진 화합물 C-17의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 17은 실시예 1-3에서 얻어진 화합물 C-18의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 18은 실시예 1-3에서 얻어진 화합물 C-19의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 19는 실시예 1-3에서 얻어진 화합물 C-20의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 20은 실시예 1-3에서 얻어진 화합물 C-20의 19F-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 21은 실시예 1-3에서 얻어진 오늄염 화합물 PAG-7의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 22는 실시예 1-3에서 얻어진 오늄염 화합물 PAG-7의 19F-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 23은 실시예 1-4에서 얻어진 오늄염 화합물 PAG-2의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 24는 실시예 1-4에서 얻어진 오늄염 화합물 PAG-2의 19F-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
단수형은 문맥이 명백히 다르다고 기재하지 않는 한, 복수에 대한 지칭을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는, 후속으로 기재된 사건 또는 환경이 일어날 수도 있고 일어나지 않을 수도 있으며, 명세서는 상기 사건 또는 환경이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우를 포함함을 의미한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호교환 가능하다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "불소화된" 또는 "요오드화된"은 불소 또는 요오드를 함유하는 화합물을 의미한다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 나타내고, Me는 메틸을, Ac는 아세틸을 나타낸다.
약어 및 두음문자는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 소성
PAG: 광산발생제
LWR: 라인 폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
오늄염
본 발명의 일실시양태는, 중합성 불포화 결합이, 적어도 하나의 요오드 원자로 치환된 방향족 기에, 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 탄소쇄를 통해 결합하는 구조를 갖는 술포네이트 음이온, 및 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온으로 이루어진 오늄염 화합물이다.
상기 오늄염 화합물은 바람직하게는 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure pat00007
식 (1) 중, m은 0∼4의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, p는 1∼4의 정수이다. 바람직하게는, m은 0∼2의 정수이고, n은 1 또는 2이며, p는 1∼3의 정수이다.
식 (1) 중, RA는 수소 원자 또는 메틸기이다.
식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이다. R1 및 R2가 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-) 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋다.
R1 및 R2로 표시되는 임의로 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기의 예로서는, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C10 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 C3-C10 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C10 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 C3-C10 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 2-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-요오도페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기 등의 C6-C10 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 C7-C10 아랄킬기; 티에닐기 등의 C3-C10 헤테로아릴기; 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중, 수소 원자, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
식 (1) 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1 및 Rf2 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. -SO3 -기의 α 탄소에 결합하는 Rf1 및 Rf2는 모두 불소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, X1∼X4는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합 또는 카보네이트 결합이고, 단일 결합 또는 에스테르 결합이 바람직하다.
식 (1) 중, L1은 C2-C15 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 에틸렌기, 1,2-프로판디일기, 1,3-프로판디일기, 1,2-부탄디일기, 2,3-부탄디일기, 1,4-부탄디일기, 2,3-디메틸-2,3-부탄디일기, 1,5-펜탄디일기, 1,6-헥산디일기, 2,5-헥산디일기, 1,7-헵탄디일기, 1,8-옥탄디일기, 1,9-노난디일기, 1,10-데칸디일기, 1,3-시클로펜탄디일기, 1,2-시클로헥산디일기, 1,3-시클로헥산디일기, 1,4-시클로헥산디일기, 4,6-디메틸-1,3-시클로헥산디일기, 1,2-시클로헥산디메틸렌기, 1,3-시클로헥산디메틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기, 1-에틸-1,4-시클로헥산디메틸렌기, 2-시클로헥실-1,3-프로판디일기, 1,4-시클로옥탄디일기, 1,5-시클로옥탄디일기, 1,2-페닐렌기, 4-메틸-1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 2-메틸-1,3-페닐렌기, 4-메틸-1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 2-tert-부틸-1,4-페닐렌기, 2,3-디메틸-1,4-페닐렌기, 트리메틸-1,4-페닐렌기, 4-(메틸렌)페닐기, 1,2-벤젠디메틸렌기, 1,3-벤젠디메틸렌기, 1,4-벤젠디메틸렌기, 1,2-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,6-나프틸렌기, 1,7-나프틸렌기, 2,3-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 3,6-나프틸렌기, 1,8-나프탈렌디메틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌기, 1,2-프로판디일기, 1,3-프로판디일기, 1,2-부탄디일기, 2,3-부탄디일기 및 1,4-부탄디일기가 바람직하다. 또한, 상기 히드로카르빌렌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환을 함유하는 기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
식 (1) 중, L2는 단일 결합 또는 C1-C15 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로판디일기, 1,3-프로판디일기, 1,2-부탄디일기, 2,3-부탄디일기, 1,4-부탄디일기, 2,3-디메틸-2,3-부탄디일기, 1,5-펜탄디일기, 1,6-헥산디일기, 2,5-헥산디일기, 1,7-헵탄디일기, 1,8-옥탄디일기, 1,9-노난디일기, 1,10-데칸디일기, 1,3-시클로펜탄디일기, 1,2-시클로헥산디일기, 1,3-시클로헥산디일기, 1,4-시클로헥산디일기, 4,6-디메틸-1,3-시클로헥산디일기, 1,2-시클로헥산디메틸렌기, 1,3-시클로헥산디메틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기, 1-에틸-1,4-시클로헥산디메틸렌기, 2-시클로헥실-1,3-프로판디일기, 1,4-시클로옥탄디일기, 1,5-시클로옥탄디일기, 1,2-페닐렌기, 4-메틸-1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 2-메틸-1,3-페닐렌기, 4-메틸-1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 2-tert-부틸-1,4-페닐렌기, 2,3-디메틸-1,4-페닐렌기, 트리메틸-1,4-페닐렌기, 4-(메틸렌)페닐기, 1,2-벤젠디메틸렌기, 1,3-벤젠디메틸렌기, 1,4-벤젠디메틸렌기, 1,2-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,6-나프틸렌기, 1,7-나프틸렌기, 2,3-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 3,6-나프틸렌기, 1,8-나프탈렌디메틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로판디일기 및 1,3-프로판디일기가 바람직하다. 또한, 상기 히드로카르빌렌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환을 함유하는 기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
식 (1) 중, Ar은 C6-C15의 (p+2)가의 방향족 기이다. 상기 (p+2)가의 방향족 기는 방향족 탄화수소로부터 (p+2)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 상기 방향족 기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 히드록시기, 불소 원자, C1-C15 히드로카르빌기 등이 적절하다. 상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-, -C(=O)- 또는 -N(RN)-으로 치환되어 있어도 좋다. RN은 수소 원자 또는 C1-C10 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-로 치환되어 있어도 좋다. Ar로서는 임의로 치환된 C6-C10의 (p+2)가의 방향족 기가 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 오늄염 화합물의 음이온은 하기 식 (1a)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00008
식 중, m, n, p, RA, R1, R2, Rf1, Rf2, X1, X2, X4 및 L1은 상기 정의된 바와 같다.
식 (1a) 중, q는 0∼3의 정수이고, q+p는 1∼4이다.
식 (1a) 중, R3은 히드록시기, 불소 원자, 아미노기, 술포기 또는 C1-C15 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-, -C(=O)- 또는 -N(RN)-으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-는 식에서의 벤젠환 상의 탄소 원자에 결합하는 것이라도 좋다. RN은 수소 원자 또는 C1-C10 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-로 치환되어 있어도 좋다. q가 2 이상일 때, 복수의 R3은 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 R3이 함께 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
히드로카르빌기 R3은 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C15 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 C3-C15 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C15 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 C3-C15 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 2-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-요오도페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 나프틸기 등의 C6-C15 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 C7-C15 아랄킬기; 이들의 조합 등을 들 수 있다. R3으로서는 히드록시기, 메틸기 등이 바람직하다.
R3으로서는 이하에 나타내는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00009
식 (1)로 표시되는 오늄염 화합물의 음이온으로서는 하기 식 (1b)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00010
식 중, p, q, RA, R3, X1, X2 및 L1은 상기 정의된 바와 같다.
식 (1b) 중, R4는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 오늄염 화합물의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA, R3, p 및 q는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
식 (1) 중, Za+는 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이다.
상기 술포늄 양이온으로서는 하기 식 (Z-1) 또는 (Z-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00018
식 (Z-1) 및 (Z-2) 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기 또는 C1-C15 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN)-으로 치환되어 있어도 좋다. L3은 단일 결합, -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN)-이다. RN은 수소 원자 또는 C1-C10 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-로 치환되어 있어도 좋다.
식 (Z-1) 및 (Z-2) 중, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. x가 2 이상일 때, 복수의 R5는 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 R5가 함께 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. y가 2 이상일 때, 복수의 R6은 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 R6이 함께 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. z가 2 이상일 때, 복수의 R7은 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 R7이 함께 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (Z-1)로 표시되는 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
식 (Z-2)로 표시되는 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00024
상기 요오도늄 양이온으로서는 디페닐요오도늄, 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-에틸페닐)요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스[4-(1,1-디메틸프로필)페닐]요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-아크릴로일옥시페닐페닐요오도늄, 4-메타크릴로일옥시페닐페닐요오도늄, 4-플루오로페닐페닐요오도늄, [4-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)페닐]페닐요오도늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1)로 표시되는 오늄염 화합물 중에서, 식 (1b)로 표시되는 음이온과 식 (Z-1) 또는 (Z-2)로 표시되는 술포늄 양이온의 염이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 오늄염 화합물의 구체적인 구조로서는, 상술한 음이온의 구체예와 양이온의 구체예를 조합한 것을 들 수 있지만, 본 발명의 광산발생제는 이들에 한정되지 않는다.
이들 중, 이하에 나타내는 음이온과 하기 양이온 중 어느 것을 조합한 것이 가장 바람직하다.
Figure pat00025
상기 오늄염의 합성에 관해, 예컨대 X1 및 X3이 에스테르 결합인 식 (1)을 갖는 오늄염을 하기 스킴 1에 따라서 합성할 수 있다.
[스킴 1]
식 중, m, n, p, R1, R2, Rf1, Rf2, RA, X2, X4, L1, L2, Ar 및 Za+는 상기 정의된 바와 같다.
제1 단계에서는, 히드록시카르복실산 A를 메타크릴산무수물 또는 아크릴산무수물과 염기와 반응시킴으로써, 중합성 카르복실산 화합물 B가 합성된다. 제2 단계에서는, 중합성 카르복실산 화합물 B를 염화옥살릴과 반응시킴으로써, 산클로라이드 화합물 C가 합성된다. 제3 단계에서는, 산클로라이드 화합물 C를 플루오로술포늄염 D와 염기 존재 하에 에스테르화시킴으로써 목적 화합물 E가 합성된다. 상기 염기에는 트리에틸아민이 전형적이다. 대안적으로, (양이온이 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 또는 칼슘인) 알칼리 금속염 형태, 암모늄염 등의 플루오로술포늄염 D를 스킴 1에 따라서 합성하고, 이온 교환 반응에 의해서 목적으로 하는 양이온종으로 변경함에 의해서도, 목적 화합물을 합성할 수 있다. 이때, 이온 교환 반응은 공지된 방법으로 행할 수 있으며, 예컨대 JP-A 2007-145797를 참고로 할 수 있다.
레지스트 조성물
본 발명의 다른 실시양태는, 상기 오늄염 화합물에 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물이다. 상기 폴리머는 폴리머 결합형 산발생제이며, 이는 발생 산의 산 확산을 크게 억제하는 데에 효과적이다. 이러한 개념에 관해서는, 어느 정도 보고가 공지되어 있다. 예컨대 특허문헌 6 및 7에는, 특정 음이온 구조를 갖는 광산발생제를 반복 단위로서 도입한 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 레지스트 조성물은 본 발명의 폴리머를 베이스 폴리머로서 포함하는 레지스트 조성물과 비교하여, 감도, MEF, LWR, CDU 등의 리소그래피 성능이 뒤떨어진다.
EUV 리소그래피에 적절화된 레지스트 조성물에 있어서는 고감도화, 고해상도화 및 저LWR화를 동시에 달성할 필요가 있다. 산 확산 거리를 짧게 하면, LWR은 작아지지만 저감도화한다고 하는 트레이드오프 관계를 극복하는 것이 중요하게 된다. 특허문헌 7에 기재된 폴리머 및 본 발명의 오늄염 화합물에 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머는 요오드 원자를 갖는다. 요오드 원자는 파장 13.5 nm의 EUV의 흡수가 매우 크므로, 노광 중에 2차 전자가 발생한다. 산발생제에 2차 전자의 에너지가 이동함으로써 산발생제의 분해가 촉진되고, 이로써 저산확산이면서 고감도화를 달성할 수 있다.
그러나, 특허문헌 7에는, 중합성 기와 요오드화 기의 사이의 탄소쇄에 대한 기재는 없다. 이들 기가 직결되는 강직한 구조를 가짐으로써, 폴리머 중의 술폰산의 자유도가 낮다. 저산확산이기는 하지만, 폴리머 내에서 술폰산이 국재화하기 때문에, 미세한 패턴의 형성에 있어서 만족할 만한 LWR는 얻어지지 않는다. 또한, 그 강직한 구조로 인해서 결정성이 높고, 용제 용해성이 낮은 것도 과제이다.
본 발명의 오늄염 화합물은, 중합성 기와 요오드화 방향족 기가 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 탄소쇄를 통해 결합하는 구조를 특징으로 한다. 본 발명의 폴리머는, 주쇄에 음이온이 결합하고 원자량이 큰 요오드 원자를 포함하는 음이온을 가짐으로써, 노광 후의 레지스트 조성물 내에서의 산 확산이 억제된다. 다른 더 주요한 특징으로서, 구조 중에 탄소쇄가 개재하므로, 폴리머 내에서의 술폰산의 자유도가 높다. 중합 전에 산발생제를 혼합함으로써, 폴리머 내에 균일 분산시켜 결합시킨 산발생제의 술폰산 부위가, 그 탄소쇄에 의한 자유도가 높기 때문에 폴리머 주쇄에 결합하면서도 운동한다. 그 다음, 노광된 범위에서 적절한 산 확산이 일어난다. 산 확산을 적절히 제어할 수 있음으로써, LWR 및 CDU가 대폭 개선된다. 또한, 이 술폰산의 분포 상태는 폴리머 내의 산 탈리 반응을 촉진하기 때문에 감도가 향상한다. 지용성이 높은 탄소쇄를 갖는 구조는 용제 용해성의 개선에도 기여하고 있다. 이러한 점에서, 본 발명의 오늄염 화합물은 보다 미세한 패턴의 형성에 적절하다.
본 발명의 폴리머에 의한 감도, LWR 및 CDU의 향상 효과는, 알칼리 수용액 현상에 의한 포지티브형 및 네거티브형 패턴 형성에 있어서도, 유기 용제 현상에 의한 네거티브형 패턴 형성에 있어서도 유효하다.
본 발명의 폴리머는, 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위 및 불소화 방향환을 포함하고 3급 벤질 양이온을 발생하는 산불안정기를 갖는 반복 단위를 더 포함함으로써, 보다 리소그래피 성능이 개선된다. 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위는, 노광에 의해 2차 전자를 생성하고, 본 발명의 광산발생제의 양이온에 효과적으로 전해짐으로써 염의 분해를 촉진하여, 대응하는 산이 효율적으로 발생한다. 이 때, 상술한 것과 같이 과도한 산 확산은 일어나지 않는다. 한편, 불소화 방향환을 포함하고 3급 벤질 양이온을 발생하는 산불안정기를 갖는 반복 단위는, 탈리 반응 후에 생성되는 3급 벤질 양이온이 일반적인 3급 에스테르형의 산불안정기로부터 탈리한 탄소 양이온보다도 안정적이기 때문에, 산과의 반응성이 높다. 이로써, 감도 및 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 향상된다. 폴리머 내의 불소 원자 농도를 높임으로써, 용제 용해성의 향상 및 폴리머쇄의 응집 억제가 가능하게 된다고 추찰된다. 이들 반복 단위를 조합함으로써, 보다 고감도이면서 고콘트라스트이고 LWR이 저감되고 CDU가 개선된 패턴의 형성이 가능하게 된다.
베이스 폴리머
본 발명은 또한 본 발명의 오늄염 화합물에 유래하는 반복 단위(이하, 반복 단위 (a)라고도 한다.), 바람직하게는 식 (1b)로 표시되는 오늄염 화합물에 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 제공한다.
상기 폴리머는 베이스 폴리머로서도 기능할 수 있다. 상기 폴리머는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 경우, 산불안정기를 갖는 반복 단위, 바람직하게는 하기 식 (b1)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 식 (b2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함한다. 이들 단위를 각각 반복 단위 (b1) 및 (b2)라고도 한다.
Figure pat00027
식 (b1) 및 (b2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이다. 상기 폴리머가 반복 단위 (b1) 및 (b2)를 함께 포함하는 경우, R11 및 R12는 동일 또는 상이하더라도 좋다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. R14는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기이며, 상기 알칸디일기의 -CH2-의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 첨자 "a"는 1 또는 2이고, "b"는 0∼4의 정수이며, a+b는 1∼5이다.
반복 단위 (b1)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R11은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00028
반복 단위 (b2)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00029
식 (b1) 및 (b2) 중 R11 및 R12로 표시되는 산불안정기는 다양한 이러한 기, 예컨대 JP-A 2013-080033(USP 8,574,817) 및 JP-A 2013-083821(USP 8,846,303)에 기재된 기에서 선택될 수 있다.
전형적으로 상기 산불안정기로서는 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00030
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. C1-C40 포화 히드로카르빌기가 바람직하고, C1-C20 포화 히드로카르빌기가 보다 바람직하다.
식 (AL-1) 중, c는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 이들 중, C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4의 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 C3-C20 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리로서는 4∼16개의 탄소 원자를 갖는 고리가 바람직하고, 지환이 보다 바람직하다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 이들 중, C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL5, RL6 및 RL7의 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C20 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리로서는 4∼16개의 탄소 원자를 갖는 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
식 (AL-3)으로 표시되는 산불안정기로서는 하기 식 (AL-4)로 표시되는 것도 바람직하다.
Figure pat00031
식 (AL-4) 중, RL8 및 RL9는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이다. RL8과 RL9가 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. RL10은 불소 원자, C1-C5 불소화 알킬기 또는 C1-C5 불소화 알콕시기이다. RL11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이다. 첨자 d는 1 또는 2이고, e는 0∼5의 정수이며, d+e는 1∼5이다.
식 (AL-4)로 표시되는 산불안정기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00032
상기 폴리머는, 베이스 폴리머로서도 기능하는 경우, 밀착성 기로서 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위 (c)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (c)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00033
상기 폴리머는, 베이스 폴리머로서도 기능하는 경우, (상기 페놀성 히드록시기 이외의) 히드록시기, 카르복시기, 락톤환, 술톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술포닐기 및 시아노기에서 선택되는 다른 밀착성 기를 포함하는 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (d)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
상기 폴리머는, 베이스 폴리머로서도 기능하는 경우, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 (e)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (e)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00043
상기 폴리머는, 베이스 폴리머로서도 기능하는 경우, 인단, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 (f)를 더 포함하여도 좋다.
상기 폴리머는, 반복 단위 (a) 이외의 중합성 불포화 결합을 포함하는 오늄염에 유래하는 반복 단위 (g)를 더 포함하여도 좋다. 이러한 반복 단위 (g)로서는 JP-A 2017-008181, 단락 [0060]에 기재된 것을 들 수 있다.
포지티브형 레지스트 조성물 제조용의 베이스 폴리머는, 반복 단위 (a), 및 산불안정기를 갖는 반복 단위 (b1) 및/또는 (b2)를 필수 성분으로서, 그리고 반복 단위 (c), (d), (e), (f) 및 (g)를 임의의 성분으로서 포함한다. 단위 (a), (b1), (b2), (c), (d), (e), (f) 및 (g)의 함유 비율은 다음과 같다:
바람직하게는 0<a<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0<b1+b2<1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.9, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.8 및 0≤g≤0.4;
보다 바람직하게는 0.02≤a≤0.7, 0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9, 0.1≤b1+b2≤0.9, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.7 및 0≤g≤0.3; 및
더더욱 바람직하게는 0.03≤a≤0.5, 0≤b1≤0.8, 0≤b2≤0.8, 0.1≤b1+b2≤0.8, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.6, 0≤f≤0.6 및 0≤g≤0.2. 또한, a+b1+b2+c+d+e+f+g=1.0이다.
네거티브형 레지스트 조성물 제조용의 베이스 폴리머에 대해서는, 산불안정기는 반드시 필요하지는 않다. 상기 베이스 폴리머는 반복 단위 (a)를 필수로, 그리고 반복 단위 (c), (d), (e), (f) 및/또는 (g)를 임의로 포함한다. 이들 단위의 함유 비율은 다음과 같다:
바람직하게는 0<a<1.0, 0≤c≤1.0, 0≤d≤0.9, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.8 및 0≤g≤0.4;
보다 바람직하게는 0.02≤a≤0.7, 0.2≤c≤1.0, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.7 및 0≤g≤0.3; 및
더더욱 바람직하게는 0.03≤a≤0.5, 0.3≤c≤1.0, 0≤d≤0.75, 0≤e≤0.6, 0≤f≤0.6 및 0≤g≤0.2. 또한, a+c+d+e+f+g=1.0이다.
상기 폴리머는, 임의의 소정 방법에 의해, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 유기 용제에 용해하고, 라디칼 중합개시제를 첨가하고 가열하여, 중합을 행하는 것에 의해 합성할 수 있다. 중합 시에 사용할 수 있는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 중합개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다. 히드록시기를 포함하는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 히드록시기를 산, 전형적으로 에톡시에톡시기에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서, 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋다. 대안적으로, 중합 전에 히드록시기를 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 또는 유사한 기로 치환해 두고서, 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리머 생성물을 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 전환한다. 알칼리 가수분해 시에는 암모니아수, 트리에틸아민 등의 염기를 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000 범위이다. Mw가 상기 범위이면 레지스트막의 내열성이 만족스럽다.
상기 폴리머에 있어서 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량 및 고분자량의 폴리머 분획이 존재하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라, Mw 및 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 피쳐 치수의 미세 패터닝에 적절한 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 폴리머의 Mw/Mn은 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
조성 비율, Mw 또는 Mw/Mn이 다른 2종 이상의 폴리머의 블렌드도 허용되는 것으로 이해된다.
유기 용제
본 발명의 레지스트 조성물은 또한 유기 용제를 포함한다. 상기 유기 용제는 JP-A 2008-111103, 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 용제로서는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 아세탈계 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서, 고비점의 알콜계 용제, 예컨대 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다.
상기 유기 용제의 첨가량은, 베이스 폴리머 80 중량부에 대하여 100∼10,000 중량부가 바람직하고, 200∼8,000 중량부가 보다 바람직하다.
산발생제
본 발명의 레지스트 조성물은 강산을 발생하는 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라고 한다.)를 더 포함하여도 좋다. 본원에서 사용되는 용어 "강산"이란, 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미한다.
상기 산발생제는 전형적으로는 활성광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(PAG)이다. 본원에서 사용되는 PAG로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어떠한 화합물이라도 좋지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 적절한 PAG로는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. PAG의 예로서는 JP-A 2008-111103, 단락 [0122]∼[0142](USP 7,537,880)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
PAG로서 하기 식 (2)로 표시되는 술포늄염도 유용하다.
Figure pat00044
식 (2) 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (2) 중, Xa-는 하기 식 (2A)∼(2D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure pat00045
식 (2A) 중, Rfa는 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 후술하는 식 (2A')의 R111에 대해 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2A)로 표시되는 음이온으로서는 하기 식 (2A')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00046
식 (2A') 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
R111은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 할로겐 원자가 적절하고, 산소 원자가 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 탄소 원자가 6∼30개인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기 R111은 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 히드로카르빌기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코실기 등의 C1-C30 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 C2-C30 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 C6-C30 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 C7-C30 아랄킬기; 이들의 조합 등이 적절하다.
상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-) 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자가 바람직하다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미도메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (2A')로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327 및 JP-A 2009-258695를 참조하라. JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986 및 JP-A 2012-153644에 기재된 술포늄염도 유용하다.
식 (2A)로 표시되는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00047
Figure pat00048
식 (2B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기서는 식 (1A')에서의 R111에 대해 상기 예시한 것과 같은 것이 적절하다. Rfb1 및 Rfb2는 각각 바람직하게는 불소 원자 또는 직쇄상의 C1-C40 불소화 알킬기이다. Rfb1 및 Rfb2의 쌍은 함께 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 이때, 고리 형성 쌍으로는 불소화 에틸렌기나 불소화 프로필렌기가 바람직하다.
식 (2C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기로서는 식 (1A')에서의 R111에 대해 상기 예시한 것과 같은 것이 적절하다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 바람직하게는 불소 원자 또는 직쇄상의 C1-C40 불소화 알킬기이다. Rfc1 및 Rfc2의 쌍은 함께 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 이때, 고리 형성 쌍으로는 불소화 에틸렌기나 불소화 프로필렌기가 바람직하다.
식 (2D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 히드로카르빌기로서는 R111에 대해 상기 예시한 것과 같은 것이 적절하다.
식 (2D)로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2010-215608을 참조하라.
식 (2D)로 표시되는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00049
식 (2D)로 표시되는 음이온을 포함하는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소 원자를 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있음에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에 상기 화합물은 유용한 PAG이다.
상기 PAG 중, 식 (2A') 또는 (2D)로 표시되는 음이온을 포함하는 것이, 산 확산이 작으며 레지스트 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, 상기 첨가형 산발생제의 전형적인 사용량은, 베이스 폴리머 80 중량부에 대하여 0∼200 중량부이며, 0.1∼100 중량부가 바람직하다. 상기 첨가형 산발생제는 단독으로 사용하여도 혼합하여 사용하여도 좋다.
켄처
본 발명의 레지스트 조성물은 켄처를 더 포함하여도 좋다. 본원에서 사용되는 켄처란 노광시 레지스트 조성물 중의 산발생제로부터 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부로 확산하는 것을 막을 수 있는 화합물을 의미한다.
상기 켄처는 전형적으로는 종래 형태의 염기성 화합물에서 선택된다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는 제1급, 제2급 및 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알콜성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. JP-A 2008-111103, 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급 및 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기 또는 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등도 포함된다. 이러한 염기성 화합물의 첨가는 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 형상을 보정하는 데에 유효할 수 있다.
상기 켄처로서, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염도 사용할 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 및 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
하기 식 (3)으로 표시되는 카르복실산의 오늄염도 유용한 켄처이다.
Figure pat00050
식 (3) 중, R201은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. Mq+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 적절하다.
상기 카르복실산의 오늄염의 음이온으로서는 하기 식 (3A)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00051
식 중, R202 및 R203은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. R204는 수소 원자, 히드록시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C35 히드로카르빌기이다.
USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형 켄처도 유용하다. 이 폴리머형 켄처는 코팅 후 레지스트막 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 직사각형성을 높인다. 상기 폴리머형 켄처는, 자주 그러하듯이 액침 노광의 경우 보호막을 적용하였을 때의 레지스트 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 켄처를 포함하는 경우, 켄처의 첨가량은 베이스 폴리머 80 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하고, 0∼4 중량부가 보다 바람직하다. 상기 켄처는 단독으로 사용하여도 혼합하여 사용하여도 좋다.
계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제를 더 포함하여도 좋다. 이러한 계면활성제로서는 JP-A 2010-215608 및 JP-A 2011-016746에 기재된 화합물을 참조하라.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제의 다수의 예가 본원에 기재된 특허문헌에 기재되어 있지만, 바람직한 예는 계면활성제 FC-4430(3M), Olfine® E1004(Nissin Chemical Co, Ltd), Surflon® S-381, KH-20 및 KH-30(AGC Seimi Chemical Co, Ltd)이다. 하기 식 (surf-1)로 표시되는 부분 불소화 옥세탄 개환 중합체도 유용하다.
Figure pat00052
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은 계면활성제에 대해 상술한 기재와 상관없이 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 C2-C5 지방족 기이다. 상기 2가의 지방족 기로서는, 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있다. 3가 또는 4가 기로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00053
식 중, 파선은 원자가 결합이다. 이들 식은 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등으로부터 파생된 부분 구조이다. 이들 중, 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하게 사용된다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. 문자 m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 원자가이며, 2∼4의 정수이다. "A"는 1이고, B는 2∼25의 정수이며 C는 0∼10의 정수이다. 바람직하게는, B는 4∼20의 정수이며, C는 0 또는 1이다. 또한, 식 (surf-1)에서의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적으로 배열되어도 랜덤적으로 배열되어도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합체계 계면활성제의 제조에 관해서는, 예컨대 USP 5,650,483을 참조하라.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 리소그래피에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우 레지스트 조성물에 적용된다. 이 실시양태에서, 계면활성제는 물의 스며듦이나 용출을 저감시키는 기능을 달성하기 위해 레지스트 표면에 배향하는 경향을 갖는다. 계면활성제는 또한 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에 끼치는 손상을 줄이는 데에 유효하다. 계면활성제는 노광 후 및 PEB 후의 알칼리 현상 시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵다. 바람직한 계면활성제는, "소수성 수지"라고도 불리고, 특히 발수성이 높아 활수성을 향상시키는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 폴리머형 계면활성제이다.
이러한 폴리머형 계면활성제로서는 하기 식 (4A)∼(4E)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것이 적절하다.
Figure pat00054
식 중, RB는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. W1은 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 분리된 2개의 -H이다. Rs1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C10 히드로카르빌기이다. Rs2는 단일 결합, 또는 C1-C5 직쇄상 또는 분기상의 히드로카르빌렌기이다. Rs3은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C15 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기, 또는 산불안정기이다. Rs3이 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 좋다. Rs4는 C1-C20의 (k+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, k는 1∼3의 정수이다. Rs5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -C(=O)-O-Rs7으로 표시되는 기이고, 여기서 Rs7은 C1-C20 불소화 히드로카르빌기이다. Rs6은 C1-C15 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기이며, 그 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 좋다.
Rs1로 표시되는 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1-C6 히드로카르빌기가 바람직하다.
Rs2로 표시되는 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, Rs1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등이 적절하다. Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 불소화 히드로카르빌기로서는, 상술한 히드로카르빌기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 이들 기에는, 상기 언급된 바와 같이 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 좋다.
Rs3으로 표시되는 산불안정기로서는, 상술한 식 (AL-1)∼(AL-3)으로 표시되는 기, C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 제3급 히드로카르빌기, 각 알킬기가 각각 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴기, C4-C20 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Rs4로 표시되는 (k+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그 예로서는 상술한 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기 등으로부터 수소 원자가 k개 탈리하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
Rs7로 표시되는 불소화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 예시적인 예로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 들 수 있다.
식 (4A)∼(4E)로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RB는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
상기 폴리머형 계면활성제는 식 (4A)∼(4E)로 표시되는 반복 단위 이외의 그 밖의 반복 단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 전형적인 그 밖의 반복 단위로서는 메타크릴산 및 α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체로부터 얻어지는 반복 단위가 전형적이다. 폴리머형 계면활성제 중, 식 (4A)∼(4E)로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 20 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하며, 100 몰%가 가장 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제의 Mw는 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하고, Mw/Mn은 1.0∼2.0이 바람직하고, 1.0∼1.6이 보다 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제는 임의의 소정 방법에 의해, 예컨대 식 (4A)∼(4E)로 표시되는 반복 단위 및 임의로 그 밖의 반복 단위를 부여하는 불포화 결합을 포함하는 모노머(들)를 유기 용제에 용해시키고, 라디칼개시제를 첨가하고 가열하여 중합시켜 합성할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산 등이 적절하다. 본 발명에서 사용하는 중합개시제로서는 AIBN, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 50∼100℃가 바람직하고, 반응 시간은 4∼24시간이 바람직하다. 산불안정기는 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 완료 후에 보호화 또는 부분 보호화하여도 좋다.
상기 폴리머형 계면활성제를 합성하는 경우, 분자량의 조정을 위해서, 도데실메르캅탄이나 2-메르캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제를 첨가하여도 좋다. 이들 연쇄이동제의 첨가량은 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.01∼10 몰%가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, 상기 계면활성제의 사용량은, 베이스 폴리머 80 중량부에 대하여 0∼20 중량부가 바람직하다. 상기 계면활성제를 첨가하는 경우, 그 하한량은 0.001 중량부가 바람직하고, 0.01 중량부가 보다 바람직하며, 그 상한량은 15 중량부가 바람직하고, 10 중량부가 보다 바람직하다. 상기 계면활성제는 단독으로 사용하여도 혼합하여 사용하여도 좋다.
그 밖의 성분
본 발명의 레지스트 조성물은 그 밖의 성분, 예컨대 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(즉, 산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소화 알콜, 용해저지제, 가교제, 아세틸렌알콜류 등을 더 포함하여도 좋다. 그 밖의 성분 각각은 단독으로 사용하여도 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 산 증식 화합물은 JP-A 2009-269953 및 JP-A 2010-215608에 기재되어 있다. 상기 산 증식 화합물의 사용량은, 베이스 폴리머 80 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하고, 0∼3 중량부가 보다 바람직하다. 산 증식 화합물의 사용량이 지나치게 많으면, 산 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화 등이 일어나는 경우가 있다. 상기 유기산 유도체 및 불소화 알콜에 대해서는, JP-A 2009-269953 및 JP-A 2010-215608을 참조하라.
본 발명의 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우는, 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 하고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 상기 용해저지제로서는, 산의 작용에 의해 현상액에의 용해성이 변화되는, Mw가 3,000 이하인 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, Mw가 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이며 또한 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 0∼100 몰%로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 1개 이상 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 비스페놀A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록시기 또는 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 유도체 등이 전형적이며, 예컨대 US 2008090172(JP-A 2008-122932, 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 포지티브형이며 상기 용해저지제를 포함하는 경우, 저지제의 사용량은 베이스 폴리머 80 중량부에 대하여 0∼50 중량부가 바람직하고, 5∼40 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 레지스트막의 용해 속도를 저하시켜 네거티브형 패턴을 얻을 수 있다. 가교제로서는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐옥시기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등이 적절하다. 이들 화합물은 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 가교제 중에서, 상기 에폭시 화합물로서는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물로서는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 구아나민 화합물로서는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 글리콜우릴 화합물로서는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 및 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등이 적절하다. 상기 아지드 화합물로서는 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등이 적절하다. 상기 알케닐옥시기를 포함하는 화합물로서는 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 네거티브형이며 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 첨가량은 베이스 폴리머 80 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 보다 바람직하다.
상기 아세틸렌알콜류로서는 JP-A 2008-122932, 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것이 적절하다. 배합되는 아세틸렌알콜류의 적절량은 베이스 폴리머 80 중량부에 대하여 0∼5 중량부이다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 조성물은 다양한 집적 회로의 제조에 이용된다. 상기 레지스트 조성물을 사용하는 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술에 의해 수행할 수 있다. 패턴 형성 방법은 일반적으로 상술한 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함한다. 필요할 경우, 임의의 추가의 단계를 추가할 수 있다.
예컨대, 우선 본 발명의 레지스트 조성물을, 집적 회로 제조용 기판(예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용 기판(예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 코팅을 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 결과로 나오는 레지스트막은 일반적으로 두께가 0.01∼2 ㎛이다.
이어서, 고에너지선에 상기 레지스트막을 노광한다. 상기 고에너지선으로서는 UV, 원자외선, EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, x선, 연x선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. UV, 원자외선, EUV, x선, 연x선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/cm2 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/cm2 정도가 되도록 레이저막에 조사한다. EB를 이용하는 경우는, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/cm2 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼50 μC/cm2 정도가 되도록 패턴을 묘화할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, x선, 연x선, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선을 이용하는 미세 패터닝에 최적이다.
노광 후, 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 레지스트막에 베이크(PEB)를 행하여도 좋다.
노광 또는 PEB 후, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해, 레지스트막을 염기 수용액 형태의 현상액으로 현상한다. 전형적인 현상액은 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 수용액이다. 노광된 부분의 레지스트막은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분의 레지스트막은 용해되지 않는다. 이러한 식으로, 소정의 포지티브형 패턴이 기판 상에 형성된다. 역으로, 네거티브형 레지스트의 경우는, 레지스트막의 노광된 부분은 현상액에 불용화되고, 노광되지 않은 부분은 현상액에 용해된다.
대안적인 실시양태에서, 산불안정기를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 유기 용제 현상에 의해서 네거티브형 패턴을 얻을 수도 있다. 이때에 이용하는 현상액은 바람직하게는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산펜틸, 락트산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등에서 선택된다.
현상의 종료 시에는 레지스트막을 린스한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용하여 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에테르 화합물, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 알켄 및 알킨, 및 방향족계 용제가 적절하다. 구체적으로, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콜로서는 n-프로필알콜, 이소프로필알콜, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜, 이소부틸알콜, t-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알콜, 네오펜틸알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등이 적절하다. 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에테르 화합물로서는 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등이 적절하다. 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등이 적절하다. 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알켄으로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등이 적절하다. 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킨으로서는 헥신, 헵틴, 옥틴 등이 적절하다. 상기 방향족계 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등이 적절하다. 상기 용제는 단독으로 사용하여도 혼합하여 사용하여도 좋다.
린스를 행하는 것은 레지스트 패턴의 붕괴 및 결함의 발생을 저감시키는 데에 유효하다. 그러나, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 하지 않음으로써, 용제의 사용량을 절감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을 서멀 플로우, RELACS® 또는 DSA 기술로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고 베이크하여, 베이크 중인 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 바람직하게는 10∼300초이다. 불필요한 수축제를 제거하여, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 분석은 하기 나타낸 분석 장치를 이용하여 IR 분광법, NMR 분광법 및 비행 시간 질량 분광법(TOF-MS)에 의해 수행하였다.
IR: Thermo Fisher Scientific Inc. 제조 NICOLET 6700
1H-NMR: JEOL Ltd. 제조 ECA-500
19F-NMR: JEOL Ltd. 제조 ECA-500
MALDI TOF-MS: JEOL Ltd. 제조 S3000
[1] 오늄염 화합물의 합성
실시예 1-1: 오늄염 화합물 PAG-1의 합성
(1) 화합물 C-4의 합성
Figure pat00058
반응물 C-1 580 g, 2-브로모에탄올 520 g, 탄산칼륨 726 g, 요오드화나트륨 31.5 g 및 디메틸포름아미드(DMF) 3,970 g을 혼합하여, 90℃에서 20시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 빙냉하고, 탈이온수 3,600 g과 배합하여 30분간 교반하였다. 그 후, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 4,500 g을 용액에 첨가하여 1시간 교반하였다. 유기층을 분취하고, 통상의 수계 처리(aqueous work-up)를 행하였다. 용제를 증류 제거한 후, 헥산 3,500 g을 잔류물에 첨가하여 2시간 교반하였다. 결정화 후에 여과함으로써, 화합물 C-2 604 g을 고체로서 얻었다. 화합물 C-2의 1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 1에 도시한다.
Figure pat00059
화합물 C-2 600 g을 THF 2,800 g에 첨가하여 빙냉 하에 교반하였다. 용액에, 25 중량% 수산화나트륨 수용액 330 g 및 탈이온수 900 g을 적하하였다. 용액을 40℃에서 16시간 교반하였다. 반응 종료 후, 유기 용제를 증류 제거하였다. tert-부틸메틸에테르(TBME)로 수용액을 세정하였다. 20 중량% 염산 430 g 및 헥산 1 L를 용액에 첨가하여 교반하였다. 결정화 후에 여과함으로써, 화합물 C-3 560 g을 고체로서 얻었다. 화합물 C-3의 1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 2에 도시한다.
Figure pat00060
화합물 C-3 560 g, 메타크릴산무수물 340 g, 아세토니트릴 3,000 g 및 일정량의 중합금지제(1000 ppm/이론 수량)를 혼합하여 용액을 얻었다. 빙냉 하에, 트리에틸아민 442 g, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 22 g 및 아세토니트릴 600 g의 혼합물을 용액에 적하하였다. 혼합물을 빙냉 하에 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 빙냉 하에 5 중량% 중탄산나트륨 수용액 1,900 g을 용액에 첨가하고, 20분간 교반하였다. 20 중량% 염산 수용액 1,070 g 및 탈이온수 5,300 g을 용액에 첨가하고, 교반하여 결정화시켰다. 석출물을 여과에 의해 수집하고, 아세트산에틸 4,500 g에 용해하였다. 유기층을 분취한 후, 포화식염수 및 탈이온수로 세정하고, 활성탄으로 처리하였다. 용제를 증류 제거하고, 헥산 5.7 L를 첨가하여 교반하였다. 결정화 후에 여과함으로써, 화합물 C-4 460 g을 고체로서 얻었다. 화합물 C-4의 1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 3에 도시한다.
(2) 산클로라이드 화합물 C-5의 합성
Figure pat00061
화합물 C-4 460 g, DMF 2.6 g, 염화메틸렌 2,800 g 및 일정량의 중합금지제(1000 ppm/이론 수량)를 혼합하여 용액을 형성하고, 거기에 실온에서 염화옥살릴 186 g을 적하하였다. 실온에서 3시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용제를 증류 제거하여, 산클로라이드 화합물 C-5 473 g을 얻었다.
(3) 오늄염 화합물 PAG-1의 합성
Figure pat00062
화합물 C-6 570 g, 트리에틸아민 186 g, DMAP 15 g, 염화메틸렌 2,000 g 및 일정량의 중합금지제(1000 ppm/이론 수량)를 혼합하여 용액을 형성하였다. 빙냉 하에, 염화메틸렌 500 g 중 화합물 C-5 473 g을 용액에 적하하였다. 실온에서 20시간 교반하였다. 반응 종료 후, 빙냉 하에 5 중량% 염산 수용액을 1,000 g 첨가한 후, 30분간 교반하였다. 유기층을 분취하고, 통상의 수계 처리를 행하였다. 용제를 증류 제거하여, 화합물 C-7 856 g을 유상물로서 얻었다. 화합물 C-7의 1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 4에 도시한다. 화합물 C-7의 19F-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 5에 도시한다.
Figure pat00063
화합물 C-7 113 g, 화합물 C-8 68.5 g, 염화메틸렌 680 g, 탈이온수 350 g 및 일정량의 중합금지제(1000 ppm/이론 수량)를 혼합하여, 실온에서 2시간 교반하였다. 유기층을 분취하고, 통상의 수계 처리를 행하였다. 용제를 증류 제거한 후, MIBK 140 g을 잔류물에 첨가하고, 공비하여 약 50 중량% 농도의 용액으로 하고, 실온에서 2시간 교반하였다. TBME 200 g을 용액에 첨가하여 교반하였다. 결정화 후에 여과함으로써, 오늄염 화합물 PAG-1 116 g을 고체로서 얻었다. 오늄염 화합물 PAG-1의 1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 6에 도시한다. 오늄염 화합물 PAG-1의 19F-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 7에 도시한다.
실시예 1-2: 오늄염 화합물 PAG-4의 합성
(1) 화합물 C-12의 합성
Figure pat00064
반응물 C-9 370 g, 아세트산2-브로모에틸 229 g, 탄산칼륨 189 g, 브롬화나트륨 9.5 g 및 DMF 2,220 g을 혼합하여, 90℃에서 18시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 빙냉하고, 탈이온수 2,800 g과 배합하여 30분간 교반하였다. 그 후, MIBK 2,800 g을 용액에 첨가하여 1시간 교반하였다. 유기층을 분취하고, 통상의 수계 처리를 행하였다. 용제를 증류 제거한 후, 헥산 1,800 g을 잔류물에 첨가하여 2시간 교반하였다. 결정화 후에 여과함으로써, 화합물 C-10 448 g을 고체로서 얻었다. 화합물 C-10의 1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 8에 도시한다.
Figure pat00065
화합물 C-10 448 g을 THF 1,200 g에 첨가하여 빙냉 하에 교반하였다. 용액에, 25 중량% 수산화나트륨 수용액 586 g 및 탈이온수 1,200 g을 적하하였다. 90℃에서 12시간 교반하였다. 반응 종료 후, 유기 용제를 증류 제거하였다. 20 중량% 염산 450 g, 탈이온수 1,800 g 및 헥산 1 L를 잔류물에 첨가하여 교반하였다. 결정화 후에 여과함으로써, 화합물 C-11 353 g을 고체로서 얻었다. 화합물 C-11의 1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 9에 도시한다.
Figure pat00066
화합물 C-11 140 g, 메타크릴산무수물 60 g, THF 640 g 및 일정량의 중합금지제(1,000 ppm/이론 수량)를 혼합하여 용액을 형성하였다. 빙냉 하에, 트리에틸아민 78 g, DMAP 3.9 g 및 THF 200 g의 혼합물을 용액에 적하하였다. 빙냉 하에 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 빙냉 하에 5 중량% 중탄산나트륨 수용액 420 g을 첨가하여, 20분간 교반하였다. 20 중량% 염산 260 g을 용액에 첨가하여 20분간 교반하였다. 아세트산에틸 1,600 g을 용액에 첨가하여 30분간 교반하였다. 유기층을 분취한 후, 포화 식염수 및 탈이온수로 세정하여, 활성탄으로 처리하였다. 용제를 증류 제거한 후, 디이소프로필에테르 1,000 g을 잔류물에 첨가하였다. 결정화 후에 여과함으로써, 화합물 C-12 144 g을 고체로서 얻었다. 화합물 C-12의 1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 10에 도시한다.
(2) 산클로라이드 화합물 C-13의 합성
Figure pat00067
화합물 C-12 144 g, DMF 0.6 g, 염화메틸렌 1200 g 및 일정량의 중합금지제(1000 ppm/이론 수량)를 혼합하여 용액을 형성하였다. 실온에서, 염화옥살릴 44 g을 용액에 적하하였다. 실온에서 3시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용제를 증류 제거하여, 산클로라이드 화합물 C-13 149 g을 얻었다.
(3) 오늄염 화합물 PAG-4의 합성
Figure pat00068
화합물 C-6 130 g, 트리에틸아민 44 g, DMAP 3.5 g, 염화메틸렌 600 g 및 일정량의 중합금지제(1000 ppm/이론 수량)를 혼합하여 용액을 형성하였다. 빙냉 하에, 염화메틸렌 280 g 중 화합물 C-13 149 g을 용액에 적하하였다. 실온에서 20시간 교반하였다. 반응 종료 후, 빙냉 하에 5 중량% 염산 수용액을 250 g 첨가하여, 30분간 교반하였다. 유기층을 분취하고, 통상의 수계 처리를 행하였다. 용제를 증류 제거하여, 화합물 C-14 205 g을 유상물로서 얻었다. 화합물 C-14의 1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 11에 도시한다. 화합물 C-14의 19F-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 12에 도시한다.
Figure pat00069
화합물 C-14 204 g, 화합물 C-8 98 g, 염화메틸렌 1,400 g, 탈이온수 550 g 및 일정량의 중합금지제(1000 ppm/이론 수량)를 혼합하여, 실온에서 2시간 교반하였다. 유기층을 분취하고, 통상의 수계 처리를 행하였다. 용제를 증류 제거한 후, MIBK 250 g을 잔류물에 첨가하고, 공비하여 약 50 중량% 농도의 용액으로 하여, 실온에서 2시간 교반하였다. TBME 800 g을 용액에 첨가하여 교반하였다. 결정화 후에 여과함으로써, 오늄염 화합물 PAG-4 168 g을 고체로서 얻었다. 오늄염 화합물 PAG-4의 1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 13에 도시한다. 오늄염 화합물 PAG-4의 19F-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 14에 도시한다.
실시예 1-3: 오늄염 화합물 PAG-7의 합성
하기 스킴에 따라서 PAG-7을 합성하였다.
(1) 화합물 C-19의 합성
Figure pat00070
반응물 C-15 15 g, 탄산에틸렌 6 g, 탄산칼륨 12 g 및 DMF 105 g을 혼합하여, 85℃에서 18시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 빙냉하고, 10 중량% 염산 83 g을 첨가하여 반응물을 켄치하였다. 탈이온수 200 g을 용액에 첨가하여 30분간 교반하였다. 석출물을 여과에 의해 수집하여, 아세트산에틸 120 g 및 THF 30 g의 혼합물에 용해하였다. 그 후, 탈이온수 50 g을 용액에 첨가하여 10분간 교반하였다. 유기층을 분취하고, 통상의 수계 처리를 행하였다. 용제를 증류 제거한 후, 헥산 35 g을 잔류물에 첨가하여 1시간 교반하였다. 결정화 후에 여과하였다. 고체를 감압 건조함으로써, 화합물 C-16 12 g을 고체로서 얻었다. 화합물 C-16의 1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 15에 도시한다.
Figure pat00071
화합물 C-16 12 g, 브로모아세트산tert-부틸 5.4 g, 탄산칼륨 3.5 g 및 DMF 60 g을 혼합하여, 30℃에서 3시간 교반하였다. 교반 및 후속 빙냉 후, 탈이온수 120 g을 용액에 첨가하여 반응물을 켄치하였다. MIBK 120 g을 용액에 첨가하여 10분간 교반하였다. 유기층을 분취하고, 통상의 수계 처리를 행하였다. 용제를 증류 제거한 후, 헥산 40 g을 잔류물액에 첨가하여 1시간 교반하였다. 상청액을 제거한 후, 나머지를 THF에 용해하였다. 용제를 감압 하에 증류 제거함으로써, 화합물 C-17 15 g을 적색 유상물로서 얻었다. 화합물 C-17의 1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 16에 도시한다.
Figure pat00072
화합물 C-17 15 g, 메타크릴산무수물 3.3 g, 염화메틸렌 60 g 및 중합금지제를 혼합하였다. 빙냉 하에 유지한 용액에, 트리에틸아민 2.5 g, DMAP 0.2 g 및 염화메틸렌 5 g의 혼합물을 적하한 후, 빙냉 하에 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 빙냉 하에 5 중량% 중탄산나트륨 수용액 20 g을 첨가한 후, 3시간 교반하였다. 유기층을 분취하고, 통상의 수계 처리를 행하였다. 용제를 증류 제거함으로써, 화합물 C-18 15 g을 적색 유상물로서 얻었다. 화합물 C-18의 1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 17에 도시한다.
Figure pat00073
화합물 C-18 15 g, 메탄술폰산 1.8 g, 염화메틸렌 60 g 및 중합금지제를 혼합하고, 40℃에서 7시간 교반하였다. 교반 종료 후, 10 중량% 중탄산나트륨 수용액 16 g을 첨가한 후, 20분간 교반하였다. 유기층을 분취하고, 통상의 수계 처리를 행하였다. 용제를 증류 제거한 후, 헥산 40 g을 첨가하여 2시간 교반하였다. 상청액을 제거한 후, 남은 용제를 감압 하에 증류 제거함으로써, 화합물 C-19 13 g을 적색 유상물로서 얻었다. 화합물 C-19의 1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 18에 도시한다.
(2) 오늄염 화합물 PAG-7의 합성
Figure pat00074
화합물 C-19 13 g, 화합물 C-6 8.0 g, DMAP 0.2 g, 염화메틸렌 30 g 및 중합금지제를 혼합하였다. 실온에 유지한 용액에, N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드염산염(WSC-HCl) 4.7 g을 첨가한 후, 실온에서 20시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온에서 탈이온수 20 g을 반응액에 첨가하여, 20분간 교반하였다. 유기층을 분취하고, 통상의 수계 처리를 행하였다. 용제를 증류 제거한 후, tert-부틸메틸에테르 40 g을 잔류물에 첨가하여 교반하였다. 상청액을 제거한 후, 헥산 40 g을 나머지에 첨가하여 40분간 교반하였다. 결정화 후에 여과하였다. 석출물을 감압 건조함으로써, 화합물 C-20 16 g을 고체로서 얻었다. 화합물 C-20의 1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 19에 도시한다. 화합물 C-20의 19F-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 20에 도시한다.
Figure pat00075
화합물 C-20 16 g, 화합물 C-8 6.4 g, MIBK 100 g, 탈이온수 40 g 및 중합금지제를 혼합하여, 실온에서 2시간 교반하였다. 유기층을 분취하고, 통상의 수계 처리를 행하였다. 용제를 증류 제거한 후, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 오늄염 화합물 PAG-7 13 g을 미세한 황색 유상물로서 얻었다. 오늄염 화합물 PAG-7의 1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 21에 도시한다. 오늄염 화합물 PAG-7의 19F-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 22에 도시한다.
실시예 1-4∼1-7: 오늄염 화합물 PAG-2, PAG-3, PAG-5, PAG-6 및 PAG-8의 합성
반응물을 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1에서와 동일한 절차에 의해, 하기 오늄염 화합물 PAG-2, PAG-3, PAG-5, PAG-6 및 PAG-8을 합성하였다. 오늄염 화합물 PAG-2의 1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 23에 도시한다. 오늄염 화합물 PAG-2의 19F-NMR(500 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼을 도 24에 도시한다.
Figure pat00076
[2] 베이스 폴리머의 합성
실시예 2-1: 폴리머 P-1의 합성
질소 분위기로 한 플라스크에, PAG-1 25.1 g, 메타크릴산1-tert-부틸시클로펜틸 43.8 g, 메타크릴산3-히드록시아다만틸-1-일 9.8 g, 메타크릴산옥소테트라히드로푸란-3-일 21.3 g, 2.2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 4.79 g 및 MEK 175 g을 충전하여 단량체 용액을 조제하였다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 58 g의 MEK를 충전하여, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 상기 단량체 용액을 MEK에 4시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하였다. 용액을 실온까지 냉각한 후, 이를 MEK 100 g 및 헥산 900 g의 혼합물에 적하하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 석출물을 헥산 600 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 표 1에 나타내는 조성의 백색 분말 고체형의 폴리머 P-1을 얻었다. 수량은 91.2 g, 수율은 91%였다.
실시예 2-2∼2-18: 폴리머 P-2∼P-18의 합성
단량체의 종류 및 양(배합비)을 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-1와 동일한 절차에 의해, 하기 폴리머 P-2∼P-12 및 비교용 폴리머 P-13∼P-18을 합성하였다.
폴리머 P-1∼P-18의 조성을 하기 표 1에 나타내며, 여기서 도입비는 몰비이다.
표 1에서 각 단위의 구조는 이하와 같다.
Figure pat00078
[3] 레지스트 조성물의 조제
실시예 3-1∼3-16 및 비교예 3-1∼3-7
하기 표 2에 나타내는 조성으로 베이스 폴리머(폴리머 P-1∼P-18), 광산발생제(PAG-A, PAG-B), 켄처(AQ-1, SQ-1) 및 알칼리 가용형 계면활성제(F-1)를, 계면활성제 A 0.01 중량%를 포함하는 용제에 용해시고, 얻어진 용액을 공극 크기 0.2 ㎛의 테플론® 필터로 여과함으로써, 레지스트 조성물(R-01∼R-23)을 조제하였다.
표 2에서 켄처(AQ-1, SQ-1), 유기 용제, 광산발생제(PAG-A, PAG-B) 및 알칼리 가용형 계면활성제(F-1)는 이하와 같다.
유기 용제:
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CyHO: 시클로헥사논
GBL: γ-부티로락톤
켄처 AQ-1: 옥타데칸산2-(4-모르폴리닐)에틸
Figure pat00079
켄처 SQ-1
Figure pat00080
광산발생제 PAG-A
Figure pat00081
광산발생제 PAG-B
Figure pat00082
광산발생제 PAG-C
Figure pat00083
알칼리 가용형 계면활성제(F-1): 폴리(메타크릴산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸)/메타크릴산9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일
Mw=7,700
Mw/Mn=1.82
Figure pat00084
계면활성제 A: 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄/테트라히드로푸란/2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합체(Omnova Solutions, Inc)
Figure pat00085
a:(b+b'):(c+c')=1:4∼7:0.01∼1(몰비)
Mw=1,500
[4] EUV 리소그래피 시험 1
실시예 4-1∼4-16 및 비교예 4-1∼4-7
각 레지스트 조성물(R-01∼R-23)을, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co, Ltd., 규소 함유량 43 중량%)의 20 nm 코팅을 갖는 규소 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 40 nm의 레지스트막을 제작하였다. EUV 스캐너 NXE3400(ASML, NA 0.33, σ 0.9, 90° 다이폴 조명)을 이용하여, 22 nm 라인 앤드 스페이스(LS) 1:1의 패턴을 보유하는 마스크를 통해 레지스트막을 EUV에 노광하였다. 레지스트막에 대해 핫플레이트 상에서 90℃에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 중량% TMAH 수용액에 30초간 현상을 행하여, LS 패턴을 형성하였다.
LS 패턴을 CD-SEM(CG-5000, Hitachi High-Technologies Corp.)으로 관찰하여, 감도, MEF 및 LWR를 하기 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
감도의 평가
스페이스 폭 26 nm 및 피치 52 nm의 LS 패턴이 얻어지는 최적 노광량((Eop, mJ/cm2)을 결정하여 감도로서 보고하였다.
마스크 에러 팩터(MEF)의 평가
마스크의 피치는 고정한 채로, 마스크의 스페이스 폭을 변경하여, 상기 최적 노광량(Eop)으로 조사하여 LS 패턴을 형성하였다. 마스크의 스페이스 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터 다음 식에 의해 MEF를 산출하였다.
MEF=(패턴의 스페이스 폭/마스크의 스페이스 폭)-b
식 중, b는 상수이다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
LWR의 평가
최적 노광량(Eop)으로 조사하여 LS 패턴을 형성하였다. 스페이스 폭의 길이 방향으로 이격된 10점을 측정하고, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 결정하여 LWR로서 보고하였다. 이 값이 작을수록, 러프니스가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴을 나타낸다.
[5] EUV 리소그래피 시험 2
실시예 5-1∼5-16 및 비교예 5-1∼5-7
각 레지스트 조성물(R-01∼R-23)을, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co, Ltd., 규소 함유량 43 중량%)의 20 nm 코팅을 갖는 규소 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 105℃에서 60초간 프리베이크하여 두께 50 nm의 레지스트막을 제작하였다. EUV 스캐너 NXE3400(ASML, NA 0.33, σ0.9, 쿼드러플 조명)을 이용하여, 피치 40 nm(웨이퍼 상 치수) 및 +20% 바이어스의 홀 패턴을 보유하는 마스크를 통해 레지스트막을 EUV에 노광하였다. 레지스트막에 대해 핫플레이트 상에서 85℃에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 중량% TMAH 수용액에 30초간 현상을 행하여, 홀 패턴을 형성하였다.
홀 패턴을 CD-SEM(CG-5000, Hitachi High-Technologies Corp.)으로 관찰하여, 감도, MEF 및 CDU를 하기 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
감도의 평가
치수가 40 nm인 홀 패턴이 얻어지는 최적 노광량(Eop, mJ/cm2)을 결정하여 감도로서 보고하였다.
MEF의 평가
상기 최적 노광량(Eop)에서의 웨이퍼 상 치수에 있어서, 피치 고정으로 도트 치수를 변경한 마스크를 사용하여 노광하였다. 웨이퍼 전사 후의 홀 패턴의 치수를 측정하였다. 홀 치수에 관해서, 마스크 설계 치수에 대한 전사 패턴의 치수를 플롯하고, 직선 근사에 의해 기울기를 산출하여, MEF로서 보고하였다. MEF 값이 작을수록, 마스크 패턴의 마무리 오차의 영향이 감소되고 양호한 것을 의미한다.
CDU의 평가
최적 노광량(Eop)에서 인쇄한 홀 패턴을 관찰하였다. 홀 50개의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배값(3σ)을 구하여, CDU로서 보고하였다. 이 값이 작을수록 CDU가 우수한 홀 패턴임을 나타낸다.
표 3 및 4로부터, 본 발명의 범위 내의 오늄염 화합물에 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물은, 고감도이며, MEF, LWR 및 CDU의 값이 만족스러워서, EUV 리소그래피의 재료로서 적절하다는 것이 드러났다.

Claims (14)

  1. 중합성 불포화 결합이, 적어도 하나의 요오드 원자로 치환된 방향족 기에, 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 탄소쇄를 통해 결합하는 구조를 갖는 술포네이트 음이온, 및 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온으로 이루어진 오늄염 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물:
    Figure pat00089

    식 중, m은 0∼4의 정수이고, n은 1∼4의 정수이며, p는 1∼4의 정수이고,
    RA는 수소 또는 메틸이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이며, R1 및 R2가 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이며, Rf1 및 Rf2 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이고,
    X1∼X4는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합 또는 카보네이트 결합이며,
    L1은 C2-C15 히드로카르빌렌기이며, 상기 히드로카르빌렌기 중의 수소의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋으며,
    L2는 단일 결합 또는 C1-C15 히드로카르빌렌기이며, 상기 히드로카르빌렌기 중의 수소의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋고,
    Ar은 C6-C15의 (p+2)가의 방향족 기이며, 상기 방향족 기의 수소의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋으며,
    Za+는 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이다.
  3. 제2항에 있어서, 음이온이 하기 식 (1a)를 갖는 오늄염 화합물:
    Figure pat00090

    식 중, m, n, p, RA, R1, R2, Rf1, Rf2, X1, X2, X4 및 L1은 상기 정의된 바와 같고,
    q는 0∼3의 정수이고, q+p는 1∼4이며,
    R3은 히드록시기, 불소, 아미노기, 술포기 또는 C1-C15 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기 중의 수소의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-, -C(=O)- 또는 -N(RN)-으로 치환되어 있어도 좋으며, RN은 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기 중의 수소의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-로 치환되어 있어도 좋다.
  4. 제3항에 있어서, 음이온이 하기 식 (1b)를 갖는 오늄염 화합물:
    Figure pat00091

    식 중, p, q, RA, R3, X1, X2 및 L1은 상기 정의된 바와 같고, R4는 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
  5. 제1항에 있어서, Za+가 하기 식 (Z-1) 또는 (Z-2)를 갖는 양이온인 오늄염 화합물:
    Figure pat00092

    식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시 또는 C1-C15 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기 중의 수소의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN)-으로 치환되어 있어도 좋으며,
    L3은 단일 결합, -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN)-이고,
    RN은 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기 중의 수소의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 -O-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-로 치환되어 있어도 좋으며,
    x, y 및 z는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, 단, x가 2 이상일 때, 복수의 R5는 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 R5가 함께 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, y가 2 이상일 때, 복수의 R6은 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 R6이 함께 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, z가 2 이상일 때, 복수의 R7은 동일 또는 상이하더라도 좋고, 2개의 R7이 함께 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
  6. 제1항의 오늄염 화합물에 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머.
  7. 제6항의 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리머가 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00093

    식 중, RA는 상기 정의된 바와 같고,
    Y1은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C1-C12 연결기이며,
    Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,
    Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이며,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이고,
    R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고,
    R14는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기이며, 상기 알칸디일기의 -CH2-의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋으며,
    a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이며, a+b는 1∼5이다.
  9. 제7항에 있어서, 상기 폴리머가 하기 식 (c)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00094

    식 중, RA는 상기 정의된 바와 같고,
    Z1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합 또는 카보네이트 결합이고,
    R31은 불소, 요오드 또는 C1-C10 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고,
    R32는 단일 결합 또는 C1-C15 히드로카르빌렌기이고,
    f는 0≤f≤5+2h-g를 만족하는 정수이고, g는 1∼3의 정수이며, h는 0∼2의 정수이다.
  10. 제7항에 있어서, 켄처를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 광산발생제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  13. 제7항의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고에너지선이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
KR1020230064348A 2022-05-24 2023-05-18 오늄염 화합물, 폴리머, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 KR20230163935A (ko)

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