KR102105247B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

폴리머 결합형 산발생제, 즉, 중합성 불포화 결합과 플루오로술폰산의 연결 부분에 브롬 원자를 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 재료는, 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도, 고감도 및 저하된 LWR 및 개선된 CDU를 제공한다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 비가출원은 35 U.S.C. §19(a) 하에서 일본에서 2017년 6월 21일 출원된 특허 출원 제2017-121568호의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에서 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 리소그래피에 의한 65 ㎚ 노드의 디바이스가 양산되고 있다. 차세대 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 ㎚ 노드의 양산 준비가 진행중이다. 차세대 32 ㎚ 노드로는, 물보다도 고굴절률의 액체와 고굴절률 렌즈 및 고굴절률 레지스트 재료를 조합한 초고NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 ㎚의 EUV 리소그래피, ArF 리소그래피의 더블 패터닝 버전이 후보로서, 검토가 진행되고 있다.
미세화가 진행되어, 광의 회절 한계에 근접함에 따라, 광의 콘트라스트가 저하되게 된다. 광의 콘트라스트 저하에 의해, 포지티브형 레지스트막에 있어서는 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 해상성이나 포커스 마진의 저하가 발생한다.
패턴의 미세화와 함께, 라인 패턴의 에지 러프니스(LWR) 및 홀 패턴의 치수 균일성(CDU)이 문제시되고 있다. 베이스 폴리머 및 산발생제의 편재 및 응집의 영향, 및 산확산의 영향이 지적되고 있다. 레지스트막의 박막화에 따라 LWR이 커지는 경향이 있다. 미세화의 진행에 따른 박막화에 의한 LWR의 열화는 심각한 문제가 되고 있다.
EUV 리소그래피 레지스트 재료에 있어서는, 고감도화, 고해상도화 및 저LWR화를 동시에 달성할 필요가 있다. 산확산 거리를 짧게 하면, LWR은 작아지지만 저감도화된다. 예컨대, PEB 온도를 낮춤으로써 LWR은 작아지지만, 저감도화된다. 켄처의 첨가량을 늘려도 LWR이 작아지지만, 저감도화된다. 감도와 LWR의 트레이드오프의 관계를 극복할 필요가 있다.
산확산을 억제하기 위해, 특허문헌 1은 중합성 불포화 결합을 갖는 술폰산의 오늄염에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 레지스트 화합물을 제안한다. 이러한 소위 폴리머 결합형 산발생제는, 노광에 의해 폴리머형의 술폰산이 발생하기 때문에, 매우 산확산이 짧은 특징이 있다. 산발생제의 비율을 높게 함으로써, 감도를 향상시킬 수도 있다. 첨가형의 산발생제에 있어서도 첨가량을 늘리면 고감도화되지만, 이 경우는 산확산 거리도 증대된다. 산은 불균일하게 확산되기 때문에, 산확산이 증대되면 LWR 및 CDU가 열화한다. 감도, LWR 및 CDU의 밸런스에 있어서, 폴리머 결합형의 산발생제가 높은 능력을 갖고 있다고 할 수 있다.
EB나 EUV와 같은 매우 단파장의 고에너지선을 이용하는 리소그래피용의 레지스트 재료로는, 폴리히드록시스티렌 베이스인 것이 검토되고 있다. 비특허문헌 1은, EB나 EUV 리소그래피에 있어서, 폴리히드록시스티렌 중의 산발생제의 산발생 효율이 높다는 것을 보고한다. 노광 중에 페놀기로부터 페녹시 라디칼이 발생하고, 이것이 이온화되어 전자를 방출하고, 산발생제가 감광하는 에너지 이동 모델이 생각되고 있다. 동 문헌에서 다음으로 산발생 효율이 높은 것은, 브롬화스티렌이다. 여기서, 노광 중에 생성된 브롬 음이온이 폴리머의 라디칼 양이온과 전하 이동 착체를 형성하고, 그 후 산이 발생하는 모델이 제창되고 있다.
특허문헌 1: JP 4425776
비특허문헌 1: Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 46, No.7(2007)
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서, 한층 더 고감도이고, 또한 라인 패턴의 LWR를 감소시키거나 홀 패턴의 CDU를 개선하는 것이 가능한 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도, 고감도 및 감소된 LWR 또는 개선된 CDU를 나타내는 레지스트 재료, 그리고 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 폴리머 결합형 산발생제로서, 중합성 불포화 결합을 가지며, 상기 중합성 불포화 결합과 플루오로술폰산의 연결 부분에 브롬 원자를 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 이용함으로써, 고감도이고 LWR가 감소되고, CDU가 개선되며, 콘트라스트가 높아 해상성이 우수하며, 프로세스 마진이 넓은 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
일양태에서, 본 발명은 하기 식 (a1) 또는 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 재료를 제공한다:
Figure 112018059289488-pat00001
식 중, RA는 수소 원자 또는 메틸기이고, X1은 단결합 또는 에스테르기이고, X2는 C1-C12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 C6-C10의 아릴렌기이고, 상기 알킬렌기 내 적어도 1개의 메틸렌기가 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환 함유기로 임의로 치환되며, X2 내 적어도 1개의 수소 원자가 브롬 원자로 치환되어 있고, X3은 단결합, 에테르기, 에스테르기, 또는 C1-C12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 내 적어도 1개의 메틸렌기가 에테르기 또는 에스테르기로 임의로 치환되며, Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1 및 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성할 수 있으며, R1∼R5는 각각 독립적으로 C1-C12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, C2-C12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기, C2-C12의 알키닐기, C6-C20의 아릴기, C7-C12의 아랄킬기, 또는 C7-C12의 아릴옥시알킬기이며, 상기 기 내 적어도 1개의 수소 원자가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 옥소기, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 임의로 치환되며, 상기 기 내 적어도 1개의 메틸렌기가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술포네이트기로 임의로 치환되고, R1과 R2가 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게, 식 (a1) 또는 (a2)를 갖는 반복 단위가 하기 식 (a1-1) 또는 (a2-1)를 갖는다.
Figure 112018059289488-pat00002
식 중, RA, R1∼R5, Rf1∼Rf4 및 X1은 상기 정의된 바와 같고, R6은 C1-C4의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 브롬 이외의 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C4의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기, 또는 C2-C5의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기이며, m은 1∼4의 정수이고, n은 0∼3의 정수이다.
상기 레지스트 재료는 유기 용제를 더 포함할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 상기 폴리머는, 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure 112018059289488-pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르기 및/또는 락톤환을 포함할 수 있는 C1-C12의 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르기이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이고, R13은 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, C1-C6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 C2-C7의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 아실기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기이며, R14는 단결합, 또는 C1-C6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 이 기의 적어도 1개의 탄소 원자가 에테르기 또는 에스테르기로 치환될 수 있으며, p는 1 또는 2이고, q는 0∼4의 정수이다.
여기서 상기 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
다른 구체예에서, 상기 폴리머는, 산불안정기를 포함하지 않는다. 상기 레지스트 재료는 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 레지스트 재료는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
상기 레지스트 재료는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 가열 처리를 하여 레지스트막을 형성하는 단계, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 단계 및 현상액에서 상기 노광한 막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
통상적으로, 상기 고에너지선은, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저선 또는 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저선, EB 또는 파장 3∼15 ㎚의 EUV이다.
중합성 불포화 결합과 플루오로술폰산의 연결 부분에 브롬 원자를 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트막은, 브롬의 원자량이 크기 때문에, 산확산이 작다고 하는 특징을 갖는다. 이것에 의해, 산확산에 의한 흐릿함으로 인한 해상성의 저하가 방지되고, LWR가 감소되거나 CDU가 개선된다. 본 발명의 레지스트 재료는, EUV 노광 중에 브롬이 이온화하여 2차 전자가 발생하고, 산발생제로 에너지 이동하여 고감도화하는 자기 증감형 레지스트 재료이다. 브롬과 산발생제는, 동일 반복 단위 중의 극근방에 존재하기 때문에, 2차 전자의 확산에 의한 상의 흐릿함이 발생하지 않는다. 이것에 의해, 고감도 및 감소된 LWR 및 개선된 CDU를 갖는 레지스트 재료를 얻을 수 있다.
본원에서 사용되는 바의 단수형은 문맥이 명백히 다르다고 기재하지 않는 한, 복수에 대한 지칭을 포함한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "브롬화" 화합물은 브롬 함유 화합물을 의미한다. 화학식에서, Me는 메틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미한다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광 후 소성
PAG: 광산발생제
LWR: 라인폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
레지스트 재료
본 발명의 레지스트 재료는, 폴리머 결합형 산발생제, 구체적으로는, 중합성 불포화 결합, 플루오로술폰산 및 그 사이의 브롬화 연결기를 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 것으로 정의된다. 본 발명의 레지스트 재료에는, 플루오로술폰산과는 상이한 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시키는 다른 산발생제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리머 결합형 산발생제와, 이것보다도 약산인 술폰산이나 카르복실산이 발생하는 술포늄염을 혼합한 상태에서 광조사를 행하면, 연결 부분에 브롬 원자를 함유하는 폴리머형 플루오로술폰산과, 이것보다도 약산인 술폰산이나 카르복실산이 발생한다. 산발생제는 전부 분해되어 있는 것은 아니기 때문에, 근방에 분해되지 않은 술포늄염이 존재하고 있다. 여기서 연결 부분에 브롬 원자를 함유하는 폴리머형 플루오로술폰산과, 약산인 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염이 공존하면, 연결 부분에 브롬 원자를 함유하는 폴리머형 플루오로술폰산과 약산인 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염과의 이온 교환이 일어나고, 연결 부분에 브롬 원자를 함유하는 폴리머형 플루오로술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염이 생성되어, 약산인 술폰산이나 카르복실산이 릴리스된다. 이것은, 산으로서의 강도가 높은 연결 부분에 브롬 원자를 함유하는 폴리머형 플루오로술폰산염 쪽이 안정적이기 때문이다. 한편, 연결 부분에 브롬 원자를 함유하는 폴리머형 플루오로술폰산의 술포늄염과, 약산인 술폰산이나 카르복실산이 공존하고 있어도, 이온 교환은 일어나지 않는다. 산강도의 서열에 의한 이온 교환 반응은, 술포늄염뿐만 아니라, 요오도늄염의 경우에도 마찬가지로 일어난다. 플루오로술폰산의 산발생제로서 조합한 경우, 약산인 술포늄염이나 요오도늄염은 켄처로서 기능한다. 또한, 노광 중에 브롬이 이온화하여, 이것에 의해 2차 전자가 발생하고, 산발생제로 2차 전자의 에너지가 이동함으로써 분해가 촉진되며, 이것에 의해 고감도화된다. 본 발명의 폴리머 결합형 산발생제에 의해, 저산확산 또한 고감도를 달성할 수 있다.
LWR 향상을 위해서는, 폴리머 및/또는 산발생제의 응집을 억제하는 것이 효과적이다. 폴리머의 응집을 억제하기 위해서는, 소수성과 친수성의 차를 작게 하는 것 또는 유리 전이점(Tg)을 낮추는 것 또는 폴리머의 분자량을 낮추는 것이 효과적인 수단이다. 구체적으로는, 소수성의 산불안정기와 친수성의 밀착성기의 극성차를 작게 하는 것 또는 단환의 락톤과 같은 콤팩트한 밀착성기를 이용하여 Tg를 낮추는 것이 효과적이다. 산발생제의 응집을 억제하는 데는, 트리페닐술포늄의 양이온 부분에 치환기를 도입하는 것이 효과적이다. 특히, 지환족 보호기와 락톤의 밀착성기로 형성되어 있는 ArF 리소그래피용 메타크릴레이트 폴리머에 대해서는, 방향족기만으로 형성되어 있는 트리페닐술포늄은 이질적인 구조이며, 상용성이 낮다. 트리페닐술포늄에 도입하는 치환기로는, 베이스 폴리머에 이용되고 있는 것과 동일한 지환족기나 락톤을 생각할 수 있다. 술포늄염은 친수성이기 때문에, 락톤을 도입한 경우는 친수성이 너무 높아져서 폴리머와의 상용성이 저하되고, 술포늄염의 응집이 일어난다. 소수성의 알킬기를 도입하는 쪽이, 술포늄염을 레지스트막 내에 균일 분산할 수 있다. WO 2011/048919에는, α 위치가 불소화된 술폰이미드산이 발생하는 술포늄염에 알킬기를 도입하여, LWR을 향상시키는 수법이 제안되어 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리머 결합형 산발생제는, 음이온 부분이 폴리머 주쇄에 결합되어 있을 뿐만 아니라, 원자량이 큰 브롬이 도입되어 있기 때문에 확산이 작고, 브롬 원자의 높은 이온화 효율 때문에 산의 발생 효율이 높다. 산발생제는 폴리머 중합 전의 모노머의 단계에서 혼합되기 때문에, 폴리머 중에 산발생제가 균일 분산되어 있다. 이것에 의해 LWR나 CDU를 향상시킬 수 있다.
상기 폴리머 결합형 산발생제에 의한 LWR이나 CDU의 향상 효과는, 알칼리 수용액 현상에 의한 포지티브 패턴 형성 및 네거티브 패턴 형성에 있어서도, 유기 용제 현상에 있어서의 네거티브 패턴 형성 모두에 있어서 유효하다.
폴리머 결합형 산발생제
본 발명에서 이용하는 폴리머 결합형 산발생제, 구체적으로는, 중합성 불포화 결합, 플루오로술폰산, 및 이들 사이의 연결 부분의 브롬 원자를 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 하기 식 (a1)를 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것으로 정의된다. 이들 단위를 간단히 반복 단위 (a1) 및 (a2)로 지칭한다.
Figure 112018059289488-pat00004
식 중, RA는 수소 원자 또는 메틸기이다. X1은 단결합 또는 에스테르기이다. X2는 C1-C12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 C6-C10의 아릴렌기이고, 상기 알킬렌기 내 적어도 1개의 메틸렌기가 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환 함유기로 치환될 수 있고, X2 내 적어도 1개의 수소 원자가 브롬 원자로 치환된다. X3은 단결합, 에테르기, 에스테르기, 또는 C1-C12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기 내 적어도 1개의 메틸렌기가 에테르기 또는 에스테르기로 치환될 수 있다. Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1 및 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성할 수 있다. R1∼R5는 각각 독립적으로 C1-C12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, C2-C12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기, C2-C12의 알키닐기, C6-C20의 아릴기, C7-C12의 아랄킬기, 또는 C7-C12의 아릴옥시알킬기이고, 상기 기 내 적어도 1개의 수소 원자(1개 이상의 또는 심지어 모든 수소 원자)가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 옥소기, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환될 수 있으며, 상기 기 내 적어도 1개의 메틸렌기가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술포네이트기로 치환될 수 있고, R1과 R2가 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
바람직한 반복 단위 (a1) 및 (a2)는 각각 하기 식 (a1-1) 및 (a2-1)를 갖는 단위이다.
Figure 112018059289488-pat00005
식 중, RA, R1∼R5, Rf1∼Rf4 및 X1은 상기 정의된 바와 같다. R6은 C1-C4의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 브롬 이외의 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C4의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기, 또는 C2-C5의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기이고, m은 1∼4의 정수이고, n은 0∼3의 정수이다.
반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 부여하는 모노머의 음이온 부분의 예를 하기에 제공하지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018059289488-pat00006
Figure 112018059289488-pat00007
Figure 112018059289488-pat00008
Figure 112018059289488-pat00009
Figure 112018059289488-pat00010
Figure 112018059289488-pat00011
반복 단위 (a1)의 양이온 부분의 예를 하기에 제공하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018059289488-pat00012
Figure 112018059289488-pat00013
Figure 112018059289488-pat00014
Figure 112018059289488-pat00015
Figure 112018059289488-pat00016
Figure 112018059289488-pat00017
Figure 112018059289488-pat00018
Figure 112018059289488-pat00019
Figure 112018059289488-pat00020
Figure 112018059289488-pat00021
Figure 112018059289488-pat00022
Figure 112018059289488-pat00023
반복 단위 (a2)의 양이온 부분의 예를 하기에 제공하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018059289488-pat00024
반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 부여하는 모노머는, 예컨대, USP 8,057,985(JP 5201363)에 기재된 중합성 음이온을 갖는 술포늄염의 합성과 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
전술한 폴리머 결합형 산발생제는, 베이스 폴리머로서도 기능할 수 있다. 이 때, 상기 폴리머 결합형 산발생제는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함한다. 산불안정기를 갖는 반복 단위는, 하기 식 (b1)를 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (b2)를 갖는 반복 단위가 바람직하다. 이들 단위를 간단히 반복 단위 (b1) 및 (b2)로서 지칭한다.
Figure 112018059289488-pat00025
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르기 및/또는 락톤환을 포함할 수 있는 C1-C12의 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르기이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이다. R13은 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, C1-C6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 C2-C7의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 아실기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기이다. R14는 단결합, 또는 C1-C6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, 이 기의 적어도 1개의 탄소 원자가 에테르기 또는 에스테르기로 치환될 수 있으며, p는 1 또는 2이고, q는 0∼4의 정수이다.
반복 단위 (b1)의 예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R11은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018059289488-pat00026
반복 단위 (b2)의 예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018059289488-pat00027
식 (b1) 및 (b2) 중, R11 및 R12로 표시되는 갖는 산불안정기로는, 예컨대, JP-A 2013-80033(USP 8,574,817), JP-A 2013-83821(USP 8,846,303)에 기재된 것을 들 수 있다.
전형적으로는, 상기 산불안정기로는, 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)의 기를 들 수 있다.
Figure 112018059289488-pat00028
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, R21 및 R24는 각각 전형적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기와 같은 탄소수 1∼40, 바람직하게는 1∼20의 1가 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 불소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있다. R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 전형적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기와 같은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 불소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있다. R22, R23 및 R24 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 4∼16의 고리, 전형적으로 지환을 형성할 수 있다. 아래첨자 h는 0∼10, 특히 1∼5의 정수이다.
식 (AL-3) 중, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기, 전형적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 불소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있다. R25, R26 및 R27 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 4∼16의 고리, 전형적으로 지환을 형성할 수 있다.
상기 폴리머 결합형 산발생제가 베이스 폴리머로서도 기능하는 구체예에서, 밀착성기로서 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위 (c)를 더 포함할 수 있다. 반복 단위 (c)를 부여하는 모노머의 예를 하기에 제공하지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018059289488-pat00029
상기 폴리머 결합형 산발생제가 베이스 폴리머로서도 기능하는 구체예에서, 다른 밀착성기로서, (페놀성 히드록시기 이외의) 히드록시기, 카르복시기, 락톤환, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 및 시아노기에서 선택되는 반복 단위 (d)를 더 포함할 수 있다. 반복 단위 (d)를 부여하는 모노머의 예를 하기에 제공하지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018059289488-pat00030
Figure 112018059289488-pat00031
Figure 112018059289488-pat00032
Figure 112018059289488-pat00033
Figure 112018059289488-pat00034
Figure 112018059289488-pat00035
Figure 112018059289488-pat00036
Figure 112018059289488-pat00037
Figure 112018059289488-pat00038
히드록시기를 포함하는 모노머의 경우, 중합 전에 히드록시기를 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기, 전형적으로 에톡시에톡시기로 치환해 두고, 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행할 수 있다. 대안적으로, 중합 전에 히드록시기를 아세틸, 포르밀, 피발로일 또는 유사 기 등으로 치환할 수 있고, 중합 후에 알칼리 가수 분해를 행할 수 있다.
상기 폴리머 결합형 산발생제가 베이스 폴리머로서도 기능하는 구체예에서, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린 및 노르보르나디엔, 또는 이들의 유도체에서 유래되는 반복 단위 (e)를 더 포함할 수 있다. 적절한 모노머를 하기에 예시한다.
Figure 112018059289488-pat00039
상기 폴리머 결합형 산발생제가 베이스 폴리머로서도 기능하는 구체예에서, 인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에서 유래되는 반복 단위 (f)를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리머 결합형 산발생제는, 반복 단위 (a1) 및 (a2) 이외의 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에서 유래되는 반복 단위 (g)를 더 포함할 수 있다. 이러한 반복 단위 (g)는 USP 9,810,983(JP-A 2017-008181, 단락 [0060])에 기재되어 있다.
포지티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머는, 반복 단위 (a1) 및/또는 (a2), 및 산불안정기를 갖는 반복 단위 (b1) 및/또는 b2(를) 필수 성분으로서, 그리고 추가의 반복 단위 (c), (d), (e), (f) 및 (g)를 임의 성분으로서 포함한다. 반복 단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c), (d), (e), (f) 및 (g)의 비율은, 바람직하게는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0<b1+b2<1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.9, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.8, 및 0≤g≤0.4이고, 보다 바람직하게는 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0.02≤a1+a2≤0.7, 0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9, 0.1≤b1+b2≤0.9, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.7, 및 0≤g≤0.3이며, 더욱 바람직하게는 0≤a1≤0.5, 0≤a2≤0.5, 0.03≤a1+a2≤0.5, 0≤b1≤0.8, 0≤b2≤0.8, 0.1≤b1+b2≤0.8, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.6, 0≤f≤0.6, 및 0≤g≤0.2이다. 또한, a1+a2+b1+b2+c+d+e+f+g=1.0이다.
네거티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머로는, 산불안정기는 반드시 필요한 것은 아니다. 반복 단위 (a1) 및/또는 (a2)가 필수 성분이고, 반복 단위 (c), (d), (e), (f) 및/또는 (g)가 임의 성분이다. 이들 반복 단위의 비율은, 바람직하게는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤c<1.0, 0≤d≤0.9, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.8, 및 0≤g≤0.4이고, 보다 바람직하게는 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0.02≤a1+a2≤0.7, 0.2≤c<1.0, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.7, 및 0≤g≤0.3이며, 더욱 바람직하게는 0≤a1≤0.5, 0≤a2≤0.5, 0.03≤a1+a2≤0.5, 0.3≤c<1.0, 0≤d≤0.75, 0≤e≤0.6, 0≤f≤0.6, 및 0≤g≤0.2이다. 또한, a1+a2+c+d+e+f+g=1.0이다.
상기 폴리머 결합형 산발생제는, 임의의 소정 방법에 의해, 예컨대, 전술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중에 용해시키고, 라디칼 중합개시제를 첨가하여 가열하여, 중합을 행하여 합성할 수 있다. 중합시에 사용할 수 있는 유기 용제로는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 디옥산을 들 수 있다. 중합개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드를 들 수 있다. 바람직하게는, 중합을 일으키기 위해 계를 50∼80℃로 가열한다. 반응 시간은, 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후 상기 알칼리 가수 분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌 단위나 히드록시비닐나프탈렌 단위로 전환한다. 알칼리 가수 분해시의 염기로는, 암모니아수 또는 트리에틸아민을 사용할 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 폴리머 결합형 산발생제는, 바람직하게는 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이, 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000 범위여야 한다. Mw가 상기 범위이면 레지스트 재료의 내열성이 양호하다.
상기 폴리머에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머 분획이 존재하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화됨에 따라, Mw 및 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 패턴 치수에 적합한 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 폴리머 결합형 산발생제는 바람직하게는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5의 낮은 분산도(Mw/Mn)를 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리머 결합형 산발생제는, 조성 비율, Mw 또는 Mw/Mn이 상이한 2 이상의 폴리머의 블렌드일 수 있다.
그 밖의 성분
상기 폴리머 결합형 산발생제에, 산발생제, 유기 용제, 계면활성제, 용해 저지제, 가교제 및 켄처와 같은 그 밖의 성분을 적절하게 조합하여 배합하여 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료를 구성할 수 있다. 이에 의해 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료 또는 네거티브형 레지스트 재료로 할 수 있다. 또한, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있어, 프로세스 적응성이 우수하며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 산확산을 억제할 수 있기 때문에 조밀 치수차가 작다. 이들 이점에 의해, 실용성이 높으며, VLSI 제조용 패턴 형성 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있음과 더불어, 상기 기재된 여러 특성이 한층 더 우수한 것으로 된다.
본 발명의 레지스트 재료는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 폴리머 결합형 산발생제 이외의 산발생제를 포함할 수 있다. 그 밖의 산발생제로는, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물(PAG)을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 PAG는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시키는 것이 바람직하다. 적합한 PAG는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드 및 옥심-O-술포네이트형 산발생제가 있다. PAG의 구체예로는, JP-A 2008-111103, 단락 [0122]∼[0142](USP 7,537,880)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 PAG로서, 하기 식 (1-1)을 갖는 술포늄염 및 하기 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염도 바람직하다.
Figure 112018059289488-pat00040
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R101, R102, R103, R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이다. R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온 부분의 적절한 예로는, 반복 단위 (a1)의 양이온 부분으로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온 부분의 적절한 예로는, 반복 단위 (a2)의 양이온 부분으로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1-1) 및 (1-2) 중, X-는 하기 식 (1A), (1B), (1C) 또는 (1D)의 음이온이다.
Figure 112018059289488-pat00041
식 (1A) 중, Rfa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이다.
식 (1A)의 음이온으로는, 하기 식 (1A')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112018059289488-pat00042
식 (1A') 중, R106은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R107은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C38의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이다. 상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 할로겐 원자가 바람직하고, 산소가 보다 바람직하다. R107로 표시되는 1가 탄화수소기로는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 3-시클로헥세닐, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 디시클로헥실메틸, 이코사닐, 알릴, 벤질, 디페닐메틸, 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미도메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸기 및 3-옥소시클로헥실을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 기의 1개 이상의 수소 원자가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자 함유기로 치환될 수 좋거나, 또는 1개 이상의 탄소 원자가 산소 원자, 황 원자 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유기로 치환될 수 있으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 카르보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물 또는 할로알킬기를 포함할 수 있다.
식 (1A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-7327 및 JP-A 2009-258695를 참고할 수 있다. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-41320, JP-A 2012-106986 및 JP-A 2012-153644에 기재된 술포늄염도 유용하다.
식 (1A)의 음이온의 예를 하기에 제공하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018059289488-pat00043
Figure 112018059289488-pat00044
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로는, R107의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfb1과 Rfb2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기 -CF2-SO2-N--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성할 수 있다. 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기로 Rfb1 및 Rfb2의 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로는, R107의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기 -CF2-SO2-C--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성할 수 있다. 불소화 에틸렌기나 불소화 프로필렌기로 Rfc1 및 Rfc2의 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로는, R107의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723을 참고할 수 있다.
식 (1D)의 음이온의 예를 하기에 제공하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018059289488-pat00045
또한, 식 (1D)의 음이온을 갖는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있다. 이런 이유로, 레지스트 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 상기 화합물은 효과적인 PAG이다.
다른 바람직한 PAG는 하기 식 (2)를 갖는 화합물이다.
Figure 112018059289488-pat00046
식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기이다. XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, k는 0∼3의 정수이다.
상기 1가 탄화수소기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, t-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 페닐, 나프틸기 및 안트라세닐기를 들 수 있다. 이들 기의 1개 이상의 수소 원자가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자로 치환될 수 있으며, 1개 이상의 탄소 원자가 산소 원자, 황 원자 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유기로 치환될 수 있고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 카르보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물 또는 할로알킬기를 포함할 수 있다.
상기 2가 탄화수소기로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일 및 헵타데칸-1,17-디일과 같은 직쇄상 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일 및 아다만탄디일과 같은 포화 환상 2가 탄화수소기; 및 페닐렌 및 나프틸렌과 같은 불포화 환상 2가 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 기의 1개 이상의 수소 원자가 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 또는 t-부틸과 같은 알킬기로 치환될 수 있으며, 1개 이상의 수소 원자가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자 함유기로 치환될 수 있거나; 또는 1개 이상의 탄소 원자가 산소 원자, 황 원자 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유기로 치환될 수 있으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 카르보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물 또는 할로알킬기를 포함할 수 있다. 상기 헤테로 원자로는, 산소 원자가 바람직하다.
식 (2)를 갖는 PAG로는, 하기 식 (2')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112018059289488-pat00047
식 (2') 중, LA는 상기 정의된 바와 같다. R은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이며, R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이다. 적절한 1가 탄화수소기로는, R107의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 아래첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG의 예를 하기에 제공하지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편, R은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018059289488-pat00048
Figure 112018059289488-pat00049
상기 PAG 중, 식 (1A') 또는 (1D)의 음이온을 포함하는 것은, 산확산이 작고, 또한 레지스트 용제에 대한 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')의 음이온을 포함하는 것은, 산확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.
다른 유용한 PAG는 각각 하기 식 (3-1) 및 (3-2)를 갖는 요오드화벤조일옥시기 함유 불소화술폰산의 술포늄염 및 요오도늄염이다.
Figure 112018059289488-pat00050
식 (3-1) 및 (3-2) 중, R41은 수소 원자, 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 또는 알콕시기를 포함할 수 있는 직쇄상, 분기상 또는 환상의, C1-C20의 알킬, C1-C20의 알콕시기, C2-C20의 알콕시카르보닐기, C2-C20의 아실옥시기 또는 C1-C4의 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR47-C(=O)-R48 또는 -NR47-C(=O)-O-R48이고, R47은 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 포함할 수 있는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C6의 알킬기이며, R48은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C16의 알킬기 또는 C2-C16의 알케닐기, 또는 C6-C12의 아릴기이고, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 포함할 수 있다. X11은 r이 1일 때에는 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이거나, r이 2 또는 3일 때에는 C1-C20의 3가 또는 4가의 연결기이며, 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 임의로 포함한다. Rf11∼Rf14는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf11∼Rf14 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이거나, Rf11과 Rf12가 합쳐져 카르보닐기를 형성할 수 있다. R42, R43, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 C1-C12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, C2-C12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기, C2-C12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알키닐기, C6-C20의 아릴기, C7-C12의 아랄킬기 또는 C7-C12의 아릴옥시알킬기이고, 상기 기 내 적어도 1개의 수소(1개 이상의 또는 심지어 모든 수소 원자)가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 옥소기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환될 수 있거나, 1개 이상의 탄소 원자가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술포네이트기로 치환될 수 있거나, R42와 R43이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, r은 1∼3의 정수이고, s는 1∼5의 정수이고, t는 0∼3의 정수이다.
추가의 유용한 PAG는 각각 하기 식 (3-3) 및 (3-4)를 갖는 요오드화벤젠환 함유 불소화술폰산의 술포늄염 및 요오도늄염이다.
Figure 112018059289488-pat00051
식 (3-3) 및 (3-4) 중, R51은 각각 독립적으로 히드록시기, C1-C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기, C2-C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 아실기 또는 아실옥시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기 또는 알콕시카르보닐 치환 아미노기이다. R52는 각각 독립적으로 단결합, 또는 C1-C4의 알킬렌기이다. R53은 u가 1일 때에는 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이거나, u가 2 또는 3일 때에는 C1-C20의 3가 또는 4가의 연결기이며, 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 임의로 포함한다. Rf21∼Rf24는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf21∼Rf24 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이거나, Rf21과 Rf22가 합쳐져 카르보닐기를 형성할 수 있다. R54, R55, R56, R57 및 R58은 각각 독립적으로 C1-C12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, C2-C12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기, C6-C20의 아릴기, C7-C12의 아랄킬기 또는 C7-C12의 아릴옥시알킬기이며, 상기 기 내 적어도 1개의 수소(1개 이상의 또는 심지어 모든 수소 원자)가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 옥소기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환될 수 있거나, 1개 이상의 탄소 원자가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술포네이트기로 치환될 수 있거나, R54와 R55가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, u는 1∼3의 정수이고, v는 1∼5의 정수이며, w는 0∼3의 정수이다.
식 (3-1) 및 (3-3)를 갖는 술포늄염의 적절한 양이온 부분으로는, 반복 단위 (a1)의 양이온 부분으로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 식 (3-2) 및 (3-4)를 갖는 요오도늄염의 적절한 양이온 부분으로는 반복 단위 (a2)의 양이온 부분으로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3-1)∼(3-4)를 갖는 오늄염의 음이온 부분의 예를 하기에 제공하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018059289488-pat00052
Figure 112018059289488-pat00053
Figure 112018059289488-pat00054
Figure 112018059289488-pat00055
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그 밖의 산발생제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 보다 바람직하다.
포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 더욱 향상시킬 수 있다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시킴으로써 네거티브 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 용제로는, JP-A 2008-111103, 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 용제로는 시클로헥사논, 시클로펜타논 및 메틸-2-n-펜틸케톤과 같은 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올과 같은 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸 및 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트와 같은 에스테르류, 및 γ-부티로락톤과 같은 락톤류를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 100∼10,000 중량부가 바람직하고, 200∼8,000 중량부가 보다 바람직하다.
상기 계면활성제로는, JP-A 2008-111103, 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상시키거나 또는 제어할 수 있다. 계면활성제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.0001∼10 중량부가 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 용해 저지제로는, 분자량이 100∼1,000, 바람직하게는 150∼800이며, 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 1개 이상 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산 및 콜산의 히드록시기 또는 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 화합물을 들 수 있고, 예컨대, USP 7,771,914(JP-A 2008-122932, 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 용해 저지제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼50 중량부가 바람직하고, 5∼40 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 적절한 가교제로는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물 및 알케닐에테르기와 같은 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들은, 첨가제로서 이용할 수 있거나, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입할 수 있다. 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 가교제 중에서, 적절한 에폭시 화합물로는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 및 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물로는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물을 들 수 있다. 구아나민 화합물로는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물을 들 수 있다. 우레아 화합물로는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 및 테트라메톡시에틸우레아를 들 수 있다.
적절한 이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 시클로헥산디이소시아네이트를 들 수 있다. 적절한 아지드 화합물로는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드 및 4,4'-옥시비스아지드를 들 수 있다. 알케닐에테르기를 포함하는 화합물로는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르 및 트리메틸올프로판트리비닐에테르를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형 레지스트 재료인 경우, 가교제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 켄처를 배합할 수 있다. 상기 켄처는 전형적으로 종래형의 염기성 화합물에서 선택된다. 종래형의 염기성 화합물로는, 제1급, 제2급 및 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류 및 카바메이트류를 들 수 있다. JP-A 2008-111103, 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급 및 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기 또는 술포네이트기를 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물도 바람직하다. 이러한 염기성 화합물의 첨가는, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나, 패턴 형상을 보정하는 데에 효과적일 수 있다.
상기 켄처로서, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염과 같은 오늄염도 사용할 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 및 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염교환에 의해 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에, 켄처로서 기능한다.
하기 식 (4)를 갖는 카르복실산 오늄염은 다른 유용한 켄처이다.
Figure 112018059289488-pat00077
식 중, R401은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이고, MA +는 오늄 이온이고, 전형적으로는 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄 이온이다.
상기 카르복실산 오늄염의 음이온 부분으로는, 하기 식 (5)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112018059289488-pat00078
식 중, R402 및 R403은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R404는 수소 원자, 히드록시기, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C35의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 C6-C30의 아릴기이다.
상기 켄처로서, USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형의 켄처도 유용하다. 이것은, 코팅 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 형성 후의 레지스트의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 켄처는, 흔히 있듯이 액침 리소그래피용 보호막을 적용했을 때의 레지스트 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
상기 켄처의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼5 중량부가 바람직하고, 0∼4 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 스핀 코트 후의 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 첨가제(또는 발수성 향상제)도 배합할 수 있다. 상기 발수성 향상제는, 탑코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 적절한 발수성 향상제로는, 불화알킬기를 갖는 고분자 화합물 및 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있고, 예컨대 JP-A 2007-297590 및 JP-A 2008-111103에 기재되어 있다. 레지스트 재료에 첨가되는 상기 발수성 향상제는, 유기 용제 현상액에 용해할 필요가 있다. 상기 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는, 현상액에 대한 용해성이 양호하다. 발수성 첨가제로서, 아미노기나 아민염을 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은, PEB 중의 산의 증발을 막아, 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼20 중량부가 적절하고, 0.5∼10 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 아세틸렌알코올류를 배합할 수도 있다. 적절한 아세틸렌알코올류로는, JP-A 2008-122932, 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 아세틸렌알코올류의 적절한 배합량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼5 중량부가 바람직하다.
공정
본 발명의 레지스트 재료는 여러 가지 집적 회로 제조에 이용된다. 본 발명의 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성은 공지된 리소그래피 공정을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 공정은 일반적으로 코팅, 프리베이크, 노광, 노광후 소성(PEB) 및 현상을 수반한다. 필요할 경우, 임의의 추가 단계를 추가할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용 기판(예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG 또는 유기 반사 방지막) 또는 마스크 회로 제조용 기판(예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2 또는 SiO2) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트 또는 닥터 코트와 같은 적당한 도포 방법에 의해 우선 도포한다. 이 코팅을 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 얻어지는 레지스트막은 일반적으로 두께가 0.01∼2.0 ㎛이다.
계속해서, UV, 원자외선, EB, EUV, X선, 연 X선, 엑시머 레이저, γ선 또는 싱크로트론 방사선과 같은 고에너지선으로, 레지스트막을 목적으로 하는 패턴에 소정의 마스크를 통해 또는 직접 노광을 행한다. 노광량은 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도, 또는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도이다. 레지스트막을 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 더 가열 처리(PEB)한다.
그 다음, 레지스트막을 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지법, 퍼들법 및 스프레이법과 같은 통상적인 기법에 의해 염기 수용액 형태의 현상액에서 현상한다. 전형적인 현상액은 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH) 또는 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH)의 수용액이다. 레지스트막의 광을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않는다. 이런 식으로, 기판 상에 원하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 네거티브 레지스트의 경우는 포지티브 레지스트의 경우와는 반대이며, 즉 레지스트막의 광을 조사한 부분은 현상액에 불용화되고, 노광되지 않은 부분은 용해된다. 본 발명의 레지스트 재료는, 고에너지선 중에서도 KrF 및 ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, X선, 연 X선, γ선 및 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적임이 이해된다.
대안적인 구체예에서, 산불안정기를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 형성할 수 있다. 이 때에 이용하는 현상액은 바람직하게는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸, 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
현상의 종료시에는, 레지스트막을 린스한다. 린스액으로는, 현상액과 혼용되고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 적절한 용제로는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄 및 알킨, 및 방향족계의 용제를 들 수 있다. 구체적으로, 적절한 탄소수 3∼10의 알코올로는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올 및 1-옥탄올을 들 수 있다. 적절한 탄소수 8∼12의 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르 및 디-n-헥실에테르를 들 수 있다. 적절한 탄소수 6∼12의 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 및 시클로노난을 들 수 있다. 적절한 탄소수 6∼12의 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐 및 시클로옥텐을 들 수 있다. 적절한 탄소수 6∼12의 알킨으로는, 헥신, 헵틴 및 옥틴을 들 수 있다. 적절한 방향족계의 용제로는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠 및 메시틸렌을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
린스는 레지스트 패턴의 붕괴 위험이나 결함 발생의 저감에 효과적이다. 그러나, 린스는 필수는 아니다. 린스를 행하지 않음으로써, 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
현상 후의 홀 또는 트렌치 패턴을, 서멀 플로우, RELACS® 또는 DSA 공정으로 쉬링크할 수도 있다. 홀 패턴 상에 쉬링크제를 도포하고 가열 처리하여 쉬링크하며, 베이크 중의 레지스트층으로부터의 산촉매의 확산에 의해 레지스트의 표면에서 쉬링크제의 가교가 일어나, 쉬링크제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 시간은 10∼300초이다. 여분의 쉬링크제를 제거하고, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
본 발명의 실시예를 예시로서 제공하지만, 이는 한정하는 것이 아니다. 약어 "pbw"는 중량부이다.
합성예에서 이용한 PAG 모노머 1∼7 및 비교 PAG 모노머 1은 이하와 같다.
Figure 112018059289488-pat00079
합성예 1
폴리머 1의 합성
2ℓ의 플라스크에, 메타크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸 8.4 g, 메타크릴산 4-히드록시페닐 3.6 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 4.5 g, PAG 모노머 1 8.1 g, 및 용제로서의 THF 40 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시켜, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1ℓ 용액에 부어 침전시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과에 의해 수집한 후, 60℃에서 감압 건조시켜, 폴리머 1을 백색 고체로서 합성하였다. 폴리머 1의 조성을 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였고, 결과를 하기에 나타낸다.
Figure 112018059289488-pat00080
합성예 2
폴리머 2의 합성
PAG 모노머 1 대신에 PAG 모노머 2를 10.3 g 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 절차로 폴리머 2를 백색 고체로서 합성하였다. 폴리머 2의 조성을 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure 112018059289488-pat00081
합성예 3
폴리머 3의 합성
PAG 모노머 1 대신에 PAG 모노머 3을 10.3 g 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 절차로 폴리머 3을 백색 고체로서 합성하였다. 폴리머 3의 조성을 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure 112018059289488-pat00082
합성예 4
폴리머 4의 합성
PAG 모노머 1 대신에 PAG 모노머 4를 8.4 g 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 절차로 폴리머 4를 백색 고체로서 합성하였다. 폴리머 4의 조성을 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure 112018059289488-pat00083
합성예 5
폴리머 5의 합성
2ℓ의 플라스크에, 메타크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸 8.4 g, 4-히드록시스티렌 4.8 g, PAG 모노머 5 8.1 g, 및 용제로서의 THF 40 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시켜, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1ℓ 용액에 부어 침전시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과에 의해 수집한 후, 60℃에서 감압 건조시켜, 폴리머 5를 백색 고체로서 합성하였다. 폴리머 5의 조성을 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure 112018059289488-pat00084
합성예 6
폴리머 6의 합성
PAG 모노머 5 대신에 PAG 모노머 6을 7.4 g 사용한 것 이외에는, 합성예 5와 동일한 절차로 폴리머 6을 백색 고체로서 합성하였다. 폴리머 6의 조성을 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure 112018059289488-pat00085
합성예 7
폴리머 7의 합성
PAG 모노머 5 대신에 PAG 모노머 7을 8.2 g 사용한 것 이외에는, 합성예 5와 동일한 절차로 폴리머 7을 백색 고체로서 합성하였다. 폴리머 7의 조성을 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure 112018059289488-pat00086
합성예 8
폴리머 8의 합성
메타크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸 대신에 4-펜틸옥시-3-플루오로스티렌을 13.5 g 사용하고, 4-히드록시스티렌을 3.0 g 사용한 것 이외에는, 합성예 7과 동일한 절차로 폴리머 8을 백색 고체로서 합성하였다. 폴리머 8의 조성을 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure 112018059289488-pat00087
비교 합성예 1
비교 폴리머 1의 합성
PAG 모노머 1 대신에 비교 PAG 모노머 1을 7.6 g 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 절차로 비교 폴리머 1을 백색 고체로서 합성하였다. 비교 폴리머 1의 조성을 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure 112018059289488-pat00088
실시예 및 비교예
레지스트 재료의 조제
용제에 표 1에 나타내는 조성으로 성분을 용해시키고, 0.2 ㎛ 공극 사이즈의 필터로 여과함으로써, 레지스트 재료를 조제하였다. 용제는 계면활성제로서 FC-4430(3M)을 100 ppm 포함하였다. 표 1의 성분을 하기에 나타낸다.
유기 용제
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
DAA(디아세톤알코올)
산발생제: 하기 구조식의 PAG 1∼PAG 3
Figure 112018059289488-pat00089
켄처: 하기 구조식의 켄처 1 및 2
Figure 112018059289488-pat00090
EUV 리소그래피 시험
실시예 1∼11 및 비교예 1에서 조제한 각 레지스트 재료를, 규소 포함 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 규소 함유량 43 중량%)을 20 ㎚ 막 두께로 형성한 실리콘 기판 상에 스핀 코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 60 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML, NA 0.33, σ 0.9/0.6, 4중극 조명)을 이용하여, 피치 46 ㎚(웨이퍼 상의 치수) 및 +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크를 통해 이 레지스트 막에 EUV 노광하였다. 이 레지스트막을 핫플레이트를 이용하여 표 1에 기재된 온도에서 60초간 가열 처리(PEB)를 행하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수 23 ㎚의 홀 패턴을 형성하였다.
레지스트 패턴을 평가하였다. 홀 패턴이 23 ㎚의 치수를 제공하는 노광량을 측정하여, 이것을 감도로 하였다. CD-SEM(CG5000, Hitachi High-Technologies Corp.)을 이용하여 홀 50개의 치수를 측정하여, 치수 편차(CDU, 3σ)를 산출하고, CDU로서 보고하였다.
레지스트 재료를 감도 및 EUV 리소그래피의 CDU와 함께 표 1에 나타낸다.
Figure 112018059289488-pat00091
표 1의 결과로부터, 식 (a1) 또는 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 본 발명의 범위 내의 레지스트 재료는, 고감도 및 개선된 CDU를 제공한다는 것을 알 수 있었다.
일본 특허 출원 제2017-121568호를 본원에서 참고로 인용한다.
일부 바람직한 구체예를 설명했지만, 상기 교시의 관점에서 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않는 한, 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (12)

  1. 하기 식 (a1) 또는 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure 112020004121307-pat00092

    식 중, RA는 수소 원자 또는 메틸기이고,
    X1은 단결합 또는 에스테르기이고,
    X2는 C1-C12의 직쇄상의 알킬렌기, C2-C12의 분기상의 알킬렌기, C3-C12의 환상의 알킬렌기 또는 C6-C10의 아릴렌기이고, 상기 알킬렌기 내 적어도 1개의 메틸렌기가 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환 함유기로 임의로 치환되며, X2 내 적어도 1개의 수소 원자가 브롬 원자로 치환되어 있고,
    X3은 단결합, 에테르기, 에스테르기, C1-C12의 직쇄상의 알킬렌기, C2-C12의 분기상의 알킬렌기 또는 C3-C12의 환상의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 내 적어도 1개의 메틸렌기가 에테르기 또는 에스테르기로 임의로 치환되며,
    Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1 및 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성할 수 있으며,
    R1∼R5는 각각 독립적으로 C1-C12의 직쇄상의 알킬기, C3-C12의 분기상 또는 환상의 알킬기, C2-C12의 직쇄상의 알케닐기, C3-C12의 분기상 또는 환상의 알케닐기, C2-C12의 알키닐기, C6-C20의 아릴기, C7-C12의 아랄킬기, 또는 C7-C12의 아릴옥시알킬기이며, 상기 기 내 적어도 1개의 수소 원자가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 옥소기, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 임의로 치환되며, 상기 기 내 적어도 1개의 메틸렌기가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술포네이트기로 임의로 치환되고, R1과 R2가 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 식 (a1) 또는 (a2)를 갖는 반복 단위가 하기 식 (a1-1) 또는 (a2-1)를 갖는 레지스트 재료.
    Figure 112020004121307-pat00093

    식 중, RA, R1∼R5, Rf1∼Rf4 및 X1은 상기 정의된 바와 같고, R6은 C1-C4의 직쇄상의 알킬기, C3-C4의 분기상 또는 환상의 알킬기, 브롬 이외의 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C4의 직쇄상의 알콕시기, C3-C4의 분기상 또는 환상의 알콕시기, C2-C5의 직쇄상의 알콕시카르보닐기, 또는 C4-C5의 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기이며, m은 1∼4의 정수이고, n은 0∼3의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가, 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 레지스트 재료.
    Figure 112020004121307-pat00094

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르기 또는 락톤환 또는 둘다를 포함할 수 있는 C1-C12의 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르기이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이고, R13은 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, C1-C6의 직쇄상의 알킬기 또는 알콕시기, C3-C6의 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기, C2-C7의 직쇄상의 아실기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기, 또는 C4-C7의 분기상 또는 환상의 아실기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기이며, R14는 단결합, C1-C6의 직쇄상의 알킬렌기 또는 C2-C6의 분기상의 알킬렌기이며, 이 기의 적어도 1개의 탄소 원자가 에테르기 또는 에스테르기로 치환될 수 있으며, p는 1 또는 2이고, q는 0∼4의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, 가교제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  8. 제6항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  9. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  10. 제1항의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 가열 처리를 하여 레지스트막을 형성하는 단계, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 단계 및 현상액에서 상기 노광한 막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 고에너지선이, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저선 또는 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저선인 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 고에너지선이, 전자선 또는 파장 3∼15 ㎚의 극자외선인 패턴 형성 방법.
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