KR102110036B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

임의로 치환된 브롬화 페놀을 갖는 반복 단위를 포함한 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물은 고감도, 고해상도 및 저감된 산 확산을 포함한 이점을 가지며 CDU가 개선된 양호한 프로필의 패턴을 형성한다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 그 전체 내용이 본원에 참조로 포함되어 있는 2017년 6월 21일 일본에서 출원된 특허 출원 2017-121532호를 35 U.S.C. §119(a)하에 우선권으로 주장한다.
기술 분야
본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 스마트폰에 사용되는 로직 디바이스가 미세화를 견인하고 있다. ArF 리소그래피에 의한 멀티 패터닝 리소그래피 프로세스를 이용하여 10 nm 노드의 로직 디바이스가 양산되고 있다.
차세대 7 nm 또는 5 nm 노드 디바이스에 리소그래피를 적용하는 데 있어서, 멀티 패터닝 리소그래피에 의한 비용 상승이나 중첩 정밀도의 문제가 현재화되고 있다. 노광 횟수를 줄일 수 있는 EUV 리소그래피의 도래가 기대되고 있다.
극단자외선(EUV)의 파장(13.5 nm)은 ArF 엑시머 레이저의 파장(파장 193 nm)의 1/10보다 짧기 때문에, EUV 리소그래피는 빛의 콘트라스트가 높아, 고해상이 기대된다. EUV는 단파장이며 에너지 밀도가 높기 때문에, 소량의 포톤에 산발생제가 감광해 버린다. EUV 노광에 있어서의 포톤의 수는 ArF 노광의 1/14이라고 여겨지고 있다. EUV 리소그래피에서는, 포톤 수의 변동에 의해서 라인 패턴의 엣지 러프니스(LWR) 또는 홀 패턴의 치수 균일성(CDU)이 열화되어 버리는 현상이 문제시되고 있다.
이러한 포톤 변동을 억제할 목적에서 저감도 레지스트 재료를 사용하는 것이 효과적이다. 한편, 레이저 파워가 낮은 경우라도, 스루풋을 저하시키지 않기 위해서 고감도 레지스트 재료의 개발이 요망된다. 포톤 변동의 저하와 고감도화는 상반되는 요구이다.
비특허문헌 1에는, EB 또는 EUV 리소그래피로 처리되는 경우, 폴리히드록시스티렌 중의 산발생제의 산 발생 효율이 높다고 보고되어 있다. 노광 중에 페놀기로부터 페녹시 라디칼이 발생하고, 이것이 이온화되어 전자를 방출하고, 산발생제가 전자에 감광하는 에너지 이동 모델이 생각되고 있다. 동 문헌에서 다음으로 산 발생 효율이 높은 것은 브롬화스티렌이다. 여기서, 노광 중에 생성된 브롬 음이온이 폴리머의 라디칼 양이온과 전하 이동 착체를 형성하고, 그 후 산이 발생하는 모델이 제창되고 있다.
선행 기술에, 할로겐 원자로 치환된 히드록시스티렌계의 수지가 제안되어 있다(특허문헌 1, 2). 할로겐 치환에 의해, 페놀기의 산성도가 향상되고, 이에 따라 알칼리 용해 속도 또는 투명성이 향상된다.
특허문헌 1: JP-A H10-73927호 특허문헌 2: JP 3900240호
비특허문헌 1: Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 46, No.7(2007)
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 산 확산을 저감하여, 종래의 레지스트 재료를 웃도는 고해상도이며, 엣지 러프니스(LER, LWR)가 작고, 고감도로 양호한 패턴 형상을 부여하는 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 최근 요망되는 고감도, 고해상도 및 엣지 러프니스가 작은 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 산불안정기로 치환 또는 비치환된 브롬화페놀을 함유하는 반복 단위를 포함하는 폴리머를, 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용하는 것에 의해 상기 과제가 해결된다는 것을 발견했다.
본 발명자들은 또한, 고감도 및 산 확산 억제를 유지하면서 용해 콘트라스트를 향상시키기 위해서, 산불안정기로 치환된 또는 무치환의 브롬화된 페놀기를 갖는 반복 단위와, 임의로 산의 작용하에 극성이 변화될 수 있는 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를, 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용하는 것이 효과적이라는 것을 발견하였다. 이 레지스트 재료는 고감도이며, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 매우 높고, 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상성을 가지며, 노광 후의 패턴 형상과 엣지 러프니스가 양호하다. 이들 이점으로 인해, 본 재료는 VLSI 제조용 또는 포토마스크의 패턴 형성 재료로서 적합하다.
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 아스타틴 원자 등의 할로겐 원자 중에서 파장 13.5 nm의 EUV에 가장 흡수가 큰 것은 요오드 원자이지만, 노광에 의해서 산 발생 효율이 가장 높은 것은 브롬 원자로 치환된 경우이다. 이것은, 브롬 원자가 이온화되기 쉬우며 또한 전자를 방출하기 쉽기 때문이라고 생각된다. 본 발명의 레지스트 재료는, 브롬의 이온화되는 효율을 한층 더 올리기 위해서, 브롬 원자로 치환된 페놀기를 갖는 폴리머를 베이스 수지로 사용한다. 노광 중의 브롬 원자의 이온화에 더하여, 페놀로부터 발생하는 라디칼이 브롬 원자 상에서 이온화되고, 이에 따라 이차 전자의 발생 효율이 높아져, 산발생제의 분해 효율을 높일 수 있다. 생성되는 레지스트 재료는, 매우 고감도이며, 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상성을 가지고, 치수 균일성이 양호하고 엣지 러프니스가 작고, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후 양호한 프로필의 패턴을 형성한다. 이들 이점으로 인해, 본 발명의 레지스트 재료는 실용성이 매우 높고 VLSI-형성 레지스트 재료 및 마스크 패턴-형성 재료로서 매우 유효하다.
일 양상에서, 본 발명은 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 함유하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
Figure 112018060166541-pat00001
식 중, RA는 수소 또는 메틸이고, R1은 수소 또는 산불안정기이며, R2는 C1-C6 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 브롬 이외의 할로겐이고, X1은 단결합 또는 페닐렌기, 또는 에스테르기 또는 락톤환을 함유할 수 있는 C1-C12 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, X2는 -O-, -O-CH2- 또는 -NH-이고, m은 1∼4, 바람직하게는 2∼4의 정수이며, n은 0∼3의 정수이다.
상기 폴리머는, 추가로, 산의 작용하에 극성이 변화될 수 있는 기를 갖는 반복 단위를 포함할 수 있다. 산의 작용하의 극성 변화는 탈리 반응에 의해 일어난다.
바람직하게는 산의 작용하에 극성이 변화될 수 있는 기를 갖는 반복 단위는 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 가진다.
Figure 112018060166541-pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이며, R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C6 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 또는 알콕시 기, 또는 C2-C7 직쇄상, 분기상 또는 환상의 아실, 아실옥시 또는 알콕시카르보닐 기이고, R14는 단결합, 또는 C1-C6 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 그 하나 이상의 탄소 원자가 에테르 또는 에스테르 기로 치환될 수 있고, p는 1 또는 2이며, q는 0∼4의 정수이고, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르기, 에테르기 또는 락톤환을 함유할 수 있는 C1-C12 연결기이며, Y2는 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다.
상기 폴리머는, 추가로, 히드록실, 카르복실, 락톤환, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르보닐, 환상 아세탈, 에테르, 에스테르, 술폰산 에스테르, 시아노, 아미드 및 -O-C(=O)-G-(G는 -S- 또는 -NH-임)에서 선택되는 밀착성 기를 갖는 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리머는, 추가로, 하기 식 (d1) 내지 (d3)에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112018060166541-pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12-, 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이며, Z11은 -O- 또는 -NH-이고, Z12는 C1-C6 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 C2-C6 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이며, 이는 카르보닐, 에스테르, 에테르 또는 히드록실 기를 함유할 수 있고; R31 내지 R38은 각각 독립적으로 카르보닐, 에스테르 또는 에테르 기를 함유할 수 있는 C1-C12 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 C6-C12 아릴기 또는 C7-C20 아랄킬기이며, 이들 기의 하나 이상의 수소는 C1-C10 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 할로겐, 트리플루오로메틸, 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, C1-C10 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기, C2-C10 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기, 또는 C2-C10 직쇄상, 분기상 또는 환상의 아실옥시기로 치환될 수 있고; Z2는 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 함유할 수 있는 C1-C12 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 C2-C12 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐렌기, 또는 C6-C10 아릴렌기이며; Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이고, Z31은 -O- 또는 -NH-이며, Z32는 카르보닐, 에스테르, 에테르 기를 함유할 수 있는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C12 알킬렌기 또는 C2-C12 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 이들 기의 하나 이상의 수소 원자가 불소 또는 히드록실로 치환될 수 있으며; M-는 비친핵성 카운터 이온이다.
상기 레지스트 재료는 추가로 유기 용매, 산발생제, 염기성 화합물 및/또는 계면활성제를 포함할 수 있다.
다른 양상에서, 본 발명은 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 가열 처리를 하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
전형적으로, 상기 고에너지선은 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
본 발명의 레지스트 재료는 고감도이면서 산의 확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상성을 가지고, 노광 후의 패턴 형상, 치수 균일성 및 엣지 러프니스가 양호하다. 따라서, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 VLSI 제조용 또는 EB 묘화에 의한 포토마스크 제조용 패턴 형성 재료 또는 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 리소그래피에 의한 패턴 형성 재료로서 적합하다.
본 발명의 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료는, 예컨대 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 마이크로머신, 및 박막 자기 헤드 회로 형성에도 사용된다.
본원에서 사용될 때, 단수형은 달리 명시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 표기 (Cn-Cm)은 기당 n∼m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본원에서 사용될 때, 용어 "브롬화"는 브롬-함유 화합물을 의미한다. 화학식들에서, Me는 메틸을 나타내고 Ac는 아세틸을 나타낸다.
약어 및 두문자어는 이하의 의미를 가진다.
EB: 전자선
EUV: 극단자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포저 베이킹
PAG: 광산발생제
LWR: 엣지 러프니스
CDU: 치수 균일성
레지스트 재료
베이스 수지
본 발명의 레지스트 재료는 베이스 수지로서 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 것으로서 정의된다. 간결의 이유에서 상기 단위를 반복 단위(a)라고 하며 상기 폴리머를 폴리머 A라고 한다.
Figure 112018060166541-pat00004
식 중, RA는 수소 또는 메틸이다. R1은 수소 또는 산불안정기이다. R2는 C1-C6 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 브롬 이외의 할로겐이다. X1은 단결합, 페닐렌기, 또는 에스테르기 또는 락톤환을 함유할 수 있는 C1-C12 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이다. X2는 -O-, -O-CH2- 또는 -NH-이고, m은 1∼4의 정수이며, n은 0∼3의 정수이다.
반복 단위 (a)를 부여하는 적합한 모노머 Ma는 하기 식 (Ma)를 갖는 것들이다.
Figure 112018060166541-pat00005
식 중, RA, R1, R2, X1, X2, m 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
모노머 Ma는 예컨대 하기 식 (Ma1)으로 표시되는 화합물과 하기 식 (Ma2)로 표시되는 화합물의 반응에 의해서 합성될 수 있다.
Figure 112018060166541-pat00006
식 중, RA, R1, R2, X1, X2, m 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
모노머 Ma의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R1은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018060166541-pat00007
Figure 112018060166541-pat00008
반복 단위 (a)는 치환 또는 비치환의 브롬화페놀을 포함하는 것을 특징으로 한다. 비치환의 브롬화페놀의 경우, EB 또는 EUV 노광 중에 브롬 및 페놀로부터의 이차 전자의 발생에 의해 감도가 향상된다. 산불안정기로 치환된 브롬화페놀의 경우는, 노광 중의 브롬으로부터의 이차 전자의 발생뿐만 아니라, 브롬의 전자 흡인 효과에 의해서 페놀의 산성도가 높아지고, 현상 시의 알칼리 용해 속도가 향상되어, 높은 용해 콘트라스트가 얻어진다. 이에 따라, 고감도이면서 또한 양호한 치수 균일성(CDU)이나 엣지 러프니스(LWR)의 패턴을 얻을 수 있다.
폴리머 A는 산의 작용하에 극성이 변화될 수 있는 기를 갖는 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 이들 단위를 반복 단위 (b)라 한다. 적합한 반복 단위 (b)는, 산불안정기로 치환된, 카르복실 또는 페놀성 히드실 기를 함유하는 반복 단위를 포함한다. 바람직한 반복 단위(b)는 하기 식 (b1)으로 표시되는 반복 단위 및/또는 하기 식 (b2)로 표시되는 반복 단위이다. 이들 단위는 각각 반복 단위 (b1) 및 반복 단위 (b2)라 한다. 반복 단위 (b1) 및/또는 (b2)가 포함되는 경우, 본 발명의 레지스트 재료는, 알칼리 수용액 현상에 의해서 포지티브형 패턴을 형성하는 포지티브형 레지스트 재료, 또는 유기 용매 현상에 의해서 네거티브형 패턴을 형성하는 네거티브형 레지스트 재료로서 이용될 수 있다.
Figure 112018060166541-pat00009
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이다. R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C6 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 또는 알콕시 기, 또는 C2-C7 직쇄상, 분기상 또는 환상의 아실, 아실옥시 또는 알콕시카르보닐 기이다. R14는 단결합, 또는 C1-C6 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 그 하나 이상의 탄소 원자가 에테르 또는 에스테르 기로 치환될 수 있고, p는 1 또는 2이며, q는 0∼4의 정수이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르기, 에테르기 또는 락톤환을 함유할 수 있는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다.
반복 단위 (b1)을 부여하는 적합한 모노머 Mb1은 하기 식 (Mb1)으로 표시되는 것들이다. 반복 단위 (b2)를 부여하는 적합한 모노머 Mb2는 하기 식 (Mb2)로 표시되는 것들이다.
Figure 112018060166541-pat00010
식 중, RA, R11∼R14, Y1, Y2, p 및 q는 상기 정의된 바와 같다.
모노머 Mb1의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R11은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018060166541-pat00011
모노머 Mb2의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018060166541-pat00012
식 (Ma) 중의 R1, 식 (Mb1) 중의 R11 및 식 (Mb2) 중의 R12로 표시되는 산불안정기는 다양한 이러한 기들, 예컨대, JP-A 2013-080033호 공보(USP 8,574,817), JP-A 2013-083821호 공보(USP 8,846,303)에 기재된 기들에서 선택될 수 있다.
전형적으로 산불안정기는 하기 식 (AL-1) 내지 (AL-3)의 기이다.
Figure 112018060166541-pat00013
식 (AL-1) 및 식 (AL-2) 중, R15 및 R18은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 탄소수 1∼40, 바람직하게는 1∼20의 1가 탄화수소기이고, 일반적으로 산소, 황, 질소 또는 불소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있다. R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이고, 일반적으로 산소, 황, 질소 또는 불소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 또한, R16, R17 및 R18 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 및 산소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 4∼16의 고리, 특히 지환을 형성할 수 있다. A는 0∼10, 바람직하게는 1∼5의 정수이다.
식 (AL-3) 중, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이고, 일반적으로 산소, 황, 질소 또는 불소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 또한, R19, R20 및 R21 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 4∼16의 고리, 특히 지환을 형성할 수 있다.
폴리머 A는, 반복 단위 (b)로서, 산에 의한 탈수 반응에 의해서 친수성에서 소수성으로 변화될 수 있는 반복 단위를 함유할 수 있다. 이들 단위를 (b3)라 한다. 반복 단위 (b3)가 포함되는 경우, 본 발명의 레지스트 재료는 알칼리 수용액 현상에 의해서 네거티브형 패턴을 형성하는 네거티브형 레지스트 재료로서 이용될 수 있다.
반복 단위 (b3)를 부여하는 모노머 Mb3의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서 RA는 수소 또는 메틸이다.
Figure 112018060166541-pat00014
폴리머 A는, 추가로, 밀착성 기를 갖는 반복 단위를 포함할 수 있다. 이들 단위를 반복 단위 (c)라 한다. 밀착성 기는 히드록실, 카르복실, 락톤환, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르보닐, 환상 아세탈, 에테르, 에스테르, 술폰산 에스테르, 시아노, 아미드, 및 -O-C(=O)-G-(G는 -S- 또는 -NH-임)에서 선택된다. 반복 단위 (c)를 부여하는 적합한 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018060166541-pat00015
Figure 112018060166541-pat00016
Figure 112018060166541-pat00017
Figure 112018060166541-pat00018
Figure 112018060166541-pat00019
Figure 112018060166541-pat00020
Figure 112018060166541-pat00021
Figure 112018060166541-pat00022
Figure 112018060166541-pat00023
Figure 112018060166541-pat00024
히드록실기를 갖는 모노머의 경우, 중합 전에 히드록실기를 산, 전형적으로는 에톡시에톡시에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서, 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행할 수 있다. 별법으로는, 중합 전에 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수 분해를 행할 수 있다.
폴리머 A는, 추가로, 하기 식 (d1) 내지 (d3)에서 선택되는 1 종 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다. 이들 단위를 각각 반복 단위 (d1) 내지 (d3)이라 한다.
Figure 112018060166541-pat00025
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12-, 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이며, Z11은 -O- 또는 -NH-이고, Z12는 C1-C6 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 C2-C6 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이며, 이는 카르보닐, 에스테르, 에테르 또는 히드록실 기를 함유할 수 있다. R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 카르보닐, 에스테르 또는 에테르 기를 함유할 수 있는 C1-C12 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 C6-C12 아릴기 또는 C7-C20 아랄킬기이며, 이들 기의 적어도 하나의 수소(하나 이상의 또는 심지어 모든 수소 원자)는 C1-C10 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 할로겐, 트리플루오로메틸, 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, C1-C10 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기, C2-C10 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기, 또는 C2-C10 직쇄상, 분기상 또는 환상의 아실옥시기로 치환될 수 있다. Z2는 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 함유할 수 있는 C1-C12 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 C2-C12 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐렌기, 또는 C6-C10 아릴렌기이다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이고, 여기서 Z31은 -O- 또는 -NH-이며, Z32는 카르보닐, 에스테르, 에테르 기를 함유할 수 있는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C12 알킬렌기 또는 C2-C12 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 이들 기의 적어도 하나의 수소 원자(하나 이상의 또는 심지어 모든 수소 원자)가 불소 또는 히드록실로 치환될 수 있다. M-는 비친핵성 카운터 이온이다.
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하여 산 확산에 의한 번짐으로 인한 해상성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산되기 때문에 엣지 러프니스(LER, LWR)가 개선된다.
반복 단위 (d1)를 부여하는 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 M-은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018060166541-pat00026
비친핵성 카운터 이온 M-의 예는, 염화물 및 브롬화물 이온과 같은 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 및 노나플루오로부탄술포네이트와 같은 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트와 같은 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 및 부탄술포네이트와 같은 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 및 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드와 같은 이미데이트; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드와 같은 메티데이트를 포함한다.
상기 비친핵성 카운터 이온의 추가의 예는, 하기 식 (K-1)으로 표시되는 α 위치가 불소로 치환된 술포네이트 이온 및 하기 식 (K-2)으로 표시되는 α 및 β 위치가 불소로 치환된 술포네이트 이온을 포함한다.
Figure 112018060166541-pat00027
식 (K-1) 중, R41은 수소, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의, C1-C20의 알킬기 또는 C2-C20의 알케닐기, 또는 C6-C20의 아릴기이고, 이는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 함유할 수 있다. 식 (K-2) 중, R42는 수소, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의, C1-C30의 알킬기, C2-C20의 아실기 또는 C2-C20의 알케닐기, 또는 C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아릴옥시기이고, 이는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 락톤환을 함유할 수 있다.
반복 단위 (d2)를 부여하는 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018060166541-pat00028
Figure 112018060166541-pat00029
반복 단위(d3)를 부여하는 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018060166541-pat00030
Figure 112018060166541-pat00031
Figure 112018060166541-pat00032
또한, 반복 단위 (d1) 내지 (d3)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는 폴리머를 이용하는 경우, 후술하는 광산발생제의 배합을 생략할 수 있다.
폴리머 A는, 추가로, 하기 식 (e1) 내지 (e5)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함할 수 있다. 이들 단위를 각각 반복 단위 (e1) 내지 (e5)라 한다.
Figure 112018060166541-pat00033
식 중, R51 내지 R55는 각각 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기, 하나 이상의 또는 심지어 모든 탄소에 결합하는 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1-C30 알킬기, 히드록실, C1-C30 알콕시기, C2-C30 아실기, C2-C30 알콕시카르보닐기, C6-C10 아릴기, 할로겐 원자, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올이다. X0는 메틸렌, 에테르 또는 술피드 기이다.
폴리머 A는 추가로 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌 또는 메틸렌인단에서 유래하는 반복 단위 (f)를 포함할 수 있다.
폴리머 A는 임의의 요망되는 방법에 의해, 예컨대, 반복 단위 (a) 내지 (f)를 부여하는 모노머에서 선택되는 하나 이상의 모노머를 유기 용매에 용해시키고, 여기에 라디칼 중합개시제를 첨가하고, 가열하여 중합시킴으로써 합성될 수 있다. 중합에 사용할 수 있는 유기 용매의 예는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤, 및 γ-부티로락톤을 포함한다. 여기서 사용되는 중합개시제의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 및 라우로일퍼옥시드를 포함한다. 중합이 일어나도록 바람직하게는 계를 50∼80℃에서 가열한다. 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌이 공중합되는 경우, 대체 방법이 가능하다. 구체적으로는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌 대신에, 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후, 알칼리 가수 분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여, 해당 단위를 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌 단위로 전환한다. 알칼리 가수분해를 위해, 암모니아수 또는 트리에틸아민과 같은 염기를 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
폴리머 A에 있어서, 반복 단위 (a) 및 (b)의 비율은 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0.1≤a+b≤1.0이다. 반복 단위 (b)가 단위 (b1) 및/또는 (b2)인 경우, 그 비율은 0<a<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0<b1+b2<1.0, 0.1≤a+b1+b2≤1.0이다. 반복 단위 (b)가 반복 단위 (b3)인 경우, 그 비율은 0<a<1.0, 0<b3<1.0, 0.1≤a+b3≤1.0이다.
반복 단위 (c)의 비율은 0≤c≤0.9이다. 반복 단위 (c)를 포함하는 경우, 바람직한 비율은 0<c≤0.9, 0.2≤a+b+c≤1.0이다. 반복 단위 (b)가 단위 (b1) 및/또는 (b2)인 경우, 바람직한 비율은 0.02≤a≤0.8, 0≤b1≤0.8, 0≤b2≤0.8, 0.1≤b1+b2≤0.8, 및 0.1≤c≤0.88; 더 바람직하게는 0.05≤a≤0.75, 0≤b1≤0.7, 0≤b2≤0.7, 0.1≤b1+b2≤0.75, 및 0.15≤c≤0.85; 더욱 더 바람직하게는 0.07≤a≤0.7, 0≤b1≤0.65, 0≤b2≤0.65, 0.1≤b1+b2≤0.7, 및 0.2≤c≤0.83이다. 이 경우, 바람직한 범위는 0.2≤a+b1+b2+c≤1.0, 더 바람직하게는 0.3≤a+b1+b2+c≤1.0, 더욱 더 바람직하게는 0.4≤a+b1+b2+c≤1.0이다. 반복 단위 (b)가 단위 (b3)인 경우, 바람직한 비율은 0.02≤a≤0.8, 0.1≤b3≤0.8, 및 0.1≤c≤0.88; 더 바람직하게는 0.05≤a≤0.75, 0.1≤b3≤0.75, 및 0.15≤c≤0.85; 더욱 더 바람직하게는 0.07≤a≤0.7, 0.1≤b3≤0.7, 및 0.2≤c≤0.83이다. 이 경우, 바람직한 범위는 0.2≤a+b3+c≤1.0, 더 바람직하게는 0.3≤a+b3+c≤1.0, 더욱 더 바람직하게는 0.4≤a+b3+c≤1.0이다.
반복 단위 (d1) 내지 (d3)의 비율은 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 및 0≤d1+d2+d3≤0.5이다. 반복 단위 (d1) 내지 (d3)가 포함되는 경우, 그 비율은 0<d1+d2+d3≤0.5이다. 이 경우, 바람직한 범위는 0≤d1≤0.4, 0≤d2≤0.4, 0≤d3≤0.4, 및 0<d1+d2+d3≤0.4; 더 바람직하게는 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 및 0<d1+d2+d3≤0.3; 더욱 더 바람직하게는 0≤d1≤0.2, 0≤d2≤0.2, 0≤d3≤0.2, 및 0<d1+d2+d3≤0.25이다. 전체 비율은 0.2≤a+b1+b2+c+d1+d2+d3≤1.0, 바람직하게는 0.4≤a+b1+b2+c+d1+d2+d3≤1.0이다.
반복 단위 (e1) 내지 (e5)의 비율은 0≤e1≤0.5, 0≤e2≤0.5, 0≤e3≤0.5, 0≤e4≤0.5, 0≤e5≤0.5, 및 0≤e1+e2+e3+e4+e5≤0.5이다. 반복 단위 (e1) 내지 (e5)가 포함되는 경우, 그 비율은 0<e1+e2+e3+e4+e5≤0.5이다. 이 경우, 바람직한 범위는 0≤e1≤0.4, 0≤e2≤0.4, 0≤e3≤0.4, 0≤e4≤0.4, 0≤e5≤0.4, 및 0<e1+e2+e3+e4+e5≤0.4; 더 바람직하게는 0≤e1≤0.3, 0≤e2≤0.3, 0≤e3≤0.3, 0≤e4≤0.3, 0≤e5≤0.3, 및 0<e1+e2+e3+e4+e5≤0.3이다.
반복 단위 (f)의 비율은 0≤f≤0.5, 바람직하게는 0≤f≤0.4, 더 바람직하게는 0≤f≤0.3이다.
특히, a+b+c+d1+d2+d3+e1+e2+e3+e4+e5+f=1인 것이 바람직하다.
폴리머 A의 중량 평균 분자량(Mw)은 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치로 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 1,000 이상이라면 레지스트 재료가 내열성이 우수하다. Mw가 500,000 이하라면 알칼리 용해성이 양호하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 생길 우려가 없다.
폴리머 A에 있어서는, 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화되거나 한다. 그러므로, 패턴 룰이 미세화함에 따라서 분자량이나 분자량 분포의 영향이 커진다. 따라서, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 폴리머 A의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 베이스 수지는, 폴리머 A를 1종 포함하는 것이나, 조성 비율, Mw 또는 Mw/Mn이 다른 2종 이상의 폴리머 A를 블렌드한 것, 폴리머 A와 반복 단위 (a)를 포함하지 않는 다른 폴리머를 블렌드한 것이라도 좋다.
산발생제
본 발명의 레지스트 재료는 화학 증폭 레지스트 재료로서 기능시키기 위해서 산발생제를 포함하여도 좋다. 상기 산발생제는 일반적으로 활성 광선 또는 방사선에 노광시 산을 발생시킬 수 있는 화합물(PAG)이다.
고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 임의의 원하는 PAG가 사용될 수 있다. 적합한 PAG는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트형 산발생제를 포함한다. PAG의 예는 JP-A 2008-111103호의 단락 [0122]∼[0142](USP 7,537,880)에 기재되어 있다.
본원에 사용되는 PAG로서는, 하기 식 (1-1)으로 표시되는 술포늄염 및 하기 식 (1-2)으로 표시되는 요오도늄염도 바람직하다.
Figure 112018060166541-pat00034
식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R101, R102, R103, R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (1-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온 부분의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018060166541-pat00035
Figure 112018060166541-pat00036
Figure 112018060166541-pat00037
Figure 112018060166541-pat00038
Figure 112018060166541-pat00039
Figure 112018060166541-pat00040
Figure 112018060166541-pat00041
Figure 112018060166541-pat00042
Figure 112018060166541-pat00043
Figure 112018060166541-pat00044
Figure 112018060166541-pat00045
Figure 112018060166541-pat00046
식 (1-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온 부분의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018060166541-pat00047
식 (1-1) 및 (1-2)에서, X-은 하기 식 (1A), (1B), (1C) 또는 (1D)의 음이온이다.
Figure 112018060166541-pat00048
식 (1A)에서, Rfa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 C1-C40의 1가 탄화수소기이다.
식 (1A)의 음이온 중에서, 하기 식 (1A')을 갖는 음이온이 바람직하다.
Figure 112018060166541-pat00049
식 (1A') 중, R106은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R107은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C38의 1가 탄화수소기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 할로겐 원자가 바람직하고, 산소가 가장 바람직하다. R107로 나타내어지는 1가 탄화수소기 중에서, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30의 기가 바람직하다. 적합한 1가 탄화수소기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 및 3-옥소시클로헥실기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 또한, 이들 기 중에서 하나 이상의 수소 원자가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환될 수 있거나, 또는 이들 기의 하나 이상의 탄소 원자가 산소, 황, 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환될 수 있어, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 카르보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기를 함유할 수 있다.
식 (1A')로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797호, JP-A 2008-106045호, JP-A 2009-007327호, 및 JP-A 2009-258695호 를 참조할 수 있다. 또한, JP-A 2010-215608호, JP-A 2012-041320호, JP-A 2012-106986호, 및 JP-A 2012-153644호에 기재된 술포늄염도 유용하다.
식 (1A)의 음이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018060166541-pat00050
Figure 112018060166541-pat00051
식 (1B)에서, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2는 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성할 수 있다. Rfb1과 Rfb2가 상호 결합하여 형성하는 바람직한 구조는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기이다.
식 (1C)에서, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-C4 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성할 수 있다. Rfc1과 Rfc2가 상호 결합하여 형성하는 바람직한 구조는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기이다.
식 (1D)에서, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2010-215608호 공보 및 JP-A 2014-133723호를 참조할 수 있다.
식 (1D)로 표시되는 음이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018060166541-pat00052
특히, 식 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있다. 이 때문에, 레지스트 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 따라서, 상기 화합물은 효과적인 PAG이다.
다른 바람직한 PAG는 하기 식 (2)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112018060166541-pat00053
식 (2)에서, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C30의 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C30의 2가 탄화수소기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LA는 단결합, 에테르기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C20의 2가 탄화수소기이다. XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. k는 0∼3의 정수이다.
상기 1가 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기를 포함한다. 이들 기의 하나 이상의 수소 원자가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 기의 하나 이상의 탄소 원자가 산소, 황, 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 카르보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기를 함유할 수 있다.
적합한 2가 탄화수소기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 2가 탄화수소기; 페닐렌기 및 나프틸렌기와 같은 불포화 환상 2가 탄화수소기를 포함한다. 이들 기에서, 하나 이상의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기와 같은 알킬기로 치환될 수 있거나; 하나 이상의 수소 원자가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환될 수 있거나; 또는 하나 이상의 탄소 원자가 산소, 황, 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환될 수 있어, 그 결과 상기 기는 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 카르보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기를 함유할 수 있다. 헤테로 원자 중에서, 산소가 바람직하다.
식 (2)를 갖는 PAG 중에서, 하기 식 (2')를 갖는 것들이 바람직하다.
Figure 112018060166541-pat00054
식 (2')에서, LA는 상기에서 정의된 바와 같다. LB는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 적합한 1가 탄화수소기로서는 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. 하첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 특히, LB는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018060166541-pat00055
Figure 112018060166541-pat00056
상기 PAG 중에서, 식 (1A') 또는 (1D)로 표시되는 음이온을 갖는 것은 산 확산이 작으며 또한 레지스트 용매에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')로 표시되는 음이온을 갖는 것이 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
다른 유용한 PAG는, 하기 식 (3-1) 및 (3-2)로 표시되는, 요오드화벤조일옥시기 함유 불소화술폰산의 술포늄염 및 요오도늄염이다.
Figure 112018060166541-pat00057
식 (3-1) 및 (3-2)에서, R401은 수소 원자, 히드록실기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록실기, 아미노기 또는 알콕시기를 포함하고 있어도 좋은, 직쇄상, 분기상 또는 환상의, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시카르보닐기, C2-C20 아실옥시기 또는 C1-C4 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR407-C(=O)-R408 또는 -NR407-C(=O)-O-R408이고, R407은 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C6 알킬기이고, R408은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C16 알킬기 또는 C2-C16 알케닐기, 또는 C6-C12 아릴기이고, 이는 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋다. X11은 r이 1일 때는 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이고, r이 2 또는 3일 때는 C1-C20의 3가 또는 4가의 연결기이며, 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. Rf11 내지 Rf14는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, Rf11 내지 Rf14 중 적어도 하나가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이거나, 또는 Rf11과 Rf12가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. R402, R403, R404, R405 및 R406은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C12의 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C2-C12의 알케닐기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C2-C12의 알키닐기, C6-C20의 아릴기, 또는 C7-C12 아랄킬기 또는 C7-C12 아릴옥시알킬기이고, 이들 기의 적어도 하나의 수소 원자(하나 이상의 또는 심지어 모든 수소 원자)가 히드록실기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 옥소기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환될 수 있거나, 또는 이들 기의 적어도 하나의 탄소 원자가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르기로 치환될 수 있거나, 또는 R402와 R403이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, r은 1∼3의 정수이고, s는 1∼5의 정수이고, t는 0∼3의 정수이다.
추가의 유용한 PAG는, 하기 식 (3-3) 및 (3-4)로 표시되는, 요오드화벤젠환 함유 불소화술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염이다.
Figure 112018060166541-pat00058
식 (3-3) 및 (3-4)에서, R411은 각각 독립적으로 히드록실기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C20의 알킬기 또는 알콕시기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C2-C20의 아실기 또는 아실옥시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 또는 알콕시카르보닐 치환 아미노기이다. R412는 각각 독립적으로 단결합 또는 C1-C4의 알킬렌기이다. R413은, u가 1일 때는 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이고, u가 2 또는 3일 때는 C1-C20의 3가 또는 4가의 연결기이고, 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. Rf21 내지 Rf24는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, Rf21 내지 Rf24 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이거나, 또는 Rf21과 Rf22가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. R414, R415, R416, R417 및 R418은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C12의 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C2-C12의 알케닐기, C6-C20의 아릴기, 또는 C7-C12 아랄킬기 또는 C7-C12 아릴옥시알킬기이고, 이들 기의 적어도 하나의 수소(하나 이상의 또는 심지어 모든 수소 원자)가 히드록실기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 옥소기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환될 수 있거나, 또는 이들 기의 하나 이상의 탄소 원자가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르기로 치환될 수 있거나, 또는 R414와 R415가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, u는 1∼3의 정수이고, v는 1∼5의 정수이고, w는 0∼3의 정수이다.
식 (3-1) 및 (3-3)으로 표시되는 술포늄염의 양이온 부분의 적합한 예는 식 (1-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온 부분으로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 식 (3-2) 및 (3-4)로 표시되는 요오도늄염의 양이온 부분의 적합한 예는 식 (1-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온 부분으로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3-1) 내지 (3-4)를 갖는 오늄염의 음이온 부분의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
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산발생제의 첨가량은 베이스 폴리머 (또는 베이스 수지) 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 또한, 베이스 수지가 상기 반복 단위 (d1) 내지 (d3) 중 어느 것을 포함하는 경우는 첨가형의 산발생제가 반드시 필요하진 않다.
유기 용매
본 발명의 레지스트 재료는 유기 용매를 포함하여도 좋다. 본원에서 사용되는 유기 용매의 예는 JP-A 2008-111103호의 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 예시적인 용매는 시클로헥사논, 및 메틸n-펜틸케톤과 같은 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올과 같은 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA), 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 및 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트와 같은 에스테르류; γ-부티로락톤과 같은 락톤을 포함하며, 이들 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
유기 용매의 함유량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 50∼10,000 질량부가 바람직하고, 100∼5,000 질량부가 보다 바람직하다.
그 밖의 성분
본 발명의 레지스트 재료는 켄처, 용해제어제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류 등을 추가로 포함하여도 좋다.
레지스트 재료에 켄처를 배합함으로써, 예컨대 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하여, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 일반적으로 염기성 화합물이 켄처로서 사용된다. 일반적으로 예시적인 염기성 화합물은 JP-A 2008-111103호의 단락 [0146]∼[0164](USP 7,537,880)에 기재된 바와 같은 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 특히 히드록실기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 또는 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물을 포함한다. 켄처로서 첨가되는 염기성 화합물의 적절한 양은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼100 질량부가 바람직하고, 0.001∼50 질량부가 보다 바람직하다.
USP 7,598,016(JP-A 2008-239918호)에 기재된 바와 같은 폴리머형 켄처도 유용하다. 이것은, 코팅 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성을 높일 수 있다. 폴리머형 켄처는 레지스트 상에 보호막을 적용했을 때의 레지스트 패턴의 막 두께 손실이나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다. 상기 폴리머형 켄처가 첨가되는 경우, 그 양은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 임의로 할 수 있다.
하기 식 (4)로 표시되는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 또는 하기 식 (5)로 표시되는 카르복실산의 오늄염도 켄처로서 유용하다.
Figure 112018060166541-pat00084
식 중, R501, R502 및 R503은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 또한, R501, R502 및 R503 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R504는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. M+는 오늄 양이온이다.
α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염에 관해서는 USP 8,795,942(JP-A 2008-158339호)에 자세히 나와 있다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산을 발생시킬 수 있는 PAG는 JP-A 2010-155824호의 단락 [0019]∼[0036] 및 JP-A 2010-215608호의 단락 [0047]∼[0082]에 예시되어 있다. 카르복실산의 오늄염에 관해서는 JP 제3991462호에 자세히 나와 있다.
식 (4) 또는 (5) 중의 음이온은 약산의 공역 염기이다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 수지에 사용하는 산불안정기 함유 단위의 산불안정기를 탈보호시키기에 불충분한 산성도를 말한다. 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 오늄염은, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 PAG와 병용시켰을 때에 켄처로서 기능한다.
즉, 강산(예컨대, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산)을 발생하는 오늄염과 약산(예컨대, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 PAG로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하여, 강산 음이온을 갖는 오늄염이 형성된다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상 산이 실활하여 산 확산을 제어할 수 있다.
특히, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염 및 요오도늄염은, 광분해성이 있기 때문에, 광 강도가 강한 부분의 켄처능이 저하함과 더불어 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산의 농도가 증가한다. 이에 따라, 노광 부분의 콘트라스트가 향상되고, 초점 심도(DOF)가 더욱 개선되고, 치수 제어가 좋은 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
여기서, 강산을 발생하는 PAG가 오늄염인 경우에는, 상술한 것과 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환할 수는 있지만, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수는 없다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽기 때문이다.
산불안정기가 산에 대하여 특히 민감한 아세탈인 경우는, 보호기를 탈리시키기 위한 산은 반드시 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산일 필요는 없다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이라도 탈보호 반응이 진행되는 경우가 있다. 이 경우, 술폰산의 오늄염을 이용할 수 없기 때문에, 카르복실산의 오늄염을 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염 및 카르복실산의 오늄염으로서는 각각 하기 식 (4')로 표시되는 술폰산의 술포늄염 및 하기 식 (5')로 표시되는 카르복실산의 술포늄염이 바람직하다.
Figure 112018060166541-pat00085
식 중, R551, R552 및 R553은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R551, R552 및 R553 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 원자 및 그 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R554는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. R555 및 R556은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. R557 및 R558은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. R559는 수소 원자, 히드록실기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C35의 1가 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 C6-C30의 아릴기이다. 하첨자 j는 1∼3의 정수이고, z1, z2 및 z3은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다.
켄처로서 이러한 오늄염을 사용하는 경우는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 함유량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 0.001∼50 질량부가 보다 바람직하고, 0.01∼20 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위에서 이러한 켄처를 배합함으로써, 레지스트 감도의 조정이 용이하게 되고, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상된다. 또한, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도 및 패턴 프로파일이 개선된다. 또한, 이러한 켄처를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
레지스트 재료에 계면활성제를 배합함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 개선 또는 제어할 수 있다. 예시적 계면활성제의 예는 JP-A 2008-111103호의 단락 [0165]∼[0166]에 기재되어 있다. 계면활성제의 첨가량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼10 질량부가 바람직하고, 0.0001∼5 질량부가 보다 바람직하다.
레지스트 재료에 용해제어제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 예시적인 용해제어제의 예는 US 2008090172(JP-A 2008-122932호의 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있다. 용해제어제의 적절한 첨가량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 0∼40 질량부가 보다 바람직하다.
예시적인 아세틸렌알코올류는 JP-A 2008-122932호의 단락 [0179]∼[0182]에 기재되어 있다. 아세틸렌알코올류의 적절한 첨가량은 레지스트 재료 중 0∼2 질량%가 바람직하고, 0.02∼1 질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 스핀코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물(발수성향상제)을 배합하여도 좋다. 발수성향상제는 탑코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 바람직한 발수성향상제는 불화알킬기를 포함하는 고분자 화합물, 및 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 고분자 화합물을 포함한다. 그 예는 JP-A 2007-297590호 및 JP-A 2008-111103호에 기재되어 있다. 상기 발수성향상제는 유기 용매 현상액에 용해할 필요가 있다. 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성향상제로서, 아미노기 또는 아민염을 반복 단위로 하여 공중합한 고분자 화합물은, PEB 동안 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성향상제의 적절한 양은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다.
지금까지 시사된 바와 같이, 폴리머 A는 본 레지스트 재료에서 베이스 수지로서 유리하게 사용된다, 구체적으로, 폴리머 A가 베이스 수지로서 사용되고, 산발생제, 유기 용매, 용해제어제, 염기성 화합물, 및 계면활성제를 포함하는 임의의 요망되는 성분과 조합되어 레지스트 재료를 구성한다. 이 레지스트 재료는 노광부에서 폴리머 A가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에 매우 고감도이다. 또한, 그 레지스트 막은 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서 보다 우수한 에칭 내성을 보이고, 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀치수차가 작다. 이들 이점으로 인해 본 레지스트 재료는 실용성이 높고, VLSI용 레지스트 재료로서 매우 유효하다. 특히, 산발생제를 배합하여 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있음과 더불어, 제반 특성이 한층 더 우수한 것으로 되어 매우 유용한 것으로 된다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 재료, 예컨대 베이스 수지, 산발생제, 유기 용매 및 염기성 화합물을 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료는 다양한 집적 회로 제조에 이용된다. 레지스트 재료를 사용하는 본 패턴 형성은 잘 알려진 리소그래피 공정에 의해 실시될 수 있다. 공정은 일반적으로 코팅, 프리베이크, 노광, 포스트 익스포져 베이킹(PEB) 및 현상을 수반한다. 필요하다면, 임의의 추가 단계가 추가될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 레지스트 재료를 먼저 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 또는 닥터 코트과 같은 적당한 코팅 기술에 의하여 집적 회로가 형성되는 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 또는 마스크 회로가 형성되는 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 도포한다. 코팅을 핫플레이트 상에서 60∼150℃의 온도에서 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃에서 30초∼20분간 프리베이크한다. 생성되는 레지스트 막은 일반적으로 0.1∼2.0 ㎛의 두께이다.
원한다면, 레지스트막 상에 보호막을 형성하여도 좋다. 보호막은 알칼리 현상액에 가용인 것이 바람직하다. 현상 시에 레지스트 패턴의 형성과 함께 보호막의 박리를 행한다. 보호막은, 레지스트막으로부터의 아웃 가스를 저감하는 기능, EUV 레이저로부터 발생하는 13.5 nm 이외의 파장 140∼300 nm의 아웃 오브 밴드(OOB)를 컷트하는 필터로서의 기능, 환경의 영향으로 레지스트 막의 형상이 T-톱이 되거나 두께 감소를 일으키거나 하는 것을 막는 기능을 갖는다.
이어서, 자외선, 원자외선, EUV, EB, X선, 연X선, 엑시머 레이저, 감마선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선에서 선택되는 광원으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 또는 직접 노광을 행한다. 노광량은 1∼200 mJ/㎠ 정도, 특히 10∼100 mJ/㎠, 또는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 특히 0.5∼50 μC/㎠가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 더 베이크(PEB)한다.
이후, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 및 스프레이(spray)법과 같은 종래 기술에 의해 염기성 수용액 형태의 현상제로 레지스트 막을 현상한다. 일반적인 현상액은 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 또는 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH)이다. 폴리머 A가 반복 단위 (b1) 및/또는 (b2)를 포함하는 경우, 노광된 부분에서의 레지스트 막은 현상액에 용해되고, 비노광 부분에서의 레지스트 막은 용해되지 않고서 기판 상에 포지티브형 패턴을 형성한다. 폴리머 A가 반복 단위 (b3)를 포함하는 경우, 기판 상에 네거티브형의 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서도 EB, EUV, X선, 연X선, 감마선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
일반적으로 널리 이용되고 있는 TMAH보다도, 알킬쇄를 길게 한 TEAH, TPAH 및 TBAH은 현상 중의 팽윤을 저감시켜 패턴의 붕괴를 막는 효과가 있다. JP 3429592호에는, 아다만탄메타크릴레이트와 같은 지환 구조를 포함하는 반복 단위와 tert-부틸메타크릴레이트와 같은 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함하고, 친수성기가 없어 발수성인 폴리머의 현상을 위해서 TBAH 수용액을 이용한 예가 제시되어 있다.
TMAH 현상액으로서는 2.38 질량% TMAH 수용액이 가장 널리 이용되고 있는데, 이것은 0.26 N에 상당한다. TEAH, TPAH, 및 TBAH 수용액도 동일한 규정도인 것이 바람직하다. 0.26 N에 상응하는 TEAH, TPAH 및 TBAH의 농도는 각각 3.84 질량%, 5.31 질량% 및 6.78 질량%이다.
EB 또는 EUV에 의해 해상되는 32 nm 이하의 패턴에 있어서, 라인이 꼬이거나 라인끼리 달라붙거나 달라붙은 라인이 쓰러지거나 하는 현상이 일어나고 있다. 이것은, 현상액 중에 팽윤되어 팽창된 라인끼리 달라붙는 것이 원인이라고 생각된다. 팽윤된 라인은 현상액을 포함하여 스폰지와 같이 부드럽기 때문에, 린스의 응력으로 쓰러지기 쉽게 되고 있다. 장쇄 알킬 현상액제를 사용하는 현상액은 팽윤을 막아 패턴 붕괴를 막는 데 효과적이다.
폴리머 A가 반복 단위 (b1) 및/또는 (b2)를 함유하는 실시양태에서는, 유기 용매 현상에 의해 네거티브형 패턴이 형성될 수 있다. 여기서 사용되는 현상액은 바람직하게는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸, 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
현상의 종료 시에는 레지스트 막의 린스를 행한다. 린스액으로서는 현상액과 혼화성이고 레지스트막을 용해시키지 않는 용매가 바람직하다. 적합한 용매는 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 및 방향족계의 용매를 포함한다. 구체적으로 적합한 탄소수 3∼10의 알코올은 n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로 헥산올, 및 1-옥탄올을 포함한다. 탄소수 8∼12의 적합한 에테르 화합물은 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 및 디-n-헥실에테르를 포함한다. 탄소수 6∼12의 적합한 알칸은 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 및 시클로노난을 포함한다. 탄소수 6∼12의 적합한 알켄은 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 및 시클로옥텐을 포함한다. 탄소수 6∼12의 적합한 알킨은 헥신, 헵틴, 및 옥틴을 포함한다. 적합한 방향족계의 용매는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 및 메시틸렌을 포함한다. 용매는 단독으로 또는 혼합해서 사용될 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다.
1) 모노머의 합성
합성예 1-1
모노머 1의 합성
2-브로모레조르시놀 18.4 g 및 4-(디메틸아미노)피리딘 0.37 g을 THF 50 g에 용해하고, 빙냉 하에, 메타크릴산 클로리드 9.24 g을 적하했다. 실온에서 5시간 교반 후, 물을 가하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 모노머 1을 19 g 얻었다.
합성예 1-2
모노머 2의 합성
2-브로모레조르시놀 대신에 2,5-디브로모히드로퀴논 26 g을 이용한 것 이외에는 합성예 1-1과 같은 방법으로 모노머 2를 29.9 g 얻었다.
합성예 1-3
모노머 3의 합성
2-브로모레조르시놀 대신에 2,4,6-트리브로모레조르시놀 33.6 g을 이용한 것 이외에는 합성예 1-1과 같은 방법으로 모노머 3을 35.5 g 얻었다.
합성예 1-4
모노머4의 합성
2-브로모레조르시놀 대신에 테트라브로모히드로퀴논 41.5 g을 이용한 것 이외에는 합성예 1-1과 같은 방법으로 모노머 4를 47.3 g 얻었다.
합성예 1-5
모노머 5의 합성
2-브로모레조르시놀 대신에 4-tert-부톡시테트라브로모카테콜 46.8 g을 이용한 것 이외에는 합성예 1-1과 같은 방법으로 모노머 5를 39.2 g 얻었다.
모노머 1 내지 5는 이하의 구조를 가진다.
Figure 112018060166541-pat00086
2) 폴리머의 합성
합성예에서 사용되는 모노머 6, 7 및 8 그리고 PAG 모노머 1 및 2는 다음과 같다.
Figure 112018060166541-pat00087
합성예 2-1
폴리머 1의 합성
2 L의 플라스크에, 메타크릴산1-메틸시클로펜틸 8.4 g, 4-히드록시스티렌 2.4 g, 모노머 1 5.9 g 및 용매로서 THF 40 g을 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 AIBN 1.2 g을 가하고, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L에 가하여, 침전된 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 1을 백색 고체로서 얻었다. 폴리머에 대해 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해 분석하고 Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하여 결과를 아래에 나타내었다.
Figure 112018060166541-pat00088
합성예 2-2
폴리머 2의 합성
2 L의 플라스크에, 메타크릴산1-메틸시클헥실 5.5 g, 4-(1-메틸시클로펜틸옥시)스티렌 3.1 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 4.4 g, 모노머 2 6.7 g, PAG 모노머 1 11.0 g 및 용매로서 THF 40 g을 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 AIBN 1.2 g을 가하고, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L에 가하여, 침전된 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 2를 백색 고체로서 얻었다. 폴리머에 대해 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해 분석하고 Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하여 결과를 아래에 나타내었다.
Figure 112018060166541-pat00089
합성예 2-3
폴리머 3의 합성
2 L의 플라스크에, 메타크릴산tert-펜틸 7.8 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 4.4 g, 모노머 3 8.3 g, PAG 모노머 1 7.4 g 및 용매로서 THF 40 g을 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 AIBN 1.2 g을 가하고, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L에 가하여, 침전된 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 3을 백색 고체로서 얻었다. 폴리머에 대해 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해 분석하고 Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하여 결과를 아래에 나타내었다.
Figure 112018060166541-pat00090
합성예 2-4
폴리머 4의 합성
2 L의 플라스크에, 메타크릴산1-메틸시클로펜틸 8.4 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 2.2 g, 모노머 4 9.9 g, 모노머 7 3.3 g, PAG 모노머 1 7.4 g 및 용매로서 THF 40 g을 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 AIBN 1.2 g을 가하고, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L에 가하여, 침전된 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 4를 백색 고체로서 얻었다. 폴리머에 대해 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해 분석하고 Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하여 결과를 아래에 나타내었다.
Figure 112018060166541-pat00091
합성예 2-5
폴리머 5의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 5 27.5 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 2.2 g, 메타크릴산4-히드록시페닐 3.6 g, 모노머 8 3.2 g, PAG 모노머 1 7.4 g 및 용매로서 THF 40 g을 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 AIBN 1.2 g을 가하고, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L에 가하고, 침전된 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 5를 백색 고체로서 얻었다. 폴리머에 대해 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해 분석하고 Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하여 결과를 아래에 나타내었다.
Figure 112018060166541-pat00092
합성예 2-6
폴리머 6의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 5 27.5 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 4.4 g, 모노머 3 8.3 g, PAG 모노머 1 11.0 g 및 용매로서 THF 40 g을 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 AIBN 1.2 g을 가하고, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L에 가하고, 침전된 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 6을 백색 고체로서 얻었다. 폴리머에 대해 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해 분석하고 Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하여 결과를 아래에 나타내었다.
Figure 112018060166541-pat00093
합성예 2-7
폴리머 7의 합성
2 L의 플라스크에, 4-tert-아밀옥시-3-플루오로스티렌을 10.4 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 3.3 g, 모노머 2 6.7 g, PAG 모노머 1 11.0 g 및 용매로서 THF 40 g을 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 AIBN 1.2 g을 가하고, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L에 가하고, 침전된 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 7을 백색 고체로서 얻었다. 폴리머에 대해 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해 분석하고 Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하여 결과를 아래에 나타내었다.
Figure 112018060166541-pat00094
합성예 2-8
폴리머 8의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 6 5.0 g, α-메틸렌-γ-부티로락톤 3.0 g, 모노머 3 12.4 g, PAG 모노머 2 7.6 g 및 용매로서 THF 40 g을 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 AIBN 1.2 g을 가하고, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L에 가하고, 침전된 백색 고체를 여과 후, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 8을 백색 고체로서 얻었다. 폴리머에 대해 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해 분석하고 Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하여 결과를 아래에 나타내었다.
Figure 112018060166541-pat00095
비교 합성예 2-1
비교 폴리머 1의 합성
모노머 1을 이용하지 않은 것 이외에는 합성예 2-1과 같은 방법으로 비교 폴리머 1을 합성했다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112018060166541-pat00096
비교 합성예 2-2
비교 폴리머 2의 합성
모노머 3 대신에 메타크릴산4-히드록시페닐을 이용한 것 이외에는 합성예 2-3과 같은 방법으로 비교 폴리머 2를 합성했다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112018060166541-pat00097
비교 합성예 2-3
비교 폴리머 3의 합성
모노머 3 대신에 메타크릴산4-히드록시페닐을 이용한 것 이외에는 합성예 2-7과 같은 방법으로 비교 폴리머 3을 합성했다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112018060166541-pat00098
실시예 및 비교예
표 1에 나타내는 조성으로 폴리머 및 선택된 성분들을 용매에 용해시키고 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제했다. 용매는 100 ppm의 계면활성제 FC-4430(3M)을 함유하였다. 실시예 1∼10 및 비교예 1∼2의 레지스트 재료는 포지티브형이고, 실시예 11 및 비교예 3의 레지스트 재료는 네거티브형이다. 표 1 중의 성분들은 다음과 같다.
유기 용매:
PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
PGME(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)
산발생제: 하기 구조식의 PAG 1 내지 PAG 3
Figure 112018060166541-pat00099
켄처: 하기 구조식의 켄처 1 내지 켄처 3
Figure 112018060166541-pat00100
EUV 노광 평가
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3
표 1에 나타내는 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(신에츠카가쿠고교(주) 제조, Si 함유량 43 질량%)을 20 nm 막 두께로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 60 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, EUV 스캐너 NXE3300(ASML사 제조, NA 0.33,σ 0.9/0.6, 쿼드로플 조명)을 이용하여, 레지스트 막을 피치 46 nm(웨이퍼 상 치수) 및 +20% 바이어스에서 홀 패턴을 보유하는 마스크를 통해 EUV에 노광하였다. 레지스트 막을 핫플레이트 상에서 표 1에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액 중에서 30초간 현상을 행하여, 실시예 1∼10 및 비교예 1∼2에서는 치수 23 nm의 홀 패턴을, 실시예 11 및 비교예 3에서는 치수 23 nm의 도트 패턴을 형성하였다.
레지스트 패턴을 평가하였다. 23 nm 치수의 홀 또는 도트 패턴을 제공하는 노광량을 감도로 기록한다. CD-SEM(CG5000, (주)히타치하이테크놀로지즈 제조)하에 홀 또는 도트 50개의 치수를 측정하고, 이로부터 치수 변동(3σ)을 구하여 CDU로 기록했다.
레지스토 조성을 EUV 리소그래피의 CDU 및 감도와 함께 표 1에 나타낸다.
Figure 112018060166541-pat00101
일본 특허 출원 2017-121532호는 본원에 참조로 포함된다.
일부 바람직한 실시양태를 개시하였으나, 상기 교시에 비추어 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위의 범위에서 벗어나지 않고, 구체적으로 기재된 것과 다르게 본 발명을 실시할 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (13)

  1. 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 함유하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure 112020004834005-pat00102

    식 중, RA는 수소 또는 메틸이고, R1은 수소 또는 산불안정기이며, R2는 C1-C6 직쇄상의 알킬기, C3-C6 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 브롬 이외의 할로겐이고, X1은 단결합 또는 페닐렌기, 또는 에스테르기 또는 락톤환을 함유할 수 있는, C1-C12 직쇄상의 알킬렌기, C2-C12 분기상의 알킬렌기 또는 C3-C12 환상의 알킬렌기이며, X2는 -O-, -O-CH2- 또는 -NH-이고, m은 1∼4의 정수이며, n은 0∼3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, m이 2∼4의 정수인 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가, 산의 작용하에 극성이 변화될 수 있는 기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 레지스트 재료.
  4. 제2항에 있어서, 산의 작용하의 극성 변화가 탈리 반응에 의해 일어나는 레지스트 재료.
  5. 제3항에 있어서, 산의 작용하에 극성이 변화될 수 있는 기를 갖는 반복 단위가 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 레지스트 재료:
    Figure 112020004834005-pat00103

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이며, R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C6 직쇄상의 알킬 또는 알콕시 기, C3-C6 분기상 또는 환상의 알킬 또는 알콕시 기, C2-C7 직쇄상의 아실, 아실옥시 또는 알콕시카르보닐 기, 또는 C4-C7 분기상 또는 환상의 아실, 아실옥시 또는 알콕시카르보닐 기이고, R14는 단결합, 또는 C1-C6 직쇄상의 알킬렌기 또는 C2-C6 분기상의 알킬렌기이며, 그 하나 이상의 탄소 원자가 에테르 또는 에스테르 기로 치환될 수 있고, p는 1 또는 2이며, q는 0∼4의 정수이고, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르기, 에테르기 또는 락톤환을 함유할 수 있는 C1-C12 연결기이며, Y2는 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가, 추가로, 히드록실, 카르복실, 락톤환, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르보닐, 환상 아세탈, 에테르, 에스테르, 술폰산 에스테르, 시아노, 아미드, 및 -O-C(=O)-G-(G는 -S- 또는 -NH-임)에서 선택되는 밀착성 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 레지스트 재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가, 추가로, 하기 식 (d1) 내지 (d3)에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure 112020004834005-pat00104

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12-, 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이며, Z11은 -O- 또는 -NH-이고, Z12는 C1-C6 직쇄상의 알킬렌기, C2-C6 분기상의 알킬렌기, C3-C6 환상의 알킬렌기, C2-C6 직쇄상 또는 분기상의 알케닐렌기, C3-C6 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이며, 이는 카르보닐, 에스테르, 에테르 또는 히드록실 기를 함유할 수 있고,
    R31 내지 R38은 각각 독립적으로 카르보닐, 에스테르 또는 에테르 기를 함유할 수 있는, C1-C12 직쇄상의 알킬기 또는 C3-C12 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 C6-C12 아릴기 또는 C7-C20 아랄킬기이며, 이들 기의 하나 이상의 수소는 C1-C10 직쇄상의 알킬기, C3-C10 분기상 또는 환상의 알킬기, 할로겐, 트리플루오로메틸, 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, C1-C10 직쇄상의 알콕시기, C3-C10 분기상 또는 환상의 알콕시기, C2-C10 직쇄상의 알콕시카르보닐기, C4-C10 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기, C2-C10 직쇄상의 아실옥시기, 또는 C4-C10 분기상 또는 환상의 아실옥시기로 치환될 수 있고,
    Z2는 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 함유할 수 있는, C1-C12 직쇄상의 알킬렌기, C2-C12 분기상의 알킬렌기, C3-C12 환상의 알킬렌기, C2-C12 직쇄상 또는 분기상의 알케닐렌기, 또는 C3-C12 환상의 알케닐렌기, 또는 C6-C10 아릴렌기이며,
    Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이고, Z31은 -O- 또는 -NH-이며, Z32는 카르보닐, 에스테르, 에테르 기를 함유할 수 있는, 직쇄상의 C1-C12 알킬렌기 또는 C2-C12 알케닐렌기, 분기상의 C2-C12 알킬렌기 또는 C2-C12 알케닐렌기, 또는 환상의 C3-C12 알킬렌기 또는 C3-C12 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 이들 기의 하나 이상의 수소 원자가 불소 또는 히드록실로 치환될 수 있으며,
    M-는 비친핵성 카운터 이온이다.
  8. 제1항에 있어서, 추가로 유기 용매를 포함하는 레지스트 재료.
  9. 제1항에 있어서, 추가로 산발생제를 포함하는 레지스트 재료.
  10. 제1항에 있어서, 추가로 염기성 화합물을 포함하는 레지스트 재료.
  11. 제1항에 있어서, 추가로 계면활성제를 포함하는 레지스트 재료.
  12. 제1항의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 가열 처리를 하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고에너지선이 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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