TW201905007A

TW201905007A - 光阻材料及圖案形成方法

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Publication number: TW201905007A
Application number: TW107121092A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤; 長谷川幸士; 福島將大
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2017-06-21
Filing date: 2018-06-20
Publication date: 2019-02-01
Also published as: US20180373148A1; US10948822B2; KR20180138539A; JP2019008279A; JP6939702B2; TWI675852B; KR102110036B1

Abstract

本發明提供一種光阻材料，酸擴散減小，且能以比起習知光阻材料更好的高解像度給予邊緣粗糙度(LER、LWR)小、高感度且良好的圖案形狀，並提供使用了該光阻材料之圖案形成方法。一種光阻材料，包含基礎樹脂，該基礎樹脂含有具下式(a)表示之重複單元之聚合物；

式中，R^A為氫原子或甲基；R¹為氫原子或酸不安定基；R²為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或溴以外之鹵素原子；X¹為單鍵或伸苯基、或也可以含有酯基或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基；X²為-O-、-O-CH₂-或-NH-；m為1~4之整數；n為0~3之整數。

Description

光阻材料及圖案形成方法

本發明係關於光阻材料及圖案形成方法。

隨著LSI之高整合化及高速化，圖案規則的微細化急速進展。尤其智慧手機等所使用的邏輯器件牽引著微細化，已使用利用ArF微影所為之多重曝光(多圖案化微影)處理量產10nm節點之邏輯器件。

下一7nm節點、5nm節點之微影，由於多重曝光導致之高成本、在多重曝光中的重疊精度的問題浮現，希望能夠有可減少曝光次數的極紫外線(EUV)微影到來。

波長13.5nm之EUV，相較於波長193nm之ArF準分子雷射，波長為1/10以下之短，故EUV微影的光對比度高，可期待高解像。EUV為短波長且能量密度高，故酸產生劑會因少量光子便感光。EUV曝光中的光子數，據說為ArF曝光之1/14。EUV曝光中，由於光子的變異導致線邊緣粗糙度(LWR)、孔尺寸均勻性(CDU)劣化的現象被視為問題。

為了抑制光子的變異，使光阻低感度化為有效。另一方面，為了雷射功率低且不使產能下降，希望開發高感度光阻，然光子之變異下降與高感度化為相反。

在此，據報告電子束(EB)、EUV曝光中，聚羥基苯乙烯中之酸產生劑之酸發生效率高(非專利文獻1)。有人考慮曝光時會從苯酚基產生苯氧基自由基，其離子化並釋出電子，酸產生劑對電子感光的能量移動模式。同文獻揭示酸發生效率次高的是溴化苯乙烯。在此，有人提出曝光中生成的溴陰離子和聚合物之自由基陽離子形成電荷移動錯合物，之後產生酸的模式。

從以前有人提出經鹵素原子取代之羥基苯乙烯系之樹脂(專利文獻1、2)。藉由經鹵素原子取代，苯酚基之酸性度提高，藉此會有鹼溶解速度更好，或透明性提高的特性。［先前技術文獻］［專利文獻］

［專利文獻1］日本特開平10-73927號公報［專利文獻2］日本專利第3900240號公報［非專利文獻］

［非專利文獻1］Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 46, No.7 (2007)

［發明欲解決之課題］

本發明有鑑於前述情事，目的在於提供酸擴散減小且能給予比起以往之光阻材料有更高的高解像度且邊緣粗糙度(LER、LWR)小、高感度而良好的圖案形狀的光阻材料，及使用了該光阻材料之圖案形成方法。［解決課題之方式］

本案發明人等為了獲得近年急需之高感度、高解像度及邊緣粗糙度小之光阻材料，努力研究，結果發現若使用含有具經酸不安定基取代或非取代之溴化苯酚之重複單元的聚合物作為光阻材料尤其化學增幅光阻材料之基礎樹脂則極為有效。

又，本案發明人等發現：為了獲得高感度且抑制酸擴散且使溶解對比度更好，藉由使用含有經酸不安定基取代或無取代之溴化苯酚基的重複單元並視情形含有具因酸而改變極性之基之重複單元的聚合物當作光阻材料尤其化學增幅光阻材料之基礎樹脂，則可以獲得高感度且曝光前後之鹼溶解速度對比度非常高、抑制酸擴散之效果高、有高解像性，且曝光後之圖案形狀及邊緣粗糙度良好，尤其適合超LSI製造用或光罩之微細圖案形成用的光阻材料，尤其是化學增幅光阻材料。

氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、砈原子等鹵素原子之中對於波長13.5nm之EUV吸收最大的是碘原子，而因曝光而產酸的發生能率高的是經溴原子的情形。據認為是因為溴原子易離子化，且易放出電子。本發明之光阻材料，為了使溴之離子化效率更高，提出將具有經溴原子取代之苯酚基之聚合物作為基礎樹脂。除了曝光中之溴原子之離子化，更因為從苯酚發生之自由基在溴原子上離子化，藉此二次電子之發生效率提高，能提高酸產生劑之分解效率。所以，能夠成為非常高感度，且抑制酸擴散之效果高，有高解像性，尺寸均勻性良好且邊緣粗糙度小，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好的光阻材料。本發明之光阻材料因為有該等優良的特性，故實用性極高，作為超LSI用光阻材料及遮罩圖案形成材料非常有效。

亦即，本發明提供下列光阻材料及圖案形成方法。 1.一種光阻材料，包含基礎樹脂，該基礎樹脂含有具下式(a)表示之重複單元之聚合物；【化1】式中，R^A 為氫原子或甲基；R¹ 為氫原子或酸不安定基；R² 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或溴以外之鹵素原子；X¹ 為單鍵或伸苯基、或也可以含有酯基或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基；X² 為-O-、-O-CH₂ -或-NH-；m為1~4之整數；n為0~3之整數。 2.如1.之光阻材料，其中，m為2~4之整數。 3.如1.或2.之光阻材料，其中，該聚合物更含有具有因酸而改變極性之基的重複單元。 4.如2.或3.之光阻材料，其中，因酸所致之極性變化係因為脱離反應。 5.如3.或4.之光阻材料，其中，含有因酸而改變極性之基之重複單元以下式(b1)或(b2)表示；【化2】式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基；R¹¹ 及R¹² 各自獨立地為酸不安定基；R¹³ 為氟原子、三氟甲基、氰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基或烷氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~7之醯基、醯氧基或烷氧基羰基；R¹⁴ 為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，且其碳原子的一部分也可取代為醚基或酯基；p為1或2；q為0~4之整數；Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基；Y² 為單鍵、-C(＝O)-O-、或-C(＝O)-NH-。 6.如1.至5.中任一項之光阻材料，其中，該聚合物更含有具有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、及-O-C(＝O)-G-中之密合性基的重複單元，G為-S-或-NH-。 7.如1.至6.中任一項之光阻材料，其中，該聚合物更含有選自下式(d1)~(d3)中之重複單元中之至少一者。【化3】式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基；Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹² -、或-C(＝O)-Z¹¹ -Z¹² -，Z¹¹ 為-O-或-NH-，Z¹² 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R³¹ 、R³² 、R³³ 、R³⁴ 、R³⁵ 、R³⁶ 、R³⁷ 及R³⁸ 各自獨立地為也可以含有羰基、酯基或醚基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、或碳數6~12之芳基或碳數7~20之芳烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可以取代為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、巰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之烷氧基羰基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之醯氧基；Z² 為單鍵、或也可以含有醚基、酯基或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之伸烯基、或碳數6~10之伸芳基；Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-Z³² -、或-C(＝O)-Z³¹ -Z³² -，Z³¹ 為-O-或-NH-，Z³² 為也可以含有羰基、酯基、醚基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基或碳數2~12之伸烯基、或伸苯基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可以取代為氟原子或羥基；M^- 為非親核性相對離子。 8.如1.至7.中任一項之光阻材料，更含有有機溶劑。 9.如1.至8.中任一項之光阻材料，更含有酸產生劑。 10.如1.至9.中任一項之光阻材料，更含有鹼性化合物。 11.如1.至10.中任一項之光阻材料，更含有界面活性劑。 12.一種圖案形成方法，包括下列步驟：將如1.至11.中任一項之光阻材料塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜；將該光阻膜以高能射線進行曝光；及將該已曝光的光阻膜使用顯影液進行顯影。 13.如12.之圖案形成方法，其中，該高能射線為i射線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之極紫外線。［發明之效果］

本發明之光阻材料，感度高且抑制酸擴散之效果高，有高解像性，且曝光後之圖案形狀及尺寸均勻性、邊緣粗糙度良好。因此尤其適合作為超LSI製造用或利用EB描繪所為之光罩之微細圖案形成用材料、i射線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV曝光用之圖案形成材料。

又，本發明之光阻材料，尤其化學增幅光阻材料，例如不僅可使用在半導體電路形成之微影，也可使用在遮罩電路圖案之形成、或微型機器、薄膜磁頭電路形成。

［光阻材料］［基礎樹脂］本發明之光阻材料中，包含基礎樹脂，該基礎樹脂含有具下式(a)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a)之重複單元之聚合物(以下也稱為聚合物A)。【化4】

式中，R^A 為氫原子或甲基。R¹ 為氫原子或酸不安定基。R² 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或溴以外之鹵素原子。X¹ 為單鍵或伸苯基、或也可以含有酯基或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基。X² 為-O-、-O-CH₂ -或-NH-。m為1~4之整數。n為0~3之整數。

作為給予重複單元a之單體Ma可列舉下式(Ma)表示者。【化5】式中，R^A 、R¹ 、R² 、X¹ 、X² 、m及n同前述。

單體Ma例如可藉由下式(Ma1)表示之化合物與下式(Ma2)表示之化合物之反應而合成。【化6】式中，R^A 、R¹ 、R² 、X¹ 、X² 、m及n同前述。

單體Ma可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及R¹ 同前述。

【化7】

【化8】

【化9】

重複單元a的特徵為含有經取代或非取代之溴化苯酚。為非取代之溴化苯酚的情形，由於EB或EUV曝光中來自溴原子與苯酚之二次電子之發生，因而感度提高。為經酸不安定基取代之溴化苯酚的情形，不只是曝光中之來自溴之二次電子之發生，尚會因為溴的電子吸引效果而使苯酚之酸性度增高，顯影時之鹼溶解速度提高，且可獲得高溶解對比。藉此可獲得高感度且良好的尺寸均勻性(CDU)、邊緣粗糙度(LWR)的圖案。

聚合物A含有具因酸而改變極性之基之重複單元(以下也稱為重複單元b)。重複單元b可列舉含有經酸不安定基取代之羧基或苯酚性羥基之重複單元。如此的重複單元宜為下式(b1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元b1)、或下式(b2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元b2)較佳。使用重複單元b1及/或b2時，本發明之光阻材料可作為利用鹼水溶液顯影而獲得正型圖案之正型光阻材料、或利用有機溶劑顯影而獲得負型圖案之負型光阻材料使用。【化10】

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。R¹¹ 及R¹² 各自獨立地為酸不安定基。R¹³ 為氟原子、三氟甲基、氰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基或烷氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~7之醯基、醯氧基或烷氧基羰基。R¹⁴ 為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，其碳原子之一部分也可取代為醚基或酯基。p為1或2。q為0~4之整數。Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基。Y² 為單鍵、-C(＝O)-O-、或-C(＝O)-NH-。

作為給予重複單元b1之單體Mb1可列舉下式(Mb1)表示者。作為給予重複單元b2之單體Mb2可列舉下式(Mb2)表示者。【化11】式中，R^A 、R¹¹ ~R¹⁴ 、Y¹ 、Y² 、p及q同前述。

單體Mb1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及R¹¹ 同前述。【化12】

【化13】

單體Mb2可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及R¹² 同前述。【化14】

【化15】

【化16】

式(Ma)中之R¹ 、式(Mb1)中之R¹¹ 及式(Mb2)中之R¹² 表示之酸不安定基有有各種選擇，可相同也可不同，可以使用日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載之酸不安定基。

一般可列舉下式表示者。【化17】

式(AL-1)及(AL-2)中，R¹⁵ 及R¹⁸ 為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等碳數1~40，較佳為1~20之1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。R¹⁶ 及R¹⁷ 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等碳數1~20之1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。又，也可R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁸ 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。A為0~10，較佳為1~5之整數。

式(AL-3)中，R¹⁹ 、R²⁰ 及R²¹ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等碳數1~20之1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。又，也可R¹⁹ 、R²⁰ 及R²¹ 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。

聚合物A也可含有因酸所致之脱水反應而從親水性變化為疏水性之重複單元(以下也稱為重複單元b3)作為重複單元b。使用重複單元b3時，本發明之光阻材料可作為利用鹼水溶液顯影獲得負型圖案之負型光阻材料。

作為給予重複單元b3之單體Mb3可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 為氫原子或甲基。【化18】

聚合物A也可更含有具選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、及-O-C(＝O)-G-(G為-S-或-NH-。)之密接性基之重複單元(以下也稱為重複單元c)。作為給予重複單元c之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

為含有羥基之單體之情形，可於聚合時先將羥基以乙氧基乙氧基等易以酸脱保護之縮醛基取代，於聚合後利用弱酸與水進行脱保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。

聚合物A也可以更含有選自下式(d1)~(d3)表示之重複單元(以下也分別稱為重複單元d1~d3)中之至少1種。【化27】

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹² -、或-C(＝O)-Z¹¹ -Z¹² -，Z¹¹ 為-O-或-NH-，Z¹² 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。R³¹ 、R³² 、R³³ 、R³⁴ 、R³⁵ 、R³⁶ 、R³⁷ 及R³⁸ 各自獨立地為也可以含有羰基、酯基或醚基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、或碳數6~12之芳基或碳數7~20之芳烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、巰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之烷氧基羰基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之醯氧基。Z² 為單鍵、或也可以含有醚基、酯基或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之伸烯基、或碳數6~10之伸芳基。Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-Z³² -、或-C(＝O)-Z³¹ -Z³² -，Z³¹ 為-O-或-NH-，Z³² 為也可以含有羰基、酯基、醚基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基或碳數2~12之伸烯基、或伸苯基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子或羥基。M^- 為非親核性相對離子。

藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，使酸擴散減小，且能防止因為酸擴散之模糊導致解像性下降。又，酸產生劑均勻分散，因而邊緣粗糙度(LER、LWR)改善。

作為給予重複單元d1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及M^- 同前述。【化28】

作為M^- 表示之非親核性相對離子可以列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺酸離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化酸離子。

前述非親核性相對離子可更列舉下式(K-1)表示之α位經氟取代之磺酸離子、下式(K-2)表示之α及β位經氟取代之磺酸離子。【化29】

式(K-1)中，R⁴¹ 為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基或碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可含有醚基、酯基、羰基、內酯環或氟原子。

式(K-2)中，R⁴² 為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之烷基、碳數2~30之醯基或碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基或芳氧基，也可含有醚基、酯基、羰基或內酯環。

作為給予重複單元d2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。【化30】

【化31】

【化32】

作為給予重複單元d3之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

又，於使用含有選自重複單元d1~d3中之至少1種重複單元之聚合物時，可省略後述光酸產生劑之摻合。

聚合物A也可以更含有選自下式(e1)~(e5)表示之重複單元(以下也分別稱為重複單元e1~e5)中之至少1種。【化37】

式中，R⁵¹ ~R⁵⁵ 各自獨立地為氫原子、碳數1~30之烷基、鍵結於碳原子之氫原子之一部分或全部取代成鹵素原子之碳數1~30之烷基、羥基、碳數1~30之烷氧基、碳數2~30之醯基、碳數2~30之烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基。X⁰ 為亞甲基、醚基或硫醚基。

聚合物A也可以更含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘或亞甲基二氫茚之重複單元f。

合成聚合物A之方法，例如將給予重複單元a~f之單體中之所望之單體在有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並加熱，使其聚合之方法。

聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮、γ-丁內酯等。聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之反應溫度較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。

於合成含有來自羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘之重複單元之聚合物時，也可將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換為使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，聚合後利用水解將乙醯氧基予以脱保護而成為羥基苯乙烯單元、羥基乙烯基萘單元。鹼水解時之鹼可以使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃，反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。

聚合物A中，重複單元a及b之比例為0＜a＜1.0、0＜b＜1.0、0.1≦a＋b≦1.0。在此，重複單元b為重複單元b1及/或b2時，0＜a＜1.0、0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0＜b1＋b2＜1.0、0.1≦a＋b1＋b2≦1.0。重複單元b為重複單元b3時，0＜a＜1.0、0＜b3＜1.0、0.1≦a＋b3≦1.0。

重複單元c之比例為0≦c≦0.9，但含有重複單元c時，較佳為0＜c≦0.9、0.2≦a＋b＋c≦1.0。在此，重複單元b為重複單元b1及/或b2時，更佳為0.02≦a≦0.8、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0.1≦b1＋b2≦0.8、0.1≦c≦0.88，又更佳為0.05≦a≦0.75、0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0.1≦b1＋b2≦0.75、0.15≦c≦0.85，尤佳為0.07≦a≦0.7、0≦b1≦0.65、0≦b2≦0.65、0.1≦b1＋b2≦0.7、0.2≦c≦0.83。於此情形，0.2≦a＋b1＋b2＋c≦1.0，更佳為0.3≦a＋b1＋b2＋c≦1.0，又更佳為0.4≦a＋b1＋b2＋c≦1.0。重複單元b為重複單元b3時，更佳為0.02≦a≦0.8、0.1≦b3≦0.8、0.1≦c≦0.88，又更佳為0.05≦a≦0.75、0.1≦b3≦0.75、0.15≦c≦0.85，尤佳為0.07≦a≦0.7、0.1≦b3≦0.7、0.2≦c≦0.83。於此情形，0.2≦a＋b3＋c≦1.0，更佳為0.3≦a＋b3＋c≦1.0，又更佳為0.4≦a＋b3＋c≦1.0。

重複單元d1~d3之比例為0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1＋d2＋d3≦0.5，但含有重複單元d1~d3時，為0＜d1＋d2＋d3≦0.5。於此情形，較佳為0≦d1≦0.4、0≦d2≦0.4、0≦d3≦0.4、0＜d1＋d2＋d3≦0.4，更佳為0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0＜d1＋d2＋d3≦0.3，又更佳為0≦d1≦0.2、0≦d2≦0.2、0≦d3≦0.2、0＜d1＋d2＋d3≦0.25。又，0.2≦a＋b1＋b2＋c＋d1＋d2＋d3≦1.0，尤佳為0.4≦a＋b1＋b2＋c＋d1＋d2＋d3≦1.0。

又，重複單元e1~e5之比例為0≦e1≦0.5、0≦e2≦0.5、0≦e3≦0.5、0≦e4≦0.5、0≦e5≦0.5、0≦e1＋e2＋e3＋e4＋e5≦0.5，但含有重複單元e1~e5時，為0＜e1＋e2＋e3＋e4＋e5≦0.5。於此情形，較佳為0≦e1≦0.4、0≦e2≦0.4、0≦e3≦0.4、0≦e4≦0.4、0≦e5≦0.4、0＜e1＋e2＋e3＋e4＋e5≦0.4，更佳為0≦e1≦0.3、0≦e2≦0.3、0≦e3≦0.3、0≦e4≦0.3、0≦e5≦0.3、0＜e1＋e2＋e3＋e4＋e5≦0.3。

重複單元f之比例為0≦f≦0.5，較佳為0≦f≦0.4，更佳為0≦f≦0.3。

又，a＋b＋c＋d1＋d2＋d3＋e1＋e2＋e3＋e4＋e5＋f＝1較佳。

聚合物A之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。若Mw為1,000以上，則光阻材料之耐熱性優異，若為500,000以下則鹼溶解性良好，在圖案形成後無發生拖尾現象之虞。又，Mw係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑，利用凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算測定値。

聚合物A中，多成分共聚物之分子量分布(Mw/Mn)廣時，因為存在低分子量、高分子量之聚合物，故曝光後會在圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化。所比，伴隨圖案規則微細化，分子量、分子量分布之影響會容易增大，為了獲得適合微細圖案尺寸使用的光阻材料，使用之聚合物A之分子量分布宜為1.0~2.0，尤其1.0~1.5之窄分散較佳。

本發明之光阻材料中，基礎樹脂可為含有1種聚合物A者、摻混了組成比率、分子量分布、分子量等相異之2種以上之聚合物A者、摻混了聚合物A與不含重複單元a之聚合物B者。

［酸產生劑］本發明之光阻材料中，也可含有為了使其作為化學增幅光阻材料之作用的酸產生劑。前述酸產生劑，例如感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。

前述光酸產生劑只要是因高能射線照射而產生酸之化合物即可。理想的光酸產生劑可列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。如此的光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落［0122］~［0142］記載者。

又，光酸產生劑也宜使用下式(1-1)表示之鋶鹽或下式(1-2)表示之錪鹽。【化38】

式(1-1)及(1-2)中，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 、R¹⁰³ 、R¹⁰⁴ 及R¹⁰⁵ 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。又，也可R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。

式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子部分可列舉如下但不限於此等。

【化39】

【化40】

【化41】

【化42】

【化43】

【化44】

【化45】

【化46】

【化47】

【化48】

【化49】

式(1-2)表示之錪鹽之陽離子部分可列舉如下但不限於此等。

【化50】

式(1-1)及(1-2)中，X^- 係選自下式(1A)~(1D)之陰離子。【化51】

式(1A)中，R^fa 為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。

式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A')表示者較佳。【化52】

式(1A')中，R¹⁰⁶ 為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R¹⁰⁷ 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~38之1價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。就前述1價烴基而言，考量在微細圖案形成獲得高解像性之觀點，尤宜為碳數6~30者較佳。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

針對含有式(1A')表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽也宜使用。

式(1A)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac為乙醯基。

【化53】

【化54】

【化55】

【化56】

式(1B)中，R^fb1 及R^fb2 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R¹⁰⁷ 之説明列舉者為同樣者。R^fb1 及R^fb2 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，也可R^fb1 與R^fb2 互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，於此情形，R^fb1 與R^fb2 互相鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。

式(1C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R¹⁰⁷ 之説明列舉者為同樣者。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，也可R^fc1 與R^fc2 互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，於此情形，R^fc1 與R^fc2 互相鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。

式(1D)中，R^fd 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R¹⁰⁷ 之説明列舉者為同樣者。

針對含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及特開2014-133723號公報。

式(1D)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。【化57】

又，含有式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑，在磺基之α位不具有氟，但在β位具有2個三氟甲基，因此具有為了將光阻聚合物中之酸不安定基予以切斷的充分的酸性度。所以，可以作為光酸產生劑使用。

又，光酸產生劑也宜使用下式(2)表示者。【化58】

式(2)中，R²⁰¹ 及R²⁰² 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之1價烴基。R²⁰³ 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之2價烴基。又，也可R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。L^A 為單鍵、醚基、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。X^A 、X^B 、X^C 及X^D 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X^A 、X^B 、X^C 及X^D 中之至少一者為氟原子或三氟甲基。k為0~3之整數。

前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環［5.2.1.0^2,6 ］癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子，或該等基之碳原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

前述2價烴基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀2價烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子較佳。

式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2')表示者較佳。【化59】

式(2')中，L^A 同前述。L^B 為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R³⁰¹ 、R³⁰² 及R³⁰³ 各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R¹⁰⁷ 之説明列舉者為同樣者。x及y各自獨立地為0~5之整數，z為0~4之整數。

式(2)表示之光酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，下式中，L^B 同前述，Me為甲基。【化60】

【化61】

【化62】

前述光酸產生劑之中，含有式(1A')或(1D)表示之陰離子者，酸擴散小，且對於光阻溶劑之溶解性也優良，特別理想。又，含有式(2')表示之陰離子者，酸擴散極小，特別理想。

前述光酸產生劑也可使用下式(3-1)或(3-2)表示之含碘化苯甲醯氧基之氟化磺酸之鋶鹽及錪鹽。【化63】

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰¹ 為氫原子、羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或烷氧基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之醯氧基或碳數1~4之烷基磺醯氧基、或-NR⁴⁰⁷ -C(＝O)-R⁴⁰⁸ 或-NR⁴⁰⁷ -C(＝O)-O-R⁴⁰⁸ ，R⁴⁰⁷ 為氫原子、或也可含有鹵素原子、羥基、烷氧基、醯基或醯氧基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基，R⁴⁰⁸ 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~16之烷基或碳數2~16之烯基、或碳數6~12之芳基，也可以含有鹵素原子、羥基、烷氧基、醯基或醯氧基。X¹¹ 於r為1時為單鍵或碳數1~20之2價之連結基，於r為2或3時為碳數1~20之3價或4價之連結基，該連結基也可以含有氧原子、硫原子或氮原子。Rf¹¹ ~Rf¹⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該等之中至少一者為氟原子或三氟甲基。又，Rf¹¹ 與Rf¹² 也可合併而形成羰基。R⁴⁰² 、R⁴⁰³ 、R⁴⁰⁴ 、R⁴⁰⁵ 及R⁴⁰⁶ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之烯基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之炔基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳氧基烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、側氧基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基(sulfone group)或含鋶鹽之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基。又，R⁴⁰² 與R⁴⁰³ 也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。r為1~3之整數。s為1~5之整數。t為0~3之整數。

又，前述光酸產生劑也可使用下式(3-3)或(3-4)表示之含碘化苯環之氟化磺酸之鋶鹽或錪鹽。【化64】

式(3-3)及(3-4)中，R⁴¹¹ 各自獨立地為羥基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基或烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之醯基或醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、或烷氧基羰基取代胺基。R⁴¹² 各自獨立地為單鍵、或碳數1~4之伸烷基。R⁴¹³ 於u為1時為單鍵或碳數1~20之2價連結基，於u為2或3時為碳數1~20之3價或4價之連結基，且該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。Rf²¹ ~Rf²⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少一者為氟原子或三氟甲基。又，也可Rf²¹ 與Rf²² 合併而形成羰基。R⁴¹⁴ 、R⁴¹⁵ 、R⁴¹⁶ 、R⁴¹⁷ 及R⁴¹⁸ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳氧基烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、側氧基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基。又，也可R⁴¹⁴ 與R⁴¹⁵ 互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。u為1~3之整數。v為1~5之整數。w為0~3之整數。

作為式(3-1)及(3-3)表示之鋶鹽之陽離子部分，可列舉和就式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子部分於前述者為同樣者。又，作為式(3-2)及(3-4)表示之錪鹽之陽離子部分，可列舉和就式(1-2)表示之錪鹽之陽離子部分於前述者為同樣者。

式(3-1)~(3-4)表示之鎓鹽之陰離子部分可列舉如下但不限於此等。

【化65】

【化66】

【化67】

【化68】

【化69】

【化70】

【化71】

【化72】

【化73】

【化74】

【化75】

【化76】

【化77】

【化78】

【化79】

【化80】

【化81】

【化82】

【化83】

【化84】

【化85】

【化86】

本發明之光阻材料中，酸產生劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。又，基礎樹脂含有前述重複單元d1~d3中之任一者時，添加型之酸產生劑並非必要。

［有機溶劑］本發明之光阻材料也可以含有有機溶劑。前述有機溶劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落［0144］~［0145］記載之環己酮、甲基正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。該等溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。

有機溶劑之含量相對於基礎樹脂100質量份宜為50~10,000質量份較理想，100~5,000質量份更理想。

［其他成分］本發明之光阻材料也可更含有淬滅劑、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類等。

藉由在光阻材料摻合淬滅劑，例如能抑制酸在光阻膜中之擴散速度，並且使解像度更好。前述淬滅劑可列舉鹼性化合物，具體而言，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落［0146］~［0164］記載者。該等之中，1級、2級或3級胺化合物，尤其含有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基等之胺化合物較佳。含有鹼性化合物作為淬滅劑時，其含量相對於基礎樹脂100質量份宜為0~100質量份較理想，0.001~50質量份更理想。

本發明之光阻材料中也可以摻合日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。它們藉由配向在塗覆後之光阻表面，能夠使圖案化後之光阻之矩形性提高。聚合物型淬滅劑也可防止在光阻上採用保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部圓化的效果。含有前述聚合物型淬滅劑時，其含量在不損及本發明效果之範圍可為任意。

又，本發明之光阻材料中，也可以摻合下式(4)表示之α位未氟化之磺酸、或下式(5)表示之羧酸之鎓鹽作為淬滅劑。【化87】

式中，R⁵⁰¹ 、R⁵⁰² 及R⁵⁰³ 各自獨立地為氫原子、除氟原子以外的鹵素原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。又，也可R⁵⁰¹ 、R⁵⁰² 及R⁵⁰³ 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。R⁵⁰⁴ 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。M⁺ 為鎓陽離子。

針對α位未氟化之磺酸之鎓鹽詳見日本特開2008-158339號公報。產生α位未氟化之磺酸之光酸產生劑，例如日本特開2010-155824號公報之段落［0019］~［0036］記載之化合物、日本特開2010-215608號公報之段落［0047］~［0082］記載之化合物。針對羧酸之鎓鹽，詳見日本專利第3991462號公報。

式(4)或(5)中之陰離子為弱酸之共軛鹼。在此所指之弱酸，係指不能夠使基礎樹脂中使用之含酸不安定基之單元之酸不安定基脱保護之酸性度。式(4)或(5)表示之鎓鹽，當和具有如α位氟化之磺酸之強酸之共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，作為淬滅劑的作用。

亦即，當將產生如α位氟化之磺酸之強酸之鎓鹽、和產生如氟未取代之磺酸、羧酸之弱酸之鎓鹽混合使用時，若因高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸和具未反應之弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，則因鹽交換而放出弱酸，產生有強酸陰離子之鎓鹽。於此過程，強酸會交換成觸媒能力較低的弱酸，所以巨觀上酸失活而可進行酸擴散之控制。

尤其α位未氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽及錪鹽因為有光分解性，所以光強度強之部分之淬滅能力降低，同時α位氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之濃度增加。藉此，曝光部分之對比度提高，能形成焦點深度(DOF)更為改善之尺寸控制良好的圖案。

在此，產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如前述，因高能射線照射而產生的強酸能交換成弱酸，但是據認因為高能射線照射而產生之弱酸不會和未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞而進行鹽交換。原因在與鎓陽離子容易和較強酸之陰離子形成離子對的現象。

酸不安定基為對酸特別敏感的縮醛的情形，為了使保護基脱離之酸不一定需為α位氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，有時α位未氟化之磺酸也會進行脱保護反應。此時的淬滅劑不能夠使用磺酸之鎓鹽，故如此的情形宜單獨使用羧酸之鎓鹽較佳。

α位未氟化之磺酸之鎓鹽、及羧酸之鎓鹽，宜各為下式(4')表示之磺酸之鋶鹽、及下式(5')表示之羧酸之鋶鹽較佳。【化88】

式中，R⁵⁵¹ 、R⁵⁵² 及R⁵⁵³ 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。又，也可R⁵⁵¹ 、R⁵⁵² 及R⁵⁵³ 中之任二者以上互相鍵結並和它們所鍵結之原子及其間之原子一起形成環。R⁵⁵⁴ 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。R⁵⁵⁵ 及R⁵⁵⁶ 各自獨立地為氫原子或三氟甲基。R⁵⁵⁷ 及R⁵⁵⁸ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。R⁵⁵⁹ 為氫原子、羥基、也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~35之1價烴基、或經取代或非取代之碳數6~30之芳基。j為1~3之整數。z¹ 、z² 及z³ 各自獨立地為0~5之整數。

使用如此的鎓鹽作為淬滅劑時，可單獨使用1種或組合使用2種以上。其含量相對於基礎樹脂100質量份宜為0~50質量份較理想，0.001~50質量份更佳，0.01~20質量份更理想。藉由以前述範圍摻合如此的淬滅劑，容易調整光阻感度，而且酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度更好，且會抑制曝光後之感度變化、或減少基板、環境依存性，能使曝光余裕度、圖案輪廓等更好。又，藉由添加如此的淬滅劑，也能夠使基板密接性更好。

藉由於光阻材料中摻合界面活性劑，能夠更提高或控制光阻材料之塗佈性。界面活性劑可列舉在日本特開2008-111103號公報之段落［0165］~［0166］記載者。界面活性劑之含量相對於基礎樹脂100質量份宜為0~10質量份較理想，0.0001~5質量份更理想。

藉由於光阻材料摻合溶解控制劑，能夠加大曝光部與未曝光部之溶解速度之差距，能使解像度更好。溶解控制劑可列舉在日本特開2008-122932號公報之段落［0155］~［0178］記載者。溶解控制劑之含量，相對於基礎樹脂100質量份宜為0~50質量份較理想，0~40質量份更理想。

乙炔醇類可以列舉日本特開2008-122932號公報之段落［0179］~［0182］記載者。乙炔醇類之含量宜為光阻材料中之0~2質量%較理想，0.02~1質量%更理想。

本發明之光阻材料中，也可以摻合為了使旋塗後之光阻表面之撥水性更好的高分子化合物(撥水性增進劑)。撥水性增進劑可使用在不採面塗之浸潤微影。撥水性增進劑宜為含氟化烷基之高分子化合物、含特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等較理想，例示於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等。前述撥水性增進劑需溶於有機溶劑顯影液。前述特定之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性增進劑對於顯影液之溶解性良好。就撥水性增進劑而言，將胺基、胺鹽作為重複單元進行了共聚合之高分子化合物，防止曝光後烘烤(PEB)中之酸蒸發而防止顯影後之孔圖案之開口不良之效果高。含有撥水性增進劑時，其含量相對於光阻材料之基礎樹脂100質量份為0.1~20質量份較理想，0.5~10質量份更理想。

藉由在含有聚合物A之基礎樹脂中，因應目的而適當組合摻合酸產生劑、有機溶劑、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑等並構成光阻材料，於曝光部，聚合物A因為觸媒反應而加快對於顯影液之溶解速度，故能成為極高感度之光阻材料。本發明之光阻材料，因而獲得之光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光余裕度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好且有更優良的蝕刻耐性，特別是能夠抑制酸擴散，所以疏密尺寸差距小，因而實用性高，作為超LSI用光阻材料非常有效。尤其若是摻合酸產生劑並製成利用了酸觸媒反應之化學增幅光阻材料，則可成為更高感度的材料，而且各特性更為優良，極為有用。

［圖案形成方法］本發明之光阻材料，例如：含有基礎樹脂、酸產生劑、有機溶劑及鹼性化合物之化學增幅光阻材料，使用在各種積體電路製造時，可採用公知之微影技術。

例如：本發明之光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上使塗佈膜厚成為0.1~2.0μm。將其於熱板上，較佳於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。也可以在光阻膜上形成保護膜。保護膜宜可溶於鹼顯影液較佳。顯影時同時進行光阻圖案之形成及保護膜之剝離。保護膜具有下列功能：減少來自光阻膜之散逸氣體之功能、作為遮斷從EUV雷射發生之13.5nm以外之波長140~300nm之頻外光(OOB)之濾器之作用、防止因環境影響造成光阻之形狀的頭部伸展或膜損失之功能。其次，以選自紫外線、遠紫外線、EUV、EB、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線等高能射線之光源通過預定之遮罩或直接曝光進行目的圖案化。曝光宜以曝光量為1~200mJ/cm² 左右，尤其10~100mJ/cm² 、或0.1~100μC/cm² 左右，尤其0.5~50μC/cm² 的方式進行較佳。然後在熱板上，較佳為於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘PEB。

然後，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘顯影，於聚合物A含有重複單元b1及/或b2的情形，照到光的部分溶於顯影液，未照光的部分不溶解，在基板上形成正型圖案，於聚合物A含有重複單元b3時，在基板上形成負型圖案。又，本發明之光阻材料，尤其適合利用高能射線中之EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速器放射線所為之微細圖案化。

相較於一般廣泛使用的TMAH，加長了烷基鏈的TEAH、TPAH、TBAH等，有使顯影中之膨潤減少而防止圖案崩塌的效果。日本專利第3429592號公報揭示為了含有如甲基丙烯酸金剛烷酯之含脂環結構之重複單元與如甲基丙烯酸第三丁酯之含酸不安定基之重複單元且無親水性基而是撥水性高之聚合物之顯影，使用了TBAH水溶液之例。

TMAH顯影液以2.38質量%TMAH水溶液最廣為使用。其相當於0.26N，且TEAH、TPAH、TBAH等的水溶液也宜為同當量濃度較佳。0.26N之TEAH、TPAH及TBAH之質量各為3.84質量%、5.31質量%及6.78質量%。

在以EB或EUV解像的32nm以下之圖案中，會發生線扭轉、或線彼此纏結、或纏結的線崩塌的現象。原因據認為是在顯影液中膨潤且膨大的線彼此纏結的原故。膨潤的線含有顯影液而像海綿般柔軟，所以容易因淋洗的應力而崩塌。加長了烷基鏈的顯影液，有防止膨潤並防止圖案崩塌的效果。

聚合物A含有重複單元b1及/或b2時，也可利用有機溶劑顯影來獲得負型圖案。顯影液可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等溶劑可以單獨使用1種或混用2種以上。

顯影之結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使光阻膜溶解之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。

具體而言，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8~12之醚化合物可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。

碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可以列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可以列舉己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系之溶劑可以列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等。［實施例］

以下舉合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例。

［1］單體之合成［合成例1-1］單體1之合成將2-溴間苯二酚18.4g及4-(二甲胺基)吡啶0.37g溶於THF50g，於冰冷下滴加甲基丙烯醯氯9.24g。於室溫攪拌5小時後，加水並停止反應。進行通常之水系後處理後，利用矽膠管柱層析進行精製，獲得19g之單體1。

［合成例1-2］單體2之合成將2-溴間苯二酚替換為使用2,5-二溴氫醌26g，除此以外以和合成例1-1同樣的方法，獲得29.9g之單體2。

［合成例1-3］單體3之合成將2-溴間苯二酚替換為使用2,4,6-三溴間苯二酚33.6g，除此以外依和合成例1-1同樣的方法獲得35.5g之單體3。

［合成例1-4］單體4之合成將2-溴間苯二酚替換為使用四溴氫醌41.5g，除此以外依和合成例1-1同樣的方法，獲得47.3g之單體4。

［合成例1-5］單體5之合成將2-溴間苯二酚替換為使用4-第三丁氧基四溴兒茶酚46.8g，除此以外依和合成例1-1同樣的方法，獲得39.2g之單體5。

單體1~5之結構如以下所示。【化89】

［2］聚合物之合成以下之合成例使用之單體6~8及PAG單體1~2如下。

【化90】

［合成例2-1］聚合物1之合成於2L燒瓶中添加甲基丙烯酸1-甲基環戊酯8.4g、4-羥基苯乙烯2.4g、5.9g之單體1、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g，升溫到60℃後，進行15小時反應。將此反應溶液添加到異丙醇1L，將沉澱的白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得為白色固體之聚合物1。聚合物1之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。

【化91】

［合成例2-2］聚合物2之合成於2L燒瓶中添加甲基丙烯酸1-甲基環己酯5.5g、4-(1-甲基環戊氧基)苯乙烯3.1g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.0^4,8 ]壬-9-酯4.4g、6.7g之單體2、11.0g之PAG單體1、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g，升溫到60℃後，進行15小時反應。將此反應溶液加到異丙醇1L，將沉澱的白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得為白色固體之聚合物2。聚合物2之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。

【化92】

［合成例2-3］聚合物3之合成於2L燒瓶中添加甲基丙烯酸第三戊酯7.8g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.0^4,8 ]壬-9-酯4.4g、8.3g之單體3、7.4g 之PAG單體1、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g，升溫到60℃後，進行15小時反應。將此反應溶液加到異丙醇1L，將沉澱的白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得為白色固體之聚合物3。聚合物3之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。

【化93】

［合成例2-4］聚合物4之合成於2L燒瓶中，添加甲基丙烯酸1-甲基環戊酯8.4g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.0^4,8 ]壬-9-酯2.2g、9.9g之單體4、3.3g之單體7、7.4g 之PAG單體1、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g，升溫到60℃後，進行15小時反應。將此反應溶液加到異丙醇1L，將沉澱之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得為白色固體之聚合物4。聚合物4之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。

【化94】

［合成例2-5］聚合物5之合成於2L燒瓶中添加27.5g之單體5、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.0^4,8 ]壬-9-酯2.2g、甲基丙烯酸4-羥基苯酯3.6g、3.2g之單體8、7.4g 之PAG單體1、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g，升溫到60℃後，進行15小時反應。將此反應溶液加到異丙醇1L，將沉澱的白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得為白色固體之聚合物5。聚合物5之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。

【化95】

［合成例2-6］聚合物6之合成於2L燒瓶中添加27.5g之單體5、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.0^4,8 ]壬-9-酯4.4g、8.3g之單體3、11.0g 之PAG單體1、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g，升溫到60℃後，進行15小時反應。將此反應溶液加到異丙醇1L，將沉澱的白色固體過濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得為白色固體之聚合物6。聚合物6之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。

【化96】

［合成例2-7］聚合物7之合成於2L燒瓶中添加4-第三戊氧基-3-氟苯乙烯10.4g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.0^4,8 ]壬-9-酯3.3g、6.7g之單體2、11.0g 之PAG單體1、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g，升溫到60℃後，進行15小時反應。將此反應溶液加到異丙醇1L，將沉澱之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得為白色固體之聚合物7。聚合物7之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。

【化97】

［合成例2-8］聚合物8之合成於2L燒瓶中添加5.0g之單體6、α-亞甲基-γ-丁內酯3.0g、12.4g之單體3、7.6g 之PAG單體2、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g，升溫到60℃後，進行15小時反應。將此反應溶液加到異丙醇1L，將沉澱之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得為白色固體之聚合物8。聚合物8之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。

【化98】

［比較合成例2-1］比較聚合物1之合成不使用單體1，除此以外依和合成例2-1同樣的方法合成比較聚合物1。比較聚合物1之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。【化99】

［比較合成例2-2］比較聚合物2之合成將單體3替換為使用甲基丙烯酸4-羥基苯酯，除此以外依和合成例2-3同樣的方法合成比較聚合物2。比較聚合物2之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認， Mw及Mw/Mn利用GPC確認。【化100】

［比較合成例2-3］比較聚合物3之合成將單體3替換為使用甲基丙烯酸4-羥基苯酯，除此以外依和合成例2-7同樣的方法合成比較聚合物3。比較聚合物3之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。【化101】

［實施例、比較例］於溶有作為界面活性劑之100ppm 之3M公司製FC-4430之溶劑中，依表1所示組成使各成分溶解，將獲得之溶液以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成光阻材料。實施例1~10及比較例1~2之光阻材料為正型、實施例11及比較例3之光阻材料為負型。

表1中，各成分如下。・有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) CyH(環己酮) PGME(丙二醇單甲醚)

・酸產生劑：PAG1~3(參照下列結構式) 【化102】

・淬滅劑：淬滅劑1~3(參照下列結構式) 【化103】

［EUV曝光評價］［實施例1~11、比較例1~3］將表1所示之各光阻材料旋塗在形成膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的Si基板上，使用熱板於105℃進行60秒預烘，製成膜厚60nm之光阻膜。對其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、＋20%偏差的孔圖案的遮罩)進行曝光，在熱板上以表1記載之溫度進行60秒PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，於實施例1~10及比較例1~2獲得尺寸23nm之孔圖案，實施例11及比較例3獲得尺寸23nm之點圖案。使用日立先端科技(股)製之測長SEM(CG5000)，測定孔或點尺寸以23nm形成時之曝光量，定義為感度，並測定此時之孔或點50個尺寸，求出尺寸變異(CDU、3σ)。結果一併記於表1。

【表1】

Claims

一種光阻材料，包含基礎樹脂，該基礎樹脂含有具下式(a)表示之重複單元之聚合物；［化1］式中，R^A 為氫原子或甲基；R¹ 為氫原子或酸不安定基；R² 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或溴以外之鹵素原子；X¹ 為單鍵或伸苯基、或也可以含有酯基或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基；X² 為-O-、-O-CH₂ -或-NH-；m為1~4之整數；n為0~3之整數。
如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，m為2~4之整數。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該聚合物更含有具有因酸而改變極性之基的重複單元。
如申請專利範圍第2項之光阻材料，其中，因酸所致之極性變化係因為脱離反應。
如申請專利範圍第3項之光阻材料，其中，含有因酸而改變極性之基之重複單元以下式(b1)或(b2)表示；［化2］式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基；R¹¹ 及R¹² 各自獨立地為酸不安定基；R¹³ 為氟原子、三氟甲基、氰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基或烷氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~7之醯基、醯氧基或烷氧基羰基；R¹⁴ 為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，且其碳原子的一部分也可取代為醚基或酯基；p為1或2；q為0~4之整數；Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基；Y² 為單鍵、-C(＝O)-O-、或-C(＝O)-NH-。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該聚合物更含有具有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、及-O-C(＝O)-G-中之密合性基的重複單元，G為-S-或-NH-。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該聚合物更含有選自下式(d1)~(d3)中之重複單元中之至少一者。［化3］式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基；Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹² -、或-C(＝O)-Z¹¹ -Z¹² -，Z¹¹ 為-O-或-NH-，Z¹² 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R³¹ 、R³² 、R³³ 、R³⁴ 、R³⁵ 、R³⁶ 、R³⁷ 及R³⁸ 各自獨立地為也可以含有羰基、酯基或醚基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、或碳數6~12之芳基或碳數7~20之芳烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可以取代為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、巰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之烷氧基羰基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之醯氧基；Z² 為單鍵、或也可以含有醚基、酯基或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之伸烯基、或碳數6~10之伸芳基；Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-Z³² -、或-C(＝O)-Z³¹ -Z³² -，Z³¹ 為-O-或-NH-，Z³² 為也可以含有羰基、酯基、醚基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基或碳數2~12之伸烯基、或伸苯基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可以取代為氟原子或羥基；M^- 為非親核性相對離子。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有有機溶劑。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有酸產生劑。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有鹼性化合物。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有界面活性劑。
一種圖案形成方法，包括下列步驟：將如申請專利範圍第1至11項中任一項之光阻材料塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜；將該光阻膜以高能射線進行曝光；及將該已曝光的光阻膜使用顯影液進行顯影。
如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，其中，該高能射線為i射線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之極紫外線。