TW202034077A

TW202034077A - 正型光阻材料及圖案形成方法

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Publication number: TW202034077A
Application number: TW109102066A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2020-01-21
Publication date: 2020-09-16
Also published as: TWI723752B; US20200241418A1; KR102346039B1; JP7283373B2; KR20200094116A; US11592745B2; JP2020122956A

Abstract

本發明之課題係提供比起習知的正型光阻材料具有更高的感度、更高的解析度，邊緣粗糙度、尺寸變異小，曝光後之圖案形狀良好的正型光阻材料、及圖案形成方法。一種正型光阻材料，含有含重複單元a之基礎聚合物，該重複單元a具有具經碘原子或溴原子取代之芳香環的羧酸之銨鹽結構。

Description

正型光阻材料及圖案形成方法

本發明關於正型光阻材料及圖案形成方法。

伴隨LSI之高積體化與高速化，圖案規則之微細化亦急速發展。特別是智慧型手機等所使用之邏輯器件會推動微細化，已使用利用ArF微影之多重曝光(多圖案化微影)處理進行10nm節點之邏輯器件的量產。

之後的7nm節點、5nm節點之微影，已顯見由於多重曝光所致之高成本、多重曝光中之重疊精度的問題，期待可減少曝光次數的極紫外線(EUV)微影的來臨。

波長13.5nm之EUV相較於波長193nm之ArF微影，波長為1/10以下之短，故光之對比度高，可期待高解析。EUV為短波長且能量密度高，故少量光子即會使酸產生劑感光。EUV曝光中之光子數，據說是ArF曝光之1/14。EUV曝光中，由於光子的變異導致線之邊緣粗糙度(LER、LWR)、孔之尺寸均勻性(CDU)劣化的現象被視為問題。

為了減小光子的變異，有人提出提高光阻材料之光吸收以增加被吸收到光阻膜內的光子數。

自以前已有人探討經鹵素原子取代之苯乙烯系之樹脂(專利文獻1)。鹵素原子之中，尤其碘原子對於波長13.5nm之EUV具有高吸收，故近年有人提出使用具有碘原子之樹脂作為EUV光阻材料(專利文獻2、3、4)。

有人提出羧酸根離子鍵結於錪陽離子而得的羧酸錪鹽型淬滅劑(專利文獻5)。又，有人提出使用超原子價碘化合物作為淬滅劑(專利文獻6、7)、經碘原子取代之苯甲酸的鋶鹽(專利文獻8)等。由於碘的原子量大，故由含有碘原子之化合物構成的淬滅劑，其抑制酸擴散的效果高。

為了抑制酸擴散，有人提出使用了含有具有胺基之重複單元之聚合物的光阻材料(專利文獻9、10)。聚合物型的胺具有抑制酸擴散之效果高的特徵。另外，有人提出以具有酸產生劑及胺之兩者之重複單元的聚合物作為基礎聚合物的光阻材料(專利文獻11)。其係於同一聚合物中具有酸產生劑與淬滅劑之單一組分的光阻材料，可將酸擴散的影響減小到極限。

添加會產生大體積的酸的酸產生劑來抑制酸擴散係有效。因此，有人提出將具有聚合性不飽和鍵之鎓鹽的酸產生劑導入到聚合物中。專利文獻12中提出產生特定磺酸的具有聚合性不飽和鍵之鋶鹽、錪鹽。專利文獻13中提出磺酸直接鍵結於主鏈而得的鋶鹽。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平5-204157號公報 [專利文獻2]日本特開2015-161823號公報 [專利文獻3]國際公開第2013/024777號 [專利文獻4]日本特開2018-4812號公報 [專利文獻5]日本專利第5852490號公報 [專利文獻6]日本特開2015-180928號公報 [專利文獻7]日本特開2015-172746號公報 [專利文獻8]日本特開2017-219836號公報 [專利文獻9]日本特開2008-133312號公報 [專利文獻10]日本特開2009-181062號公報 [專利文獻11]日本特開2011-39266號公報 [專利文獻12]日本特開2006-045311號公報 [專利文獻13]日本特開2006-178317號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明係鑒於前述情事而成，旨在提供比起習知的正型光阻材料具有更高的感度、更高的解析度，邊緣粗糙度、尺寸變異小，曝光後之圖案形狀良好的正型光阻材料、及圖案形成方法。 [解決課題之手段]

本案發明人等為了獲得近年期望之高解析度，邊緣粗糙度、尺寸變異小之正型光阻材料而進行努力研究的結果，發現為此需將酸擴散距離縮短到極限，此時會有感度降低同時溶解對比度降低，而導致孔圖案等2維圖案之解析性降低的問題產生，但藉由以含有具有具經碘原子或溴原子取代之芳香環的羧酸之銨鹽結構之重複單元的聚合物作為基礎聚合物，可提高吸收並提升酸的產生效率，同時將酸擴散距離抑制到極限，尤其作為化學增幅正型光阻材料之基礎聚合物使用的話，會極為有效。

另外，本案發明人等發現：為了改善溶解對比度，藉由導入羧基或苯酚性羥基之氫原子經酸不穩定基取代而得的重複單元，可獲得高感度且曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅提升，高感度且抑制酸擴散之效果高，具有高解析性，曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度、尺寸變異小且良好，尤其適合作為超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料的正型光阻材料；而完成了本發明。

故，本發明提供下列光阻材料及圖案形成方法。 1.一種正型光阻材料，含有含重複單元a之基礎聚合物，該重複單元a具有具經碘原子或溴原子取代之芳香環的羧酸之銨鹽結構。 2.如1.之正型光阻材料，其中，重複單元a以下式(a)表示。 [化1]

式中，R^A 為氫原子或甲基。X^1A 為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。X^1B 為單鍵、或碳數1～20之2～4價烴基，亦可具有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基。R¹ 、R² 及R³ 各自獨立地為氫原子、直鏈狀或分支狀之碳數1～10之烷基、直鏈狀或分支狀之碳數2～10之烯基、或碳數6～10之芳基。又，R¹ 與R² 或R¹ 與X^1B 也可彼此鍵結並與它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環中亦可含有氧原子、硫原子、氮原子或雙鍵。R⁴ 為氫原子、羥基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之烷基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之烷氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數2～6之醯氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～4之烷基磺醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、-NR^4A -C(＝O)-R^4B 或-NR^4A -C(＝O)-O-R^4B ，R^4A 為氫原子或碳數1～6之烷基，R^4B 為碳數1～6之烷基或碳數2～8之烯基。X^bi 為溴原子或碘原子。L¹ 為單鍵、或碳數1～20之2價連接基，亦可具有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基。m為1～5之整數。n為0～3之整數。p為1或2。 3.如1.或2.之正型光阻材料，其中，前述基礎聚合物更含有重複單元b，該重複單元b係羧基或苯酚性羥基之氫原子經酸不穩定基取代而得。 4.如3.之正型光阻材料，其中，重複單元b係選自下式(b1)表示之重複單元b1及下式(b2)表示之重複單元b2中之至少1種。 [化2]

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或具有酯鍵、醚鍵或內酯環的碳數1～12之連接基。Y² 為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。R¹¹ 及R¹² 為酸不穩定基。R¹³ 為氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1～6之烷基。R¹⁴ 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1～6之烷二基，其碳原子之一部分亦可取代為醚鍵或酯鍵。a為1或2。b為0～4之整數。 5.如1.～4.中任一項之正型光阻材料，其中，前述基礎聚合物更含有重複單元c，該重複單元c具有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(＝O)-S-及-O-C(＝O)-NH-之密接性基。 6.如1.～5.中任一項之正型光阻材料，其中，前述基礎聚合物更含有選自下式(d1)～(d3)表示之重複單元中之至少1種。 [化3]

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(＝O)-O-Z¹¹ -或-C(＝O)-NH-Z¹¹ -，Z¹¹ 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z^2A 為單鍵或酯鍵。Z^2B 為單鍵或碳數1～12之2價基，亦可含有酯鍵、醚鍵、內酯環、溴原子或碘原子。Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹ -、-C(＝O)-O-Z³¹ -或-C(＝O)-NH-Z³¹ -，Z³¹ 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Rf¹ ～Rf⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少1者為氟原子。R²¹ ～R²⁸ 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。又，R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 中之任2者或R²⁶ 、R²⁷ 及R²⁸ 中之任2者也可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。M^- 為非親核性相對離子。 7.如1.～6.中任一項之正型光阻材料，更含有酸產生劑。 8.如1.～7.中任一項之正型光阻材料，更含有有機溶劑。 9.如1.～8.中任一項之正型光阻材料，更含有淬滅劑。 10.如1.～9.中任一項之正型光阻材料，更含有界面活性劑。 11.一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用如1.～10.中任一項之正型光阻材料在基板上形成光阻膜；將前述光阻膜利用高能量射線進行曝光；及使用顯影液對前述經曝光之光阻膜進行顯影。 12.如11.之圖案形成方法，其中，前述高能量射線為i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)、或波長3～15nm之EUV。 [發明之效果]

本發明之正型光阻材料可提高酸產生劑的分解效率，故抑制酸擴散的效果高，係高感度且具有高解析性，曝光後之圖案形狀、邊緣粗糙度及尺寸變異小且良好。故，由於具有該等優異特性而實用性極高，尤其作為超LSI製造用或利用EB描繪之光罩之微細圖案形成材料、EB或EUV曝光用之圖案形成材料係非常有用。本發明之正型光阻材料例如不僅應用在半導體電路形成中之微影，也可應用在遮罩電路圖案之形成、微型機器(micromachine)、薄膜磁頭電路形成。

[基礎聚合物] 本發明之光阻材料之特徵為：含有含重複單元a之基礎聚合物，該重複單元a具有具經碘原子或溴原子取代之芳香環的羧酸之銨鹽結構。如此之重複單元a宜為下式(a)表示者。 [化4]

式(a)中，R^A 為氫原子或甲基。X^1A 為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。X^1B 為單鍵、或碳數1～20之2～4價烴基，亦可具有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基。R¹ 、R² 及R³ 各自獨立地為氫原子、直鏈狀或分支狀之碳數1～10之烷基、直鏈狀或分支狀之碳數2～10之烯基、或碳數6～10之芳基。又，R¹ 與R² 或R¹ 與X^1B 也可彼此鍵結並與它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環中亦可含有氧原子、硫原子、氮原子或雙鍵。R⁴ 為氫原子、羥基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之烷基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之烷氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數2～6之醯氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～4之烷基磺醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、-NR^4A -C(＝O)-R^4B 或-NR^4A -C(＝O)-O-R^4B ，R^4A 為氫原子或碳數1～6之烷基，R^4B 為碳數1～6之烷基或碳數2～8之烯基。X^bi 為溴原子或碘原子。L¹ 為單鍵、或碳數1～20之2價連接基，亦可具有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基。m為1～5之整數。n為0～3之整數。p為1或2。

X^1B 表示之碳數1～20之2～4價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，可為脂肪族也可為芳香族。其具體例可列舉碳數1～20之烷二基、碳數1～20之烷三基、碳數1～20之烷四基、碳數6～20之伸芳基等。

該等之中，宜為：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等直鏈狀或分支狀之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3～10之環狀烷二基；伸苯基、伸萘基等伸芳基；從該等基進一步脫去1或2個氫原子而得之3或4價基。

前述重複單元a係具有具經碘原子或溴原子取代之芳香環的羧酸之銨鹽結構的淬滅劑，為淬滅劑結合聚合物。淬滅劑結合聚合物抑制酸擴散之效果高，如前述具有解析性優異的特徵。同時，重複單元a具有高吸收之碘原子、或電子產生效率高之溴原子，故在曝光中會產生二次電子，促進酸產生劑的分解，從而成為高感度化。藉此，可同時達成高感度、高解析、低LWR及低CDU。

原子量大的碘、溴欠缺對於鹼顯影液之溶解性，當它們鍵結於聚合物主鏈時，由於曝光部分之鹼溶解性降低而導致解析性、感度降低，不僅如此，還會成為缺陷產生的原因。另一方面，就重複單元a而言，在鹼顯影液中具有碘原子或溴原子之羧酸與顯影液中之鹼化合物形成鹽並從聚合物主鏈脫離。藉由該情事，可確保充分的鹼溶解性，並抑制缺陷的產生。

提供重複單元a之單體的陽離子部可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 [化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

提供重複單元a之單體的陰離子部可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

用以獲得式(a)表示之重複單元的單體，係聚合性之銨鹽單體。前述銨鹽單體可藉由係具有前述重複單元之陽離子部之氮原子所鍵結的氫原子中的1個脫離而得之結構的胺化合物之單體、與具有碘原子、或溴原子之羧酸的中和反應而獲得。

重複單元a可藉由使用前述銨鹽單體進行聚合反應而形成，也可使用係前述胺化合物之單體進行聚合反應來合成聚合物後，在獲得之反應溶液或含有經精製之聚合物的溶液中添加具有碘原子、或溴原子之羧酸並進行中和反應而形成。

為了提高溶解對比度，前述基礎聚合物亦可含有羧基之氫原子經酸不穩定基取代而得的重複單元(以下，亦稱為重複單元b1。)、及/或苯酚性羥基之氫原子經酸不穩定基取代而得的重複單元(以下，亦稱為重複單元b2。)。

重複單元b1及b2可分別列舉下式(b1)及(b2)表示者。 [化20]

式(b1)及(b2)中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或具有酯鍵、醚鍵或內酯環的碳數1～12之連接基。Y² 為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。R¹¹ 及R¹² 為酸不穩定基。R¹³ 為氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1～6之烷基。R¹⁴ 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1～6之烷二基，其碳原子之一部分亦可取代為醚鍵或酯鍵。a為1或2。b為0～4之整數。

提供重複單元b1之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 及R¹¹ 與前述相同。 [化21]

[化22]

提供重複單元b2之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 及R¹² 與前述相同。 [化23]

R¹¹ 或R¹² 表示之酸不穩定基可選擇各種基，例如可列舉下式(AL-1)～(AL-3)表示者。 [化24]

式(AL-1)中，R^L1 為：碳數4～20，較佳為碳數4～15之3級烴基；各烷基分別為碳數1～6之烷基的三烷基矽基；含有羰基或酯鍵的碳數4～20之烷基；或式(AL-3)表示之基。A1為0～6之整數。

前述3級烴基可為分支狀也可為環狀，其具體例可列舉：第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-四氫吡喃基、2-四氫呋喃基等。前述三烷基矽基可列舉：三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。前述含有羰基或酯鍵的烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，宜為環狀者，其具體例可列舉：3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基氧雜環己烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基等。

式(AL-1)表示之酸不穩定基可列舉：第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊基氧基羰基、第三戊基氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。

另外，式(AL-1)表示之酸不穩定基亦可列舉下式(AL-1)-1～(AL-1)-10表示之基。 [化25]

式中，A1與前述相同。R^L8 各自獨立地為碳數1～10之烷基、或碳數6～20之芳基。R^L9 為氫原子、或碳數1～10之烷基。R^L10 為碳數2～10之烷基、或碳數6～20之芳基。前述烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。

式(AL-2)中，R^L2 及R^L3 各自獨立地為氫原子、或碳數1～18，較佳為1～10之烷基。前述烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。R^L4 為亦可含有氧原子等雜原子之碳數1～18，較佳為碳數1～10之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述1價烴基可列舉碳數1～18之烷基等，該等之氫原子之一部分亦可取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等。如此之取代烷基可列舉以下所示者等。

[化26]

R^L2 與R^L3 、R^L2 與R^L4 、或R^L3 與R^L4 也可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起、或與碳原子及氧原子一起形成環，此時，參與環形成的R^L2 及R^L3 、R^L2 及R^L4 、或R^L3 及R^L4 各自獨立地為碳數1～18，較佳為碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷二基。該等鍵結而獲得之環之碳數宜為3～10，更佳為4～10。

式(AL-2)表示之酸不穩定基中直鏈狀或分支狀者可列舉下式(AL-2)-1～(AL-2)-69表示者，但不限於該等。 [化27]

[化28]

[化29]

[化30]

式(AL-2)表示之酸不穩定基中環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。

又，酸不穩定基可列舉下式(AL-2a)或(AL-2b)表示之基。藉由前述酸不穩定基，基礎聚合物亦可進行分子間或分子內交聯。 [化31]

式(AL-2a)或(AL-2b)中，R^L11 及R^L12 各自獨立地為氫原子、或碳數1～8之烷基。前述烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。又，R^L11 與R^L12 也可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環，此時，R^L11 及R^L12 各自獨立地為碳數1～8之直鏈狀或分支狀之烷二基。R^L13 各自獨立地為碳數1～10之烷二基，前述烷二基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。B1及D1各自獨立地為0～10之整數，宜為0～5之整數，C1為1～7之整數，宜為1～3之整數。

式(AL-2a)或(AL-2b)中，L^A 為(C1＋1)價之碳數1～50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基、或雜環基。又，該等基之碳原子之一部分亦可取代為含雜原子之基，或該等基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分亦可取代為羥基、羧基、醯基或氟原子。L^A 宜為碳數1～20之烷二基、烷三基、烷四基、碳數6～30之伸芳基等。前述烷二基、烷三基及烷四基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。L^B 為-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。

式(AL-2a)或(AL-2b)表示之交聯型縮醛基可列舉下式(AL-2)-70～(AL-2)-77表示之基等。 [化32]

式(AL-3)中，R^L5 、R^L6 及R^L7 各自獨立地為碳數1～20之1價烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基等。又，R^L5 與R^L6 、R^L5 與R^L7 、或R^L6 與R^L7 也可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3～20之脂環。

式(AL-3)表示之基可列舉：第三丁基、1,1-二乙基丙基、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。

又，式(AL-3)表示之基也可列舉下式(AL-3)-1～(AL-3)-18表示之基。 [化33]

式(AL-3)-1～(AL-3)-18中，R^L14 各自獨立地為碳數1～8之烷基、或碳數6～20之芳基。R^L15 及R^L17 各自獨立地為氫原子、或碳數1～20之烷基。R^L16 為碳數6～20之芳基。前述烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。又，前述芳基宜為苯基等。

另外，酸不穩定基可列舉下式(AL-3)-19或(AL-3)-20表示之基。藉由前述酸不穩定基，聚合物亦可進行分子內或分子間交聯。 [化34]

式(AL-3)-19及(AL-3)-20中，R^L14 與前述相同。R^L18 為碳數1～20之(E1＋1)價烷二基、或碳數6～20之(E1＋1)價伸芳基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。前述烷二基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。E1為1～3之整數。

提供含有式(AL-3)表示之酸不穩定基之重複單元的單體，可列舉下式(AL-3)-21表示之含有外向(exo)體結構的(甲基)丙烯酸酯。 [化35]

式(AL-3)-21中，R^A 與前述相同。R^Lc1 為碳數1～8之烷基、或亦可經取代之碳數6～20之芳基。前述烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。R^Lc2 ～R^Lc11 各自獨立地為氫原子、或碳數1～15之亦可含雜原子之1價烴基。前述雜原子可列舉氧原子等。前述1價烴基可列舉碳數1～15之烷基、碳數6～15之芳基等。R^Lc2 與R^Lc3 、R^Lc4 與R^Lc6 、R^Lc4 與R^Lc7 、R^Lc5 與R^Lc7 、R^Lc5 與R^Lc11 、R^Lc6 與R^Lc10 、R^Lc8 與R^Lc9 或R^Lc9 與R^Lc10 也可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環，此時，參與鍵結之基為碳數1～15之亦可含雜原子之2價烴基。又，R^Lc2 與R^Lc11 、R^Lc8 與R^Lc11 、或R^Lc4 與R^Lc6 中之與相鄰碳鍵結者彼此可直接鍵結，亦可形成雙鍵。此外，亦利用本式表示鏡像體。

此處，提供式(AL-3)-21表示之重複單元的單體可列舉日本特開2000-327633號公報記載者等。具體而言，可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 [化36]

提供含有式(AL-3)表示之酸不穩定基之重複單元的單體，亦可列舉下式(AL-3)-22表示之含有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基的(甲基)丙烯酸酯。 [化37]

式(AL-3)-22中，R^A 與前述相同。R^Lc12 及R^Lc13 各自獨立地為碳數1～10之1價烴基。R^Lc12 與R^Lc13 也可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成脂環。R^Lc14 為呋喃二基、四氫呋喃二基、或氧雜降莰烷二基。R^Lc15 為氫原子、或亦可含雜原子之碳數1～10之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉碳數1～10之烷基等。

提供式(AL-3)-22表示之重複單元的單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同，Ac為乙醯基，Me為甲基。 [化38]

[化39]

前述基礎聚合物亦可更含有重複單元c，該重複單元c具有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(＝O)-S-及-O-C(＝O)-NH-之密接性基。

提供重複單元c的單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 [化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

前述基礎聚合物亦可更含有來自含聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元d。較佳重複單元d可列舉下式(d1)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元d1。)、下式(d2)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元d2。)、及下式(d3)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元d3。)。此外，重複單元d1～d3可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 [化48]

式(d1)～(d3)中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(＝O)-O-Z¹¹ -或-C(＝O)-NH-Z¹¹ -，Z¹¹ 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z^2A 為單鍵或酯鍵。Z^2B 為單鍵或碳數1～12之2價基，亦可含有酯鍵、醚鍵、內酯環、溴原子或碘原子。Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹ -、-C(＝O)-O-Z³¹ -或-C(＝O)-NH-Z³¹ -，Z³¹ 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。

式(d2)中，Rf¹ ～Rf⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少1者為氟原子。Rf³ 及Rf⁴ 中之至少1者為氟原子特佳，Rf³ 及Rf⁴ 均為氟原子更佳。

式(d1)～(d3)中，R²¹ ～R²⁸ 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。又，R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 中之任2者或R²⁶ 、R²⁷ 及R²⁸ 中之任2者也可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉碳數1～12之烷基、碳數6～12之芳基、碳數7～20之芳烷基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部亦可取代為碳數1～10之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、巰基、碳數1～10之烷氧基、碳數2～10之烷氧基羰基、或碳數2～10之醯氧基，該等基之碳原子之一部分亦可取代為羰基、醚鍵或酯鍵。

式(d2)及(d3)中，鋶陽離子之具體例可列舉與作為後述式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子所例示者同樣的陽離子。

式(d1)中，M^- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺酸離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化酸離子。

就前述非親核性相對離子而言，進一步可列舉下式(d1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸離子、下式(d1-2)表示之α位經氟原子取代且β位經三氟甲基取代之磺酸離子等。 [化49]

式(d1-1)中，R³¹ 為氫原子、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、或碳數6～20之芳基，亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烷基及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。

式(d1-2)中，R³² 為氫原子、碳數1～30之烷基、碳數2～30之醯基、碳數2～20之烯基、碳數6～20之芳基、或碳數6～20之芳氧基，亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烷基、醯基、及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。

提供重複單元d1的單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 及M^- 與前述相同。 [化50]

提供重複單元d2的單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 [化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

又，提供重複單元d2的單體為具有以下所示之陰離子者亦佳。此外，下式中，R^A 與前述相同。 [化56]

[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

[化61]

[化62]

提供重複單元d3的單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 [化63]

[化64]

重複單元d1～d3具有酸產生劑的功能。藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，可減小酸擴散，並防止因酸擴散之模糊所致之解析性降低。又，藉由酸產生劑均勻地分散，LWR得到改善。此外，使用含有重複單元d之基礎聚合物時，可省略後述添加型酸產生劑的摻合。

前述基礎聚合物亦可更含有不含胺基而含碘原子之重複單元e。提供重複單元e的單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 [化65]

[化66]

前述基礎聚合物亦可含有前述重複單元以外之重複單元f。重複單元f可列舉來自苯乙烯、乙烯基萘、茚、乙烯合萘、香豆素、香豆酮等者。

前述基礎聚合物中，重複單元a、b1、b2、c、d1、d2、d3、e及f之含有比率宜為0＜a＜1.0、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0≦b1＋b2≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1＋d2＋d3≦0.5、0≦e≦0.5及0≦f≦0.5，為0.001≦a≦0.8、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0≦b1＋b2≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d1≦0.4、0≦d2≦0.4、0≦d3≦0.4、0≦d1＋d2＋d3≦0.4、0≦e≦0.4及0≦f≦0.4更佳，為0.01≦a≦0.7、0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0≦b1＋b2≦0.7、0≦c≦0.7、0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1＋d2＋d3≦0.3、0≦e≦0.3及0≦f≦0.3更佳。惟，a＋b1＋b2＋c＋d1＋d2＋d3＋e＋f＝1.0。

為了合成前述基礎聚合物，例如將提供前述重複單元之單體，在有機溶劑中加入自由基聚合引發劑並進行加熱、聚合即可。

聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。聚合引發劑可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度宜為50～80℃。反應時間宜為2～100小時，更佳為5～20小時。

使含羥基之單體共聚的情況下，聚合時可先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基取代，聚合後再以弱酸與水進行脫保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，聚合後再進行鹼水解。

使羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘共聚時，也可使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘代替羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘，聚合後藉由前述鹼水解將乙醯氧基予以脫保護，而製成羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。

鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20～100℃，更佳為0～60℃。反應時間宜為0.2～100小時，更佳為0.5～20小時。

就前述基礎聚合物而言，利用使用THF作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)獲得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)宜為1,000～500,000，更佳為2,000～30,000。Mw過小的話，光阻材料的耐熱性差，過大的話，鹼溶解性降低，圖案形成後容易產生拖尾現象。

另外，前述基礎聚合物中分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量、高分子量之聚合物，會有曝光後在圖案上觀察到異物，或圖案形狀惡化之虞。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn的影響容易變大，故為了獲得適合用於微細圖案尺寸之光阻材料，前述基礎聚合物的Mw/Mn宜為1.0～2.0，尤其宜為1.0～1.5之窄分散。

前述基礎聚合物亦可含有組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。又，亦可將含有重複單元a之聚合物、與不含重複單元a之聚合物予以摻配。

[酸產生劑] 本發明之正型光阻材料亦可含有會產生強酸之酸產生劑(以下，亦稱為添加型酸產生劑。)。此處所稱強酸，意指具有足以引起基礎聚合物之酸不穩定基之脫保護反應之酸性度的化合物。前述酸產生劑例如可列舉對於活性光線或放射線感應而產生酸的化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑只要是會因高能量射線照射而產生酸的化合物，則皆無妨，宜為會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]記載者。

又，光酸產生劑亦可理想地使用下式(1-1)表示之鋶鹽、下式(1-2)表示之錪鹽。 [化67]

式(1-1)及(1-2)中，R¹⁰¹ ～R¹⁰⁵ 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。又，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中之任2者也可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉與前述式(d1)～(d3)中之R²¹ ～R²⁸ 之說明中者同樣的1價烴基。

式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

式(1-2)表示之錪鹽的陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化78]

式(1-1)及(1-2)中，X^- 係選自下式(1A)～(1D)之陰離子。 [化79]

式(1A)中，R^fa 為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉與後述R¹⁰⁷ 之說明中所述者同樣的1價烴基。

式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A')表示者。 [化80]

式(1A')中，R¹⁰⁶ 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R¹⁰⁷ 為亦可含有雜原子之碳數1～38之1價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。考量在微細圖案形成中獲得高解析性的觀點，前述1價烴基為碳數6～30者特佳。

前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等直鏈狀或分支狀之烷基；1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等1價飽和環狀脂肪族烴基；烯丙基、3-環己烯基等1價不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；苄基、二苯基甲基等芳烷基等。又，含雜原子之1價烴基可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基之氫原子之一部分亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

含有式(1A')表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽。

式(1A)表示之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Ac為乙醯基。 [化81]

[化82]

[化83]

[化84]

式(1B)中，R^fb1 及R^fb2 各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉與前述R¹⁰⁷ 之說明中所列舉者同樣的1價烴基。R^fb1 及R^fb2 宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fb1 與R^fb2 也可彼此鍵結並與它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，此時，R^fb1 與R^fb2 彼此鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉與前述R¹⁰⁷ 之說明中所列舉者同樣的1價烴基。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fc1 與R^fc2 也可彼此鍵結並與它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，此時，R^fc1 與R^fc2 彼此鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1D)中，R^fd 為亦可含有雜原子之碳數1～40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉與前述R¹⁰⁷ 之說明中所列舉者同樣的1價烴基。

關於含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。

式(1D)表示之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化85]

此外，含有式(1D)表示之陰離子的光酸產生劑，雖然在磺基之α位不具有氟，但由於在β位具有2個三氟甲基，故具有充分的酸性度足以將基礎聚合物中之酸不穩定基切斷。因此，可作為光酸產生劑使用。

光酸產生劑亦可理想地使用下式(2)表示者。 [化86]

式(2)中，R²⁰¹ 及R²⁰² 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～30之1價烴基。R²⁰³ 為亦可含有雜原子之碳數1～30之2價烴基。又，R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 中之任2者也可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。L^A 為單鍵、醚鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～20之2價烴基。X^A 、X^B 、X^C 及X^D 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，X^A 、X^B 、X^C 及X^D 中之至少1者為氟原子或三氟甲基。k為0～3之整數。

前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基等1價飽和環狀烴基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

前述2價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀或分支狀之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等2價飽和環狀烴基；伸苯基、伸萘基等2價不飽和環狀烴基等。又，該等基之氫原子之一部分亦可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基，該等基之氫原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子。

式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2')表示者。 [化87]

式(2')中，L^A 與前述相同。R^HF 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R³⁰¹ 、R³⁰² 及R³⁰³ 各自獨立地為氫原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉與前述R¹⁰⁷ 之說明中所列舉者同樣的1價烴基。x及y各自獨立地為0～5之整數，z為0～4之整數。

式(2)表示之光酸產生劑可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^HF 與前述相同，Me為甲基。 [化88]

[化89]

[化90]

前述光酸產生劑中，含有式(1A')或(1D)表示之陰離子者的酸擴散小，且於光阻溶劑之溶解性亦優異，係特佳。又，式(2')表示者的酸擴散極小，係特佳。

進一步，前述光酸產生劑亦可使用具有含經碘原子或溴原子取代之芳香環之陰離子的鋶鹽或錪鹽。如此之鹽可列舉下式(3-1)或(3-2)表示者。 [化91]

式(3-1)及(3-2)中，X^BI 為碘原子或溴原子，s為2以上時，彼此可相同也可不同。

式(3-1)及(3-2)中，L² 為單鍵、醚鍵或酯鍵、或亦可含有醚鍵或酯鍵之碳數1～6之烷二基。前述烷二基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰¹ 為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或碳數1～10之烷氧基的碳數1～20之烷基、碳數1～20之烷氧基、碳數2～10之烷氧基羰基、碳數2～20之醯氧基或碳數1～20之烷基磺醯氧基、或-NR^401A -C(＝O)-R^401B 或-NR^401A -C(＝O)-O-R^401B 。R^401A 為氫原子、或亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～6之醯基或碳數2～6之醯氧基的碳數1～6之烷基，R^401B 為碳數1～16之烷基、碳數2～16之烯基、或碳數6～12之芳基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～6之醯基、或碳數2～6之醯氧基。前述烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯氧基、醯基及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。t為2以上時，各R⁴⁰¹ 彼此可相同也可不同。

該等之中，R⁴⁰¹ 宜為羥基、-NR^401A -C(＝O)-R^401B 、-NR^401A -C(＝O)-O-R^401B 、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。

式(3-1)及(3-2)中，就R⁴⁰² 而言，r為1時R⁴⁰² 係單鍵或碳數1～20之2價連接基，r為2或3時R⁴⁰² 係碳數1～20之3價或4價連接基，該連接基亦可含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(3-1)及(3-2)中，Rf¹¹ ～Rf¹⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，該等中之至少1者為氟原子或三氟甲基。又，Rf¹¹ 與Rf¹² 也可合併形成羰基。Rf¹³ 及Rf¹⁴ 同時為氟原子特佳。

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰³ 、R⁴⁰⁴ 、R⁴⁰⁵ 、R⁴⁰⁶ 及R⁴⁰⁷ 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。又，R⁴⁰³ 、R⁴⁰⁴ 及R⁴⁰⁵ 中之任2者也可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部亦可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基(sulfone group)或含鋶鹽之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵。

式(3-1)及(3-2)中，r為符合1≦r≦3的整數。s及t為符合1≦s≦5、0≦t≦3、及1≦s＋t≦5的整數。s宜為符合1≦s≦3的整數，為2或3更佳。t宜為符合0≦t≦2的整數。

式(3-1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉與前述作為式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子者同樣的陽離子。又，式(3-2)表示之錪鹽的陽離子可列舉與前述作為式(1-2)表示之錪鹽之陽離子者同樣的陽離子。

式(3-1)或(3-2)表示之鎓鹽的陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，X^BI 與前述相同。 [化92]

[化93]

[化94]

[化95]

[化96]

[化97]

[化98]

[化99]

[化100]

[化101]

[化102]

[化103]

[化104]

[化105]

[化106]

[化107]

[化108]

[化109]

[化110]

[化111]

[化112]

[化113]

[化114]

本發明之光阻材料中，添加型酸產生劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。藉由前述基礎聚合物含有重複單元d1～d3，及/或含有添加型酸產生劑，本發明之正型光阻材料可作為化學增幅正型光阻材料發揮功能。

[有機溶劑] 本發明之光阻材料中亦可摻合有機溶劑。前述有機溶劑只要是可溶解前述各成分及後述各成分者，則無特別限定。如此之有機溶劑可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及它們的混合溶劑。

本發明之光阻材料中，前述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為100～10,000質量份，為200～8,000質量份更佳。

[其他成分] 除前述成分外，藉由因應目的適當組合並摻合界面活性劑、溶解抑制劑等而構成正型光阻材料，於曝光部因觸媒反應而使得前述基礎聚合物對於顯影液之溶解速度加速，故可製成感度極高的正型光阻材料。此時，光阻膜之溶解對比度及解析性高，並具有曝光余裕度，製程適應性優異，曝光後之圖案形狀良好，尤其可抑制酸擴散，故疏密尺寸差小，由於該等情事，可製成實用性高，作為超LSI用光阻材料係非常有效的光阻材料。

前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]～[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，可進一步改善或控制光阻材料的塗布性。界面活性劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。本發明之光阻材料中，前述界面活性劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0.0001～10質量份。

藉由摻合溶解抑制劑，可進一步增大曝光部與未曝光部之溶解速度的差，能進一步改善解析度。

就前述溶解抑制劑而言，可列舉：分子量宜為100～1,000，更佳為150～800，且分子內含有2個以上之苯酚性羥基的化合物，且該化合物之該苯酚性羥基之氫原子以就整體而言為0～100莫耳%的比例取代為酸不穩定基的化合物；或分子內含有羧基的化合物，且該化合物之該羧基之氫原子以就整體而言為平均50～100莫耳%的比例取代為酸不穩定基的化合物。具體而言，可列舉：雙酚A、參酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基之氫原子取代為酸不穩定基的化合物等，例如，記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178]。

前述溶解抑制劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0～50質量份，為5～40質量份更佳。前述溶解抑制劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

本發明之光阻材料中也可摻合淬滅劑(以下，稱為其他淬滅劑。)。前述淬滅劑可列舉習知型的鹼性化合物。習知型的鹼性化合物可列舉：1級、2級、3級脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其宜為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，特別是具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此之鹼性化合物，例如可進一步抑制酸在光阻膜中之擴散速度，或修正形狀。

又，其他淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化之磺酸及羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，為了使羧酸酯之酸不穩定基脫保護係必須，但藉由和α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換，會放出α位未經氟化之磺酸或羧酸。α位未經氟化之磺酸及羧酸不會發生脫保護反應，故作為淬滅劑發揮功能。

就其他淬滅劑而言，進一步可列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。其配向於塗覆後之光阻表面，從而提高圖案化後之光阻的矩形性。聚合物型淬滅劑也有防止在應用浸潤式曝光用之保護膜時圖案之膜損失、圖案頂部之圓化的效果。

本發明之光阻材料中，其他淬滅劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0～5質量份，為0～4質量份更佳。淬滅劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

本發明之光阻材料中也可摻合用以改善旋塗後之光阻表面之撥水性的撥水性改善劑。前述撥水性改善劑可使用於未利用表面塗層(top coat)之浸潤式微影。前述撥水性改善劑宜為含有氟化烷基之高分子化合物、特定結構之含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等，為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等所例示者更佳。前述撥水性改善劑須溶解於有機溶劑顯影液。前述特定之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑對於顯影液的溶解性良好。作為撥水性改善劑，包含含有胺基、胺鹽之重複單元的高分子化合物，其防止曝光後烘烤(PEB)中之酸的蒸發並防止顯影後之孔圖案的開口不良的效果高。撥水性改善劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。本發明之光阻材料中，撥水性改善劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0～20質量份，為0.5～10質量份更佳。

本發明之光阻材料中亦可摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]～[0182]記載者。本發明之光阻材料中，乙炔醇類之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0～5質量份。

[圖案形成方法] 將本發明之光阻材料用於各種積體電路製造時，可使用公知的微影技術。

例如，利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗布方法，將本發明之正型光阻材料塗布在積體電路製造用基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上，使塗布膜厚成為0.01～2μm。將其在加熱板上，較佳為以60～150℃、10秒～30分鐘，更佳為以80～120℃、30秒～20分鐘之條件進行預烘，形成光阻膜。

然後，使用高能量射線對前述光阻膜進行曝光。前述高能量射線可列舉：紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速放射線等。使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速放射線等作為前述高能量射線時，使用用以形成目的圖案之遮罩，以使曝光量較佳為約1～200mJ/cm² ，更佳為約10～100mJ/cm² 的方式進行照射。使用EB作為高能量射線時，以使曝光量較佳為約0.1～100μC/cm² ，更佳為約0.5～50μC/cm² 直接或使用用以形成目的圖案之遮罩進行描繪。此外，本發明之光阻材料尤其適合於在高能量射線中利用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速放射線所為之微細圖案化，特別適合於利用EB或EUV所為之微細圖案化。

曝光後，也可在加熱板上進行較佳為50～150℃、10秒～30分鐘，更佳為60～120℃、30秒～20分鐘的PEB。

曝光後或PEB後，使用0.1～10質量%，較佳為2～5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法顯影3秒～3分鐘，較佳為顯影5秒～2分鐘，藉此，照射光的部分溶解於顯影液，未曝光的部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。

也可使用包含含有酸不穩定基之基礎聚合物的正型光阻材料，利用有機溶劑顯影來實施獲得負圖案的負顯影。此時使用之顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。

顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為會與顯影液混溶，且不會溶解光阻膜的溶劑。如此之溶劑可理想地使用碳數3～10之醇、碳數8～12之醚化合物、碳數6～12之烷、烯、炔、芳香族系溶劑。

具體而言，碳數3～10之醇可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8～12之醚化合物可列舉：二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。

碳數6～12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6～12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6～12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。

藉由進行淋洗，可減少光阻圖案的崩塌、缺陷的產生。又，淋洗並非必要，藉由不淋洗，可減少溶劑的使用量。

也可利用熱流(thermal flow)、RELACS技術或DSA技術使顯影後之孔圖案、溝渠圖案收縮。在孔圖案上塗布收縮劑，藉由來自烘烤中之光阻層之酸觸媒的擴散，在光阻的表面發生收縮劑的交聯，收縮劑附著在孔圖案側壁。烘烤溫度宜為70～180℃，更佳為80～170℃，時間宜為10～300秒，將多餘的收縮劑除去並使孔圖案縮小。 [實施例]

以下，舉合成例、實施例及比較例具體地說本發明，但本發明並不限定於下列實施例。

[1]單體之合成 [合成例1] 將甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯與2,3,5-三碘苯甲酸以1：1(莫耳比)混合，得到單體1。同樣將具有氮原子之單體與具有碘原子之羧酸化合物混合，得到下列單體2～12。 [化115]

[化116]

[化117]

[2]聚合物之合成聚合物之合成所使用的PAG單體1～3如下。又，聚合物的Mw係利用使用THF作為溶劑之GPC獲得的聚苯乙烯換算測定值。 [化118]

[合成例2-1]聚合物1之合成於2L燒瓶中添加3.3g之單體1、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、5.4g之4-羥基苯乙烯、及40g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之作為聚合引發劑之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體在60℃進行減壓乾燥，得到聚合物1。聚合物1之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化119]

[合成例2-2]聚合物2之合成於2L燒瓶中添加1.8g之單體2、7.3g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環己酯、5.0g之4-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及40g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之作為聚合引發劑之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體在60℃進行減壓乾燥，得到聚合物2。聚合物2之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化120]

[合成例2-3]聚合物3之合成於2L燒瓶中添加3.3g之單體3、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之3-羥基苯乙烯、11.9g之PAG單體1、及40g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之作為聚合引發劑之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體在60℃進行減壓乾燥，得到聚合物3。聚合物3之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化121]

[合成例2-4]聚合物4之合成於2L燒瓶中添加3.7g之單體4、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之3-羥基苯乙烯、12.1g之PAG單體3、及40g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之作為聚合引發劑之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體在60℃進行減壓乾燥，得到聚合物4。聚合物4之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化122]

[合成例2-5]聚合物5之合成於2L燒瓶中添加3.5g之單體5、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之3-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及40g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之作為聚合引發劑之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體在60℃進行減壓乾燥，得到聚合物5。聚合物5之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化123]

[合成例2-6]聚合物6之合成於2L燒瓶中添加2.6g之單體6、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、1.8g之4-羥基苯乙烯、3.7g之3,5-二碘-4-羥基苯乙烯、12.1g之PAG單體3、及40g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之作為聚合引發劑之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體在60℃進行減壓乾燥，得到聚合物6。聚合物6之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化124]

[合成例2-7]聚合物7之合成於2L燒瓶中添加4.2g之單體7、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.4g之3-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及40g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之作為聚合引發劑之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體在60℃進行減壓乾燥，得到聚合物7。聚合物7之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化125]

[合成例2-8]聚合物8之合成於2L燒瓶中添加6.1g之單體8、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.4g之3-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及40g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之作為聚合引發劑之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體在60℃進行減壓乾燥，得到聚合物8。聚合物8之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化126]

[合成例2-9]聚合物9之合成於2L燒瓶中添加5.5g之單體9、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.4g之3-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及40g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之作為聚合引發劑之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體在60℃進行減壓乾燥，得到聚合物9。聚合物9之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化127]

[合成例2-10]聚合物10之合成於2L燒瓶中添加3.7g之單體10、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.8g之3-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及40g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之作為聚合引發劑之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體在60℃進行減壓乾燥，得到聚合物10。聚合物10之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化128]

[合成例2-11]聚合物11之合成於2L燒瓶中添加3.4g之單體11、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.4g之3-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及40g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之作為聚合引發劑之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體在60℃進行減壓乾燥，得到聚合物11。聚合物11之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化129]

[合成例2-12]聚合物12之合成於2L燒瓶中添加3.7g之單體12、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.4g之3-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及40g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之作為聚合引發劑之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體在60℃進行減壓乾燥，得到聚合物12。聚合物12之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化130]

[比較合成例1]比較聚合物1之合成不使用單體1，除此以外，利用與合成例2-1同樣之方法得到比較聚合物1。比較聚合物1之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化131]

[比較合成例2]比較聚合物2之合成使用甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯替代單體1，除此以外，利用與合成例2-1同樣之方法得到比較聚合物2。比較聚合物2之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化132]

[比較合成例3]比較聚合物3之合成不使用單體2，並使用甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯替代甲基丙烯酸1-甲基-1-環己酯，除此以外，利用與合成例2-2同樣之方法得到比較聚合物3。比較聚合物3之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化133]

[實施例1～13、比較例1～4] 將各成分以表1所示之組成溶解在溶解有100ppm之作為界面活性劑之3M公司製界面活性劑FC-4430之溶劑中而成的溶液，利用0.2μm大小之過濾器進行過濾，製備正型光阻材料。

表1中，各成分如下。･有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇) ･酸產生劑：PAG-1(參照下列結構式) ･淬滅劑：Q-1(參照下列結構式) [化134]

藉由光阻溶液中之中和反應，實施例1之光阻聚合物與實施例2之光阻聚合物成為相同形態。

[EUV曝光評價] 將表1所示之各光阻材料旋塗於已形成膜厚20nm之含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的Si基板上，使用加熱板於105℃進行60秒預烘，製得膜厚50nm之光阻膜。將其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、＋20%偏差之孔圖案的遮罩)進行曝光，在加熱板上於表1記載之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，得到尺寸23nm之孔圖案。測定孔尺寸分別以23nm形成時的曝光量，將其定義為感度。又，使用日立製作所(股)製測長SEM(CG5000)測定50個孔的尺寸，求出CDU(尺寸變異3σ)。結果示於表1。

[表1]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB溫度 (℃)	感度 (mJ/cm² )	CDU (nm)
實施例1	聚合物1 (100)	PAG-1 (25.0)	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	29	3.0
實施例2	比較聚合物2 (100)	PAG-1 (25.0)	2,3,5-三碘苯甲酸 (17.14)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	28	3.0
實施例3	聚合物2 (100)	-	Q-1 (0.20)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	29	2.3
實施例4	聚合物3 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	26	2.6
實施例5	聚合物4 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	23	2.3
實施例6	聚合物5 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	28	2.6
實施例7	聚合物6 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	27	2.6
實施例8	聚合物7 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	26	2.2
實施例9	聚合物8 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	27	2.4
實施例10	聚合物9 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	28	2.5
實施例11	聚合物10 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	29	2.8
實施例12	聚合物11 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	28	2.5
實施例13	聚合物12 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	29	2.4
比較例1	比較聚合物1 (100)	PAG-1 (25.0)	Q-1 (3.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	35	5.6
比較例2	比較聚合物2 (100)	PAG-1 (25.0)	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	38	4.7
比較例3	比較聚合物3 (100)	-	Q-1 (3.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	35	3.9
比較例4	比較聚合物1 (100)	PAG-1 (25.0)	Q-1(3.00) 2,3,5-三碘苯甲酸(17.14)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	30	5.3

由表1之結果可知，本發明之使用了含有具有具經碘原子或溴原子取代之芳香環的羧酸之銨鹽結構之重複單元的聚合物的光阻材料，符合充分的感度與尺寸均勻性。

Claims

一種正型光阻材料，含有含重複單元a之基礎聚合物，該重複單元a具有具經碘原子或溴原子取代之芳香環的羧酸之銨鹽結構。
如請求項1之正型光阻材料，其中，重複單元a以下式(a)表示；
式中，R^A 為氫原子或甲基；X^1A 為單鍵、酯鍵或醯胺鍵；X^1B 為單鍵、或碳數1～20之2～4價烴基，亦可具有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基；R¹ 、R² 及R³ 各自獨立地為氫原子、直鏈狀或分支狀之碳數1～10之烷基、直鏈狀或分支狀之碳數2～10之烯基、或碳數6～10之芳基；又，R¹ 與R² 或R¹ 與X^1B 也可彼此鍵結並與它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環中亦可含有氧原子、硫原子、氮原子或雙鍵； R⁴ 為氫原子、羥基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之烷基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之烷氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數2～6之醯氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～4之烷基磺醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、-NR^4A -C(＝O)-R^4B 或-NR^4A -C(＝O)-O-R^4B ，R^4A 為氫原子或碳數1～6之烷基，R^4B 為碳數1～6之烷基或碳數2～8之烯基；X^bi 為溴原子或碘原子；L¹ 為單鍵、或碳數1～20之2價連接基，亦可具有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基；m為1～5之整數；n為0～3之整數；p為1或2。
如請求項1或2之正型光阻材料，其中，該基礎聚合物更含有重複單元b，該重複單元b係羧基或苯酚性羥基之氫原子經酸不穩定基取代而得。
如請求項3之正型光阻材料，其中，重複單元b係選自下式(b1)表示之重複單元b1及下式(b2)表示之重複單元b2中之至少1種；
式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基；Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或具有酯鍵、醚鍵或內酯環的碳數1～12之連接基；Y² 為單鍵、酯鍵或醯胺鍵；R¹¹ 及R¹² 為酸不穩定基；R¹³ 為氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1～6之烷基；R¹⁴ 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1～6之烷二基，其碳原子之一部分亦可取代為醚鍵或酯鍵；a為1或2；b為0～4之整數。
如請求項1或2之正型光阻材料，其中，該基礎聚合物更含有重複單元c，該重複單元c具有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(＝O)-S-及-O-C(＝O)-NH-之密接性基。
如請求項1或2之正型光阻材料，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(d1)～(d3)表示之重複單元中之至少1種；
式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基；Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(＝O)-O-Z¹¹ -或-C(＝O)-NH-Z¹¹ -，Z¹¹ 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z^2A 為單鍵或酯鍵；Z^2B 為單鍵或碳數1～12之2價基，亦可含有酯鍵、醚鍵、內酯環、溴原子或碘原子；Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹ -、-C(＝O)-O-Z³¹ -或-C(＝O)-NH-Z³¹ -，Z³¹ 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Rf¹ ～Rf⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少1者為氟原子；R²¹ ～R²⁸ 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基；又，R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 中之任2者或R²⁶ 、R²⁷ 及R²⁸ 中之任2者也可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環；M^- 為非親核性相對離子。
如請求項1或2之正型光阻材料，更含有酸產生劑。
如請求項1或2之正型光阻材料，更含有有機溶劑。
如請求項1或2之正型光阻材料，更含有淬滅劑。
如請求項1或2之正型光阻材料，更含有界面活性劑。
一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用如請求項1至10中任一項之正型光阻材料在基板上形成光阻膜；將該光阻膜利用高能量射線進行曝光；及使用顯影液對該經曝光之光阻膜進行顯影。
如請求項11之圖案形成方法，其中，該高能量射線為i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束、或波長3～15nm之極紫外線。