TWI790899B

TWI790899B - 正型阻劑材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI790899B
Application number: TW111101811A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2021-01-20
Filing date: 2022-01-17
Publication date: 2023-01-21
Also published as: US20220244642A1; US11914294B2; KR20220105593A; JP2022111987A; TW202234155A

Abstract

本發明之課題係提供具有更優於以往之正型阻劑材料的感度及解析度，邊緣粗糙度、尺寸變異小，曝光後之圖案形狀良好的正型阻劑材料、及圖案形成方法。本發明之解決手段係一種正型阻劑材料，含有包含下式(a)表示之重複單元的基礎聚合物；

式中，R係下式(a1)或(a2)表示之酸不穩定基；

Description

正型阻劑材料及圖案形成方法

本發明係關於正型阻劑材料及圖案形成方法。

伴隨著LSI之高積體化與高速度化，圖案規則之微細化有在迅速地進展。這是因為5G之高速通信及人工智慧(artificial intelligence，AI)的普及有在進展，而需要用以處理此等的高性能設備。就最先端之微細化技術而言，有進行波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影所為之5nm節點之設備的量產。於下個世代之3nm節點、下下個世代之2nm節點設備中亦有在進行使用了EUV微影的探討。

在微細化之進行的同時，酸之擴散導致圖像的模糊成為了問題。為了確保於尺寸大小45nm以下之微細圖案的解析度，有人提案不僅是以往有提案之溶解對比度的改善，酸擴散的控制亦為重要(非專利文獻1)。然而，化學增幅阻劑材係藉由酸之擴散改善感度及對比度，若欲降低曝光後烘烤(PEB)溫度、或縮短時間以盡可能地抑制酸擴散，則感度與對比度會明顯地降低。

感度、解析度及邊緣粗糙度(LER、LWR)展現之三角權衡的關係。為了使解析度改善會需要抑制酸擴散，但若酸擴散距離變短則感度降低。

添加產生大量之酸的酸產生劑來抑制酸擴散係有效。因此，有人提案使聚合物含有來自具有聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元。此時，聚合物亦發揮作為酸產生劑之功能(聚合物結合型酸產生劑)。於專利文獻1，提案產生特定之磺酸之具有聚合性不飽和鍵的鋶鹽、錪鹽。於專利文獻2，提案磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。

為了抑制酸擴散，有人提案包含含有具有胺基之重複單元之聚合物的阻劑材料(專利文獻3、4)。聚合物型之胺係有抑制酸擴散之效果高的特徵。此外，有人提案將包含發揮作為酸產生劑之功能的重複單元及具有胺基之重複單元的聚合物作為基礎聚合物的阻劑材料(專利文獻5)。此為於同一聚合物中具有酸產生劑之功能及淬滅劑之功能的單一成分阻劑材料、能夠盡可能地減低酸擴散之影響。然而，此時會產生若酸擴散距離過小則溶解對比度及感度降低的問題。

另外，亦有人提案，包含含有於3級酯結構之酸不穩定基中具有胺基之重複單元之聚合物的阻劑材料。此為用以防止聚合物型胺造成之低酸擴散中之對比度的下降之有效的方法(專利文獻6)。然而，有著上述酸不穩定基之脫離反應性低，對比度改善效果並不充分的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2006-045311號公報 [專利文獻2]日本特開2006-178317號公報 [專利文獻3]日本特開2008-133312號公報 [專利文獻4]日本特開2009-181062號公報 [專利文獻5]日本特開2011-039266號公報 [專利文獻6]日本特開2020-098329號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)

[發明所欲解決之課題]

本發明係有鑑於上述情事而產生者，目的係提供具有更優於以往之正型阻劑材料之感度及解析度，邊緣粗糙度、尺寸變異小，曝光後之圖案形狀良好的正型阻劑材料、及圖案形成方法。 [解決課題之手段]

本案發明者們，為了獲得近年期望之為高解析度，且邊緣粗糙度、尺寸變異小之正型阻劑材料重複地深入研究之結果，發現於該情況需要盡可能地縮短酸擴散距離，但此時會產生在感度降低的同時，溶解對比度降低而導致孔洞圖案等2維圖案之解析性降低的問題，藉由將包含羧基之氫原子已被具有氮原子及芳香族基之3級烴基的酸不穩定基取代的重複單元的聚合物作為基礎聚合物，能在盡可能地抑制酸擴散距離的同時，提高溶解對比度，尤其作為化學增幅正型阻劑材料之基礎聚合物使用係極為有效。另外，發現為了改善溶解對比度，藉由於該基礎聚合物中導入羧基或酚性羥基之氫原子已被酸不穩定基取代的重複單元，係可獲得高感度且曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅地提高、抑制酸擴散的效果高、具有高解析性，且曝光後之圖案形狀及邊緣粗糙度、尺寸變異良好，尤其適合用來作為超LSI製造用或光遮罩之微細圖案形成材料的正型阻劑材料，而完成了本發明。

亦即，本發明提供下述正型阻劑材料及圖案形成方法。 1.一種正型阻劑材料，含有包含下式(a)表示之重複單元的基礎聚合物； [化1]

[式中，R ^A係氫原子或甲基； X ¹係各自獨立地為單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~16之連結基； R係下式(a1)或(a2)表示之酸不穩定基； [化2]

(式中、R ¹、R ²及R ³係各自獨立地為鹵素原子、三氟甲基或碳數1~6之飽和烴基； R ^N1及R ^N2係各自獨立地為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、碳數2~10之烷氧基羰基或碳數1~10之醯基，該烷基、烯基、炔基、烷氧基羰基及醯基亦可含有醚鍵或鹵素原子；圓R ^a係與式中之氮原子一起構成之碳數2~10之脂環族基； m1、m2及m3係各自獨立地為0~5之整數；虛線係原子鍵。)] 2.如1之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更包含羧基之氫原子已被酸不穩定基取代之重複單元及/或酚性羥基之氫原子已被酸不穩定基取代之重複單元，惟，排除式(a)表示之重複單元。 3.如2之正型阻劑材料，其中，該羧基之氫原子已被酸不穩定基取代之重複單元係下式(b1)表示者，該酚性羥基之氫原子已被酸不穩定基取代之重複單元係下式(b2)表示者； [化3]

(式中，R ^A係各自獨立地為氫原子或甲基。 Y ¹係單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~12之連結基； Y ²係單鍵、酯鍵或醯胺鍵； Y ³係單鍵、醚鍵或酯鍵； R ¹¹及R ¹²係各自獨立地為酸不穩定基； R ¹³係氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基； R ¹⁴係單鍵或碳數1~6之烷二基，該烷二基亦可包含醚鍵或酯鍵； a係1或2；b係0~4之整數；惟，1≦a+b≦5。) 4.如1~3中任一項之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更包含含有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯鍵、硫代碳酸酯鍵、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-之密接性基的重複單元。 5.如1~4中任一項之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更包含下式(d1)~(d3)之任一者表示之重複單元； [化4]

(式中，R ^A係各自獨立地為氫原子或甲基； Z ¹係單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或此等組合而得之碳數7~18之基、或-O-Z ¹¹-、-C(=O)-O-Z ¹¹-或者-C(=O)-NH-Z ¹¹-；Z ¹¹係碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或此等組合而得之碳數7~18之基，亦可包含羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z ²係單鍵或酯鍵； Z ³係單鍵、-Z ³¹-C(=O)-O-、-Z ³¹-O-或-Z ³¹-O-C(=O)-；Z ³¹係碳數1~12之脂肪族伸烴基、伸苯基或此等組合而得之碳數7~18之基，亦可包含羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子； Z ⁴係亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基； Z ⁵係單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z ⁵¹-、-C(=O)-O-Z ⁵¹-或-C(=O)-NH-Z ⁵¹-；Z ⁵¹係碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基； R ²¹~R ²⁸係各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；此外，R ²³及R ²⁴或R ²⁶及R ²⁷亦可相互鍵結並與此等鍵結之硫原子一起形成環； M ^-係非親核性相對離子。) 6.如1~5中任一項之正型阻劑材料，更含有酸產生劑。 7.如1~6中任一項之正型阻劑材料，更含有有機溶劑。 8.如1~7中任一項之正型阻劑材料，更含有淬滅劑。 9.如1~8中任一項之正型阻劑材料，更含有界面活性劑。 10.一種圖案形成方法，係包含下述步驟：使用如1~9中任一項之正型阻劑材料於基板上形成阻劑膜；及將該阻劑膜以高能量射線進行曝光；及將該經曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。 11.如10之圖案形成方法，其中，該高能量射線係i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)或波長3~15nm之EUV。 [發明之效果]

本發明之正型阻劑材料係可提高酸產生劑之分解效率，故抑制酸之擴散的效果高，為高感度且具有高解析性，曝光後之圖案形狀、邊緣粗糙度、尺寸變異良好。因此，考慮到具有此等之優良特性係實用性極高，尤其作為超LSI製造用或EB描繪所為之光遮罩之微細圖案形成材料、或EB或者EUV微影用之圖案形成材料係非常地有用。本發明之正型阻劑材料，例如不僅能用於半導體電路形成中之微影，亦能應用於遮罩電路圖案之形成、微機械、薄膜磁頭電路形成中。

[正型阻劑材料] 本發明之正型阻劑材料係包含含有羧基之氫原子已被具有氮原子及芳香族基之3級烴基的酸不穩定基取代之重複單元的基礎聚合物。上述3級烴基係氮原子所致之抑制酸擴散的效果高、芐基陽離子之安定性高故脫保護反應之速度快，藉此可獲得溶解對比度亦高的阻劑膜。

就上述重複單元，宜為下式(a)表示者(以下，也稱為重複單元a。)。 [化5]

式(a)中，R ^A係氫原子或甲基。X ¹係各自獨立地為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~16之連結基。

X ¹表示之碳數1~16之連結基，只要是含有酯鍵、醚鍵或內酯環者便沒有特別之限定，在至少1種之碳數1~16之伸烴基與選自酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之組合而得的基之中，宜為碳數為1~16者。上述碳數1~16之伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基等碳數1~16之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等之碳數3~16之環狀飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等碳數6~16之伸芳基；此等組合而得之基等。

就給予重複單元a之單體而言，可列舉以下所示者，但不限定為此等。此外，下式中，R ^A係同前述，R於後續說明。 [化6]

[化7]

式(a)中，R係下式(a1)或(a2)表示之酸不穩定基，係具有氮原子及芳香族基之3級烴基。 [化8]

式(a1)及(a2)中，R ¹、R ²及R ³係各自獨立地為鹵素原子、三氟甲基或碳數1~6之飽和烴基。R ^N1及R ^N2係各自獨立地為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、碳數2~10之烷氧基羰基或碳數1~10之醯基，該烷基、烯基、炔基、烷氧基羰基及醯基亦可含有醚鍵或鹵素原子。圓R ^a係與式中之氮原子一起構成之碳數2~10之脂環族基。m1、m2及m3係各自獨立地為0~5之整數。虛線係原子鍵。

R ¹、R ²及R ³表示之碳數1~6之飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基等碳數1~6之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等碳數3~6之環狀飽和烴基。就R ¹、R ²及R ³而言，宜為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、甲基、乙基、異丙基、第三丁基、環戊基、環己基等。

就R ^N1及R ^N2表示之碳數1~10之烷基及烷氧基羰基之烷基部而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。就R ^N1及R ^N2表示之碳數2~10之烯基而言，可列舉乙烯基、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基。就R ^N1及R ^N2表示之碳數2~10之炔基而言，可列舉乙炔基、1-甲基乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基。就R ^N1及R ^N2表示之碳數1~10之醯基而言，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、正丁基羰基、異丁基羰基、第二丁基羰基、第三丁基羰基、環丙基羰基、環丁基羰基、環戊基羰基、環己基羰基、丙烯醯基、1-甲基乙烯基羰基、1-丙烯基羰基、2-丙烯基羰基、1-甲基-1-丙烯基羰基、環戊烯基羰基、環己烯基羰基、乙炔基羰基、1-甲基乙炔基羰基、1-丙炔基羰基、2-丙炔基羰基、1-甲基-1-丙炔基羰基、二氟乙醯基、三氟乙醯基等。就R ^N1及R ^N2而言，宜為氫原子、甲基、乙基、異丙基、乙烯基、乙炔基、1-甲基乙炔基、乙醯基、二氟乙醯基及三氟乙醯基。

m1、m2及m3係各自獨立地為0~5之整數，宜為0或1。

就式(a1)表示之基而言，可列舉以下所示者，但不限定為此等。此外，下式中，虛線係原子鍵。 [化9]

[化10]

就式(a2)表示之基而言，可列舉以下所示者，但不限定於此等。此外，下式中，虛線係原子鍵。 [化11]

[化12]

[化13]

上述重複單元a，含有氮原子故可發揮作為淬滅劑的功能。亦即，該基礎聚合物係淬滅劑結合聚合物。淬滅劑結合聚合物係有抑制酸擴散之效果非常地高，如前述之解析性優良等的特徵。另外，重複單元a係具有3級酯結構，故亦有酸不穩定基單元。尤其，上述3級烴基係有芐基陽離子之安定性高故酸所致之脫保護反應快的特徵。通常之酸不穩定基單元係藉由酸而進行極性反轉，但重複單元a不僅有極性反轉，且有抑制酸擴散之功能。藉此，可抑制酸擴散，且提高溶解對比度。

上述基礎聚合物，為了提高溶解對比度，亦可含有羧基之氫原子已被酸不穩定基取代之重複單元(以下，也稱為重複單元b1。)、及/或酚性羥基之氫原子已被酸不穩定基取代之重複單元(以下，也稱為重複單元b2。)，惟，排除式(a)表示之重複單元。

就重複單元b1及b2而言，各別可列舉下式(b1)及(b2)表示者。 [化14]

式(b1)及(b2)中，R ^A係各自獨立地為氫原子或甲基。Y ¹係單鍵、伸苯基或伸萘基、或者含有酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~12之連結基。Y ²係單鍵、酯鍵或醯胺鍵。Y ³係單鍵、醚鍵或酯鍵。R ¹¹及R ¹²係各自獨立地為酸不穩定基。R ¹³係氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基。R ¹⁴係單鍵或碳數1~6之烷二基、該烷二基亦可含有醚鍵或酯鍵。a係1或2。b係0~4之整數。惟，1≦a+b≦5。

就給予重複單元b1之單體，可列舉以下所示者，但不限定於此等。此外，下式中，R ^A及R ¹¹係同前述。 [化15]

[化16]

就給予重複單元b2之單體而言，可列舉以下所示者，但不限定於此等。此外，下式中，R ^A及R ¹²係同前述。 [化17]

就R ¹¹或R ¹²表示之酸不穩定基而言，有各種選擇，可舉例如下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 [化18]

(式中，虛線係原子鍵。)

式(AL-1)中，c係0~6之整數。R ^L1係碳數4~20、宜為4~15之3級烴基、各烴基各別為碳數1~6之飽和烴基之三烴基矽基、含有羰基、醚鍵或酯鍵之碳數4~20之飽和烴基、或式(AL-3)表示之基。此外，3級烴基係指氫原子從烴之3級碳原子脫離而得之基。

R ^L1表示之3級烴基可為飽和亦可為不飽和，可為分支狀亦可為環狀。作為其具體例，可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等。就上述三烴基矽基而言，可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。就上述含有羰基、醚鍵或酯鍵之飽和烴基而言，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，宜為環狀者，就其具體例而言，可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基四氫吡喃-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基、2-四氫吡喃基、2-四氫呋喃基等。

就式(AL-1)表示之酸不穩定基而言，可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊基氧基羰基、第三戊基氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。

另外，就式(AL-1)表示之酸不穩定基而言，亦可列舉下式(AL-1)-1~(AL-1)-10表示之基。 [化19]

(式中，虛線係原子鍵。)

式(AL-1)-1~(AL-1)-10中，c係同前述。R ^L8係各自獨立地為碳數1~10之飽和烴基或碳數6~20之芳基。R ^L9係氫原子或碳數1~10之飽和烴基。R ^L10係碳數2~10之飽和烴基或碳數6~20之芳基。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。

式(AL-2)中，R ^L2及R ^L3係各自獨立地為氫原子或碳數1~18、宜為1~10之飽和烴基。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。

式(AL-2)中，R ^L4係亦可含有雜原子之碳數1~18、宜為1~10之烴基。上述烴基，可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就上述烴基而言，可列舉碳數1~18之飽和烴基等，此等之一部分的氫原子亦能以羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等取代。就如此經取代之飽和烴基而言，可列舉以下所示者等。 [化20]

(式中，虛線為原子鍵。)

R ^L2與R ^L3、R ^L2與R ^L4、或R ^L3與R ^L4係亦可相互鍵結並與此等鍵結之碳原子一起、或者與碳原子及氧原子一起形成環，該情況，參與環之形成的R ^L2及R ^L3、R ^L2及R ^L4、或R ^L3及R ^L4係各自獨立地為碳數1~18、宜為1~10之烷二基。此等鍵結獲得之環之碳數宜為3~10、更宜為4~10。

式(AL-2)表示之酸不穩定基中，就直鏈狀或分支狀者而言，可列舉下式(AL-2)-1~(AL-2)-69表示者，但不限定於此等。此外，下式中，虛線係原子鍵。 [化21]

[化22]

[化23]

[化24]

式(AL-2)表示之酸不穩定基中，就環狀者而言，可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。

此外，就酸不穩定基而言，可列舉下式(AL-2a)或(AL-2b)表示之基。亦可藉由上述酸不穩定基，使基礎聚合物於分子間或分子內交聯。 [化25]

(式中，虛線係原子鍵。)

式(AL-2a)或(AL-2b)中，R ^L11及R ^L12係各自獨立地為氫原子或碳數1~8之飽和烴基。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。此外，R ^L11與R ^L12亦可相互鍵結並與此等鍵結之碳原子一起形成環，該情況，R ^L11及R ^L12係各自獨立地為碳數1~8之烷二基。R ^L13係各自獨立地為碳數1~10之飽和伸烴基。該飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。d及e係各自獨立地為0~10之整數，宜為0~5之整數，f係1~7之整數，宜為1~3之整數。

式(AL-2a)或(AL-2b)中，L ^A係(f+1)價之碳數1~50之脂肪族飽和烴基、(f+1)價之碳數3~50之脂環族飽和烴基、(f+1)價之碳數6~50之芳香族烴基或(f+1)價之碳數3~50之雜環基。此外，此等基之一部分之-CH ₂-亦能以包含雜原子之基取代，此等基之一部分的氫原子亦能以羥基、羧基、醯基或氟原子取代。就L ^A而言，宜為碳數1~20之飽和伸烴基、3價飽和烴基、4價飽和烴基等飽和烴基、碳數6~30之伸芳基等。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。L ^B係-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-O-或-NH-C(=O)-NH-。

就式(AL-2a)或(AL-2b)表示之交聯型縮醛基而言，可列舉下式(AL-2)-70~(AL-2)-77表示之基等。 [化26]

(式中，虛線係原子鍵。)

式(AL-3)中，R ^L5、R ^L6及R ^L7係各自獨立地為碳數1~20之烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉碳數1~20之烷基、碳數3~20之環狀飽和烴基、碳數2~20之烯基、碳數3~20之環狀不飽和烴基、碳數6~10之芳基等。此外，R ^L5與R ^L6、R ^L5與R ^L7、或R ^L6與R ^L7亦可相互鍵結並和此等鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂環。

就式(AL-3)表示之基而言，可列舉第三丁基、1,1-二乙基丙基、1-乙基降莰基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-甲基環己基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。

此外，就式(AL-3)表示之基而言，亦可列舉下式(AL-3)-1~(AL-3)-19表示之基。 [化27]

(式中，虛線係原子鍵。)

式(AL-3)-1~(AL-3)-19中、R ^L14係各自獨立地為碳數1~8之飽和烴基或碳數6~20之芳基。R ^L15及R ^L17係各自獨立地為氫原子或碳數1~20之飽和烴基。R ^L16係碳數6~20之芳基。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。此外，就上述芳基而言，宜為苯基等。R ^F係氟原子或三氟甲基。g係1~5之整數。

另外，就酸不穩定基而言，可列舉下式(AL-3)-20或(AL-3)-21表示之基。亦可藉由上述酸不穩定基，使聚合物於分子內或分子間交聯。 [化28]

(式中，虛線係原子鍵。)

式(AL-3)-20及(AL-3)-21中，R ^L14係與上述相同。R ^L18係碳數1~20之(h+1)價之飽和伸烴基或碳數6~20之(h+1)價之伸芳基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。上述飽和伸烴基亦可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。h係1~3之整數。

就給予包含式(AL-3)表示之酸不穩定基之重複單元的單體而言，可列舉下式(AL-3)-22表示之外型(exo)結構之(甲基)丙烯酸酯。 [化29]

式(AL-3)-22中，R ^A係與前述相同。R ^Lc1係碳數1~8之飽和烴基或亦可經取代之碳數6~20之芳基。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。R ^Lc2~R ^Lc11係各自獨立地為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~15之烴基。就上述雜原子而言，可列舉氧原子等。就上述烴基而言，可列舉碳數1~15之烷基、碳數6~15之芳基等。R ^Lc2與R ^Lc3、R ^Lc4與R ^Lc6、R ^Lc4與R ^Lc7、R ^Lc5與R ^Lc7、R ^Lc5與R ^Lc11、R ^Lc6與R ^Lc10、R ^Lc8與R ^Lc9、或R ^Lc9與R ^Lc10亦可相互鍵結並與鍵結之碳原子一起形成環，該情況，參與鍵結的基係碳數1~15之亦可含有雜原子之伸烴基。此外，R ^Lc2與R ^Lc11、R ^Lc8與R ^Lc11、或R ^Lc4與R ^Lc6係鍵結於相鄰之碳原子者亦可直接鍵結，形成雙鍵。此外，利用本式亦表示鏡像異構物。

此處，就式(AL-3)-22表示之給予重複單元之單體而言，可列舉日本特開2000-327633號公報所記載者等。具體而言，可列舉以下所示者，但不限定於此等。此外，下式中，R ^A係與上述相同。 [化30]

就給予含有式(AL-3)表示之酸不穩定基之重複單元的單體而言，亦可列舉下式(AL-3)-23表示之含有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯。 [化31]

式(AL-3)-23中，R ^A係與上述相同。R ^Lc12及R ^Lc13係各自獨立地為碳數1~10之烴基。R ^Lc12與R ^Lc13亦可相互鍵結並與此等鍵結之碳原子一起形成脂環。R ^Lc14係呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基。R ^Lc15係氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~10之烴基。上記烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為其具體例，可列舉碳數1~10之飽和烴基等。

就式(AL-3)-23表示之給予重複單元之單體而言，可列舉以下所示者，但不限定於此等。此外，下式中，R ^A係與上述相同，Ac係乙醯基，Me係甲基。 [化32]

[化33]

上述基礎聚合物亦可更包含含有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯鍵、硫代碳酸酯鍵、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-中之密接性基的重複單元c。

就給予重複單元c之單體而言，可列舉以下所示者，但不限定於此等。此外，下式中，R ^A係與上述相同。 [化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

上述基礎聚合物亦可含有選自下式(d1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元d1。)、下式(d2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元d2。)及下式(d3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元d3。)中之至少1種。 [化44]

式(d1)~(d3)中，R ^A係各自獨立地為氫原子或甲基。Z ¹係單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或此等組合獲得之碳數7~18之基，或-O-Z ¹¹-、-C(=O)-O-Z ¹¹-或者-C(=O)-NH-Z ¹¹-。Z ¹¹係碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或此等之組合獲得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z ²係單鍵或酯鍵。Z ³係單鍵、-Z ³¹-C(=O)-O-、-Z ³¹-O-或-Z ³¹-O-C(=O)-。Z ³¹係碳數1~12之脂肪族伸烴基、伸苯基或此等之組合獲得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子。Z ⁴係亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z ⁵係單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z ⁵¹-、-C(=O)-O-Z ⁵¹-或-C(=O)-NH-Z ⁵¹-。Z ⁵¹係碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基。此外，Z ¹、Z ¹¹、Z ³¹及Z ⁵¹表示之脂肪族伸烴基，可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。

式(d1)~(d3)中，R ²¹~R ²⁸係各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。上述烴基，可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉與後述式(1-1)及(1-2)中之R ¹⁰¹~R ¹⁰⁵說明中所例示者為相同者。

此外，R ²³及R ²⁴或R ²⁶及R ²⁷亦可相互鍵結並與鍵結之硫原子一起形成環。此時，就該環而言，可列舉與後述之式(1-1)之說明中作為R ¹⁰¹與R ¹⁰²鍵結且它們與鍵結之硫原子一起形成環所例示者為相同者。

式(d1)中，M ^-係非親核性相對離子。就上述非親核性相對離子而言，可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子、甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子、甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。

就上述非親核性相對離子而言，更可列舉下式(d1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸離子、下式(d1-2)表示之α位經氟原子取代且β位經三氟甲基取代之磺酸離子等。 [化45]

式(d1-1)中，R ³¹係氫原子或碳數1~20之烴基，該烴基亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉與後述式(1A’)中之作為R ¹¹¹表示之烴基所例示者為相同者。

式(d1-2)中，R ³²係氫原子、碳數1~30之烴基或碳數2~30之烴基羰基，該烴基亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。該烴基及烴基羰基之烴基部，可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉與後述式(1A’)中之R ¹¹¹表示之作為烴基所例示者為相同者。

就給予重複單元d1之單體的陽離子而言，可列舉以下所示者，但不限定於此等。此外，下述式中，R ^A係與上述相同。 [化46]

就給予重複單元d2或d3之單體的陽離子的具體例而言，可列舉與作為後述式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子所例示者為相同者。

就給予重複單元d2之單體的陰離子而言，可列舉以下所示者，但不限定於此等。此外，下述式中，R ^A係與前述相同。 [化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

[化56]

[化57]

就給予重複單元d3之單體的陰離子而言，可列舉以下所示者，但不限定為此等。此外，下述式中，R ^A係與上述相同。 [化58]

[化59]

重複單元d1~d3係發揮作為酸產生劑的功能。藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，可減少酸擴散，防止酸擴散之模糊導致之解析度的降低。此外，藉由酸產生劑均勻地分散而改善邊緣粗糙度、尺寸變異。此外，使用含有重複單元d1~d3之基礎聚合物(亦即，聚合物結合型酸產生劑)時，可省略後述之添加型酸產生劑的摻合。

上述基礎聚合物亦可含有上述重複單元以外之重複單元e。作為重複單元e，可列舉來自苯乙烯、苊、茚、香豆素、香豆酮(coumarone)等者。

上述基礎聚合物中，重複單元a、b1、b2、c、d1、d2、d3及e之含有比率，宜為0＜a＜1.0、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0≦b1+b2≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1+d2+d3≦0.5及0≦e≦0.5，更宜為0.001≦a≦0.8、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0.1≦b1+b2≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d1≦0.4、0≦d2≦0.4、0≦d3≦0.4、0≦d1+d2+d3≦0.4及0≦e≦0.4，進一步宜為0.01≦a≦0.7、0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0.15≦b1+b2≦0.7、0≦c≦0.7、0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3及0≦e≦0.3。惟，a+b1+b2+c+d1+d2+d3+e=1.0。

合成上述基礎聚合物中，例如將上述給予重複單元之單體，在有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並進行加熱、進行聚合即可。

就聚合時使用之有機溶劑而言，可列舉甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙基醚、二㗁烷等。就聚合起始劑而言，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度宜為50~80℃。反應時間宜為2~100小時，更宜為5~20小時。

共聚合含有羥基之單體時，可在聚合時將羥基以乙氧基乙氧基等容易藉由酸脫保護之縮醛基取代，於聚合後藉由弱酸及水進行脫保護，亦能以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代並於聚合後進行鹼水解。

共聚合羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘時，亦可使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘替代羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘，於聚合後藉由上述鹼水解將乙醯氧基脫保護而成為羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘。

就鹼水解時之鹼而言，可使用氨水、三乙基胺等。此外，反應溫度宜為-20~100℃，更宜為0~60℃。反應時間宜為0.2~100小時，更宜為0.5~20小時。

上述基礎聚合物藉由使用THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)宜為1,000~500,000，更宜為2,000~30,000。若Mw過小則阻劑材料成為耐熱性差者，若過大則鹼溶解性降低，於圖案形成後容易產生拖尾現象。

此外，上述基礎聚合物中之分子量分布(Mw/Mn)寬時，因為存在低分子量或高分子量之聚合物，故有曝光後於圖案上會看到異物、或圖案之形狀惡化之虞。考慮到隨著圖案規則之微細化，Mw或Mw/Mn之影響容易變大，就要獲得適合使用於微細之圖案尺寸的阻劑材料而言，上述基礎聚合物之Mw/Mn係1.0~2.0，尤其1.0~1.5為窄分散較為理想。

上述基礎聚合物亦可含有組成比率、Mw、Mw/Mn不相同之2種以上之聚合物。此外，亦可將含有重複單元a之聚合物、與不含有重複單元a、含有重複單元b1及/或b2之聚合物摻混。

[酸產生劑] 本發明之正型阻劑材料，亦可含有產生強酸之酸產生劑(以下，也稱為添加型酸產生劑。)。此處所說之強酸，係指具有足夠產生基礎聚合物之酸不穩定基之脫保護反應之酸性度的化合物。

就上述酸產生劑而言，可舉例如會感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。就光酸產生劑而言，只要是藉由照射高能量射線而產生酸之化合物便沒有特別之限定，宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸。就適合之光酸產生劑而言，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。就光酸產生劑之具體例而言，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]中記載者。

此外，作為光酸產生劑，亦適合使用下式(1-1)表示之鋶鹽、或下式(1-2)表示之錪鹽。 [化60]

式(1-1)及(1-2)中，R ¹⁰¹~R ¹⁰⁵係各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。

就上述鹵素原子而言，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

R ¹⁰¹~R ¹⁰⁵表示之碳數1~20之烴基，可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環狀飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等之碳數2~20之炔基；環己烯基、降𦯉烯基等碳數3~20之環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6~20之芳基；芐基、苯乙基等碳數7~20之芳烷基；使此等組合獲得之基等。

此外，上述烴基之氫原子之一部分或全部，亦能以含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，上述烴基之-CH ₂-之一部分，亦能以含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵代烷基等。

此外，R ¹⁰¹與R ¹⁰²亦可相互鍵結並與此等鍵結之硫原子一起形成環。此時，作為上述環，宜為以下表示之結構者。 [化61]

(式中，虛線係與R ¹⁰³之原子鍵。)

就式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子而言，可列舉以下所示者，但不限定為此等。 [化62]

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

[化79]

[化80]

[化81]

[化82]

[化83]

就式(1-2)表示之錪鹽之陽離子，可列舉以下所示者，但不限定於此等。 [化84]

[化85]

式(1-1)及(1-2)中，Xa ^-係選自下式(1A)~(1D)中之陰離子。 [化86]

式(1A)中，R ^fa係氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉與後述之式(1A’)中之R ¹¹¹表示之烴基所例示者為相同者。

就式(1A)表示之陰離子而言，宜為下式(1A’)表示者。 [化87]

式(1A’)中，R ^HF係氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R ¹¹¹係亦可含有雜原子之碳數1~38之烴基。就上述雜原子而言，宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，更宜為氧原子。作為上述烴基，考慮在微細圖案形成中可獲得高解析度之觀點，尤其宜為碳數6~30者。

R ¹¹¹表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳數1~38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸烷基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等碳數3~38之環狀飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2~38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6~38之芳基；芐基、二苯基甲基等碳數7~38之芳烷基；此等組合獲得之基等。

此外，上述烴基之氫原子之一部分或全部亦能以含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，上述烴基之-CH ₂-之一部分亦能以含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵代烷基等。就含有雜原子之烴基而言，可列舉四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。

關於含有式(1A’)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。此外，亦可適當地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等中記載之鋶鹽。

就式(1A)表示之陰離子而言，可列舉與日本特開2018-197853號公報之作為式(1A)表示之陰離子所例示者為相同者。

式(1B)中，R ^fb1及R ^fb2係各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉與作為式(1A’)中之R ¹¹¹表示之烴基所例示者為相同者。作為R ^fb1及R ^fb2宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。此外，R ^fb1與R ^fb2亦可相互鍵結並與此等鍵結之基(-CF ₂-SO ₂-N ^--SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時，R ^fb1與R ^fb2相互鍵結獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1C)中，R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3係各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉與作為式(1A’)中之R ¹¹¹表示之烴基所例示者為相同者。作為R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。此外，R ^fc1與R ^fc2亦可相互鍵結並與此等鍵結之基(-CF ₂-SO ₂-C ^--SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時，R ^fc1與R ^fc2相互鍵結獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1D)中，R ^fd係亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為其具體例，可列舉與作為式(1A’)中之R ¹¹¹表示之烴基所例示者為相同者。

關於含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。

就式(1D)表示之陰離子而言，可列舉與日本特開2018-197853號公報之作為式(1D)表示之陰離子所例示者為相同者。

此外，含有式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑係起因於磺酸基之α位不具有氟原子，於β位具有2個三氟甲基，具有用以將基礎聚合物中之酸不穩定基切斷之足夠的酸性度。因此，可作為光酸產生劑使用。

作為光酸產生劑，亦適合使用下式(2)表示者。 [化88]

式(2)中，R ²⁰¹及R ²⁰²係各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1~30之烴基。R ²⁰³係亦可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。此外，R ²⁰¹、R ²⁰²及R ²⁰³中之任意2者亦可相互鍵結並與此等鍵結之硫原子一起形成環。此時，作為上述環，可列舉與式(1-1)之說明中，作為R ¹⁰¹與R ¹⁰²鍵結並與此等鍵結之硫原子一起形成的環所例示者為相同者。

R ²⁰¹及R ²⁰²表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為其具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基等碳數3~30之環狀飽和烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、蒽基等碳數6~30之芳基；將此等組合獲得之基等。此外，上述烴基之氫原子之一部分或全部亦能以含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，上述烴基之-CH ₂-之一部分亦能以含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵代烷基等。

以R ²⁰³表示之伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1~30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~30之環狀飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等碳數6~30之伸芳基；將此等組合獲得之基等。此外，上述伸烴基之氫原子之一部分或全部，亦能以含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，上述伸烴基之-CH ₂-之一部分，亦能以含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵代烷基等。就上述雜原子而言，宜為氧原子。

式(2)中，L ^C係單鍵、醚鍵、或亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。上述伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉作為R ²⁰³表示之伸烴基所例示者為相同者。

式(2)中，X ^A、X ^B、X ^C及X ^D係各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，X ^A、X ^B、X ^C及X ^D中之至少1者係氟原子或三氟甲基。

式(2)中，t係0~3之整數。

作為式(2)表示之光酸產生劑，宜為下式(2’)表示者。 [化89]

式(2’)中，L ^C係與上述相同。R ^HF係氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R ³⁰¹、R ³⁰²及R ³⁰³係各自獨立地為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為其具體例，可列舉與作為式(1A’)中之R ¹¹¹表示之烴基所例示者為相同者。x及y係各自獨立地為0~5之整數，z係0~4之整數。

作為式(2)表示之光酸產生劑，可列舉與日本特開2017-026980號公報之作為式(2)表示之光酸產生劑所例示者為相同者。

上述光酸產生劑中，含有式(1A’)或(1D)表示之陰離子者，係酸擴散小、且對於溶劑之溶解性亦優良，特別理想。此外，式(2’)表示者係酸擴散極小而特別優良。

作為上述光酸產生劑，亦可使用含有具有經碘原子或溴原子取代之芳香環之陰離子的鋶鹽或錪鹽。作為如此的鹽，可列舉下式(3-1)或(3-2)表示者。 [化90]

式(3-1)及(3-2)中，p係符合1≦p≦3之整數。q及r係符合1≦q≦5、0≦r≦3及1≦q+r≦5之整數。q係宜為符合1≦q≦3之整數，更宜為2或3。r宜為符合0≦r≦2之整數。

式(3-1)及(3-2)中，X ^BI係碘原子或溴原子，p及/或q係2以上時，彼此可相同亦可不同。

式(3-1)及(3-2)中，L ¹係單鍵、醚鍵或酯鍵、或亦可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之飽和伸烴基。上述飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。

式(3-1)及(3-2)中，L ²在p為1時係單鍵或碳數1~20之2價之連結基，p為2或3時係碳數1~20之(p+1)價之連結基，該連結基亦可含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(3-1)及(3-2)中，R ⁴⁰¹係羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或者亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烴基氧基、碳數2~20之烴基羰基、碳數2~20之烴基氧基羰基、碳數2~20之烴基羰基氧基或碳數1~20之烴基磺醯基氧基、或者-N(R ^401A)(R ^401B)、-N(R ^401C)-C(=O)-R ^401D或-N(R ^401C)-C(=O)-O-R ^401D。R ^401A及R ^401B係各自獨立地為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R ^401C係氫原子或碳數1~6之飽和烴基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。R ^401D係碳數1~16之脂肪族烴基、碳數6~12之芳基或碳數7~15之芳烷基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。上述脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。上述烴基、烴基氧基、烴基羰基、烴基氧基羰基、烴基羰基氧基及烴基磺醯基氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。p及/或r為2以上時，各R ⁴⁰¹彼此可為相同亦可為不同。

此等之中，作為R ⁴⁰¹，宜為羥基、-N(R ^401C)-C(＝O)-R ^401D、-N(R ^401C)-C(＝O)-O-R ^401D、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。

式(3-1)及(3-2)中，Rf ¹~Rf ⁴係各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，此等中之至少1者為氟原子或三氟甲基。此外，Rf ¹與Rf ²亦可一起形成為羰基。尤其，宜為Rf ³及Rf ⁴皆為氟原子。

式(3-1)及(3-2)中，R ⁴⁰²~R ⁴⁰⁶係各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉與式(1-1)及(1-2)之說明中作為R ¹⁰¹~R ¹⁰⁵表示之烴基所例示者為相同者。此外，上述烴基之氫原子之一部分或全部亦能以羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基取代，上述烴基之-CH ₂-之一部分，亦能以醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵取代。此外，R ⁴⁰²及R ⁴⁰³亦可相互鍵結並與此等鍵結之硫原子一起形成環。此時，作為上述環，可列舉與式(1-1)之說明中作為R ¹⁰¹與R ¹⁰²鍵結且與此等鍵結之硫原子一起形成環所例示者相同者。

作為式(3-1)表示之鋶鹽之陽離子，可列舉與作為式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子所例示為相同者。此外，作為式(3-2)表示之錪鹽之陽離子，可列舉與作為式(1-2)表示之錪鹽之陽離子所例示者為相同者。

作為式(3-1)或(3-2)表示之鎓鹽之陰離子，可列舉以下所示者，但不限定於此等。此外，下式中，X ^BI係與前述相同。 [化91]

[化92]

[化93]

[化94]

[化95]

[化96]

[化97]

[化98]

[化99]

[化100]

[化101]

[化102]

[化103]

[化104]

[化105]

[化106]

[化107]

[化108]

[化109]

[化110]

[化111]

[化112]

[化113]

本發明之正型阻劑材料含有添加型酸產生劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1~50質量份，更宜為1~40質量份。藉由上述基礎聚合物含有重複單元d1~d3、及/或含有添加型酸產生劑，本發明之正型阻劑材料可發揮作為化學增幅正型阻劑材料的功能。

[有機溶劑] 本發明之正型阻劑材料亦可含有有機溶劑。上述有機溶劑，只要是可溶解前述各成分及後述各成分者，便沒有特別之限定。就上述有機溶劑而言，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]中記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類；丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、L型-乳酸乙酯、D型-乳酸乙酯、DL型混合-乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁基醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。

本發明之正型阻劑材料中，上述有機溶劑之含量，相對於基礎聚合物100質量份，宜為100~10,000質量份，更宜為200~8,000質量份。上述有機溶劑，可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。

[淬滅劑] 本發明之正型阻劑材料亦可含有淬滅劑。作為上述淬滅劑，可列舉以往型態之鹼性化合物。就以往型態的鹼性化合物而言，可列舉1級、2級、3級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其宜為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]中記載之1級、2級、3級之胺化合物，尤其宜為具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報中記載之具有胺甲酸酯基之化合物等。藉由添加如此之鹼性化合物，例如可更抑制阻劑膜中之酸的擴散速度，或可修正形狀。

此外，就上述淬滅劑而言，可列舉記載於日本特開2008-158339號公報之α位未經氟化之磺酸及羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，為了使羧酸酯之酸不穩定基脫保護而為必要，藉由與α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換，釋出α位未經氟化之磺酸或羧酸。α位未經氟化之磺酸及羧酸不會引起脫保護反應，故發揮作為淬滅劑之功能。

就如此之淬滅劑而言，可舉例如下式(4)表示之化合物(α位未經氟化之磺酸之鎓鹽)及下式(5)表示之化合物(羧酸之鎓鹽)。 [化114]

式(4)中，R ⁵⁰¹係氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基，排除鍵結於磺酸基之α位之碳原子的氫原子被氟原子或氟烷基取代者。

R ⁵⁰¹表示之烴基，可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~40之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數3~40之環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~40之烯基；環己烯基等環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等碳數6~40之芳基；芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數6~40之芳烷基等。

此外，上述烴基之氫原子之一部分亦能以含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，上述烴基之-CH ₂-之一部分亦能以含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵代烷基等。就含有雜原子之烴基而言，可列舉噻吩基等雜芳基；4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧基烷基等。

式(5)中，R ⁵⁰²係亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。作為R ⁵⁰²表示之烴基，可列舉與作為R ⁵⁰¹表示之烴基所例示為相同者。此外，就其他具體例而言，可列舉三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥基乙基等含氟烷基；五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基等。

式(4)及(5)中，Mq ⁺係鎓陽離子。就上述鎓陽離子而言，宜為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子，更宜為鋶陽離子或錪陽離子。就上述鋶陽離子而言，可列舉與作為式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子所例示者為相同者。此外，就上述錪陽離子而言，可列舉與作為式(1-2)表示之錪鹽之陽離子所例示者為相同者。

作為淬滅劑，亦適宜使用下式(6)表示之含碘化苯環之羧酸之鋶鹽。 [化115]

式(6)中，R ⁶⁰¹係羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、或氫原子之一部分或全部亦能以鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基氧基或碳數1~4之飽和烴基磺醯基氧基、或-N(R ^601A)-C(=O)-R ^601B或者-N(R ^601A)-C(=O)-O-R ^601B。R ^601A係氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R ^601B係碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基。

式(6)中，x’係1~5之整數。y’係0~3之整數。z’係1~3之整數。L ¹¹係單鍵或碳數1~20之(z’+1)價之連結基，亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。上述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基羰基氧基及飽和烴基磺醯基氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。y’及/或z’為2以上時，各R ⁶⁰¹彼此可相同亦可不同。

式(6)中，R ⁶⁰²、R ⁶⁰³及R ⁶⁰⁴係各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉與作為式(1-1)及(1-2)中之R ¹⁰¹~R ¹⁰⁵表示之烴基所例示者為相同者。此外，上述烴基之氫原子之一部分或全部亦能以羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基取代，上述烴基之碳原子之一部分亦能以醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵取代。此外，R ⁶⁰²與R ⁶⁰³亦可相互鍵結並與此等鍵結之硫原子一起形成環。

作為式(6)表示之化合物之具體例，可列舉日本特開2017-219836號公報中記載者。此等亦為高吸收且增感效果高，酸擴散控制效果亦高。

作為上述淬滅劑之其他例，可列舉日本特開2008-239918號公報中記載之聚合物型之淬滅劑。其係藉由配向於阻劑膜表面而提高阻劑圖案之矩形性。聚合物型淬滅劑亦有防止使用浸潤式曝光用之保護膜時之圖案之膜損失或圖案頂部之圓化的效果。

本發明之正型阻劑材料含有上述淬滅劑時，其含量係相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~5質量份，更宜為0~4質量份。上述淬滅劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。

[其他成分] 本發明之正型阻劑材料在上述成分以外，亦可更含有界面活性劑、溶解抑制劑、撥水性改善劑、乙炔醇類等。

就上述界面活性劑而言，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]中記載者。藉由添加界面活性劑，可進一步地改善或控制阻劑材料之塗布性。本發明之正型阻劑材料含有上述界面活性劑時，其含量係相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001~10質量份。上述界面活性劑，可單獨使用1種或組合2種以上使用。

藉由於本發明之正型阻劑材料摻合溶解抑制劑，能更擴大曝光部與未曝光部之溶解速度的差，可更改善解析度。就上述溶解抑制劑而言，可列舉分子量宜為100~1,000、更宜為150~800，且分子內含有2個以上之酚性羥基之化合物之該酚性羥基的氫原子藉由酸不穩定基以全體而言0~100莫耳%之比例經取代而得的化合物、或於分子內含有羧基之化合物之該羧基的氫原子藉由酸不穩定基以全體而言平均50~100莫耳%之比例經取代而得的化合物。具體而言，可列舉雙酚A、三酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基之氫原子以酸不穩定基取代而得之化合物等，例如有記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]。

本發明之正型阻劑材料含有上述溶解抑制劑時，其含量係相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~50質量份，更宜為5~40質量份。上述溶解抑制劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。

上述撥水性改善劑係使阻劑膜表面之撥水性改善者，可使用於未使用表面塗層(top coat)之浸潤式微影。就上述撥水性改善劑而言，宜為含有氟化烷基之聚合物、含有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物等，更宜為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等中例示者。上述撥水性改善劑有需要溶解於鹼顯影液或有機溶劑顯影液。上述具有特定之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑係對於顯影液的溶解性良好。作為撥水性改善劑，含有含胺基或胺鹽之重複單元之聚合物係防止PEB中之酸之蒸發而防止顯影後之孔洞圖案之開口不良的效果高。本發明之正型阻劑材料含有撥水性改善劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~20質量份，更宜為0.5~10質量份。上述撥水性改善劑，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

作為上述乙炔醇類，可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]中記載者。本發明之正型阻劑材料含有乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~5質量份。上述乙炔醇類可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

[圖案形成方法] 將本發明之正型阻劑材料使用於各種積體電路製造中之情況，可使用公知之微影技術。例如，就圖案形成方法而言，可列舉包含下述步驟之方法：使用上述阻劑材料於基板上形成阻劑膜之步驟、及將上述阻劑膜藉由高能量射線進行曝光之步驟、及將上述經曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影之步驟。

首先，將本發明之正型阻劑材料藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗布方法以塗布膜厚成為0.01~2μm之方式塗布於積體電路製造用之基板(Si、SiO ₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi ₂、SiO ₂等)上。將其於熱板上，宜為60~150℃、10秒~30分鐘，更宜為80~120℃、30秒~20分鐘進行預烘，形成阻劑膜。

然後，使用高能量射線，將上述阻劑膜進行曝光。就上述高能量射線而言，可列舉紫外線、遠紫外線、EB(電子束)、波長3~15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射線等。使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射線等作為上述高能量射線的情況，係直接照射或使用用以形成目的之圖案的遮罩，以曝光量宜成為約1~200mJ/cm ²，更宜成為約10~100mJ/cm ²之方式進行照射。使用EB作為高能量射線之情況，以曝光量宜為約0.1~100μC/cm ²、更宜為約0.5~50μC/cm ²直接描繪或使用用以形成目的之圖案的遮罩並進行描繪。而，本發明之正型阻劑材料係，尤其在高能量射線之中，適宜為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射線所為之微細圖案化，尤其適宜為EB或EUV所為之微細圖案化。

曝光後，亦可於熱板或烘箱，宜為60~150℃、10秒~30分鐘，更宜為80~120℃、30秒~20分鐘進行PEB。

曝光後或PEB後，使用0.1~10質量%，宜為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼性水溶液之顯影液，藉由浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等通常方法將經曝光之阻劑膜進行顯影3秒~3分鐘，宜為5秒~2分鐘，經照射光的部分溶解於顯影液，未曝光之部分則不會溶解，於基板上形成目的之正型圖案。

使用上述正型阻劑材料，藉由有機溶劑顯影來獲得負型圖案亦可進行負型顯影。就此時使用之顯影液而言，可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸芐酯、苯基乙酸甲酯、甲酸芐酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸芐酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。此等有機溶劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。

顯影結束時，進行淋洗。就淋洗液而言，宜為與顯影液混溶，且不會溶解阻劑膜之溶劑。就如此之溶劑而言，適宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。

具體而言，作為碳數3~10之醇，可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、第三丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊基醇、新戊基醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

就碳數8~12之醚化合物而言，可列舉二正丁基醚、二異丁基醚、二第二丁基醚、二正戊基醚、二異戊基醚、二第二戊基醚、二第三戊基醚、二正己基醚等。

就碳數6~12之烷而言，可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。就碳數6~12之烯而言，可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。就碳數6~12之炔而言，可列舉己炔、庚炔、辛炔等。

就芳香族系之溶劑而言，可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等。

藉由進行淋洗可減少阻劑圖案之崩塌、缺陷的產生。此外，淋洗並非一定必要，可藉由不進行淋洗而減少溶劑之使用量。

顯影後之孔洞圖案、溝渠圖案亦可藉由熱流、RELACS技術或DSA技術進行收縮。於孔洞圖案上塗布收縮劑，藉由烘烤中之來自阻劑層之酸觸媒的擴散於阻劑之表面產生收縮劑之交聯，則收縮劑附著於孔洞圖案之側壁。烘烤溫度宜為70~180℃，更宜為80~170℃，烘烤時間宜為10~300秒，將多餘之收縮劑除去並使孔洞圖案縮小。 [實施例]

以下，展示合成例、實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。

[1]單體之合成 [合成例1-1]單體M-1之合成將17.7g之4-羥基-4-苯基哌啶及0.4g之4-(二甲基胺基)吡啶溶解於50g之THF，於冰冷下，滴加9.2g之甲基丙烯酸酐。於室溫攪拌5小時後，添加水使反應停止。在通常之水系後處理(aqueous work-up)之後，藉由矽膠管柱層析進行精製，獲得下式表示之單體M-1。 [化116]

[合成例1-2]單體M-2之合成將4-羥基-4-苯基哌啶替換為26.7g之α-(4-哌啶基)二苯甲醇，除此以外，以與合成例1-1同樣的方法，獲得下式表示之單體M-2。 [化117]

[合成例1-3]單體M-3之合成將19.5g之4-(4-氟苯基)-4-羥基哌啶及0.4g之4-(二甲基胺基)吡啶溶解於50g之THF，於冰冷下，滴加甲基丙烯酸酐9.2g。於室溫攪拌5小時後，添加水，使反應停止。在通常之水系後處理之後，藉由矽膠管柱層析進行精製，獲得下式表示之單體M-3。 [化118]

[合成例1-4]單體M-4之合成將27.7g之4-羥基-4-苯基-第三丁氧基羰基哌啶及0.4g之4-(二甲基胺基)吡啶溶解於50g之THF，於冰冷下，滴加9.2g之甲基丙烯酸酐。於室溫攪拌5小時後，添加水使反應停止。在通常之水系後處理之後，藉由矽膠管柱層析進行精製，獲得下式表示之單體M-4。 [化119]

[合成例1-5]單體M-5之合成將28.1g之4-羥基-4-苯基-三氟甲基羰基哌啶及0.4g之4-(二甲基胺基)吡啶溶解於50g之THF，於冰冷下，滴加9.2g之甲基丙烯酸酐。於室溫攪拌5小時後，添加水使反應停止。在通常之水系後處理之後，藉由矽膠管柱層析進行精製，獲得下式表示之單體M-5。 [化120]

[合成例1-6]單體M-6之合成將26.6g之4-羥基-4-苯基-乙炔基羰基哌啶及0.4g之4-(二甲基胺基)吡啶溶解於50g之THF，於冰冷下，滴加9.2g之甲基丙烯酸酐。於室溫攪拌5小時後，添加水使反應停止。在通常之水系後處理之後，藉由矽膠管柱層析進行精製，獲得下式表示之單體M-6。 [化121]

[合成例1-7]單體M-7之合成將27.1g之4-羥基-4-苯基-二氟甲基羰基哌啶及0.4g之4-(二甲基胺基)吡啶溶解於50g之THF，於冰冷下，滴加9.2g之甲基丙烯酸酐。於室溫攪拌5小時後，添加水使反應停止。在通常之水系後處理之後，藉由矽膠管柱層析進行精製，獲得下式表示之單體M-7。 [化122]

[2]聚合物之合成聚合物之合成中使用之單體AM-1~AM-9及PM-1~PM-3係如同下述。此外，聚合物之Mw係使用了THF作為溶劑之GPC所為之聚苯乙烯換算測定值。 [化123]

[化124]

[合成例2-1]聚合物P-1之合成於2L燒瓶添加1.2g之單體M-1、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、5.4g之4-羥基苯乙烯、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複進行3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙基醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-1。藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR確認聚合物P-1之組成，藉由GPC確認聚合物P-1之Mw及Mw/Mn。 [化125]

[合成例2-2]聚合物P-2之合成於2L燒瓶中添加1.2g之單體M-1、8.2g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環己酯、4.2g之4-羥基苯乙烯、11.9g之單體PM-1、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複進行3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙基醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-2。藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR確認聚合物P-2之組成，藉由GPC確認聚合物P-2之Mw及Mw/Mn。 [化126]

[合成例2-3]聚合物P-3之合成於2L燒瓶中添加1.7g之單體M-1、5.1g之單體AM-1、3.0g之單體AM-6、4.8g之4-羥基苯乙烯、10.6g之單體PM-3、及40g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙基醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-3。藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR確認聚合物P-3之組成，藉由GPC確認聚合物P-3之Mw及Mw/Mn。 [化127]

[合成例2-4]聚合物P-4之合成於2L燒瓶中添加1.7g之單體M-1、4.7g之單體AM-2、3.3g之單體AM-7、4.8g之4-羥基苯乙烯、10.6g之單體PM-3、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙基醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-4。藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR確認聚合物P-4之組成，藉由GPC確認聚合物P-4之Mw及Mw/Mn。 [化128]

[合成例2-5]聚合物P-5之合成於2L燒瓶中，添加2.0g之單體M-1、7.1g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、4.2g之4-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙基醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-5。藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR確認聚合物P-5之組成，藉由GPC確認聚合物P-5之Mw及Mw/Mn。 [化129]

[合成例2-6]聚合物P-6之合成於2L燒瓶中，添加2.1g之單體M-3、7.1g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙基醇1L中，過濾分離析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-6。藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR確認聚合物P-6之組成，藉由GPC確認聚合物P-6之Mw及Mw/Mn。 [化130]

[合成例2-7]聚合物P-7之合成於2L燒瓶中添加2.0g之單體M-1、7.6g之單體AM-3、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙基醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-7。藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR確認聚合物P-7之組成，藉由GPC確認聚合物P-7之Mw及Mw/Mn。 [化131]

[合成例2-8]聚合物P-8之合成於2L燒瓶中，添加2.0g之單體M-1、7.5g之單體AM-4、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙基醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-8。藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR確認聚合物P-8之組成，藉由GPC確認聚合物P-8之Mw及Mw/Mn。 [化132]

[合成例2-9]聚合物P-9之合成於2L燒瓶中，添加2.0g之單體M-1、7.6g之單體AM-5、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙基醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-9。藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR確認聚合物P-9之組成，藉由GPC確認聚合物P-9之Mw及Mw/Mn。 [化133]

[合成例2-10]聚合物P-10之合成於2L燒瓶中添加2.0g之單體M-1、9.7g之單體AM-8、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙基醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-10。藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR確認聚合物P-10之組成，藉由GPC確認聚合物P-10之Mw及Mw/Mn。 [化134]

[合成例2-11]聚合物P-11之合成於2L燒瓶中，添加1.7g之單體M-2、9.2g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、4.8g之4-羥基苯乙烯、及作為溶劑之40g之四氫呋喃。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙基醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-11。藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR確認聚合物P-11之組成，藉由GPC確認聚合物P-11之Mw及Mw/Mn。 [化135]

[合成例2-12]聚合物P-12之合成於2L燒瓶中添加2.8g之單體M-4、7.1g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、4.2g之4-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙基醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-12。藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR確認聚合物P-12之組成，藉由GPC確認聚合物P-12之Mw及Mw/Mn。 [化136]

[合成例2-13]聚合物P-13之合成於2L燒瓶中添加2.0g之單體M-1、9.1g之單體AM-9、4.2g之4-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙基醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-13。藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR確認聚合物P-13之組成，藉由GPC確認聚合物P-13之Mw及Mw/Mn。 [化137]

[合成例2-14]聚合物P-14之合成於2L燒瓶中，添加17.1g之單體M-5、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙基醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-14。藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR確認聚合物P-14之組成，藉由GPC確認聚合物P-14之Mw及Mw/Mn。 [化138]

[合成例2-15]聚合物P-15之合成於2L燒瓶中，添加5.9g之單體M-6、6.9g之單體AM-8、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙基醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-15。藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR確認聚合物P-15之組成，藉由GPC確認聚合物P-15之Mw及Mw/Mn。 [化139]

[合成例2-16]聚合物P-16之合成於2L燒瓶中，添加16.1g之單體M-7、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及氮氣流通。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙基醇1L中，過濾分離析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-16。藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR確認聚合物P-16之組成，藉由GPC確認聚合物P-16之Mw及Mw/Mn。 [化140]

[比較合成例1]比較聚合物cP-1之合成不使用單體M-1，除此以外，以與合成例2-1同樣的方法獲得比較聚合物cP-1。藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR確認比較聚合物cP-1之組成，藉由GPC確認比較聚合物cP-1之Mw及Mw/Mn。 [化141]

[比較合成例2]比較聚合物cP-2之合成使用甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯來替代單體M-1，除此以外，以與合成例2-1同樣的方式，獲得比較聚合物cP-2。藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR確認比較聚合物cP-2之組成，藉由GPC確認比較聚合物cP-2之Mw及Mw/Mn。 [化142]

[比較合成例3]比較聚合物cP-3之合成不使用單體M-1，除此以外，以與合成例2-5同樣的方法獲得比較聚合物cP-3。藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR確認比較聚合物cP-3之組成，藉由GPC確認比較聚合物cP-3之Mw及Mw/Mn。 [化143]

[3]正型阻劑材料之調製及其評價 [實施例1~21、比較例1~3] (1)正型阻劑材料之調製將於溶解了50ppm之OMNOVA公司製界面活性劑Polyfox 636作為界面活性劑的溶劑中按表1所示之組成溶解各成分而得之溶液，藉由0.2μm大小之過濾器進行過濾，調製正型阻劑材料。

表1中，各成分係如同下述・有機溶劑：PGMEA(丙二醇一甲基醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇) EL(L型-乳酸乙酯)

・酸產生劑：PAG-1 [化144]

・淬滅劑：Q-1、Q-2、Q-3 [化145]

(2)EUV微影評價將表1所示之各正型阻劑材料，旋塗於以膜厚20nm形成有含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於105℃預烘60秒製作膜厚60nm之阻劑膜。對於其使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3400(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸係節距46nm、+20%偏差值之孔洞圖案之遮罩)進行曝光，於熱板上以表1記載之溫度進行60秒之PEB，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒之顯影而獲得尺寸23nm之孔洞圖案。測定孔洞尺寸各別形成為23nm時之曝光量，將其作為感度。此外，使用Hitachi High-Tech Corporation.製測長SEM(CG5000)，測定50個孔洞之尺寸，將從其結果算出之標準差(σ)之3倍值(3σ)作為尺寸偏差(CDU)求得。結果一併記載於表1。

[表1]

	基礎聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB溫度 (℃)	感度 (mJ/cm ²)	CDU (nm)
實施例1	P-1 (100)	PAG-1 (25.0)	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	24	3.0
實施例2	P-2 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	24	2.7
實施例3	P-3 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	23	2.6
實施例4	P-4 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	80	25	2.4
實施例5	P-5 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	25	2.4
實施例6	P-6 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	26	2.3
實施例7	P-7 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	80	26	2.6
實施例8	P-8 (100)	-	-	PGMEA(1,000) DAA(500) EL(1,000)	80	25	2.5
實施例9	P-9 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	26	2.6
實施例10	P-10 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	80	27	2.5
實施例11	P-11 (100)	PAG-1 (25.0)	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	26	3.1
實施例12	P-5 (100)	-	Q-1 (1.2)	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	29	2.2
實施例13	P-5 (100)	-	Q-2 (2.4)	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	27	2.1
實施例14	P-5 (100)	-	Q-3 (1.7)	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	28	2.0
實施例15	P-5 (100)	PAG-1 (8.0)	Q-3 (2.5)	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	25	2.3
實施例16	P-5(70) cP-3(30)	-	Q-3 (2.2)	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	28	2.5
實施例17	P-12 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	80	28	2.4
實施例18	P-13 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	80	27	2.3
實施例19	P-14 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	28	2.2
實施例20	P-15 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	29	2.2
實施例21	P-16 (100)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	28	2.2
比較例1	cP-1 (100)	PAG-1 (25.0)	Q-2 (3.0)	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	34	5.2
比較例2	cP-2 (100)	PAG-1 (25.0)	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	38	4.6
比較例3	cP-3 (100)	-	Q-1 (3.0)	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	36	3.4

根據表1所示之結果，使用含有羧基之氫原子已被具有氮原子及芳香族基之3級烴基的酸不穩定基取代的重複單元的基礎聚合物的本發明之正型阻劑材料，係高感度，CDU為良好。

Claims

一種正型阻劑材料，含有包含下式(a)表示之重複單元的基礎聚合物；
式中，R^A係氫原子或甲基；X¹係單鍵；R係下式(a1)或(a2)表示之酸不穩定基；
式中，R¹、R²及R³係各自獨立地為鹵素原子、三氟甲基或碳數1~6之飽和烴基；R^N1及R^N2係各自獨立地為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、碳數2~10之烷氧基羰基或碳數1~10之醯基，該烷基、烯基、炔基、烷氧基羰基及醯基亦可含有醚鍵或鹵素原子；圓R^a係與式中之氮原子一起構成之碳數2~10之脂環族基；m1、m2及m3係各自獨立地為0~5之整數；虛線係原子鍵。
如請求項1之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更包含羧基之氫原子已被酸不穩定基取代之重複單元及/或酚性羥基之氫原子已被酸不穩定基取代之重複單元，惟，排除式(a)表示之重複單元。
如請求項2之正型阻劑材料，其中，該羧基之氫原子已被酸不穩定基取代之重複單元係下式(b1)表示者，該酚性羥基之氫原子已被酸不穩定基取代之重複單元係下式(b2)表示者；
式中，R^A係各自獨立地為氫原子或甲基；Y¹係單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~12之連結基；Y²係單鍵、酯鍵或醯胺鍵；Y³係單鍵、醚鍵或酯鍵；R¹¹及R¹²係各自獨立地為酸不穩定基；R¹³係氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基；R¹⁴係單鍵或碳數1~6之烷二基，該烷二基亦可包含醚鍵或酯鍵；a係1或2；b係0~4之整數；惟，1≦a+b≦5。
如請求項1至3中任一項之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更包含含有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯鍵、硫代碳酸酯鍵、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-之密接性基的重複單元。
如請求項1至3中任一項之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更包含下式(d1)~(d3)之任一者表示之重複單元；
式中，R^A係各自獨立地為氫原子或甲基；Z¹係單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或此等組合而得之碳數7~18之基、或-O-Z¹¹-、-C(=O)-O-Z¹¹-或者-C(=O)-NH-Z¹¹-；Z¹¹係碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或此等組合而得之碳數7~18之基，亦可包含羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z²係單鍵或酯鍵；Z³係單鍵、-Z³¹-C(=O)-O-、-Z³¹-O-或-Z³¹-O-C(=O)-；Z³¹係碳數1~12之脂肪族伸烴基、伸苯基或此等組合而得之碳數7~18之基，亦可包含羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子；Z⁴係亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基；Z⁵係單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z⁵¹-、-C(=O)-O-Z⁵¹-或-C(=O)-NH-Z⁵¹-；Z⁵¹係碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基；R²¹~R²⁸係各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；此外，R²³及R²⁴或R²⁶及R²⁷亦可相互鍵結並與此等鍵結之硫原子一起形成環；M^-係非親核性相對離子。
如請求項1至3中任一項之正型阻劑材料，更含有酸產生劑。
如請求項1至3中任一項之正型阻劑材料，更含有有機溶劑。
如請求項1至3中任一項之正型阻劑材料，更含有淬滅劑。
如請求項1至3中任一項之正型阻劑材料，更含有界面活性劑。
一種圖案形成方法，係包含下述步驟：使用如請求項1至9中任一項之正型阻劑材料於基板上形成阻劑膜；及將該阻劑膜以高能量射線進行曝光；及將該經曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
如請求項10之圖案形成方法，其中，該高能量射線係i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。