TWI837959B

TWI837959B - 正型阻劑材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI837959B
Application number: TW111144509A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤; 菊地駿; 大山皓介
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2021-11-24
Filing date: 2022-11-22
Publication date: 2024-04-01

Abstract

本發明之課題係提供酸的擴散受到控制，具有優於習知的正型阻劑材料之解析度，邊緣粗糙度、尺寸偏差小，且曝光後之圖案形狀良好的正型阻劑材料及圖案形成方法。該課題之解決手段為一種正型阻劑材料，含有末端被連結於硫醚基之含碘原子的酸之銨鹽封端而成的基礎聚合物。

Description

正型阻劑材料及圖案形成方法

本發明關於正型阻劑材料及圖案形成方法。

伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。原因係5G之高速通信與人工智慧(artificial intelligence，AI)的普及進展，用以處理它們的高性能器件已成為必要所致。就最先進的微細化技術而言，利用波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影所為之5nm節點的器件之量產已在進行。此外，在次世代之3nm節點、次次世代之2nm節點器件中，使用了EUV微影的探討也在進行。

伴隨微細化的進行，因酸的擴散所致之像的模糊也成為問題。為了確保在尺寸大小45nm以下之微細圖案的解析度，有人提出不僅習知已提出的溶解對比度之改善，還有酸擴散的控制亦為重要(非專利文獻1)。但是，化學增幅阻劑材料係利用酸的擴散來提高感度及對比度，故若降低曝光後烘烤(PEB)溫度、或縮短時間來使酸擴散被抑制到極限的話，則感度及對比度會顯著降低。

添加會產生體積龐大的酸之酸產生劑來抑制酸擴散係為有效。於是，有人提出在聚合物中含有來自具有聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元。此時，聚合物也會作為酸產生劑而發揮功能(聚合物鍵結型酸產生劑)。專利文獻1提出會產生特定的磺酸之具有聚合性不飽和鍵之鋶鹽、錪鹽。專利文獻2提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。

已有人提出將聚合物之末端予以修飾而成的阻劑材料。有人提出以烷基鋰作為起始劑之活性陰離子聚合之在末端加成酸不穩定基而成的阻劑材料(專利文獻3)、在活性自由基聚合(RAFT)中於聚合物末端加成為氟磺酸之酸產生劑的鋶鹽而成的阻劑材料(專利文獻4)、使用兩側加成為氟磺酸之酸產生劑的鋶鹽而成的偶氮系之聚合起始劑來進行聚合並於聚合物之兩末端加成酸產生劑而成的阻劑材料(專利文獻5)。但是，尤其末端加成酸產生劑而成的聚合物，其末端容易移動，故有酸擴散增加的缺點。

有人提出使用末端加成胺基而成的聚合物之阻劑材料(專利文獻6)。聚合物末端的胺基作為淬滅劑而發揮作用，且亦不會引起在顯影液中的膨潤，惟由於胺基之氫鍵而導致引起聚合物之凝聚，造成酸的擴散不均勻，並因此使邊緣粗糙度劣化。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2006-045311號公報 [專利文獻2]日本特開2006-178317號公報 [專利文獻3]日本專利第4132783號公報 [專利文獻4]日本特開2014-65896號公報 [專利文獻5]日本特開2013-1850號公報 [專利文獻6]日本特開2003-301006號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]SPIE Vol. 3331 p531 (1998)

[發明所欲解決之課題]

本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供酸的擴散受到控制，具有優於習知之正型阻劑材料的解析度，且邊緣粗糙度、尺寸變異小，曝光後之圖案形狀良好的正型阻劑材料，以及提供圖案形成方法。 [解決課題之手段]

本發明人們為了獲得近年要求之高解析度且邊緣粗糙度、尺寸變異小的正型阻劑材料而反覆深入探討後之結果，獲得如下見解：於其中需要將酸擴散距離縮短至極限、需要抑制在鹼顯影液中之膨潤，藉由將為淬滅劑之胺基加成於聚合物之末端來將酸擴散減小至極限並具有膨潤減少的效果。並獲得如下見解：進一步為了使EUV曝光時之聚合物的吸收增加而製成和具有碘原子之酸的鹽，藉此增加酸產生劑之酸的產生點並均勻化，因而改善邊緣粗糙度、尺寸均勻性(CDU)，尤其作為化學增幅正型阻劑材料之基礎聚合物來使用極為有效。

更獲得如下見解：為了使溶解對比度改善，藉由在前述基礎聚合物中導入將羧基或酚性羥基的氫原子被酸不穩定基取代而成的重複單元，可獲得曝光前後之鹼溶解速度的對比度大幅提高、抑制酸擴散的效果高、具有高解析度、且曝光後之圖案形狀及邊緣粗糙度、CDU良好之尤其適合作為超大型積體電路製造用或光罩之微細圖案形成材料之正型阻劑材料，乃至完成本發明。

亦即，本發明提供下述正型阻劑材料及圖案形成方法。 1. 一種正型阻劑材料，含有：末端被連結於硫醚基之含碘原子的酸之銨鹽封端而成的基礎聚合物。 2. 如1.之正型阻劑材料，其中，前述末端之結構以下式(a)表示。 [化1] 式中，X ¹為碳數1～20之伸烴基，且該伸烴基也可含有選自羥基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及鹵素原子中之至少1種。 R ¹～R ³分別獨立地為氫原子或碳數1～24之烴基，且該烴基也可含有選自鹵素原子、羥基、羧基、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、硫代酯鍵、硫代羰基酯(thionoester)鍵、二硫代酯鍵、胺基、醯肼基、硝基及氰基中之至少1種。X ¹及R ¹～R ³中之至少2個也可互相鍵結並和它們鍵結的氮原子一起形成環，R ¹與R ²也可合併形成=C(R ^1A)(R ^2A)。R ^1A及R ^2A分別獨立地為氫原子或碳數1～16之烴基，且該烴基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。又，R ^2A與R ³也可互相鍵結並和它們鍵結的碳原子及氮原子一起形成環，且該環中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。 Mq ^-為具有碘原子之羧酸陰離子、具有碘原子之苯氧化物陰離子或具有碘原子之磺醯胺陰離子。虛線為原子鍵。 3. 如1.或2.之正型阻劑材料，其中，前述具有碘原子之羧酸陰離子為下式(a)-1表示者，前述具有碘原子之苯氧化物陰離子為下式(a)-2表示者，前述具有碘原子之磺醯胺陰離子為下式(a)-3表示者。 [化2] 式中，R ^1a及R ^3a分別獨立地為羥基、也可被鹵素原子取代之碳數1～6之飽和烴基、也可被鹵素原子取代之碳數1～6之飽和烴基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數2～6之飽和烴基羰基、也可被鹵素原子取代之碳數2～6之飽和烴基羰基氧基或可被鹵素原子取代之碳數1～4之飽和烴基磺醯基氧基、氟原子、氯原子、硝基、氰基、-N(R ^a)(R ^b)、-N(R ^c)-C(=O)-R ^d、-N(R ^c)-C(=O)-O-R ^d或-N(R ^c)-S(=O) ₂-R ^d。n為2以上時，各R ^1a及各R ^3a可互為相同，也可相異。 R ^2a為羥基、也可被鹵素原子取代之碳數1～6之飽和烴基、也可被鹵素原子取代之碳數1～6之飽和烴基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數2～6之飽和烴基羰基、也可被鹵素原子取代之碳數2～6之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1～4之飽和烴基磺醯基氧基、碳數6～10之芳基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、-N(R ^a)(R ^b)、-N(R ^c)-C(=O)-R ^d、-N(R ^c)-C(=O)-O-R ^d或-N(R ^c)-S(=O) ₂-R ^d。n為2以上時，各R ^2a可互為相同，也可相異。 R ^a及R ^b分別獨立地為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R ^c為氫原子或碳數1～6之飽和烴基，R ^d為碳數1～6之飽和烴基或碳數2～8之不飽和脂肪族烴基。 R ^4a為碳數1～10之飽和烴基或碳數6～10之芳基，且該飽和烴基及芳基也可被胺基、硝基、氰基、碳數1～12之飽和烴基、碳數1～12之飽和烴基氧基、碳數2～12之飽和烴基氧基羰基、碳數2～12之飽和烴基羰基、碳數2～12之飽和烴基羰基氧基、羥基或鹵素原子取代。 L ¹及L ²分別獨立地為單鍵或碳數1～20之2價連結基，且該連結基也可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基。 m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦3及1≦m+n≦5之整數。 4. 如1.～3.中任一項之正型阻劑材料，其中，前述基礎聚合物包含含有羧基的氫原子被酸不穩定基取代而成的重複單元b1或酚性羥基的氫原子被酸不穩定基取代而成的重複單元b2之基礎聚合物。 5. 如4.之正型阻劑材料，其中，重複單元b1為下式(b1)表示者，且重複單元b2為下式(b2)表示者。 [化3] 式中，R ^A分別獨立地為氫原子或甲基。 Y ¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種的碳數1～12之連結基。 Y ²為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。 Y ³為單鍵、醚鍵或酯鍵。 R ¹¹及R ¹²分別獨立地為酸不穩定基。 R ¹³為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1～6之飽和烴基。 R ¹⁴為單鍵或碳數1～6之烷二基，且該烷二基也可含有醚鍵或酯鍵。 a為1或2。b為0～4之整數。惟，1≦a+b≦5。 6. 如1.～5.中任一項之正型阻劑材料，其中，前述基礎聚合物為更包含含有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯鍵、硫代碳酸酯鍵、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-之密合性基的重複單元c者。 7. 如1.～6.中任一項之正型阻劑材料，其中，前述基礎聚合物為更包含下式(d1)～(d3)中任一者表示之重複單元者。 [化4] 式中，R ^A分別獨立地為氫原子或甲基。 Z ¹為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7～18之基、或-O-Z ¹¹-、-C(=O)-O-Z ¹¹-或-C(=O)-NH-Z ¹¹-。Z ¹¹為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z ²為單鍵或酯鍵。 Z ³為單鍵、-Z ³¹-C(=O)-O-、-Z ³¹-O-或-Z ³¹-O-C(=O)-。Z ³¹為碳數1～12之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子。 Z ⁴為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。 Z ⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z ⁵¹-、-C(=O)-O-Z ⁵¹-或-C(=O)-NH-Z ⁵¹-。Z ⁵¹為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基。 R ²¹～R ²⁸分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。又，R ²³及R ²⁴或R ²⁶及R ²⁷也可互相鍵結並和它們鍵結的硫原子一起形成環。 M ^-為非親核性相對離子。 8. 如1.～7.中任一項之正型阻劑材料，其中，更含有酸產生劑。 9. 如1.～8.中任一項之正型阻劑材料，其中，更含有有機溶劑。 10. 如1.～9.中任一項之正型阻劑材料，其中，更含有淬滅劑。 11. 如1.～10.中任一項之正型阻劑材料，其中，更含有界面活性劑。 12. 一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用如1.～11.中任一項之正型阻劑材料於基板上形成阻劑膜，將前述阻劑膜以高能射線進行曝光，及將前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。 13. 如12.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)或波長3～15nm之EUV。 [發明之效果]

本發明之正型阻劑材料，其抑制酸的擴散之效果高，製成阻劑膜時之曝光前後的鹼溶解速度之對比度高，具有高解析度，曝光後之圖案形狀、邊緣粗糙度、CDU良好。因此，由於具有這些優良的特性，故實用性極高，尤其作為超大型積體電路製造用或利用EB描繪所為之光罩的微細圖案形成材料、EB或EUV曝光用之圖案形成材料非常有效。本發明之正型阻劑材料例如不僅可應用於半導體電路形成中的微影，亦可應用於遮罩電路圖案之形成、微機械、薄膜磁頭電路形成。

[基礎聚合物] 本發明之正型阻劑材料特徵為含有：末端被連結於硫醚基之含碘原子的酸之銨鹽封端而成的基礎聚合物。

前述末端之結構(以下也稱末端結構a)宜為下式(a)表示之結構。 [化5] 式中，虛線為原子鍵。

式(a)中，X ¹為碳數1～20之伸烴基，且該伸烴基也可含有選自羥基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及鹵素原子中之至少1種。前述伸烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等碳數1～20之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3～20之環狀飽和伸烴基；伸乙烯基、丙烯-1,3-二基等碳數2～20之不飽和脂肪族伸烴基；伸苯基、伸萘基等碳數6～20之伸芳基；將它們組合而得的基等。

式(a)中，R ¹～R ³分別獨立地為氫原子或碳數1～24之烴基，且該烴基也可含有選自鹵素原子、羥基、羧基、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、硫代酯鍵、硫代羰基酯(thionoester)鍵、二硫代酯鍵、胺基、醯肼基、硝基及氰基中之至少1種。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1～20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～20之環狀飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～20之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、2-環己基乙炔基、2-苯基乙炔基等碳數2～20之炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3～20之環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基等碳數6～20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7～20之芳烷基等。

又，X ¹及R ¹～R ³中之至少2個也可互相鍵結並和它們鍵結的氮原子一起形成環，R ¹與R ²也可合併形成=C(R ^1A)(R ^2A)。R ^1A及R ^2A分別獨立地為氫原子或碳數1～16之烴基，且該烴基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。前述烴基可列舉和前述者同樣者。又，R ^2A與R ³也可互相鍵結並和它們鍵結的碳原子及氮原子一起形成環，且該環中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。

為了在聚合物末端加成連結於硫醚基之含碘原子的酸之銨鹽，例如使用下式(a1)表示之化合物作為鏈轉移劑，並將其在聚合前或聚合中添加於聚合液中來實施聚合反應即可。利用聚合起始劑之分解而會產生自由基，並藉由自由基朝硫醇之鏈轉移而會開始聚合，並生成末端被前述銨鹽封端而成的聚合物。 [化6] 式中，X ¹及R ¹～R ³和前述相同。Mq ^-如後述。

式(a1)表示之化合物的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

式(a)及(a1)中，Mq ^-為具有碘原子之羧酸陰離子、具有碘原子之苯氧化物陰離子或具有碘原子之磺醯胺陰離子。

前述具有碘原子之羧酸陰離子宜為下式(a)-1表示者，前述具有碘原子之苯氧化物陰離子宜為下式(a)-2表示者，前述具有碘原子之磺醯胺陰離子宜為下式(a)-3表示者。 [化26]

式(a)-1及(a)-3中，R ^1a及R ^3a分別獨立地為羥基、也可被鹵素原子取代之碳數1～6之飽和烴基、也可被鹵素原子取代之碳數1～6之飽和烴基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數2～6之飽和烴基羰基、也可被鹵素原子取代之碳數2～6之飽和烴基羰基氧基或可被鹵素原子取代之碳數1～4之飽和烴基磺醯基氧基、氟原子、氯原子、硝基、氰基、-N(R ^a)(R ^b)、-N(R ^c)-C(=O)-R ^d、-N(R ^c)-C(=O)-O-R ^d或-N(R ^c)-S(=O) ₂-R ^d。n為2以上時，各R ^1a及各R ^3a可互為相同，也可相異。

式(a)-2中，R ^2a為羥基、也可被鹵素原子取代之碳數1～6之飽和烴基、也可被鹵素原子取代之碳數1～6之飽和烴基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數2～6之飽和烴基羰基、也可被鹵素原子取代之碳數2～6之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1～4之飽和烴基磺醯基氧基、碳數6～10之芳基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、-N(R ^a)(R ^b)、-N(R ^c)-C(=O)-R ^d、-N(R ^c)-C(=O)-O-R ^d或-N(R ^c)-S(=O) ₂-R ^d。n為2以上時，各R ^2a可互為相同，也可相異。

R ^a及R ^b分別獨立地為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R ^c為氫原子或碳數1～6之飽和烴基，R ^d為碳數1～6之飽和烴基或碳數2～8之不飽和脂肪族烴基。

R ^1a～R ^3a及R ^a～R ^d表示之碳數1～6之飽和烴基及碳數1～6之飽和烴基氧基之飽和烴基部為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基等碳數1～6之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等碳數3～6之環烷基等。R ^1a～R ^3a及R ^a～R ^d表示之碳數2～6之飽和烴基羰基及碳數2～6之飽和烴基羰基氧基之飽和烴基部可列舉前述飽和烴基之具體例中之碳數1～4者，前述碳數1～4之飽和烴基磺醯基氧基之飽和烴基部可列舉前述飽和烴基之具體例中之碳數1～4者。又，R ^2a表示之碳數6～10之芳基可列舉：苯基、萘基等。

式(a)-3中，R ^4a為碳數1～10之飽和烴基或碳數6～10之芳基，且該飽和烴基及芳基也可被胺基、硝基、氰基、碳數1～12之飽和烴基、碳數1～12之飽和烴基氧基、碳數2～12之飽和烴基氧基羰基、碳數2～12之飽和烴基羰基、碳數2～12之飽和烴基羰基氧基、羥基或鹵素原子取代。前述飽和烴基以及飽和烴基氧基、飽和烴基氧基羰基、飽和烴基羰基及飽和烴基羰基氧基之飽和烴基部為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳數1～10之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等碳數3～10之環狀飽和烴基。前述碳數6～10之芳基可列舉：苯基、萘基等。

式(a)-1及(a)-3中，L ¹及L ²分別獨立地為單鍵或碳數1～20之2價連結基，且該連結基也可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基。

式(a)-1～(a)-3中，m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦3及1≦m+n≦5之整數。

前述具有碘原子之羧酸陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

前述具有碘原子之苯氧化物陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化39]

[化40]

[化41]

前述具有碘原子之磺醯胺陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

[化56]

[化57]

式(a1)表示之化合物例如可利用連結於硫醇基之胺化合物和含有碘原子之酸的中和反應來合成。

前述基礎聚合物宜含有羧基的氫原子被酸不穩定基取代而成的重複單元b1或酚性羥基的氫原子被酸不穩定基取代而成的重複單元b2。

重複單元b1及b2分別可列舉下式(b1)及(b2)表示者。 [化58]

式(b1)及(b2)中，R ^A分別獨立地為氫原子或甲基。Y ¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種的碳數1～12之連結基。 Y ²為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。Y ³為單鍵、醚鍵或酯鍵。R ¹¹及R ¹²分別獨立地為酸不穩定基。R ¹³為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1～6之飽和烴基。R ¹⁴為單鍵或碳數1～6之烷二基，且該烷二基也可含有醚鍵或酯鍵。a為1或2。b為0～4之整數。惟，1≦a+b≦5。

提供重複單元b1之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A及R ¹¹和前述相同。 [化59]

[化60]

提供重複單元b2之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A及R ¹²和前述相同。 [化61]

R ¹¹或R ¹²表示之酸不穩定基有各種選擇，可列舉例如下式(AL-1)～(AL-3)表示者。 [化62] 式中，虛線為原子鍵。

式(AL-1)中，c為0～6之整數。R ^L1為碳數4～20且宜為4～15之三級烴基、各烴基分別為碳數1～6之飽和烴基之三烴基矽基、含有羰基、醚鍵或酯鍵之碳數4～20之飽和烴基、或式(AL-3)表示之基。另外，三級烴基意指氫原子從烴的三級碳原子脫離而得的基。

R ^L1表示之三級烴基可為飽和也可為不飽和，可為分支狀也可為環狀。其具體例可列舉：三級丁基、三級戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等。前述三烴基矽基可列舉：三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基三級丁基矽基等。前述含有羰基、醚鍵或酯鍵之飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可，宜為環狀者，其具體例可列舉：3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基氧雜環己烷-4-基，5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基、2-四氫吡喃基、2-四氫呋喃基等。

式(AL-1)表示之酸不穩定基可列舉：三級丁氧基羰基、三級丁氧基羰基甲基、三級戊基氧基羰基、三級戊基氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。

此外，式(AL-1)表示之酸不穩定基也可列舉下式(AL-1)-1～(AL-1)-10表示之基。 [化63] 式中，虛線為原子鍵。

式(AL-1)-1～(AL-1)-10中，c和前述相同。R ^L8分別獨立地為碳數1～10之飽和烴基或碳數6～20之芳基。R ^L9為氫原子或碳數1～10之飽和烴基。R ^L10為碳數2～10之飽和烴基或碳數6～20之芳基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。

式(AL-2)中，R ^L2及R ^L3分別獨立地為氫原子或碳數1～18且宜為1～10之飽和烴基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。

式(AL-2)中，R ^L4為也可含有雜原子之碳數1～18且宜為1～10之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。前述烴基可列舉碳數1～18之飽和烴基等，它們的氫原子之一部分也可被羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等取代。如此經取代之飽和烴基可列舉如下所示者等。 [化64] 式中，虛線為原子鍵。

R ^L2與R ^L3、R ^L2與R ^L4、或R ^L3與R ^L4也可互相鍵結並和它們鍵結的碳原子一起形成環或和碳原子及氧原子一起形成環，此時，參與環的形成之R ^L2及R ^L3、R ^L2及R ^L4、或R ^L3及R ^L4分別獨立地為碳數1～18且宜為1～10之烷二基。它們鍵結而得的環之碳數宜為3～10，為4～10更佳。

式(AL-2)表示之酸不穩定基之中，直鏈狀或分支狀者可列舉下式(AL-2)-1～(AL-2)-69表示者，但不限於此。另外，下式中，虛線為原子鍵。 [化65]

[化66]

[化67]

[化68]

式(AL-2)表示之酸不穩定基之中，環狀者可列舉：四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。

又，酸不穩定基可列舉下式(AL-2a)或(AL-2b)表示之基。也可利用前述酸不穩定基使基礎聚合物在分子間或分子內交聯。 [化69] 式中，虛線為原子鍵。

式(AL-2a)或(AL-2b)中，R ^L11及R ^L12分別獨立地為氫原子或碳數1～8之飽和烴基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。又，R ^L11與R ^L12也可互相鍵結並和它們鍵結的碳原子一起形成環，此時，R ^L11及R ^L12分別獨立地為碳數1～8之烷二基。R ^L13分別獨立地為碳數1～10之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。d及e分別獨立地為0～10之整數，宜為0～5之整數，f為1～7之整數，宜為1～3之整數。

式(AL-2a)或(AL-2b)中，L ^A為(f+1)價之碳數1～50之脂肪族飽和烴基、(f+1)價之碳數3～50之脂環族飽和烴基、(f+1)價之碳數6～50之芳香族烴基或(f+1)價之碳數3～50之雜環基。又，這些基的-CH ₂-之一部分也可被含有雜原子之基取代，這些基的氫原子之一部分也可被羥基、羧基、醯基或氟原子取代。L ^A宜為碳數1～20之飽和伸烴基、3價飽和烴基、4價飽和烴基等飽和烴基；碳數6～30之伸芳基等。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。L ^B為-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-O-或-NH-C(=O)-NH-。

式(AL-2a)或(AL-2b)表示之交聯型縮醛基可列舉下式(AL-2)-70～(AL-2)-77表示之基等。 [化70] 式中，虛線為原子鍵。

式(AL-3)中，R ^L5、R ^L6及R ^L7分別獨立地為碳數1～20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉：碳數1～20之烷基、碳數3～20之環狀飽和烴基、碳數2～20之烯基、碳數3～20之環狀不飽和烴基、碳數6～10之芳基等。又，R ^L5與R ^L6、R ^L5與R ^L7、或R ^L6與R ^L7也可互相鍵結並和它們鍵結的碳原子一起形成碳數3～20之脂環。

式(AL-3)表示之基可列舉：三級丁基、1,1-二乙基丙基、1-乙基降莰基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-甲基環己基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、三級戊基等。

又，式(AL-3)表示之基也可列舉下式(AL-3)-1～(AL-3)-19表示之基。 [化71] 式中，虛線為原子鍵。

式(AL-3)-1～(AL-3)-19中，R ^L14分別獨立地為碳數1～8之飽和烴基或碳數6～20之芳基。R ^L15及R ^L17分別獨立地為氫原子或碳數1～20之飽和烴基。R ^L16為碳數6～20之芳基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。又，前述芳基宜為苯基等。R ^F為氟原子或三氟甲基。g為1～5之整數。

此外，酸不穩定基可列舉下式(AL-3)-20或(AL-3)-21表示之基。也可利用前述酸不穩定基使聚合物在分子內或分子間交聯。 [化72] 式中，虛線為原子鍵。

式(AL-3)-20及(AL-3)-21中，R ^L14和前述相同。R ^L18為碳數1～20之(h+1)價之飽和伸烴基或碳數6～20之(h+1)價之伸芳基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。h為1～3之整數。

提供含有式(AL-3)表示之酸不穩定基之重複單元的單體可列舉含有下式(AL-3)-22表示之外型立體異構體結構之(甲基)丙烯酸酯。 [化73]

式(AL-3)-22中，R ^A和前述相同。R ^Lc1為碳數1～8之飽和烴基或也可被取代之碳數6～20之芳基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。R ^Lc2～R ^Lc11分別獨立地為氫原子或也可含有雜原子之碳數1～15之烴基。前述雜原子可列舉氧原子等。前述烴基可列舉：碳數1～15之烷基、碳數6～15之芳基等。R ^Lc2與R ^Lc3、R ^Lc4與R ^Lc6、R ^Lc4與R ^Lc7、R ^Lc5與R ^Lc7、R ^Lc5與R ^Lc11、R ^Lc6與R ^Lc10、R ^Lc8與R ^Lc9、或R ^Lc9與R ^Lc10也可互相鍵結並和它們鍵結的碳原子一起形成環，此時，參與鍵結的基為碳數1～15之也可含有雜原子之伸烴基。又，R ^Lc2與R ^Lc11、R ^Lc8與R ^Lc11、或R ^Lc4與R ^Lc6也可為相鄰之碳原子所鍵結者彼此不介隔任何物質而鍵結並形成雙鍵。另外，也利用本式表示鏡像體。

在此，式(AL-3)-22表示之單體可列舉日本特開2000-327633號公報所記載者等。具體而言，可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化74]

提供含有式(AL-3)表示之酸不穩定基之重複單元的單體也可列舉下式(AL-3)-23表示之含有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯。 [化75]

式(AL-3)-23中，R ^A和前述相同。R ^Lc12及R ^Lc13分別獨立地為碳數1～10之烴基。R ^Lc12與R ^Lc13也可互相鍵結並和它們鍵結的碳原子一起形成脂環。R ^Lc14為呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基。R ^Lc15為氫原子或也可含有雜原子之碳數1～10之烴基。前述烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：碳數1～10之飽和烴基等。

式(AL-3)-23表示之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同，Ac為乙醯基，Me為甲基。 [化76]

[化77]

除了可使用前述酸不穩定基之外，還可使用日本專利第5565293號公報、日本專利第5434983號公報、日本專利第5407941號公報、日本專利第5655756號公報及日本專利第5655755號公報所記載之含有芳香族基之酸不穩定基。

前述基礎聚合物也可更包含含有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯鍵、硫代碳酸酯鍵、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-之密合性基的重複單元c。

提供重複單元c之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化78]

[化79]

[化80]

[化81]

[化82]

[化83]

[化84]

[化85]

[化86]

[化87]

[化88]

[化89]

前述基礎聚合物也可更含有選自下式(d1)表示之重複單元(以下也稱重複單元d1)、下式(d2)表示之重複單元(以下也稱重複單元d2)及下式(d3)表示之重複單元(以下也稱重複單元d3)中之至少1種。 [化90]

式(d1)～(d3)中，R ^A分別獨立地為氫原子或甲基。Z ¹為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7～18之基、或-O-Z ¹¹-、-C(=O)-O-Z ¹¹-或-C(=O)-NH-Z ¹¹-。Z ¹¹為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z ²為單鍵或酯鍵。Z ³為單鍵、-Z ³¹-C(=O)-O-、-Z ³¹-O-或-Z ³¹-O-C(=O)-。Z ³¹為碳數1～12之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子。Z ⁴為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z ⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z ⁵¹-、-C(=O)-O-Z ⁵¹-或-C(=O)-NH-Z ⁵¹-。Z ⁵¹為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基。另外，Z ¹、Z ¹¹、Z ³¹及Z ⁵¹表示之脂肪族伸烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。

式(d1)～(d3)中，R ²¹～R ²⁸分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。作為前述鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和後述式(1-1)及(1-2)中之R ¹⁰¹～R ¹⁰⁵之說明中所例示者同樣者。

又，R ²³及R ²⁴或R ²⁶及R ²⁷也可互相鍵結並和它們鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和後述式(1-1)之說明中例示作為R ¹⁰¹與R ¹⁰²鍵結並和它們鍵結的硫原子能一起形成的環者同樣者。

式(d1)中，M ^-為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。

前述非親核性相對離子更可列舉：下式(d1-1)表示之α位被氟原子取代之磺酸根離子、下式(d1-2)表示之α位被氟原子取代且β位被三氟甲基取代之磺酸根離子等。 [化91]

式(d1-1)中，R ³¹為氫原子或碳數1～20之烴基，且該烴基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和例示作為後述式(1A’)中之R ¹¹¹表示之烴基者同樣者。

式(d1-2)中，R ³²為氫原子、碳數1～30之烴基或碳數2～30之烴基羰基，且該烴基及烴基羰基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基及烴基羰基的烴基部分可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和例示作為後述式(1A’)中之R ¹¹¹表示之烴基者同樣者。

提供重複單元d1之單體的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化92]

提供重複單元d2或d3之單體的陽離子之具體例可列舉和例示作為後述式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子者同樣者。

提供重複單元d2之單體的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化93]

[化94]

[化95]

[化96]

[化97]

[化98]

[化99]

[化100]

[化101]

[化102]

[化103]

提供重複單元d3之單體的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化104]

[化105]

重複單元d1～d3係作為酸產生劑而發揮功能。藉由在聚合物主鏈鍵結酸產生劑，可使酸擴散減小，且可防止酸擴散之模糊所導致之解析度的降低。又，藉由使酸產生劑均勻地分散，會改善邊緣粗糙度、CDU。另外，使用含有重複單元d1～d3之基礎聚合物(亦即聚合物鍵結型酸產生劑)時，可省略後述添加型酸產生劑的摻合。

前述基礎聚合物也可含有含碘原子之重複單元e。提供重複單元e之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化106]

[化107]

[化108]

前述基礎聚合物也可含有前述重複單元以外之重複單元f。重複單元f可列舉來自苯乙烯、乙烯萘、茚、苊、香豆素、香豆酮等者。

前述基礎聚合物中，重複單元b1、b2、c、d1、d2、d3、e及f的含有比率宜為0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0.1≦b1+b2≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1+d2+d3≦0.5、0≦e≦0.5及0≦f≦0.5，為0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0.2≦b1+b2≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d1≦0.4、0≦d2≦0.4、0≦d3≦0.4、0≦d1+d2+d3≦0.4、0≦e≦0.4及0≦f≦0.4更佳，為0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0.25≦b1+b2≦0.7、0≦c≦0.7、0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3、0≦e≦0.3及0≦f≦0.3再更佳。惟，b1+b2+c+d1+d2+d3+e+f=1.0。

為了合成前述基礎聚合物，例如將提供前述重複單元之單體，在有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑、及連結於硫醇基之銨鹽的鏈轉移劑並進行加熱，實施聚合即可。藉由使用前述鏈轉移劑，可將前述基礎聚合物之末端以連結於硫醚基之銨鹽進行封端。聚合起始劑、鏈轉移劑的添加，可在聚合開始時添加，也可在聚合中添加，亦可在聚合中緩緩地添加。或，也可使用連結於硫醇基之胺化合物來實施聚合反應，並利用合成的末端具有胺基之聚合物及含有碘原子之酸之中和反應來將末端製成銨鹽。

鏈轉移劑一般而言係為了使聚合物之分子量下降而使用。聚合會因為產生自聚合起始劑之自由基而進行，但活化自由基會移動至本發明之連結於硫醇基之銨鹽，並由此開始聚合。以此方式，連結於硫醇基之銨鹽會鍵結於聚合物之末端。

分子量變小的話，會有不容易引起顯影液中之膨潤的益處。但是，由於聚合物之玻璃轉移點溫度(Tg)降低，而會有PEB時之酸的擴散變大的壞處。聚合物型的淬滅劑其抑制酸的擴散之效果高，且即使降低聚合物的分子量仍可維持該效果。尤其如本發明般藉由在聚合物末端配置淬滅劑，可提高酸的捕獲能力。可兼顧低分子量化帶來的顯影液中的膨潤減少及低酸擴散之材料乃本發明之目的。

前述鏈轉移劑的使用量可因應作為目的之分子量、係為原料之單體、聚合溫度或聚合方法等製造條件而選擇。

聚合起始劑可使用以自由基聚合起始劑形式市售者。宜為偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑等自由基聚合起始劑。聚合起始劑可單獨使用或混合使用。聚合起始劑的使用量可因應作為目的之分子量、係為原料之單體、聚合溫度或聚合方法等製造條件而選擇。以下列舉聚合起始劑之具體例。

偶氮系起始劑之具體例可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯等。過氧化物系起始劑之具體例可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化琥珀酸、過氧化-2-乙基己酸三級丁酯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯、過氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯等。

聚合時使用的有機溶劑可列舉：甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。聚合時的溫度宜為50～80℃。反應時間宜為2～100小時，為5～20小時更佳。

將含有羥基之單體予以共聚合時，能在聚合時事先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基進行取代，並在聚合後利用弱酸及水來實施脫保護，也能事先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等進行取代，並在聚合後實施鹼水解。

將羥基苯乙烯、羥基乙烯萘予以共聚合時，也可將羥基苯乙烯、羥基乙烯萘替換成使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯萘，並在聚合後利用前述鹼水解來將乙醯氧基予以脫保護而成為羥基苯乙烯、羥基乙烯萘。

鹼水解時的鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20～100℃，為0～60℃更佳。反應時間宜為0.2～100小時，為0.5～20小時更佳。

前述基礎聚合物，其使用THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)宜為1,000～500,000，為2,000～30,000更佳。Mw過小的話，阻劑材料會成為耐熱性差者，過大的話，鹼溶解性會降低，且圖案形成後容易產生拖尾現象。

又，前述基礎聚合物中，分子量分佈(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量、高分子量的聚合物，故會有曝光後於圖案上觀察到異物、或圖案的形狀惡化之疑慮。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn的影響也容易變大，故為了獲得適合使用於微細的圖案尺寸之阻劑材料，前述基礎聚合物之Mw/Mn宜為1.0～2.0，為1.0～1.5特佳之窄分散。

前述基礎聚合物也可包含組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。又，可將含不同的末端結構a之聚合物彼此摻混，也可將含末端結構a之聚合物與不含末端結構a之聚合物進行摻混。

[酸產生劑] 本發明之正型阻劑材料也可含有會產生強酸的酸產生劑(以下也稱添加型酸產生劑)。在此所謂強酸意指具有足以引起基礎聚合物之酸不穩定基的脫保護反應之酸性度的化合物。

前述酸產生劑可列舉例如會對活性光線或放射線感應而產生酸的化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑若為因高能射線照射而產生酸的化合物，則任意皆無妨，宜為會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸者。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]所記載者。

又，也可理想地使用下式(1-1)表示之鋶鹽、下式(1-2)表示之錪鹽作為光酸產生劑。 [化109]

式(1-1)及(1-2)中，R ¹⁰¹～R ¹⁰⁵分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。

前述鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

R ¹⁰¹～R ¹⁰⁵表示之碳數1～20之烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1～20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～20之環狀飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～20之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2～20之炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3～20之環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、二級丁基苯基、三級丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、二級丁基萘基、三級丁基萘基等碳數6～20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7～20之芳烷基；將它們組合而得之基等。

又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基的-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

又，R ¹⁰¹與R ¹⁰²也可互相鍵結並和它們鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環宜為如下所示之結構。 [化110] 式中，虛線係和R ¹⁰³之原子鍵。

式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化111]

[化112]

[化113]

[化114]

[化115]

[化116]

[化117]

[化118]

[化119]

[化120]

[化121]

[化122]

[化123]

[化124]

[化125]

[化126]

[化127]

[化128]

[化129]

[化130]

[化131]

[化132]

[化133]

式(1-2)表示之錪鹽的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化134]

[化135]

式(1-1)及(1-2)中，Xa ^-為選自下式(1A)～(1D)之陰離子。 [化136]

式(1A)中，R ^fa為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和例示作為後述式(1A’)中之R ¹¹¹表示之烴基者同樣者。

式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A’)表示者。 [化137]

式(1A’)中，R ^HF為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R ¹¹¹為也可含有雜原子之碳數1～38之烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。前述烴基，考慮在微細圖案形成中獲得高解析度之觀點，為碳數6～30者特佳。

R ¹¹¹表示之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳數1～38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等碳數3～38之環狀飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2～38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6～38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7～38之芳烷基；將它們組合而得之基等。

又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基的-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。

關於含有式(1A’)表示之陰離子的鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也可適當地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等所記載之鋶鹽。

式(1A)表示之陰離子可列舉和例示作為日本特開2018-197853號公報之式(1A)表示之陰離子者同樣者。

式(1B)中，R ^fb1及R ^fb2分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(1A’)中之R ¹¹¹表示之烴基者同樣者。R ^fb1及R ^fb2宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R ^fb1與R ^fb2也可互相鍵結並和它們鍵結的基(-CF ₂-SO ₂-N ^-SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時，R ^fb1與R ^fb2互相鍵結而得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1C)中，R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(1A’)中之R ¹¹¹表示之烴基者同樣者。R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R ^fc1與R ^fc2也可互相鍵結並和它們鍵結的基(-CF ₂-SO ₂-C ^-SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時，R ^fc1與R ^fc2互相鍵結而得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1D)中，R ^fd為也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(1A’)中之R ¹¹¹表示之烴基者同樣者。

關於含有式(1D)表示之陰離子的鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。

式(1D)表示之陰離子可列舉和例示作為日本特開2018-197853號公報之式(1D)表示之陰離子者同樣者。

另外，含有式(1D)表示之陰離子的光酸產生劑，由於在磺基之α位不具有氟原子，但在β位具有2個三氟甲基，因此具有足以切斷基礎聚合物中之酸不穩定基的酸性度。因此，可作為光酸產生劑使用。

光酸產生劑也可理想地使用下式(2)表示者。 [化138]

式(2)中，R ²⁰¹及R ²⁰²分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～30之烴基。R ²⁰³為也可含有雜原子之碳數1～30之伸烴基。又，R ²⁰¹、R ²⁰²及R ²⁰³中之任2個也可互相鍵結並和它們鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和式(1-1)之說明中例示作為R ¹⁰¹與R ¹⁰²鍵結並和它們鍵結的硫原子能一起形成的環者同樣者。

R ²⁰¹及R ²⁰²表示之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1～30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基等碳數3～30之環狀飽和烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、二級丁基苯基、三級丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、二級丁基萘基、三級丁基萘基、蒽基等碳數6～30之芳基；將它們組合而得之基等。又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基的-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

R ²⁰³表示之伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1～30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3～30之環狀飽和伸烴基；伸苯基、伸甲基苯基、伸乙基苯基、伸正丙基苯基、伸異丙基苯基、伸正丁基苯基、伸異丁基苯基、伸二級丁基苯基、伸三級丁基苯基、伸萘基、伸甲基萘基、伸乙基萘基、伸正丙基萘基、伸異丙基萘基、伸正丁基萘基、伸異丁基萘基、伸二級丁基萘基、伸三級丁基萘基等碳數6～30之伸芳基；將它們組合而得之基等。又，前述伸烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述伸烴基的-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子。

式(2)中，L ^C為單鍵、醚鍵、或也可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。前述伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和例示作為R ²⁰³表示之伸烴基者同樣者。

式(2)中，X ^A、X ^B、X ^C及X ^D分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，X ^A、X ^B、X ^C及X ^D中之至少1個為氟原子或三氟甲基。

式(2)中，t為0～3之整數。

式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2’)表示者。 [化139]

式(2’)中，L ^C和前述相同。R ^HF為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R ³⁰¹、R ³⁰²及R ³⁰³分別獨立地為氫原子或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(1A’)中之R ¹¹¹表示之烴基者同樣者。x及y分別獨立地為0～5之整數，z為0～4之整數。

式(2)表示之光酸產生劑可列舉和例示作為日本特開2017-026980號公報之式(2)表示之光酸產生劑者同樣者。

前述光酸產生劑之中，含有式(1A’)或(1D)表示之陰離子者，酸擴散小且對溶劑之溶解性亦優良，係為特佳。又，式(2’)表示者，酸擴散極小，係為特佳。

前述光酸產生劑也可使用含有具有被碘原子或溴原子取代之芳香環的陰離子之鋶鹽或錪鹽。如此的鹽可列舉下式(3-1)或(3-2)表示者。 [化140]

式(3-1)及(3-2)中，p為符合1≦p≦3之整數。q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦3及1≦q+r≦5之整數。q宜為符合1≦q≦3之整數，為2或3更佳。r宜為符合0≦r≦2之整數。

式(3-1)及(3-2)中，X ^BI為碘原子或溴原子，p及/或q為2以上時，可互為相同，也可相異。

式(3-1)及(3-2)中，L ¹為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1～6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。

式(3-1)及(3-2)中，L ²在p為1時係單鍵或碳數1～20之2價之連結基，在p為2或3時係碳數1～20之(p+1)價之連結基，且該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(3-1)及(3-2)中，R ⁴⁰¹為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1～20之烴基、碳數1～20之烴基氧基、碳數2～20之烴基羰基、碳數2～20之烴基氧基羰基、碳數2～20之烴基羰基氧基或碳數1～20之烴基磺醯基氧基、或-N(R ^401A)(R ^401B)、-N(R ^401C)-C(=O)-R ^401D或-N(R ^401C)-C(=O)-O-R ^401D。R ^401A及R ^401B分別獨立地為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R ^401C為氫原子或碳數1～6之飽和烴基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。R ^401D為碳數1～16之脂肪族烴基、碳數6～12之芳基或碳數7～15之芳烷基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。前述脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。前述烴基、烴基氧基、烴基羰基、烴基氧基羰基、烴基羰基氧基及烴基磺醯基氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。p及/或r為2以上時，各R ⁴⁰¹可互為相同，也可相異。

它們之中，R ⁴⁰¹宜為羥基、-N(R ^401C)-C(=O)-R ^401D、-N(R ^401C)-C(=O)-O-R ^401D、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。

式(3-1)及(3-2)中，Rf ¹～Rf ⁴分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟，它們之中至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf ¹與Rf ²也可合併形成羰基。Rf ³及Rf ⁴皆為氟原子特佳。

式(3-1)及(3-2)中，R ⁴⁰²～R ⁴⁰⁶分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和式(1-1)及(1-2)之說明中例示作為R ¹⁰¹～R ¹⁰⁵表示之烴基者同樣者。又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基取代，前述烴基的-CH ₂-之一部分也可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵取代。又，R ⁴⁰²及R ⁴⁰³也可互相鍵結並和它們鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和式(1-1)之說明中例示作為R ¹⁰¹與R ¹⁰²鍵結並和它們鍵結的硫原子能一起形成的環者同樣者。

式(3-1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉和例示作為式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子者同樣者。又，式(3-2)表示之錪鹽的陽離子可列舉和例示作為式(1-2)表示之錪鹽的陽離子者同樣者。

式(3-1)或(3-2)表示之鎓鹽的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，X ^BI和前述相同。 [化141]

[化142]

[化143]

[化144]

[化145]

[化146]

[化147]

[化148]

[化149]

[化150]

[化151]

[化152]

[化153]

[化154]

[化155]

[化156]

[化157]

[化158]

[化159]

[化160]

[化161]

[化162]

[化163]

本發明之正型阻劑材料含有添加型酸產生劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。前述添加型酸產生劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。前述基礎聚合物藉由含有重複單元d1～d3及/或藉由含有添加型酸產生劑，本發明之正型阻劑材料可作為化學增幅正型阻劑材料而發揮功能。

[有機溶劑] 本發明之正型阻劑材料也可含有有機溶劑。前述有機溶劑若為可溶解前述各成分及後述各成分者，則無特別限制。前述有機溶劑可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]所記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯(L體)、乳酸乙酯(D體)、乳酸乙酯(DL體)、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。

本發明之正型阻劑材料中，前述有機溶劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為100～10,000質量份，為200～8,000質量份更佳。前述有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。

[淬滅劑] 本發明之正型阻劑材料在聚合物之末端具有銨鹽型之淬滅劑，但也可另外含有淬滅劑。另外，淬滅劑意指可藉由捕獲產生自阻劑材料中之酸產生劑的酸來防止其朝向未曝光部擴散之化合物。

前述淬滅劑可列舉習知型的鹼性化合物。習知型的鹼性化合物可列舉：一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其宜為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]所記載之一級、二級、三級之胺化合物，為具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報所記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等特佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可更為抑制在阻劑膜中之酸的擴散速度或可修正形狀。

又，前述淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報所記載之α位未被氟化之磺酸、羧酸或經氟化之烷醇鹽的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位被氟化的磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸在用以使羧酸酯之酸不穩定基脫保護時係為必要，而藉由和α位未被氟化之鎓鹽的鹽交換會釋放出α位未被氟化之磺酸、羧酸或氟化醇。α位未被氟化之磺酸、羧酸或氟化醇不會引起脫保護反應，故作為淬滅劑而發揮功能。

如此的淬滅劑可列舉例如：下式(4)表示之化合物(α位未被氟化之磺酸的鎓鹽)、下式(5)表示之化合物(羧酸的鎓鹽)及下式(6)表示之化合物(烷醇鹽的鎓鹽)。 [化164]

式(4)中，R ⁵⁰¹為氫原子或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基，惟，排除鍵結於磺基之α位的碳原子之氫原子被氟原子或氟烷基取代者。

前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1～40之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數3～40之環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～40之烯基；環己烯基等碳數3～40之環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-三級丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基等)、2,4,6-三異丙苯基、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等碳數6～40之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7～40之芳烷基等。

又，前述烴基的氫原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基的-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉：噻吩基、吲哚基等雜芳基；4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-三級丁氧基苯基、3-三級丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧烷基等。

式(5)中，R ⁵⁰²為也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。R ⁵⁰²表示之烴基可列舉和例示作為R ⁵⁰¹表示之烴基者同樣者。又，其它具體例可列舉：三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥基乙基等含氟烷基；五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基等。

式(6)中，R ⁵⁰³為具有至少3個氟原子之碳數1～8之飽和烴基或具有至少3個氟原子之碳數6～10之芳基，且也可含有硝基。

式(4)～(6)中，Mq ⁺為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子，為鋶陽離子或錪陽離子更佳。前述鋶陽離子可列舉和例示作為式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子者同樣者。又，前述錪陽離子可列舉和例示作為式(1-2)表示之錪鹽的陽離子者同樣者。

也可理想地使用下式(7)表示之含碘化苯環之羧酸的鋶鹽作為淬滅劑。 [化165]

式(7)中，R ⁶⁰¹為羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、或氫原子之一部份或全部也可被鹵素原子取代之碳數1～6之飽和烴基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基氧基或碳數1～4之飽和烴基磺醯基氧基、或-N(R ^601A)-C(=O)-R ^601B或-N(R ^601A)-C(=O)-O-R ^601B。R ^601A為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R ^601B為碳數1～6之飽和烴基或碳數2～8之不飽和脂肪族烴基。

式(7)中，x’為1～5之整數。y’為0～3之整數。z’為1～3之整數。L ¹¹為單鍵或碳數1～20之(z’+1)價之連結基，且也可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基羰基氧基及飽和烴基磺醯基氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。y’及/或z’為2以上時，各R ⁶⁰¹可互為相同，也可相異。

式(7)中，R ⁶⁰²、R ⁶⁰³及R ⁶⁰⁴分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(1-1)及(1-2)中之R ¹⁰¹～R ¹⁰⁵表示之烴基者同樣者。又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基取代，前述烴基的-CH ₂-之一部分也可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵取代。又，R ⁶⁰²與R ⁶⁰³也可互相鍵結並和它們鍵結的硫原子一起形成環。

式(7)表示之化合物的具體例可列舉日本特開2017-219836號公報所記載者。

前述淬滅劑之其它例可列舉日本特開2008-239918號公報所記載之聚合物型之淬滅劑。其係藉由配向於阻劑膜表面來提高阻劑圖案之矩形性。聚合物型淬滅劑也具有防止使用浸潤式曝光用之保護膜時之圖案的膜損失、圖案圓頂化之效果。

本發明之正型阻劑材料含有前述淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份，為0～4質量份較佳。前述淬滅劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

[其它成分] 本發明之正型阻劑材料中，除了含有前述成分之外，也可含有界面活性劑、溶解抑制劑、撥水性改善劑、乙炔醇類等。

前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]～[0166]所記載者。藉由添加界面活性劑，可使阻劑材料之塗佈性更進一步改善或可進行控制。本發明之正型阻劑材料含有前述界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001～10質量份。前述界面活性劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

藉由在本發明之正型阻劑材料中摻合溶解抑制劑，可使曝光部和未曝光部之溶解速度差更進一步增大，且可使解析度更進一步改善。就前述溶解抑制劑而言，其分子量宜為100～1,000，為150～800更佳，且可列舉分子內含有2個以上之酚性羥基的化合物中之該酚性羥基的氫原子被酸不穩定基以整體而言0～100莫耳%之比例取代而成的化合物、或分子內含有羧基的化合物中之該羧基的氫原子被酸不穩定基以整體而言平均50～100莫耳%之比例取代而成的化合物。具體可列舉：雙酚A、參苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆樹脂、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基的氫原子被酸不穩定基取代而成的化合物等，例如日本特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178]所記載。

本發明之正型阻劑材料含有前述溶解抑制劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～50質量份，為5～40質量份更佳。前述溶解抑制劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

前述撥水性改善劑係使阻劑膜表面之撥水性改善者，可使用於未使用面塗(top coat)之浸潤式微影。前述撥水性改善劑宜為含氟化烷基之聚合物、特定結構之含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物等，為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等所例示者更佳。前述撥水性改善劑需要溶解於鹼顯影液、有機溶劑顯影液。前述特定的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑對顯影液之溶解性良好。就撥水性改善劑而言，含有含胺基、胺鹽之重複單元的聚合物，其防止PEB時之酸的蒸發而防止顯影後之孔洞圖案的開口不良之效果高。本發明之正型阻劑材料含有撥水性改善劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～20質量份，為0.5～10質量份更佳。前述撥水性改善劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]～[0182]所記載者。本發明之正型阻劑材料含有乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份。前述乙炔醇類可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

[圖案形成方法] 將本發明之正型阻劑材料使用於各種積體電路製造時，可使用公知的微影技術。例如，圖案形成方法可列舉包含下列步驟之方法：使用前述正型阻劑材料於基板上形成阻劑膜，將前述阻劑膜以高能射線進行曝光，及將前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。

首先，將本發明之正型阻劑材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法以塗佈膜厚成為0.01～2μm的方式塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO ₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi ₂、SiO ₂等)上。藉由將其於加熱板上進行宜為60～150℃、10秒～30分鐘，為80～120℃、30秒～20分鐘更佳之預烘，並形成阻劑膜。

然後，使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光。前述高能射線可列舉：紫外線、遠紫外線、EB、波長3～15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等。使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等作為前述高能射線時，可直接照射或使用用以形成目的之圖案的遮罩，以曝光量宜成為約1～200mJ/cm ²且成為約10～100mJ/cm ²更佳的方式進行照射。使用EB作為前述高能射線時，宜以曝光量約0.1～100μC/cm ²且更佳約0.5～50μC/cm ²直接描繪或使用用以形成目的之圖案的遮罩進行描繪。另外，本發明之正型阻劑材料尤其適於利用高能射線之中KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、i射線、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射所為之微細圖案化，特別適於利用EB或EUV所為之微細圖案化。

曝光後，也可在加熱板上或烘箱中，實施宜為50～150℃、10秒～30分鐘且為60～120℃、30秒～20分鐘更佳之PEB。

曝光後或PEB後，藉由使用宜為0.1～10質量%且更佳為2～5質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化四丙銨(TPAH)、氫氧化四丁銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法，對已曝光之阻劑膜進行3秒～3分鐘且宜為5秒～2分鐘之顯影，使已照射光的部分溶解於顯影液，而未曝光的部分則不溶解，並於基板上形成目的之正型圖案。

也可實施使用前述正型阻劑材料並利用有機溶劑顯影來獲得負型圖案之負顯影。此時使用的顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種、也可混合使用2種以上。

顯影結束時實施淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使阻劑膜溶解之溶劑。如此的溶劑可理想地使用碳數3～10之醇、碳數8～12之醚化合物、碳數6～12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。

具體而言，碳數3～10之醇可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8～12之醚化合物可列舉：二正丁醚、二異丁醚、二(二級丁基)醚、二正戊醚、二異戊醚、二(二級戊基)醚、二(三級戊基)醚、二正己醚等。

碳數6～12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6～12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6～12之炔可列舉：己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系之溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、三級丁苯、均三甲苯等。

藉由實施淋洗可使阻劑圖案之崩塌、缺陷的發生減少。又，淋洗並非必要，藉由不實施淋洗可減少溶劑的使用量。

顯影後之孔洞圖案、溝圖案也可利用熱流、RELACS技術或DSA技術予以收縮。在孔洞圖案上塗佈收縮劑並利用烘烤中來自阻劑膜之酸觸媒的擴散而在阻劑膜之表面引起收縮劑之交聯，收縮劑會附著於孔洞圖案之側壁。烘烤溫度宜為70～180℃，為80～170℃更佳，烘烤時間宜為10～300秒，去除多餘的收縮劑並使孔洞圖案縮小。 [實施例]

以下，例示合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。

基礎聚合物之合成所使用的鏈轉移劑CTA-1～CTA-24如下所述。 [化166]

[化167]

[化168]

[1]基礎聚合物之合成基礎聚合物之合成所使用的單體PM-1～PM-3、AM-1～AM-10、FM-1及FM-2如下所述。又，聚合物的Mw係使用THF作為溶劑之GPC所為之聚苯乙烯換算測定值。 [化169]

[化170]

[化171]

[合成例1]聚合物P-1之合成於2L之燒瓶中添加8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、6.0g之4-羥基苯乙烯、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及1.9g之CTA-1，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-1。聚合物P-1的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化172]

[合成例2]聚合物P-2之合成於2L之燒瓶中添加8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、4.2g之4-羥基苯乙烯、11.9g之單體PM-1、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及3.9g之CTA-2，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-2。聚合物P-2的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化173]

[合成例3]聚合物P-3之合成於2L之燒瓶中添加8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及3.1g之CTA-3，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-3。聚合物P-3的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化174]

[合成例4]聚合物P-4之合成於2L之燒瓶中添加8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、4.8g之3-羥基苯乙烯、8.2g之單體PM-3、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及4.9g之CTA-4，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-4。聚合物P-4的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化175]

[合成例5]聚合物P-5之合成於2L之燒瓶中添加11.1g之單體AM-1、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及3.9g之CTA-5，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-5。聚合物P-5的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化176]

[合成例6]聚合物P-6之合成於2L之燒瓶中添加8.2g之單體AM-2、4.0g之單體AM-3、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及2.1g之CTA-6，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-6。聚合物P-6的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化177]

[合成例7]聚合物P-7之合成於2L之燒瓶中添加6.7g之單體AM-1、3.8g之單體AM-4、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.9g之單體PM-1、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及4.7g之CTA-7，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-7。聚合物P-7的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化178]

[合成例8]聚合物P-8之合成於2L之燒瓶中添加9.0g之單體AM-5、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.9g之單體PM-1、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及5.0g之CTA-8，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-8。聚合物P-8的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化179]

[合成例9]聚合物P-9之合成於2L之燒瓶中添加10.8g之單體AM-6、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及3.8g之CTA-9，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-9。聚合物P-9的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化180]

[合成例10]聚合物P-10之合成於2L之燒瓶中添加8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.0g之3-羥基苯乙烯、3.2g之單體FM-1、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及3.7g之CTA-10，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-10。聚合物P-10的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化181]

[合成例11]聚合物P-11之合成於2L之燒瓶中添加8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.0g之3-羥基苯乙烯、2.7g之單體FM-2、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及3.8g之CTA-11，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-11。聚合物P-11的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化182]

[合成例12]聚合物P-12之合成於2L之燒瓶中添加10.8g之單體AM-6、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及3.7g之CTA-12，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-12。聚合物P-12的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化183]

[合成例13]聚合物P-13之合成於2L之燒瓶中添加10.8g之單體AM-6、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及3.9g之CTA-13，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-13。聚合物P-13的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化184]

[合成例14]聚合物P-14之合成於2L之燒瓶中添加10.8g之單體AM-6、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及5.3g之CTA-14，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-14。聚合物P-14的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化185]

[合成例15]聚合物P-15之合成於2L之燒瓶中添加10.8g之單體AM-6、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及4.4g之CTA-15，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-15。聚合物P-15的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化186]

[合成例16]聚合物P-16之合成於2L之燒瓶中添加10.8g之單體AM-6、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及4.2g之CTA-16，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-16。聚合物P-16的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化187]

[合成例17]聚合物P-17之合成於2L之燒瓶中添加8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及5.8g之CTA-17，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-17。聚合物P-17的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化188]

[合成例18]聚合物P-18之合成於2L之燒瓶中添加6.6g之AM-7、4.5g之AM-9、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.9g之單體PM-1、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及3.7g之CTA-18，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-18。聚合物P-18的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化189]

[合成例19]聚合物P-19之合成於2L之燒瓶中添加12.5g之AM-8、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.9g之單體PM-1、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及3.9g之CTA-19，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-19。聚合物P-19的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化190]

[合成例20]聚合物P-20之合成於2L之燒瓶中添加4.2g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、4.5g之AM-10、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.9g之單體PM-1、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及3.7g之CTA-20，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-20。聚合物P-20的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化191]

[合成例21]聚合物P-21之合成於2L之燒瓶中添加8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、4.2g之4-羥基苯乙烯，11.9g之單體PM-1、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及4.5g之CTA-21，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-21。聚合物P-21的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化192]

[合成例22]聚合物P-22之合成於2L之燒瓶中添加8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.9g之單體PM-1、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及3.9g之CTA-22，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-22。聚合物P-22的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化193]

[合成例23]聚合物P-23之合成於2L之燒瓶中添加8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.9g之單體PM-1、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及3.6g之CTA-23，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-23。聚合物P-23的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化194]

[合成例24]聚合物P-24之合成於2L之燒瓶中添加8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.9g之單體PM-1、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯及4.9g之CTA-24，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液添加於1L之異丙醇中，分濾析出的白色固體。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-24。聚合物P-24的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化195]

[比較合成例1]比較聚合物cP-1之合成不使用CTA-1，除此之外，以和合成例1同樣的方法，獲得比較聚合物cP-1。比較聚合物cP-1的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化196]

[比較合成例2]比較聚合物cP-2之合成將CTA-1替換成使用2-巰基胺基乙烷作為鏈轉移劑，除此之外，以和合成例1同樣的方法，獲得比較聚合物cP-2。比較聚合物cP-2的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化197]

[比較合成例3]比較聚合物cP-3之合成不使用CTA-2，除此之外，以和合成例2同樣的方法，獲得比較聚合物cP-3。比較聚合物cP-3的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化198]

[2]正型阻劑材料之製備及其評價 [實施例1～19、比較例1～3] (1)正型阻劑材料之製備將於已使作為界面活性劑之OMNOVA公司製界面活性劑PolyFox PF-636溶解50ppm後之溶劑中，以表1及2所示之組成溶解各成分而成的溶液，利用0.02μm尺寸之高密度聚乙烯過濾器進行過濾，製得正型阻劑材料。

表1及2中，各成分如下所示。･有機溶劑： PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇) EL(DL體1：1混合乳酸乙酯) Cyh(環己酮) Cyp(環戊酮)

･酸產生劑：PAG-1、PAG-2 [化199]

･淬滅劑：Q-1～Q-3 [化200]

(2)EUV微影評價將表1及2所示之各正型阻劑材料旋塗於已以膜厚20nm形成信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)之Si基板上，使用加熱板以105℃預烘60秒，製得膜厚60nm之阻劑膜。對其使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3400(NA0.33，σ0.9/0.6，四極照明，晶圓上尺寸為節距46nm，+20%偏差之孔洞圖案的遮罩)進行曝光，並於加熱板上以表1及2記載之溫度實施60秒之PEB，再以2.38質量%之TMAH水溶液實施30秒之顯影，獲得尺寸23nm之孔洞圖案。測定孔洞尺寸分別以23nm形成時之曝光量，並令其為感度。又，使用Hitachi High-Tech(股)製測長SEM(CG6300)測定孔洞50個之尺寸，並求出由其結果算出之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)作為CDU。將結果合併記載於表1及2。

[表1]

	基礎聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB溫度 (℃)	感度 (mJ/cm ²)	CDU (nm)
實施例1	P-1 (100)	PAG-1 (25.0)	Q-1 (3.50)	PGMEA(2,000) DAA(500)	80	26	2.7
實施例2	P-1 (100)	PAG-2 (25.0)	Q-1 (3.50)	PGMEA(2,000) DAA(500)	80	27	2.6
實施例3	P-2 (100)	-	Q-1 (3.50)	PGMEA(2,000) DAA(500)	80	27	2.4
實施例4	P-3 (100)	-	Q-1 (3.50)	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	24	2.5
實施例5	P-4 (100)	-	Q-2 (4.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	24	2.4
實施例6	P-5 (100)	-	Q-2 (4.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	23	2.4
實施例7	P-6 (100)	-	Q-2 (4.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	80	22	2.4
實施例8	P-7 (100)	-	Q-2 (4.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	80	24	2.4
實施例9	P-8 (100)	-	Q-2 (4.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	80	23	2.5
實施例10	P-9 (100)	-	Q-2 (4.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	80	23	2.5
實施例11	P-10 (100)	-	Q-2 (4.00)	PGMEA(1,500) EL(1,000)	80	24	2.4
實施例12	P-11 (100)	-	Q-3 (4.94)	PGMEA(1,000) EL(1,000) DAA(500)	80	25	2.4
實施例13	P-12 (100)	-	Q-2 (4.00)	PGMEA(1,500) EL(1,000)	80	25	2.4
實施例14	P-13 (100)	-	Q-2 (4.00)	PGMEA(1,500) EL(1,000)	80	25	2.4
實施例15	P-14 (100)	-	Q-2 (4.00)	PGMEA(1,500) EL(1,000)	80	24	2.5
實施例16	P-15 (100)	-	Q-2 (4.00)	PGMEA(1,500) EL(1,000)	80	24	2.5
實施例17	P-16 (100)	-	Q-2 (4.00)	PGMEA(1,500) EL(1,000)	80	23	2.4
實施例18	P-17 (100)	-	Q-2 (4.00)	PGMEA(1,500) EL(1,000)	80	24	2.3
實施例19	P-18 (100)	-	Q-2 (4.00)	Cyp(500) EL(2,000)	80	24	2.3
實施例20	P-19 (100)	-	Q-2 (4.00)	Cyp(500) EL(2,000)	80	23	2.4
實施例21	P-20 (100)	-	Q-2 (4.00)	Cyp(500) EL(2,000)	80	23	2.5
實施例22	P-21 (100)	-	Q-2 (4.00)	Cyh(1,000) EL(1,500)	80	21	2.6
實施例23	P-22 (100)	-	Q-2 (4.00)	Cyh(1,000) EL(1,500)	80	26	2.2
實施例24	P-23 (100)	-	Q-2 (4.00)	Cyh(1,000) EL(1,500)	80	25	2.4
實施例25	P-24 (100)	-	Q-2 (4.00)	Cyh(1,000) EL(1,500)	80	23	2.5
實施例26	P-11 (100)	-	-	PGMEA(1,000) EL(1,000) DAA(500)	80	18	2.8

[表2]

	基礎聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB溫度 (℃)	感度 (mJ/cm ²)	CDU (nm)
比較例1	cP-1 (100)	PAG-1 (25.0)	Q-1 (4.98)	PGMEA(2,000) DAA(500)	80	33	4.2
比較例2	cP-2 (100)	PAG-1 (25.0)	Q-1 (4.98)	PGMEA(2,000) DAA(500)	80	35	3.7
比較例3	cP-3 (100)	-	Q-1 (4.98)	PGMEA(2,000) DAA(500)	80	28	3.0

由表1及2所示之結果可知，使用末端被連結於硫醚基之含碘原子的酸之銨鹽封端而成的基礎聚合物之本發明之正型阻劑材料，其CDU良好。

Claims

一種正型阻劑材料，含有：末端之結構以下式(a)表示的基礎聚合物；
式中，X¹為碳數1~20之伸烴基，且該伸烴基也可含有選自羥基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及鹵素原子中之至少1種；R¹~R³分別獨立地為氫原子或碳數1~24之烴基，且該烴基也可含有選自鹵素原子、羥基、羧基、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、硫代酯鍵、硫代羰基酯(thionoester)鍵、二硫代酯鍵、胺基、醯肼基、硝基及氰基中之至少1種；X¹及R¹~R³中之至少2個也可互相鍵結並和它們鍵結的氮原子一起形成環，R¹與R²也可合併形成=C(R^1A)(R^2A)；R^1A及R^2A分別獨立地為氫原子或碳數1~16之烴基，且該烴基也可含有氧原子、硫原子或氮原子；又，R^2A與R³也可互相鍵結並和它們鍵結的碳原子及氮原子一起形成環，且該環中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子；Mq^-為具有碘原子之羧酸陰離子、具有碘原子之苯氧化物陰離子或具有碘原子之磺醯胺陰離子；虛線為原子鍵。
如請求項1之正型阻劑材料，其中，該具有碘原子之羧酸陰離子為下式(a)-1表示者，該具有碘原子之苯氧化物陰離子為下式(a)-2表示者，該具有碘原子之磺醯胺陰離子為下式(a)-3表示者；
式中，R^1a及R^3a分別獨立地為羥基、也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數2~6之飽和烴基羰基、也可被鹵素原子取代之碳數2~6之飽和烴基羰基氧基或也可被鹵素原子取代之碳數1~4之飽和烴基磺醯基氧基、氟原子、氯原子、硝基、氰基、-N(R^a)(R^b)、-N(R^c)-C(=O)-R^d、-N(R^c)-C(=O)-O-R^d或-N(R^c)-S(=O)₂-R^d；n為2以上時，各R^1a及各R^3a可互為相同，也可相異；R^2a為羥基、也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數2~6之飽和烴基羰基、也可被鹵素原子取代之碳數2~6之飽和烴基羰基氧基、也可被鹵素原子取代之碳數1~4之飽和烴基磺醯基氧基、碳數6~10之芳基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、-N(R^a)(R^b)、-N(R^c)-C(=O)-R^d、-N(R^c)-C(=O)-O-R^d或-N(R^c)-S(=O)₂-R^d；n為2以上時，各R^2a可互為相同，也可相異；R^a及R^b分別獨立地為氫原子或碳數1~6之飽和烴基；R^c為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，R^d為碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基；R^4a為碳數1~10之飽和烴基或碳數6~10之芳基，且該飽和烴基及芳基也可被胺基、硝基、氰基、碳數1~12之飽和烴基、碳數1~12之飽和烴基氧基、碳數2~12之飽和烴基氧基羰基、碳數2~12之飽和烴基羰基、碳數2~12之飽和烴基羰基氧基、羥基或鹵素原子取代； L¹及L²分別獨立地為單鍵或碳數1~20之2價連結基，且該連結基也可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基；m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦3及1≦m+n≦5之整數。
如請求項1或2之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物包含含有羧基的氫原子被酸不穩定基取代而成的重複單元b1或酚性羥基的氫原子被酸不穩定基取代而成的重複單元b2之基礎聚合物。
如請求項3之正型阻劑材料，其中，重複單元b1為下式(b1)表示者，且重複單元b2為下式(b2)表示者；
式中，R^A分別獨立地為氫原子或甲基；Y¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種的碳數1~12之連結基；Y²為單鍵、酯鍵或醯胺鍵；Y³為單鍵、醚鍵或酯鍵；R¹¹及R¹²分別獨立地為酸不穩定基；R¹³為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基；R¹⁴為單鍵或碳數1~6之烷二基，且該烷二基也可含有醚鍵或酯鍵； a為1或2；b為0~4之整數；惟，1≦a+b≦5。
如請求項1或2之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物為更包含含有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯鍵、硫代碳酸酯鍵、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-之密合性基的重複單元c者。
如請求項1或2之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物為更包含下式(d1)~(d3)中任一者表示之重複單元者；
式中，R^A分別獨立地為氫原子或甲基；Z¹為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基、或-O-Z¹¹-、-C(=O)-O-Z¹¹-或-C(=O)-NH-Z¹¹-；Z¹¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z²為單鍵或酯鍵；Z³為單鍵、-Z³¹-C(=O)-O-、-Z³¹-O-或-Z³¹-O-C(=O)-；Z³¹為碳數1~12之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子；Z⁴為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基； Z⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z⁵¹-、-C(=O)-O-Z⁵¹-或-C(=O)-NH-Z⁵¹-；Z⁵¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基；R²¹~R²⁸分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R²³及R²⁴或R²⁶及R²⁷也可互相鍵結並和它們鍵結的硫原子一起形成環；M^-為非親核性相對離子。
如請求項1或2之正型阻劑材料，其中，更含有酸產生劑。
如請求項1或2之正型阻劑材料，其中，更含有有機溶劑。
如請求項1或2之正型阻劑材料，其中，更含有淬滅劑。
如請求項1或2之正型阻劑材料，其中，更含有界面活性劑。
一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用如請求項1至10中任一項之正型阻劑材料於基板上形成阻劑膜，將該阻劑膜以高能射線進行曝光，及將該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
如請求項11之圖案形成方法，其中，該高能射線為i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。