TWI836526B - 正型阻劑材料及圖案形成方法 - Google Patents

正型阻劑材料及圖案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI836526B
TWI836526B TW111127913A TW111127913A TWI836526B TW I836526 B TWI836526 B TW I836526B TW 111127913 A TW111127913 A TW 111127913A TW 111127913 A TW111127913 A TW 111127913A TW I836526 B TWI836526 B TW I836526B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
saturated
atom
bond
Prior art date
Application number
TW111127913A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202313724A (zh
Inventor
畠山潤
石橋尚樹
提箸正義
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW202313724A publication Critical patent/TW202313724A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI836526B publication Critical patent/TWI836526B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1805—C5-(meth)acrylate, e.g. pentyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本發明之課題為提供具有超過習知的正型阻劑材料的感度，且尺寸偏差小的正型阻劑材料、及圖案形成方法。 本發明之解決手段為一種正型阻劑材料，其特徵為： 含有：含特定重複單元的基礎聚合物、以及酸產生劑，該特定重複單元係2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代而成者； 上述2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代而成之重複單元係由下式(1)中之重複單元a表示。

Description

正型阻劑材料及圖案形成方法
本發明關於正型阻劑材料及圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化及高速度化，圖案規則的微細化正急速進展。尤其，因為智慧型手機的普及所致之邏輯記憶體市場的擴大牽引著微細化，因為人工智能(AI)、高速通信之5G的利用而使高性能半導體成為必須，微細化的進行正在加速。就最先端的微細化技術而言，利用ArF浸潤微影之雙重圖案化所為之7nm節點的裝置、利用極紫外線(EUV)微影所為之5nm節點的裝置的量產係進行中。就次世代之3nm節點、次次世代之2nm節點而言，EUV微影係列為候選。
隨著微細化的進行之因酸的擴散所致之像的模糊已成問題。為了確保大小尺寸45nm以下之微細圖案中的解像性，有人提出除了以往提出之溶解對比度的改善以外，酸擴散的控制亦重要(非專利文獻1)。然而，化學增幅阻劑材料會因為酸的擴散而提升感度及對比度，故若欲將曝光後烘烤(PEB)溫度下降、時間縮短以將酸擴散抑制至極限的話，感度及對比度會顯著降低。
感度、解析度及邊緣粗糙度表現出三角權衡的關係。雖為了使解析度提高必須抑制酸擴散，但酸擴散距離變短的話感度會降低。
添加會產生高立障(bulky)之酸的酸產生劑來抑制酸擴散係有效。就此，有人提出使來自於具有聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元含有於聚合物中。此時，聚合物亦作為酸產生劑而發揮功能(聚合物鍵結型酸產生劑)。專利文獻1中，提出會產生特定之磺酸之具有聚合性不飽和鍵結的鋶鹽、錪鹽。專利文獻2中，提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。
化學增幅型阻劑除了高感度化的優點以外，亦對阻劑之對比度的改善有所貢獻。尤其在微細的2次元圖案的形成中，高對比度的阻劑係必要。正型阻劑中，在以光曝光產生之酸觸媒的加熱(PEB)中之脫保護反應所致之鹼溶解速度的提升會使對比度改善。就用於脫保護反應之酸不穩定基而言，有人提出由在聚羥基苯乙烯的聚合物間以1個酸不穩定基予以取代而成之交聯型縮醛所得之阻劑組成物(專利文獻3)。它除了一般脫保護反應所致之極性的變化以外，分子量亦變小，因此為鹼溶解速度增加之高對比度的阻劑。
將比起酚基係酸度更高的羧基以酸不穩定基取代時，脫保護後的鹼溶解速度會增加。因此，有人開始使用經酸不穩定基取代之聚甲基丙烯酸的共聚物，而非酸不穩定基取代的聚羥基苯乙烯(專利文獻4)。為了進一步之溶解對比度改善，有人提出將聚合物間以係酸不穩定基之3級酯進行交聯而成之聚合物作為基礎的阻劑材料(專利文獻5、6)。更有人提出縮醛交聯與3級酯交聯之混成聚合物基礎的阻劑(專利文獻7)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-045311號公報 [專利文獻2]日本特開2006-178317號公報 [專利文獻3]日本特開平11-190904號公報 [專利文獻4]日本特開平09-179302號公報 [專利文獻5]日本特開平03-241355號公報 [專利文獻6]日本特開平11-109631號公報 [專利文獻7]日本特開2000-214587號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]SPIE Vol.6520 65203L-1 (2007)
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述事情所成，目的為提供具有超過習知的正型阻劑材料的感度，且尺寸偏差小的正型阻劑材料、及圖案形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種正型阻劑材料，含有：含「2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代而成之重複單元」的基礎聚合物、以及酸產生劑，該特定重複單元係2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代而成者；上述2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代而成之重複單元係由下式(1)中之重複單元a表示。 [化1] 式中，R A係相同、或不相同地為氫原子、或甲基。X 1、X 3為單鍵、伸苯基、或包含選自於酯鍵、醚鍵、及內酯環中之至少1種之碳數1~12的連接基，惟不為下式(1’)。R 1~R 4為碳數1~8之直鏈狀、分支狀、或環狀的烷基，且R 1與R 2、R 3與R 4亦可鍵結而形成環。X 2為伸乙烯基、或伸乙炔基。 [化2] 式中，氧原子鍵結於前述式(1)之羧基的碳原子。虛線表示原子鍵。
若為此種正型阻劑材料，會成為具有超過習知的正型阻劑材料之感度，且尺寸偏差小的正型阻劑材料。
又，本發明中，前述酸產生劑為包含經碘原子取代之芳香環之磺酸的鋶鹽、或錪鹽較為理想。
若為此種正型阻劑材料，則可控制酸擴散。
此時，前述包含經碘原子取代之芳香環之磺酸的鋶鹽、或錪鹽係由下式(2-1)、或(2-2)表示較為理想。 [化3] 式(2-1)及(2-2)中，p為1≦p≦3，且q及r為1≦q≦5、0≦r≦3、及1≦q+r≦5的整數。L 11為單鍵、醚鍵、或亦可含有酯鍵之碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀的飽和伸烴基。L 12在p為1時係單鍵、或碳數1~20之2價的連接基，在p為2或3時係碳數1~20之3價、或4價的連接基，該連接基亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氯原子、溴原子、或碘原子。R 401為亦可含有羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、或醚鍵之碳數1~20的飽和烴基、碳數1~20的飽和烴氧基、碳數2~10的飽和烴氧羰基、碳數2~20的飽和烴羰氧基、碳數1~20的飽和烴磺醯氧基、或碳數6~20的芳香族烴基，或-NR 401A-C(＝O)-R 401B或-NR 401A-C(＝O)-O-R 401B；R 401A為氫原子、或碳數1~6的飽和烴基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~6的飽和烴羰基、或碳數2~6的飽和烴羰氧基。R 401B為碳數1~16的脂肪族烴基、或碳數6~12的芳基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6的飽和烴氧基、碳數2~6的飽和烴羰基、或碳數2~6的飽和烴羰氧基。前述脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者；前述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴氧羰基、飽和烴羰基、飽和烴羰氧基、及飽和烴磺醯氧基可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者；p及/或r為2以上時，各R 401可互相相同亦可相異；Rf 11~Rf 14各自獨立地為氫原子、氟原子、或三氟甲基，惟它們之中至少1者為氟原子、或三氟甲基，Rf 11與Rf 12亦可合併而形成羰基。R 402、R 403、R 404、R 405、及R 406各自獨立地為亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或雜原子之碳數1~20的烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者；又，這些基中之氫原子的一部分、或全部亦可被羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、磺內酯基、碸基(sulfone group)、或含鋶鹽之基取代，這些基中之碳原子的一部分亦可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基、或磺酸酯鍵取代；又，R 402、及R 403亦可互相鍵結而與它們鍵結的硫原子一起形成環。
若為包含此種酸產生劑的正型阻劑材料，可更抑制酸擴散。
又，本發明中，前述基礎聚合物更包含選自於羧基之氫原子被前述鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳以外之第一酸不穩定基取代而成的重複單元、以及酚性羥基之氫原子被第二酸不穩定基取代而成的重複單元中之至少1種較為理想。
若為此種正型阻劑材料，可更提升本發明之效果。
此時，經前述第一酸不穩定基取代而成的重複單元係由下式(b1)表示之重複單元，且經前述第二酸不穩定基取代而成的重複單元係由下式(b2)表示之重複單元較為理想。 [化4] 式中，R A各自獨立地為氫原子或甲基。Y 1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含選自於酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~14的連接基。Y 2為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。Y 3為單鍵、醚鍵或酯鍵。R 11為鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳以外之第一酸不穩定基。R 12為第二酸不穩定基。R 13為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6的飽和烴基。R 14為單鍵或碳數1~6的烷二基，且其碳原子之一部分亦可被醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0~4的整數。惟1≦a+b≦5。
若為包含此種重複單元之正型阻劑材料，可使本發明之效果更為改善。
又，本發明中，前述基礎聚合物更含有包含選自於羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫基碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(＝O)-S-及-O-C(＝O)-NH-之密接性基的重複單元較為理想。
若為此種正型阻劑材料，可使密接性改善。
又，本發明中，更包含選自於有機溶劑、淬滅劑、及界面活性劑中之1種以上較為理想。
本發明之正型阻劑材料中，可添加此種成分。
又，本發明中提供一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用上述正型阻劑材料在基板上形成阻劑膜，將前述阻劑膜以高能射線進行曝光，將進行了前述曝光後之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
若為此種圖案形成方法，就具有超過習知的正型阻劑材料之感度，且尺寸偏差小的正型阻劑材料之圖案化而言係理想。
此時，前述高能射線為i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm的極紫外線較為理想。
若為此種圖案形成方法，就微細圖案化而言係理想。 [發明之效果]
本發明之正型阻劑材料因為可提高酸產生劑的分解效率，所以抑制酸擴散的效果高，係高感度，且具有高解像性，曝光後之圖案形狀、邊緣粗糙度、尺寸偏差係良好。因此，因為具有這些優異的特性所以實用性極高，尤其作為超LSI製造用或利用EB描畫所為之光罩的微細圖案形成材料、EB或EUV曝光用的圖案形成材料係非常有用。本發明之正型阻劑材料例如除了半導體電路形成中之微影以外，亦可應用於遮罩電路圖案的形成、微機械、薄膜磁頭電路形成中。
如上述，尋求具有超過習知的正型阻劑材料之感度且尺寸偏差小的正型阻劑材料、及圖案形成方法的開發。
本發明之正型阻劑材料之基礎聚合物中含有之重複單元具有之鍵結於雙鍵或三鍵的3級碳，因為2個酯基所致之拉電子效果而具有適度的碳陽離子的穩定性。另一方面，若其中一個3級酯鍵斷開的話則因為沒有了拉電子基所另一個3級酯基之脫保護反應的進行速度會非常快速。亦即任一者進行脫保護的話同時另一者的脫保護反應會急劇地進行，就像2個酸不穩定基同時進行脫保護一樣。由於此酸不穩定基係進行分子間鍵結，所以會因為脫保護反應而分子量降低而亦改善溶解對比度。
另一方面，酸擴散的速度係由最初之脫保護反應的進行所支配。活化能量低的2-苯基-2-丙醇之酯化合物或具有雙鍵、三鍵之3級酯化合物因為活化能量非常低，所以脫保護反應及酸擴散的速度皆快，控制它們係困難。本發明之酸不穩定基之任一酯基之最初的脫保護反應速度及酸擴散速度並沒有那麼快，所以酸擴散係可控制。因此，能以最小的酸擴散獲得最大的對比度。
本案發明人為了獲得係近年期望之高解析度，且邊緣粗糙度、尺寸偏差小的正型阻劑材料而努力重複研究，結果發現：有必要在其中使酸擴散距離短至極限，此時，會在感度降低的同時降低溶解對比度而使孔圖案等二次元圖案之解析度降低的問題發生，但藉由將含有「2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代而成之重複單元」的聚合物作為基礎聚合物，可一邊使溶解對比度提高，又同時將酸擴散距離抑制至極限；尤其發現：作為化學增幅正型阻劑材料的基礎聚合物使用的話係極其有效。
亦即，本發明係一種正型阻劑材料，含有：含「2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代而成之重複單元」的基礎聚合物、以及酸產生劑，上述2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代而成之重複單元係由下式(1)中之重複單元a表示。 [化5] 式中，R A係相同、或不相同地為氫原子、或甲基。X 1、X 3為單鍵、伸苯基、或包含選自於酯鍵、醚鍵、及內酯環中之至少1種之碳數1~12的連接基，惟不為下式(1’)。R 1~R 4為碳數1~8之直鏈狀、分支狀、或環狀的烷基，且R 1與R 2、R 3與R 4亦可鍵結而形成環。X 2為伸乙烯基、或伸乙炔基。 [化6] 式中，氧原子鍵結於前述式(1)之羧基的碳原子。虛線表示原子鍵。
以下，針對本發明詳細說明，但本發明並不限定於這些。
[正型阻劑材料] 本發明之正型阻劑材料含有：含「2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代而成之重複單元(以下亦稱作重複單元a。)」的基礎聚合物、以及酸產生劑。2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代而成之重複單元因為溶解對比度高，所以藉由使用包含重複單元a的基礎聚合物可獲得溶解對比度高的阻劑膜。另外，所謂三級烴基，係指從烴的3級碳原子脫去氫原子而得之基。
[基礎聚合物] 本發明之正型阻劑材料中含有之基礎聚合物亦可含有前述重複單元a以外之其他重複單元。以下針對各重複單元詳細說明。
[重複單元a] 重複單元a係下式(a)表示者。 [化7] 式中，R A係相同、或不相同地為氫原子、或甲基。X 1、X 3為單鍵、伸苯基、或包含選自於酯鍵、醚鍵、及內酯環中之至少1種之碳數1~12的連接基，惟不為下式(1’)。R 1~R 4為碳數1~8之直鏈狀、分支狀、或環狀的烷基，且R 1與R 2、R 3與R 4亦可鍵結而形成環。X 2為伸乙烯基、或伸乙炔基。 [化8] 式中，氧原子鍵結於前述式(1)之羧基的碳原子。虛線表示原子鍵。
式(a)中，R A為氫原子、或甲基。X 1、X 3為單鍵、伸苯基、或包含選自於酯鍵、醚鍵、及內酯環中之至少1種之碳數1~12的連接基，惟不為上述式(1’)。 R 1~R 4為碳數1~8之直鏈狀、分支狀、或環狀的烷基，且R 1與R 2、R 3與R 4亦可鍵結而形成環。X 2為伸乙烯基、或伸乙炔基。
就R 1~R 4之具體例而言，為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基等烷基。
就用於獲得重複單元a之單體而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。 [化9]
[化10]
R A係如前述。
[重複單元b1、b2] 本發明係以上述式(a)表示之具有酸不穩定基的重複單元a為必須，但前述基礎聚合物可更包含選自於羧基之氫原子被前述鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳以外之第一酸不穩定基取代而成的重複單元b1、以及酚性羥基之氫原子被第二酸不穩定基取代而成的重複單元b2中之至少1種。經前述第一酸不穩定基取代而成的重複單元b1係由下式(b1)表示之重複單元，且經前述第二酸不穩定基取代而成的重複單元b2係由下式(b2)表示之重複單元較為理想。 [化11] 式中，R A各自獨立地為氫原子或甲基。Y 1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含選自於酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~14的連接基。Y 2為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。Y 3為單鍵、醚鍵或酯鍵。R 11為鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳以外之第一酸不穩定基。R 12為第二酸不穩定基。R 13為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6的飽和烴基。R 14為單鍵或碳數1~6的烷二基，且其碳原子之一部分亦可被醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0~4的整數。惟1≦a+b≦5。
式(b1)及(b2)中，R A各自獨立地為氫原子或甲基。Y 1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含選自於酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~14的連接基。Y 2為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。Y 3為單鍵、醚鍵或酯鍵。R 11為鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳以外之第一酸不穩定基。R 12為第二酸不穩定基。R 13為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6的飽和烴基。R 14為單鍵或碳數1~6的烷二基，且其碳原子之一部分亦可被醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0~4的整數。惟1≦a+b≦5。
就提供重複單元b1之單體而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R A及R 11係與前述相同。 [化12]
[化13]
就提供重複單元b2之單體而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R A及R 12係與前述相同。 [化14]
就R 11或R 12表示之酸不穩定基而言，係有各種選擇，可列舉如由下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 [化15]
式(AL-1)中，c為0~6之整數。R L1為碳數4~61且較理想為4~15的三級烴基、各烴基分別為碳數1~6之飽和烴基的三烴基矽基、含有羰基、醚鍵、或酯鍵之碳數4~20的飽和烴基、或式(AL-3)表示之基。
R L1表示之三級烴基可為飽和亦可為不飽和，可為分支狀亦可為環狀。就其具體例而言，可列舉如第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等。就前述三烴基矽基而言，可列舉如三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。就前述包含羰基、醚鍵、或酯鍵之飽和烴基而言，為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者皆可，為環狀者較為理想，就其具體例而言，可列舉如3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基㗁烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基、2-四氫吡喃基、2-四氫呋喃基等。
就式(AL-1)表示之酸不穩定基而言，可列舉如第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊基氧基羰基、第三戊基氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。
然後，就式(AL-1)表示之酸不穩定基而言，亦可列舉如下式(AL-1)-1~(AL-1)-10表示之基。 [化16] 式中，虛線為原子鍵。
式(AL-1)-1~(AL-1)-10中，c係與前述相同。R L8各自獨立地為碳數1~10之飽和烴基或碳數6~20之芳基。R L9為氫原子或碳數1~10之飽和烴基。R L10為碳數2~10之飽和烴基或碳數6~20之芳基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。
式(AL-2)中、R L3及R L4各自獨立地為氫原子或碳數1~18且宜為1~10之飽和烴基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一皆可，就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。
式(AL-2)中，R L2為亦可含有雜原子之碳數1~18且宜為1~10之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一皆可。前述烴基可列舉碳數1~18之飽和烴基等，它們的氫原子之一部分也可被羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等取代。如此經取代之飽和烴基可列舉如下所示者等。 [化17] 式中，虛線為原子鍵。
R L2與R L3、R L2與R L4、或R L3與R L4也可互相鍵結並和它們鍵結的碳原子一起形成環或和碳原子及氧原子一起形成環，此時，參與環的形成之R L2及R L3、R L2及R L4、或R L3及R L4分別獨立地為碳數1~18且宜為1~10之烷二基。它們鍵結而得的環之碳數宜為3~10，為4~10更佳。
式(AL-2)表示之酸不穩定基之中，直鏈狀或分支狀者可列舉下式(AL-2)-1~(AL-2)-69表示者，但不限於此。另外，下式中，虛線為原子鍵。 [化18]
[化19]
[化20]
[化21]
式(AL-2)表示之酸不穩定基之中，就環狀者而言，可列舉如四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
又，酸不穩定基可列舉下式(AL-2a)或(AL-2b)表示之基。也可利用前述酸不穩定基使基礎聚合物在分子間或分子內交聯。 [化22] 式中，虛線為原子鍵。
式(AL-2a)或(AL-2b)中，R L11及R L12分別獨立地為氫原子或碳數1~8之飽和烴基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一皆可。又，R L11與R L12也可互相鍵結並和它們鍵結的碳原子一起形成環，此時，R L11及R L12分別獨立地為碳數1~8之烷二基。R L13分別獨立地為碳數1~10之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、或環狀中任一者皆可。d及e分別獨立地為0~10之整數，宜為0~5之整數，f為1~7之整數，宜為1~3之整數。
式(AL-2a)或(AL-2b)中，L A為(f+1)價之碳數1~50的脂肪族飽和烴基、(f+1)價之碳數3~50的脂環族飽和烴基、(f+1)價之碳數6~50的芳香族烴基、或(f+1)價之碳數3~50的雜環基。又，這些基之碳原子的一部分亦可被含雜原子之基取代，這些基之鍵結於碳原子之氫原子的一部分亦可被羥基、羧基、醯基、或氟原子取代。就L A而言，宜為碳數1~20的飽和伸烴基、3價飽和烴基、4價飽和烴基等飽和烴基；碳數6~30的伸芳基等。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、或環狀中任一者皆可。L B為-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-O-、或-NH-C(＝O)-NH-。
就式(AL-2a)或(AL-2b)表示之交聯型縮醛基而言，可列舉如下式(AL-2)-70~(AL-2)-77表示之基等。 [化23] 式中，虛線為原子鍵。
式(AL-3)中、R L5、R L6及R L7各自獨立地為碳數1~20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一皆可。其具體例可列舉：碳數1~20之烷基、碳數3~20之環狀飽和烴基、碳數2~20之烯基、碳數3~20之環狀不飽和烴基、碳數6~10之芳基等。又，R L5與R L6、R L5與R L7、或R L6與R L7也可互相鍵結並和它們鍵結的碳原子一起形成碳數3~20之脂環。
就式(AL-3)表示之基而言，可列舉如第三丁基、1,1-二乙基丙基、1-乙基降莰基、1-甲基環戊基、1-異丙基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。
又，就式(AL-3)表示之基而言，亦可列舉如下式(AL-3)-1~(AL-3)-19表示基。 [化24] 式中，虛線為原子鍵。
式(AL-3)-1~(AL-3)-19中，R L14各自獨立地為碳數1~8的飽和烴基、碳數2~8的不飽和烴基、或碳數6~20的芳基。R L15及R L17各自獨立地為氫原子、或碳數1~20的飽和烴基。R L16為碳數6~20的芳基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一皆可。又，就前述芳基而言，為苯基等較為理想。R F為氟原子、或三氟甲基。g為1~5的整數。
然後，酸不穩定基可列舉下式(AL-3)-20或(AL-3)-21表示之基。也可利用前述酸不穩定基使聚合物在分子內或分子間交聯。 [化25] 式中，虛線為原子鍵。
式(AL-3)-20及(AL-3)-21中，R L14係與前述相同。R L18為碳數1~20之(h+1)價之飽和伸烴基或碳數6~20之(h+1)價之伸芳基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、或環狀中任一者皆可。h為1~3之整數。
提供含有式(AL-3)表示之酸不穩定基之重複單元的單體可列舉含有下式(AL-3)-22表示之外型立體異構體結構之(甲基)丙烯酸酯。 [化26]
式(AL-3)-22中，R A係與前述相同。R Lc1為碳數1~8之飽和烴基或也可被取代之碳數6~20之芳基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。R Lc2~R Lc11分別獨立地為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~15之烴基。前述雜原子可列舉氧原子等。前述烴基可列舉：碳數1~15之烷基、碳數6~15之芳基等。R Lc2與R Lc3、R Lc4與R Lc6、R Lc4與R Lc7、R Lc5與R Lc7、R Lc5與R Lc11、R Lc6與R Lc10、R Lc8與R Lc9、或R Lc9與R Lc10也可互相鍵結並和它們鍵結的碳原子一起形成環，此時，參與鍵結的基為碳數1~15之也可含有雜原子之伸烴基。又，R Lc2與R Lc11、R Lc8與R Lc11、或R Lc4與R Lc6也可為相鄰之碳原子所鍵結者彼此不介隔任何物質而鍵結並形成雙鍵。另外，也利用本式表示鏡像體。
在此，式(AL-3)-22表示之提供重複單元之單體可列舉日本特開2000-327633號公報所記載者等。具體而言，可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和前述相同。 [化27]
提供含有式(AL-3)表示之酸不穩定基之重複單元的單體也可列舉下式(AL-3)-23表示之含有呋喃二基、四氫呋喃二基、或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯。 [化28]
式(AL-3)-23中，R A係與前述相同。R Lc12及R Lc13分別獨立地為碳數1~10之烴基。R Lc12與R Lc13也可互相鍵結並和它們鍵結的碳原子一起形成脂環。R Lc14為呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基。R Lc15為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~10之烴基。前述烴基為直鏈狀、分支狀、或環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：碳數1~10之飽和烴基等。
式(AL-3)-23表示之提供重複單元之單體可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R A和前述相同，Ac為乙醯基，Me為甲基。 [化29]
[化30]
[重複單元c] 前述基礎聚合物亦可更含有包含選自於羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫基碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(＝O)-S-及-O-C(＝O)-NH-之密接性基的重複單元c。
就提供重複單元c之單體而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R A係與前述相同。 [化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[重複單元d] 前述基礎聚合物亦可含有前述重複單元以外之重複單元d。惟重複單元中不含有酸產生劑。就重複單元d而言，可列舉如來自苯乙烯、苊、茚、香豆素、香豆酮等的重複單元d。
前述基礎聚合物中，重複單元a、b1、b2、c、及d的含有比例為0＜a＜1.0、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0≦c≦0.9、及0≦d≦0.9較為理想，為0.005≦a≦0.8、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0.1≦b1+b2≦0.8、0≦c≦0.8、及0≦d≦0.4更為理想，為0.01≦a≦0.7、0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0.2≦b1+b2≦0.7、0≦c≦0.7、及0≦d≦0.3更甚理想。惟a+b1+b2+c+d＝1.0。
合成前述基礎聚合物時，例如將提供前述重複單元之單體在有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並進行加熱以進行聚合即可。
就聚合時使用之有機溶劑而言，可列舉如甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。就聚合起始劑而言，可列舉如2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度較理想為50~80℃。反應時間較理想為2~100小時，更理想為5~20小時。
將包含羥基之單體進行共聚合時，能在聚合時事先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基進行取代，並在聚合後利用弱酸及水來實施脫保護，也能事先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等進行取代，並在聚合後實施鹼水解。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯萘予以共聚合時，也可將羥基苯乙烯、羥基乙烯萘替換成使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯萘，並在聚合後利用前述鹼水解來將乙醯氧基予以脫保護而成為羥基苯乙烯、羥基乙烯萘。
鹼水解時的鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20~100℃，為0~60℃更佳。反應時間宜為0.2~100小時，為0.5~20小時更佳。
前述基礎聚合物，其使用THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)宜為1,000~500,000，為2,000~30,000更佳。Mw若為1,000以上則阻劑材料之耐熱性不會變差，若為500,000以下則不會有鹼溶解性降低而變得容易在圖案形成後發生拖尾現象之虞。
然後，隨著圖案規則微細化，Mw、分子量分布(Mw/Mn)的影響也容易變大，故為了獲得可理想地使用於微細的圖案尺寸中之阻劑材料，前述基礎聚合物之Mw/Mn宜為1.0~2.0，特別宜為1.0~1.5之窄分散。前述基礎聚合物中若分子量分布(Mw/Mn)落在此範圍內的話，因為不存在低分子量、高分子量之聚合物，所以不會有在曝光後於圖案上發現異物、圖案形狀惡化之虞。
前述基礎聚合物亦可包含組成比例、Mw、Mw/Mn相異的2種以上之聚合物。又，亦可摻混包含重複單元a的聚合物與不包含重複單元a且包含重複單元b1~b2的聚合物。
[酸產生劑] 本發明之正型阻劑材料更包含會產生強酸的酸產生劑(以下亦稱作添加型酸產生劑)。在此所謂強酸意指具有足以引起基礎聚合物之酸不穩定基的脫保護反應之酸性度的化合物。前述酸產生劑可列舉例如會對活性光線或放射線感應而產生酸的化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑若為因高能射線照射而產生酸的化合物，則不特別限定，宜為會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸者。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]所記載者。
又，也可理想地使用下式(1-1)表示之鋶鹽、下式(1-2)表示之錪鹽作為光酸產生劑。 [化41]
式(1-1)及(1-2)中，R 101~R 105各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或亦可含有雜原子之碳數1~25之烴基。
R 101~R 105表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者。就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環式飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20烯基；環己烯基、降莰烯基等碳數3~20之環式不飽和脂肪族烴基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~20之炔基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6~20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~20之芳烷基等。又，這些基之氫原子的一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基之碳原子的一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，亦可R 101與R 102鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。此時，就前述環而言，為以下所示之結構較為理想。 [化42] 式中，虛線為與R 103的原子鍵。
就以式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
就以式(1-2)表示之錪鹽的陽離子而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。 [化62]
式(1-1)及(1-2)中，X -為選自於下式(1A)~(1D)之陰離子。 [化63]
式(1A)中，R fa為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者。就其具體例而言，可列舉如與就以下式(1A’)中之R 107表示之烴基而言所後述者為相同者。
就以式(1A)表示之陰離子而言，為以下式(1A’)表示者較為理想。 [化64]
式(1A’)中，R 106為氫原子、或三氟甲基，較理想為三氟甲基。R 107為亦可含有雜原子之碳數1~38之烴基。就前述雜原子而言，為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較為理想，為氧原子更為理想。就前述烴基而言，考量在微細圖案形成時獲得高解析度的觀點，尤以碳數6~30者較為理想。
以R 107表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者。就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等環式飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等不飽和烴基；苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、茚基、茀基、芘基等芳基；苄基、二苯基甲基等芳烷基等。
又，這些基之氫原子的一部分、或全部，亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基之碳原子的一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。就含有雜原子之烴基而言，可列舉如四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。
關於含有式(1A’)表示之陰離子的鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也可適當地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等所記載之鋶鹽。
式(1A)表示之陰離子可列舉和例示作為日本特開2018-197853號公報之式(1A)表示之陰離子者同樣者。
式(1B)中，R fb1及R fb2各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者。就其具體例而言，可列舉如與在式(1A’)中之R 107之說明中所例示者為相同者。就R fb1及R fb2而言，較理想為氟原子、或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R fb1與R fb2亦可互相鍵結而與它們鍵結之基(-CF 2-SO 2-N --SO 2-CF 2-)一起形成環，此時，R fb1與R fb2互相鍵結所得之基為氟化伸乙基、或氟化伸丙基較為理想。
式(1C)中，R fc1、R fc2、及R fc3各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者。就其具體例而言，可列舉如與在式(1A’)中之R 107之說明中所例示者為相同者。就R fc1、R fc2、及R fc3而言，較理想為氟原子、或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R fc1與R fc2亦可互相鍵結而與它們鍵結之基(-CF 2-SO 2-C --SO 2-CF 2-)一起形成環，此時，R fc1與R fc2互相鍵結所得之基為氟化伸乙基、或氟化伸丙基較為理想。
式(1D)中，R fd為亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者。就其具體例而言，可列舉如與在式(1A’)中之R 107之說明中所例示者為相同者。
關於含有以式(1D)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2010-215608號公報、及日本特開2014-133723號公報。
就以式(1D)表示之陰離子而言，可列舉如與日本特開2018-197853號公報之就以式(1D)表示之陰離子而言所例示者為相同者。
另外，含有以式(1D)表示之陰離子的光酸產生劑，由於在磺酸基之α位不具有氟，但在β位具有2個三氟甲基，因此具有足以切斷基礎聚合物中之酸不穩定基的酸性度。因此，可作為光酸產生劑使用。
又，就光酸產生劑而言，亦可理想地使用以下式(2)表示者。 [化65]
式(2)中，R 201及R 202各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~30之烴基。R 203為亦可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。又，R 201與R 202、或R 201與R 203亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。此時，就前述環而言，可列舉如與在式(1-1)之說明中就R 101與R 102鍵結而與它們鍵結之硫原子能一起形成之環而言所例示者為相同者。
以R 201、及R 202表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者。就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基等環式飽和烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、蒽基等芳基等。又，這些基之氫原子的一部分、或全部，亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基之碳原子的一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
以R 203表示之伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者。就其具體例而言，可列舉如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等環式飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等伸芳基等。又，這些基之氫原子的一部分、或全部，亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基之碳原子的一部分，亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。就前述雜原子而言，為氧原子較為理想。
式(2)中，L 1為單鍵、醚鍵、或亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。前述伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者。就其具體例而言，可列舉如與就以R 203表示之伸烴基而言所例示者為相同者。
式(2)中，X A、X B、X C、及X D各自獨立地為氫原子、氟原子、或三氟甲基。惟X A、X B、X C及X D中之至少1者為氟原子、或三氟甲基。
式(2)中，k為0~3之整數。
就以式(2)表示之酸產生劑而言，為以下式(2’)表示者較為理想。 [化66]
式(2’)中，L 1係與前述相同。R HF為氫原子、或三氟甲基，較理想為三氟甲基。R 301、R 302、及R 303各自獨立地為氫原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者。就其具體例而言，可列舉如與在式(1A’)中之R 107之說明中所例示者為相同者。x、及y各自獨立地為0~5之整數，z為0~4之整數。
就以式(2)表示之光酸產生劑而言，可列舉如與日本特開2017-026980號公報之就以式(2)表示之光酸產生劑而言所例示者為相同者。
前述光酸產生劑之中，包含以式(1A’)、或(1D)表示之陰離子者係酸擴散小且對阻劑溶劑之溶解性亦優異，係特別理想。又，以式(2’)表示者係酸擴散極小，係特別理想。
然後，前述光酸產生劑亦可為含有經碘原子取代之芳香環之磺酸的鋶鹽、或錪鹽。就此種鹽而言，可列舉如由下式(2-1)、或(2-2)表示之前述包含經碘原子取代之芳香環之磺酸的鋶鹽、或錪鹽。前述經碘原子取代之芳香環，亦可經溴原子取代來代替經碘原子取代。 [化67] 式(2-1)及(2-2)中，p為1≦p≦3，且q及r為1≦q≦5、0≦r≦3、及1≦q+r≦5的整數。L 11為單鍵、醚鍵、或亦可含有酯鍵之碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀的飽和伸烴基；L 12在p為1時係單鍵、或碳數1~20之2價的連接基，在p為2或3時係碳數1~20之3價、或4價的連接基，該連接基亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氯原子、溴原子、或碘原子。R 401為亦可含有羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、或醚鍵之碳數1~20的飽和烴基、碳數1~20的飽和烴氧基、碳數2~10的飽和烴氧羰基、碳數2~20的飽和烴羰氧基、碳數1~20的飽和烴磺醯氧基、或碳數6~20的芳香族烴基，或-NR 401A-C(＝O)-R 401B或-NR 401A-C(＝O)-O-R 401B；R 401A為氫原子、或碳數1~6的飽和烴基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~6的飽和烴羰基、或碳數2~6的飽和烴羰氧基；R 401B為碳數1~16的脂肪族烴基、或碳數6~12的芳基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6的飽和烴氧基、碳數2~6的飽和烴羰基、或碳數2~6的飽和烴羰氧基；前述脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者；前述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴氧羰基、飽和烴羰基、飽和烴羰氧基、及飽和烴磺醯氧基可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者；p及/或r為2以上時，各R 401可互相相同亦可相異；Rf 11~Rf 14各自獨立地為氫原子、氟原子、或三氟甲基，惟它們之中至少1者為氟原子、或三氟甲基，Rf 11與Rf 12亦可合併而形成羰基；R 402、R 403、R 404、R 405、及R 406各自獨立地為亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或雜原子之碳數1~20的烴基；前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者；又，這些基中之氫原子的一部分、或全部亦可被羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、磺內酯基、碸基(sulfone group)、或含鋶鹽之基取代，這些基中之碳原子的一部分亦可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基、或磺酸酯鍵取代；又，R 402、及R 403亦可互相鍵結而與它們鍵結的硫原子一起形成環。
式(2-1)及(2-2)中，p為1≦p≦3之整數，q及r為1≦q≦5、0≦r≦3、及1≦q+r≦5之整數，較理想為q為1≦q≦3之整數、r為0≦r≦2之整數。
L 11為單鍵、醚鍵、或亦可含有酯鍵之碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之飽和伸烴基。L 12在p為1時係單鍵、或碳數1~20之2價之連接基，在p為2或3時係碳數1~20之3價、或4價之連接基，該連接基亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氯原子、溴原子、或碘原子。
R 401為亦可含有羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、或醚鍵之碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數2~10之飽和烴氧羰基、碳數2~20之飽和烴羰氧基、碳數1~20之飽和烴磺醯氧基、或碳數6~20之芳香族烴基、或-NR 401A-C(＝O)-R 401B、或-NR 401A-C(＝O)-O-R 401B。
R 401A為氫原子、或碳數1~6之飽和烴基，且亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之飽和烴羰基、或碳數2~6之飽和烴羰氧基。R 401B為碳數1~16之脂肪族烴基、或碳數6~12之芳基，且亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰基、或碳數2~6之飽和烴羰氧基。前述脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者。前述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴氧羰基、飽和烴羰基、飽和烴羰氧基、及飽和烴磺醯氧基可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者。p及/或r為2以上時，各R 401可互相相同亦可相異。
Rf 11~Rf 14各自獨立地為氫原子、氟原子、或三氟甲基，但它們之中至少1者為氟原子、或三氟甲基，Rf 11與Rf 12亦可合併而形成羰基。
R 402、R 403、R 404、R 405、及R 406各自獨立地為亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或雜原子之碳數1~20的烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者；又，這些基中之氫原子的一部分、或全部亦可被羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、磺內酯基、碸基(sulfone group)、或含鋶鹽之基取代，這些基中之碳原子的一部分亦可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基、或磺酸酯鍵取代；又，R 402、及R 403亦可互相鍵結而與它們鍵結的硫原子一起形成環。就R 402、R 403、R 404、R 405、及R 406之具體例而言，可列舉如與前述以R 101~R 105表示者相同者。
就以式(2-1)、或(2-2)表示之鎓鹽之陰離子而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。 [化68]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
[化78]
[化79]
[化80]
[化81]
[化82]
[化83]
[化84]
[化85]
[化86]
[化87]
[化88]
[化89]
[化90]
[化91]
[化92]
[化93]
[化94]
[化95]
[化96]
[化97]
[化98]
[化99]
[化100]
[化101]
[化102]
[化103]
[化104]
[化105]
[化106]
[化107]
[化108]
[化109]
[化110]
[化111]
[化112]
[化113]
[化114]
[化115]
[化116]
[化117]
[化118]
[化119]
本發明之正型阻劑材料中，添加型酸產生劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較為理想，為1~40質量份更為理想。藉由包含添加型酸產生劑，本發明之正型阻劑材料會發揮作為化學增幅正型阻劑材料之功能。又，前述基礎聚合物藉由包含重複單元d，本發明之正型阻劑材料，可提高作為化學增幅正型阻劑材料之功能。
[有機溶劑] 本發明之正型阻劑材料中亦可摻合有機溶劑。就前述有機溶劑而言，只要是能溶解前述各成分、以及後述各成分者，並不特別限定。就此種有機溶劑而言，可列舉如日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]中記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；它們的混合溶劑等。
本發明之正型阻劑材料中，前述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為100~10,000質量份較為理想，為200~8,000質量份更為理想。
[淬滅劑] 本發明之正型阻劑材料中亦可摻合淬滅劑。就前述淬滅劑而言，可列舉如習知類型之鹼性化合物。就前述習知類型之鹼性化合物而言，可列舉如一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其，為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]中記載之一級、二級、三級脂肪族胺類，特別是具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之脂肪族胺類或日本專利第3790649號公報中記載之具有胺甲酸酯基之化合物等較為理想。藉由添加此種鹼性化合物，例如可更抑制阻劑膜中之酸的擴散速度、可修正形狀。
又，就前述淬滅劑而言，可列舉如日本特開2008-158339號公報中記載之α位未經氟化之磺酸、及羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。為了使羧酸酯的酸不穩定基脫保護，α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、或甲基化酸係必要，而藉由與α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換會釋放出α位未經氟化之磺酸、或羧酸。α位未經氟化之磺酸、及羧酸因為不會引發脫保護反應，所以係作為淬滅劑而發揮功能。
就此種淬滅劑而言，可列舉如以下式(B)表示之化合物(α位未經氟化之磺酸的鎓鹽)、以下式(C)表示之化合物(羧酸的鎓鹽)、及以下式(D)表示之烷氧化物的鎓鹽。 [化120]
式(B)中，R 501為氫原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基，但排除鍵結於磺酸基之α位之碳原子的氫原子被氟原子、或氟烷基取代者。
前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者。就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環式不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等芳基；噻吩基等雜芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。
又，這些基之氫原子的一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基之碳原子的一部分亦可被氧原子、硫原子、氮原子等含雜原子之基取代，其結果亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。就含有雜原子之烴基而言，可列舉如4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧基烷基等。
式(C)中，R 502為亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。就以R 502表示之烴基而言，可列舉如與就以R 501表示之烴基而言所例示者為相同者。又，就其他具體例而言，亦可列舉如三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥乙基等含氟烷基；五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基等。
式(D)中，R 503為碳數1~8之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或芳基，至少具有3個以上的氟原子，亦可具有硝基。
式(B)、(C)、(D)中，Mq +為鎓陽離子。就前述鎓陽離子而言，為鋶陽離子、錪陽離子、或銨陽離子較為理想，為鋶陽離子、或錪陽離子更為理想。就鋶陽離子、或錪陽離子而言，分別可列舉如與就以式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子、及以式(1-2)表示之錪鹽的陽離子而言所例示者為相同者。
就前述淬滅劑而言，可更列舉如日本特開2008-239918號公報中記載之聚合物型的淬滅劑。其藉由配向於塗覆後之阻劑膜表面來使圖案後之阻劑膜的矩形性提高。聚合物型淬滅劑亦具有防止在應用於浸潤曝光用之保護膜時的圖案之膜損失、圖案頂部之圓化的效果。
本發明之正型阻劑材料中，淬滅劑的含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較為理想，為0~4質量份更為理想。
[其他成分] 除了前述成分以外，藉由將界面活性劑、溶解抑制劑等根據目的而適當地組合並摻合來構成正型阻劑材料，在曝光部中前述基礎聚合物會因為觸媒反應而導致對於顯影液之溶解速度加速，所以可製成極為高感度的正型阻劑材料。此時，阻劑膜之溶解對比度及解析度高、具有曝光餘裕度、製程適應性優異、曝光後之圖案形狀良好，卻尤其能抑制酸擴散所以疏密尺寸差小，根據這些理由係實用性高，可成為就超LSI用阻劑材料而言係非常有效者。
就前述界面活性劑而言，可列舉如在日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]中記載者。藉由添加界面活性劑，可使阻劑材料的塗佈性進一步改善或控制。本發明之正型阻劑材料中，前述界面活性劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0.0001~10質量份較為理想。界面活性劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
藉由摻合溶解抑制劑，可使曝光部與未曝光部之溶解速度的差進一步擴大，可使解析度更為改善。就前述溶解抑制劑而言，可列舉如分子量較理想為100~1,000，更理想為150~800，且分子內含有2個以上之酚性羥基之化合物的該酚性羥基的氫原子被酸不穩定基以就全部而言係0~100莫耳%之比例取代而成的化合物、或分子內含有羧基之化合物的該羧基的氫原子被酸不穩定基以就全部而言係平均50~100莫耳%之比例取代而成的化合物。具體而言，可列舉如雙酚A、三酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、或羧基之氫原子被酸不穩定基取代而成的化合物等，例如日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]中所記載。
前述溶解抑制劑之含量，相對於基礎聚合物100質量份為0~50質量份較為理想，為5~40質量份更為理想。前述溶解抑制劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
本發明之正型阻劑材料中亦可摻合用於使旋轉塗覆後之阻劑表面之撥水性改善的撥水性改善劑。前述撥水性改善劑可使用於不使用面塗(top coat)的浸潤微影中。就前述撥水性改善劑而言，為包含氟化烷基之高分子化合物、特定結構之包含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等較為理想，為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等中所例示者更為理想。前述撥水性改善劑必須溶解於鹼顯影液、有機溶劑顯影液。前述特定之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑對顯影液的溶解性良好。就撥水性改善劑而言，含有含胺基、銨鹽之重複單元的高分子化合物之防止PEB中之酸蒸發而防止顯影後之孔圖案之開口不良的效果高。本發明之正型阻劑材料中，撥水性改善劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~20質量份較為理想，為0.5~10質量份更為理想。前述撥水性改善劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
本發明之正型阻劑材料中亦可摻合乙炔醇類。就前述乙炔醇類而言，可列舉如日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]中記載者。本發明之正型阻劑材料中，乙炔醇類的含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較為理想。
[圖案形成方法] 將本發明之正型阻劑材料使用於各種積體電路製造中時，可應用公知的微影技術。例如，就圖案形成方法而言，可列舉如包括下列步驟之方法：使用前述阻劑材料在基板上形成阻劑膜，將前述阻劑膜以高能射線進行曝光，將進行了前述曝光後之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
首先，將本發明之正型阻劑材料藉由旋轉塗覆、輥塗覆、流動塗覆、浸塗、噴灑塗覆、刮刀塗覆等適當的塗佈方法以使塗佈膜厚成為0.01~2μm的方式塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、SiO 2等)上。將其於加熱板上以較理想為60~150℃、10秒~30分鐘，更理想為80~120℃、30秒~20分鐘的條件進行預烘，形成阻劑膜。
然後，使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光。就前述高能射線而言，可列舉如紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射線等。使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射線等作為前述高能射線時，係直接或使用用以形成目的圖案之遮罩，以曝光量較理想為1~200mJ/cm 2左右、更理想為10~100mJ/cm 2左右的方式進行照射。使用EB作為高能射線時，以曝光量較理想為0.1~100μC/cm 2左右、更理想為0.5~50μC/cm 2左右的條件直接或使用用以形成目的圖案之遮罩來進行描畫。另外，本發明之正型阻劑材料在高能射線之中尤其適合於由i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線所為之微細圖案化，特別適合於由EB、或EUV所為之微細圖案化。
曝光後，亦可在加熱板上或烘箱中進行較理想為50~150℃、10秒~30分鐘，更理想為60~120℃、30秒~20分鐘之PEB。
曝光後或PEB後，藉由使用0.1~10質量%、較理想為2~5質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)等鹼水溶液的顯影液，以3秒~3分鐘、較理想為5秒~2分鐘之條件利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等一般方法進行顯影，將光照射後之部分溶解於顯影液中，而未曝光之部分則不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。
亦可進行使用前述正型阻劑材料，並藉由有機溶劑顯影來獲得負圖案之負型顯影。就此時使用之顯影液而言，可列舉如2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。
顯影終止時，可進行沖洗。就沖洗液而言，為會與顯影液混溶且不使阻劑膜溶解的溶劑較為理想。就此種溶劑而言，可較理想地使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、或炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，就碳數3~10之醇而言，可列舉如正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊基醇、新戊基醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
就碳數8~12之醚化合物而言，可列舉如二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
就碳數6~12之烷而言，可列舉如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。就碳數6~12之烯而言，可列舉如己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。就碳數6~12之炔而言，可列舉如己炔、庚炔、辛炔等。
就芳香族系之溶劑而言，可列舉如甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁基苯、均三甲苯等。
藉由進行沖洗可減少阻劑圖案之崩塌、缺陷的發生。又，沖洗並非必須，可藉由不進行沖洗來減少溶劑的使用量。
顯影後之孔圖案、溝渠圖案亦可利用熱流、RELACS技術、或DSA技術來進行收縮。在孔圖案上收縮劑塗佈並利用烘烤中來自阻劑層之酸觸媒的擴散而在阻劑之表面引起收縮劑的交聯，收縮劑會附著於孔圖案之側壁。烘烤溫度較理想為70~180℃，更理想為80~170℃，時間較理想為10~300秒，將多餘的收縮劑除去並使孔圖案縮小。 [實施例]
以下，例示合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。
[1]單體之合成 [合成例1-1]單體1之合成 將2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇14.2g溶解於THF 50g中，在冰冷下滴加甲基丙烯醯氯11.5g。在室溫下攪拌5小時後，添加水，使反應停止。在通常的水系後處理之後，利用矽膠管柱層析法進行精製，獲得以下式表示之單體1。 [化121]
[合成例1-2]單體2之合成 將2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇變更為3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇17.0g，藉由同樣的反應獲得以下式表示之單體2。 [化122]
[合成例1-3]單體3之合成 將2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇變更為2,5-二甲基-3-己烯-2,5-二醇14.4g，藉由同樣的反應獲得以下式表示之單體3。 [化123]
[合成例1-4]單體4之合成 將甲基丙烯醯氯變更為4-苯乙烯甲醯氯18.0g，藉由同樣的反應獲得以下式表示之單體4。 [化124]
[2]聚合物之合成 用於聚合物之合成中之ALG單體1~6、F單體1、比較單體1係如下所示。又，聚合物之Mw係利用使用THF作為溶劑之GPC所為之聚苯乙烯換算測定值。 [化125]
[合成例2-1]聚合物1之合成 在2L燒瓶中添加1.7g之單體1、8.2g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、5.9g之4-羥基苯乙烯、以及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複操作3次減壓脫氣、及吹氮。昇溫至室溫後，添加AIBN 1.2g作為聚合起始劑，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，過濾選別析出之白色固體。將獲得之白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物1。聚合物1之組成係利用 13C-NMR、及 1H-NMR進行確認，Mw、及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化126]
[合成例2-2]聚合物2之合成 在2L燒瓶中添加1.9g之單體1、7.3g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環己酯、6.4g之3-羥基苯乙烯、以及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複操作3次減壓脫氣、及吹氮。昇溫至室溫後，添加AIBN 1.2g作為聚合起始劑，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，過濾選別析出之白色固體。將獲得之白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物2。聚合物2之組成係利用 13C-NMR、及 1H-NMR進行確認，Mw、及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化127]
[合成例2-3]聚合物3之合成 在2L燒瓶中添加1.4g之單體1、3.9g之甲基丙烯酸1-(環戊基-1-基)-1-甲基乙酯、5.9g之3-氟-4-(甲基環己基氧基)苯乙烯、6.0g之3-羥基苯乙烯、以及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複操作3次減壓脫氣、及吹氮。昇溫至室溫後，添加AIBN 1.2g作為聚合起始劑，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，過濾選別析出之白色固體。將獲得之白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物3。聚合物3之組成係利用 13C-NMR、及 1H-NMR進行確認，Mw、及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化128]
[合成例2-4]聚合物4之合成 在2L燒瓶中添加2.1g之單體2、7.9g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、5.5g之4-羥基苯乙烯、以及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複操作3次減壓脫氣、及吹氮。昇溫至室溫後，添加AIBN 1.2g作為聚合起始劑，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，過濾選別析出之白色固體。將獲得之白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物4。聚合物4之組成係利用 13C-NMR、及 1H-NMR進行確認，Mw、及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化129]
[合成例2-5]聚合物5之合成 在2L燒瓶中添加1.7g之單體3、7.9g之甲基丙烯酸1-乙烯基-1-環戊酯、6.0g之3-羥基苯乙烯、以及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複操作3次減壓脫氣、及吹氮。昇溫至室溫後，添加AIBN 1.2g作為聚合起始劑，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，過濾選別析出之白色固體。將獲得之白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物5。聚合物5之組成係利用 13C-NMR、及 1H-NMR進行確認，Mw、及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化130]
[合成例2-6]聚合物6之合成 在2L燒瓶中添加1.4g之單體1、8.9g之ALG單體1、6.6g之4-羥基苯乙烯、以及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複操作3次減壓脫氣、及吹氮。昇溫至室溫後，添加AIBN 1.2g作為聚合起始劑，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，過濾選別析出之白色固體。將獲得之白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物6。聚合物6之組成係利用 13C-NMR、及 1H-NMR進行確認，Mw、及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化131]
[合成例2-7]聚合物7之合成 在2L燒瓶中添加2.0g之單體4、7.9g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、6.0g之4-羥基苯乙烯、以及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複操作3次減壓脫氣、及吹氮。昇溫至室溫後，添加AIBN 1.2g作為聚合起始劑，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，過濾選別析出之白色固體。將獲得之白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物7。聚合物7之組成係利用 13C-NMR、及 1H-NMR進行確認，Mw、及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化132]
[合成例2-8]聚合物8之合成 在2L燒瓶中添加1.4g之單體1、8.2g之ALG單體2、6.6g之4-羥基苯乙烯、以及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複操作3次減壓脫氣、及吹氮。昇溫至室溫後，添加AIBN 1.2g作為聚合起始劑，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，過濾選別析出之白色固體。將獲得之白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物8。聚合物8之組成係利用 13C-NMR、及 1H-NMR進行確認，Mw、及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化133]
[合成例2-9]聚合物9之合成 在2L燒瓶中添加1.4g之單體1、7.8g之甲基丙烯酸第三丁酯、4.8g之4-羥基苯乙烯、以及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複操作3次減壓脫氣、及吹氮。昇溫至室溫後，添加AIBN 1.2g作為聚合起始劑，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，過濾選別析出之白色固體。將獲得之白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物9。聚合物9之組成係利用 13C-NMR、及 1H-NMR進行確認，Mw、及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化134]
[合成例2-10]聚合物10之合成 在2L燒瓶中添加2.2g之單體1、7.9g之ALG單體3、4.8g之4-羥基苯乙烯、以及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複操作3次減壓脫氣、及吹氮。昇溫至室溫後，添加AIBN 1.2g作為聚合起始劑，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，過濾選別析出之白色固體。將獲得之白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物10。聚合物10之組成係利用 13C-NMR、及 1H-NMR進行確認，Mw、及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化135]
[合成例2-11]聚合物11之合成 在2L燒瓶中添加2.2g之單體1、9.1g之ALG單體4、6.0g之4-羥基苯乙烯、以及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複操作3次減壓脫氣、及吹氮。昇溫至室溫後，添加AIBN 1.2g作為聚合起始劑，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，過濾選別析出之白色固體。將獲得之白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物11。聚合物11之組成係利用 13C-NMR、及 1H-NMR進行確認，Mw、及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化136]
[合成例2-12]聚合物12之合成 在2L燒瓶中添加1.4g之單體1、8.9g之ALG單體5、6.6g之4-羥基苯乙烯、以及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複操作3次減壓脫氣、及吹氮。昇溫至室溫後，添加AIBN 1.2g作為聚合起始劑，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，過濾選別析出之白色固體。將獲得之白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物12。聚合物12之組成係利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw、及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化137]
[合成例2-13]聚合物13之合成 在2L燒瓶中添加1.4g之單體1、10.6g之ALG單體6、3.2g之F單體1、5.4g之4-羥基苯乙烯、以及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複操作3次減壓脫氣、及吹氮。昇溫至室溫後，添加AIBN 1.2g作為聚合起始劑，並昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，過濾選別析出之白色固體。將獲得之白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物13。聚合物13之組成係利用 13C-NMR及 1H-NMR進行確認，Mw、及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化138]
[比較合成例1]比較聚合物1之合成 不使用單體2，除此以外，以與合成例2-4同樣的方法獲得比較聚合物1。比較聚合物1之組成係利用 13C-NMR、及 1H-NMR進行確認，Mw、及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化139]
[比較合成例2]比較聚合物2之合成 使用比較單體1替代單體2，除此以外，以與合成例2-4同樣的方法獲得比較聚合物2。比較聚合物2之組成係利用 13C-NMR、及 1H-NMR進行確認，Mw、及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化140]
[3]正型阻劑材料之製備及其評價 [實施例1~21、比較例1、2] (1)正型阻劑材料之製備 將在溶解有50ppm之作為界面活性劑之Omnova公司製界面活性劑Polyfox636的有機溶劑中，以表1中所示之組成將各成分溶解而成的溶液，以0.2μm尺寸之濾材進行過濾，製備正型阻劑材料。
表1中，各成分係如下所示。 ･有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、DAA(二丙酮醇)
･酸產生劑：PAG-1~PAG-12 ･淬滅劑：Q-1~Q-8
[化141]
[化142]
[化143]
(2)EUV微影評價 將表1中所示之各阻劑材料旋轉塗覆於以膜厚20nm的方式形成有信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的Si基板上，並使用加熱板以100℃預烘60秒，製作出膜厚50nm的阻劑膜。使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3400(NA0.33、σ0.9/0.6、四極子照明、晶圓上尺寸為節距46nm、+20%偏差之孔圖案的遮罩)對上述阻劑膜進行曝光，並於加熱板上以表1記載之溫度進行60秒PEB，再以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒顯影，獲得尺寸23nm之孔圖案。 測定以孔洞尺寸各為23nm的方式而形成時的曝光量，並將其作為感度。又，使用日立先端科技(股)製CD-SEM(CG6300)測定孔洞50個的尺寸，並求出由其結果算出之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)作為尺寸偏差(CDU)。 將結果合併記載於表1中。
[表1]
根據表1中所示之結果，可理解若使用含有：含「2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代而成之重複單元」的基礎聚合物、以及酸產生劑之本發明的正型阻劑材料的話，係高感度且CDU良好。
另外，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍中所記載之技術思想實質相同的構成，並發揮相同作用效果者，不論何者皆包含於本發明之技術範圍內。

Claims (7)

  1. 一種正型阻劑材料，其特徵為：含有：含特定重複單元的基礎聚合物、以及酸產生劑，該特定重複單元係2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代而成者；該2個羧基之氫原子被鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳取代而成之重複單元係由下式(1)中之重複單元a表示；該酸產生劑為包含經碘原子取代之芳香環之磺酸的鋶鹽、或錪鹽；該包含經碘原子取代之芳香環之磺酸的鋶鹽、或錪鹽係由下式(2-1)、或(2-2)表示；
    Figure 111127913-A0305-02-0156-1
     式中，RA係相同、或不相同地為氫原子、或甲基；X1、X3為單鍵、或伸苯基；R1~R4為碳數1~8之直鏈狀、分支狀、或環狀的烷基，且R1與R2、R3與R4亦可鍵結而形成環；X2為伸乙烯基、或伸乙炔基；
    Figure 111127913-A0305-02-0157-2
    Figure 111127913-A0305-02-0157-3
     式(2-1)及(2-2)中，p為1≦p≦3，且q及r為1≦q≦5、0≦r≦3、及1≦q+r≦5的整數；L11為單鍵、醚鍵、或亦可含有酯鍵之碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀的飽和伸烴基；L12在p為1時係單鍵、或碳數1~20之2價的連接基，在p為2或3時係碳數1~20之3價、或4價的連接基，該連接基亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氯原子、溴原子、或碘原子；R401為亦可含有羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、或醚鍵之碳數1~20的飽和烴基、碳數1~20的飽和烴氧基、碳數2~10的飽和烴氧羰基、碳數2~20的飽和烴羰氧基、碳數1~20的飽和烴磺醯氧基、或碳數6~20的芳香族烴基，或-NR401A-C(=O)-R401B或-NR401A-C(=O)-O-R401B；R401A為氫原子、或碳數1~6的飽和烴基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~6的飽和烴羰基、或碳數2~6的飽和烴羰氧基；R401B為碳數1~16的脂肪族烴基、或碳數6~12的芳基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6的飽和烴氧基、碳數2~6的飽和烴羰基、或碳數2~6的飽和烴羰氧基；該脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者；該飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴氧羰基、飽和烴羰基、飽和烴羰氧基、及飽和烴磺醯氧基可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者；p及/或r為2以上時，各 R401可互相相同亦可相異；Rf11~Rf14各自獨立地為氫原子、氟原子、或三氟甲基，惟它們之中至少1者為氟原子、或三氟甲基，Rf11與Rf12亦可合併而形成羰基；R402、R403、R404、R405、及R406各自獨立地為亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或雜原子之碳數1~20的烴基；該烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、或環狀中之任一者；又，這些基中之氫原子的一部分、或全部亦可被羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、磺內酯基、碸基(sulfone group)、或含鋶鹽之基取代，這些基中之碳原子的一部分亦可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基、或磺酸酯鍵取代；又，R402、及R403亦可互相鍵結而與它們鍵結的硫原子一起形成環。
  2. 如請求項1之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更包含選自於羧基之氫原子被該鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳以外之第一酸不穩定基取代而成的重複單元、以及酚性羥基之氫原子被第二酸不穩定基取代而成的重複單元中之至少1種。
  3. 如請求項2之正型阻劑材料，其中，經該第一酸不穩定基取代而成的重複單元係由下式(b1)表示之重複單元，且經該第二酸不穩定基取代而成的重複單元係由下式(b2)表示之重複單元；
    Figure 111127913-A0305-02-0159-4
     式中，RA各自獨立地為氫原子或甲基；Y1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含選自於酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~14的連接基；Y2為單鍵、酯鍵或醯胺鍵；Y3為單鍵、醚鍵或酯鍵；R11為鍵結於雙鍵或三鍵之分別的2個3級碳以外之第一酸不穩定基；R12為第二酸不穩定基；R13為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6的飽和烴基；R14為單鍵或碳數1~6的烷二基，且其碳原子之一部分亦可被醚鍵或酯鍵取代；a為1或2；b為0~4的整數；惟1≦a+b≦5。
  4. 如請求項1至3中任1項之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有包含選自於羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫基碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-之密接性基的重複單元。
  5. 如請求項1至3中任1項之正型阻劑材料，更包含選自於有機溶劑、淬滅劑、及界面活性劑中之1種以上。
  6. 一種圖案形成方法，其特徵為： 包括下列步驟：使用如請求項1至5中任1項之正型阻劑材料在基板上形成阻劑膜，將該阻劑膜以高能射線進行曝光，將進行了該曝光後之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
  7. 如請求項6之圖案形成方法，其中，該高能射線為i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm的極紫外線。
TW111127913A 2021-07-29 2022-07-26 正型阻劑材料及圖案形成方法 TWI836526B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-124156 2021-07-29
JP2021124156 2021-07-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202313724A TW202313724A (zh) 2023-04-01
TWI836526B true TWI836526B (zh) 2024-03-21

Family

ID=85160486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111127913A TWI836526B (zh) 2021-07-29 2022-07-26 正型阻劑材料及圖案形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230107121A1 (zh)
JP (1) JP2023020908A (zh)
KR (1) KR20230018333A (zh)
TW (1) TWI836526B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11109631A (ja) * 1997-10-06 1999-04-23 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
TWI306991B (en) * 2004-07-01 2009-03-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive resist composition and method for forming resist pattern
CN111670176A (zh) * 2018-10-18 2020-09-15 株式会社Lg化学 新的交联剂化合物和通过使用其制备的超吸收性聚合物
TW202122922A (zh) * 2019-10-21 2021-06-16 日商信越化學工業股份有限公司 正型阻劑材料及圖案形成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0422628A3 (en) 1989-10-13 1992-02-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Photosensitive element
US5585220A (en) 1995-12-01 1996-12-17 International Business Machines Corporation Resist composition with radiation sensitive acid generator
JP3796559B2 (ja) 1997-10-08 2006-07-12 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP3796560B2 (ja) 1999-01-27 2006-07-12 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP4794835B2 (ja) 2004-08-03 2011-10-19 東京応化工業株式会社 高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4425776B2 (ja) 2004-12-24 2010-03-03 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11109631A (ja) * 1997-10-06 1999-04-23 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
TWI306991B (en) * 2004-07-01 2009-03-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive resist composition and method for forming resist pattern
CN111670176A (zh) * 2018-10-18 2020-09-15 株式会社Lg化学 新的交联剂化合物和通过使用其制备的超吸收性聚合物
TW202122922A (zh) * 2019-10-21 2021-06-16 日商信越化學工業股份有限公司 正型阻劑材料及圖案形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023020908A (ja) 2023-02-09
KR20230018333A (ko) 2023-02-07
US20230107121A1 (en) 2023-04-06
TW202313724A (zh) 2023-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7400677B2 (ja) ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP7283373B2 (ja) 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
KR102649870B1 (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102448708B1 (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP7550731B2 (ja) ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP7494731B2 (ja) ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR102682172B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20200144069A (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP7420002B2 (ja) ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR102700879B1 (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
TWI785726B (zh) 正型阻劑材料及圖案形成方法
TWI803190B (zh) 正型阻劑材料及圖案形成方法
KR20230072421A (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
TWI836526B (zh) 正型阻劑材料及圖案形成方法
KR102712295B1 (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102674915B1 (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102716600B1 (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20230050248A (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP2023152629A (ja) ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2022183029A (ja) ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR20220108736A (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP2022111987A (ja) ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法