KR20200144069A - 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20200144069A
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

요오드화 방향환을 갖는 N-카르보닐술폰아미드의 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위 (a), 그리고 산불안정기로 치환된 카르복시기를 갖는 반복 단위 (b1) 및/또는 산불안정기로 치환된 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위 (b2)를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료는 높은 감도, 높은 해상도, 작은 에지 러프니스 및 치수 균일성을 나타내고, 노광 및 현상 후 양호한 형상의 패턴을 형성한다.

Description

포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 일본에서 2019년 6월 17일에 출원된 특허 출원 번호 제2019-111991호에 대해 35 U.S.C. §119(a) 하에 우선권을 주장하며, 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 포지티브형 레지스트 재료 및 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 대한 요구를 충족시키기 위해, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 스마트폰 등에 사용되는 로직 디바이스가 미세화 기술을 견인하고 있다. ArF 리소그래피에 의한 멀티 패터닝 리소그래피 프로세스를 이용하여 10 nm 노드의 로직 디바이스가 양산되고 있다.
그 다음인 7 nm 또는 5 nm 노드 디바이스에의 리소그래피의 적용에 있어, 멀티 패터닝 리소그래피에 의한 비용 상승이나 중첩 정밀도의 문제가 현재화되고 있다. 노광 횟수를 줄일 수 있는 EUV 리소그래피의 도래가 기대되고 있다.
극단자외선(EUV)의 파장(13.5 nm)은 ArF 엑시머 레이저광의 파장(193 nm)의 1/10 이하로 짧기 때문에, EUV 리소그래피는 높은 빛의 콘트라스트를 달성하고, 이로 인해 고해상이 기대된다. EUV는 단파장으로 에너지 밀도가 높기 때문에, 소량의 포톤에 산발생제가 감광해 버린다. EUV 노광에 있어서의 포톤의 수는 ArF 노광의 1/14라고 여겨지고 있다. EUV 노광에서는, 포톤 수의 변동에 의해서 라인 패턴의 에지 러프니스(LER, LWR)나 홀 패턴의 임계 치수 균일성(CDU)이 열화되어 버리는 현상이 문제시되고 있다.
포톤 수 변동을 작게 하기 위해서, 레지스트막의 빛 흡수를 올려 레지스트막 내에 흡수되는 포톤의 수를 많게 하는 것이 제안되어 있다. 예컨대, 할로겐 중에서도 요오드는 파장 13.5 nm의 EUV에 높은 흡수를 갖는다. 특허문헌 1-3은 EUV 레지스트 재료로서 요오드화 수지의 이용을 개시하고 있다. 이러한 요오드화 폴리머를 이용한 경우는, EUV의 흡수 증가에 의해서 레지스트막 중에 흡수되는 포톤의 수가 증가한다. 이에 산의 발생량이 증대되어, 감도가 상승하고, LWR 및 CDU가 개선되는 것으로 기대된다. 그러나, 실제는 요오드화 폴리머가 현상액 또는 알칼리 수용액에의 용해성이 매우 낮기 때문에, 용해 콘트라스트가 저하하여 LWR 및 CDU가 열화된다. 빛의 흡수 및 용해 콘트라스트가 만족스러운 레지스트 재료가 요구되고 있다.
산 확산을 억제하기 위해서, 특허문헌 4 및 5는 아미노 함유 반복 단위를 포함한 폴리머를 포함하는 레지스트 재료를 개시하고 있다. 폴리머형의 아민은 산 확산을 억제하는데 효과적이지만, 감도가 낮다고 하는 문제점이 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2015-161823호 특허문헌 2: WO 2013/024777 특허문헌 3: 일본 특허공개 제2018-004812호 특허문헌 4: 일본 특허공개 제2008-133312호 특허문헌 5: 일본 특허공개 제2009-181062호
발명의 개요
본 발명은, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 웃도는 감도 및 해상도를 나타내고, LER이나 LWR이 작고, CDU가 우수하며, 노광 및 현상 후의 패턴 형상이 양호한 포지티브형 레지스트 재료, 및 이러한 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 최근 요구되는 감도 및 해상도가 높고, LER이나 LWR이 작으며, CDU가 우수한 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 사항을 밝혀내었다. 이러한 요건을 충족하기 위해, 산 확산 거리를 극한까지 짧게 할 필요가 있다. 이때 감도가 저하하는 동시에 용해 콘트라스트의 저하에 의해서 홀 패턴 등의 2차원 패턴의 해상성이 저하하는 문제가 생긴다. 뜻밖에도, 요오드로 치환된 방향환을 갖는 N-카르보닐술폰아미드의 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 베이스 폴리머로 사용함으로써 보다 우수한 결과가 얻어진다. 요오드로 치환된 방향환을 갖는 N-카르보닐술폰아미드가 알칼리 현상액에 용이하게 용해되기 때문에, 베이스 폴리머에 결합하고 있는 요오드 원자가 없어져, 알칼리 용해 속도의 저하가 발생하지 않는다. 노광 중에는 요오드 원자의 강한 흡수에 의해서 흡수된 포톤의 수를 늘릴 수 있다. 산발생제로부터 발생하는 산의 발생 효율이 흡수의 촉진에 의해 증가되고, 동시에 산 확산 거리를 극한까지 억제할 수 있다. 이에, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서 이러한 폴리머를 이용하면 보다 우수한 결과가 얻어질 수 있다.
더욱이, 용해 콘트라스트를 향상시키기 위해서, 카르복시기 또는 페놀성 히드록시기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위가 상기 베이스 폴리머에 도입된다. 고감도를 갖고, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 증가하고, 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상성을 가지며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며, 에지 러프니스나 치수 불균일이 작은 포지티브형 레지스트 재료가 얻어진다. 이에, 이러한 재료는 VLSI 제조용 혹은 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.
일 양태에서, 본 발명은 요오드로 치환된 방향환을 갖는 N-카르보닐술폰아미드의 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위 (a), 그리고 카르복시기가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (b1) 및 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (b2)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
바람직하게는, 반복 단위 (a)가 하기 식 (a)를 갖는다.
Figure pat00001
식 중, RA는 수소 또는 메틸기이고; X1A는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이며; X1B는 단결합 또는 C1-C20의 2가 혹은 3가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤기, 락탐기, 카보네이트기, 할로겐, 히드록시기 또는 카르복시기를 함유하고 있어도 좋으며; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C12의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기, C2-C12의 직쇄상 혹은 분기상 알케닐기, C6-C12의 아릴기 또는 C7-C12의 아랄킬기이며, R1과 R2 또는 R1과 X1B가 상호 결합하여 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 고리는 산소, 황, 질소 또는 이중 결합을 포함하고 있어도 좋으며; R4는 수소, 히드록시기, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, C2-C6의 아실옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, -NR4A-C(=O)-R4B 또는 -NR4A-C(=O)-O-R4B이며, R4A는 수소 또는 C1-C6의 알킬기이고, R4B는 C1-C6의 알킬기 또는 C2-C8의 알케닐기이며, n이 2 또는 3일 때, R4는 동일하더라도 다르더라도 좋고; R5는 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C10의 아릴기이며, 아미노기, 니트로기, 시아노기, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, C2-C12의 알콕시카르보닐기, C2-C12의 아실기, C2-C12의 아실옥시기, 히드록시기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고; L1은 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이며, 이 연결기는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤기, 락탐기, 카보네이트기, 할로겐, 히드록시기 또는 카르복시기를 포함하고 있어도 좋으며; m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼3의 정수이며, 1≤m+n≤5이고, p는 1 또는 2이다.
또한 바람직하게는, 반복 단위 (b1)이 하기 식 (b1)을 갖고, 반복 단위 (b2)가 하기 식 (b2)를 갖는다.
Figure pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R11 및 R12는 각각 산불안정기이며, R13은 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, C2-C6의 아실기, C2-C6의 아실옥시기, 할로겐, 니트로 또는 시아노기이고, Y1은 단결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합 또는 락톤환을 함유하는 C1-C12의 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이며, a는 0∼4의 정수이다.
베이스 폴리머는 하기 식 (d1)∼(d3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다:
Figure pat00003
식 중, RA는 수소 또는 메틸이고; Z1은 단결합, 페닐렌, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 알칸디일기, C2-C6의 알켄디일기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋고; Z2는 단결합 또는 에스테르 결합이며; Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12의 2가 탄화수소기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬 또는 요오드를 포함하고 있어도 좋으며; Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐이고; Z5는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C6의 알칸디일기, C2-C6의 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고; R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R23, R24 및 R25의 어느 2개 또는 R26, R27 및 R28의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며; M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
바람직한 실시양태에서, 레지스트 재료는 술폰산, 술폰이미드 또는 술폰메티드를 발생시킬 수 있는 산발생제를 추가로 포함한다.
레지스트 재료는 유기 용제, 용해저지제, 및/또는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 기판 상에 앞서 정의된 포지티브형 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 고에너지선은 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광, EB, 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 산발생제의 분해 효율을 높일 수 있고, 산의 확산을 억제하는 효과가 높고, 고감도이며, 고해상성을 가지고, 노광 및 현상 후의 패턴 형상이 양호하고 에지 러프니스 및 치수 불균일이 작다. 이들 우수한 특성으로 인해, 레지스트 재료는 실용성이 매우 높고, EB 혹은 EUV 리소그래피에 의한 VLSI 제조용 혹은 EB 묘화에 의한 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료로서 매우 유용하다. 본 발명의 레지스트 재료는, 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 마이크로머신, 박막 자기 헤드 회로 형성에도 응용할 수 있다.
본원에서 사용시, 단수 형태 "하나", "한" 및 "그"는 문맥상 명확히 달리 명시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 이후에 기술된 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있으며, 그 설명은 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 그렇지 않은 경우를 포함한다. 표기 (Cn-Cm)은 기(group)당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "요오드화" 화합물은 요오드를 함유하는 화합물 또는 요오드로 치환된 화합물을 의미한다. 화학식에서, Me는 메틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미한다.
약어 및 두문자어는 다음과 같은 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포져 베이크
PAG: 광산발생제
LER: 라인 에지 러프니스
LWR: 선폭 거칠기
CDU: 임계 치수 균일성
포지티브형 레지스트 재료
본 발명의 일 실시양태는, 요오드로 치환된 방향환을 갖는 N-카르보닐술폰아미드의 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위 (a), 그리고 카르복시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (b1) 및 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (b2)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료이다.
바람직하게는, 반복 단위 (a)는 하기 식 (a)를 갖는다.
Figure pat00004
식 (a) 중, RA는 수소 또는 메틸이다. X1A는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. X1B는 단결합 또는 C1-C20의 2가 혹은 3가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤기, 락탐기, 카보네이트기, 할로겐, 히드록시기 또는 카르복시기를 포함하고 있어도 좋다.
X1B로 표시되는 C1-C20의 2가 또는 3가의 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋으며, 지방족이라도 방향족이라도 좋다. 그 구체예로서는 C1-C20의 알칸디일기, C1-C20의 알칸트리일기, C6-C20의 아릴렌기, 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 중, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일 등의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 아다만탄디일 등의 C3-C10의 환상 알칸디일기; 페닐렌, 나프틸렌 등의 아릴렌기; 이들의 조합; 및 이들 기로부터 수소 원자를 1개 탈리하여 얻어지는 3가의 기가 바람직하다.
식 (a) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C12의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기, C2-C12의 직쇄상 혹은 분기상 알케닐기, C6-C12의 아릴기 또는 C7-C12의 아랄킬기이다. R1과 R2 또는 R1과 X1B가 상호 결합하여 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 고리는 산소, 황, 질소 또는 이중 결합을 포함하고 있어도 좋으며, 이때, 상기 고리는 3∼12개의 탄소 원자인 것이 바람직하다.
R1, R2 및 R3으로 표시되는 기들 중에서, C1-C12의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다. C2-C12의 직쇄상 혹은 분기상 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있다. C6-C12의 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. C7-C12의 아랄킬기로서는 벤질기 등을 들 수 있다.
식 (a) 중, R4는 수소, 히드록시기, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, C2-C6의 아실옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, -NR4A-C(=O)-R4B 또는 -NR4A-C(=O)-O-R4B이다. R4A는 수소 또는 C1-C6의 알킬기이다. R4B는 C1-C6의 알킬기 또는 C2-C8의 알케닐기이다. n이 2 또는 3일 때, R4는 동일하더라도 다르더라도 좋다.
R4, R4A 및 R4B로 표시되는 C1-C6의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. R4로 표시되는 C1-C6의 알콕시기의 알킬부로서는 상술한 알킬기의 구체예와 같은 것을 들 수 있다. R4로 표시되는 C2-C6의 아실옥시기의 알킬부로서는 상술한 알킬기 중 탄소수 1∼5인 것을 들 수 있다. R4B로 표시되는 C2-C8의 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, R4는, 불소, 염소, 브롬, 히드록시, 아미노, C1-C3의 알킬, C1-C3의 알콕시, C2-C4의 아실옥시, -NR4A-C(=O)-R4B 및 -NR4A-C(=O)-O-R4B로부터 선택되는 것이 바람직하다.
식 (a) 중, R5는 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C10의 아릴기이며, 아미노기, 니트로기, 시아노기, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, C2-C12의 알콕시카르보닐기, C2-C12의 아실기, C2-C12의 아실옥시기, 히드록시기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋다.
R5로 표시되는 기들 중, C1-C10의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 R4, R4A 및 R4B로 표시되는 C1-C6의 알킬기로서 예시한 것 외에, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. C6-C10의 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. C1-C12의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 상술한 C1-C10의 알킬기 외에 n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다. C1-C12의 알콕시기의 알킬부로서는 상술한 C1-C12의 알킬기의 구체예와 같은 것을 들 수 있다. C2-C12의 알콕시카르보닐기, C2-C12의 아실기및 C2-C12의 아실옥시기의 알킬부로서는, 상술한 C1-C12의 알킬기의 구체예 중, 탄소수 1∼11인 것을 들 수 있다.
식 (a) 중, L1은 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이며, 이 연결기는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤기, 락탐기, 카보네이트기, 할로겐, 히드록시기, 카르복시기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (a) 중, m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼3의 정수이며, 1≤m+n≤5이고, p는 1 또는 2이다.
반복 단위 (a)를 부여하는 모노머의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
반복 단위 (a)를 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
반복 단위 (a)는, 요오드화 방향환을 갖는 N-카르보닐술폰아미드의 암모늄염 구조로 인해 켄처로서 기능한다. 이러한 의미에서, 베이스 폴리머는 켄처 바운드 폴리머(quencher-bound polymer)로 지칭될 수 있다. 켄처 바운드 폴리머는, 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 해상성이 우수한 이점이 있다. 동시에, 반복 단위 (a)는 고흡수의 요오드 원자를 갖고 있기 때문에, 노광 중에 이차 전자가 발생하여, 산발생제의 분해를 촉진함으로써 고감도화한다. 이에 따라, 고감도, 고해상, 저LWR 및 개선된 CDU를 동시에 달성할 수 있다.
요오드는 원자량이 비교적 크기 때문에, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 부족하다. 요오드가 폴리머 주쇄에 결합한 경우, 레지스트막의 노광 부분의 알칼리 용해성이 저하함으로써 해상성이나 감도가 저하할 뿐만 아니라, 결함 발생의 원인이 된다. 반복 단위 (a)가 알칼리 현상액 중에 있는 경우, 반복 단위 (a)의 요오드화 N-카르보닐술폰아미드가 현상액 중의 알칼리 화합물과 염을 형성하여 폴리머 주쇄로부터 떨어진다. 이에 따라, 충분한 알칼리 용해성을 확보할 수 있어, 결함의 발생을 억제하는 것이 가능하게 된다.
반복 단위 (a)를 부여하는 모노머는 중합성의 암모늄염 모노머이다. 상기 암모늄염 모노머는, 상기 반복 단위의 양이온의 질소 원자에 결합한 수소 원자가 1개 탈리한 구조를 갖는 아민 화합물 또는 모노머와 N-카르보닐술폰아미드와의 중화 반응에 의해서 얻을 수 있다.
반복 단위 (a)는, 상기 암모늄염 모노머를 이용하여 중합 반응을 행함으로써 형성된다. 대안으로, 반복 단위 (a)는, 상기 아민 화합물 또는 모노머를 이용하여 중합 반응을 행하여 폴리머를 합성한 후, 얻어진 반응 용액 또는 정제한 폴리머를 포함하는 용액에 N-카르보닐술폰아미드를 첨가하여 중화 반응을 행함으로써 형성하여도 좋다.
바람직한 반복 단위 (b1) 및 (b2)는 각각 하기 식 (b1) 및 (b2)를 갖는 반복 단위이다.
Figure pat00014
식 (b1) 및 (b2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R11 및 R12는 각각 산불안정기이다. R13은 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, C2-C6의 아실기, C2-C6의 아실옥시기, 할로겐, 니트로 또는 시아노이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 또는 락톤환 또는 둘 모두를 포함하는 C1-C12의 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이고, "a"는 0∼4의 정수이다.
반복 단위 (b1)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 R11은 상기와 동일하다.
Figure pat00015
반복 단위 (b2)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 R12는 상기와 동일하다.
Figure pat00016
R11 또는 R12로 표시되는 산불안정기는 여러 종류의 기로부터 선정될 수 있지만, 예컨대 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)의 기일 수 있다.
Figure pat00017
식 (AL-1) 중, RL1은 C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 3급 탄화수소기, 각 알킬기가 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴기, 카르보닐기 혹은 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20의 알킬기, 또는 식 (AL-3)의 기이다. A1은 0∼6의 정수이다.
3급 탄화수소기는 분기상이라도 환상이라도 좋으며, 그 구체예로서는 tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-테트라히드로피라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다. 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 포함하는 알킬기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋지만, 환상인 것이 바람직하고, 그 구체예로서는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다.
식 (AL-1)을 갖는 산불안정기로서는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
식 (AL-1)을 갖는 산불안정기의 다른 예로서 하기 식 (AL-1)-1∼(AL-1)-10을 갖는 기를 포함한다.
Figure pat00018
식 중, A1은 상기와 동일하다. RL8은 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이다. RL9는 수소 또는 C1-C10의 알킬기이다. RL10은 C2-C10의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (AL-2) 중, RL2 및 RL3은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 알킬기이다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. RL4는 산소 등의 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, C1-C18의 알킬기 등을 들 수 있으며, 이들의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 치환 알킬기로서는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00019
RL2와 RL3, RL2와 RL4 또는 RL3과 RL4의 쌍은 상호 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 고리의 형성에 관여하는 RL2 및 RL3, RL2 및 RL4 또는 RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기이다. 이들이 결합하여 얻어지는 고리의 탄소수는 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 4∼10이다.
식 (AL-2)를 갖는 산불안정기 중, 적합한 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는, 하기 식 (AL-2)-1∼(AL-2)-69를 갖는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
식 (AL-2)를 갖는 산불안정기 중, 적합한 환상인 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 산불안정기로서 하기 식 (AL-2a) 또는 (AL-2b)를 갖는 기를 들 수 있다. 상기 산불안정기에 의해서, 베이스 폴리머가 분자 사이 또는 분자 내 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00023
식 (AL-2a) 및 (AL-2b) 중, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C8의 알킬기이며, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, RL11과 RL12는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 C1-C8의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기이다. RL13은 각각 독립적으로 C1-C10의 알칸디일기이며, 상기 알칸디일기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. B1 및 D1은 각각 독립적으로 0∼10의 정수, 바람직하게는 0∼5의 정수이고, C1은 1∼7의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식 (AL-2a) 및 (AL-2b) 중, LA는 (C1+1)가의 C1-C50의, 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기이다. 이들 기에서 탄소 원자의 일부가 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 히드록시기, 카르복시기, 아실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. LA로서는 C1-C20의 알칸디일기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, C6-C30의 아릴렌기 등이 바람직하다. 상기 알칸디일기, 알칸트리일기 및 알칸테트라일기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. LB는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-이다.
식 (AL-2a) 또는 (AL-2b)를 갖는 가교형 아세탈기로서는 하기 식 (AL-2)-70∼(AL-2)-77를 갖는 기를 포함한다.
Figure pat00024
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기 등을 들 수 있다. RL5와 RL6, RL5와 RL7 또는 RL6과 RL7의 쌍은, 상호 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 C3-C20의 지환을 형성하여도 좋다.
식 (AL-3)을 갖는 기로서는, tert-부틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다.
식 (AL-3)을 갖는 기로서 또한 하기 식 (AL-3)-1∼(AL-3)-18을 갖는 기를 포함한다.
Figure pat00025
식 (AL-3)-1∼(AL-3)-18 중, RL14는 각각 독립적으로 C1-C8의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이다. RL15 및 RL17은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20의 알킬기이다. RL16은 C6-C20의 아릴기이다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 아릴기의 전형은 페닐이다.
식 (AL-3)을 갖는 기의 다른 예로서 하기 식 (AL-3)-19 또는 (AL-3)-20을 갖는 기를 포함한다. 상기 산불안정기에 의해서 베이스 폴리머가 분자 내 혹은 분자 사이 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00026
식 (AL-3)-19 및 (AL-3)-20 중, RL14는 상기와 동일하다. RL18은 (E1+1)가의 C1-C20 알칸디일기 또는 (E1+1)가의 C6-C20 아릴렌기이며, 산소, 황, 질소 등의 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 알칸디일기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. E1은 1∼3의 정수이다.
식 (AL-3)의 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 부여하는 모노머로서는, 하기 식 (AL-3)-21로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
Figure pat00027
식 (AL-3)-21 중, RA는 상기와 동일하다. RLc1은 C1-C8의 알킬기 또는 임의로 치환된 C6-C20의 아릴기이고; 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. RLc2∼RLc11은 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로원자를 포함하여도 좋은 C1-C15의 1가 탄화수소기이며, 상기 헤테로원자로서는 산소 원자 등을 들 수 있다. 적합한 1가 탄화수소기로서는 C1-C15의 알킬기, C6-C15의 아릴기 등을 들 수 있다. 대안으로, RLc2와 RLc3, RLc4와 RLc6, RLc4와 RLc7, RLc5와 RLc7, RLc5와 RLc11, RLc6과 RLc10, RLc8과 RLc9 또는 RLc9와 RLc10의 쌍은, 상호 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며, 이 경우, 고리 형성에 관여하는 기는 헤테로원자를 포함하여도 좋은 C1-C15의 2가 탄화수소기이다. 또한, RLc2와 RLc11, RLc8과 RLc11 또는 RLc4와 RLc6의 쌍은, 이웃자리 탄소 원자에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다. 본 식은 또한 경상체(enantiomer)도 나타낸다.
식 (AL-3)-21을 갖는 반복 단위를 부여하는 모노머로서는 미국특허 제6,448,420호(일본 특허공개 제2000-327633호)에 기재된 것 등을 들 수 있다. 이러한 모노머의 구체적인 예로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00028
식 (AL-3)의 산불안정기를 갖는 반복 단위를 부여하는 모노머로서는, 하기 식 (AL-3)-22로 표시되는, 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 포함하는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
Figure pat00029
식 (AL-3)-22 중, RA는 상기와 동일하다. RLc12 및 RLc13은 각각 독립적으로 C1-C10의 1가 탄화수소기이거나, 또는 RLc12와 RLc13은 상호 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 지환을 형성하여도 좋다. RLc14는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기이다. RLc15는 수소, 또는 헤테로원자를 포함하여도 좋은 C1-C10의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 C1-C10의 알킬기 등을 들 수 있다.
식 (AL-3)-22를 갖는 반복 단위를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00030
베이스 폴리머에는, 밀착성기를 갖는 반복 단위 (c)가 도입될 수 있다. 상기 밀착성기는 히드록시기, 카르복시기, 락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노기, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택된다.
반복 단위 (c)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
추가 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머에는, 하기 식 (d1), (d2) 및 (d3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 (d)가 도입될 수 있다. 이들 단위는 단순히 반복 단위 (d1), (d2) 및 (d3)으로 지칭되며, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00041
식 (d1)∼(d3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 알칸디일기, C2-C6의 알켄디일기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12의 2가 탄화수소기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬 또는 요오드를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기 또는 카르보닐기이다. Z5는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C6의 알칸디일기, C2-C6의 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (d1)∼(d3) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이며, R23, R24 및 R25의 어느 2개 또는 R26, R27 및 R28의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. 상기 고리는 탄소수 4∼12의 고리인 것이 바람직하다.
R21∼R28로 표시되는 1가 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 C1-C20, 바람직하게는 C1-C12의 알킬기, C6-C20, 바람직하게는 C6-C12의 아릴기, C7-C20의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 기에서 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C10의 알킬기, 할로겐, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, C1-C10의 알콕시기, C2-C10의 알콕시카르보닐기 또는 C2-C10의 아실옥시기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
식 (d2) 및 (d3) 중, 술포늄 양이온의 구체예로서는, 후술하는 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (d1) 중, M-은 비구핵성 카운터 이온이다. 상기 비구핵성 카운터 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
상기 비구핵성 카운터 이온으로서는, 또한 하기 식 (d1-1)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환된 술포네이트 이온, 하기 식 (d1-2)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환되고, β 위치가 트리플루오로메틸로 치환된 술포네이트 이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00042
식 (d1-1) 중, R31은 수소이거나, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기 또는 C6-C20의 아릴기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 알킬기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (d1-2) 중, R32는 수소이거나, C1-C3o의 알킬기, C2-C30의 아실기, C2-C20의 알케닐기, C6-C20의 아릴기 또는 C6-C20의 아릴옥시기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 알킬기, 아실기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
반복 단위 (d1)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 M-은 상기와 동일하다.
Figure pat00043
반복 단위 (d2)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
반복 단위 (d2)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 음이온을 갖는 화합물이 또한 바람직하다. 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
반복 단위 (d3)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00053
Figure pat00054
반복 단위 (d1)∼(d3)은 산발생제의 기능을 갖는다. 폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산함으로써 LWR이 개선된다. 반복 단위 (d)를 포함하는 베이스 폴리머를 이용하는 경우, (후술하는) 첨가형 산발생제의 배합을 생략할 수 있다.
상기 베이스 폴리머는, 아미노기를 포함하지 않고, 요오드를 포함하는 반복 단위 (e)를 추가로 포함하여도 좋다. 반복 단위 (e)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00055
상기 베이스 폴리머는 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위 (f)를 추가로 포함하여도 좋고, 반복 단위 (f)로서는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 인덴, 아세나프틸렌, 쿠마린, 쿠마론 등과 같은 모노머에서 유래하는 것을 들 수 있다.
반복 단위 (a), (b1), (b2), (c), (d1), (d2), (d3), (e), 및 (f)를 포함하는 베이스 폴리머에 있어서, 이들 단위의 비율은 하기와 같다: 0<a<1.0, 0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9, 0<b1+b2≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 0≤d1+d2+d3≤0.5, 0≤e≤0.5 및 0≤f≤0.5가 바람직하고; 0.001≤a≤0.8, 0≤b1≤0.8, 0≤b2≤0.8, 0<b1+b2≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d1≤0.4, 0≤d2≤0.4, 0≤d3≤0.4, 0≤d1+d2+d3≤0.4, 0≤e≤0.4 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고; 0.01≤a≤0.7, 0≤b1≤0.7, 0≤b2≤0.7, 0<b1+b2≤0.7, 0≤c≤0.7, 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0≤d1+d2+d3≤0.3, 0≤e≤0.3 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 단, a+b1+b2+c+d1+d2+d3+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머는, 임의의 원하는 방식에 의해, 예컨대 상술한 반복 단위에 상응하는 모노머에서 선택된 1종 이상의 모노머를 유기 용제 중에 용해시키고, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열하고, 중합을 행함으로서 합성될 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기 용제의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 및 디옥산을 들 수 있다. 본원에 사용되는 중합개시제의 예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 및 라우로일퍼옥시드를 들 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간이고, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 갖는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋다. 대안으로, 중합 전에 히드록시기를 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 또는 이와 유사한 기로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대체 방법이 가능하다. 특히, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에, 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리머 생성물을 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 전환하여도 좋다. 알칼리 가수분해의 경우, 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20℃∼100℃, 보다 바람직하게는 0℃∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000 범위이다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것으로 된다. Mw가 지나치게 큰 폴리머는 알칼리 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상을 초래한다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머 분획이 존재하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라, Mw나 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 (Mw/Mn)은 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산(narrow dispersity)인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 조성 비율, Mw, 또는 Mw/Mn이 다른 2 이상의 폴리머의 블렌드를 포함하여도 좋다. 또한, 반복 단위 (a)를 포함하는 폴리머와 반복 단위 (a)를 포함하지 않는 폴리머를 블렌드하여도 좋다.
산발생제
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 강산을 발생시킬 수 있는 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라고도 한다.)를 포함하여도 좋다. 여기서 말하는 "강산"이란, 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미한다. 상기 산발생제로서는, 예컨대 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물(PAG)을 들 수 있다. 본원에서 사용되는 PAG로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미딕산(이미드산) 또는 메티드산을 발생시키는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 적합한 PAG의 구체예로서는 미국 특허 제7,537,880호(일본 특허공개 제2008-111103호의 단락 [0122]∼[0142])에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
또한, PAG로서, 하기 식 (1-1)를 갖는 술포늄염이나 하기 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00056
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리는 탄소수 4∼12의 고리인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 식 (d1)∼(d3) 중 R21∼R28의 설명에서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00068
식 (1-1) 및 (1-2) 중, X-은 하기 식 (1A)∼(1D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure pat00069
식 (1A) 중, Rfa는 불소, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 후술하는 R107의 설명에서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1A)의 음이온으로서는 하기 식 (1A')를 갖는 구조가 바람직하다.
Figure pat00070
식 (1A') 중, R106은 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다.
R107은 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38의 1가 탄화수소기이다. 상기 헤테로원자로서는 산소, 질소, 황, 할로겐 등이 적합하고, 산소가 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 1가 포화 환상 탄화수소기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 1가 불포화 지방족 탄화수소기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 헤테로원자를 포함하는 1가 탄화수소기로서, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미도메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허공개 제2007-145797호, 일본 특허공개 제2008-106045호, 일본 특허공개 제2009-007327호, 및 일본 특허공개 제2009-258695호에 자세히 나와 있다. 또한, 일본 특허공개 제2010-215608호, 일본 특허공개 제2012-041320호, 일본 특허공개 제2012-106986호, 및 일본 특허공개 제2012-153644호에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (1A)를 갖는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00071
Figure pat00072
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 상기 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfb1과 Rfb2의 쌍은 상호 결합하여 이들이 부착되는 연결기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 쌍은 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 상기 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfc1과 Rfc2의 쌍은 상호 결합하여 이들이 부착되는 연결기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 상기 쌍은 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 상기 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허공개 제2010-215608호 및 일본 특허공개 제2014-133723호에 자세히 나와 있다.
식 (1D)를 갖는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00073
식 (1D)의 음이온을 갖는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있음에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 이에, 이 화합물은 PAG로서 유용하다.
PAG로서 하기 식 (2)를 갖는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00074
식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 2가 탄화수소기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리는 탄소수 4∼12의 고리인 것이 바람직하다. LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 탄화수소기이다. XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이며, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이고, k는 0∼3의 정수이다.
R201 또는 R202로 표시되는 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 1가 포화 환상 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R203으로 표시되는 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 2가 포화 환상 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로원자로서는 산소 원자가 바람직하다.
식 (2)를 갖는 PAG 중에서, 하기 식 (2')를 갖는 PAG가 바람직하다.
Figure pat00075
식 (2') 중, LA는 상기와 동일하다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 상기 R107의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. 첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이며, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RHF는 상기와 동일하다.
Figure pat00076
Figure pat00077
상기 PAG 중, 식 (1A') 또는 (1D)의 음이온을 갖는 화합물은, 산 확산이 작으면서 또한 레지스트 용제에의 용해성도 우수하여, 특히 바람직하고, 식 (2')의 음이온을 갖는 화합물이, 산 확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.
더욱이, 상기 PAG로서, 요오드화 또는 브롬화 방향환을 함유하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 이러한 염으로서는 하기 식 (3-1) 또는 (3-2)를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pat00078
식 (3-1) 및 (3-2) 중, XBI는 요오드 또는 브롬이며, s가 2 이상일 때, 기 XBI는상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
L2는 단결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6의 알칸디일기이다. 상기 알칸디일기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
R401은 히드록시기, 카르복시기, 불소, 염소, 브롬 혹은 아미노기, 혹은 불소, 염소, 브롬, 히드록시기, 아미노기 혹은 C1-C10의 알콕시기를 포함하고 있어도 좋은, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C2-C20의 알콕시카르보닐기, C2-C20의 아실옥시기 혹은 C1-C20의 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR401A-C(=O)-R401B 혹은 -NR401A-C(=O)-O-R401B이다. R401A는 수소, 또는 할로겐, 히드록시기, C1-C6의 알콕시기, C2-C6의 아실기 혹은 C2-C6의 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C6의 알킬기이고; R401B는 C1-C16의 알킬기, C2-C16의 알케닐기 또는 C6-C12의 아릴기이며, 할로겐, 히드록시기, C1-C6의 알콕시기, C2-C6의 아실기 또는 C2-C6의 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. t가 2 또는 3일 때, 각 R401은 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다. 특히, R401로서는 히드록시기, -NR401A-C(=O)-R401B, -NR401A-C(=O)-O-R401B, 불소, 염소, 브롬, 메틸기, 및 메톡시기에서 선택되는 것이 바람직하다.
R402는, r이 1일 때는 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이고, r이 2 또는 3일 때는 C1-C20의 3가 또는 4가의 연결기이다. 이 연결기는 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋다.
Rf11∼Rf14는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, 이들 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다. 또한, Rf11과 Rf12가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. Rf13 및 Rf14가 함께 불소인 것이 특히 바람직하다.
R403, R404, R405, R406 및 R407은 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. R403, R404 및 R405의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 상기 고리는 탄소수 4∼12의 고리인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 C1-C20, 바람직하게는 C1-C12의 알킬기, C2-C20, 바람직하게는 C2-C12의 알케닐기, C2-C20, 바람직하게는 C2-C12의 알키닐기, C6-C20의 아릴기, C7-C12의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 기에서 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 머캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 원자의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
첨자 r은 1 내지 3의 정수이다. 첨자 s는 1 내지 5의 정수이고, t는 0 내지 3의 정수이며, 1≤s+t≤5를 만족한다. s는 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하며, t는 0 내지 2의 정수가 바람직하다.
식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서는 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 식 (3-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서는 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3-1) 또는 (3-2)를 갖는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, XBI는 상기와 동일하다.
Figure pat00079
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Figure pat00103
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 첨가형 산발생제는, 베이스 폴리머 100 질량부당 바람직하게는 0.1∼50 질량부의 양으로, 보다 바람직하게는 1∼40 질량부의 양으로 사용된다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (d1)∼(d3)을 포함하고/거나 첨가형 산발생제가 포함되는 경우, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
유기 용제
본 발명의 레지스트 재료에는 유기 용제를 배합하여도 좋다. 상기 유기 용제로서는, 상술한 성분 및 다른 성분이 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제는 미국 특허 제7,537,880호(일본 특허공개 제2008-111103호의 단락 [0144]∼[0145]에 기재되어 있다. 예시적인 용제는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
상기 유기 용제의 첨가량은, 베이스 폴리머 100 질량부당 100∼10,000 질량부가 바람직하고, 200∼8,000 질량부가 보다 바람직하다.
그 밖의 성분
상술한 성분에 더하여, 계면활성제, 용해저지제 등과 같은 그 밖의 성분을 목적에 따라서 적절하게 조합하고 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성할 수 있다. 이러한 포지티브형 레지스트 재료는, 노광부에서 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도를 갖는다. 나아가, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀 치수차가 작다. 이들 이점으로 인해, 상기 재료는 실용성이 높아, VLSI 제조용 패턴 형성 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
상기 계면활성제로서는 일본 특허공개 제2008-111103호의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다. 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 첨가량은, 베이스 폴리머 100 질량부당 0.0001∼10 질량부가 바람직하다.
용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
상기 용해저지제로서는, 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 하나 이상 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있으며, 두 화합물 모두 분자량이 100∼1,000이고, 바람직하게는 150∼800이다. 전형적으로는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복시산, 아다만탄카르복시산, 히드록시기 또는 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 콜산 유도체 등을 들 수 있고, 예컨대 미국 특허 제7,771,914호(일본 특허공개 제2008-122932호의 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있다.
상기 용해저지제의 첨가량은, 베이스 폴리머 100 질량부당 0∼50 질량부가 바람직하고, 5∼40 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는 그 밖의 켄처를 배합하여도 좋다. 상기 그 밖의 켄처는 전형적으로 종래 형태의 염기성 화합물로부터 선택된다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 카바메이트 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개 제2008-111103호의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 혹은 일본 특허 제3790649호에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 포함된다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 패턴 형상을 보정하거나 하는데 효과적일 수 있다.
적합한 그 밖의 켄처로서, 일본 특허공개 제2008-158339호에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 사용할 수도 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
그 밖의 켄처로서는 또한 미국 특허 제7,598,016호(일본 특허공개 제2008-239918호)에 기재된 폴리머형의 켄처를 들 수 있다. 이 폴리머형 켄처는, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 구형성(rectangularity)을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 레지스트 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 그 밖의 켄처의 첨가량은, 베이스 폴리머 100 질량부당 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼4 질량부가 보다 바람직하다. 켄처는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 스핀 코트 후의 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키기 위한 발수성 향상제를 배합하여도 좋다. 상기 발수성 향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 적합한 발수성 향상제로서는, 불화알킬기를 포함하는 고분자 화합물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 특정 구조의 고분자 화합물 등이 있으며, 일본 특허공개 제2007-297590호, 일본 특허공개 제2008-111103호 등에 예시되어 있다. 레지스트 재료에 첨가될 상기 발수성 향상제는 유기 용제 현상액에 용해될 필요가 있다. 상술한 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 특정 구조의 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 아미노기나 아민염이 반복 단위로서 공중합된 고분자 화합물이 발수성 향상제로서 작용할 수 있으며, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 적절한 양은, 베이스 폴리머 100 질량부당 0∼20 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다.
본 발명의 레지스트 재료에는 아세틸렌알코올류를 배합할 수도 있다. 적합한 아세틸렌알코올류로서는 일본 특허공개 제2008-122932호의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 배합되는 아세틸렌알코올류의 적절한 양은 베이스 폴리머 100 질량부당 0∼5 질량부이다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 재료는 다양한 집적 회로 제조에 이용된다. 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성은 공지된 리소그래피 공정을 적용할 수 있다. 이러한 공정은 일반적으로 코팅(도포), 노광 및 현상을 수반한다. 필요하다면, 임의의 추가 단계가 부가될 수 있다.
예컨대, 포지티브형 레지스트 재료를, 우선, 집적 회로 제조용의 기판(예, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(예, Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 이 코팅을 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 생성된 레지스트막은 일반적으로 두께가 0.01∼2 ㎛이다.
이어서, 상기 레지스트막을 UV, 원자외선(deep-UV), EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, x-선, 연 x-선(soft x-ray), 엑시머 레이저광, γ-선, 싱크로트론 방사선 등과 같은 고에너지선을 이용하여 원하는 패턴으로 노광한다. 상기 고에너지선으로서 UV, 원자외선, EUV, x-선, 연 x-선, 엑시머 레이저광, γ-선, 또는 싱크로트론 방사선을 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 레지스트막을 노광한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 더 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도로 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 레지스트막을 노광한다. 본 발명의 레지스트 재료는, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, x-선, 연 x-선, γ-선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝, 특히 EB 또는 EUV를 이용한 미세 패터닝에 적합한 것으로 이해된다.
노광 후, 레지스트막을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 50∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 60∼120℃, 30초∼20분간 베이크(PEB)를 행하여도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 레지스트막을 현상한다. 전형적인 현상액은 0.1∼10 wt%, 바람직하게는 2∼5 wt%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 수용액이다. 노광된 영역의 레지스트막은 현상액에 용해되지만, 노광되지 않은 영역의 레지스트막은 용해되지 않는다. 이러한 방식으로, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 형성된다.
대체 실시양태에서, 산불안정기를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해서 네가티브 패턴을 형성할 수도 있다. 이때에 이용하는 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
현상의 종료 시에는 레지스트막에 대해 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용되어, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 및 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다. 구체적으로 탄소수 3∼10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알킨으로서는 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 방향족계의 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 그러나, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 하지 않음으로써 용제의 사용량을 줄일 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS® 기술 또는 DSA 기술로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고 베이크함으로써 홀 패턴이 수축되는데, 베이크 중에 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있다. 베이크는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃의 온도에서, 10∼300초 동안 이루어진다. 여분의 수축제를 제거하여 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
본 발명의 실시예가 이하에서 예시적으로 제시되지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 모든 부는 질량(중량)부(pbw)이다. Mw 및 Mw/Mn은 용제로서 THF를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
[1] 모노머의 합성
합성예 1-1∼1-16
모노머 1∼16의 합성
메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸과 N-[(트리플루오로메틸)술포닐]-2,3,5-트리요오도벤즈아미드를 1:1의 몰비로 혼합하여, 하기 식의 모노머 1을 제조했다. 마찬가지로, 질소 함유 모노머와 요오드화 방향환을 갖는 N-카르보닐술폰아미드를 혼합하여, 모노머 2∼16을 얻었다.
Figure pat00104
Figure pat00105
[2] 폴리머의 합성
이하의 PAG 모노머 1∼3을 폴리머의 합성에 이용했다.
Figure pat00106
합성예 2-1
폴리머 1의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 1을 3.9 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 4-히드록시스티렌을 5.4 g 및 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃로 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온으로 승온한 후, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃로 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 부어 침전시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 1을 얻었다. 폴리머 1의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00107
합성예 2-2
폴리머 2의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 2를 3.4 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로헥실을 7.3 g, 4-히드록시스티렌을 5.0 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃로 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온으로 승온한 후, AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃로 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 부어 침전시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 2를 얻었다. 폴리머 2의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00108
합성예 2-3
폴리머 3의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 3을 2.7 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.6 g, PAG 모노머 1을 11.9 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃로 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온으로 승온한 후, AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃로 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 부어 침전시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 3을 얻었다. 폴리머 3의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00109
합성예 2-4
폴리머 4의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 4를 4.3 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.6 g, PAG 모노머 3을 12.1 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃로 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온으로 승온한 후, AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃로 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 부어 침전시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 4를 얻었다. 폴리머 4의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00110
합성예 2-5
폴리머 5의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 5를 3.8 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.6 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃로 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온으로 승온한 후, AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃로 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 부어 침전시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 5를 얻었다. 폴리머 5의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00111
합성예 2-6
폴리머 6의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 6을 3.3 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 4-히드록시스티렌을 1.8 g, 3,5-디요오도-4-히드록시스티렌을 3.7 g, PAG 모노머 3을 12.1 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃로 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온으로 승온한 후, AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃로 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 부어 침전시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 6을 얻었다. 폴리머 6의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00112
합성예 2-7
폴리머 7의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 7을 5.0 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.4 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃로 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온으로 승온한 후, AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃로 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 부어 침전시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 7을 얻었다. 폴리머 7의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00113
합성예 2-8
폴리머 8의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 8을 3.9 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.4 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃로 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온으로 승온한 후, AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃로 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 부어 침전시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 8을 얻었다. 폴리머 8의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00114
합성예 2-9
폴리머 9의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 9를 6.2 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.4 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃로 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온으로 승온한 후, AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃로 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 부어 침전시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 9를 얻었다. 폴리머 9의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00115
합성예 2-10
폴리머 10의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 10을 3.8 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.8 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃로 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온으로 승온한 후, AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃로 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 부어 침전시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 10을 얻었다. 폴리머 10의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00116
합성예 2-11
폴리머 11의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 11을 4.1 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.8 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃로 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온으로 승온한 후, AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃로 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 부어 침전시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 11을 얻었다. 폴리머 11의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00117
합성예 2-12
폴리머 12의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 12를 4.1 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.8 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃로 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온으로 승온한 후, AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃로 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 부어 침전시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 12를 얻었다. 폴리머 12의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00118
합성예 2-13
폴리머 13의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 13을 5.0 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.8 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃로 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온으로 승온한 후, AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃로 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 부어 침전시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 13을 얻었다. 폴리머 13의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00119
합성예 2-14
폴리머 14의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 14를 4.2 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.8 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃로 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온으로 승온한 후, AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃로 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 부어 침전시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 14를 얻었다. 폴리머 14의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00120
합성예 2-15
폴리머 15의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 15를 4.2 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.8 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃로 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온으로 승온한 후, AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃로 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 부어 침전시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 15를 얻었다. 폴리머 15의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00121
합성예 2-16
폴리머 16의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 16을 4.4 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.8 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃로 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온으로 승온한 후, AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃로 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 부어 침전시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 16을 얻었다. 폴리머 16의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00122
합성예 2-17
폴리머 17의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 1을 3.9 g, p-메틸시클로펜틸옥시스티렌을 10.0 g, 4-히드록시스티렌을 5.4 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃로 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온으로 승온한 후, AIBN을 1.2 g 가했다. 반응 용기를 60℃로 가열하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 부어 침전시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 17을 얻었다. 폴리머 17의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00123
비교 합성예 1
비교 폴리머 1의 합성
모노머 1을 이용하지 않은 것 이외에는, 합성예 2-1과 같은 방법으로 비교 폴리머 1을 얻었다. 비교 폴리머 1의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00124
비교 합성예 2
비교 폴리머 2의 합성
모노머 1 대신에 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸을 이용한 것 이외에는, 합성예 2-1과 같은 방법으로 비교 폴리머 2를 얻었다. 비교 폴리머 2의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00125
비교 합성예 3
비교 폴리머 3의 합성
모노머 2를 이용하지 않고, 메타크릴산1-메틸-1-시클로헥실 대신에 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 이용한 것 이외에는, 합성예 2-2와 같은 방법으로 비교 폴리머 3을 얻었다. 비교 폴리머 3의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00126
[3] 포지티브형 레지스트 재료의 조제 및 그 평가
실시예 1∼20 및 비교예 1∼3
표 1에 나타내는 레시피로 각 성분을 용제에 용해시키고, 0.2 ㎛ 포어 사이즈의 필터로 여과하여, 포지티브형 레지스트 재료를 조제했다. 용제는 100 ppm의 계면활성제 FC-4430(3M)을 함유했다. 표 1 중의 각 성분은 이하와 같다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤알코올)
산발생제: 하기 구조식의 PAG-1
켄처: 하기 구조식의 Q-1
Figure pat00127
EUV 노광 평가
표 1에 나타내는 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(신에츠카가쿠고교(주) 제조, Si 함유량 43 wt%)을 막 두께 20 nm로 형성한 Si 기판 상에 스핀 코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작했다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML사 제조, NA 0.33, σ 0.9/0.6, 사중극 조명)를 이용하여, 피치 46 nm(웨이퍼 상 치수), +20% 바이어스의 홀 패턴을 갖는 마스크를 통해 레지스트막을 EUV 노광하였다. 레지스트막에 대해 핫플레이트 상에서 표 1에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 wt%의 TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수 23 nm의 홀 패턴을 얻었다.
CD-SEM(CG-5000, 히타치하이테크놀로지즈사 제조)을 이용하여 레지스트 패턴을 관찰했다. 홀 패턴의 치수가 23 nm로 형성될 때의 노광량을 감도로 했다. 홀 50개의 치수를 측정하여, 치수 변동(3σ)을 구하고 CDU로서 기록했다.
레지스트 조성을 EUV 노광의 감도 및 CDU와 함께 표 1에 제시하고 있다.
Figure pat00128
표 1의 결과로부터, 요오드화 방향환을 갖는 N-카르보닐술폰아미드의 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료가, 높은 감도와 개선된 CDU를 제공하는 것을 알 수 있었다.
일본 특허 출원 제2019-111991호가 인용에 의해 본원에 포함된다.
일부 바람직한 실시양태가 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야한다.

Claims (11)

  1. 요오드로 치환된 방향환을 갖는 N-카르보닐술폰아미드의 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위 (a), 그리고 카르복시기가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (b1) 및 페놀성 히드록시기가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (b2)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 반복 단위 (a)가 하기 식 (a)를 갖는 것인 포지티브형 레지스트 재료:
    Figure pat00129

    식 중, RA는 수소 또는 메틸이고,
    X1A는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이며,
    X1B는 단결합이거나, 또는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤기, 락탐기, 카보네이트기, 할로겐, 히드록시기 또는 카르복시기를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 혹은 3가의 탄화수소기이며,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C12의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기, C2-C12의 직쇄상 혹은 분기상 알케닐기, C6-C12의 아릴기 또는 C7-C12의 아랄킬기이고, R1과 R2 또는 R1과 X1B가 상호 결합하여 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 고리는 산소, 황, 질소 또는 이중 결합을 함유하고 있어도 좋으며,
    R4는 수소, 히드록시기, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, C2-C6의 아실옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, -NR4A-C(=O)-R4B 또는 -NR4A-C(=O)-O-R4B이고, R4A는 수소 또는 C1-C6의 알킬기이며, R4B는 C1-C6의 알킬기 또는 C2-C8의 알케닐기이고, n이 2 또는 3일 때, R4는 동일하더라도 다르더라도 좋으며,
    R5는 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C10의 아릴기이고, 아미노기, 니트로기, 시아노기, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, C2-C12의 알콕시카르보닐기, C2-C12의 아실기, C2-C12의 아실옥시기, 히드록시기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋으며,
    L1은 단결합이거나, 또는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤기, 락탐기, 카보네이트기, 할로겐, 히드록시기 또는 카르복시기를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가의 연결기이며,
    m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼3의 정수이며, 1≤m+n≤5이고, p는 1 또는 2이다.
  3. 제1항에 있어서, 반복 단위 (b1)이 하기 식 (b1)을 갖고, 반복 단위 (b2)가 하기 식 (b2)를 갖는 것인 포지티브형 레지스트 재료:
    Figure pat00130

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R11 및 R12는 각각 산불안정기이며, R13은 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, C2-C6의 아실기, C2-C6의 아실옥시기, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고, Y1은 단결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합 혹은 락톤환을 함유하는 C1-C12의 연결기이며, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이고, a는 0∼4의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머가 하기 식 (d1)∼(d3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 재료:
    Figure pat00131

    식 중, RA는 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 알칸디일기, C2-C6의 알켄디일기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋으며,
    Z2는 단결합 또는 에스테르 결합이고,
    Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12의 2가 탄화수소기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬 또는 요오드를 함유하고 있어도 좋으며,
    Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐이고,
    Z5는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C6의 알칸디일기, C2-C6의 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋으며,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R23, R24 및 R25의 어느 2개 또는 R26, R27 및 R28의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며,
    M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
  5. 제1항에 있어서, 술폰산, 술폰이미드 또는 술폰메티드를 발생시킬 수 있는 산발생제를 추가로 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 유기 용제를 추가로 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  7. 제1항에 있어서, 용해저지제를 추가로 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  8. 제1항에 있어서, 계면활성제를 추가로 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  9. 기판 상에 제1항의 포지티브형 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 고에너지선이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광인 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 고에너지선이 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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