KR20170117884A - 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

단량체, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 본 발명은, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 산 확산이 작고, 고감도 또한 고해상성이며, MEF, LWR이나 CDU 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수하고, 또한 상용성이 우수하여 디펙트가 발현되기 어려운 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 단량체 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 하기 식 (1)로 표시되는 단량체.

Description

단량체, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{MONOMER, POLYMER, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 오늄염의 단량체, 그 단량체로부터 얻어지는 고분자 화합물, 이것을 포함하는 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는, 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는 130 ㎚ 노드의 디바이스 제작에서부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 ㎚ 노드 디바이스부터는 메인 리소그래피 기술이 되었다. 다음 45 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서, 당초 F2 레이저를 이용한 157 ㎚ 리소그래피가 유망시되었지만, 제반 문제에 따른 개발 지연이 지적되었기 때문에, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절률이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있어, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상하여(예컨대, 비특허문헌 1 참조), 실용 단계에 있다. 이 액침 리소그래피에는, 물에 용출되기 어려운 레지스트 조성물이 요구된다.
ArF 리소그래피에서는, 정밀하고 또한 고가인 광학계 재료의 열화를 막기 위해서, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도가 높은 레지스트 조성물이 요구되고 있다. 이것을 실현하는 방책으로는, 그 각 성분으로서 파장 193 ㎚에서 고투명한 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예컨대, 베이스 수지에 대해서는, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 노르보르넨-무수말레산 교호(交互) 중합체, 폴리노르보르넨, 개환 메타세시스 중합체, 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물 등이 제안되어 있고, 수지 단체(單體)의 투명성을 높인다고 하는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다.
또한, 최근에는, 알칼리 현상에 의한 포지티브톤 레지스트와 함께 유기 용제 현상에 의한 네거티브톤 레지스트도 각광을 받고 있다. 포지티브톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여, 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다. 유기 용제에 의한 네거티브톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있고, 특허문헌 1∼3에 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.
최근의 급속한 미세화에 적응할 수 있도록, 프로세스 기술과 함께 레지스트 조성물의 개발도 나날이 진행되고 있다. 광산발생제도 여러 가지 검토가 이루어지고 있고, 트리페닐술포늄 양이온과 퍼플루오로알칸술폰산 음이온과의 술포늄염이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 발생하는 산인 퍼플루오로알칸술폰산, 그 중에서도 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS)은, 난분해성, 생체 농축성, 독성 우려가 있어, 레지스트 조성물에의 적용이 어렵고, 현재는 퍼플루오로부탄술폰산을 발생하는 광산발생제가 이용되고 있다. 그러나, 이것을 레지스트 조성물에 이용하면, 발생산의 확산이 커서 고해상성을 달성하기가 어렵다. 이 문제에 대하여 여러 가지 부분 불소 치환 알칸술폰산 및 그의 염이 개발되어 있고, 예컨대, 특허문헌 1에는, 종래 기술로서, 노광에 의해 α,α-디플루오로알칸술폰산을 발생하는 광산발생제, 구체적으로는 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄1,1-디플루오로-2-(1-나프틸)에탄술포네이트나 α,α,β,β-테트라플루오로알칸술폰산을 발생하는 광산발생제가 기재되어 있다. 단, 이들은 모두 불소 치환율은 낮아지고 있지만 에스테르 구조 등의 분해가 가능한 치환기를 갖지 않기 때문에, 분해 용이성에 따른 환경 안전성의 관점에서는 불충분하였다. 또한, 알칸술폰산의 크기를 변화시키기 위한 분자 설계에 제한이 있고, 또한 불소 함유의 출발 물질이 고가라는 등의 문제를 안고 있다.
또한, 회로 선폭의 축소에 따라, 레지스트 조성물에 있어서는 산 확산에 의한 콘트라스트 열화의 영향이 한층 더 심각해졌다. 이것은, 패턴 치수가 산의 확산 길이에 근접하기 때문이며, 마스크의 치수 어긋남의 값에 대한 웨이퍼 상의 치수 어긋남(마스크 에러 팩터(MEF))이 커짐에 따른 마스크 충실성의 저하나 패턴 직사각형성의 열화를 초래한다. 따라서, 광원의 단파장화 및 고NA화에 따른 혜택을 충분히 얻기 위해서는, 종래 재료 이상으로 용해 콘트라스트의 증대 또는 산 확산의 억제가 필요하게 된다. 개선책의 하나로서, 베이크 온도를 낮추면 산 확산이 작아지고, 결과적으로 MEF를 개선하는 것은 가능하지만, 필연적으로 저감도화해 버린다.
광산발생제에 벌키한 치환기나 극성기를 도입함으로써, 산 확산을 억제하는 시도가 다양하게 행해져 왔다. 특허문헌 4에는, 레지스트 용제에 대한 용해성이나 안정성이 우수하고, 또한 폭넓은 분자 설계가 가능한 2-아실옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산발생제가 기재되어 있으며, 특히 벌키한 치환기를 도입한 2-(1-아다만틸옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산발생제는 산 확산이 작다. 그러나, 이것을 이용한 레지스트 조성물에 있어서도, 아직 산 확산의 고도한 제어에는 불충분하고, MEF나 패턴 형상, 감도 등 종합적으로 보아, 리소그래피 성능은 만족스러운 것은 아니다.
또한, 광산발생제로서의 기능을 갖는 반복 단위를 베이스 수지에 삽입함으로써, 산 확산을 억제하는 검토도 다양하게 행해졌다. 예컨대, 특허문헌 5에는 아크릴로일옥시페닐디페닐술포늄염을 중합시킴으로써 얻어지는 고분자 화합물이, 특허문헌 6에는, 폴리히드록시스티렌계 수지에서의 LWR(Line Width Roughness; 선폭 거칠기)의 개선을 목적으로 하여, 상기 아크릴로일옥시페닐디페닐술포늄염을 중합시켜 베이스 수지에 삽입하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들은 양이온측이 고분자 화합물에 결합되어 있기 때문에, 고에너지선 조사에 의해 발생한 술폰산은 종래의 광산발생제로부터 발생한 술폰산과 다름없이, 산 확산의 억제에는 불충분하다. 한편, 특허문헌 7이나 특허문헌 8에는, 술포늄염을 중합시켜 얻어진 폴리머로서, 골격 부분이 불소화된 폴리머를 함유한 레지스트 재료가 기재되어 있고, LWR에 대해서 일정한 개선은 이루어지고 있다. 그러나, 한층 더 미세화가 진행되고, 차세대의 32 ㎚ 노드나, 또한 그 이후의 노드의 미세 패턴의 형성을 고려하면, LWR을 비롯한 리소그래피 성능은 아직 만족스러운 것에 도달하지 못하였다.
또한, 최근과 같이 고해상성의 레지스트 패턴이 요구되게 되면, 패턴 형상이나 콘트라스트, 마스크 에러 개선 팩터(Mask Error Enhancement Factor: MEEF), 러프니스 등으로 대표되는 리소그래피 특성에 덧붙여, 종래 이상으로 현상 후의 레지스트 패턴의 디펙트(표면 결함)의 개선이 한층 더 필요해지게 된다. 이 디펙트란, 예컨대, KLA-Tencor(주)의 표면 결함 관찰 장치(상품명 「KLA」)에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 문제점 전반의 것이다. 이 문제점이란, 예컨대 현상 후의 스컴, 거품, 먼지, 레지스트 패턴간의 브리지 등이다. 이들 디펙트의 하나의 원인으로는, 예컨대, 광산발생제 등의 레지스트 조성물에 있어서의 캐스트 용매에 대한 저용해성이나 현상액 사용 후의 용해 잔류물을 들 수 있다.
디펙트가 발생하기 어려운 높은 상용성을 갖는 광산발생제로는, 음이온의 산발생 부위가 이미드산이나 메티드산의 골격을 갖는 것이 알려져 있다. 특허문헌 9∼12에는 이미드산이나 메티드산형의 광산발생제가 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 기재되는 광산발생제를 이용하는 경우, 산 확산이 커지기 쉽고, 최근 요구되고 있는 고해상성의 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 리소그래피 성능은 만족스러운 것은 아니다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2008-281974호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 제4554665호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허 공개 평성 제4-230645호 공보 [특허문헌 6] 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보 [특허문헌 7] 일본 특허 공개 제2010-116550호 공보 [특허문헌 8] 일본 특허 공개 제2010-077404호 공보 [특허문헌 9] 일본 특허 공개 제2010-8912호 공보 [특허문헌 10] 일본 특허 공개 제2006-84660호 공보 [특허문헌 11] 일본 특허 공개 제2006-84530호 공보 [특허문헌 12] 일본 특허 공개 제2006-330098호 공보
[비특허문헌 1] Journal of photopolymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, p.587(2004)
광산발생제로부터 발생하는 산으로는, 레지스트 조성물 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산강도가 있는 것, 고감도인 것, 레지스트 조성물 중에서 보존 안정성이 양호한 것, 산 확산을 적절하게 억제하는 것, 휘발성이 적은 것, 현상 후, 박리 후의 이물이 적은 것, 리소그래피 용도 종료 후에는 환경에 부하를 가하지 않고 양호한 분해성을 갖는 것 등이 요구되고, 나아가서는, ArF 액침 리소그래피에 있어서는 물에의 용출이 적은 것도 요구되지만, 종래의 광산발생제는, 이들을 만족하고 있지 않다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, ArF 엑시머 레이저광, 전자선(EB), 극단자외선(EUV) 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 산 확산이 작고, 고해상도 또한 고감도이며, MEF, LWR이나 CDU 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수하고, 나아가서는 상용성이 우수하며, 디펙트가 발현되기 어려운 화학 증폭형 레지스트막을 형성할 수 있는 레지스트 조성물, 이 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물, 이 고분자 화합물의 원료로서 적합한 단량체, 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용한 레지스트 조성물이, 산 확산이 작고, 고감도·고해상도이며, 리소그래피 성능의 밸런스가 우수하고, 또한, 상용성도 우수하며, 디펙트수가 적고, 레지스트 조성물로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 하기 식 (1)로 표시되는 단량체.
Figure pat00001
(식 중, Z는 중합성기를 나타낸다. L1은 카르보닐 결합, 술포닐 결합 또는 술피닐 결합을 나타낸다. L2는 단결합, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술피드 결합, 술피닐 결합, 술포닐 결합, 술폰산에스테르 결합, 술핀아미드 결합, 술폰아미드 결합, 카르바메이트 결합 또는 카르보네이트 결합을 나타낸다. L3은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. A1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, Xa 및 Xb 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이다. m은 1∼4의 정수를 나타낸다. M+는 오늄 양이온을 나타낸다.)
2. Z가 하기 식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 기인 1의 단량체.
Figure pat00002
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 또한, 복수의 R2가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다. 파선은, 식 (1) 중의 L3과의 결합수(手)를 나타낸다.)
3. L1이 술포닐 결합인 1 또는 2의 단량체.
4. L2가 단결합이며, A1이 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 1∼3 중 어느 하나의 단량체.
5. 1∼4 중 어느 하나의 단량체에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
6. 하기 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
Figure pat00003
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 또한, 복수의 R2가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L1은 카르보닐 결합, 술포닐 결합 또는 술피닐 결합을 나타낸다. L2는 단결합, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술피드 결합, 술피닐 결합, 술포닐 결합, 술폰산에스테르 결합, 술핀아미드 결합, 술폰아미드 결합, 카르바메이트 결합 또는 카르보네이트 결합을 나타낸다. L3은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. A1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, Xa 및 Xb 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이다. m은 1∼4의 정수를 나타낸다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다. M+는 오늄 양이온을 나타낸다.)
7. L1이 술포닐 결합인 6의 고분자 화합물.
8. L2가 단결합이며, A1이 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 6 또는 7의 고분자 화합물.
9. 5∼8 중 어느 하나의 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물.
10. 상기 고분자 화합물이, 하기 식 (6)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (7)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 9의 레지스트 조성물.
Figure pat00004
(식 중, R1은 상기와 동일하다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-를 나타내고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤 고리를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기를 나타낸다.)
11. 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 광산발생제를 더 포함하는 9 또는 10의 레지스트 조성물.
Figure pat00005
(식 중, L1, L2, L3, A1, Xa, Xb, m 및 M+는 상기와 동일하다. Z는 중합성기를 나타낸다.)
12. 상기 광산발생제가, 하기 식 (8) 또는 (9)로 표시되는 것인 11의 레지스트 조성물.
Figure pat00006
(식 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X-는 하기 식 (8A)∼(8D)로부터 선택되는 음이온을 나타낸다.)
Figure pat00007
(식 중, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Rfb1과 Rfb2 및 Rfc1과 Rfc2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure pat00008
(식 중, R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R106은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R104, R105 및 R106 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L은 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이다.)
13. 아민 화합물을 더 포함하는 9∼12 중 어느 하나의 레지스트 조성물.
14. 하기 식 (10) 또는 (11)로 표시되는 화합물을 더 포함하는 9∼13 중 어느 하나의 레지스트 조성물.
Figure pat00009
(식 중, R151, R152 및 R153은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R151, R152 및 R153 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R154는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. M+는 오늄 양이온을 나타낸다.)
15. 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제를 더 포함하는 9∼14 중 어느 하나의 레지스트 조성물.
16. 9∼15 중 어느 하나의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
가열 처리 후, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 또는 극단자외선으로 노광하는 공정 및
가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
17. 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여 노광부를 용해시키고, 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 얻는 16의 패턴 형성 방법.
18. 현상액으로서 유기 용제를 이용하여 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 16의 패턴 형성 방법.
19. 상기 유기 용제가 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상인 18의 패턴 형성 방법.
20. 상기 노광이, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 16∼19 중 어느 하나의 패턴 형성 방법.
21. 상기 레지스트 도포막 위에 보호막을 더 도포하고, 이 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 20의 패턴 형성 방법.
본 발명의 오늄염 구조를 갖는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 조성물을 이용하면, 산 확산이 작고, 고감도·고해상도이며, 리소그래피 성능의 밸런스가 우수하고, 또한 상용성이 우수하며, 디펙트수가 적은 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 패터닝 방법을 설명한 것으로서, (A)는 기판 상에 레지스트막을 형성한 상태의 단면도, (B)는 레지스트막을 노광한 상태의 단면도, (C)는 유기 용제로 현상한 상태의 단면도이다.
[단량체]
본 발명의 단량체는, 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure pat00010
식 (1) 중, Z는 중합성기를 나타낸다. 상기 중합성기로는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 예컨대, 아크릴산에스테르(아크릴로일기), 메타크릴산에스테르(메타크릴로일기), 트리플루오로메타크릴산에스테르(트리플루오로메타크릴로일기), 크로톤산에스테르, 말레산에스테르, 이타콘산에스테르 등의 치환 아크릴산에스테르에서 유래되는 기, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류에서 유래되는 기, 또는 다치환 스티렌류에서 유래되는 기 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료 조달, 합성 용이성의 관점에서, 하기 식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pat00011
식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 또한, 복수의 R2가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다. 파선은, 식 (1) 중의 L3과의 결합수를 나타낸다. 단, L3이 단결합인 경우는, 식 (2) 중의 파선은 식 (1) 중의 S와의 결합수를 나타낸다.
R2로 표시되는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있으도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1) 중, L1은 카르보닐 결합, 술포닐 결합 또는 술피닐 결합을 나타낸다. 이들 중, 합성 용이성, 원료 조달의 관점에서, 카르보닐 결합(-CO-) 또는 술포닐 결합(-SO2-)이 바람직하고, 또한, 노광 후의 발생산의 산성도의 관점에서, 술포닐 결합이 보다 바람직하다.
식 (1) 중, L2는 단결합, 에테르 결합(-O-), 카르보닐 결합, 에스테르 결합(-CO2-), 아미드 결합(-C(=O)NR2-), 술피드 결합, 술피닐 결합, 술포닐 결합, 술폰산에스테르 결합(-SO3-), 술핀아미드 결합, 술폰아미드 결합, 카르바메이트 결합 또는 카르보네이트 결합을 나타낸다. 이들 중, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술폰산에스테르 결합, 술폰아미드 결합(-SO2NR2-)이 바람직하고, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합이 보다 바람직하다.
식 (1) 중, L3은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가 탄화수소기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 혹은, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1) 중, A1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로는, R2의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1) 중, Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, Xa 및 Xb 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이다. 특히, Xa 및 Xb가 모두 불소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, m은 1∼4의 정수를 나타낸다.
식 (1)로 표시되는 단량체 중에서도, 하기 식으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00012
(식 중, R1, R2, L1, L2, L3, A1, Xa, Xb, m 및 n은 상기와 동일하다. M+는 후술한다.)
이 중, 발생산의 산성도의 관점에서, L1이 술포닐 결합인 것이 바람직하다. 즉, 하기 식으로 표시되는 단량체가 바람직하다.
Figure pat00013
식 중, R1, R2, L2, L3, A1, Xa, Xb, m 및 n은 상기와 동일하다. M+는 후술한다. 또한, m이 2∼4인 경우는, L1인 술포닐 결합의 α 탄소 상에 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 합성이 저렴하고 또한 용이하기 때문에, L2가 단결합이며, A1이 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 특히 바람직하다. 즉, 하기 식으로 표시되는 단량체가 바람직하다.
Figure pat00014
식 중, R1, R2, L3, Xa, Xb, m 및 n은 상기와 동일하다. M+는 후술한다. Xc는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, Xa, Xb 및 Xc 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이다. 특히, Xa, Xb 및 Xc 중 적어도 하나가 불소 원자인 것이 바람직하다. 또한, m이 2∼4인 경우는, L1인 술포닐 결합의 α 탄소 상에 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 것이 바람직하다. 이 중, 보다 바람직하게는, m이 1 또한 Xa, Xb 및 Xc가 불소 원자인 것, 즉, L1인 술포닐기에 트리플루오로메틸기가 연결되는 것이다.
식 (1)로 표시되는 단량체의 음이온부로서는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R1은 상기와 동일하고, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, nBu는 n-부틸기를 나타낸다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
식 (1) 중, M+는 오늄 양이온을 나타낸다. 상기 오늄 양이온으로는, 옥시늄 양이온(R3O+), 암모늄 양이온(R4N+), 피리디늄 양이온(C5R6N+), 술포늄 양이온(R3S+), 포스포늄 양이온(R4P+), 요오도늄 양이온(R2I+), 카르보늄 양이온((C6R5)3C+) 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온이며, 특히 바람직하게는 술포늄 양이온이다.
R은, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥소알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 옥소알킬기로는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 알콕시페닐기(4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등), 알킬페닐기(2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등), 알킬나프틸기(메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등), 알콕시나프틸기(메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등), 디알킬나프틸기(디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등), 디알콕시나프틸기(디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등) 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬기로는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥소알킬기로는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 복수의 R이, 서로 결합하여 이들이 결합하는 원자와 그 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
요오도늄 양이온으로서 구체적으로는, 디페닐요오도늄, 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-에틸페닐)요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스[4-(1,1-디메틸프로필)페닐]요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-아크릴로일옥시페닐페닐요오도늄, 4-메타크릴로일옥시페닐페닐요오도늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 등이 바람직하다.
술포늄 양이온(R3S+)에 있어서, 3개의 R 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이 경우, 고리 구조로는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00023
(식 중, R은 상기와 동일하다.)
술포늄 양이온으로는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00024
Figure pat00025
본 발명의 오늄염의 구체적 구조로는, 전술한 음이온의 구체예와 양이온의 구체예의 임의의 조합을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 식 (1)로 표시되는 단량체는, 음이온의 L3 부분, A1 부분, 양이온 M+를 자유롭게 설계할 수 있으므로, 구조 설계의 자유도가 높다. 그 때문에, 노광 파장, 베이스 수지에 있어서의 다른 공중합 단위, 레지스트 조성물의 캐스트 용매 등, 용도의 변경에 따라 최적의 구조 설계를 할 수 있다.
다음에, 본 발명의 단량체의 합성 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 단량체는, 예컨대, 하기 합성 스킴에 따라서 합성할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
Figure pat00026
(식 중, Z, L1, L2, L3, A1, Xa, Xb, m 및 M+는 상기와 동일하다. Ma + 및 Mb +는 양이온을 나타낸다. X-는 음이온을 나타낸다.)
아미드 화합물(1a)에 대하여, 염화술푸릴을 염기성 조건 하에서 반응시킴으로써, 이미드산 골격을 갖는 염화술푸릴 유도체(1b)가 합성된다. 또한, 염화술푸릴 유도체(1b)는 단리하여도 좋고, 또는 단리하지 않고 그대로 다음 반응을 One-Pot에서 행하여도 좋다.
염기로는, 예컨대, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류; 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류; 나트륨 등의 금속류; 수소화나트륨 등의 금속수소화물; 나트륨메톡시드, 칼륨-tert-부톡시드 등의 금속알콕시드류; 부틸리튬, 브롬화에틸마그네슘 등의 유기 금속류; 리튬디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류 등을 들 수 있다. 중간체의 염기 안정성의 관점에서 피리딘이 바람직하다. 이들 염기는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 염기의 사용량은 아미드 화합물(1a) 1.0 몰에 대하여, 0.5∼10 몰이 바람직하고, 1.0∼4.0 몰이 보다 바람직하다.
염화술푸릴의 사용량은, 아미드 화합물(1a) 1.0 몰에 대하여, 0.5∼3.0 몰이 바람직하고, 0.8∼1.5 몰이 보다 바람직하다. 염기나 염화술푸릴의 사용량이 지나치게 적으면, 반응이 진행되기 어려워지는 경우가 있고, 사용량이 지나치게 많으면, 부반응이나 원재료 비용의 면에서 불리해지는 경우가 있다.
반응에 이용되는 용매로는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있고, 이들 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
반응 온도는 -70℃ 내지 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0℃ 내지 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하다.
계속해서, 염기성 조건 하, 염화술푸릴 유도체(1b)와 알코올(Z-L3-OH)을 반응시킴으로써 이미드산염(1c)이 합성된다.
염기로는, 예컨대, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류; 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류; 나트륨 등의 금속류; 수소화나트륨 등의 금속수소화물; 나트륨메톡시드, 칼륨-tert-부톡시드 등의 금속알콕시드류; 부틸리튬, 브롬화에틸마그네슘 등의 유기 금속류; 리튬디이소프로필아미드 등의 금속아미드류 등을 들 수 있다. 이들 염기는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 염기의 사용량은, 염화술푸릴 유도체(1b) 1.0 몰에 대하여, 0.8∼10 몰이 바람직하고, 1.0∼3.0 몰이 보다 바람직하다.
알코올(Z-L3-OH)의 사용량은, 염화술푸릴 유도체(1b) 1.0 몰에 대하여, 0.5∼5.0 몰이 바람직하고, 0.8∼1.5 몰이 보다 바람직하다. 염기나 알코올(Z-L3-OH)의 사용량이 지나치게 적으면, 반응이 진행되기 어려워지는 경우가 있고, 사용량이 지나치게 많은 경우는 부반응이나 원재료 비용의 면에서 불리해지는 경우가 있다.
반응에 이용되는 용매로는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있고, 이들 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
반응 온도는 -70℃ 내지 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0℃ 내지 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하다. 전술한 바와 같이, 아미드 화합물(1a)로부터 이미드산염(1c)까지의 반응을 One-Pot에서 행하는 것도 가능하다. 또한, 정제를 용이하게 하기 위해서, 염화술푸릴 유도체(1b)로부터 이미드산염(1c)으로 반응시킬 때에 양이온을 바꾸어도 좋다.
또한, 이미드산염(1c)에 대하여 원하는 양이온을 갖는 염을 이용하여 양이온 교환을 행함으로써, 원하는 오늄염(1)을 합성할 수 있다. 또한, 이온 교환은 공지된 방법에 의해 용이하게 행할 수 있고, 예컨대 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
출발 원료의 아미드 화합물(1a)이나 알코올(Z-L3-OH)을 변경하면, 음이온 부위의 구조 개변이 가능하고, 최후의 염교환에서 이용하는 양이온을 변경하면, 양이온 부위의 구조 개변이 가능하다.
[고분자 화합물]
본 발명의 고분자 화합물은, 식 (1)로 표시되는 단량체에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 것이다. 이 중, 특히, 하기 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이 바람직하다.
Figure pat00027
(식 중, L1, L2, L3, A1, Xa, Xb, m, n, M+, R1 및 R2는 상기와 동일하다.)
식 (4) 또는 (5)로 표시되는 반복 단위에 포함되는 오늄 양이온이 고에너지선 또는 열에 감응함으로써, 하기 식 (4a) 또는 (5a)로 표시되는 이미드 구조를 갖는 고분자 화합물로 변화된다.
Figure pat00028
(식 중, L1, L2, L3, A1, Xa, Xb, m, n, M+, R1 및 R2는 상기와 동일하다.)
예컨대, M+가 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온인 경우는, 노광에 의해, 반복 단위 (4) 또는 (5)를 분해하여, 이미드산 (4a) 또는 (5a)가 된다. 또한, M+가 암모늄 양이온인 경우는, 열에 의해, 반복 단위 (4) 또는 (5)를 분해하여, 이미드산 (4a) 또는 (5a)가 된다.
본 발명의 고분자 화합물은, 광산발생제의 음이온 부위를 반복 단위로서 포함하고 있다. 이에 따라, 발생산의 산 확산을 크게 억제하는 것이 가능해진다. 이러한 발상은 과거에도 어느 정도 보고가 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보나 일본 특허 공개 제2010-077404호 공보, 일본 특허 공개 제2007-328060호 공보, 일본 특허 공개 제2011-118310호 공보에는, 특정한 음이온 구조를 갖는 광산발생제를 반복 단위로서 삽입한 고분자 화합물을 이용한 레지스트 조성물에 관한 기재가 있다. 그러나, 이들은 본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용한 레지스트 조성물과 비교하여, 감도, MEF, LWR, CDU 등의 리소그래피 성능이 뒤떨어지고 있다. 이것에 대해서는 하기와 같이 추측된다.
식 (4) 또는 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용한 레지스트 조성물은, 노광에 의해, 대응하는 이미드산을 발생시킨다. 상기 이미드산은, pKa가 -7.0∼-2.0 정도를 나타내고, 특히, 식 중의 L1이 술포닐 결합인 경우에는, pKa가 -7.0∼-4.0 정도를 나타내며, 매우 강한 산성도를 나타낸다. 상기 공보에 기재된 광분해성 반복 단위는, 술포기의 α 위치 또는 β 위치에 전자 구인성기인 불소 원자를 갖고 있는 퍼플루오로술폰산으로서, 예컨대, 상기 공보에 기재된 광분해성기를 갖는 구성 단위의 하나로서, 트리페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술포네이트가 있다. 이 광분해성 단위의 발생산은 pKa가 -3.0 정도이며, 본 발명의 광산발생제로부터 발생하는 이미드산은, 이것과 같은 정도 내지 약 10,000배 강한 산성도를 나타낸다. 즉, 본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용함으로써 레지스트 조성물을 고감도화시킬 수 있어, 장치의 스루풋 향상으로 이어진다. 또한, 상기한 이유로부터, 산 확산 억제제(켄처)의 함유량을 늘려도 저감도화하기 어렵기 때문에, 조성의 진폭이 넓어지고, 결과적으로 감도, MEF, LWR이나 CDU 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수한 레지스트 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 pKa는, Advanced Chemistry Development사(ACD/Labs사)의 ACD/ChemSketch를 이용하여 산출한 값이다.
또한, 일본 특허 공개 제2011-118310호 공보의 이미드산염의 구체예에도 비대칭 이미드산염 구조를 포함하는 단량체는 어느 정도 거론되고 있지만, 불소 도입률이 높은 계에서는 레지스트 내에서 국재화함으로써 리소그래피 성능의 열화를 초래할 우려가 있고, 비불소계에서는 산성도가 낮아 감도가 불충분하기 때문에 레지스트의 저감도화를 초래할 우려가 있어, 이상적인 설계라고는 할 수 없다.
또한, 광산발생제로서 양이온부에 중합성기를 갖는 모노머에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 이용한 레지스트 조성물도 알려져 있고, 그 중에서 음이온부에 이미드산 구조를 갖는 반복 단위도 알려져 있지만, 이 경우는, 발생한 이미드산의 산 확산이 커지기 때문에, 리소그래피 성능의 열화를 초래할 우려가 있다.
본 발명의 단량체에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용한 레지스트 조성물은, 상기 공보에 기재된 음이온 구조를 갖는 광산발생제를 반복 단위로서 삽입한 고분자 화합물을 이용한 레지스트 조성물과 비교하여 상용성이 우수하고, 디펙트가 적다. 이것에 대해서는 이하와 같이 추측된다.
일반적으로, 이미드산염이나 메티드산염 등은, 퍼플루오로알칸술폰산염과 비교하여, 상용성이 우수하다. 또한, 본 발명의 단량체는, 이미드산 발생 부위가 되는 질소 원자를 중심으로 하여 비대칭인 구조를 갖고 있음으로써, 분자의 대칭성이 무너져 상용성이 향상되고 있다고 생각된다. 그 결과, 결함의 발생을 수반하지 않고, 퍼플루오로알칸술폰산 발생형의 반복 단위와 비교하여, 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 반복 단위의 베이스 수지에의 도입률을 늘릴 수 있게 되어, 레지스트의 고감도화가 가능해진다.
[레지스트 조성물]
본 발명의 레지스트 조성물은,
(A) 상기 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지, 및
(B) 유기 용제
를 포함하고, 필요에 따라,
(C) 식 (1)로 표시되는 오늄염 이외의 첨가형의 광산발생제,
(D) 켄처
를 포함하고, 또한 필요에 따라,
(E) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지),
(F) 그 밖의 성분
등을 포함하여도 좋다.
[(A) 베이스 수지]
본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 베이스 수지는, 전술한 고분자 화합물을 포함한다. 상기 고분자 화합물로는, 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물(이하, 고분자 화합물 A라고도 함)이 바람직하다. 이 때, 고분자 화합물 A는, 하기 식 (6)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (7)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00029
식 (6) 및 (7) 중, R1은 상기와 동일하다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-를 나타내고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤 고리를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기를 나타낸다.
식 (6) 중의 ZA를 바꾼 구조로는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R1 및 XA는 상기와 동일하다.
Figure pat00030
식 (6)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성이 된다.
산불안정기 XA로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하기 식 (L1)∼(L4)로부터 선택되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등이 바람직하다.
Figure pat00031
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다(이하, 동일).)
식 (L1) 중, RL01 및 RL02는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것, 이들 탄소 원자 사이에 산소 원자 등의 헤테로 원자가 개재된 것 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로는, RL01 및 RL02로 표시되는 알킬기로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 치환 알킬기로는, 이하에 나타낸 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00032
RL01과 RL02와, RL01과 RL03과, 또는 RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL01, RL02 및 RL03은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
식 (L2) 중, RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 탄소수 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기, 또는 식 (L1)로 표시되는 기를 나타낸다. 상기 3급 알킬기로는, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 상기 옥소알킬기로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. x는 0∼6의 정수를 나타낸다.
식 (L3) 중, RL05는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. 상기 치환되어 있어도 좋은 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. 상기 치환되어 있어도 좋은 아릴기로는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 이들 기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. y는 0 또는 1, z는 0∼3의 정수를 나타내고, 2y+z=2 또는 3이다.
식 (L4)에 있어서, RL06은 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. 상기 알킬기 및 아릴기의 구체예로는, 각각 RL05로 표시되는 것으로서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. RL07∼RL16은 이들로부터 선택되는 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는, 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기이다. 상기 2가 탄화수소기로는, 상기 1가 탄화수소기로서 예를 든 것에서 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 들 수 있다. 또한, RL07∼RL16은 인접한 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15 등).
식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분기상의 것으로는, 이하에 나타낸 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00033
식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
식 (L2)로 표시되는 산불안정기로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
식 (L3)으로 표시되는 산불안정기로는, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-sec-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 들 수 있다.
식 (L4)로 표시되는 산불안정기로는, 하기 식 (L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00034
식 (L4-1)∼(L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기에는, 입체 이성체(에난시오머 또는 다이아스테레오머)가 존재할 수 있지만, 식 (L4-1)∼(L4-4)로써 이들 입체 이성체 전부를 대표하여 나타낸다. 산불안정기 XA가 식 (L4)로 표시되는 기인 경우는, 복수의 입체 이성체가 포함되어 있어도 좋다.
예컨대, 식 (L4-3)은, 하기 식 (L4-3-1) 및 (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00035
(식 중, RL41은 상기와 동일하다.)
또한, 식 (L4-4)는 하기 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00036
(식 중, RL41은 상기와 동일하다.)
식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)는 이들의 에난시오머 및 에난시오머의 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)의 결합 방향이, 각각 비시클로[2.2.1]헵탄 고리에 대하여 엑소(exo)측임에 따라, 산촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 식 (L4-1-엔도)∼(L4-4-엔도)로 표시되는 엔도(endo)-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00037
(식 중, RL41은 상기와 동일하다.)
식 (L4)로 표시되는 산불안정기로는, 이하에 나타낸 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00038
또한, XA로 표시되는 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 및 탄소수 4∼20의 옥소알킬기로는, 각각 RL04의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (6)으로 표시되는 반복 단위로는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R1은 상기와 동일하다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
또한, 상기 구체예는 ZA가 단결합인 경우이지만, ZA가 단결합 이외의 경우에 있어서도 동일한 산불안정기와 조합할 수 있다. ZA가 단결합 이외의 것인 경우의 구체예는, 전술한 바와 같다.
식 (7) 중, R1은 상기와 동일하다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기를 나타낸다.
식 (7)로 표시되는 반복 단위로는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R1은 상기와 동일하고, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
식 (7)로 표시되는 반복 단위로는, 극성기로서 락톤 고리를 갖는 것이 가장 바람직하다.
고분자 화합물 A는 하기 식 (d1), (d2), (d3) 또는 (d4)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하여도 좋다.
Figure pat00058
식 (d1)∼(d4) 중, R1은 상기와 동일하다. Rd2는 단결합, 페닐렌기, -O-Rd1-, 또는 -C(=O)-Yd1-Rd1-을 나타내고, Yd1은 -O- 또는 -NH-를 나타내며, Rd1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. Rd3, Rd4, Rd5, Rd6 및 Rd7은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Rd2, Rd3 및 Rd4 중 어느　2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, Rd5, Rd6 및 Rd7 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Xd-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. Ad1은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Ld1은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. nd는 0 또는 1을 나타내지만, Ld1이 단결합일 때에는 0이다. Zd1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Rd1-, 또는 -C(=O)-Yd1-Rd1-을 나타낸다.
식 (d1) 중, Xd-로 표시되는 비구핵성 대향 이온으로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산 등을 들 수 있다.
또한, Xd-로 표시되는 비구핵성 대향 이온으로는, 상기 예 이외에도 하기 식 (d5) 또는 (d6)으로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00059
식 (d5) 및 (d6) 중, Ad1은 상기와 동일하다. Rd10은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
식 (d5)로 표시되는 음이온 부위의 구체적인 구조로는, 일본 특허 공개 제2010-113209호 공보나 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 식 (d6)으로 표시되는 음이온 부위의 구체적인 구조로는, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
식 (d2) 중, Ad1이 수소 원자인 경우, 음이온 부위의 구체적인 구조로는, 일본 특허 공개 제2010-116550호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, Ad1이 트리플루오로메틸기인 경우, 음이온 부위의 구체적인 구조로는, 일본 특허 공개 제2010-77404호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
식 (d3) 중의 음이온 부위의 구체적인 구조로는, 식 (d2)의 구체예에 있어서, -CH(Ad1)CF2SO3 - 부분을 -C(CF3)2CH2SO3 -로 치환시킨 구조를 들 수 있다.
식 (d2)∼(d4) 중의 술포늄 양이온의 구체적인 예로는, 전술한 술포늄 양이온과 동일한 것을 들 수 있다.
고분자 화합물 A는, 산불안정기에 의해 히드록시기가 보호된 구조를 포함하는 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 이러한 반복 단위로는, 히드록시기가 보호된 구조를 하나 또는 2개 이상 포함하고, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되어 히드록시기가 생성되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (e)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00060
식 (e) 중, R1은 상기와 동일하다. Ra는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2∼5가의 탄화수소기를 나타낸다. Rb는 산불안정기를 나타낸다. j는 1∼4의 정수를 나타낸다.
식 (e)로 표시되는 반복 단위로는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 식 중, R1 및 Rb는 상기와 동일하다.
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
상기 산불안정기 Rb는, 산의 작용에 의해 탈보호하고, 히드록시기를 발생시키는 것이면 좋다. Rb의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈 구조, 케탈 구조, 또는 알콕시카르보닐기 등이 바람직하고, 구체적으로는 이하에 나타낸 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00065
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
Rb로서 특히 바람직한 산불안정기는, 하기 식 (e1)로 표시되는 알콕시메틸기이다.
Figure pat00066
(식 중, Rc는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (e1)로 표시되는 산불안정기로는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
또한, 전술한 것 이외에도, 이하에 나타낸 바와 같은 복수의 히드록시기가 카르보닐 화합물에 의해 아세탈 보호된 구조를 갖는 모노머도, 산불안정기에 의해 히드록시기가 보호된 구조를 포함하는 반복 단위를 부여하는 모노머로서 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, R1은 상기와 동일하다.
Figure pat00070
고분자 화합물 A는, 옥세탄 고리 또는 옥시란 고리를 포함하는 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 옥시란 고리 또는 옥세탄 고리를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 노광부가 가교되기 때문에, 노광 부분의 잔막 특성과 에칭 내성이 향상된다.
옥세탄 고리 또는 옥시란 고리를 포함하는 반복 단위를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R1은 상기와 동일하다.
Figure pat00071
Figure pat00072
고분자 화합물 A는, 전술한 것 이외의 다른 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류; 무수 이타콘산 등의 불포화 산무수물; 그 밖의 단량체에서 유래되는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 상기 베이스 수지에 덧붙여, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 사용할 수 있고, 이것에 대해서는 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.
상기 다른 반복 단위를 부여하는 단량체로는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00073
(식 중, R1은 상기와 동일하다. R'는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pat00074
고분자 화합물 A의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼15,000이 보다 바람직하다. Mw가 하한 이상이면, 유기 용제 현상시에 막감소를 발생시키지 않고, 상한 이하이면 유기 용제에의 용해성이 양호하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 발생하는 일이 없다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
또한, 고분자 화합물 A에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그렇기 때문에, 패턴 룰이 미세화함에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는 고분자 화합물 A의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.6으로 좁은 분산인 것이 바람직하다.
고분자 화합물 A의 합성 방법의 일례로는, 불포화 결합을 갖는 모노머를 1종 또는 여러 종을, 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열하여 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합 반응에 사용하는 유기 용제로는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 중합개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 50∼100℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
(A) 베이스 수지로서, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 상이한 2개 이상의 폴리머를 블렌드하는 것도 가능하다.
나아가서는, 알칼리 현상에 의해 노광부가 용해되는 종래형의 (메트)아크릴레이트 폴리머, 폴리노르보르넨, 시클로올레핀·무수 말레산 공중합체, ROMP 등을 블렌드하는 것도 가능하고, 알칼리 현상에 의해 노광부는 용해되지 않지만, 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성할 수 있는 히드록시기가 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트 폴리머, 폴리노르보르넨, 시클로올레핀·무수 말레산 공중합체를 블렌드할 수도 있다.
(A) 베이스 수지에 포함되는 고분자 화합물 A 중, 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
(I) 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 0.1∼70 몰%, 보다 바람직하게는 1∼70 몰%이다. 배합량이 하한 이상이면, 광산발생제로서 충분히 기능하고, 상한 이하이면, 감도의 저하가 발생하는 등의 성능 열화가 발생할 우려가 적다.
(II) 식 (6)으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 1∼80 몰%, 보다 바람직하게는 5∼70 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼60 몰%,
(III) 식 (7)로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 20∼99 몰%, 보다 바람직하게는 30∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 30∼90 몰%,
(IV) 식 (d1), (d2), (d3) 또는 (d4)로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 0∼20 몰%, 보다 바람직하게는 0∼15 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼10 몰%, 및
(V) 식 (e) 또는 그 밖의 단량체에서 유래되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 0∼80 몰%, 보다 바람직하게는 0∼70 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼50 몰%.
[(B) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, (B) 유기 용제를 포함하여도 좋다. 상기 유기 용제로는, 베이스 수지, 광산발생제, 산 확산 제어제(켄처), 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 유기 용제 중에서도, 광산발생제의 용해성이 특히 우수한 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
(B) 유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 50∼10,000 질량부가 바람직하고, 100∼8,000 질량부가 보다 바람직하다.
[(C) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, (C) 식 (1)로 표시되는 오늄염으로 이루어지는 광산발생제 이외의 광산발생제를 포함하여도 좋다. 이러한 광산발생제로는, 하기 식 (8)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00075
식 (8) 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 술포늄 양이온의 구체예로는, 전술한 술포늄 양이온과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (8) 중, X-는 하기 식 (8A)∼(8D)로부터 선택되는 음이온을 나타낸다.
Figure pat00076
식 (8A) 중, Rfa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
식 (8A)로 표시되는 음이온으로는, 하기 식 (8A')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00077
식 (8A') 중, R77은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R88은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자, 질소 원자가 보다 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (8A')로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 대해서는, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 제2008-106045호 공보, 일본 특허 공개 제2009-7327호 공보, 일본 특허 공개 제2009-258695호 공보 등에 상세히 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보, 일본 특허 공개 제2012-41320호 공보, 일본 특허 공개 제2012-106986호 공보, 일본 특허 공개 제2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (8A)로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염으로는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, Ac는 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
식 (8B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로는, 상기 R88의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1 및 Rfb2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 특히 불소화 에틸렌기나 불소화 프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식 (8C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로는, 상기 R88의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1 및 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 특히 불소화 에틸렌기나 불소화 프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식 (8D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로는, 상기 R88의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (8D)로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보 및 일본 특허 공개 제2014-133723호 공보에 상세히 기재되어 있다.
식 (8D)로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염으로는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pat00081
또한, 식 (8D)로 표시되는 음이온을 갖는 광산발생제는, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 레지스트 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기 위해서는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 광산발생제로서 사용할 수 있다.
또한, (C) 성분의 광산발생제로서, 하기 식 (9)로 표시되는 것도 바람직하다.
Figure pat00082
식 (9) 중, R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R106은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R104, R105 및 R106 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L은 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이다.
상기 1가 탄화수소기로는, 상기 R의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 2가 탄화수소기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 2가 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 2가 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로는, 산소 원자가 바람직하다.
식 (9)로 표시되는 광산발생제로는, 하기 식 (9')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00083
식 (9') 중, L은 상기와 동일하다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로는, R88의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. p 및 q는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고, r은 0∼4의 정수를 나타낸다.
식 (9)로 표시되는 광산발생제로는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, A는 상기와 동일하고, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
상기 광산발생제 중, 식 (8A') 또는 (8D)로 표시되는 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 작고, 또한 레지스트 용제에의 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다. 또한, 식 (9')로 표시되는 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.
(C) 광산발생제의 배합량은, (A) 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0∼40 질량부가 바람직하다. (C) 광산발생제를 첨가하는 경우, 그 하한은 0.1 질량부가 바람직하고, 0.5 질량부가 보다 바람직하다. 한편, 그 상한은, 20 질량부가 바람직하고, 10 질량부가 보다 바람직하다. (C) 광산발생제의 배합량이 상기 범위이면, 해상성이 양호하여, 레지스트 현상 후 또는 박리시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려도 없기 때문에 바람직하다.
[(D) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, (D) 켄처를 더 포함하여도 좋다. 본 발명에 있어서 켄처란, 광산발생제로부터 발생하는 산 등이 레지스트막 내로 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 의미한다. 이러한 켄처로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 특히, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로 보호한 화합물도 들 수 있다.
또한, 하기 식 (10) 또는 (11)로 표시되는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 오늄염을 켄처로서 사용할 수도 있다.
Figure pat00087
식 중, R151, R152 및 R153은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R151, R152 및 R153 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R154는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. M+는 오늄 양이온을 나타낸다.
α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염에 관해서는, 일본 특허 공개 제2008-158339호 공보에 상세히 기재되어 있다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산을 발생하는 광산발생제는, 예컨대 일본 특허 공개 제2010-155824호 공보의 단락 [0019]∼[0036]에 기재된 화합물이나, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보의 단락 [0047]∼[0082]에 기재된 화합물을 들 수 있다. 카르복실산의 오늄염에 관해서는, 일본 특허 제3991462호 공보에 상세히 기재되어 있다.
식 (10) 또는 (11) 중의 음이온은, 약산의 공역 염기이다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 수지에 사용하는 산불안정기 함유 단위의 산불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 말한다. 식 (10) 또는 (11)로 표시되는 오늄염은, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 광산발생제와 병용시켰을 때에 켄처로서 기능한다.
즉, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산을 발생하는 오늄염과, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산과 같은 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 발생한 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염교환에 의해 약산을 방출하고, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활(失活)되어 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
특히, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염 및 요오도늄염은, 광분해성이 있기 때문에, 광강도가 강한 부분의 켄치능이 저하됨과 더불어, α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 혹은 메티드산의 농도가 증가한다. 이것에 의해, 노광 부분의 콘트라스트가 향상되고, DOF가 더욱 개선되며, 치수 제어가 좋은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
여기서, 강산을 발생하는 광산발생제가 오늄염인 경우에는, 전술한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 발생한 강산이 약산으로 교환될 수는 있지만, 고에너지선 조사에 의해 발생한 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염교환을 행할 수 없다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
산불안정기가 산에 대하여 특히 민감한 아세탈인 경우는, 보호기를 탈리시키기 위한 산은 반드시 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 아니어도 좋고, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이라도 탈보호 반응이 진행되는 경우가 있다. 이 때의 켄처로서는, 술폰산의 오늄염을 이용할 수 없기 때문에, 이러한 경우는 카르복실산의 오늄염을 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 오늄염으로는, 하기 식 (Z1)로 표시되는 술폰산 또는 하기 식 (Z2)로 표시되는 카르복실산의 술포늄염이 바람직하다.
Figure pat00088
식 중, R251, R252 및 R253은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R251, R252 및 R253 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 원자 및 그 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R254는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R255 및 R256은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R257 및 R258은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R259는 수소 원자, 히드록시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 6∼30의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다. s는 1∼3의 정수를 나타낸다. z1, z2 및 z3은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.
α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 오늄염으로는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
또한, 켄처로서, 질소 함유 치환기를 갖는 오늄염을 사용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신의 발생산과의 중화에 의해 켄처능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2009-109595호 공보, 일본 특허 공개 제2012-46501호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
또한, (D) 켄처는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 배합량은, (A) 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0∼50 질량부가 바람직하다. (D) 켄처를 배합하는 경우, 그 하한은, 0.001 질량부가 바람직하고, 0.01 질량부가 보다 바람직하다. 한편, 그 상한은, 40 질량부가 바람직하고, 20 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위에서 켄처를 배합함으로써, 레지스트 감도의 조정이 용이해지는 것에 덧붙여, 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 켄처를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
[(E) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, (E) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지)를 포함하여도 좋다. 이러한 계면활성제로는, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보나 일본 특허 공개 제2011-16746호 공보에 기재된 것을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도, FC-4430, 서프론(등록상표) S-381, 서피놀(등록상표) E1004, KH-20, KH-30, 하기 식 (surf-1)로 표시되는 옥세탄 개환 중합물 등이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00100
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은, 전술한 기재에 관계없이, 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 탄소수 2∼5의 지방족기를 나타낸다. 상기 지방족기로는, 2가의 것으로는 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있고, 3가 또는 4가의 것으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00101
(식 중, 파선은 결합수를 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨로부터 파생된 부분 구조이다.)
이들 중에서도, 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타내며, n과 m의 합은 R의 가수를 나타내고, 2∼4의 정수이다. A는 1을 나타낸다. B는 2∼25의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4∼20의 정수이다. C는 0∼10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 식 (surf-1) 중의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것이 아니라, 블록적이어도 좋고, 랜덤적으로 결합하여도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 상세히 기재되어 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀 코트 후의 레지스트 표면에 배향됨으로써 물의 침투나 침출을 저감시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에 입히는 손상을 저하시키기 위해 유용하며, 또한, 노광 후, 포스트 익스포저 베이크(PEB) 후의 알칼리 현상시에는 가용화하고, 결함의 원인이 되는 이물이 되기도 어렵기 때문에 유용하다. 이러한 계면활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질로서, 소수성 수지라고도 불리며, 특히 발수성이 높아 활수성을 향상시키는 것이 바람직하다.
이러한 고분자형 계면활성제로는, 이하에 나타낸 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00102
식 중, Re1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Re2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 알킬기 혹은 불소화 알킬기를 나타내고, 동일 반복 단위 내의 Re2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 이 경우, 합계하여 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기를 나타낸다.
Re3은 불소 원자, 수소 원자, 또는 Re4와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼10의 비방향환을 형성하여도 좋다. Re4는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Re5는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, Re4와 Re5가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성하고 있어도 좋으며, 이 경우, Re4, Re5 및 이들이 결합하는 탄소 원자로 탄소수 3∼12의 3가의 유기기를 형성한다. Re6는 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타낸다.
Re7은 각각 독립적으로 단결합, -O- 또는 -CRe1Re1-을 나타낸다. Re8은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 탄소수 3∼4의 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 동일 반복 단위 내의 Re2와 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼6의 비방향환을 형성하여도 좋다. Re9는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 2가 탄화수소기를 나타낸다.
Re10은 탄소수 3∼6의 직쇄상의 퍼플루오로알킬기, 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기 또는 6H-퍼플루오로헥실기를 나타낸다. Le는 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-Re11-C(=O)-O-를 나타내고, Re11은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다.
또한, 0≤(a'-1)≤1, 0≤(a'-2)≤1, 0≤(a'-3)≤1, 0≤b'≤1, 및 0≤c'≤1이며, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'≤1이다.
상기 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, Re1은 상기와 동일하다.
Figure pat00103
상기 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보, 일본 특허 공개 제2010-134012호 공보, 일본 특허 공개 제2010-107695호 공보, 일본 특허 공개 제2009-276363호 공보, 일본 특허 공개 제2009-192784호 공보, 일본 특허 공개 제2009-191151호 공보, 일본 특허 공개 제2009-98638호 공보, 일본 특허 공개 제2010-250105호 공보, 일본 특허 공개 제2011-42789호 공보 등도 참조할 수 있다.
상기 고분자형 계면활성제의 Mw는, 1,000∼50,000이 바람직하고, 2,000∼20,000이 보다 바람직하다. 이 범위 내라면, 표면 개질 효과가 충분하여, 현상 결함을 일으키는 경우가 적다.
(E) 성분의 배합량은, (A) 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0∼20 질량부가 바람직하다. (E) 성분을 배합하는 경우, 그 하한은, 0.001 질량부가 바람직하고, 0.01 질량부가 보다 바람직하다. 한편, 그 상한은, 15 질량부가 바람직하고, 10 질량부가 보다 바람직하다.
[(F) 그 밖의 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소 치환 알코올, 산의 작용에 의해 현상액에의 용해성이 변화되는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해 저지제) 등을 포함하여도 좋다. 상기 산증식 화합물로는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다. 상기 산 증식 화합물의 배합량은, (A) 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼3 질량부가 보다 바람직하다. 배합량이 지나치게 많으면, 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생하는 경우가 있다. 상기 유기산 유도체, 불소 치환 알코올 및 용해 저지제로는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명은, 또한, 전술한 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리(프리베이크) 후에 고에너지선을 이 레지스트막의 소정 부분에 조사, 노광하고, PEB 후에, 현상액을 이용하여 현상하고, 레지스트 패턴을 형성한다. 필요에 따라, 몇 개의 공정을 더 추가하여도 좋다.
알칼리 수용액을 현상액으로서 이용하여 포지티브 패턴을 형성하는 방법에 대해서는, 일본 특허 공개 제2011-231312호 공보의 단락 [0138]∼[0146]에 기재된 방법을 참고로 행할 수 있다.
유기 용제를 현상액으로서 이용하여 네거티브 패턴을 형성하는 방법에 대해서는 도 1을 도시하여 구체적으로 설명한다. 우선, 도 1의 (A)에 도시된 바와 같이, 기판(10) 상에 형성한 피가공층(20)에 직접 또는 중간 개재층(30)을 통해 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막(40)을 형성한다. 레지스트막의 두께는, 10∼1,000 ㎚가 바람직하고, 20∼500 ㎚가 보다 바람직하다. 이 레지스트막은 노광 전에 가열 처리(프리베이크)를 행하지만, 이 조건으로는 60∼180℃, 특히 70∼150℃에서 10∼600초간, 특히 15∼300초간 행하는 것이 바람직하다.
또한, 기판(10)으로는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공층(20)으로는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막 등을 들 수 있다. 중간 개재층(30)으로는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
계속해서, 도 1의 (B)에 도시된 바와 같이 노광(50)을 행한다. 노광은, 필요에 따라 포토마스크를 사용하여 행하여도 좋다. 여기서, 노광광으로는, 파장 140∼250 ㎚의 고에너지선, 파장 13.5 ㎚의 EUV, EB 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)가 가장 바람직하다. 노광은, 대기 중이나 질소 기류 중의 드라이 분위기에서 행하여도 좋고, 액침 노광이어도 좋다.
액침 리소그래피에 있어서는, 액침 용제로서 순수 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고 노광 파장에 고투명인 액체가 이용된다. 액침 리소그래피로는, 프리베이크 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에, 상기 액침 용제를 삽입한다. 이것에 의해, NA가 1.0 이상의 렌즈 설계가 가능해져, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 ㎚ 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔류물을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트 소크)를 행하여도 좋고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막표면의 활수성을 높이기 위해서, 프리베이크 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성하게 하여도 좋다.
액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막을 형성하는 재료로서는, 예컨대, 현상액에 용해하는 폴리머를 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들 혼합 용제에 용해시킨 재료(보호막 형성용 조성물)가 바람직하다. 상기 현상액에 용해하는 폴리머로는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위 등을 포함하는 것 등을 들 수 있다. 상기 레지스트 보호막은 유기 용제 함유 현상액에 용해해야 하지만, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은 후술하는 유기 용제 함유 현상액에 용해한다. 특히, 일본 특허 공개 제2007-25634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-3569호 공보, 일본 특허 공개 제2008-81716호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-111089호 공보에 기재된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머의 유기 용제 현상액에 대한 용해성은 높다.
상기 보호막 형성용 조성물에, 아민 화합물 또는 아민염을 배합하거나, 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 이용하거나 하는 것은, 레지스트막의 노광부에서 발생한 산의 미노광 부분에의 확산을 제어하고, 예컨대 홀의 개구 불량 등을 방지하는 효과가 높아지기 때문에 바람직하다. 아민 화합물을 첨가한 보호막 형성용 조성물로서는 일본 특허 공개 제2008-3569호 공보에 기재된 것을 들 수 있고, 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머로서는 일본 특허 공개 제2007-316448호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 아민 화합물, 아민염으로는, (D) 켄처로서 전술한 것 중에서 선정할 수 있다. 아민 화합물 또는 아민염의 배합량은, (A) 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0.01∼10 질량부가 바람직하고, 0.02∼8 질량부가 보다 바람직하다.
레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 레지스트막 표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나, 혹은 파티클을 씻어내어도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행하여도 좋다. PEB 중에 노광부에서 증발한 산이 미노광부에 부착되어, 미노광 부분의 표면의 보호기를 탈보호시키면, 현상 후의 홀이나 라인 앤드 스페이스 패턴의 표면이 브리지될 가능성이 있다. 특히, 네거티브 현상에 있어서의 홀의 외측은, 광이 조사되어 산이 발생하고 있다. PEB 중에 홀의 외측의 산이 증발하여, 홀의 내측에 부착되면 홀이 개구되지 않는 경우가 발생한다. 산의 증발을 막아 홀의 개구 불량을 막기 위해서, 보호막을 적용하는 것은 효과적이다. 또한, 아민 화합물 또는 아민염을 첨가한 보호막은, 산의 증발을 효과적으로 막을 수 있다. 한편, 카르복실기나 술포기 등의 산 화합물을 첨가, 혹은 카르복실기나 술포기를 갖는 모노머를 공중합한 폴리머를 베이스로 한 보호막을 이용한 경우는, 홀의 미개구 현상이 일어나는 경우가 있어, 이러한 보호막을 이용하는 것은 바람직하지 못하다.
상기 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로는, 상기 고분자형 계면활성제에 있어서 설명한 모노머 중, 탄소 원자에 CF3기와 OH기가 결합한 기(-C(CF3)(OH)기)를 갖는 모노머를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 화합물로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 아민 화합물 등을 들 수 있다. 아민염을 갖는 화합물로는, 상기 아민 화합물의 카르복실산염 또는 술폰산염을 들 수 있다.
상기 탄소수 4 이상의 알코올계 용제로는, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 3-펜타놀, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜타놀, 시클로펜타놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜타놀, 2-메틸-2-펜타놀, 2-메틸-3-펜타놀, 3-메틸-1-펜타놀, 3-메틸-2-펜타놀, 3-메틸-3-펜타놀, 4-메틸-1-펜타놀, 4-메틸-2-펜타놀, 4-메틸-3-펜타놀, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 8∼12의 에테르계 용제로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
노광에 있어서의 노광량은, 1∼200 mJ/㎠ 정도가 바람직하고, 10∼100 mJ/㎠ 정도가 보다 바람직하다. 다음에, 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 PEB를 한다.
또한, 도 1의 (C)에 도시된 바와 같이 유기 용제 함유 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상함으로써, 미노광 부분이 용해되는 네거티브 패턴이 기판 상에 형성된다.
현상액에 포함되는 유기 용제로는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논 등의 케톤류; 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용제는, 현상액 중의 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80∼100 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 현상액은 계면활성제를 포함하여도 좋다. 상기 계면활성제로는 전술한 레지스트 조성물에 첨가하여도 좋은 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이 경우, 계면활성제의 배합량은, 현상액 중의 0∼5 질량%가 바람직하고, 0∼3 질량%가 보다 바람직하다.
현상의 종료시에는 린스를 행한다. 린스액으로는, 현상액과 혼용하여, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
상기 탄소수 3∼10의 알코올로는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 3-펜타놀, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜타놀, 시클로펜타놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜타놀, 2-메틸-2-펜타놀, 2-메틸-3-펜타놀, 3-메틸-1-펜타놀, 3-메틸-2-펜타놀, 3-메틸-3-펜타놀, 4-메틸-1-펜타놀, 4-메틸-2-펜타놀, 4-메틸-3-펜타놀, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 8∼12의 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼12의 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6∼12의 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6∼12의 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 상기 방향족계의 용제로는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
린스를 행함으로써, 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 행하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
유기 용제 함유 현상액을 이용한 네거티브톤 현상에 의해 홀 패턴을 형성하는 경우, X축 및 Y축 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명을 이용하여 노광을 행함으로써 가장 콘트라스트가 높은 광을 이용할 수 있다. 또한, X축 및 Y축 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 s 편광 조명을 가하면, 콘트라스트를 더욱 높일 수 있다. 이들 패턴 형성 방법은, 일본 특허 공개 제2011-221513호 공보에 상세히 설명되어 있다.
반전 후의 홀 패턴을 RELACS 기술에 의해 수축시킬 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제(shrink agent)를 도포하고, 베이크한다. 베이크 중의 레지스트층으로부터의 산촉매의 확산에 의해 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어나고, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는, 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 시간은, 바람직하게는 10∼300초이다. 베이크에 의해 여분의 수축제를 제거하고, 홀 패턴을 축소시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, Mw는 용제로서 THF를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다. 또한, 사용한 장치는, 이하와 같다.
·IR: 써모피셔 사이언티픽사 제조, NICOLET 6700
·1H-NMR: 니혼덴시(주) 제조, ECA-500
·19F-NMR: 니혼덴시(주) 제조, ECA-500
[1] 단량체의 합성
[실시예 1-1] PAG-1의 합성
하기 스킴에 따라 PAG-1을 합성하였다.
Figure pat00104
(1) 중간체 1의 합성
염화술푸릴 18.90 g과 아세토니트릴 70 g의 혼합 용액을 빙랭(氷冷)한 후, 트리플루오로메탄술폰아미드 20.87 g, 피리딘 38.76 g 및 아세토니트릴 70 g의 혼합 용액을 적하하였다. 실온으로 승온한 후, 90분간 교반 숙성시켰다. 반응액을 빙랭한 후, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 27.33 g, 4-디메틸아미노피리딘 1.71 g 및 아세토니트릴 140 g의 혼합 용액을 빙랭 하에 적하하였다. 50℃까지 승온한 후, 25시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 메탄올 10 g을 첨가한 후, 50℃에서 4시간 동안 교반 숙성하고, 반응의 켄치를 행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 메틸이소부틸케톤 560 g과 물 420 g을 첨가한 후, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 280 g으로 세정한 후, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 26.00 g 및 물 280 g을 첨가하여, 30분간 교반하였다. 유기층을 분취한 후, 2 질량% 벤질트리메틸암모늄클로라이드 수용액 280 g으로 3회, 물 280 g으로 2회 세정하고, 그 후 감압 농축하였다. 얻어진 농축액에 디이소프로필에테르 200 g을 첨가하여 5분간 교반한 후 상청액을 제거하는 조작을 5회 반복한 후, 감압 농축을 행함으로써, 오일형의 생성물로서 원하는 중간체 1을 39.3 g 합성하였다(수율 55%). IR, 1H-NMR 및 19F-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3039, 2960, 1717, 1637, 1490, 1479, 1457, 1368, 1338, 1321, 1186, 1142, 1070, 1032, 956, 923, 890, 802, 781, 762, 727, 703, 638, 610, 605, 569 cm-1
1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6): δ=1.87(3H, m), 3.01(9H, s), 4.20(2H, m), 4.29(2H, m), 4.50(2H, s), 5.69(1H, m), 6.06(1H, m), 7.51-7.56(5H, m)ppm
19F-NMR(500 MHz, DMSO-d6): δ=-78.9(3F, s)ppm
(2) PAG-1의 합성
얻어진 중간체 1, 22.00 g 및 트리페닐술포늄메틸술페이트 18.74 g을 디클로로메탄 200 g 및 물 100 g의 혼합액에 용해시켜, 실온에서 20분간 교반하였다. 유기층을 분취한 후, 물 100 g으로 5회 세정하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 디이소프로필에테르 150 g을 첨가하여 5분간 교반한 후 상청액을 제거하는 조작을 2회 행하였다. 잔사를 감압 농축하고, 오일형의 생성물로서 원하는 PAG-1을 22.66 g 합성하였다(수율 85%). 1H-NMR 및 19F-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6): δ=1.87(3H, m), 4.20(2H, m), 4.29(2H, m), 5.69(1H, m), 6.06(1H, m), 7.75-7.83(15H, m)ppm
19F-NMR(500 MHz, DMSO-d6): δ=-78.9(3F, s)ppm
[실시예 1-2∼1-7] PAG-2∼PAG-7의 합성
사용하는 원료(술폰아미드 및 알코올)의 종류를 바꾸어, 실시예 1-1과 동일한 절차에 의해, 하기 단량체 PAG-2∼PAG-7을 합성하였다.
Figure pat00105
(식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.)
Figure pat00106
[2] 베이스 수지의 합성
[실시예 2-1] 폴리머 P-1의 합성
질소 분위기로 한 플라스크에, PAG-1, 25.1 g, 메타크릴산1-tert-부틸시클로펜틸 43.8 g, 메타크릴산3-히드록시아다만틸-1-일 9.8 g, 메타크릴산-옥소테트라히드로푸란-3-일 21.3 g, 2.2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 4.79 g, 메틸에틸케톤(MEK) 175 g을 취하여, 단량체 용액을 조제하였다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 58 g의 MEK를 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열하고, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 동안 교반을 계속하고, 계속해서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, MEK 100 g과 헥산 900 g의 혼합 용제에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 공중합체를 헥산 600 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 동안 진공 건조시켜, 표 1에 나타내는 조성의 백색 분말 고체형의 폴리머 P-1을 얻었다. 수량은 91.2 g, 수율은 91%였다.
[실시예 2-2∼2-8] 폴리머 P-2∼P-8의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 절차에 의해, 하기 폴리머 P-2∼P-8 및 비교용 폴리머 P-9∼P-15를 합성하였다.
합성한 폴리머 P-1∼P-15의 조성을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다. 또한 표 1 중, 각 단위의 구조를 하기 표 2∼표 4에 나타낸다.
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
[3] 레지스트 조성물의 조제
[실시예 3-1∼3-8, 비교예 1-1∼1-7]
상기 베이스 수지(폴리머 P-1∼P-15), 필요에 따라 실시예 1-1∼1-7로 합성한 술포늄염 이외의 술포늄염(PAG-A∼PAG-C), 켄처(Q-1), 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1)를, 계면활성제 A(옴노바사 제조) 0.01 질량%를 포함하는 용제 중에 용해시키고, 얻어진 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써, 레지스트 조성물을 조제하였다. 조제한 각 레지스트 용액의 조성을 하기 표 5 및 6에 나타낸다.
또한, 표 5 및 6 중, 켄처(Q-1), 용제, 상기 합성예로 합성한 술포늄염 이외의 술포늄염(PAG-A∼PAG-C), 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1)는, 이하와 같다.
켄처(Q-1): 옥타데칸산2-(4-모르폴리닐)에틸에스테르
Figure pat00111
용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
GBL: γ-부티로락톤
상기 합성예의 오늄염 이외의 광산발생제
·PAG-A: 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트(일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 화합물)
Figure pat00112
·PAG-B: 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)에탄술포네이트(일본 특허 공개 제2010-155824호 공보에 기재된 화합물)
Figure pat00113
·PAG-C: 트리페닐술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드
Figure pat00114
알칼리 가용형 계면활성제(SF-1): 폴리(메타크릴산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸)·메타크릴산9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일
Mw=7,700
Mw/Mn=1.82
Figure pat00115
계면활성제 A: 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)
Figure pat00116
a:(b+b'):(c+c')=1:4∼7:0.01∼1(몰비)
Mw=1,500
Figure pat00117
Figure pat00118
[4] ArF 노광 패터닝 평가(1) 홀 패턴 평가
[실시예 4-1∼4-8, 비교예 2-1∼2-7]
본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼R-8) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-9∼R-15)을, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, 방위(Azimuthally) 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 다이폴 조명)를 이용하여, 웨이퍼 상의 치수가 피치 80 ㎚, 라인 폭 40 ㎚의 X축 방향의 라인이 배열된 마스크를 이용하여 첫 번째 노광을 행하고, 계속해서, 웨이퍼 상의 치수가 피치 80 ㎚, 라인 폭 40 ㎚의 Y축 방향의 라인이 배열된 마스크를 이용하여 두 번째 노광을 행하며, 노광 후 60초간의 PEB를 행한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간, 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하였다.
[감도 평가]
제작한 레지스트 패턴을 전자현미경으로 관찰하고, 80 ㎚ 피치에 있어서 홀 직경 40 ㎚가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 하였다.
[마스크 에러 팩터(MEF) 평가]
상기 마스크를 이용한 패턴 형성에 있어서, 마스크의 피치는 고정한 채, 마스크의 라인 폭을 변경하여, 상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 패턴 형성하였다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구하였다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
MEF=(패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
(b: 상수)
[치수 균일성(CDU) 평가]
상기에서 얻은 홀 패턴을 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(CG-4000)으로 관찰하여, 홀 직경에 대해서, 125 개소를 측정하였다. 그 결과로부터 산출한 표준 편차(σ)의 3배 값(3σ)을 구하여, 홀 치수 편차로 하였다. 이와 같이 하여 구하는 3σ는, 그 값이 작을수록, 복수의 홀의 치수 편차가 작은 것을 의미한다.
[결함 밀도 평가]
현상 후에 형성된 패턴 내의 결함수를 결함 검사 장치 KLA2800(KLA-Tencor(주)제조)에 의해 검사하고, 다음 식에 따라 결함 밀도를 구하였다.
결함 밀도(개/㎠)=검출된 총 결함수/검사 면적
형성한 패턴: 40 ㎚의 1:1 홀의 반복 패턴
결함 검사 조건: 광원 UV, 검사 픽셀 사이즈 0.28 ㎛, 셀-투-셀 모드
본 평가에 있어서는, 양호: 0.05개/㎠ 미만, 불량: 0.05개/㎠ 이상으로 하였다.
각 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pat00119
표 7에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물이, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에 있어서 감도와 MEF, CDU의 밸런스가 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 현상 후의 디펙트도 적은 것이 확인되었다. 이상의 것으로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 유기 용제 현상 프로세스에 유용하다는 것이 시사되었다.
[5] ArF 노광 패터닝 평가(2) 라인 앤드 스페이스 패턴의 평가
[실시예 5-1∼5-8, 비교예 3-1∼3-7]
본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼R-8) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-9∼R-15)을, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하며, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 4/5 애뉼러 조명)를 이용하여, 이하에 설명하는 마스크를 통해 패턴 노광을 행하였다.
웨이퍼 상의 치수가 피치 100 ㎚, 스페이스 폭 50 ㎚의 6% 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여 조사를 행하였다. 노광 후 60초간의 PEB를 행한 후, 현상 노즐로부터 2.38 질량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 3초간, 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하였다. 그 결과, 노광 부분이 현상액에 용해되어 스페이스 폭 50 ㎚, 피치 100 ㎚의 LS 패턴을 얻을 수 있었다.
[감도 평가]
감도로서, 상기 마스크를 이용한 LS 패턴 형성에 있어서, 스페이스 폭 50 ㎚, 피치 100 ㎚의 LS 패턴을 얻을 수 있는 최적의 노광량 Eop(mJ/㎠)를 구하였다. 이 값이 작을수록, 감도가 높다.
[MEF 평가]
상기 마스크를 이용한 LS 패턴 형성에 있어서, 마스크의 피치는 고정한 채, 마스크의 라인 폭을 변경하여, 상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 패턴 형성하였다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구하였다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
MEF=(패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
(b: 상수)
[라인 위드스 러프니스(LWR) 평가]
상기 [ArF 노광 패터닝 평가(1)]에 있어서, 상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 얻은 LS 패턴을, (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)으로 스페이스 폭의 길이 방향에 10개소의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차(σ)의 3배 값(3σ)을 LWR로서 구한 결과를 표 8에 나타낸다. 이 값이 작을수록, 러프니스가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴을 얻을 수 있다.
각 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pat00120
표 8에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물이, 알칼리 용제 현상에 의한 포지티브 패턴 형성에 있어서 감도와 MEF, LWR의 밸런스가 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 패턴 형상이 양호한 것도 확인되었다. 이상의 것으로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 알칼리 용제 현상 프로세스에 유용하다는 것이 시사되었다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10 : 기판
20 : 피가공층
30 : 중간 개재층
40 : 레지스트막
50 : 노광

Claims (21)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 단량체.
    Figure pat00121

    (식 중, Z는 중합성기를 나타낸다. L1은 카르보닐 결합, 술포닐 결합 또는 술피닐 결합을 나타낸다. L2는 단결합, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술피드 결합, 술피닐 결합, 술포닐 결합, 술폰산에스테르 결합, 술핀아미드 결합, 술폰아미드 결합, 카르바메이트 결합 또는 카르보네이트 결합을 나타낸다. L3은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. A1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, Xa 및 Xb 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이다. m은 1∼4의 정수를 나타낸다. M+는 오늄 양이온을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, Z가 하기 식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 기인 단량체.
    Figure pat00122

    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 또한, 복수의 R2가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다. 파선은, 식 (1) 중의 L3과의 결합수를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, L1이 술포닐 결합인 단량체.
  4. 제1항에 있어서, L2가 단결합이며, A1이 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 단량체.
  5. 제1항에 기재된 단량체에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
  6. 하기 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pat00123

    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 또한, 복수의 R2가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L1은 카르보닐 결합, 술포닐 결합 또는 술피닐 결합을 나타낸다. L2는 단결합, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술피드 결합, 술피닐 결합, 술포닐 결합, 술폰산에스테르 결합, 술핀아미드 결합, 술폰아미드 결합, 카르바메이트 결합 또는 카르보네이트 결합을 나타낸다. L3은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. A1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, Xa 및 Xb 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이다. m은 1∼4의 정수를 나타낸다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다. M+는 오늄 양이온을 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서, L1이 술포닐 결합인 고분자 화합물.
  8. 제6항에 있어서, L2가 단결합이며, A1이 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 고분자 화합물.
  9. 제5항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 하기 식 (6)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (7)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00124

    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-를 나타내고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤 고리를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기를 나타낸다.)
  11. 제9항에 있어서, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 광산발생제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00125

    (식 중, L1, L2, L3, A1, Xa, Xb, m 및 M+는 상기와 동일하다. Z는 중합성기를 나타낸다.)
  12. 제11항에 있어서, 상기 광산발생제가 하기 식 (8) 또는 (9)로 표시되는 것인 레지스트 조성물.
    Figure pat00126

    (식 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X-는 하기 식 (8A)∼(8D)로부터 선택되는 음이온을 나타낸다.)
    Figure pat00127

    (식 중, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Rfb1과 Rfb2 및 Rfc1과 Rfc2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
    Figure pat00128

    (식 중, R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R106은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R104, R105 및 R106 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L은 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이다.)
  13. 제9항에 있어서, 아민 화합물을 더 포함하는 레지스트 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 하기 식 (10) 또는 (11)로 표시되는 화합물을 더 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00129

    (식 중, R151, R152 및 R153은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R151, R152 및 R153 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R154는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. M+는 오늄 양이온을 나타낸다.)
  15. 제9항에 있어서, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제 중 하나 이상을 더 포함하는 레지스트 조성물.
  16. 제9항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    가열 처리 후, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 또는 극단자외선으로 노광하는 공정, 및
    가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여 노광부를 용해시키고, 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 얻는 패턴 형성 방법.
  18. 제16항에 있어서, 현상액으로서 유기 용제를 이용하여 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 패턴 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 유기 용제가 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상인 패턴 형성 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 노광이, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 패턴 형성 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 레지스트 도포막 위에 보호막을 더 도포하고, 이 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 패턴 형성 방법.
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