KR101885956B1 - 오늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

오늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 산 확산이 작고, 감도, MEF의 밸런스가 우수하며, 또한 직사각형성도 우수하고, 나아가서는 상용성이 우수하여 디펙트가 쉽게 발현되지 않는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 광산 발생제 등을 제공한다.
[해결수단] 하기 식 (1)로 표시되는 오늄염.

Description

오늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{ONIUM SALT, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 오늄염, 이것을 포함하는 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는, 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는 130 ㎚ 노드의 디바이스 제작에서부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 ㎚ 노드 디바이스부터는 메인 리소그래피 기술이 되었다. 다음 45 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서, 당초 F2 레이저를 이용한 157 ㎚ 리소그래피가 유망시되었지만, 제반 문제에 따른 개발 지연이 지적되었기 때문에, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절률이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상하여(예컨대, 비특허문헌 1 참조), 실용 단계에 있다. 이 액침 리소그래피에는, 물에 쉽게 용출되지 않는 레지스트 조성물이 요구된다.
ArF 리소그래피에서는, 정밀하고 고가인 광학계 재료의 열화를 막기 위해서, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도 높은 레지스트 조성물이 요구되고 있다. 이것을 실현하는 방책으로는, 그 각 성분으로서 파장 193 ㎚에서 고투명한 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예컨대, 베이스 수지에 대해서는, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 노르보넨-무수 말레산 교호 중합체, 폴리노르보넨, 개환 메타세시스 중합체, 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물 등이 제안되어 있고, 수지 단체(單體)의 투명성을 높인다고 하는 점에서는 어느 정도 성과를 얻고 있다.
또한, 최근에는, 알칼리 현상에 의한 포지티브 톤 레지스트와 함께 유기 용제 현상에 의한 네거티브 톤 레지스트도 각광받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브 톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여, 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다. 유기 용제에 의한 네거티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있고, 특허문헌 1∼3에 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.
최근 급속한 미세화에 적응할 수 있도록, 프로세스 기술과 함께 레지스트 조성물의 개발도 나날이 진척되고 있다. 광산 발생제도 여러 가지 검토가 이루어지고 있고, 트리페닐술포늄 양이온과 퍼플루오로알칸술폰산 음이온과의 술포늄염이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 발생하는 산인 퍼플루오로알칸술폰산, 그 중에서도 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS)은, 난분해성, 생체 농축성, 독성 우려가 있어, 레지스트 조성물에 대한 적용이 어려워, 현재는 퍼플루오로부탄술폰산을 발생시키는 광산 발생제가 이용되고 있다. 그러나, 이것을 레지스트 조성물에 이용하면, 발생된 산의 확산이 커서 고해상성을 달성하기 어렵다. 이 문제에 대하여 여러 가지 부분 불소 치환 알칸술폰산 및 그의 염이 개발되고 있고, 예컨대, 특허문헌 1에는, 종래 기술로서, 노광에 의해 α,α-디플루오로알칸술폰산을 발생시키는 광산 발생제, 구체적으로는 디(4-t-부틸페닐)요오도늄1,1-디플루오로-2-(1-나프틸)에탄술포네이트나 α,α,β,β-테트라플루오로알칸술폰산을 발생시키는 광산 발생제가 기재되어 있다. 단, 이들은 모두 불소 치환율은 낮출 수 있지만 에스테르 구조 등의 분해가 가능한 치환기를 갖지 않기 때문에, 분해 용이성에 따른 환경 안전성의 관점에서는 불충분하였다. 또한, 알칸술폰산의 크기를 변화시키기 위한 분자 설계에 제한이 있고, 또한 불소 함유의 출발 물질이 고가라는 등의 문제를 떠안고 있다.
또한, 회로 선폭의 축소에 따라, 레지스트 조성물에 있어서는 산 확산에 의한 콘트라스트 열화의 영향이 더욱 심각해지게 되었다. 이것은, 패턴 치수가 산의 확산 길이에 근접하기 때문이며, 마스크의 치수 어긋남의 값에 대한 웨이퍼 상의 치수 어긋남(마스크 에러 팩터(MEF))이 커짐에 따른 마스크 충실성의 저하나 패턴 직사각형성의 열화를 초래한다. 따라서, 광원의 단파장화 및 고NA화에 따른 혜택을 충분히 얻기 위해서는, 종래 재료 이상으로 용해 콘트라스트의 증대 또는 산 확산의 억제가 필요해진다. 개선책의 하나로서, 베이크 온도를 낮추면 산 확산이 작아지고, 결과적으로 MEF를 개선하는 것은 가능하지만, 필연적으로 감도가 낮아져 버린다.
광산 발생제에 벌키한 치환기나 극성기를 도입하는 것은, 산 확산의 억제에 유효하다. 특허문헌 4에는, 레지스트 용제에 대한 용해성이나 안정성이 우수하고, 또한 폭넓은 분자 설계가 가능한 2-아실옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산 발생제가 기재되어 있고, 특히 벌키한 치환기를 도입한 2-(1-아다만틸옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산 발생제는 산 확산이 작다. 그러나, 이것을 이용한 레지스트 조성물에 있어서도, 아직 산 확산의 고도한 제어에는 불충분하고, MEF나 패턴 형상, 감도 등 종합적으로 보아 리소그래피 성능은 만족할 만한 것은 아니다.
또한, 최근과 같이 고해상성의 레지스트 패턴이 요구되게 되면, 패턴 형상이나 콘트라스트, 마스크 에러 인핸스먼트 팩터(Mask Error Enhancement Factor; MEEF), 러프니스 등으로 대표되는 리소그래피 특성 이외에, 종래 이상으로 현상 후의 레지스트 패턴의 디펙트(표면 결함)의 개선이 더욱 필요하게 된다. 이 디펙트란, 예컨대, KLA-Tencor(주)의 표면 결함 관찰 장치(상품명 「KLA」)에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 문제점 전반의 것을 말한다. 이 문제점이란, 예컨대 현상 후의 스컴, 거품, 먼지, 레지스트 패턴 사이의 브리지 등이다. 이들 디펙트의 하나의 원인으로는, 예컨대, 광산 발생제 등의 레지스트 조성물에 있어서의 캐스트 용매에 대한 저용해성이나 현상액 사용 후의 용해 잔류물을 들 수 있다.
높은 유기 용제 용해성을 갖는 광산 발생제로는, 음이온의 산 발생 부위가 이미드산이나 메티드산의 골격을 갖는 것이 알려져 있다. 특허문헌 5∼8에는, 이미드산이나 메티드산형의 광산 발생제가 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 기재된 광산 발생제를 이용하는 경우, 산 확산이 커지기 쉬워, 최근 요구되고 있는 고해상성 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 리소그래피 성능은 만족할 만한 것은 아니다.
일본 특허 공개 제2008-281974호 공보 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보 일본 특허 제4554665호 공보 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보 일본 특허 공개 제2010-8912호 공보 일본 특허 공개 제2006-84660호 공보 일본 특허 공개 제2006-84530호 공보 일본 특허 공개 제2006-330098호 공보
Journal of photopolymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, p. 587 (2004)
광산 발생제로부터 발생하는 산으로는, 레지스트 조성물 중의 산 불안정기를 절단하는 데 충분한 산 강도가 있을 것, 고감도일 것, 레지스트 조성물 중에서 보존안정성이 양호할 것, 레지스트 조성물 중에서의 산 확산을 적절히 억제할 것, 휘발성이 적을 것, 현상 후, 박리 후의 이물이 적을 것, 리소그래피 용도 종료 후에는 환경에 부하를 가하지 않고 양호한 분해성을 가질 것 등이 요구되고, 나아가서는, ArF 액침 리소그래피에 있어서는 물에의 용출이 적을 것도 요구되지만, 종래의 광산 발생제는, 이들을 만족하고 있지 않다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, ArF 엑시머 레이저광, 전자선(EB), 극단자외선(EUV) 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 산 확산이 작고, 감도, MEF의 밸런스가 우수하며, 또한 직사각형성도 우수하고, 나아가서는 상용성이 우수하며, 디펙트가 쉽게 발현되지 않는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 광산 발생제, 및 상기 광산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 오늄염을 광산 발생제로서 이용한 레지스트 조성물이, 산 확산이 작고, 감도, MEF의 밸런스가 우수하며, 또한 직사각형성도 우수하고, 나아가서는 상용성이 우수하고, 디펙트수가 적어, 레지스트 조성물로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 지견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 오늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 하기 식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 오늄염.
Figure 112016040523702-pat00001
(식 중, R1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. L1은 카르보닐 결합, 술포닐 결합 또는 술피닐 결합을 나타낸다. L2는 단결합, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술피드 결합, 술피닐 결합, 술포닐 결합, 술폰산에스테르 결합, 술핀아미드 결합, 술폰아미드 결합, 카르바메이트 결합 또는 카르보네이트 결합을 나타낸다. A1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, Xa 및 Xb 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이다. k1은 1∼4의 정수를 나타낸다. M+는 오늄 양이온을 나타낸다.)
2. L1이 술포닐 결합인 1의 오늄염.
3. L2가 단결합이고, A1이 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 2의 오늄염.
4. 1∼3 중 어느 하나의 오늄염을 포함하는 레지스트 조성물.
5. 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 더 포함하는 4의 레지스트 조성물.
Figure 112016040523702-pat00002
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-Z'-를 나타내고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산 불안정기를 나타낸다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
6. 상기 오늄염 이외의 광산 발생제를 더 포함하는 4 또는 5의 레지스트 조성물.
7. 상기 오늄염 이외의 광산 발생제는, 하기 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 것인 6의 레지스트 조성물.
Figure 112016040523702-pat00003
(식 중, R100, R200 및 R300은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상이, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X-는 하기 식 (4A)∼(4D)로부터 선택되는 음이온을 나타낸다.)
Figure 112016040523702-pat00004
(식 중, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Rfb1과 Rfb2, 및 Rfc1과 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure 112016040523702-pat00005
(식 중, R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R600은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R400, R500 및 R600 중 어느 2개 이상이, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기를 나타낸다.)
8. 아민 화합물을 더 포함하는 4∼7 중 어느 하나의 레지스트 조성물.
9. 하기 식 (6) 또는 (7)로 표시되는 화합물을 더 포함하는 4∼8 중 어느 하나의 레지스트 조성물.
Figure 112016040523702-pat00006
(식 중, R151, R152 및 R153은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R151, R152 및 R153 중 어느 2개 이상이, 서로 결합하여 식 중의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R154는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. M+는 오늄 양이온을 나타낸다.)
10. 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제를 더 포함하는 4∼9 중 어느 하나의 레지스트 조성물.
11. 4∼10 중 어느 하나의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
가열 처리 후 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV로 노광하는 공정, 및
가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
12. 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여 노광부를 용해시켜, 미노광부가 용해되지 않은 포지티브형 패턴을 얻는 11의 패턴 형성 방법.
13. 현상액으로서 유기 용제를 이용하여 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않은 네거티브형 패턴을 얻는 11의 패턴 형성 방법.
14. 상기 유기 용제는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 13의 패턴 형성 방법.
15. 상기 노광은, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 11∼14 중 어느 하나의 패턴 형성 방법.
16. 상기 레지스트 도포막 상에 보호막을 더 도포하고, 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 15의 패턴 형성 방법.
본 발명의 오늄염을 광산 발생제로서 포함하는 레지스트 조성물을 이용하면, 감도, MEF의 밸런스, 직사각형성이 우수하고, 나아가서는 유기 용제 용해성이 우수하며, 디펙트 수가 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명에 따른 패터닝 방법을 설명한 것으로서, (A)는 기판 상에 레지스트막을 형성한 상태의 단면도, (B)는 레지스트막에 노광한 상태의 단면도, (C)는 유기 용제로 현상한 상태의 단면도이다.
[오늄염]
본 발명의 오늄염은, 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure 112016040523702-pat00007
식 (1) 중, R1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 알킬기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 상기 1가 탄화수소기로는, 스테로이드 골격을 갖는 1가 탄화수소기, 스테로이드 골격의 일부가 상기 헤테로 원자 함유 기로 수식된 1가 탄화수소기 등도 들 수 있다.
식 (1) 중, L1은 카르보닐 결합, 술포닐 결합 또는 술피닐 결합을 나타낸다. 이들 중, 합성의 용이성, 원료 조달의 관점에서, 카르보닐 결합(-CO-) 또는 술포닐 결합(-SO2-)이 바람직하고, 또한 노광 후에 발생된 산의 산성도의 관점에서, 술포닐 결합이 보다 바람직하다.
식 (1) 중, L2는 단결합, 에테르 결합(-O-), 카르보닐 결합, 에스테르 결합(-CO2-), 아미드 결합(-C(=O)NR2-), 술피드 결합, 술피닐 결합, 술포닐 결합, 술폰산에스테르 결합(-SO3-), 술핀아미드 결합, 술폰아미드 결합, 카르바메이트 결합 또는 카르보네이트 결합을 나타낸다. 이들 중, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술폰산에스테르 결합, 술폰아미드 결합(-SO2NR2-) 등이 바람직하고, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 등이 보다 바람직하다. R2는 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1) 중, A1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로는, 상기 R2의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1) 중, Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, Xa 및 Xb 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이다. 특히, Xa 및 Xb가 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. k1은 1∼4의 정수를 나타낸다.
식 (1)로 표시되는 오늄염 중에서도, 하기 식으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016040523702-pat00008
식 중, R1, L2, A1, Xa, Xb 및 k1은 상기와 동일하다．M+는 후술한다. 또한, k1이 2∼4인 경우는, 술포닐 결합의 α 탄소 상에 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 것이 바람직하다.
이 중, 합성이 저렴하고 용이하기 때문에, L2가 단결합이며, A1이 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 특히 바람직하다. 즉, 하기 식으로 표시되는 오늄염이다.
Figure 112016040523702-pat00009
식 중, R1, Xa, Xb 및 k1은 상기와 동일하다．M+는 후술한다. Xc는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, Xa, Xb 및 Xc 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이다. 특히, Xa, Xb 및 Xc 중 적어도 하나가 불소 원자인 것이 바람직하다. 또한, k1이 2∼4인 경우는, 술포닐 결합의 α 탄소 상에 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 것이 바람직하다. 이 중, 보다 바람직하게는 k1이 1, 또한 Xa, Xb 및 Xc가 불소 원자인 경우, 즉 술포닐기에 트리플루오로메틸기가 연결되는 경우이다.
식 (1)로 표시되는 오늄염의 음이온부에 있어서의 구조로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
Figure 112016040523702-pat00010
Figure 112016040523702-pat00011
Figure 112016040523702-pat00012
Figure 112016040523702-pat00013
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Figure 112016040523702-pat00016
식 (1) 중, M+는 오늄 양이온을 나타낸다. 상기 오늄 양이온으로는, 옥소늄 양이온(R3O+), 암모늄 양이온(R4N+), 피리디늄 양이온(C5R6N+), 술포늄 양이온(R3S+), 포스포늄 양이온(R4P+), 요오도늄 양이온(R2I+), 카르보늄 양이온((C6R5)3C+) 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온이며, 특히 바람직하게는 술포늄 양이온이다.
R은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥소알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 옥소알킬기로는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 알콕시페닐기(4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기, 3-t-부톡시페닐기 등), 알킬페닐기(2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등), 알킬나프틸기(메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등), 알콕시나프틸기(메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등), 디알킬나프틸기(디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등), 디알콕시나프틸기(디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등) 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬기로는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥소알킬기로는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 복수의 R이, 서로 결합하여 이들이 결합하는 원자와 그 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
요오도늄 양이온으로서 구체적으로는, 디페닐요오도늄, 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-에틸페닐)요오도늄, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄, 비스[4-(1,1-디메틸프로필)페닐]요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄, 4-t-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-아크릴로일옥시페닐페닐요오도늄, 4-메타크릴로일옥시페닐페닐요오도늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 등이 바람직하다.
술포늄 양이온(R3S+)에 있어서, 3개의 R 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이 경우, 고리 구조로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016040523702-pat00017
(식 중, R은 상기와 동일하다.)
술포늄 양이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112016040523702-pat00018
Figure 112016040523702-pat00019
본 발명의 오늄염의 구체적 구조로는, 전술한 음이온의 구체예와 양이온의 구체예의 임의의 조합을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1)로 표시되는 오늄염을 포함하는 레지스트 조성물은, 노광에 의해, 대응하는 이미드산을 발생시킨다. 즉, 식 (1)로 표시되는 오늄염은 광산 발생제로서 기능한다. 상기 이미드산은, pKa가 -7.0∼-2.0 정도를 나타내고, 특히, 식 (1) 중의 L1이 술포닐 결합인 경우는, pKa가 -7.0∼-4.0 정도를 나타내며, 매우 강한 산성도를 나타낸다. 이것은, ArF 레지스트에 이용되는 광산 발생제로서 일반적인 α,α-디플루오로술폰산 발생형과 비교하여 상당히 강하다. 예컨대, 특허문헌 4에 기재된 2-아실옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산 발생제의 발생 산은 pKa가 -3.0 정도이고, 본 발명의 광산 발생제로부터 발생하는 이미드산은, 이것과 같은 정도에서 약 10,000배 강한 산성을 나타낸다. 즉, 본 발명의 오늄염을 광산 발생제로서 이용함으로써 레지스트 조성물을 고감도화시킬 수 있어, 장치의 스루풋 향상으로 이어진다. 또한, 상기한 이유에서, 산 확산 억제제(켄처)의 함유량을 늘려도 감도가 쉽게 낮아지지 않기 때문에, 조성의 변화폭이 확대되고, 결과적으로 감도, MEF나 초점 심도(DOF) 마진 등의 리소그래피 성능의 밸런스가 우수한 레지스트 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 pKa는, Advanced Chemistry Development사(ACD/Labs사)의 ACD/ChemSketch를 이용하여 산출한 값이다.
본 발명의 오늄염을 포함하는 레지스트 조성물은, 특허문헌 5∼8에 기재된 다른 이미드산을 발생시키는 광산 발생제를 이용한 레지스트 조성물과 비교하여, 산 확산이 억제되고, MEF나 DOF 등의 리소그래피 성능이 우수하다. 이것에 관해서는 다음과 같이 고찰할 수 있다. 일반적으로, 부피가 큰 구조를 갖는 것이 산 확산의 억제에 대하여 효과적이다. 본 발명의 이미드산과 특허문헌 5∼8에 기재된 이미드산을 비교하면, 산 발생 부위인 질소 원자와 산 확산의 억제에 영향을 주는 탄화수소기의 물리적인 거리가, 본 발명의 이미드산 쪽이 가까운 것을 알 수 있다. 산 발생 부위와 산 확산 억제기가 접근하고 있음으로써, 발생되는 산의 움직임이 저해되어, 산 확산이 작아지고, 그 결과 MEF나 DOF 등의 리소그래피 성능이 향상되는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 오늄염은, 레지스트 조성물의 광산 발생제 성분으로서 폭넓게 이용되고 있는 퍼플루오로알칸술폰산염, 이미드산염, 메티드산염 등과 비교하여, 상용성이 우수하다. 이것은, 본 발명의 광산 발생제가, 이미드산 발생 부위가 되는 질소 원자를 중심으로 하여 비대칭인 구조를 갖는 것이나, 많은 탄화수소기를 갖고 있는 것에 기인하고 있다고 생각된다. 특허문헌 5∼8에 기재된 이미드산염의 구체예에도 비대칭 이미드산염은 어느 정도 예시되어 있지만, 비불소계에서는 산성도가 낮아 감도가 불충분하고, 또한, 함불소계에서는 불소 치환율이 높은 예시뿐이다. 불소 치환율이 높으면 레지스트막 상층에 편재할 가능성이 있고, 이것은 형상에 있어서의 직사각형성의 열화나, 일부 현상액 용해 잔류물에 의한 디펙트의 발현을 유발할지도 모르기 때문에, 이상적인 설계라고는 할 수 없다.
본 발명의 오늄염은, 예컨대, 하기 합성 스킴에 따라 합성할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112016040523702-pat00020
(식 중, R1, L1, L2, A1, Xa, Xb, k1 및 M+는 상기와 동일하다．Ma+는 양이온을 나타낸다. X-는 음이온을 나타낸다.)
아미드 화합물(1a)에 대하여, 염화술푸릴을 염기성 조건 하에서 반응시킴으로써, 이미드산 골격을 갖는 염화술푸릴 유도체(1b)가 합성된다. 또한, 염화술푸릴 유도체(1b)는 단리하여도 좋고, 또는 단리하지 않고 그대로 다음 반응을 원팟(One-Pot)으로 행하여도 좋다.
염기로는, 예컨대, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 코리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류; 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류; 나트륨 등의 금속류; 수소화나트륨 등의 금속 수소화물; 나트륨메톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등의 금속 알콕시드류; 부틸리튬, 브롬화에틸마그네슘 등의 유기 금속류; 리튬디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 염기는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 염기의 사용량은 아미드 화합물(1a) 1.0 몰에 대하여 0.5∼10 몰이 바람직하고, 1.0∼4.0 몰이 보다 바람직하다.
염화술푸릴의 사용량은, 아미드 화합물(1a) 1.0 몰에 대하여 0.5∼3.0 몰이 바람직하고, 0.8∼1.5 몰이 보다 바람직하다. 염기나 염화술푸릴의 사용량이 지나치게 적으면, 반응이 진행되기 어려워지는 경우가 있고, 사용량이 지나치게 많으면, 부반응이나 원재료 비용의 면에서 불리해지는 경우가 있다.
반응에 이용되는 용매로는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있고, 이들 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
반응 온도는 -70℃ 내지 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0℃ 내지 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하다.
계속해서, 염기성 조건 하, 염화술푸릴 유도체(1b)와 알코올(R1-OH)을 반응시킴으로써 이미드산염(1c)이 합성된다.
염기로는, 예컨대, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 코리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류; 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류; 나트륨 등의 금속류; 수소화나트륨 등의 금속 수소화물; 나트륨메톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등의 금속 알콕시드류; 부틸리튬, 브롬화에틸마그네슘 등의 유기 금속류; 리튬디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 염기는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 염기의 사용량은, 염화술푸릴 유도체(1b) 1.0 몰에 대하여 0.8∼10 몰이 바람직하고, 1.0∼3.0 몰이 보다 바람직하다.
알코올(R1-OH)의 사용량은, 염화술푸릴 유도체(1b) 1.0 몰에 대하여 0.5∼5.0 몰이 바람직하고, 0.8∼1.5 몰이 보다 바람직하다. 염기나 알코올(R1-OH)의 사용량이 지나치게 적으면, 반응이 진행되기 어려워지는 경우가 있고, 사용량이 지나치게 많은 경우는 부반응이나 원재료 비용의 면에서 불리해지는 경우가 있다.
반응에 이용되는 용매로는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있고, 이들 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
반응 온도는 -70℃ 내지 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0℃ 내지 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하다. 전술한 바와 같이, 아미드 화합물(1a)로부터 이미드산염(1c)까지의 반응을 원팟(One-Pot)으로 행할 수도 있다.
또한, 이미드산염(1c)에 대하여 원하는 양이온을 갖는 염을 이용하여 양이온 교환을 행함으로써 원하는 오늄염(1)을 합성할 수 있다. 또한, 이온 교환은 공지된 방법으로 용이하게 행할 수 있고, 예컨대 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
출발 원료의 아미드 화합물(1a)이나 알코올(R1-OH)을 변경하면, 음이온 부위의 구조 개변이 가능하고, 최후의 염교환에서 이용하는 양이온을 변경하면, 양이온 부위의 구조 개변이 가능하다.
[레지스트 조성물]
본 발명의 레지스트 조성물은,
(A) 식 (1)로 표시되는 오늄염을 포함하는 광산 발생제를 필수 성분으로 한다. 그 밖의 성분으로서,
(B) 베이스 수지, 및
(C) 유기 용제를 포함하고, 필요에 따라,
(D) 식 (1)로 표시되는 오늄염 이외의 광산 발생제,
(E) 켄처,
를 포함하며, 필요에 따라,
(F) 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지),
(G) 그 밖의 성분 등을 더 포함하여도 좋다.
(A) 식 (1)로 표시되는 광산 발생제의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부가 바람직하고, 0.5∼20 질량부가 보다 바람직하다. 배합량이 하한 이상이면, 광산 발생제로서 충분히 기능하고, 상한 이하이면, 감도의 저하나 용해성 부족으로 이물이 발생하는 등의 성능 열화가 일어날 우려가 없다.
[(B) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 베이스 수지로는, 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016040523702-pat00021
식 (2) 및 (3) 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-Z'-를 나타내고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산 불안정기를 나타낸다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.
식 (2) 중의 ZA를 바꾼 구조로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA 및 XA는 상기와 동일하다.
Figure 112016040523702-pat00022
식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생시키고, 알칼리 가용성이 된다.
산 불안정기 XA로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하기 식 (L1)∼(L4)로부터 선택되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등이 바람직하다.
Figure 112016040523702-pat00023
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다(이하, 동일).)
식 (L1) 중, RL01 및 RL02는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것, 이들 탄소 원자 사이에 산소 원자 등의 헤테로 원자가 개재된 것 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로는, RL01 및 RL02로 표시되는 알킬기로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 치환 알킬기로는, 이하에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112016040523702-pat00024
RL01과 RL02와, RL01과 RL03과, 또는 RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL01, RL02 및 RL03은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
식 (L2) 중, RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 탄소수 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기, 또는 식 (L1)로 표시되는 기를 나타낸다. 상기 3급 알킬기로는, t-부틸기, t-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-t-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 상기 옥소알킬기로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. x는 0∼6의 정수를 나타낸다.
식 (L3) 중, RL05는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. 상기 치환되어 있어도 좋은 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. 상기 치환되어 있어도 좋은 아릴기로는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 이들 기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. y는 0 또는 1, z는 0∼3의 정수를 나타내고, 2y+z=2 또는 3이다.
식 (L4)에 있어서, RL06은 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. 상기 알킬기 및 아릴기의 구체예로는 각각 RL05로 표시되는 것으로서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. RL07∼RL16은 이들로부터 선택되는 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07와 RL10, RL08와 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13와 RL14 등), 그 경우에는, 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기이다. 상기 2가 탄화수소기로는, 상기 1가 탄화수소기로서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 들 수 있다. 또한, RL07∼RL16은 인접한 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여, 이중결합을 형성하여도 좋다(예컨대, RL07와 RL09, RL09와 RL15, RL13와 RL15, RL14와 RL15 등).
식 (L1)로 표시되는 산 불안정기 중 직쇄상 또는 분기상의 것으로는, 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016040523702-pat00025
식 (L1)로 표시되는 산 불안정기 중 환상의 것으로는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
식 (L2)로 표시되는 산 불안정기로는, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, t-펜틸옥시카르보닐기, t-펜틸옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
식 (L3)으로 표시되는 산 불안정기로는, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-s-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 들 수 있다.
식 (L4)로 표시되는 산 불안정기로는, 하기 식 (L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112016040523702-pat00026
식 (L4-1)∼(L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기에는, 입체 이성체(에난티오머 또는 다이아스테레오머)가 존재할 수 있지만, 식 (L4-1)∼(L4-4)로써 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 산 불안정기 XA가 식 (L4)로 표시되는 기인 경우는, 복수의 입체 이성체가 포함되어 있어도 좋다.
예컨대, 식 (L4-3)은 하기 식 (L4-3-1) 및 (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112016040523702-pat00027
(식 중, RL41은 상기와 동일함.)
또한, 식 (L4-4)는 하기 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112016040523702-pat00028
(식 중, RL41은 상기와 동일함.)
식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)는 이들의 에난티오머 및 에난티오머의 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)의 결합 방향이, 각각 비시클로[2.2.1]헵탄 고리에 대하여 엑소(exo)측임에 따라, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 비시클로[2.2.1] 헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 식 (L4-1-엔도(endo))∼(L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112016040523702-pat00029
(식 중, RL41은 상기와 동일함.)
식 (L4)로 표시되는 산 불안정기로는, 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016040523702-pat00030
또한, XA로 표시되는 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 및 탄소수 4∼20의 옥소알킬기로는, 각각 RL04의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (2)로 표시되는 반복 단위로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112016040523702-pat00031
Figure 112016040523702-pat00032
Figure 112016040523702-pat00033
Figure 112016040523702-pat00034
Figure 112016040523702-pat00035
또한, 상기 구체예는 ZA가 단결합인 경우이지만, ZA가 단결합 이외의 경우에 있어서도 동일한 산 불안정기와 조합할 수 있다. ZA가 단결합 이외의 것인 경우의 구체예는, 전술한 바와 같다.
식 (3) 중, RA는 상기와 동일하다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.
식 (3)으로 표시되는 반복 단위로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하고, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112016040523702-pat00036
Figure 112016040523702-pat00037
Figure 112016040523702-pat00038
Figure 112016040523702-pat00039
Figure 112016040523702-pat00040
Figure 112016040523702-pat00041
Figure 112016040523702-pat00042
Figure 112016040523702-pat00043
Figure 112016040523702-pat00044
Figure 112016040523702-pat00045
Figure 112016040523702-pat00046
Figure 112016040523702-pat00047
Figure 112016040523702-pat00048
Figure 112016040523702-pat00049
식 (3)으로 표시되는 반복 단위로는, 극성기로서 락톤 고리를 갖는 것이 가장 바람직하다.
(B) 베이스 수지는, 하기 식 (d1), (d2) 또는 (d3)으로 표시되는 반복 단위를 더 포함하여도 좋다.
Figure 112016040523702-pat00050
식 (d1)∼(d3) 중, RA는 상기와 동일하다. Rd2는 단결합, 페닐렌기, -O-Rd1-, 또는 -C(=O)-Yd1-Rd1-을 나타내고, Yd1은 산소 원자 또는 NH를 나타내며, Rd1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. Rd3, Rd4, Rd5, Rd6　및 Rd7은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Rd2, Rd3 및 Rd4 중 어느 2개 이상이, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, Rd5, Rd6 및 Rd7 중 어느 2개 이상이, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Xd-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. Ad1은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Ld1은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. nd는 0 또는 1을 나타내지만, Ld1이 단결합일 때에는 0이다. Zd1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Rd1-, 또는 -C(=O)-Yd1-Rd1-을 나타낸다.
식 (d1) 중, Xd-로 표시되는 비구핵성 대향 이온으로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산 등을 들 수 있다.
또한, Xd-의 비구핵성 대향 이온으로는, 상기 예 이외에도 하기 식 (d4) 또는 (d5)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112016040523702-pat00051
식 (d4) 및 (d5) 중, Ad1은 상기와 동일하다. Rd10은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.
식 (d4)로 표시되는 음이온 부위의 구체적인 구조로는, 일본 특허 공개 제2010-113209호 공보나 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 식 (d5)로 표시되는 음이온 부위의 구체적인 구조로는, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
식 (d2) 중, Ad1이 수소 원자인 경우, 음이온 부위의 구체적인 구조로는, 일본 특허 공개 제2010-116550호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, Ad1이 트리플루오로메틸기인 경우, 음이온 부위의 구체적인 구조로는, 일본 특허 공개 제2010-77404호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
식 (d2) 및 (d3) 중의 술포늄 양이온의 구체적인 예로는, 전술한 술포늄 양이온과 동일한 것을 들 수 있다.
(B) 베이스 수지는, 산 불안정기에 의해 히드록시기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 이러한 반복 단위로는, 히드록시기가 보호된 구조를 1개 또는 2개 이상 가지며, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되어 히드록시기가 생성되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (e1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016040523702-pat00052
식 (e1) 중, RA는 상기와 동일하다. Ra는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2∼5가의 탄화수소기를 나타낸다. Rb는 산 불안정기를 나타낸다. j는 1∼4의 정수를 나타낸다.
식 (e1)로 표시되는 반복 단위로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 식 중, RA 및 Rb는 상기와 동일하다.
Figure 112016040523702-pat00053
Figure 112016040523702-pat00054
Figure 112016040523702-pat00055
Figure 112016040523702-pat00056
상기 산 불안정기 Rb는 산의 작용에 의해 탈보호하고, 히드록시기를 발생시키는 것이면 된다. Rb의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈 구조, 케탈 구조, 또는 알콕시카르보닐기 등이 바람직하고, 구체적으로는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112016040523702-pat00057
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
Rb로서 특히 바람직한 산 불안정기는, 하기 식 (e2)로 표시되는 알콕시메틸기이다.
Figure 112016040523702-pat00058
(식 중, Rc는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (e2)로 표시되는 산 불안정기로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016040523702-pat00059
Figure 112016040523702-pat00060
Figure 112016040523702-pat00061
또한, 상기 구조 이외에도 이하에 나타낸 바와 같은 복수의 히드록시기가 하나의 케톤 화합물에 의해 아세탈 보호된 구조를 갖는 모노머도, 식 (e1)로 표시되는 반복 단위를 부여하는 모노머로서 들 수 있다.
Figure 112016040523702-pat00062
(B) 베이스 수지는, 옥세탄 고리 또는 옥시란 고리를 포함하는 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 옥시란 고리 또는 옥세탄 고리를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 노광부가 가교되기 때문에, 노광 부분의 잔막 특성과 에칭 내성이 향상된다.
옥세탄 고리 또는 옥시란 고리를 포함하는 반복 단위를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112016040523702-pat00063
Figure 112016040523702-pat00064
(B) 베이스 수지는, 전술한 것 이외의 다른 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 노르보넨, 노르보넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류; 무수 이타콘산 등의 불포화 산 무수물; 그 밖의 단량체에서 유래되는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 상기 베이스 수지에 더하여, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 사용할 수 있고, 이것에 대해서는 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.
그 밖의 단량체로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016040523702-pat00065
(식 중, RA는 상기와 동일하다. R'는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112016040523702-pat00066
(B) 베이스 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼15,000이 보다 바람직하다. Mw가 하한 이상이면, 유기 용제 현상 시에 막 감소를 일으키지 않고, 상한 이하이면 유기 용제에 대한 용해성이 양호하고, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 일어나지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
또한, (B) 베이스 수지에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그렇기 때문에, 패턴 룰이 미세화함에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, (B) 베이스 수지의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.6으로 협분산인 것이 바람직하다.
(B) 베이스 수지의 합성 방법의 일례로는, 불포화 결합을 갖는 모노머를 1종 또는 여러 종류를, 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열하여 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합 반응에 사용하는 유기 용제로는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 중합개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 50∼100℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다. 산 불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
(B) 베이스 수지로서, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 상이한 2개 이상의 폴리머를 블렌드하는 것도 가능하다.
나아가서는, 알칼리 현상에 의해 노광부가 용해되는 종래형의 (메트)아크릴레이트 폴리머, 폴리노르보넨, 시클로올레핀·무수 말레산 공중합체, ROMP 등을 블렌드하는 것도 가능하고, 알칼리 현상에 의해 노광부는 용해되지 않지만, 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성할 수 있는 히드록시기가 산 불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트 폴리머, 폴리노르보넨, 시클로올레핀·무수 말레산 공중합체를 블렌드할 수도 있다.
(B) 베이스 수지에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
(I) 식 (2)로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 1∼80 몰%, 보다 바람직하게는 5∼70 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼60 몰%,
(II) 식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 20∼99 몰%, 보다 바람직하게는 30∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 40∼90 몰%,
(III) 식 (d1), (d2) 또는 (d3)으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 0∼30 몰%, 보다 바람직하게는 0∼20 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼10 몰%, 및
(IV) 식 (e1) 또는 그 밖의 단량체에서 유래되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 0∼80 몰%, 보다 바람직하게는 0∼70 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼50 몰%.
[(C) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, (C) 유기 용제를 포함하여도 좋다. 상기 유기 용제로는, 베이스 수지, 광산 발생제, 산 확산 제어제(켄처), 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류, 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산 불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 유기 용제 중에서도, 광산 발생제의 용해성이 특히 우수한 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
(C) 유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 50∼10,000 질량부가 바람직하고, 100∼8,000 질량부가 보다 바람직하다.
[(D) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, 식 (1)로 표시되는 오늄염을 포함하는 광산 발생제 이외의 광산 발생제를 포함하여도 좋다. 이러한 광산 발생제로는, 하기 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016040523702-pat00067
식 (4) 중, R100, R200 및 R300은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상이, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 술포늄 양이온의 구체예로는, 전술한 술포늄 양이온과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (4) 중, X-는 하기 식 (4A)∼(4D)로부터 선택되는 음이온을 나타낸다.
Figure 112016040523702-pat00068
식 (4A) 중, Rfa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
식 (4A)로 표시되는 음이온으로는, 하기 식 (4A')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016040523702-pat00069
식 (4A') 중, R77은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R88은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼38의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보닐기, 노르보닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (4A')로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 제2008-106045호 공보, 일본 특허 공개 제2009-7327호 공보, 일본 특허 공개 제2009-258695호 공보 등에 상세히 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보, 일본 특허 공개 제2012-41320호 공보, 일본 특허 공개 제2012-106986호 공보, 일본 특허 공개 제2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (4A)로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, Ac는 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112016040523702-pat00070
Figure 112016040523702-pat00071
Figure 112016040523702-pat00072
식 (4B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로는, 상기 R88의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1　및 Rfb2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 특히 불소화 에틸렌기나 불소화 프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식 (4C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로는, 상기 R88의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1 및 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 특히 불소화 에틸렌기나 불소화 프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식 (4D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로는, 상기 R88의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (4D)로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보 및 일본 특허 공개 제2014-133723호 공보에 상세히 기재되어 있다.
식 (4D)로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112016040523702-pat00073
또한, 식 (4D)로 표시되는 음이온을 갖는 광산 발생제는, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 레지스트 폴리머 중의 산 불안정기를 절단하기 위해서는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 광산 발생제로서 사용할 수 있다.
식 (5) 중, R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R600은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R400, R500 및 R600 중 어느 2개 이상이, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기를 나타낸다.
상기 1가 탄화수소기로는, 상기 R의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 2가 탄화수소기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 2가 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 2가 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로는, 산소 원자가 바람직하다.
식 (5)로 표시되는 광산 발생제로는, 하기 식 (5')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016040523702-pat00074
식 (5') 중, L은 상기와 동일하다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로는, 상기 R88의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. m 및 n은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고, p는 0∼4의 정수를 나타낸다.
식 (5)로 표시되는 광산 발생제로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, A는 상기와 동일하고, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112016040523702-pat00075
Figure 112016040523702-pat00076
Figure 112016040523702-pat00077
상기 광산 발생제 중, 식 (4A') 또는 (4D)로 표시되는 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 작고, 또한 레지스트 용제에 대한 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다. 또한, 식 (5')로 표시되는 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.
(D) 광산 발생제의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼40 질량부가 바람직하고, 0.1∼40 질량부가 보다 바람직하며, 0.1∼20 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위라면, 해상성이 양호하고, 레지스트 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 발생할 우려도 없기 때문에 바람직하다.
[(E) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, (E) 켄처를 더 포함하여도 좋다. 본 발명에 있어서 켄처란, 광산 발생제로부터 발생하는 산 등이 레지스트막 중으로 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 의미한다. 이러한 켄처로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 특히, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카르바메이트기로 보호한 화합물도 들 수 있다.
또한, 하기 식 (6) 또는 (7)로 표시되는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 오늄염을 켄처로서 사용할 수도 있다.
Figure 112016040523702-pat00078
(식 중, R151, R152 및 R153은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R151, R152 및 R153 중 어느 2개 이상이, 서로 결합하여 식 중의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R154는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. M+는 오늄 양이온을 나타낸다.)
α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염에 관해서는, 일본 특허 공개 제2008-158339호 공보에 상세히 기재되어 있다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산을 발생시키는 광산 발생제는, 예컨대 일본 특허 공개 제2010-155824호 공보의 단락 [0019]∼[0036]에 기재된 화합물이나, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보의 단락 [0047]∼[0082]에 기재된 화합물을 들 수 있다. 카르복실산의 오늄염에 관해서는, 일본 특허 제3991462호 공보에 상세히 기재되어 있다.
식 (6) 또는 (7) 중의 음이온은, 약산의 공역 염기이다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 수지에 사용하는 산 불안정기 함유 단위의 산 불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 말한다. 식 (6) 또는 (7)로 표시되는 오늄염은, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 광산 발생제와 병용시켰을 때에 켄처로서 기능한다.
즉, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산을 발생시키는 오늄염과, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산과 같은 약산을 발생시키는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산 발생제로부터 발생한 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염교환에 의해 약산을 방출하고, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활되어 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
특히, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염 및 요오도늄염은, 광분해성이 있기 때문에, 광강도가 강한 부분의 켄치능이 저하됨과 더불어, α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 혹은 메티드산의 농도가 증가한다. 이것에 의해, 노광 부분의 콘트라스트가 향상되고, DOF가 더욱 개선된, 치수 제어가 좋은 패턴을 형성할 수 있게 된다.
여기서, 강산을 발생시키는 광산 발생제가 오늄염인 경우에는, 전술한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 발생한 강산을 약산으로 교환할 수는 있지만, 고에너지선 조사에 의해 발생한 약산은 미반응의 강산을 발생시키는 오늄염과 충돌하여 염교환을 행할 수는 없다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
산 불안정기가 산에 대하여 특히 민감한 아세탈인 경우는, 보호기를 이탈시키기 위한 산은 반드시 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 아니어도 좋고, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이라도 탈보호 반응이 진행되는 경우가 있다. 이 때의 켄처로는, 술폰산의 오늄염을 이용할 수 없기 때문에, 이러한 경우는 카르복실산의 오늄염을 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 오늄염으로는, 하기 식 (Z1)로 표시되는 술폰산 또는 하기 식 (Z2)로 표시되는 카르복실산의 술포늄염이 바람직하다.
Figure 112016040523702-pat00079
식 중, R251, R252 및 R253은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R251, R252 및 R253 중 어느 2개 이상이, 서로 결합하여 이들이 결합하는 원자 및 그 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R254는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R255 및 R256은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R257 및 R258은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R259는 수소 원자, 히드록시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 6∼30의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다. r은 1∼3의 정수를 나타낸다. z1, z2 및 z3은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.
α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 오늄염으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016040523702-pat00080
Figure 112016040523702-pat00081
Figure 112016040523702-pat00082
Figure 112016040523702-pat00083
Figure 112016040523702-pat00084
Figure 112016040523702-pat00085
Figure 112016040523702-pat00086
Figure 112016040523702-pat00087
Figure 112016040523702-pat00088
Figure 112016040523702-pat00089
Figure 112016040523702-pat00090
또한, 켄처로서 질소 함유 치환기를 갖는 오늄염을 사용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신에 의해 발생된 산과의 중화에 의해 켄처능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2009-109595호 공보, 일본 특허 공개 제2012-46501호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
또한, (E) 켄처는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 0.001∼50 질량부가 보다 바람직하며, 0.01∼20 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위에서 켄처를 배합함으로써, 레지스트 감도의 조정이 용이해지는 것에 더하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 켄처를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
[(F) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, (F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지)를 포함하여도 좋다. 이러한 계면활성제로는, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보나 일본 특허 공개 제2011-16746호 공보에 기재된 것을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도, FC-4430, 서프론(등록상표) S-381, 사피놀(등록상표) E1004, KH-20, KH-30, 하기 식 (surf-1)로 표시되는 옥세탄 개환 중합물 등이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112016040523702-pat00091
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은 전술한 기재에 관계없이, 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 탄소수 2∼5의 지방족기를 나타낸다. 상기 지방족기로는, 2가의 것으로는 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있고, 3가 또는 4가의 것으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112016040523702-pat00092
(식 중, 파선은 결합수를 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨로부터 파생된 부분 구조이다.)
이들 중에서도, 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타내며, n과 m의 합은 R의 가수를 나타내고, 2∼4의 정수이다. A는 1을 나타낸다. B는 2∼25의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4∼20의 정수이다. C는 0∼10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 식 (surf-1) 중의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것이 아니라, 블록적으로 결합하여도 좋고 랜덤하게 결합하여도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는, 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 상세히 기재되어 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 침투나 리칭을 저감시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에 대한 손상을 낮추기 위해서 유용하며, 또한, 노광 후, 포스트 익스포저 베이크(PEB) 후의 알칼리 현상 시에는 가용화하고, 결함의 원인이 되는 이물로도 쉽게 되지 않기 때문에 유용하다. 이러한 계면활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질로서, 소수성 수지라고도 불리며, 특히 발수성이 높아 활수성(滑水性)을 향상시키는 것이 바람직하다.
이러한 고분자형 계면활성제로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112016040523702-pat00093
식 중, Re1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Re2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 혹은 불소화 알킬기를 나타내고, 동일 반복 단위 내의 Re2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 이 경우, 합계하여 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기를 나타낸다.
Re3는 불소 원자, 수소 원자, 또는 Re4와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼10의 비방향환을 형성하여도 좋다. Re4는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Re5는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, Re4와 Re5가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성하고 있어도 좋으며, 이 경우, Re4, Re5 및 이들이 결합하는 탄소 원자로 탄소수 3∼12의 3가의 유기기를 형성한다. Re6는 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타낸다.
Re7은 각각 독립적으로 단결합, -O- 또는 -CRe1Re1-을 나타낸다. Re8은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 탄소수 3∼4의 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 동일 반복 단위 내의 Re2와 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼6의 비방향환을 형성하여도 좋다. Re9는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 2가 탄화수소기를 나타낸다.
Re10은 탄소수 3∼6의 직쇄상의 퍼플루오로알킬기, 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기 또는 6H-퍼플루오로헥실기를 나타낸다. Le는 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-Re11-C(=O)-O-를 나타내고, Re11은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다.
또한, 0≤(a'-1)≤1, 0≤(a'-2)≤1, 0≤(a'-3)≤1, 0≤b'≤1, 및 0≤c'≤1이며, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+ b'+ c'≤1이다.
상기 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, Re1은 상기와 동일하다.
Figure 112016040523702-pat00094
상기 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보, 일본 특허 공개 제2010-134012호 공보, 일본 특허 공개 제2010-107695호 공보, 일본 특허 공개 제2009-276363호 공보, 일본 특허 공개 제2009-192784호 공보, 일본 특허 공개 제2009-191151호 공보, 일본 특허 공개 제2009-98638호 공보, 일본 특허 공개 제2010-250105호 공보, 일본 특허 공개 제2011-42789호 공보 등도 참조할 수 있다.
상기 고분자형 계면활성제의 Mw는, 1,000∼50,000이 바람직하고, 2,000∼20,000이 보다 바람직하다. 이 범위 내라면, 표면 개질 효과가 충분하고, 현상 결함을 일으키거나 하는 경우가 적다.
(F) 성분의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼20 질량부가 바람직하고, 0.001∼20 질량부가 보다 바람직하며, 0.01∼10 질량부가 더욱 바람직하다.
[(G) 그 밖의 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, 산에 의해 분해되고 산을 발생시키는 화합물(산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소 치환 알코올, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해 저지제) 등을 포함하여도 좋다. 상기 산 증식 화합물로는, 화합물에 대해서는 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다. 상기 산 증식 화합물의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼3 질량부 이하가 보다 바람직하다. 배합량이 지나치게 많으면, 확산의 제어가 어려워, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 일어나는 경우가 있다. 상기 유기산 유도체, 불소 치환 알코올 및 용해 저지제로는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명은, 또한, 전술한 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리(프리베이크) 후에 고에너지선을 이 레지스트막의 소정 부분에 조사, 노광하고, PEB 후에, 현상액을 이용하여 현상하며, 레지스트 패턴을 형성한다. 필요에 따라, 몇 가지 공정을 더 추가하여도 좋다.
알칼리 수용액을 현상액으로서 이용하여 포지티브 패턴을 형성하는 방법에 대해서는 일본 특허 공개 제2011-231312호 공보의 단락 [0138]∼[0146]에 기재된 방법을 참고로 행할 수 있다.
유기 용제를 현상액으로서 이용하여 네거티브 패턴을 형성하는 방법에 대해서는, 도 1을 도시하여 구체적으로 설명한다. 우선, 도 1의 (A)에 도시된 바와 같이, 기판(10) 상에 형성한 피가공층(20)에 직접 또는 중간 개재층(30)을 통해 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막(40)을 형성한다. 레지스트막의 두께는, 10∼1,000 ㎚가 바람직하고, 20∼500 ㎚가 보다 바람직하다. 이 레지스트막은 노광 전에 가열(프리베이크)을 행하는데, 이 조건으로는 60∼180℃, 특히 70∼150℃에서, 10∼600초간, 특히 15∼300초간 행하는 것이 바람직하다.
또한, 기판(10)으로는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공층(20)으로는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막 등을 들 수 있다. 중간 개재층(30)으로는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
계속해서, 도 1의 (B)에 도시된 바와 같이 노광(50)을 행한다. 노광은, 필요에 따라 포토마스크를 사용하여 행하여도 좋다. 여기서, 노광광으로는, 파장 140∼250 ㎚의 고에너지선, 파장 13.5 ㎚의 EUV, EB 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)가 가장 바람직하다. 노광은, 대기 중이나 질소 기류 중의 드라이 분위기에서 행하여도 좋고, 액침 노광이어도 좋다.
액침 리소그래피에 있어서는, 액침 용제로서 순수 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고 노광 파장에 대해 투명성이 높은 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 프리베이크 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에, 상기 액침 용제를 삽입한다. 이것에 의해, NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해져, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 ㎚ 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔여물을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트 소크)를 행하여도 좋고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막표면의 활수성을 높이기 위해서, 프리베이크 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성하게 하여도 좋다.
액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막을 형성하는 재료로는, 예컨대, 현상액에 용해되는 폴리머를 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들 혼합 용제에 용해시킨 재료(보호막 형성용 조성물)가 바람직하다. 상기 현상액에 용해되는 폴리머로는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위 등을 포함하는 것 등을 들 수 있다. 상기 레지스트 보호막은 유기 용제 함유 현상액에 용해될 필요가 있지만, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은 후술하는 유기 용제 함유 현상액에 용해된다. 특히, 일본 특허 공개 2007-25634호 공보, 일본 특허 공개 2008-3569호 공보, 일본 특허 공개 제2008-81716호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-111089호 공보에 기재된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머의 유기 용제 현상액에 대한 용해성은 높다.
상기 보호막 형성용 조성물에, 아민 화합물 또는 아민염을 배합하거나, 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 이용하거나 하는 것은, 레지스트막의 노광부로부터 발생한 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하고, 예컨대 홀의 개구 불량 등을 방지하는 효과가 높아지기 때문에 바람직하다. 아민 화합물을 첨가한 보호막 형성용 조성물로는 일본 특허 공개 제2008-3569호 공보에 기재된 것을 들 수 있고, 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머로는 일본 특허 공개 제2007-316448호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 아민 화합물, 아민염으로는, (E) 켄처로서 전술한 것 중에서 선정할 수 있다. 아민 화합물 또는 아민염의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부가 바람직하고, 0.02∼8 질량부가 보다 바람직하다.
레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 레지스트막 표면으로부터의 산 발생제 등의 추출을 행하거나, 혹은 파티클을 씻어내어도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행하여도 좋다. PEB 중에 노광부로부터 증발된 산이 미노광부에 부착되어, 미노광 부분의 표면의 보호기를 탈보호시키면, 현상 후의 홀이나 라인 앤드 스페이스 패턴의 표면이 브리지될 가능성이 있다. 특히, 네거티브 현상에 있어서의 홀의 외측은, 광이 조사되어 산이 발생하고 있다. PEB 중에 홀의 외측의 산이 증발되어, 홀의 내측에 부착되면 홀이 개구되지 않는 일이 일어난다. 산의 증발을 막아 홀의 개구 불량을 막기 위해서, 보호막을 적용하는 것은 효과적이다. 또한, 아민 화합물 또는 아민염을 첨가한 보호막은, 산의 증발을 효과적으로 막을 수 있다. 한편, 카르복실기나 술포기 등의 산 화합물을 첨가, 혹은 카르복실기나 술포기를 갖는 모노머를 공중합한 폴리머를 베이스로 한 보호막을 이용한 경우는, 홀의 미개구 현상이 일어나는 경우가 있고, 이러한 보호막을 이용하는 것은 바람직하지 않다.
상기 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로는, 상기 고분자형 계면활성제에 있어서 설명한 모노머 중, 탄소 원자에 CF3기와 OH기가 결합된 기(-C(CF3)(OH)기)를 갖는 모노머를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 화합물로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 아민 화합물 등을 들 수 있다. 아민염을 갖는 화합물로는, 상기 아민 화합물의 카르복실산염 또는 술폰산염을 들 수 있다.
상기 탄소수 4 이상의 알코올계 용제로는, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 3-펜타놀, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜타놀, 시클로펜타놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜타놀, 2-메틸-2-펜타놀, 2-메틸-3-펜타놀, 3-메틸-1-펜타놀, 3-메틸-2-펜타놀, 3-메틸-3-펜타놀, 4-메틸-1-펜타놀, 4-메틸-2-펜타놀, 4-메틸-3-펜타놀, 시클로헥산올, 1-옥타놀 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 8∼12의 에테르계 용제로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
노광에 있어서의 노광량은, 1∼200 mJ/㎠ 정도가 바람직하고, 10∼100 mJ/㎠ 정도가 보다 바람직하다. 다음에, 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 PEB를 한다.
또한, 도 1의 (C)에 도시된 바와 같이 유기 용제 함유 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상함으로써, 미노광 부분이 용해되는 네거티브 패턴이 기판 상에 형성된다.
현상액에 포함되는 유기 용제로는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논 등의 케톤류; 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용제는, 현상액 중 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80∼100 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 현상액은 계면활성제를 포함하여도 좋다. 상기 계면활성제로는 전술한 레지스트 조성물에 첨가해도 되는 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이 경우, 계면활성제의 배합량은, 현상액 중 0∼5 질량%가 바람직하고, 0∼3 질량%가 보다 바람직하다.
현상의 종료 시에는 린스를 행한다. 린스액으로는, 현상액과 혼용(混溶)되고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
상기 탄소수 3∼10의 알코올로는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 3-펜타놀, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜타놀, 시클펜타놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜타놀, 2-메틸-2-펜타놀, 2-메틸-3-펜타놀, 3-메틸-1-펜타놀, 3-메틸-2-펜타놀, 3-메틸-3-펜타놀, 4-메틸-1-펜타놀, 4-메틸-2-펜타놀, 4-메틸-3-펜타놀, 시클로 헥산올, 1-옥타놀 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 8∼12의 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼12의 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6∼12의 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6∼12의 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 상기 방향족계의 용제로는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
린스를 행함으로써, 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 행하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
유기 용제 함유 현상액을 이용한 네거티브 톤 현상에 의해 홀 패턴을 형성하는 경우, X축 및 Y축 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명을 이용하여 노광을 행함으로써, 가장 콘트라스트가 높은 빛을 이용할 수 있다. 또한, X축 및 Y축 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 s 편광 조명을 가하면, 콘트라스트를 더욱 높일 수 있다. 이들 패턴 형성 방법은, 일본 특허 공개 제2011-221513호 공보에 상세히 설명되어 있다.
반전 후의 홀 패턴을 RELACS 기술에 의해 수축시킬 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고, 베이크한다. 베이크 중의 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어나고, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는, 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 시간은, 바람직하게는 10∼300초이다. 베이크에 의해 여분의 수축제를 제거하고, 홀 패턴을 축소시킬 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, Mw는, 용제로서 THF를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다. 또한, 사용한 장치는, 다음과 같다.
· IR: 서모피셔사이언티픽사 제조, NICOLET 6700
· 1H-NMR: 니혼덴시(주) 제조, ECA-500
· 19F-NMR: 니혼덴시(주) 제조, ECA-500
· MALDI-TOF-MS: 니혼덴시(주) 제조, S3000
[1] 광산 발생제의 합성
[합성예 1] PAG-1의 합성
하기 스킴에 따라 PAG-1을 합성하였다.
Figure 112016040523702-pat00095
[합성예 1-1] 중간체 1의 합성
트리플루오로메탄술폰아미드 2.98 g, 피리딘 4.24 g 및 디클로로메탄 30 ㎖의 혼합 용액에, 염화술푸릴 2.70 g 및 디클로로메탄 5 ㎖의 혼합 용액을 빙랭 하에 적하하였다. 빙랭한 채로 반응 용액을 5분간 교반 숙성한 후, 1-아다만탄메탄올 3.33 g 및 디클로로메탄 15 ㎖의 혼합 용액을 빙랭 하에 적하하였다. 빙랭 하에 1시간 동안 교반 숙성한 후, 실온까지 승온하고, 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 물 20 g으로 켄치한 후, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 20 g으로 2회 세정한 후, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 3.71 g 및 물 20 g을 첨가하여 10분간 교반하였다. 유기층을 분취한 후, 물 20 g으로 3회 세정하고, 그 후 감압 농축에 의해 디클로로메탄을 제거하였다. 얻어진 농축액에 디이소프로필에테르 30 g을 첨가하여 5분간 교반한 후 상청액을 제거하는 조작을 5회 반복한 후, 감압 농축을 행함으로써, 오일형의 생성물로서 원하는 중간체 1을 3.15 g 합성하였다(수율 30%). 1H-NMR 및 19F-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=1.48(6H, d), 1.59(3H, d), 1.66(3H, d), 1.93(3H, s), 3.01(9H, s), 3.54(2H, s), 4.50(2H, s), 7.51-7.55(5H, m) ppm
19F-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=-78.8(3F, s) ppm
[합성예 1-2] PAG-1의 합성
얻어진 중간체 1 2.92 g 및 트리페닐술포늄메틸술페이트 2.08 g을 디클로로메탄 30 g 및 물 15 g의 혼합액에 용해시키고, 실온에서 20분간 교반하였다. 유기층을 분취한 후, 물 15 g으로 5회 세정하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 디이소프로필에테르 30 g을 첨가하여 5분간 교반한 후 상청액을 제거하는 조작을 2회 행하였다. 잔사를 감압 농축하고, 오일형의 생성물로서 원하는 PAG-1을 3.34 g 합성하였다(수율 93%). IR, 1H-NMR, 19F-NMR 및 MALDI-TOF-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3064, 2903, 2849, 1476, 1448, 1336, 1225, 1193, 1161, 1138, 1068, 995, 983, 970, 940, 918, 841, 808, 749, 684, 598, 569 cm-1
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=1.48(6H, d), 1.58(3H, d), 1.66(3H, d), 1.92(3H, s), 3.54(2H, s), 7.76-7.88(15H, m) ppm
19F-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=-78.8(3F, s) ppm
MALDI-TOF-MS: POSITIVE M+263 (C18H15S+ 상당)
NEGATIVE M-376 (C10H15-CH2-OSO2N- SO2CF3 상당)
[합성예 2] PAG-2의 합성
하기 스킴에 따라 PAG-2를 합성하였다.
Figure 112016040523702-pat00096
[합성예 2-1] 중간체 2의 합성
염화술푸릴 1.35 g 및 디클로로메탄 10 g의 혼합 용액에, 트리플루오로메탄술폰아미드 1.49 g, 피리딘 2.37 g 및 디클로로메탄 10 g의 혼합 용액을 빙랭 하에 적하하였다. 빙랭한 채로 10분간 교반한 후, 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 그 후, 5-히드록시-2,6-노르보난카르보락톤 1.54 g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.04 g 및 디클로로메탄 10 g의 혼합 용액을 빙랭 하에 적하하였다. 실온에서 6일간 교반 숙성한 후, 반응 용액을 물 20 g으로 켄치하고, 피리딘 0.79 g을 더 첨가한 후, 30분간 실온에서 교반하였다. 유기층을 분취한 후, 물 15 g으로 2회 세정하고, 벤질트리메틸암모늄염클로라이드 2.79 g 및 물 30 g을 첨가하여, 1시간 동안 교반하였다. 유기층을 분취한 후, 물 15 g으로 3회 세정하고, 그 후 감압 농축에 의해 디클로로메탄을 제거하였다. 얻어진 농축액에 디이소프로필에테르 30 g을 첨가하여 5분간 교반한 후 상청액을 제거하는 조작을 3회 반복한 후, 감압 농축을 행함으로써 오일형의 생성물로서 원하는 중간체 2를 2.65 g 합성하였다(수율 51%). 1H-NMR 및 19F-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=1.55(2H, m), 1.83(1H, m), 1.98(1H, m), 2.49(1H, m), 2.55(1H, m), 3.00(9H, s), 3.18(1H, m), 4.20(1H, s), 4.50(2H, s), 4.67(1H, d), 7.51-7.54(5H, m) ppm
19F-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=-78.9(3F, s) ppm
[합성예 2-2] PAG-2의 합성
얻어진 중간체 2 2.64 g 및 트리페닐술포늄메틸술페이트 1.92 g을 디클로로메탄 20 g 및 물 10 g의 혼합액에 용해시키고, 실온에서 30분간 교반하였다. 유기층을 분취한 후, 물 10 g으로 3회, 물 10 g 및 메탄올 1 g의 혼합 용액으로 3회 세정하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 디이소프로필에테르 30 g을 첨가하여 30분간 교반함으로써 정석을 행하였다. 여과 후, 얻어진 결정을 디이소프로필에테르 20 g으로 2회 세정하고, 감압 건조함으로써, 백색 고체의 생성물로서 원하는 PAG-2를 2.53 g 합성하였다(수율 79%). 1H-NMR, 19F-NMR 및 MALDI-TOF-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=1.55(2H, m), 1.82(1H, m), 2.00(1H, m), 2.49(1H, m), 2.55(1H, d), 3.19(1H, m), 4.20(1H, s), 4.67(1H, d), 7.76-7.88(15H, m) ppm
19F-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=-78.8(3F, s) ppm
MALDI-TOF-MS: POSITIVE M+263 (C18H15S+ 상당)
NEGATIVE M-364 (C8H9O2-OSO2N- SO2CF3 상당)
[합성예 3] PAG-3의 합성
하기 스킴에 따라 PAG-3을 합성하였다.
Figure 112016040523702-pat00097
[합성예 3-1] 중간체 3의 합성
염화술푸릴 1.48 g 및 아세토니트릴 5 g의 혼합 용액에, 트리플루오로메탄술폰아미드 1.64 g, 피리딘 2.61 g 및 아세토니트릴 5 g의 혼합 용액을 빙랭 하에 적하하였다. 빙랭한 채로 10분간 교반한 후, 실온에서 5.5시간 동안 교반하였다. 그 후, 2-아다만탄올 1.52 g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.06 g, 아세토니트릴 5 g 및 디클로로메탄 5 g의 혼합 용액을 빙랭 하에 적하하였다. 50℃에서 76시간 동안 교반 숙성한 후, 반응 용액을 메탄올 0.5 g으로 켄치하고, 50℃에서 15시간 동안 더 교반하였다. 또한, 물 5 g 및 피리딘 0.5 g을 첨가하여 1시간 교반한 후, 메틸이소부틸케톤 40 g 및 물 20 g을 첨가하여 유기층을 분취하였다. 유기층을 물 20 g으로 세정하고, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 2.04 g 및 물 20 g을 첨가하여, 1시간 동안 교반하였다. 유기층을 분취한 후, 물 20 g으로 2회, 물 20 g 및 메탄올 5 g의 혼합 용액으로 2회, 물 20 g으로 2회 세정하고, 그 후 감압 농축에 의해 용제를 제거하였다. 얻어진 농축액에 디이소프로필에테르 30 g을 첨가하여 5분간 교반한 후 상청액을 제거하는 조작을 5회 반복한 후, 감압 농축을 행함으로써, 오일형의 생성물로서 원하는 중간체 3을 3.80 g 합성하였다(수율 68%). IR, 1H-NMR, 19F-NMR 및 MALDI-TOF-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3039, 2911, 2857, 1491, 1479, 1455, 1331, 1219, 1189, 1163, 1139, 1066, 970, 929, 903, 863, 816, 779, 726, 703, 672, 604, 573 cm-1
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=1.48(2H, m), 1.67(4H, m), 1.74-1.82(4H, m), 1.94(2H, d), 2.09(2H, d), 3.01(9H, s), 4.50(2H, s), 4.52(1H, t), 7.51-7.55(5H, m) ppm
19F-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=-78.8(3F, s) ppm
MALDI-TOF-MS: POSITIVE M+150 (C10H16N+ 상당)
NEGATIVE M-362 (C10H15OSO2N- SO2CF3 상당)
[합성예 3-2] PAG-3의 합성
얻어진 중간체 3 1.80 g 및 트리페닐술포늄메틸술페이트 1.44 g을 메틸이소부틸케톤 20 g 및 물 10 g의 혼합액에 용해시키고, 실온에서 15분간 교반하였다. 유기층을 분취한 후, 물 10 g으로 2회, 물 10 g 및 메탄올 2 g의 혼합 용액으로 2회, 물 10 g으로 2회 세정하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 디클로로에탄 2 g에 용해하고, 이것을 디이소프로필에테르 25 g 중에 첨가하여 30분간 교반함으로써 정석을 행하였다. 여과 후, 얻어진 백색 결정을 디이소프로필에테르 20 g으로 2회 세정하고, 감압 건조함으로써, 백색 고체의 생성물로서 원하는 PAG-3을 1.83 g 합성하였다(수율 89%). IR, 1H-NMR, 19F-NMR 및 MALDI-TOF-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3059, 2905, 2857, 1475, 1449, 1330, 1314, 1224, 1191, 1172, 1136, 1063, 1041, 996, 971, 931, 903, 865, 852, 816, 776, 753, 685, 672, 637, 604, 573 cm-1
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=1.47(2H, m), 1.66(4H, m), 1.73-1.82(4H, m), 1.94(2H, d), 2.08(2H, d), 4.52(1H, t), 7.75-7.88(15H, m) ppm
19F-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=-78.8(3F, s) ppm
MALDI-TOF-MS: POSITIVE M+263 (C18H15S+ 상당)
NEGATIVE M-362 (C10H15OSO2N- SO2CF3　상당)
[합성예　4] PAG-4의 합성
하기　스킴에 따라 PAG-4를 합성하였다.
Figure 112016040523702-pat00098
중간체 3 1.90 g 및 1-[4-(2-메톡시에톡시)-1-나프탈레닐]테트라히드로티오페늄메틸술페이트 수용액(농도 2,011 g/mol) 7.16 g을 메틸이소부틸케톤 20 g 및 물 10 g의 혼합액에 용해시키고, 실온에서 15분간 교반하였다. 유기층을 분취한 후, 물 10 g으로 1회, 물 10 g 및 메탄올 2 g의 혼합 용액으로 2회, 물 10 g으로 2회 세정하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 디클로로에탄 2 g에 용해 후 디이소프로필에테르 25 g 중에 첨가하여 실온에서 5분간 교반한 후, 상청액을 제거하였다. 이 조작을 2회 반복한 후, 얻어진 잔사를 감압 농축함으로써, 오일형의 생성물로서 원하는 PAG-4를 2.04 g 합성하였다(수율 89%). IR, 1H-NMR 및 19F-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2909, 2856, 1588, 1571, 1509, 1452, 1429, 1370, 1330, 1272, 1253, 1189, 1162, 1137, 1087, 1067, 1040, 970, 930, 902, 861, 816, 764, 740, 672, 638, 606, 569 cm-1
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=1.48(2H, m), 1.66(4H, m), 1.73-1.82(4H, m), 1.94(2H, d), 2.08(2H, d), 2.32(2H, m), 2.43(2H, m), 3.38(3H, s), 3.77(2H, m), 3.84(2H, m), 4.05(2H, m), 4.43(2H, m), 4.52(1H, t), 7.23(1H, d), 7.75(1H, m), 7.87(1H, m), 8.11(1H, m), 8.34(2H, m) ppm
19F-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=-78.8(3F, s) ppm
[합성예 5] PAG-5의 합성
하기 스킴에 따라 PAG-5를 합성하였다.
Figure 112016040523702-pat00099
[합성예 5-1] 중간체 5의 합성
염화술푸릴 2.70 g 및 아세토니트릴 10 g의 혼합 용액에, 트리플루오로메탄술폰아미드 2.98 g, 피리딘 6.01 g 및 아세토니트릴 10 g의 혼합 용액을 빙랭 하에 적하하였다. 빙랭한 채로 5분간 교반한 후, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 1-나프톨 4.33 g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.12 g 및 아세토니트릴 20 g의 혼합 용액을 빙랭 하에 적하하였다. 70℃에서 95시간 동안 교반 숙성한 후, 반응 용액을 메탄올 5 g으로 켄치하고, 70℃에서 24시간 동안 더 교반하였다. 메틸이소부틸케톤 80 g, 물 40 g 및 피리딘 1 g을 첨가하여, 유기층을 분취하였다. 유기층을 물 40 g으로 2회 세정하고, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 4.09 g 및 물 40 g을 첨가하여, 1시간 동안 교반하였다. 유기층을 분취한 후, 물 40 g으로 1회, 물 40 g과 메탄올 3 g의 혼합 용액으로 2회, 물 40 g으로 2회 세정하고, 그 후 감압 농축에 의해 용제를 제거하였다. 얻어진 농축액을 디클로로에탄 5 g으로 희석한 후, 디이소프로필에테르 70 g을 첨가하여 5분간 교반하고 상청액을 제거하는 조작을 8회 반복한 후, 감압 농축을 행함으로써, 오일형의 생성물로서 원하는 중간체 5를 5.98 g 합성하였다(수율 59%). IR, 1H-NMR, 19F-NMR 및 MALDI-TOF-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3041, 1597, 1489, 1477, 1458, 1391, 1343, 1192, 1143, 1062, 1033, 1012, 975, 888, 811, 777, 762, 726, 702, 633, 602, 569 cm-1
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=3.00(9H, s), 4.49(2H, s), 7.49-7.58(9H, m), 7.82(1H, d), 7.95(1H, m), 8.21(1H, m) ppm
19F-NMR (500 MHz, DMSO-d6 중): δ=-79.0(3F, s) ppm
MALDI-TOF-MS: POSITIVE M+150 (C10H16N+ 상당)
NEGATIVE M-354 (C10H7OSO2N- SO2CF3 상당)
[합성예 5-2] PAG-5의 합성
얻어진 중간체 5 5.05 g, 공지된 방법으로 합성한 4-t-부틸페닐디페닐술포늄메틸술페이트의 수용액(농도 2,300 g/mol) 25 g, 메틸이소부틸케톤 30 g 및 물 10 g을 이용하여 상기 합성예 4와 동일한 조작을 행함으로써 원하는 PAG-5를 6.06 g 합성하였다(수율 90%). 1H-NMR 및 19F-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=1.31(9H, s), 7.49-7.58(4H, m), 7.74-7.87(15H, m), 7.95(1H, m), 8.21(1H, m) ppm
19F-NMR (500 MHz, DMSO-d6 중): δ=-79.0(3F, s) ppm
[합성예 6] PAG-6의 합성
하기 스킴에 따라 PAG-6을 합성하였다.
Figure 112016040523702-pat00100
[합성예 6-1] 중간체 6의 합성
염화술푸릴 3.24 g 및 아세토니트릴 10 g의 혼합 용액에, 트리플루오로메탄술폰아미드 3.58 g, 피리딘 6.01 g 및 아세토니트릴 10 g의 혼합 용액을 빙랭 하에 적하하였다. 실온에서 1.5시간 동안 교반한 후, 2-나프톡시에탄올 4.43 g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.12 g 및 아세토니트릴 10 g의 혼합 용액을 빙랭 하에 적하하였다. 50℃에서 20시간 동안, 80℃에서 4시간 동안 교반 숙성한 후, 반응 용액을 메탄올 5 g으로 켄치하였다. 메틸이소부틸케톤 80 g, 물 40 g 및 피리딘 1 g을 첨가하여, 유기층을 분취하였다. 유기층을 물 40 g으로 2회 세정하고, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 4.46 g 및 물 40 g을 첨가하여 30분간 교반하였다. 유기층을 분취한 후, 물 40 g 및 메탄올 3 g의 혼합 용액으로 2회, 물 40 g으로 2회 세정하고, 그 후 감압 농축에 의해 용제를 제거하였다. 얻어진 농축액을 디클로로에탄 5 g으로 희석한 후, 디이소프로필에테르 60 g을 첨가하여 5분간 교반하고 상청액을 제거하는 조작을 4회 반복한 후, 감압 농축을 행함으로써, 오일형의 생성물로서 원하는 중간체 6을 10.31 g 합성하였다(수율 90%). IR, 1H-NMR 및 19F-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3054, 2961, 1595, 1581, 1509, 1488, 1477, 1457, 1397, 1338, 1270, 1227, 1191, 1163, 1141, 1107, 1070, 1036, 930, 890, 797, 777, 727, 703, 607, 569 cm-1
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=3.00(9H, s), 4.37(2H, m), 4.45(2H, m), 4.49(2H, s), 6.96(1H, d), 7.40(1H, t), 7.46-7.56(8H, m), 7.85(1H, m), 8.21(1H, m) ppm
19F-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=-78.8(3F, s) ppm
[합성예 6-2] PAG-6의 합성
얻어진 중간체 6 2.00 g 및 트리페닐술포늄메틸술페이트 1.45 g을 메틸이소부틸케톤 20 g 및 물 10 g의 혼합 용액에 용해시킨 후, 1시간 동안 교반하였다. 유기층을 분취한 후, 물 10 g 및 메탄올 2 g의 혼합 용액으로 2회, 물 10 g으로 2회 유기층을 세정하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 잔사에 이소프로필에테르 30 g을 첨가하여 교반하고 상청액을 제거하는 조작을 3회 반복하고, 얻어진 잔사를 감압 농축함으로써, 원하는 PAG-6을 2.22 g 합성하였다(수율 93%). IR, 1H-NMR, 19F-NMR 및 MALDI-TOF-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3065, 2952, 1594, 1580, 1509, 1476, 1448, 1397, 1339, 1271, 1242, 1227, 1192, 1163, 1140, 1106, 1070, 1038, 997, 929, 797, 776, 749, 684, 602 cm-1
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=4.37(2H, m), 4.44(2H, m), 6.97(1H, d), 7.40(1H, t), 7.46-7.53(3H, m), 7.75-7.87(16H, m), 8.21(1H, m) ppm
19F-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=-78.8(3F, s) ppm
MALDI-TOF-MS: POSITIVE M+263 (C18H15S+ 상당)
NEGATIVE M-398 (C10H7O-(CH2)2-OSO2N- SO2CF3 상당)
[합성예 7] PAG-7의 합성
하기 스킴에 따라 PAG-7을 합성하였다.
Figure 112016040523702-pat00101
[합성예 7-1] 중간체 7의 합성
염화술푸릴 1.48 g 및 아세토니트릴 5 g의 혼합 용액에, 트리플루오로메탄술폰아미드 1.64 g, 피리딘 2.85 g 및 아세토니트릴 5 g의 혼합 용액을 빙랭 하에 적하하였다. 실온에서 2.5시간 동안 교반한 후, β-콜레스타놀 3.89 g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.12 g 및 톨루엔 15 g의 혼합 용액을 50℃에서 적하하였다. 80℃에서 21시간 동안 교반 숙성한 후, 반응 용액을 메탄올 5 g으로 켄치하였다. 반응 용액을 감압 농축한 후, 메틸이소부틸케톤 40 g을 첨가하여, 석출된 고체를 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 물 30 g으로 4회 세정하고, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 2.23 g과 물 40 g을 첨가하여 30분간 교반하였다. 유기층을 분취한 후, 물 40 g으로 세정하고, 그 후 감압 농축에 의해 용제를 제거하였다. 얻어진 농축액을 디클로로에탄으로 희석한 후, 디이소프로필에테르 50 g을 첨가하여 교반하고 상청액을 제거하는 조작을 5회 반복한 후, 감압 농축을 행하였다. 용매 제거 후, 얻어진 분말형의 고체를 회수하고, 감압 건조함으로써 원하는 중간체 7을 4.30 g 합성하였다(수율 57%). IR, 1H-NMR, 19F-NMR 및 MALDI-TOF-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3040, 2930, 2866, 2849, 1490, 1475, 1458, 1418, 1376, 1310, 1221, 1188, 1136, 1066, 949, 937, 904, 891, 866, 848, 778, 727, 703, 662, 609, 596, 565 cm-1
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, 주이성체만 나타냄): δ=0.69(4H, m), 0.75(3H, s), 0.82-1.76(37H, m), 1.90(2H, m), 3.01(9H, s), 4.27(1H, m), 4.50(2H, s), 7.53(5H, m) ppm
19F-NMR (500 MHz, DMSO-d6, 주이성체만 나타냄): δ=-78.8(3F, s) ppm
MALDI-TOF-MS: POSITIVE M+150 (C10H16N+ 상당)
NEGATIVE M-598 (C27H47OSO2N- SO2CF3 상당)
[합성예 7-2] PAG-7의 합성
얻어진 중간체 7 3.00 g 및 트리페닐술포늄메틸술페이트 1.80 g을 메틸이소부틸케톤 30 g 및 물 20 g의 혼합 용액에 용해시킨 후, 1시간 동안 교반하였다. 유기층을 분취한 후, 1 질량% 트리페닐술포늄메틸술페이트 수용액 20 g으로 2회, 물 20 g 및 메탄올 4 g의 혼합 용액으로 3회, 물 20 g으로 3회 유기층을 세정하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 잔사에 이소프로필에테르 30 g을 첨가하여 결정을 석출시킨 후, 여과, 감압 건조를 행함으로써, 원하는 PAG-7을 3.40 g 합성하였다(수율 97%). IR, 1H-NMR, 19F-NMR, MALDI-TOF-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2960, 2933, 2868, 2847, 1477, 1447, 1376, 1330, 1225, 1196, 1171, 1139, 1075, 996, 947, 905, 866, 849, 770, 752, 685, 635, 605, 567 cm-1
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, 주이성체만 나타냄): δ=0.61(4H, m), 0.75(3H, s), 0.82-1.80(37H, m), 1.90(2H, m), 4.27(1H, m), 7.75-7.87(15H, m) ppm
19F-NMR (500 MHz, DMSO-d6, 주이성체만 나타냄): δ=-78.8(3F, s) ppm
MALDI-TOF-MS: POSITIVE M+263 (C18H15S+ 상당)
　　　　　　　NEGATIVE M-598 (C27H47OSO2N-　SO2CF3 상당)
[합성예　8] PAG-8의 합성
하기　스킴에 따라 PAG-8을 합성하였다.
Figure 112016040523702-pat00102
[합성예 8-1] 중간체 8의 합성
염화술푸릴 2.02 g 및 아세토니트릴 20 g의 혼합 용액을 빙랭한 후, 칼륨노나플루오로부탄술폰아미드 5.06 g을 첨가하고, 피리딘 2.73 g을 빙랭 하에 더 적하하였다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 2-나프톡시에탄올의 720 g/mol 염화메틸렌 용액 14.04 g 및 N,N-디메틸아미노피리딘 0.18 g의 혼합 용액을 실온에서 적하하였다. 50℃에서 19시간 동안 교반 숙성한 후, 반응액을 물 30 g으로 켄치하였다. 메틸이소부틸케톤 50 g 및 물 20 g을 첨가하여, 유기층을 분취하였다. 유기층을 물 30 g으로 세정하고, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 2.79 g 및 물 30 g을 첨가하여 30분간 교반하였다. 유기층을 분취한 후, 물 30 g으로 2회 세정하고, 그 후 감압 농축에 의해 용제를 제거하였다. 얻어진 농축액에 디이소프로필에테르 50 g을 첨가하여 5분간 교반하고 상청액을 제거하는 조작을 3회 반복한 후, 감압 농축을 행함으로써, 오일형의 생성물로서 원하는 중간체 8을 8.35 g 합성하였다(수율 78%). 1H-NMR, 19F-NMR, MALDI-TOF-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=3.00(9H, s), 4.37(2H, m), 4.46(2H, m), 4.49(2H, s), 6.96(1H, d), 7.40(1H, t), 7.46-7.56(8H, m), 7.86(1H, d), 8.20(1H, d) ppm
19F-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=-81.8(3F, m), -114.2(2F, m), -122.5(2F, m), -127.1(2F, m) ppm
MALDI-TOF-MS: POSITIVE M+150 (C10H16N+ 상당)
NEGATIVE M-548 (C12H11O2SO2N- SO2C4F9 상당)
[합성예 8-2] PAG-8의 합성
얻어진 중간체 8 6.99 g 및 디-t-부틸페닐요오도늄클로라이드 4.29 g을 메틸이소부틸케톤 40 g 및 물 20 g의 혼합 용액에 용해시킨 후, 1시간 동안 교반하였다. 유기층을 분취한 후, 물 20 g 및 메탄올 4 g의 혼합 용액으로 2회, 물 20 g으로 1회 유기층을 세정하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행함으로써 원하는 PAG-8을 8.00 g 합성하였다(수율 84%). 1H-NMR, 19F-NMR, MALDI-TOF-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=1.24(18H, s), 4.37(2H, m), 4.46(2H, m), 6.96(1H, d), 7.40(1H, t), 7.46-7.55(7H, m), 7.86(1H, d), 8.15(4H, m), 8.20(1H, d) ppm
19F-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=-81.8(3F, m), -114.2(2F, m), -122.5(2F, m), -127.1(2F, m) ppm
MALDI-TOF-MS: POSITIVE M+393 (C20H26I+ 상당)
NEGATIVE M-548 (C12H11O2SO2N- SO2C4F9 상당)
[합성예 9] PAG-9의 합성
하기 스킴에 따라 PAG-9를 합성하였다.
Figure 112016040523702-pat00103
염화술푸릴 2.02 g 및 아세토니트릴 8 g의 혼합 용액을 빙랭한 후, 트리플루오로메탄술폰아미드 2.24 g, 피리딘 7.12 g, 아세토니트릴 8 g의 혼합 용액을 빙랭 하에 적하하였다. 실온에서 3.5시간 동안 교반한 후, 4-(1-히드록시-1-메틸에틸)-시클로헥산올 2.85 g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.37 g 및 아세토니트릴 14 g의 혼합 용액을 실온에서 적하하였다. 실온에서 3일간 교반 숙성한 후, 반응액에 메조(meso)-에리스리톨 3.66 g 및 아세토니트릴 10 g의 현탁액을 첨가하였다. 실온에서 20시간 동안, 40℃에서 2일간 더 숙성한 후, 물 20 g으로 켄치하였다. 반응액을 감압 농축하여 아세토니트릴을 제거한 후, 염화메틸렌 60 g, 물 30 g, 트리페닐술포늄메틸술페이트 6.18 g을 첨가하여, 10분간 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 유기층을 물 30 g으로 2회, 1 질량% 염산 30 g으로 3회, 물 30 g으로 2회 세정하고, 그 후 감압 농축에 의해 용제를 제거하였다. 얻어진 농축액에 디이소프로필에테르 50 g을 첨가하여 5분간 교반하고 상청액을 제거하는 조작을 3회 반복한 후, 감압 농축을 행함으로써, 오일형의 생성물로서 원하는 PAG-9를 4.27 g(이성체비 70:30) 합성하였다(수율 41%). IR, 1H-NMR, 19F-NMR, MALDI-TOF-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3522, 3064, 2967, 2869, 1707, 1637, 1583, 1477, 1448, 1369, 1331, 1225, 1191, 1136, 1066, 997, 908, 872, 848, 822, 778, 749, 685, 650, 607, 569 cm-1
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, 주이성체만 나타냄): δ=1.00(6H, s), 1.11-1.25(3H, m), 1.39(2H, m), 1.55(2H, m), 2.01(2H, m), 4.01(1H, s), 4.62(1H, m), 7.75-7.88(15H, m) ppm
19F-NMR (500 MHz, DMSO-d6, 주이성체만 나타냄): δ=-78.8(3F, s) ppm
MALDI-TOF-MS: POSITIVE M+263 (C18H15S+ 상당)
NEGATIVE M-368 (C9H17O2SO2N- SO2CF3 상당)
[합성예 10] PAG-10의 합성
하기 스킴에 따라 PAG-10을 합성하였다.
Figure 112016040523702-pat00104
염화술푸릴 3.24 g 및 아세토니트릴 10 g의 혼합 용액을 빙랭한 후, 트리플루오로아세트아미드 2.71 g, 피리딘 5.70 g, 아세토니트릴 10 g의 혼합 용액을 빙랭 하에 적하하였다. 실온에서 4시간 동안 교반한 후, 1-아다만탄메탄올 3.33 g을 첨가하고, N,N-디메틸아미노피리딘 0.24 g 및 아세토니트릴 10 g의 혼합 용액을 실온에서 더 적하하였다. 50℃에서 17시간 동안 교반 숙성한 후, 그대로의 온도에서 반응액에 메탄올 10 g을 첨가하고, 50℃에서 5시간 동안 더 교반하였다. 반응액을 실온으로 되돌린 후, 메틸이소부틸케톤 80 g, 물 40 g을 첨가하여, 유기층을 분취하였다. 유기층을 물 40 g으로 3회 세정한 후, 트리페닐술포늄메틸술페이트 10.49 g을 첨가하여, 10분간 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 유기층을 물 40 g으로 2회, 15 질량% MeOH 수용액 50 g으로 2회 세정하고, 그 후 감압 농축에 의해 용제를 제거하였다. 얻어진 농축액에 디이소프로필에테르 50 g을 첨가하여 5분간 교반하여 상청액을 제거하는 조작을 5회 반복한 후, 감압 농축을 행함으로써, 오일형의 생성물로서 원하는 PAG-10을 3.36 g 합성하였다(수율 26%). IR, 1H-NMR, 19F-NMR, MALDI-TOF-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3063, 2902, 2848, 1657, 1477, 1448, 1382, 1311, 1196, 1150, 1066, 996, 985, 972, 940, 909, 836, 792, 750, 689, 602, 554 cm-1
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=1.44-1.70(12H, m), 1.90(3H, s), 3.48(2H, s), 7.75-7.88(15H, m) ppm
19F-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ=-75.3(3F, s) ppm
MALDI-TOF-MS: POSITIVE M+263 (C18H15S+ 상당)
NEGATIVE M-340 (C12H17OSO2N-COCF3 상당)
[2] 베이스 수지의 합성
[합성예 11] 폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하, 플라스크에, 메타크릴산1-t-부틸시클로펜틸 22 g, 메타크릴산2-옥소테트라히드로푸란-3-일 17 g, V-601(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 0.48 g, 2-머캅토에탄올 0.41 g 및 메틸에틸케톤 50 g을 취하여, 단량체-중합개시제 용액을 조제하였다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 메틸에틸케톤 23 g을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합개시제 용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 용액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 동안 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합 용액을, 격렬하게 교반한 메탄올 640 g 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 공중합체를 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 동안 진공 건조시켜 36 g의 백색 분말형의 공중합체를 얻었다(수율 90%). GPC로 분석한 결과, Mw는 8,755, 분산도는 1.94였다.
Figure 112016040523702-pat00105
[합성예 12∼16] 폴리머 P-2∼P-6의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는 합성예 11과 동일한 절차에 의해 하기 고분자 화합물을 합성하였다.
합성한 폴리머 P-1∼P-6의 조성을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다. 또한 표 1 중, 각 단위의 구조를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure 112016040523702-pat00106
Figure 112016040523702-pat00107
Figure 112016040523702-pat00108
[3] 레지스트 조성물의 조제
[실시예 1-1∼1-14, 비교예 1-1∼1-10]
합성예에서 합성한 광산 발생제 및 베이스 수지, 또한, 필요에 따라 합성예에서 합성한 술포늄염 이외의 술포늄염(PAG-A∼PAG-K), 켄처(Q-1), 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1)를, 계면활성제 A(옴노바사 제조) 0.01 질량%를 포함하는 용제 중에 용해시키고, 얻어진 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 더 여과함으로써, 레지스트 조성물을 조제하였다. 조제한 각 레지스트 용액의 조성을 하기 표 4 및 5에 나타낸다.
또한, 표 4 및 5 중, 켄처(Q-1), 용제, 상기 합성예에서 합성한 술포늄염 이외의 술포늄염(PAG-A∼PAG-K), 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1)는, 다음과 같다.
켄처(Q-1): 옥타데칸산2-(4-모르폴리닐)에틸에스테르
Figure 112016040523702-pat00109
용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
GBL: γ-부티로락톤
상기 합성예의 오늄염 이외의 광산 발생제
· PAG-A: 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(일본 특허 공개 제2007-145797호 공보에 기재된 화합물)
Figure 112016040523702-pat00110
· PAG-B: 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트(일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 화합물)
Figure 112016040523702-pat00111
· PAG-C: 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)에탄술포네이트(일본 특허 공개 제2010-155824호 공보에 기재된 화합물)
Figure 112016040523702-pat00112
· PAG-D: 트리페닐술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드
Figure 112016040523702-pat00113
· PAG-E: 일본 특허 공개 제2011-22560호 공보에 기재된 화합물(동 공보를 참고로 합성)
Figure 112016040523702-pat00114
· PAG-F: 일본 특허 공개 제2008-116703호 공보에 기재된 화합물
Figure 112016040523702-pat00115
· PAG-G: 일본 특허 공개 제2011-22560호 공보에 기재된 화합물
Figure 112016040523702-pat00116
· PAG-H: 일본 특허 공개 제2011-22560호 공보에 기재된 화합물
Figure 112016040523702-pat00117
· PAG-I: 일본 특허 공개 제2011-22560호 공보에 기재된 화합물
Figure 112016040523702-pat00118
· PAG-J: 일본 특허 공개 제2011-22560호 공보에 기재된 화합물
Figure 112016040523702-pat00119
· PAG-K: 일본 특허 공개 제2008-268744호 공보에 기재된 화합물
Figure 112016040523702-pat00120
알칼리 가용형 계면활성제(SF-1): 폴리(메타크릴산 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸)·메타크릴산9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일
Mw=7,700
분산도=1.82
Figure 112016040523702-pat00121
계면활성제 A: 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)
Figure 112016040523702-pat00122
a:(b+b'):(c+c')=1:4∼7:0.01∼1(몰비)
Mw=1,500
Figure 112016040523702-pat00123
Figure 112016040523702-pat00124
[4] ArF 노광 패터닝 평가(1) 홀 패턴 평가
[실시예 2-1∼2-14, 비교예 2-1∼2-10]
본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼R-14) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-15∼R-24)을, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 신에츠카가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상으로 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, 방위각(Azimuthally) 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 다이폴 조명)를 이용하여, 웨이퍼 상 치수가 피치 80 ㎚, 라인 폭 40 ㎚인 X축 방향의 라인이 배열된 마스크를 이용하여 첫 번째의 노광을 행하고, 계속해서, 웨이퍼 상 치수가 피치 80 ㎚, 라인 폭 40 ㎚인 Y축 방향의 라인이 배열된 마스크를 이용하여 두 번째의 노광을 행하며, 노광 후 60초간의 PEB를 행한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간, 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하였다.
[감도 평가]
작성한 레지스트 패턴을 전자현미경으로 관찰하고, 피치 80 ㎚일 때 홀 직경 40 ㎚가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 하였다.
[마스크 에러 팩터(MEF) 평가]
상기 마스크를 이용한 패턴 형성에 있어서, 마스크의 피치는 고정한 채, 마스크의 라인 폭을 바꾸어, 상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 패턴 형성하였다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구하였다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
MEF=(패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
(b: 상수)
[촛점 심도(DOF) 마진 평가]
상기 최적 노광량에 있어서의 홀 치수를 (주)히타치하이테크놀로지 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정하고, 40 ㎚±5 ㎚로 되어 있는 DOF 마진을 구하였다. 이 값이 클수록 DOF의 변화에 대한 패턴 치수 변화가 작아, DOF 마진이 양호하다.
각 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112016040523702-pat00125
표 6에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 유기 용제 현상에 의해 홀 패턴을 형성한 경우, 감도, MEF 및 DOF가 우수한 것을 알 수 있었다.
[5] ArF 노광 패터닝 평가(2) 라인 앤드 스페이스 및 트렌치 패턴의 평가
[실시예 3-1∼3-14, 비교예 3-1∼3-10]
본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼R-14) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-15∼R-24)을, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 신에츠카가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상으로 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하며, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 4/5 윤대 조명(annular illumination)을 이용하여, 이하에 설명하는 마스크 A 또는 B를 통해 패턴 노광을 행하였다.
웨이퍼 상 치수가 피치 100 ㎚, 라인 폭 50 ㎚인 라인이 배열된 6% 하프톤 위상 시프트 마스크 A를 이용하여 조사를 행하였다. 노광 후 60초간의 PEB를 행한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간, 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하였다. 그 결과, 마스크로 차광된 미노광 부분이 현상액에 용해되어 이미지 반전된 스페이스 폭 50 ㎚, 피치 100 ㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴(이하, LS 패턴)을 얻을 수 있었다.
웨이퍼 상 치수가 피치 200 ㎚, 라인 폭 45 ㎚인 라인이 배열된 6% 하프 톤 위상 시프트 마스크 B를 이용하여 조사를 행하였다. 노광 후 60초간의 PEB를 행한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간, 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하였다. 그 결과, 마스크로 차광된 미노광 부분이 현상액에 용해되어 이미지 반전된 스페이스 폭 45 ㎚, 피치 200 ㎚의 고립 스페이스 패턴(이하, 트렌치 패턴)을 얻을 수 있었다.
[감도 평가]
감도로서, 상기 마스크 A를 이용한 LS 패턴 형성에 있어서, 스페이스 폭 50 ㎚, 피치 100 ㎚의 LS 패턴을 얻을 수 있는 최적의 노광량 Eop(mJ/㎠)를 구하였다.
[패턴 형상 평가]
최적 노광량에 있어서의 패턴 형상을 비교하고, 이하의 기준에 따라 양부를 판별하였다.
양호: 패턴이 직사각형이고, 측벽의 수직성이 높다.
불량: 패턴 측벽의 경사가 큰 테이퍼 형상, 또는 톱 로스에 의한 톱 라운딩 형상
[MEF 평가]
상기 마스크 A를 이용한 LS 패턴 형성에 있어서, 마스크의 피치는 고정한 채, 마스크의 라인 폭을 바꾸어, 상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 패턴 형성하였다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구하였다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
MEF=(패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
(b: 상수)
[DOF 마진 평가]
상기 마스크 B를 이용한 트렌치 패턴에 있어서의 45 ㎚의 스페이스 폭을 형성하는 노광량 및 DOF를, 각각 최적 노광량 및 최적 DOF로 하고, DOF를 변화시켰을 때에 45 ㎚ 스페이스 폭의 ±10%(40.5∼49.5 ㎚)의 범위 내에서 형성되는 DOF 마진을 구하였다. 이 값이 클수록 DOF의 변화에 대한 패턴 치수 변화가 작아, DOF 마진이 양호하다.
[결함 밀도 평가]
현상 후에 형성된 패턴 중의 결함수를 결함 검사 장치 KLA2800(KLA-Tencor(주) 제조)에 의해 검사하고, 다음 식에 따라 결함 밀도를 구하였다.
결함 밀도(개/㎠)=검출된 총 결함수/검사 면적
형성한 패턴: 50 ㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 반복 패턴
결함 검사 조건: 광원 UV, 검사 피크 셀 사이즈 0.28 ㎛, 셀 투 셀 모드
본 평가에 있어서는, 양호: 0.05개/㎠ 미만, 불량: 0.05개/㎠ 이상으로 하였다.
각 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112016040523702-pat00126
표 7에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물이, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에 있어서 감도와 MEF의 밸런스가 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 트렌치 패턴의 DOF 마진이 우수하다는 것도 확인되었다. 또한, 직사각형성이 좋은 패턴을 얻을 수 있고, 현상 후의 디펙트도 적은 것이 확인되었다. 이상으로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 유기 용제 현상 프로세스에 유용하다는 것이 시사되었다.
[6] ArF 노광 패터닝 평가(3) 라인 앤드 스페이스 및 트렌치 패턴의 평가
[실시예 4-1∼4-14, 비교예 4-1∼4-10]
본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼R-14) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-15∼R-24)을, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 신에츠카가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상으로 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 4/5 윤대 조명)를 이용하여, 이하에 설명하는 마스크 C 또는 D를 통해 패턴 노광을 행하였다.
웨이퍼 상 치수가 피치 100 ㎚, 스페이스 폭 50 ㎚인 6% 하프톤 위상 시프트 마스크 C를 이용하여 조사를 행하였다. 노광 후 60초간의 PEB를 행한 후, 현상 노즐로부터 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 3초간, 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하였다. 그 결과, 노광 부분이 현상액에 용해되어 스페이스 폭 50 ㎚, 피치 100 ㎚의 LS 패턴을 얻을 수 있었다.
웨이퍼 상 치수가 피치 200 ㎚, 스페이스 폭 45 ㎚인 6% 하프톤 위상 시프트 마스크 D를 이용하여 조사를 행하였다. 노광 후 60초간의 PEB를 행한 후, 현상 노즐로부터 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 3초간, 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하였다. 그 결과, 노광 부분이 현상액에 용해되어 스페이스 폭 45 ㎚, 피치 200 ㎚의 트렌치 패턴을 얻을 수 있었다.
[감도 평가]
감도로서, 상기 마스크 C를 이용한 LS 패턴 형성에 있어서, 스페이스 폭 50 ㎚, 피치 100 ㎚의 LS 패턴을 얻을 수 있는 최적의 노광량 Eop(mJ/㎠)를 구하였다.
[패턴 형상 평가]
또한, 최적 노광량에 있어서의 패턴 형상을 비교하고, 이하의 기준에 따라 양부를 판별하였다.
양호: 패턴이 직사각형이며, 측벽의 수직성이 높다.
불량: 패턴 측벽의 경사가 큰 테이퍼 형상, 또는 톱 로스에 의한 톱 라운딩 형상
[MEF 평가]
상기 마스크 C를 이용한 LS 패턴 형성에 있어서, 마스크의 피치는 고정한 채, 마스크의 라인 폭을 바꾸어, 상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 패턴 형성하였다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구하였다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
MEF=(패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
(b: 상수)
[DOF 마진 평가]
상기 마스크 D를 이용한 트렌치 패턴에 있어서의 45 ㎚의 스페이스 폭을 형성하는 노광량 및 DOF를, 각각 최적 노광량 및 최적 DOF로 하고, DOF를 변화시켰을 때에, 45 ㎚ 스페이스 폭의 ±10%(40.5∼49.5 ㎚)의 범위 내에서 형성되는 DOF 마진을 구하였다. 이 값이 클수록 DOF의 변화에 대한 패턴 치수 변화가 작아, DOF 마진이 양호하다.
[결함 밀도 평가]
현상 후에 형성된 패턴 중의 결함수를 결함 검사 장치 KLA2800(KLA-Tencor(주) 제조)에 의해 검사하고, 다음 식에 따라 결함 밀도를 구하였다.
결함 밀도(개/㎠)=검출된 총 결함수/검사 면적
형성한 패턴: 50 ㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 반복 패턴 결함
검사 조건: 광원 UV, 검사 피크 셀 사이즈 0.28 ㎛, 셀 투 셀 모드
본 평가에 있어서는, 양호: 0.05개/㎠ 미만, 불량: 0.05개/㎠ 이상으로 하였다.
각 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112016040523702-pat00127
표 8에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물이, 알칼리 용제 현상에 의한 포지티브 패턴 형성에 있어서 감도와 MEF의 밸런스가 우수하고, 또한 고립 스페이스 패턴의 DOF 마진도 우수하며, 또한 패턴 형상도 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 현상 후의 결함수가 적은 것도 확인되었다. 이상으로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 알칼리 용제 현상 프로세스에 유용하다는 것이 시사되었다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10: 기판
20: 피가공층
30: 중간 개재층
40: 레지스트막
50: 노광

Claims (18)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 오늄염.
    Figure 112018055927281-pat00128

    (식 중, R1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. L1은 카르보닐 결합 또는 술포닐 결합을 나타낸다. L2는 단결합을 나타낸다. A1은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Xa 및 Xb는 불소 원자를 나타낸다. k1은 1∼4의 정수를 나타낸다. M+는 오늄 양이온을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, L1이 술포닐 결합인 오늄염.
  3. 삭제
  4. 제1항에 기재된 오늄염을 포함하는 레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 더 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure 112016040523702-pat00129

    (식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-Z'-를 나타내고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산 불안정기를 나타낸다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
  6. 제4항에 있어서, 상기 오늄염 이외의 광산 발생제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 오늄염 이외의 광산 발생제는, 하기 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 것인 레지스트 조성물.
    Figure 112016040523702-pat00130

    (식 중, R100, R200 및 R300은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상이, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X-는 하기 식 (4A)∼(4D)로부터 선택되는 음이온을 나타낸다.)
    Figure 112016040523702-pat00131

    (식 중, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Rfb1과 Rfb2, 및 Rfc1과 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
    Figure 112016040523702-pat00132

    (식 중, R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R600은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R400, R500 및 R600 중 어느 2개 이상이, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기를 나타낸다.)
  8. 제4항에 있어서, 아민 화합물을 더 포함하는 레지스트 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 하기 식 (6) 또는 (7)로 표시되는 화합물을 더 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure 112016040523702-pat00133

    (식 중, R151, R152 및 R153은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R151, R152 및 R153 중 어느 2개 이상이, 서로 결합하여 식 중의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R154는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. M+는 오늄 양이온을 나타낸다.)
  10. 제4항에 있어서, 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제, 또는 둘 다를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  11. 제4항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    가열 처리 후 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 또는 극단 자외선으로 노광하는 공정, 및
    가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여 노광부를 용해시켜, 미노광부가 용해되지 않은 포지티브형 패턴을 얻는 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 현상액으로서 유기 용제를 이용하여 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않은 네거티브형 패턴을 얻는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 유기 용제는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 노광은, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 레지스트 도포막 상에 보호막을 더 도포하고, 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 패턴 형성 방법.
  17. 제1항에 있어서, 음이온부가, 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 오늄염.
    Figure 112018055927281-pat00136

    Figure 112018055927281-pat00137

    Figure 112018055927281-pat00138

    Figure 112018055927281-pat00139

    Figure 112018055927281-pat00140
  18. 제1항에 있어서, 하기 식 PAG-1∼PAG-10 중 하나로 표시되는 화합물인 오늄염.
    Figure 112018055927281-pat00141
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