TWI602804B - 鎓鹽、光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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信越化學工業股份有限公司
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Description

鎓鹽、光阻組成物及圖案形成方法
本發明係關於鎓鹽、含此鎓鹽光阻組成物及使用了該光阻組成物之圖案形成方法。
近年來伴隨LSI之高密集化與高速化，要求圖案規則之微細化，其中，下一世代之微細加工技術以遠紫外線微影及真空紫外線微影被視為有前景。其中，光源為ArF準分子雷射光之光微影是0.13μm以下之超微細加工不可欠缺的技術。
ArF微影從130nm節點之器件製作部分開始使用，從90nm節點器件開始成為主要的微影技術。就之後的45nm節點之微影技術而言，起初使用F2 雷射之157nm微影被視為有前景，但是因為各種問題，開發延遲，受人指摘，故藉由在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等比起空氣有更高折射率之液體，而能設計投影透鏡之開口數(NA)為1.0以上且可達成高解像度之ArF浸潤微影急速崛起(例如參照非專利文獻1)，已處在實用階段。於此浸潤微影，需要不易溶出於水之光阻組成物。
ArF微影中，為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，要求能以少曝光量即可發揮充分解像性之高感度之光阻組成物。作為達成此要求之方案，最常選擇在波長193nm為高透明的各成分。例如針對基礎樹脂，有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯、開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，在提高樹脂單體之透明性方面已獲致某程度的成果。
又，近年來，伴隨利用鹼顯影之正調光阻，利用有機溶劑顯影之負調光阻也受到重視。為了將以正調無法達成之非常微細孔圖案以負調之曝光解像，係使用高解像性之正型光阻組成物，以有機溶劑顯影形成負圖案。又，藉由組合鹼顯影與有機溶劑顯影之2次顯影以獲得2倍解像力之探討也進行中。作為利用有機溶劑之負調顯影用之ArF光阻組成物，可使用習知型之正型ArF光阻組成物，專利文獻1~3顯示圖案形成方法。
為了能夠適應近年之急速微細化，處理技術及光阻組成物之開發日益進步。光酸產生劑也已有各種探討，一般使用三苯基鋶陽離子與全氟烷磺酸陰離子之鋶鹽。但是產生之酸即全氟烷磺酸、其中全氟辛烷磺酸(PFOS)有難分解性、活體濃縮性、毒性的顧慮，難應用在光阻組成物，現在係使用產生全氟丁烷磺酸之光酸產生劑。但是若使用其作為光阻組成物，產生酸之擴散大，難達成高解像性。針對此問題，已開發出各種部分氟取代烷磺酸及其鹽，例如：專利文獻1中，就習知技術記載了：利用曝光而產生α,α-二氟烷磺酸之光酸產生劑，具體而言記載1,1-二氟-2-(1-萘基)乙烷磺酸二(4-第三丁基苯基)錪、產生α,α,β,β-四氟烷磺酸之光酸產生劑。惟它們雖可降低氟取代率，但不具有酯結構等可分解之取代基，從易分解性獲致環境安全性之觀點，並非令人滿意。又，為了使烷磺酸之大小變化之分子設計有限制，且含氟之出發物質有昂貴等的問題。
又，伴隨電路線寬縮小，光阻組成物中因為酸擴散導致對比度劣化之影響更為嚴重。原因是圖案尺寸接近酸之擴散長度，由於晶圓上之尺寸偏離相對於遮罩之尺寸偏離之値(遮罩錯誤因子(MEF))增大，會導致遮罩忠實性降低、圖案矩形性劣化。因此，為了充分享受光源之短波長化及高NA化帶來的好處，需比習知材料更達成溶解對比度之增大或抑制酸擴散。改善方案是：將烘烤溫度降低，酸擴散減小，但結果雖可改善MEF，但必定帶來低感度化。
於光酸產生劑導入體積大的取代基、極性基對於抑制酸擴散為有效。專利文獻4記載對於光阻溶劑之溶解性、安定性優異、且可為廣泛分子設計之有2-醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸之光酸產生劑，尤其導入了體積大之取代基之有2-(1-金剛烷氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸之光酸產生劑的酸擴散小。但是使用其之光阻組成物，酸擴散之高度控制仍不足，綜合考量MEF、圖案形狀、感度等，微影性能並非令人滿意。
又，近年來逐漸要求高解像性之光阻圖案，除了圖案形狀、對比度、Mask Error Enhancement Factor(MEEF)、粗糙度等所代表之微影特性以外，需要比以往更改善顯影後之光阻圖案之缺點(表面缺陷)。此缺點例如係以KLA-Tencor(股)之表面缺陷觀察裝置(商品名「KLA」)，從正上觀察顯影後之光阻圖案時檢測到的全部不良現象。此不良現象例如顯影後之渣滓、泡、垢、光阻圖案間之橋接等。這些缺點之成因，例如：光酸產生劑等光阻組成物對於澆鑄溶劑之低溶解性、顯影液使用後之溶解不完全。
作為有高有機溶劑溶解性之光酸產生劑，已知陰離子之酸產生部位為有醯亞胺酸、甲基化酸之骨架者。專利文獻5~8記載醯亞胺酸、甲基化酸型之光酸產生劑。但是使用該文獻記載之光酸產生劑時，酸擴散易增大，在近年要求之高解像性之光阻圖案之形成中，並非微影性能令人滿意者。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2008-281974號公報 ［專利文獻2］日本特開2008-281975號公報 ［專利文獻3］日本專利第4554665號公報 ［專利文獻4］日本特開2007-145797號公報 ［專利文獻5］日本特開2010-8912號公報 ［專利文獻6］日本特開2006-84660號公報 ［專利文獻7］日本特開2006-84530號公報 ［專利文獻8］日本特開2006-330098號公報 ［非專利文獻］
［非專利文獻1］Journal of photopolymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, p. 587 (2004)
［發明欲解決之課題］ 從光酸產生劑產生之酸希望是有為了切斷光阻組成物中之酸不安定基之充分酸強度、高感度、於光阻組成物中之保存安定性良好、在光阻組成物中之酸擴散可適度抑制、揮發性少、顯影後、剝離後之異物少、微影用途結束後對於環境不造成負荷而帶有良好之分解性等，並希望在ArF浸潤微影向水之溶出少，但以往光酸產生劑未能符合這些要求。
本發明有鑑於前述情事，目的在於提供於以ArF準分子雷射光、電子束(EB)、極端紫外線(EUV)等高能射線為光源之光微影中，酸擴散小、感度、MEF之均衡性優異、且矩形性優良，且相溶性優異、不易展現缺點之化學增幅型光阻組成物所使用之光酸產生劑、及含有該光酸產生劑之化學增幅型光阻組成物、及使用該光阻組成物之圖案形成方法。 ［解決課題之方式］
本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現使用有特定結構之鎓鹽作為光酸產生劑之光阻組成物，酸擴散小、感度、MEF之均衡性優異、矩形性也優異，且相溶性優異、缺點數少，作為光阻組成物在精密的微細加工極有效，乃完成本發明。
亦即，本發明提供下列鎓鹽、光阻組成物及圖案形成方法。 1.一種鎓鹽，以下式(1)表示； 【化1】式中，R1 表示也可以含雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；L1 表示羰基鍵、磺醯基鍵或亞磺醯基鍵；L2 表示單鍵、醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫醚鍵、亞磺醯基鍵、磺醯基鍵、磺酸酯鍵、亞磺醯胺鍵、磺醯胺鍵、胺甲酸酯鍵或碳酸酯鍵；A1 表示氫原子、鹵素原子、或也可以含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；Xa 及Xb 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；惟Xa 及Xb 中之至少一者為氫原子以外之取代基；k1 表示1~4之整數；M+ 表示鎓陽離子。 2.如1.之鎓鹽，其中，L1 為磺醯基鍵。 3.如2.之鎓鹽，其中，L2 為單鍵，A1 為氫原子、氟原子或三氟甲基。 4.一種光阻組成物，包括如1.至3.中任一項之鎓鹽。 5.如4.之光阻組成物，更包括含有下式(2)表示之重複單元及下式(3)表示之重複單元之高分子化合物； 【化2】式中，RA 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；ZA 表示單鍵、伸苯基、伸萘基或-C(＝O)-O-Z'-，Z'表示也可以有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基。XA 表示酸不安定基；YA 表示氫原子、或具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者之結構之極性基。 6.如4.或5.之光阻組成物，更包括該鎓鹽以外之光酸產生劑。 7.如6.之光阻組成物，其中，該鎓鹽以外之光酸產生劑係以下式(4)或(5)表示； 【化3】式中，R100 、R200 及R300 各自獨立地表示也可以含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，R100 、R200 及R300 中之任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；X- 表示選自下式(4A)~(4D)之陰離子； 【化4】式中，Rfa 、Rfb1 、Rfb2 、Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地表示氟原子、或也可以含雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，Rfb1 與Rfb2 、及Rfc1 與Rfc2 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子與此等之間之碳原子一起形成環；Rfd 表示也可以含雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基； 【化5】式中，R400 及R500 各自獨立地表示也可以含雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R600 表示也可以含雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；又，R400 、R500 及R600 中之任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；L表示單鍵、或也可以含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；惟X1 、X2 、X3 及X4 中之至少一者表示氫原子以外之取代基。 8.如4.至7.中任一項之光阻組成物，更含有胺化合物。 9.如4.至8.中任一項之光阻組成物，更含有下式(6)或(7)表示之化合物； 【化6】式中，R151 、R152 及R153 各自獨立地表示氫原子、除氟原子以外的鹵素原子、或也可以含雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，R151 、R152 及R153 中的任二者以上也可以互相鍵結並和式中之原子一起形成環；R154 表示也可以含雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；M+ 表示鎓陽離子。 10.如4.至9.中任一項之光阻組成物，更包括不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。 11.一種圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟： 將如4.至10.中任一項之光阻組成物塗佈在基板上； 加熱處理後以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束或極端紫外線進行曝光；及加熱處理後使用顯影液進行顯影。 12.如11.之圖案形成方法，係使用鹼水溶液作為顯影液使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。 13.如11.之圖案形成方法，係使用有機溶劑作為顯影液而使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。 14.如13.之圖案形成方法，其中，該有機溶劑係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。 15.如11.至14.中任一項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入到光阻塗佈膜與投影透鏡之間並進行之浸潤曝光。 16.如15.之圖案形成方法，係於該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並使該液體插入到該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。 ［發明之效果］
若使用含有本發明之鎓鹽作為光酸產生劑之光阻組成物，能形成感度、MEF之均衡性、矩形性優異，且有機溶劑溶解性優異、缺點數少之圖案。
［鎓鹽］ 本發明之鎓鹽以下式(1)表示。 【化7】
式(1)中，R1 表示也可以含雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。作為前述1價烴基，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等烷基；苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基等。又，該等基之一部分氫原子也可以取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等含雜原子之基，或該等基之一部分碳原子間也可插入氧原子、硫原子、氮原子等含雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，前述1價烴基可列舉有類固醇骨架之1價烴基、類固醇骨架之一部分經前述含雜原子之基修飾之1價烴基等。
式(1)中，L1 表示羰基鍵、磺醯基鍵或亞磺醯基鍵。該等之中，考量合成容易性、原料調度之觀點，宜為羰基鍵(-CO-)或磺醯基鍵(-SO2 -)，又考量曝光後產生酸之酸性度之觀點，磺醯基鍵更理想。
式(1)中，L2 表示單鍵、醚鍵(-O-)、羰基鍵、酯鍵(-CO2 -)、醯胺鍵(-C(＝O)NR2 -)、硫醚鍵、亞磺醯基鍵、磺醯基鍵、磺酸酯鍵(-SO3 -)、亞磺醯胺鍵、磺醯胺鍵、胺甲酸酯鍵或碳酸酯鍵。該等之中，單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、磺酸酯鍵、磺醯胺鍵(-SO2 NR2 -)等較理想，單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵等更理想。R2 表示氫原子、或也可以含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。作為前述1價烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等烷基等。又，該等基之一部分氫原子也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分碳原子間也可以插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(1)中，A1 表示氫原子、鹵素原子、或也可以含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和就前述R2 之説明列舉者為同樣者。
式(1)中，Xa 及Xb 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。惟Xa 及Xb 中之至少一者為氫原子以外之取代基。尤其Xa 及Xb 皆為氟原子較佳。k1 表示1~4之整數。
式(1)表示之鎓鹽之中，下式表示者為較佳。 【化8】
式中，R1 、L2 、A1 、Xa 、Xb 及k1 同前述。M+ 於後述。又，k1 為2~4時，磺醯基鍵之α碳上之至少一個有氟原子或三氟甲基較佳。
其中，考量合成低廉且容易的觀點，L2 為單鍵，A1 為氫原子、氟原子或三氟甲基尤佳。亦即，下式表示之鎓鹽。 【化9】
式中，R1 、Xa 、Xb 及k1 同前述。M+ 於後述。Xc 表示氫原子、氟原子或三氟甲基。惟Xa 、Xb 及Xc 中之至少一者為氫原子以外之取代基。尤其Xa 、Xb 及Xc 中之至少一者為氟原子較佳。又，k1 為2~4時，磺醯基鍵之α碳上至少一個有氟原子或三氟甲基較佳。其中，更佳為k1 為1且Xa 、Xb 及Xc 為氟原子的情形，亦即磺醯基有三氟甲基連結的情形。
式(1)表示之鎓鹽之陰離子部之結構可列舉如以下但不限定於此等。又，下式中，Me表示甲基，Ac表示乙醯基。 【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
式(1)中，M+ 表示鎓陽離子。前述鎓陽離子可列舉陽離子(R3 O+ )、銨陽離子(R4 N+ )、吡啶陽離子(C5 R6 N+ )、鋶陽離子(R3 S+ )、鏻陽離子(R4 P+ )、錪陽離子(R2 I+ )、陽離子((C6 R5 )3 C+ )等。該等之中，較佳為鋶陽離子、錪陽離子，尤佳為鋶陽離子。
R表示氫原子、或也可以含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基、芳基、芳烷基、芳基側氧基烷基等1價烴基。
作為前述烷基，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。
作為前述烯基，可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。
作為前述側氧基烷基，可列舉2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。
作為前述芳基，可列舉苯基、萘基、噻吩基、烷氧基苯基(4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等)、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、烷氧基萘基(甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)、二烷氧基萘基(二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等)等。
作為前述芳烷基可列舉苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。
作為前述芳基側氧基烷基可列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。
又，多數個R也可互相鍵結並和它們所鍵結之原子與其之間之原子一起形成環。
又，該等基之一部分氫原子也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分碳原子間也可以插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
作為錪陽離子，具體而言可列舉二苯基錪、雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-乙基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、雙[4-(1,1-二甲基丙基)苯基]錪、4-甲氧基苯基苯基錪、4-第三丁氧基苯基苯基錪、4-丙烯醯氧苯基苯基錪、4-甲基丙烯醯氧苯基苯基錪等。其中，雙(4-第三丁基苯基)錪等為較佳。
鋶陽離子(R3 S+ )中，3個R中的任二者也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。於此情形，環結構可以列舉如下但不限定於此等。 【化17】式中，R同前述。
鋶陽離子可以列舉如下但不限定於此等。又，下式中，Me表示甲基。 【化18】
【化19】
本發明之鎓鹽之具體結構可列舉前述陰離子之具體例與陽離子之具體例之任意組合，但不限定於此等。
包括式(1)表示之鎓鹽之光阻組成物因曝光而產生對應的醯亞胺酸。亦即，式(1)表示之鎓鹽作為光酸產生劑之作用。前述醯亞胺酸，pKa顯示約-7.0~-2.0，尤其式(1)中之L1 為磺醯基鍵時，pKa顯示約-7.0~-4.0，為非常強酸性。其相較於作為ArF光阻使用之光酸產生劑的一般的α,α-二氟磺酸產生型，還強許多。例如：專利文獻4記載之有2-醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸之光酸產生劑之產生酸之pKa約-3.0，從本發明之光酸產生劑產生之醯亞胺酸，和其為同程度，故呈強約10,000倍之酸性。亦即，藉由使用本發明之鎓鹽作為光酸產生劑，能使光阻組成物更高感度化，有助於裝置之產能提升。又，因為前述理由，即使增加酸擴散抑制劑(淬滅劑)之含量，感度化也不易降低，所以組成之改變幅度可加廣，結果可提供感度、MEF、焦點深度(DOF)寬容度等微影性能之均衡性優異之光阻組成物。又，前述pKa係使用Advanced Chemistry Development公司(ACD/Labs公司)之ACD/ChemSketch算出之値。
含本發明之鎓鹽之光阻組成物，相較於專利文獻5~8記載之使用產生其他醯亞胺酸之光酸產生劑之光阻組成物，酸擴散受抑制，MEF、DOF等微影性能優異。關於此點，可推測如以下。一般而言，若結構的體積大，對於抑制酸擴散為有效。若將本發明之醯亞胺酸與專利文獻5~8記載之醯亞胺酸相比較，可知：為酸產生部位之氮原子與影響酸擴散抑制之烴基間的物理性距離，以本發明之醯亞胺酸較近。藉由使酸產生部位與酸擴散抑制基接近，據認為可阻礙產生酸之移動，酸擴散減小，其結果，MEF、DOF等微影性能提高。
又，本發明之鎓鹽，相較於廣泛作為光阻組成物之光酸產生劑成分之全氟烷磺酸鹽、醯亞胺酸鹽、甲基化酸鹽等，相溶性較優異。據認為是因為：本發明之光酸產生劑以成為醯亞胺酸產生部位之氮原子為中心而有非對稱結構、有多數烴基的原故。專利文獻5~8記載之醯亞胺酸鹽之具體例也列舉一些非對稱醯亞胺酸鹽，但為非氟系者，酸性度低，感度不足，又，含氟系者，只例示氟取代率高之例。氟取代率若高，有可能集中在光阻膜上層，容易導致形狀之矩形性劣化、一部分顯影液未溶解所致缺點出現，不能說是理想的設計。
本發明之鎓鹽例如可依下列合成方案合成，但不限於此。 【化20】式中，R1 、L1 、L2 、A1 、Xa 、Xb 、k1 及M+ 同前述。Ma + 表示陽離子。X- 表示陰離子。
藉由將醯胺化合物(1a)和磺醯氯於鹼性條件下反應，可合成有醯亞胺酸骨架之磺醯氯衍生物(1b)。又，磺醯氯衍生物(1b)可單離，或可不單離而直接於單鍋(One-Pot)進行下一反應。
鹼可列舉例如：氨、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲吡啶、N,N-二甲基苯胺等胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等氫氧化物類；碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類；鈉等金屬類；氫化鈉等金屬氫化物；甲醇鈉、第三丁醇鉀等金屬醇鹽類；丁基鋰、溴化乙基鎂等有機金屬類；二異丙基胺基鋰等金屬醯胺類等。該等鹼可單獨使用1種或組合使用2種以上。鹼之使用量相對於醯胺化合物(1a)1.0莫耳宜為0.5~10莫耳較理想1.0~4.0莫耳更理想。
磺醯氯之使用量相對於醯胺化合物(1a)1.0莫耳宜為0.5~3.0莫耳較理想，0.8~1.5莫耳更理想。若鹼、磺醯氯之使用量過少，反應有時難進行，使用量若過多，副反應、原材料成本面有時變得不利。
反應使用之溶劑可列舉甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等，該等溶劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
反應溫度宜為-70℃至使用之溶劑之沸點左右較佳，可依反應條件選擇適當的反應溫度，通常為0℃至使用之溶劑之沸點左右較佳。
然後，藉由於鹼性條件下使磺醯氯衍生物(1b)和醇(R1 -OH)反應而合成醯亞胺酸鹽(1c)。
鹼，可列舉例如：氨、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲吡啶、N,N-二甲基苯胺等胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等氫氧化物類；碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類；鈉等金屬類；氫化鈉等金屬氫化物；甲醇鈉、第三丁醇鉀等金屬醇鹽類；丁基鋰、溴化乙基鎂等有機金屬類；二異丙基胺基鋰等金屬醯胺類等。該等鹼可單獨使用1種或組合使用2種以上。鹼之使用量相對於磺醯氯衍生物(1b)1.0莫耳宜為0.8~10莫耳較理想，1.0~3.0莫耳更理想。
醇(R1 -OH)之使用量相對於磺醯氯衍生物(1b)1.0莫耳為0.5~5.0莫耳較理想，0.8~1.5莫耳更理想。鹼、醇(R1 -OH)之使用量若過少，反應有難進行之情形，使用量若過多，副反應、原材料成本方面有變得不利的情形。
反應使用之溶劑可列舉甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等，該等溶劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
反應溫度宜為-70℃至使用之溶劑之沸點左右，可依反應條件選擇適當反應溫度，通常0℃至使用之溶劑之沸點左右較佳。如前述，醯胺化合物(1a)至醯亞胺酸鹽(1c)之反應也可於單鍋(One-Pot)進行。
又，可對於醯亞胺酸鹽(1c)使用有所望陽離子之鹽進行陽離子交換，以合成目的之鎓鹽(1)。又，離子交換可依公知方法輕易進行，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
若改變出發原料之醯胺化合物(1a)、醇(R1 -OH)，可改變陰離子部位之結構，若改變在最後之鹽交換使用之陽離子，能改變陽離子部位之結構。
［光阻組成物］ 本發明之光阻組成物以由(A)式(1)表示之鎓鹽構成之光酸產生劑作為必要成分。作為其他成分，包括： (B)基礎樹脂、及 (C)有機溶劑，及視需要之 (D)式(1)表示之鎓鹽以外之光酸產生劑、 (E)淬滅劑 ，及，更視需要也可包括： (F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)、 (G)其他成分等。
(A)式(1)表示之光酸產生劑之摻合量相對於(B)基礎樹脂100質量份為0.1~40質量份較理想，0.5~20質量份更理想。摻合量若為下限以上，可作為光酸產生劑而充分發揮作用，若為上限以下，無因感度降低、溶解性不足而引起產生異物等性能劣化之虞。
［(B)成分］ 本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂宜包括下式(2)表示之重複單元及下式(3)表示之重複單元較佳。 【化21】
式(2)及(3)中，RA 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。ZA 表示單鍵、伸苯基、伸萘基或-C(＝O)-O-Z'-，Z'表示也可以有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基。XA 表示酸不安定基。YA 表示氫原子、或有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者之結構之極性基。
式(2)中之ZA 改變而得之結構可以列舉如下但不限定於此等。又，下式中，RA 及XA 同前述。 【化22】
包括式(2)表示之重複單元之聚合物因酸作用而分解並產生羧酸，且成為鹼可溶性。
酸不安定基XA 不特別限定，例如選自下式(L1)~(L4)之基、碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等較佳。
【化23】式中，破折線代表鍵結手(以下同)。
式(L1)中，RL01 及RL02 表示氫原子、或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。前述烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。
RL03 表示碳數1~18，較佳為1~10之也可以含氧原子等雜原子之1價烴基。前述1價烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者、在該等碳原子間有氧原子等雜原子插入者等。前述烷基可列舉和就RL01 及RL02 表示之烷基於前所述者為同樣者。又，取代烷基可以列舉以下所示之基等。
【化24】
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、或RL02 與RL03 ，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子、氧原子一起形成環，形成環時，涉及環形成之RL01 、RL02 及RL03 各表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04 表示碳數4~20，較佳為碳數4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基、或式(L1)表示之基。前述3級烷基可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙-2-基、2-環己基丙-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。前述三烷基矽基可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。前述側氧基烷基可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。x表示0~6之整數。
式(L3)中，RL05 表示也可以經取代之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可以經取代之碳數6~20之芳基。前述也可以經取代之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等基之一部分氫原子取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。前述也可以經取代之芳基可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、該等基之氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。y表示0或1，z表示0~3之整數，2y＋z＝2或3。
式(L4)中，RL06 表示也可以經取代之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可以經取代之碳數6~20之芳基。前述烷基及芳基之具體例可分別列舉和就RL05 表示者所説明者為同樣者。
RL07 ~RL16 各自獨立地表示氫原子、或也可以經取代之碳數1~15之1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。RL07 ~RL16 中的2個也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環(例如：RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL07 與RL10 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，於此情形，涉及環形成之基為碳數1~15之2價烴基。前述2價烴基可列舉從就前述1價烴基列舉者取除1個氫原子者等。又，RL07 ~RL16 也可鍵結於相鄰之碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 、RL14 與RL15 等)。
式(L1)表示之酸不安定基中，直鏈狀或分支狀者可列舉如下之基，但不限定於此等。 【化25】
式(L1)表示之酸不安定基中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
式(L2)表示之酸不安定基可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
式(L3)表示之酸不安定基可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
式(L4)表示之酸不安定基為下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。 【化26】
式(L4-1)~(L4-4)中，破折線代表鍵結位置及鍵結方向。RL41 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。前述1價烴基可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
式(L4-1)~(L4-4)表示之基可能存在立體異構物(鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer))，但此情形係以式(L4-1)~(L4-4)代表該等立體異構物的全部。酸不安定基XA 為式(L4)表示之基時，也可包括多數個立體異構物。
例如：式(L4-3)代表表示選自下式(L4-3-1)及(L4-3-2)表示之基中之1種或2種之混合物。 【化27】式中，RL41 同前述。
又，式(L4-4)代表表示選自下式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基中之1種或2種以上之混合物。 【化28】式中，RL41 同前述。
式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)也代表表示它們的鏡像異構物及鏡像異構物之混合物。
又，式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向藉由各相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，在酸觸媒脱離反應可達成高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。製造將有雙環[2.2.1]庚烷骨架之3級exo-烷基作為取代基之單體時，有時會含有以下式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之endo-烷基取代而得之單體，為了達成良好反應性。exo比率宜為50莫耳%以上較佳，exo比率為80莫耳%以上更理想。
【化29】式中，RL41 同前述。
式(L4)表示之酸不安定基可列舉以下所示之基，但不限定於此等。 【化30】
又，XA 表示之碳數4~20之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、及碳數4~20之側氧基烷基，可分別列舉和RL04 之説明列舉者為同樣者。
式(2)表示之重複單元可以列舉如下但不限定於此等。又，下式中，RA 同前述。 【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
又，前述具體例係ZA 為單鍵的情形，但ZA 為單鍵以外之情形也可和同樣的酸不安定基組合。ZA 為單鍵以外者時的具體例同前述。
式(3)中，RA 同前述。YA 表示氫原子、或有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者之結構之極性基。
式(3)表示之重複單元可以列舉如下但不限定於此等。又，下式中，RA 同前述，Me表示甲基。 【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
【化47】
【化48】
【化49】
式(3)表示之重複單元為具有內酯環作為極性基者最理想。
(B)基礎樹脂也可更含有下式(d1)、(d2)或(d3)表示之重複單元。 【化50】
式(d1)~(d3)中，RA 同前述。Rd2 表示單鍵、伸苯基、-O-Rd1 -、或-C(＝O)-Yd1 -Rd1 -，Yd1 表示氧原子或NH，Rd1 表示也可以含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基。Rd3 、Rd4 、Rd5 、Rd6 及Rd7 各自獨立地表示也可以含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，Rd2 、Rd3 及Rd4 中的任二者以上也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，Rd5 、Rd6 及Rd7 中的任二者以上也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。Xd- 表示非親核性相對離子。Ad1 表示氫原子或三氟甲基。Ld1 表示單鍵、或也可以含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。nd 表示0或1，Ld1 為單鍵時係0。Zd1 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Rd1 -、或-C(＝O)-Yd1 -Rd1 -。
式(d1)中，作為Xd- 表示之非親核性相對離子可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化物酸等。
又，作為Xd- 之非親核性相對離子，除了前述例以外，可更列舉下式(d4)或(d5)表示之陰離子。 【化51】
式(d4)及(d5)中，Ad1 同前述。Rd10 表示也可以含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。
式(d4)表示之陰離子部位之具體結構可列舉日本特開2010-113209號公報、日本特開2007-145797號公報記載者。式(d5)表示之陰離子部位之具體結構可列舉日本特開2010-215608號公報記載者。
式(d2)中，Ad1 為氫原子的情形，陰離子部位之具體結構可列舉日本特開2010-116550號公報記載者。又，Ad1 為三氟甲基的情形，陰離子部位之具體結構可列舉日本特開2010-77404號公報記載者。
式(d2)及(d3)中之鋶陽離子之具體例可列舉和前述鋶陽離子同樣者。
(B)基礎樹脂也可更含有具利用酸不安定基保護了羥基之結構之重複單元。如此的重複單元只要是有1或2個以上羥基被保護之結構且保護基因酸作用而分解並生成羥基者即可，不特別限定，宜為下式(e1)表示者較佳。
【化52】
式(e1)中，RA 同前述。Ra 表示也可以含雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之烴基。Rb 表示酸不安定基。j表示1~4之整數。
式(e1)表示之重複單元可以列舉如下但不限定於此等。又，式中，RA 及Rb 同前述。 【化53】
【化54】
【化55】
【化56】
前述酸不安定基Rb 只要是因酸作用脱保護並產生羥基者即可。Rb 之結構不特別限定，可列舉縮醛結構、縮酮結構、或烷氧基羰基等較理想。具體而言可列舉如下。 【化57】(式中，破折線代表鍵結手。)
作為Rb 之特別理想的酸不安定基為下式(e2)表示之烷氧基甲基。 【化58】式中，Rc 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。
式(e2)表示之酸不安定基可以列舉如下但不限定於此等。 【化59】
【化60】
【化61】
又，前述結構以外，如以下所示之具有多數個羥基利用1個酮化合物予以縮醛保護之結構之單體也可列舉作為給予式(e1)表示之重複單元之單體。 【化62】
(B)基礎樹脂也可以更含有含氧雜環丁烷環或氧雜環丙烷環之重複單元。藉由含有具氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元，曝光部會交聯，故曝光部分之殘膜特性與蝕刻耐性提高。
給予含氧雜環丁烷環或氧雜環丙烷環之重複單元之單體可以列舉如下但不限定於此等。又，下式中，RA 同前述。 【化63】
【化64】
(B)基礎樹脂也可以更含有前述以外之其他重複單元。例如：來自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類；衣康酸酐等不飽和酸酐；其他單體之重複單元。又，前述基礎樹脂以外，也可使用開環複分解聚合物之氫化物，針對此氫化物，可使用日本特開2003-66612號公報記載者。
其他單體可以列舉如下但不限定於此等。 【化65】式中，RA 同前述。R'表示碳數1~10之烷基。
【化66】
(B)基礎樹脂之重量平均分子量(Mw)為1,000~500,000較理想，3,000~15,000更理想。Mw若為下限以上，有機溶劑顯影時不發生膜損失，若為上限以下，對於有機溶劑之溶解性良好，圖案形成後不發生拖尾現象。又，本發明中， Mw係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑，以凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算測定値。
又，(B)基礎樹脂的分子量分布(Mw/Mn)廣時，因為存在低分子量、高分子量之聚合物，曝光後會有圖案上出現異物、或圖案形狀惡化之虞。所以，伴隨圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布的影響容易變大，為了獲得適合微細圖案尺寸之光阻組成物，(B)基礎樹脂之分子量分布為1.0~2.0，尤其為1.0~1.6之窄分散較佳。
作為(B)基礎樹脂之合成方法之一例，可列舉將有不飽和鍵之單體1種或數種於有機溶劑中，加入自由基起始劑並加熱聚合之方法。聚合反應使用之有機溶劑可列舉：甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷、環己烷、環戊烷、環己酮、環戊酮、甲乙酮、γ丁內酯等。聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度較佳為50~100℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。酸不安定基可直接使用已導入到單體者，也可於聚合後將其保護化或部分保護化。
就(B)基礎樹脂而言，也可以將組成比率、分子量分布、分子量不同的2者以上的聚合物予以摻混。
進而，也可以摻混因鹼顯影而曝光部溶解之習知型之(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降莰烯、環烯烴・馬來酸酐共聚物、ROMP等，也可摻混曝光部不因為鹼顯影而溶解，但於有機溶劑顯影能形成負圖案之羥基取代成酸不安定基之(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降莰烯、環烯烴・馬來酸酐共聚物。
(B)基礎樹脂中，從各單體獲得之各重複單元之理想含有比例例如可設為如以下所示範圍，但不限於此。 (I)式(2)表示之重複單元之1種或2種以上較佳為1~80莫耳%，更佳為5~70莫耳%，又更佳為10~60莫耳%， (II)式(3)表示之重複單元之1種或2種以上較佳為20~99莫耳%，更佳為30~95莫耳%，又更佳為40~90莫耳%， (III)式(d1)、(d2)或(d3)表示之重複單元之1種或2種以上較佳為0~30莫耳%，更佳為0~20莫耳%，又更佳為0~10莫耳%，及 (IV)來自式(e1)或其他單體之重複單元之1種或2種以上較佳為0~80莫耳%，更佳為0~70莫耳%，又更佳為0~50莫耳%。
［(C)成分］ 本發明之光阻組成物也可以含有(C)有機溶劑。前述有機溶劑只要是可以溶解基礎樹脂、光酸產生劑、酸擴散控制劑(淬滅劑)、其他添加劑等者即可，無特殊限定。如此的有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類、及該等之混合溶劑。使用縮醛系之酸不安定基時，為了加快縮醛之脱保護反應，也可以加入高沸點之醇系溶劑，具體而言可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
本發明中，該等有機溶劑之中，光酸產生劑之溶解性特別優異的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯及其混合溶劑特別理想。
(C)有機溶劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為50~10,000質量份較理想，100~8,000質量份更理想。
［(D)成分］ 本發明之光阻組成物也可以含有由式(1)表示之鎓鹽構成之光酸產生劑以外之光酸產生劑。作為如此的光酸產生劑宜為下式(4)或(5)表示者較佳。 【化67】
式(4)中，R100 、R200 及R300 各自獨立地表示也可以含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R100 、R200 及R300 中的任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。鋶陽離子之具體例可列舉和前述鋶陽離子同樣者。
式(4)中，X- 表示選自下式(4A)~(4D)中之陰離子。 【化68】
式(4A)中，Rfa 表示氟原子、或也可以含雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。
作為式(4A)表示之陰離子，宜為下式(4A')表示者較佳。 【化69】
式(4A')中，R77 表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R88 表示也可以含雜原子之碳數1~38之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。就前述1價烴基而言，考量在微細圖案形成獲得高解像性之觀點，碳數6~30特別理想。就前述1價烴基而言，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基之一部分氫原子也可以取代成含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分碳原子間也可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
關於具式(4A')表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽也可理想地使用。
具式(4A)表示之陰離子之鋶鹽可以列舉如下但不限定於此等。又，下式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。 【化70】
【化71】
【化72】
式(4B)中，Rfb1 及Rfb2 各自獨立地表示氟原子、或也可以含雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和就前述R88 之説明列舉者為同樣者。Rfb1 及Rfb2 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfb1 及Rfb2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -N- -SO2 -CF2 -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構者較佳。
式(4C)中，Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地表示氟原子、或也可以含雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。就前述1價烴基而言，可列舉和就前述R88 之説明列舉者為同樣者。Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1 及Rfc2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -C- -SO2 -CF2 -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構者較佳。
式(4D)中，Rfd 表示也可以含雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和就前述R88 之説明列舉者為同樣者。
關於具式(4D)表示之陰離子之鋶鹽之合成詳見日本特開2010-215608號公報及特開2014-133723號公報。
具式(4D)表示之陰離子之鋶鹽可以列舉如下但不限定於此等。又，下式中，Ph表示苯基。 【化73】
又，具式(4D)表示之陰離子之光酸產生劑在磺基之α位不具氟，但是因β位有2個三氟甲基，故具有為了切斷光阻聚合物中之酸不安定基的充分酸性度。所以，可以作為光酸產生劑使用。
式(5)中，R400 及R500 各自獨立地表示也可以含雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R600 表示也可以含雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。又，R400 、R500 及R600 中的任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。L表示單鍵、或也可以含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X1 、X2 、X3 及X4 中之至少一者表示氫原子以外之取代基。
前述1價烴基可列舉和就前述R之説明列舉者為同樣者。
作為前述2價烴基，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀2價烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基等。又，該等基之一部分氫原子也可取代成甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之一部分氫原子也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分碳原子間中也可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子較佳。
式(5)表示之光酸產生劑宜為下式(5')表示者較佳。 【化74】
式(5')中，L同前述。A表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R101 、R102 及R103 各自獨立地表示氫原子、或也可以含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和就前述R88 之説明列舉者為同樣者。m及n各自獨立地表示0~5之整數，p表示0~4之整數。
式(5)表示之光酸產生劑可以列舉如下但不限定於此等。又，下式中，A同前述，Me表示甲基。 【化75】
【化76】
【化77】
前述光酸產生劑之中，具式(4A')或(4D)表示之陰離子者，酸擴散小，且對於光阻溶劑之溶解性也優良，特別理想。又，具式(5')表示之陰離子者，酸擴散極小，特別理想。
(D)光酸產生劑之摻合量相對於(B)基礎樹脂100質量份為0~40質量份較理想，0.1~40質量份更佳，0.1~20質量份更理想。若為前述範圍，解像性良好，光阻顯影後或剝離時無產生異物的問題之虞，故為理想。
［(E)成分］ 本發明之光阻組成物也可以更含有(E)淬滅劑。本發明中，淬滅劑係指能夠抑制由光酸產生劑產生之酸等擴散到光阻膜中時之擴散速度之化合物。如此的淬滅劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級或3級胺化合物，尤其有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，也可列舉如日本專利第3790649號公報記載之化合物，1級或2級胺以胺甲酸酯基保護之化合物。
又，下式(6)或(7)表示之α位未氟化之磺酸及羧酸之鎓鹽也可以作為淬滅劑使用。 【化78】式中，R151 、R152 及R153 各自獨立地表示氫原子、不包括氟原子之鹵素原子、或也可以含雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R151 、R152 及R153 中的任二者以上也可以互相鍵結並和式中之原子一起形成環。R154 表示也可以含雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。M+ 表示鎓陽離子。
關於α位未氟化之磺酸之鎓鹽，詳見日本特開2008-158339號公報。產生α位未氟化之磺酸之光酸產生劑可列舉例如日本特開2010-155824號公報之段落[0019]~[0036]記載之化合物、日本特開2010-215608號公報之段落[0047]~[0082]記載之化合物。關於羧酸之鎓鹽，詳見日本專利第3991462號公報。
式(6)或(7)中之陰離子為弱酸之共軛鹼。在此所指之弱酸，係無法將基礎樹脂使用之含酸不安定基之單元之酸不安定基予以脱保護之酸性度。式(6)或(7)表示之鎓鹽當和具有如α位氟化之磺酸之強酸之共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，作為淬滅劑之作用。
亦即，當產生如α位氟化之磺酸之強酸之鎓鹽、與產生未經氟取代之磺酸、產生如羧酸之弱酸之鎓鹽混用時，因為高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸若和未反應之具有弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，會因鹽交換而放出弱酸，產生有強酸陰離子之鎓鹽。於此過程中，強酸會交換成催化能力較低的弱酸，所以巨觀上酸失活，可進行酸擴散之控制。
尤其α位未氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽及錪鹽因為有光分解性，故光強度強之部分之淬滅能力降低，且於此同時α位氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之濃度增加。藉此，曝光部分之對比度提高，可形成DOF更改善、尺寸控制良好的圖案。
在此，產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如前述，因高能射線照射產生之強酸可交換成弱酸，但據認為：因高能射線照射產生之弱酸並無法和未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞而進行鹽交換。其原因為鎓陽離子容易和較強酸的陰離子形成離子對的現象。
酸不安定基是對於酸特別敏感的縮醛時，為了使保護基脱離之酸不一定需為α位氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，有時α位未氟化之磺酸也會使脱保護反應進行。此時之淬滅劑無法使用磺酸之鎓鹽，所以如此的情形，宜單獨使用羧酸之鎓鹽較佳。
α位未氟化之磺酸及羧酸之鎓鹽宜為下式(Z1)表示之磺酸或下式(Z2)表示之羧酸之鋶鹽較佳。 【化79】
式中，R251 、R252 及R253 各自獨立地表示也可以含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R251 、R252 及R253 中的任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之原子及其間之原子一起形成環。R254 表示也可以含雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R255 及R256 各自獨立地表示氫原子或三氟甲基。R257 及R258 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。R259 表示氫原子、羥基、也可以含雜原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、或碳數6~30之取代或非取代之芳基。R表示1~3之整數。z1 、z2 及z3 各自獨立地表示0~5之整數。
α位未氟化之磺酸及羧酸之鎓鹽可列舉如下，但不限定於此等。 【化80】
【化81】
【化82】
【化83】
【化84】
【化85】
【化86】
【化87】
【化88】
【化89】
【化90】
又，淬滅劑也可使用有含氮取代基之鎓鹽。如此的化合物，在未曝光部作為淬滅劑的作用，在曝光部因和自身產生之酸中和而喪失淬滅劑能力，作為所謂的光崩壞性鹼的作用。藉由使用光崩壞性鹼，曝光部與未曝光部之對比度能更強化。光崩壞性鹼，例如：可參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。
又，(E)淬滅劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。其摻合量相對於(B)基礎樹脂100質量份為0~50質量份較理想，0.001~50質量份更佳，0.01~20質量份更理想。藉由在前述範圍摻合淬滅劑，容易調整光阻感度，此外，酸在光阻膜中之擴散速度受抑制而解像度提高，可抑制曝光後之感度變化、或消除基板、環境依存性、改善曝光余裕度、圖案輪廓等。又，藉由添加此等淬滅劑，也能改善基板密合性。
［(F)成分］ 本發明之光阻組成物也可以含有(F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)。如此的界面活性劑可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載者。
就不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑而言，在前述公報記載之界面活性劑之中，宜為FC-4430、surflon(註冊商標)S-381、Surfynol(註冊商標)E1004、KH-20、KH-30、下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等為較佳。此等可單獨使用1種或組合使用2種以上。 【化91】
在此，R、Rf、A、B、C、m、n不拘前述記載，只適用在式(surf-1)。R表示2~4價之碳數2~5之脂肪族基。前述脂肪族基就2價者而言可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，3價或4價者可列舉如下。 【化92】式中，破折線代表鍵結手，各為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇衍生的次結構。
該等之中，1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等較佳。
Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m表示0~3之整數，n表示1~4之整數，n與m之和表示R之價數，為2~4之整數。A表示1。B表示2~25之整數，較佳為4~20之整數。C表示0~10之整數，較佳為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元其排列並未限定，可為嵌段或無規鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造詳見美國專利第5650483號說明書等。
不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，當ArF浸潤曝光未使用光阻保護膜時，具有藉由配向於旋塗後之光阻表面而減少水滲入、淋溶的作用。所以，為了抑制從光阻膜溶出水溶性成分並減少對於曝光裝置之損害為有用，又，曝光後，曝光後烘烤(PEB)後之鹼顯影時可溶，不易變成成為缺陷原因之異物故為有用。如此的界面活性劑，有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之性質，也稱為疏水性樹脂，特別是撥水性高、使滑水性提高者較佳。
作為如此的高分子型界面活性劑可列舉如下等。 【化93】
式中，Re1 各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Re2 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基，且同一重複單元內之Re2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形合計表示碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基。
Re3 也可以和氟原子、氫原子、或Re4 鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之非芳香環。Re4 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且1個以上的氫原子也可取代成氟原子。Re5 表示1個以上之氫原子取代成氟原子而得之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基，Re4 與Re5 也可以鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成非芳香環，於此情形。以Re4 、Re5 及它們所鍵結之碳原子形成碳數3~12之3價有機基。Re6 表示單鍵或碳數1~4之伸烷基。
Re7 各自獨立地表示單鍵、-O-或-CRe1 Re1 -。Re8 表示碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之分支狀之伸烷基，且也可以和同一重複單元內之Re2 鍵結而和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~6之非芳香環。Re9 表示也可以含雜原子之碳數1~30之2價烴基。
Re10 表示碳數3~6之直鏈狀之全氟烷基、3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基或6H-全氟己基。Le 各自獨立地表示-C(＝O)-O-、-O-或-C(＝O)-Re11 -C(＝O)-O-，Re11 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。
又，0≦(a'-1)≦1、0≦(a'-2)≦1、0≦(a'-3)≦1、0≦b'≦1、及0≦c'≦1，0＜(a'-1)＋(a'-2)＋(a'-3)＋b'＋c'≦1。
前述重複單元之具體例如下所示但不限定於此等。又，下式中，Re1 同前述。
【化94】
前述不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑也可以參考日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報等。
前述高分子型界面活性劑之Mw為1,000~50,000較理想，2,000~20,000更理想。若為此範圍內，表面改質效果充分，且產生顯影缺陷的情況少。
(F)成分之摻合量相對於(B)基礎樹脂100質量份宜為0~20質量份較理想，0.001~20質量份更佳，0.01~10質量份更理想。
［(G)其他成分］ 本發明之光阻組成物中也可以含有因酸分解並產酸之化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、氟取代醇、因酸作用而改變對於顯影液之溶解性之重量平均分子量3,000以下之化合物(溶解抑制劑)等。前述酸增殖化合物，針對化合物，可參考日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。前述酸增殖化合物之摻合量相對於(B)基礎樹脂100質量份為0~5質量份較理想，0~3質量份以下更理想。摻合量若太多，擴散難控制，有時會發生解像性劣化、圖案形狀之劣化。前述有機酸衍生物、氟取代醇及溶解阻止劑可參考日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。
［圖案形成方法］ 本發明更提供使用前述光阻組成物之圖案形成方法。為了使用本發明之光阻組成物形成圖案，可採用公知之微影技術進行。例如：將本發明之光阻組成物塗佈在基板上並形成光阻膜，進行加熱處理(預烘)後將高能射線對於此光阻膜之預定部分進行照射、曝光，PEB後使用顯影液進行顯影，形成光阻圖案。視需要也可以進一步追加一些步驟。
針對使用鹼水溶液作為顯影液並形成正圖案之方法，可參照日本特開2011-231312號公報之段落[0138]~[0146]記載之方法進行。
針對使用有機溶劑作為顯影液形成負圖案之方法，顯示圖1具體説明。首先如圖1(A)，在基板10上已形成之被加工層20直接或介隔中間插入層30而將本發明之光阻組成物塗佈於基板上，形成光阻膜40。光阻膜之厚度為10~1,000nm較理想，20~500nm更理想。此光阻膜係於曝光前加熱(預烘)，條件為60~180℃，尤其70~150℃，進行10~600秒，尤其15~300秒較佳。
又，基板10一般使用矽基板。被加工層20可列舉SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜等。中間插入層30可列舉SiO2 、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩、碳膜製得之下層膜與含矽中間膜、有機抗反射膜等。
其次，如圖1(B)所示，進行曝光50。曝光可視需要使用光罩進行。在此，曝光光可列舉波長140~250nm之高能射線、波長13.5nm之EUV、EB等，其中ArF準分子雷射(193nm)最理想。曝光可於大氣中、氮氣流中之乾氣體環境進行，也可為浸潤曝光。
浸潤微影中，浸潤溶劑使用純水或烷等折射率為1以上且於曝光波長為高透明之液體。浸潤微影係在預烘後之光阻膜與投影透鏡之間插入前述浸潤溶劑。藉此，可設計NA1.0以上之透鏡，能形成更微細的圖案。
浸潤微影係使ArF微影延用到45nm節點之重要技術。浸潤曝光時，可實施為了將光阻膜上殘留的水滴除去的曝光後純水淋洗(postsoak)，也可以為了防止來自光阻膜之溶出物並提高膜表面滑水性，而在預烘後之光阻膜上形成保護膜。
形成浸潤微影使用之光阻保護膜之材料，例如：以溶於顯影液之聚合物作為基礎，並溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料(保護膜形成用組成物)較佳。作為溶於前述顯影液之聚合物可列舉有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元等者等。前述光阻保護膜需溶於含有機溶劑之顯影液，但包括有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元之高分子化合物會溶於後述之含有機溶劑之顯影液。尤其日本特開2007-25634號公報、日本特開2008-3569號公報、日本特開2008-81716號公報及日本特開2008-111089號公報記載之有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物對於有機溶劑顯影液之溶解性高。
前述保護膜形成用組成物中摻合胺化合物或胺鹽、或使用含有具胺基或胺鹽之重複單元之聚合物的話，控制從光阻膜之曝光部產生之酸向未曝光部分擴散，例如防止孔開口不良等之效果增高，故較理想。作為已添加胺化合物之保護膜形成用組成物，可以列舉日本特開2008-3569號公報記載者，作為含有具胺基或胺鹽之重複單元之聚合物，可列舉日本特開2007-316448號公報記載者。作為胺化合物、胺鹽，可從就(E)淬滅劑在前述者適當選擇。胺化合物或胺鹽之摻合量相對於基礎聚合物100質量份為0.01~10質量份較理想，0.02~8質量份更理想。
光阻膜形成後可藉由純水淋洗(postsoak)從光阻膜表面萃取酸產生劑等、或進行微粒的流洗，也可進行為了將曝光後殘留於膜上水去除之淋洗(postsoak)。若PEB中從曝光部蒸發之酸附著於未曝光部，且使未曝光部分之表面之保護基脱保護，則顯影後之孔、線與間距圖案之表面有可能橋接。尤其負顯影之孔之外側會受光照射而產酸。PEB中孔外側之酸蒸發並附著於孔內側，則會發生孔不開口。為了防止酸蒸發並防止孔開口不良，使用保護膜係為有效。又，添加了胺化合物或胺鹽之保護膜可有效防止酸蒸發。另一方面，當使用添加羧基、磺基等的酸化合物、或共聚合了有羧基、磺基之單體的聚合物為基礎的保護膜時，會引起孔未開口現象，使用如此的保護膜不理想。
作為前述具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元，可列舉在前述高分子型界面活性劑説明之單體之中，具有於碳原子鍵結了CF3 基與OH基之基(-C(CF3 )(OH)基)之單體。
作為具有胺基之化合物，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之胺化合物等。具有胺鹽之化合物可列舉前述胺化合物之羧酸鹽或磺酸鹽。
作為前述碳數4以上之醇系溶劑，可列舉1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊基醇、新戊基醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
作為前述碳數8~12之醚系溶劑，可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
曝光中之曝光量宜為約1~200mJ/cm2 ，約10~100mJ/cm2 左右更理想。然後，於熱板上於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為於80~140℃進行1~3分鐘PEB。
進一步，如圖1(C)所示，使用含有機溶劑之顯影液，較佳為以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法進行0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘顯影，以在基板上形成未曝光部分溶解之負圖案。
顯影液所含之有機溶劑可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮等酮類；乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等酯類等。
前述有機溶劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。前述有機溶劑在顯影液中之含量為60質量%以上較佳，80~100質量%更佳。又，前述顯影液也可以含有界面活性劑。前述界面活性劑可列舉和可添加在前述光阻組成物者為同樣者。於此情形，界面活性劑之摻合量在顯影液中宜為0~5質量%較理想，0~3質量%更理想。
顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不會溶解光阻膜之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
作為前述碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
作為前述碳數8~12之醚化合物，可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
作為前述碳數6~12之烷，可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。作為前述碳數6~12之烯，可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。作為前述碳數6~12之炔，可列舉己炔、庚炔、辛炔等。作為前述芳香族系之溶劑，可列舉甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。
藉由進行淋洗，能減少發生光阻圖案崩塌、缺陷。又，淋洗並非必要，藉由不進行淋洗可減少溶劑之使用量。
於藉由使用含有機溶劑之顯影液之負調顯影形成孔圖案時，可藉由X軸及Y軸方向之2次線圖案之偶極照明進行曝光，而使用對比度最高的光。又，若將X軸及Y軸方向之2次線圖案之偶極照明再加上s偏光照明，對比度可更提高。該等圖案形成方法於日本特開2011-221513號公報詳述。
可將反轉後的孔圖案以RELACS技術予以收縮。藉由在孔圖案上塗佈收縮劑並烘烤。因為烘烤中之從光阻層之酸觸媒之擴散，造成在光阻表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著於孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，時間較佳為10~300秒。利用烘烤可去除多餘的收縮劑，使孔圖案縮小。 ［實施例］
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，Mw係使用THF作為溶劑之利用GPC所為之聚苯乙烯換算測定値。又，使用之裝置如下。 ・IR：Thermofisher scientific公司製、NICOLET 6700 ・1 H-NMR：日本電子(股)製、ECA-500 ・19 F-NMR：日本電子(股)製、ECA-500 ・MALDI-TOF-MS：日本電子(股)製，S3000
［1］光酸產生劑之合成 ［合成例1］PAG-1之合成 依下列方案合成PAG-1。 【化95】
［合成例1-1］中間體1之合成 於三氟甲烷磺醯胺2.98g、吡啶4.24g及二氯甲烷30mL之混合溶液中，於冰冷下滴加磺醯氯2.70g及二氯甲烷5mL之混合溶液。維持冰冷將反應溶液進行5分鐘攪拌熟成後，於冰冷下滴加1-金剛烷甲醇3.33g及二氯甲烷15mL之混合溶液。於冰冷下進行1小時攪拌熟成後升溫到室溫，於室溫攪拌18小時。將反應溶液以水20g淬滅後分取有機層。將獲得之有機層以水20g洗滌2次後，加入苄基三甲基氯化銨3.71g及水20g並攪拌10分鐘。分取有機層後，以水20g洗滌3次，之後以減壓濃縮去除二氯甲烷。重複5次於獲得之濃縮液加入二異丙醚30g，攪拌5分鐘後去除上清液之操作後，進行減壓濃縮，合成3.15g為油狀之產物之目的中間體1(產率30%)。1 H-NMR及19 F-NMR之測定結果如下所示。1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 )： δ= 1.48(6H, d), 1.59(3H, d), 1.66(3H, d), 1.93(3H, s), 3.01(9H, s), 3.54(2H,  s), 4.50(2H, s), 7.51-7.55(5H, m) ppm19 F-NMR (500MHz, DMSO-d6 )： δ= -78.8(3F, s) ppm
［合成例1-2］PAG-1之合成 使2.92g之獲得之中間體1及甲基硫酸三苯基鋶2.08g溶於二氯甲烷30g及水15g之混合液，於室溫攪拌20分鐘。分取有機層後以水15g洗滌5次。重複2次將有機層減壓濃縮後加入二異丙醚30g，攪拌5分鐘後去除上清液之操作。將殘渣減壓濃縮，合成3.34g之為油狀產物之目的之PAG-1(產率93%)。IR、1 H-NMR、19 F-NMR及MALDI-TOF-MS之測定結果如下所示。 IR (D-ATR)： ν= 3064, 2903, 2849, 1476, 1448, 1336, 1225, 1193, 1161, 1138, 1068, 995, 983, 970, 940, 918, 841, 808, 749, 684, 598, 569 cm-1 1 H-NMR (500MHz,DMSO-d6 )： δ= 1.48(6H, d), 1.58(3H, d), 1.66(3H, d), 1.92(3H, s), 3.54(2H, s), 7.76-7.88(15H, m) ppm19 F-NMR (500MHz,DMSO-d6 )： δ= -78.8(3F, s) ppm MALDI-TOF-MS： POSITIVE M+ 263(相當C18 H15 S+ ) NEGATIVE M- 376(相當C10 H15 -CH2 -OSO2 N- SO2 CF3 )
［合成例2］PAG-2之合成 依下列方案合成PAG-2。 【化96】
［合成例2-1］中間體2之合成 於磺醯氯1.35g及二氯甲烷10g之混合溶液，於冰冷下滴加三氟甲烷磺醯胺1.49g、吡啶2.37g及二氯甲烷10g之混合溶液。維持冰冷攪拌10分鐘後，於室溫攪拌5小時。之後於冰冷下滴加5-羥基-2,6-降莰烷碳內酯1.54g、N,N-二甲胺基吡啶0.04g及二氯甲烷10g之混合溶液。於室溫進行6日攪拌熟成後，將反應溶液以水20g淬滅，再添加吡啶0.79g後，於室溫攪拌30分鐘。分取有機層後以水15g洗滌2次，加入苄基三甲基氯化銨2.79g及水30g並攪拌1小時。分取有機層後以水15g洗滌3次，之後利用減壓濃縮去除二氯甲烷。重複3次於獲得之濃縮液加入二異丙醚30g並攪拌5分鐘後去除上清液之操作後，進行減壓濃縮，以合成2.65g為油狀產物之目的之中間體2(產率51%)。1 H-NMR及19 F-NMR之測定結果如下所示。1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 )： δ= 1.55(2H, m), 1.83(1H, m), 1.98(1H, m), 2.49(1H, m), 2.55(1H, m), 3.00(9H, s), 3.18(1H, m), 4.20(1H, s),4.50(2H, s), 4.67(1H, d), 7.51-7.54(5H, m) ppm19 F-NMR (500MHz, DMSO-d6 )： δ= -78.9(3F, s) ppm
［合成例2-2］PAG-2之合成 使2.64g之獲得之中間體2及甲基硫酸三苯基鋶1.92g溶於二氯甲烷20g及水10g之混合液，於室溫攪拌30分鐘。分取有機層後以水10g洗滌3次、以水10g及甲醇1g之混合溶液洗滌3次。將有機層減壓濃縮後加入二異丙醚30g並攪拌30分鐘，以進行晶析。過濾後將獲得之結晶以二異丙醚20g洗滌2次，並減壓乾燥，以合成2.53g為白色固體產物之目的之PAG-2(產率79%)。1 H-NMR、19 F-NMR及MALDI-TOF-MS之測定結果如下所示。1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 )： δ= 1.55(2H, m), 1.82(1H, m), 2.00(1H, m), 2.49(1H, m), 2.55(1H, d), 3.19(1H, m), 4.20(1H, s), 4.67(1H, d), 7.76-7.88(15H, m) ppm19 F-NMR (500MHz, DMSO-d6 )： δ= -78.8(3F, s) ppm MALDI-TOF-MS： POSITIVE M+ 263(相當C18 H15 S+ ) NEGATIVE M- 364(相當C8 H9 O2 -OSO2 N- SO2 CF3 )
［合成例3］PAG-3之合成 依下列方案合成PAG-3。 【化97】
［合成例3-1］中間體3之合成 於磺醯氯1.48g及乙腈5g之混合溶液，於冰冷下滴加三氟甲烷磺醯胺1.64g、吡啶2.61g及乙腈5g之混合溶液。維持冰冷攪拌10分鐘後，於室溫攪拌5.5小時。之後於冰冷下滴加2-金剛醇1.52g、N,N-二甲胺基吡啶0.06g、乙腈5g及二氯甲烷5g之混合溶液。於50℃進行76小時攪拌熟成後，將反應溶液以甲醇0.5g淬滅，再於50℃攪拌15小時。再添加水5g及吡啶0.5g並攪拌1小時後，加入甲基異丁酮40g及水20g，分取有機層。將有機層以水20g洗滌，加入苄基三甲基氯化銨2.04g及水20g並攪拌1小時。分取有機層後以水20g洗滌2次，以水20g及甲醇5g之混合溶液洗滌2次，以水20g洗滌2次，之後利用減壓濃縮去除溶劑。重複5次於獲得之濃縮液加入二異丙醚30g，攪拌5分鐘後去除上清液之操作後，進行減壓濃縮，合成3.80g為油狀產物之目的之中間體3(產率68%)。IR、1 H-NMR、19 F-NMR及MALDI-TOF-MS之測定結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν= 3039, 2911, 2857, 1491, 1479, 1455, 1331, 1219, 1189, 1163, 1139, 1066, 970, 929, 903, 863, 816, 779, 726, 703, 672, 604, 573cm-1 1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 )： δ= 1.48(2H, m), 1.67(4H, m), 1.74-1.82(4H, m), 1.94(2H, d), 2.09(2H, d), 3.01(9H, s), 4.50(2H, s), 4.52(1H, t), 7.51-7.55(5H, m) ppm19 F-NMR (500MHz, DMSO-d6 )： δ= -78.8(3F, s) ppm MALDI-TOF-MS： POSITIVE M+ 150(相當C10 H16 N+ ) NEGATIVE M- 362(相當C10 H15 OSO2 N- SO2 CF3 )
［合成例3-2］PAG-3之合成 使1.80g之獲得之中間體3及甲基硫酸三苯基鋶1.44g溶於甲基異丁酮20g及水10g之混合液，於室溫攪拌15分鐘。分取有機層後以水10g洗滌2回、以水10g及甲醇2g之混合溶液洗滌2次，以水10g洗滌2次。將有機層減壓濃縮後溶於二氯乙烷2g，將其加到二異丙醚25g中並攪拌30分鐘以晶析。過濾後，將獲得之白色結晶以二異丙醚20g洗滌2次，並減壓乾燥，合成1.83g為白色固體產物之目的之PAG-3(產率89%)。IR、1 H-NMR、19 F-NMR及MALDI-TOF-MS之測定結果如下所示。 IR (D-ATR)： ν= 3059, 2905, 2857, 1475, 1449, 1330, 1314, 1224, 1191, 1172, 1136, 1063, 1041, 996, 971, 931, 903, 865, 852, 816, 776, 753, 685, 672, 637, 604, 573 cm-1 1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 )： δ= 1.47(2H, m), 1.66(4H, m), 1.73-1.82(4H, m), 1.94(2H, d), 2.08(2H, d), 4.52(1H, t), 7.75-7.88(15H, m) ppm19 F-NMR(500MHz,DMSO-d6 )： δ= -78.8(3F, s) ppm MALDI-TOF-MS： POSITIVE M+ 263(相當C18 H15 S+ )   NEGATIVE M- 362(相當C10 H15 OSO2 N- SO2 CF3 )
［合成例4］PAG-4之合成 依下列方案合成PAG-4。 【化98】
使1.90g之中間體3及甲基硫酸1-[4-(2-甲氧基乙氧基)-1-萘基]四氫噻吩水溶液(濃度2,011g/mol)7.16g溶解於甲基異丁酮20g及水10g之混合液，於室溫攪拌15分鐘。分取有機層後以水10g洗滌1次，以水10g及甲醇2g之混合溶液洗滌2次，以水10g洗滌2次。將有機層減壓濃縮後溶於二氯乙烷2g後，加入二異丙醚25g中，於室溫攪拌5分鐘後，去除上清液。重複2次此操作後，將獲得之殘渣減壓濃縮，合成2.04g之為油狀產物之目的之PAG-4(產率89%)。IR、1 H-NMR及19 F-NMR之測定結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν= 2909, 2856, 1588, 1571, 1509, 1452, 1429, 1370, 1330, 1272, 1253, 1189, 1162, 1137, 1087, 1067, 1040, 970, 930, 902, 861, 816, 764, 740, 672, 638, 606, 569cm-1 1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 )： δ= 1.48(2H, m), 1.66(4H, m), 1.73-1.82(4H, m), 1.94(2H, d), 2.08(2H, d), 2.32(2H, m), 2.43(2H, m), 3.38(3H, s), 3.77(2H, m), 3.84(2H, m), 4.05(2H, m), 4.43(2H, m), 4.52(1H, t), 7.23(1H, d), 7.75(1H, m), 7.87(1H, m), 8.11(1H, m), 8.34(2H, m) ppm19 F-NMR(500MHz, DMSO-d6 )：δ= -78.8(3F, s) ppm
［合成例5］PAG-5之合成 依下列方案合成PAG-5。 【化99】
［合成例5-1］中間體5之合成 於磺醯氯2.70g及乙腈10g之混合溶液中，於冰冷下滴加三氟甲烷磺醯胺2.98g、吡啶6.01g及乙腈10g之混合溶液。維持冰冷攪拌5分鐘後，於室溫攪拌1小時。之後，於冰冷下滴加1-萘酚4.33g、N,N-二甲胺基吡啶0.12g及乙腈20g之混合溶液。於70℃進行95小時攪拌熟成後，將反應溶液以甲醇5g淬滅，再以70℃攪拌24小時。加入甲基異丁酮80g、水40g及吡啶1g並分取有機層。將有機層以水40g洗滌2次，加入苄基三甲基氯化銨4.09g及水40g並攪拌1小時。分取有機層後以水40g洗滌1次，以水40g與甲醇3g之混合溶液洗滌2次，以水40g洗滌2次，之後減壓濃縮，以去除溶劑。將獲得之濃縮液以二氯乙烷5g稀釋後，重複8次加入二異丙醚70g並攪拌5分鐘，去除上清液之操作後，進行減壓濃縮，合成5.98g為油狀之產物之目的之中間體5(產率59%)。IR、1 H-NMR、19 F-NMR及MALDI-TOF-MS之測定結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν= 3041, 1597, 1489, 1477, 1458, 1391, 1343, 1192, 1143, 1062, 1033, 1012, 975, 888, 811, 777, 762, 726, 702, 633, 602, 569 cm-1 1 H-NMR(500MHz, DMSO-d6 )： δ= 3.00(9H, s), 4.49(2H, s), 7.49-7.58(9H, m), 7.82(1H, d), 7.95(1H, m), 8.21(1H, m) ppm19 F-NMR (500MHz, DMSO-d6 中)： δ= -79.0(3F, s) ppm MALDI-TOF-MS： POSITIVE M+ 150(相當C10 H16 N+ ) NEGATIVE M- 354(相當C10 H7 OSO2 N- SO2 CF3 )
［合成例5-2］PAG-5之合成 使用5.05g之獲得之中間體5、依公知方法合成之甲基硫酸4-第三丁基苯基二苯基鋶之水溶液(濃度2,300g/mol)25g、甲基異丁酮30g及水10g，進行和前述合成例4同樣的操作，以合成6.06g目的之PAG-5(產率90%)。1 H-NMR及19 F-NMR之測定結果如下所示。1 H-NMR (500MHz,DMSO-d6 )：δ=1.31(9H, s), 7.49-7.58(4H, m), 7.74-7.87(15H, m), 7.95(1H, m), 8.21(1H, m) ppm19 F-NMR (500MHz, DMSO-d6 中)： δ= -79.0(3F, s) ppm
［合成例6］PAG-6之合成 依下列方案合成PAG-6。 【化100】
［合成例6-1］中間體6之合成 於磺醯氯3.24g及乙腈10g之混合溶液，於冰冷下滴加三氟甲烷磺醯胺3.58g、吡啶6.01g及乙腈10g之混合溶液。於室溫攪拌1.5小時後，於冰冷下滴加2-萘氧基乙醇4.43g、N,N-二甲胺基吡啶0.12g及乙腈10g之混合溶液。於50℃進行20小時、於80℃進行4小時攪拌熟成後，將反應溶液以甲醇5g淬滅。加入甲基異丁酮80g、水40g及吡啶1g並分取有機層。將有機層以水40g洗滌2次，加入苄基三甲基氯化銨4.46g及水40g並攪拌30分鐘。分取有機層後以水40g及甲醇3g之混合溶液洗滌2次，以水40g洗滌2次，之後減壓濃縮以去除溶劑。獲得之濃縮液以二氯乙烷5g稀釋後，重複4次加入二異丙醚60g並攪拌5分鐘，去除上清液之操作後，進行減壓濃縮，以合成為油狀產物之10.31g之目的之中間體6(產率90%)。IR、1 H-NMR及19 F-NMR之測定結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν= 3054, 2961, 1595, 1581, 1509, 1488, 1477, 1457, 1397, 1338, 1270, 1227, 1191, 1163, 1141, 1107, 1070, 1036, 930, 890, 797, 777, 727, 703, 607, 569 cm-1 1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 )： δ= 3.00(9H, s), 4.37(2H, m), 4.45(2H, m), 4.49(2H, s), 6.96(1H, d), 7.40(1H, t), 7.46-7.56(8H, m), 7.85(1H, m), 8.21(1H, m) ppm19 F-NMR (500MHz, DMSO-d6 )： δ= -78.8(3F, s) ppm
［合成例6-2］PAG-6之合成 使2.00g獲得之中間體6及甲基硫酸三苯基鋶1.45g溶於甲基異丁酮20g及水10g之混合溶液後攪拌1小時。分取有機層後，將有機層以水10g及甲醇2g之混合溶液洗滌2次，以水10g洗滌2次。將有機層減壓濃縮後，重複3次於殘渣加入異丙醚30g，攪拌後去除上清液之操作，將得之殘渣進行減壓濃縮，藉此合成2.22g目的之PAG-6(產率93%)。IR、1 H-NMR、19 F-NMR及MALDI-TOF-MS之測定結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν= 3065, 2952, 1594, 1580, 1509, 1476, 1448, 1397, 1339, 1271, 1242, 1227, 1192, 1163, 1140, 1106, 1070, 1038, 997, 929, 797, 776, 749, 684, 602 cm-1 1 H-NMR(500MHz, DMSO-d6 )： δ= 4.37(2H, m), 4.44(2H, m), 6.97(1H, d), 7.40(1H, t), 7.46-7.53(3H, m), 7.75-7.87(16H, m), 8.21(1H, m) ppm19 F-NMR(500MHz, DMSO-d6 )： δ= -78.8(3F, s) ppm MALDI-TOF-MS： POSITIVE M+ 263(相當C18 H15 S+ ) NEGATIVE M- 398(相當C10 H7 O-(CH2 )2 -OSO2 N- SO2 CF3 )
［合成例7］PAG-7之合成 依下列方案合成PAG-7。 【化101】
［合成例7-1］中間體7之合成 於磺醯氯1.48g及乙腈5g之混合溶液，於冰冷下滴加三氟甲烷磺醯胺1.64g、吡啶2.85g及乙腈5g之混合溶液。於室溫攪拌2.5小時後，於50℃滴加β-二氫膽固醇3.89g、N,N-二甲胺基吡啶0.12g及甲苯15g之混合溶液。於80℃進行21小時攪拌熟成後，將反應溶液以甲醇5g淬滅。將反應溶液減壓濃縮後，加入甲基異丁酮40g，利用過濾去除析出的固體後，將濾液以水30g洗滌4次，加入苄基三甲基氯化銨2.23g與水40g並攪拌30分鐘。分取有機層後以水40g洗滌，之後以減壓濃縮去除溶劑。獲得之濃縮液以二氯乙烷稀釋後，重複5次加入二異丙醚50g並攪拌後去除上清液之操作，之後進行減壓濃縮。溶劑除去後回收獲得之粉末狀之固體並減壓乾燥，以合成4.30g之目的之中間體7(產率57%)。IR、1 H-NMR、19 F-NMR及MALDI-TOF-MS之測定結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν= 3040, 2930, 2866, 2849, 1490, 1475, 1458, 1418, 1376, 1310, 1221, 1188, 1136, 1066, 949, 937, 904, 891, 866, 848, 778, 727, 703, 662, 609, 596, 565 cm-1 1 H-NMR(500MHz, DMSO-d6 ,只顯示主異構物)： δ= 0.69(4H, m), 0.75(3H, s), 0.82-1.76(37H, m), 1.90(2H, m), 3.01(9H, s), 4.27(1H, m), 4.50(2H, s), 7.53(5H, m) ppm19 F-NMR(500MHz, DMSO-d6 ,只顯示主異構物)： δ= -78.8(3F, s) ppm MALDI-TOF-MS： POSITIVE M+ 150(相當C10 H16 N+ ) NEGATIVE M- 598(相當C27 H47 OSO2 N- SO2 CF3 )
［合成例7-2］PAG-7之合成 使獲得之3.00g中間體7及甲基硫酸三苯基鋶1.80g溶於甲基異丁酮30g及水20g之混合溶液後攪拌1小時。分取有機層後，將有機層以1質量%甲基硫酸三苯基鋶水溶液20洗滌2次，以水20g及甲醇4g之混合溶液洗滌3次，以水20g洗滌3次。將有機層減壓濃縮後，於殘渣加入異丙醚30g，使結晶析出後進行過濾、減壓乾燥，合成3.40g之目的之PAG-7(產率97%)。IR、1 H-NMR、19 F-NMR、MALDI-TOF-MS之測定結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν= 2960, 2933, 2868, 2847, 1477, 1447, 1376, 1330, 1225, 1196, 1171, 1139, 1075, 996, 947, 905, 866, 849, 770, 752, 685, 635, 605, 567cm-1 1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 ,只顯示主異構物)： δ= 0.61(4H, m), 0.75(3H, s), 0.82-1.80(37H, m), 1.90(2H, m), 4.27(1H, m), 7.75-7.87(15H, m) ppm19 F-NMR(500MHz, DMSO-d6 ,只顯示主異構物)： δ= -78.8(3F, s) ppm MALDI-TOF-MS： POSITIVE M+ 263(相當C18 H15 S+ ) NEGATIVE M- 598(相當C27 H47 OSO2 N- SO2 CF3 )
［合成例8］PAG-8之合成 依下列方案合成PAG-8。 【化102】
［合成例8-1］中間體8之合成 將磺醯氯2.02g及乙腈20g之混合溶液冰冷後，加入鉀九氟丁烷磺醯胺5.06g，再於冰冷下滴加吡啶2.73g。於室溫攪拌1小時後，於室溫滴加2-萘氧基乙醇之720g/mol二氯甲烷溶液14.04g及N,N-二甲胺基吡啶0.18g之混合溶液。於50℃進行19小時攪拌熟成後，將反應液以水30g淬滅。加入甲基異丁酮50g及水20g，分取有機層。將有機層以水30g洗滌，加入苄基三甲基氯化銨2.79g及水30g並攪拌30分鐘。分取有機層後以水30g洗滌2次，之後減壓濃縮以去除溶劑。重複3次於獲得之濃縮液加入二異丙醚50g，攪拌5分鐘並去除上清液之操作後，進行減壓濃縮，以合成8.35g之為油狀產物之目的之中間體8(產率78%)。1 H-NMR、19 F-NMR、MALDI-TOF-MS之測定結果如下所示。1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 )： δ= 3.00(9H, s), 4.37(2H, m), 4.46(2H, m), 4.49(2H, s), 6.96(1H, d), 7.40(1H, t), 7.46-7.56(8H, m), 7.86(1H, d), 8.20(1H, d) ppm19 F-NMR (500MHz, DMSO-d6 )： δ= -81.8(3F, m), -114.2(2F, m), -122.5(2F, m), -127.1(2F, m) ppm MALDI-TOF-MS： POSITIVE M+ 150(相當C10 H16 N+ ) NEGATIVE M- 548(相當C12 H11 O2 SO2 N- SO2 C4 F9 )
［合成例8-2］PAG-8之合成 使6.99g獲得之中間體8及二(第三丁基)苯基氯化錪4.29g溶於甲基異丁酮40g及水20g之混合溶液後攪拌1小時。分取有機層後將有機層以水20g及甲醇4g之混合溶液洗滌2次，以水20g洗滌1次。將有機層減壓濃縮後，以矽膠管柱層析進行精製，以合成8.00g目的之PAG-8 (產率84%)。1 H-NMR、19 F-NMR、MALDI-TOF-MS之測定結果如下所示。1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 )： δ= 1.24(18H, s), 4.37(2H, m), 4.46(2H, m), 6.96(1H, d), 7.40(1H, t), 7.46-7.55(7H, m), 7.86(1H, d), 8.15(4H, m), 8.20(1H, d) ppm19 F-NMR (500MHz, DMSO-d6 )： δ= -81.8(3F, m), -114.2(2F, m), -122.5(2F, m), -127.1(2F, m) ppm MALDI-TOF-MS： POSITIVE M+ 393(相當C20 H26 I+ ) NEGATIVE M- 548(相當C12 H11 O2 SO2 N- SO2 C4 F9 )
［合成例9］PAG-9之合成 依下列方案合成PAG-9。 【化103】
將磺醯氯2.02g及乙腈8g之混合溶液冰冷後，於冰冷下滴加三氟甲烷磺醯胺2.24g、吡啶7.12g、乙腈8g之混合溶液。於室溫攪拌3.5小時後，於室溫滴加4-(1-羥基-1-甲基乙基)-環己醇2.85g、N,N-二甲胺基吡啶0.37g及乙腈14g之混合溶液。於室溫進行3日攪拌熟成後，於反應液添加meso-丁四醇3.66g及乙腈10g之懸浮液。再於室溫進行20小時、於40℃進行2日熟成後，以水20g淬滅。將反應液減壓濃縮，去除乙腈後，添加二氯甲烷60g、水30g、甲基硫酸三苯基鋶6.18g，攪拌10分鐘後分取有機層。將有機層以水30g洗滌2次，以1質量%鹽酸30g洗滌3次，以水30g洗滌2次，之後減壓濃縮以去除溶劑。重複3次於獲得之濃縮液加入二異丙醚50g並攪拌5分鐘，去除上清液之操作後，進行減壓濃縮，合成4.27g為油狀產物之目的之PAG-9(異構物比70：30)(產率41%)。IR、1 H-NMR、19 F-NMR、MALDI-TOF-MS之測定結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν= 3522, 3064, 2967, 2869, 1707, 1637, 1583, 1477, 1448, 1369, 1331, 1225, 1191, 1136, 1066, 997, 908, 872, 848, 822, 778, 749, 685, 650, 607, 569 cm-1 1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 ,只顯示主異構物)： δ= 1.00(6H, s), 1.11-1.25(3H, m), 1.39(2H, m), 1.55(2H, m), 2.01(2H, m), 4.01(1H, s), 4.62(1H, m), 7.75-7.88(15H, m) ppm19 F-NMR(500MHz, DMSO-d6 ,只顯示主異構物)： δ= -78.8(3F, s) ppm MALDI-TOF-MS： POSITIVE M+ 263(相當C18 H15 S+ ) NEGATIVE M- 368(相當C9 H17 O2 SO2 N- SO2 CF3 )
［合成例10］PAG-10之合成 依下列方案合成PAG-10。 【化104】
將磺醯氯3.24g及乙腈10g之混合溶液冰冷後，於冰冷下滴加三氟乙醯胺2.71g、吡啶5.70g、乙腈10g之混合溶液。於室溫攪拌4小時後加入1-金剛烷甲醇3.33g，再於室溫滴加N,N-二甲胺基吡啶0.24g及乙腈10g之混合溶液。於50℃進行17小時攪拌熟成後，於此溫度於反應液加入甲醇10g，再於50℃攪拌5小時。使反應液回到室溫後，加入甲基異丁酮80g、水40g並分取有機層。有機層以水40g洗滌3次後，加入甲基硫酸三苯基鋶10.49g並攪拌10分鐘後，分取有機層。有機層以水40g洗滌2次，以15質量%MeOH水溶液50g洗滌2次，之後減壓濃縮，以去除溶劑。重複5次於獲得之濃縮液添加二異丙醚50g，攪拌5分鐘並去除上清液之操作後，進行減壓濃縮以合成3.36g為油狀產物之目的之PAG-10(產率26%)。IR、1 H-NMR、19 F-NMR、MALDI-TOF-MS之測定結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν= 3063, 2902, 2848, 1657, 1477, 1448, 1382, 1311, 1196, 1150, 1066, 996, 985, 972, 940, 909, 836, 792, 750, 689, 602, 554 cm-1 1 H-NMR (500MHz, DMSO-d6 )： δ= 1.44-1.70(12H, m), 1.90(3H, s), 3.48(2H, s), 7.75-7.88(15H, m) ppm19 F-NMR(500MHz, DMSO-d6 )： δ= -75.3(3F, s) ppm MALDI-TOF-MS： POSITIVE M+ 263(相當C18 H15 S+ ) NEGATIVE M- 340(相當C12 H17 OSO2 N- COCF3 )
［2］基礎樹脂之合成 ［合成例11］聚合物P-1之合成 於氮氣環境下，於燒瓶放入甲基丙烯酸1-第三丁基環戊酯22g、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯17g、V-601(和光純藥工業(股)製)0.48g、2-巰基乙醇0.41g及甲乙酮50g，製備單體-聚合起始劑溶液。於成為氮氣環境之另一燒瓶內放入甲乙酮23g，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後，維持聚合溶液之溫度為80℃，繼續攪拌2小時，然後冷卻到室溫。獲得之聚合溶液滴加到劇烈攪拌的甲醇640g中，分濾析出之共聚物。將共聚物以甲醇240g洗滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得36g之白色粉末狀之共聚物(產率90%)。以GPC分析，結果：Mw為8,755、分散度為1.94。 【化105】
［合成例12~16］聚合物P-2~P-6之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外以和合成例11同樣的程序合成下列高分子化合物。
合成之聚合物P-1~P-6之組成示於下列表1。又，表1中，導入比代表莫耳比。表1中，各單元之結構示於下列表2及表3。
【表1】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 樹脂 </td><td> 單元1 (導入比) </td><td> 單元2 (導入比) </td><td> 單元3 (導入比) </td><td> 單元4 (導入比) </td></tr><tr><td> P-1 </td><td> A-1 (0.50) </td><td> B-1 (0.50) </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> P-2 </td><td> A-1 (0.50) </td><td> B-2 (0.50) </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> P-3 </td><td> A-1 (0.40) </td><td> B-1 (0.50) </td><td> B-3 (0.10) </td><td> - </td></tr><tr><td> P-4 </td><td> A-2 (0.15) </td><td> A-3 (0.35) </td><td> B-1 (0.40) </td><td> B-4 (0.10) </td></tr><tr><td> P-5 </td><td> A-2 (0.15) </td><td> A-3 (0.35) </td><td> B-2 (0.40) </td><td> B-4 (0.10) </td></tr><tr><td> P-6 </td><td> A-4 (0.50) </td><td> B-3 (0.50) </td><td> - </td><td> - </td></tr></TBODY></TABLE>
【表2】
【表3】
［3］光阻組成物之製備 ［實施例1-1~1-14、比較例1-1~1-10］ 使合成例合成之光酸產生劑及基礎樹脂，進一步視需要於合成例合成之鋶鹽以外之鋶鹽(PAG-A~PAG-K)、淬滅劑(Q-1)、鹼可溶型界面活性劑(SF-1)溶於含有界面活性劑A(Omnova公司製)0.01質量%之溶劑中，再將獲得之溶液以0.2μm之特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，製備成光阻組成物。製備之各光阻溶液之組成示於下列表4及5。
又，表4及5中，淬滅劑(Q-1)、溶劑、前述合成例合成之鋶鹽以外之鋶鹽(PAG-A~PAG-K)、鹼可溶型界面活性劑(SF-1)如下。
淬滅劑(Q-1)：十八酸2-(4-啉基)乙酯 【化106】
溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) GBL：γ-丁內酯
前述合成例之鎓鹽以外之光酸產生劑 ・PAG-A：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基鋶(日本特開2007-145797號公報之記載化合物) 【化107】・PAG-B：2-(金剛烷-1-羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸三苯基鋶(日本特開2010-215608號公報記載之化合物) 【化108】・PAG-C：2-(金剛烷-1-羰氧基)乙烷磺酸三苯基鋶(日本特開2010-155824號公報記載之化合物) 【化109】・PAG-D：雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺三苯基鋶 【化110】・PAG-E：日本特開2011-22560號公報記載之化合物(參考同公報合成) 【化111】・PAG-F：日本特開2008-116703號公報記載之化合物 【化112】・PAG-G：日本特開2011-22560號公報記載之化合物 【化113】・PAG-H：日本特開2011-22560號公報記載之化合物 【化114】・PAG-I：日本特開2011-22560號公報記載之化合物 【化115】・PAG-J：日本特開2011-22560號公報記載之化合物 【化116】・PAG-K：日本特開2008-268744號公報記載之化合物 【化117】
鹼可溶型界面活性劑(SF-1)：聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁酯)・甲基丙烯酸9-(2,2,2-三氟-1-三氟乙氧基羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬-5-酮-2-酯 Mw＝7,700 分散度＝1.82 【化118】
界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷・四氫呋喃・2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製) 【化119】a：(b＋b')：(c＋c')＝1：4~7：0.01~1(莫耳比) Mw＝1,500
【表4】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 光阻 組成物 </td><td> 樹脂 (質量份) </td><td> 酸產生劑 (質量份) </td><td> 淬滅劑 (質量份) </td><td> 界面活性劑 （質量份） </td><td> 溶劑1 （質量份） </td><td> 溶劑2 （質量份） </td></tr><tr><td> 實施例 1-1 </td><td> R-1 </td><td> P-1 (80) </td><td> PAG-1 (5.7) PAG-C (3.2) </td><td> - </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr><tr><td> 實施例 1-2 </td><td> R-2 </td><td> P-1 (80) </td><td> PAG-2 (5.7) PAG-C (3.2) </td><td> - </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr><tr><td> 實施例 1-3 </td><td> R-3 </td><td> P-1 (80) </td><td> PAG-3 (5.7) PAG-C (3.2) </td><td> - </td><td> SF-1 （3.0） </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr><tr><td> 實施例 1-4 </td><td> R-4 </td><td> P-2 (80) </td><td> PAG-4 (5.7) PAG-C (3.2) </td><td> - </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr><tr><td> 實施例 1-5 </td><td> R-5 </td><td> P-3 (80) </td><td> PAG-5 (6.0) PAG-C (3.2) </td><td> - </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr><tr><td> 實施例 1-6 </td><td> R-6 </td><td> P-4 (80) </td><td> PAG-6 (6.0) PAG-C (3.2) </td><td> - </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr><tr><td> 實施例 1-7 </td><td> R-7 </td><td> P-4 (80) </td><td> PAG-7 (5.7) PAG-C (3.2) </td><td> - </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr><tr><td> 實施例 1-8 </td><td> R-8 </td><td> P-5 (80) </td><td> PAG-7 (5.7) PAG-C (3.2) </td><td> - </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr><tr><td> 實施例 1-9 </td><td> R-9 </td><td> P-1 (80) </td><td> PAG-1 (7) </td><td> Q-1 (1.5) </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr><tr><td> 實施例 1-10 </td><td> R-10 </td><td> P-4 (80) </td><td> PAG-1 (7) </td><td> Q-1 (1.5) </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr><tr><td> 實施例 1-11 </td><td> R-11 </td><td> P-1 (80) </td><td> PAG-2 (7) </td><td> Q-1 (1.5) </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr><tr><td> 實施例 1-12 </td><td> R-12 </td><td> P-1 (80) </td><td> PAG-8 (6.0) PAG-C (3.2) </td><td> - </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr><tr><td> 實施例 1-13 </td><td> R-13 </td><td> P-1 (80) </td><td> PAG-9 (5.7) PAG-C (3.2) </td><td> - </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr><tr><td> 實施例 1-14 </td><td> R-14 </td><td> P-1 (80) </td><td> PAG-10 (5.7) PAG-C (3.2) </td><td> - </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr></TBODY></TABLE>
【表5】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 光阻 組成物 </td><td> 樹脂 (質量份) </td><td> 酸產生劑 (質量份) </td><td> 淬滅劑 (質量份) </td><td> 界面活性劑 (質量份) </td><td> 溶劑1 (質量份) </td><td> 溶劑2 (質量份) </td></tr><tr><td> 比較例 1-1 </td><td> R-15 </td><td> P-1 (80) </td><td> PAG-A (7) </td><td> Q-1 (1.5) </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr><tr><td> 比較例 1-2 </td><td> R-16 </td><td> P-1 (80) </td><td> PAG-B (7) </td><td> Q-1 (1.5) </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr><tr><td> 比較例 1-3 </td><td> R-17 </td><td> P-1 (80) </td><td> PAG-D (7) </td><td> Q-1 (1.5) </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr><tr><td> 比較例 1-4 </td><td> R-18 </td><td> P-1 (80) </td><td> PAG-E (7) </td><td> Q-1 (1.5) </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr><tr><td> 比較例 1-5 </td><td> R-19 </td><td> P-1 (80) </td><td> PAG-F (7) </td><td> Q-1 (1.5) </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr><tr><td> 比較例 1-6 </td><td> R-20 </td><td> P-1 (80) </td><td> PAG-G (7) </td><td> Q-1 (1.5) </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr><tr><td> 比較例 1-7 </td><td> R-21 </td><td> P-1 (80) </td><td> PAG-H (7) </td><td> Q-1 (1.5) </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr><tr><td> 比較例 1-8 </td><td> R-22 </td><td> P-1 (80) </td><td> PAG-I (7) </td><td> Q-1 (1.5) </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr><tr><td> 比較例 1-9 </td><td> R-23 </td><td> P-1 (80) </td><td> PAG-J (7) </td><td> Q-1 (1.5) </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr><tr><td> 比較例 1-10 </td><td> R-24 </td><td> P-1 (80) </td><td> PAG-K (7) </td><td> Q-1 (1.5) </td><td> SF-1 (3.0) </td><td> PGMEA (1,536) </td><td> GBL (384) </td></tr></TBODY></TABLE>
［4］ArF曝光圖案化評價(1)　孔圖案評價 ［實施例2-1~2-14、比較例2-1~2-10］ 將本發明之光阻組成物(R-1~R-14)及比較例用之光阻組成物(R-15~R-24)旋塗於已形成200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳含量為80質量%)並於其上形成膜厚35nm之信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之三層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為100nm。 將其使用ArF浸潤準分子雷射步進曝光機(Nikon(股) 製，NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、偶極開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩、偶極照明)，使用已排列晶圓上尺寸為節距80nm、線寬40nm之X軸方向之線的遮罩進行第1回合曝光，然後使用已排列晶圓上尺寸為節距80nm、線寬40nm之Y軸方向之線的遮罩進行第2回合曝光，曝光後施以60秒之PEB後，從顯影噴嘴邊以30rpm旋轉邊噴吐乙酸丁酯3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒。
［感度評價］ 將製作的光阻圖案以電子顯微鏡觀察，將於節距80nm成為孔徑40nm之曝光量定義為最適曝光量(Eop、mJ/cm2 )。
［遮罩錯誤因子(MEF)評價］ 在前述使用遮罩之圖案形成中，固定遮罩節距，改變遮罩線寬，以前述感度評價之最適曝光量進行照射並形成圖案。從遮罩線寬與圖案間距寬之變化，依次式求出MEF之値。此値越接近1，代表性能越良好。 MEF＝(圖案之間距寬/遮罩之線寬)-b  (b：常數)
［焦點深度(DOF)寬容度評價］ 以日立先端科技(股)製TDSEM(S-9380)測定前述最適曝光量之孔尺寸，求出成為40nm±5nm之DOF寬容度。此値越大，則圖案尺寸變化相對於DOF之變化越小，DOF寬容度良好。
各評價結果示於表6。
【表6】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 光阻 組成物 </td><td> PEB (℃) </td><td> Eop (mJ/cm<sup>2</sup>) </td><td> MEF </td><td> DOF (nm) </td></tr><tr><td> 實施例2-1 </td><td> R-1 </td><td> 85 </td><td> 37 </td><td> 2.45 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> 實施例2-2 </td><td> R-2 </td><td> 85 </td><td> 33 </td><td> 2.88 </td><td> 120 </td></tr><tr><td> 實施例2-3 </td><td> R-3 </td><td> 85 </td><td> 37 </td><td> 2.90 </td><td> 90 </td></tr><tr><td> 實施例2-4 </td><td> R-4 </td><td> 85 </td><td> 31 </td><td> 2.67 </td><td> 105 </td></tr><tr><td> 實施例2-5 </td><td> R-5 </td><td> 85 </td><td> 30 </td><td> 2.70 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> 實施例2-6 </td><td> R-6 </td><td> 90 </td><td> 39 </td><td> 2.66 </td><td> 95 </td></tr><tr><td> 實施例2-7 </td><td> R-7 </td><td> 90 </td><td> 30 </td><td> 3.01 </td><td> 105 </td></tr><tr><td> 實施例2-8 </td><td> R-8 </td><td> 90 </td><td> 29 </td><td> 3.15 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> 實施例2-9 </td><td> R-9 </td><td> 85 </td><td> 35 </td><td> 3.15 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> 實施例2-10 </td><td> R-10 </td><td> 90 </td><td> 32 </td><td> 3.10 </td><td> 105 </td></tr><tr><td> 實施例2-11 </td><td> R-11 </td><td> 85 </td><td> 33 </td><td> 2.90 </td><td> 125 </td></tr><tr><td> 實施例2-12 </td><td> R-12 </td><td> 90 </td><td> 37 </td><td> 2.92 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> 實施例2-13 </td><td> R-13 </td><td> 85 </td><td> 31 </td><td> 2.54 </td><td> 105 </td></tr><tr><td> 實施例2-14 </td><td> R-14 </td><td> 85 </td><td> 37 </td><td> 3.19 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> 比較例2-1 </td><td> R-15 </td><td> 85 </td><td> 47 </td><td> 3.89 </td><td> 85 </td></tr><tr><td> 比較例2-2 </td><td> R-16 </td><td> 85 </td><td> 51 </td><td> 3.75 </td><td> 90 </td></tr><tr><td> 比較例2-3 </td><td> R-17 </td><td> 85 </td><td> 25 </td><td> 3.90 </td><td> 80 </td></tr><tr><td> 比較例2-4 </td><td> R-18 </td><td> 85 </td><td> 44 </td><td> 4.12 </td><td> 85 </td></tr><tr><td> 比較例2-5 </td><td> R-19 </td><td> 85 </td><td> 27 </td><td> 3.85 </td><td> 90 </td></tr><tr><td> 比較例2-6 </td><td> R-20 </td><td> 85 </td><td> 50 </td><td> 3.57 </td><td> 80 </td></tr><tr><td> 比較例2-7 </td><td> R-21 </td><td> 85 </td><td> 51 </td><td> 4.44 </td><td> 75 </td></tr><tr><td> 比較例2-8 </td><td> R-22 </td><td> 85 </td><td> 25 </td><td> 4.12 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 比較例2-9 </td><td> R-23 </td><td> 85 </td><td> 55 </td><td> 4.56 </td><td> 75 </td></tr><tr><td> 比較例2-10 </td><td> R-24 </td><td> 85 </td><td> 48 </td><td> 4.98 </td><td> 80 </td></tr></TBODY></TABLE>
由表6所示結果，可知：當使用本發明之光阻組成物，利用有機溶劑顯影形成孔圖案時，感度、MEF及DOF優異。
［5］ArF曝光圖案化評價(2)　線與間距及溝渠圖案之評價 ［實施例3-1~3-14、比較例3-1~3-10］ 將本發明之光阻組成物(R-1~R-14)及比較例用光阻組成物(R-15~R-24)旋塗於已形成200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)並於其上形成膜厚35nm之信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的三層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為100nm。將其使用ArF浸潤準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製，SR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、4/5輪帶照明)，介隔以下説明之遮罩A或B進行圖案曝光。
使用排列了晶圓上尺寸為節距100nm、線寬50nm之線的6%半階調位相偏移遮罩A進行照射。曝光後施以60秒之PEB後，從顯影噴嘴邊以30rpm旋轉邊吐出乙酸丁酯3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒。其結果，以遮罩遮光之未曝光部分溶於顯影液，獲得了圖像反轉的間距寬50nm、節距100nm之線與間距圖案(以下稱為LS圖案)。
使用排列了晶圓上尺寸為節距200nm、線寬45nm之線之6%半階調位相偏移遮罩B進行照射。曝光後施以60秒之PEB後，邊以30rpm使噴影噴嘴旋轉邊從噴影噴嘴吐出乙酸丁酯3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒。其結果，以遮罩遮光之未曝光部分溶於顯影液，獲得圖像反轉的間距寬45nm、節距200nm之孤立間距圖案(以下稱為溝渠圖案)。
［感度評價］ 就感度而言，求出使用前述遮罩A之LS圖案形成中，可獲得間距寬50nm、節距100nm之LS圖案之最適曝光量Eop(mJ/cm2 )。
［圖案形狀評價］ 比較最適曝光量之圖案形狀，依以下基準判別良窳。 良好：圖案為矩形，側壁之垂直性高。 不良：為圖案側壁之傾斜大的推拔形狀、或因頂部損失造成頂部變圓的形狀
［MEF評價］ 於使用前述遮罩A之LS圖案形成中，固定遮罩節距，改變遮罩之線寬，以前述感度評價之最適曝光量照射並形成圖案。從遮罩之線寬與圖案之間距寬之變化，依次式求MEF之値。此値越接近1，代表性能越良好。 MEF＝(圖案之間距寬/遮罩之線寬)-b  (b：常數)
［DOF寬容度評價］ 將使用前述遮罩B之溝渠圖案中形成45nm之間距寬之曝光量及DOF，分別定義為最適曝光量及最適DOF，求出使DOF變化時，在45nm間距寬±10%(40.5~49.5nm)之範圍內形成之DOF寬容度。此値越大，則圖案尺寸變化對於DOF之變化小，DOF寬容度良好。
［缺陷密度評價］ 利用缺陷檢查裝置KLA2800(KLA-Tencor(股)製)檢查顯影後形成之圖案中之缺陷數，依下式求缺陷密度。 缺陷密度(個/cm2 )＝被檢測之總缺陷數/檢查面積 形成之圖案：50nm之1：1線與間距之重複圖案 缺陷檢查條件：光源UV、檢查畫素尺寸0.28μm、逐一單元模式 本評價中，如以下評定： 良好：未達0.05個/cm2 ，不良：0.05個/cm2 以上。
各評價結果示於表7。
【表7】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 光阻 組成物 </td><td> PEB (℃) </td><td> Eop (mJ/cm<sup>2</sup>) </td><td> 形狀 </td><td> MEF </td><td> DOF (nm) </td><td> 缺陷密度 </td></tr><tr><td> 實施例3-1 </td><td> R-1 </td><td> 85 </td><td> 35 </td><td> 良好 </td><td> 2.45 </td><td> 105 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例3-2 </td><td> R-2 </td><td> 85 </td><td> 30 </td><td> 良好 </td><td> 2.88 </td><td> 110 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例3-3 </td><td> R-3 </td><td> 85 </td><td> 34 </td><td> 良好 </td><td> 2.90 </td><td> 90 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例3-4 </td><td> R-4 </td><td> 85 </td><td> 28 </td><td> 良好 </td><td> 2.67 </td><td> 105 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例3-5 </td><td> R-5 </td><td> 85 </td><td> 28 </td><td> 良好 </td><td> 2.70 </td><td> 100 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例3-6 </td><td> R-6 </td><td> 90 </td><td> 36 </td><td> 良好 </td><td> 2.66 </td><td> 95 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例3-7 </td><td> R-7 </td><td> 90 </td><td> 28 </td><td> 良好 </td><td> 3.01 </td><td> 105 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例3-8 </td><td> R-8 </td><td> 90 </td><td> 27 </td><td> 良好 </td><td> 3.15 </td><td> 100 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例3-9 </td><td> R-9 </td><td> 85 </td><td> 33 </td><td> 良好 </td><td> 3.15 </td><td> 100 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例3-10 </td><td> R-10 </td><td> 90 </td><td> 30 </td><td> 良好 </td><td> 3.10 </td><td> 105 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例3-11 </td><td> R-11 </td><td> 85 </td><td> 30 </td><td> 良好 </td><td> 2.90 </td><td> 125 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例3-12 </td><td> R-12 </td><td> 90 </td><td> 36 </td><td> 良好 </td><td> 3.11 </td><td> 100 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例3-13 </td><td> R-13 </td><td> 85 </td><td> 31 </td><td> 良好 </td><td> 3.14 </td><td> 105 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例3-14 </td><td> R-14 </td><td> 85 </td><td> 38 </td><td> 良好 </td><td> 2.99 </td><td> 100 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 比較例3-1 </td><td> R-15 </td><td> 85 </td><td> 45 </td><td> 不良 </td><td> 3.89 </td><td> 85 </td><td> 不良 </td></tr><tr><td> 比較例3-2 </td><td> R-16 </td><td> 85 </td><td> 49 </td><td> 不良 </td><td> 3.75 </td><td> 90 </td><td> 不良 </td></tr><tr><td> 比較例3-3 </td><td> R-17 </td><td> 85 </td><td> 24 </td><td> 不良 </td><td> 3.90 </td><td> 80 </td><td> 不良 </td></tr><tr><td> 比較例3-4 </td><td> R-18 </td><td> 85 </td><td> 41 </td><td> 不良 </td><td> 4.12 </td><td> 85 </td><td> 不良 </td></tr><tr><td> 比較例3-5 </td><td> R-19 </td><td> 85 </td><td> 27 </td><td> 不良 </td><td> 3.85 </td><td> 90 </td><td> 不良 </td></tr><tr><td> 比較例3-6 </td><td> R-20 </td><td> 85 </td><td> 48 </td><td> 不良 </td><td> 3.57 </td><td> 80 </td><td> 不良 </td></tr><tr><td> 比較例3-7 </td><td> R-21 </td><td> 85 </td><td> 48 </td><td> 不良 </td><td> 4.44 </td><td> 70 </td><td> 不良 </td></tr><tr><td> 比較例3-8 </td><td> R-22 </td><td> 85 </td><td> 22 </td><td> 不良 </td><td> 4.12 </td><td> 65 </td><td> 不良 </td></tr><tr><td> 比較例3-9 </td><td> R-23 </td><td> 85 </td><td> 52 </td><td> 不良 </td><td> 4.56 </td><td> 70 </td><td> 不良 </td></tr><tr><td> 比較例3-10 </td><td> R-24 </td><td> 85 </td><td> 47 </td><td> 不良 </td><td> 4.98 </td><td> 80 </td><td> 不良 </td></tr></TBODY></TABLE>
由表7所示之結果可知：本發明之光阻組成物在利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成中，感度與MEF之均衡性優異。又，也確認溝渠圖案之DOF寬容度優異。又，確認了可獲得矩形性良好的圖案，顯影後之缺點亦少。由以上啟示本發明之光阻組成物在有機溶劑顯影處理有用。
［6］ArF曝光圖案化評價(3)　線與間距及溝渠圖案之評價 ［實施例4-1~4-14、比較例4-1~4-10］ 將本發明之光阻組成物(R-1~R-14)及比較例用之光阻組成物(R-15~R-24)旋塗於已形成200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)並於其上形成膜厚35nm之信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之三層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為100nm。將其使用ArF浸潤準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製，NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、4/5輪帶照明)，介隔以下説明之遮罩C或D進行圖案曝光。
使用晶圓上尺寸為節距100nm、間距寬50nm之6%半階調位相偏移遮罩C進行照射。曝光後施以60秒之PEB後，邊以30rpm旋轉邊從顯影噴嘴吐出2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒。其結果，曝光部分溶於顯影液，獲得間距寬50nm、節距100nm之LS圖案。
使用晶圓上尺寸為節距200nm、間距寬45nm之6%半階調位相偏移遮罩D進行照射。曝光後施以60秒PEB後，邊以30rpm旋轉邊從顯影噴嘴吐出2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒。其結果，曝光部分溶於顯影液，獲得間距寬45nm、節距200nm之溝渠圖案。
［感度評價］ 就感度而言，求出使用前述遮罩C之LS圖案形成中，獲得間距寬50nm、節距100nm之LS圖案之最適曝光量Eop(mJ/cm2 )。
［圖案形狀評價］ 又，比較最適曝光量之圖案形狀，依以下基準評判良窳。 良好：圖案為矩形，側壁之垂直性高。 不良：為圖案側壁之傾斜大的推拔形狀、或因頂部損失造成頂部變圓的形狀
［MEF評價］ 前述使用遮罩C之LS圖案形成中，固定遮罩節距，改變遮罩之線寬，以前述感度評價之最適曝光量照射並形成圖案。從遮罩線寬與圖案之間距寬的變化，依下式求MEF之値。此値越接近1，性能越良好。 MEF＝(圖案之間距寬/遮罩之線寬)-b  (b：定數)
［DOF寬容度評價］ 將前述使用遮罩D之溝渠圖案中形成45nm之間距寬之曝光量及DOF，分別稱為最適曝光量及最適DOF，求出使DOF變化時，於45nm間距寬±10%(40.5~49.5nm)之範圍內形成之DOF寬容度。此値越大，代表圖案尺寸變化相對於DOF之變化越小，DOF寬容度良好。
［缺陷密度評價］ 以缺陷檢查裝置KLA2800(KLA-Tencor(股)製)檢查顯影後形成之圖案中之缺陷數，並依下式求缺陷密度。 缺陷密度(個/cm2 )＝檢測之總缺陷數/檢查面積 形成之圖案：50nm之1：1線與間距之重複圖案 缺陷檢查條件：光源UV、檢查畫素尺寸0.28μm、逐一單元模式(cell to cell mode) 本評價中，良好：未達0.05個/cm2 ，不良：0.05個/cm2 以上。
各評價結果示於表8。
【表8】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 光阻 組成物 </td><td> PEB (℃) </td><td> Eop (mJ/cm2) </td><td> 形狀 </td><td> MEF </td><td> DOF (nm) </td><td> 缺陷密度 </td></tr><tr><td> 實施例4-1 </td><td> R-1 </td><td> 85 </td><td> 35 </td><td> 良好 </td><td> 2.56 </td><td> 65 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例4-2 </td><td> R-2 </td><td> 85 </td><td> 30 </td><td> 良好 </td><td> 2.98 </td><td> 70 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例4-3 </td><td> R-3 </td><td> 85 </td><td> 34 </td><td> 良好 </td><td> 2.77 </td><td> 65 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例4-4 </td><td> R-4 </td><td> 85 </td><td> 28 </td><td> 良好 </td><td> 2.64 </td><td> 60 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例4-5 </td><td> R-5 </td><td> 85 </td><td> 28 </td><td> 良好 </td><td> 2.59 </td><td> 65 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例4-6 </td><td> R-6 </td><td> 90 </td><td> 36 </td><td> 良好 </td><td> 2.66 </td><td> 55 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例4-7 </td><td> R-7 </td><td> 90 </td><td> 28 </td><td> 良好 </td><td> 3.14 </td><td> 55 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例4-8 </td><td> R-8 </td><td> 90 </td><td> 27 </td><td> 良好 </td><td> 3.44 </td><td> 50 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例4-9 </td><td> R-9 </td><td> 85 </td><td> 33 </td><td> 良好 </td><td> 3.11 </td><td> 80 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例4-10 </td><td> R-10 </td><td> 90 </td><td> 30 </td><td> 良好 </td><td> 3.02 </td><td> 85 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例4-11 </td><td> R-11 </td><td> 85 </td><td> 30 </td><td> 良好 </td><td> 2.90 </td><td> 90 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例4-12 </td><td> R-12 </td><td> 90 </td><td> 36 </td><td> 良好 </td><td> 3.00 </td><td> 55 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例4-13 </td><td> R-13 </td><td> 85 </td><td> 31 </td><td> 良好 </td><td> 2.89 </td><td> 60 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實施例4-14 </td><td> R-14 </td><td> 85 </td><td> 38 </td><td> 良好 </td><td> 3.21 </td><td> 60 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 比較例4-1 </td><td> R-15 </td><td> 85 </td><td> 45 </td><td> 不良 </td><td> 4.12 </td><td> 25 </td><td> 不良 </td></tr><tr><td> 比較例4-2 </td><td> R-16 </td><td> 85 </td><td> 49 </td><td> 不良 </td><td> 4.44 </td><td> 25 </td><td> 不良 </td></tr><tr><td> 比較例4-3 </td><td> R-17 </td><td> 85 </td><td> 24 </td><td> 不良 </td><td> 4.12 </td><td> 30 </td><td> 不良 </td></tr><tr><td> 比較例4-4 </td><td> R-18 </td><td> 85 </td><td> 41 </td><td> 不良 </td><td> 4.10 </td><td> 30 </td><td> 不良 </td></tr><tr><td> 比較例4-5 </td><td> R-19 </td><td> 85 </td><td> 27 </td><td> 不良 </td><td> 3.99 </td><td> 25 </td><td> 不良 </td></tr><tr><td> 比較例4-6 </td><td> R-20 </td><td> 85 </td><td> 48 </td><td> 不良 </td><td> 3.89 </td><td> 35 </td><td> 不良 </td></tr><tr><td> 比較例4-7 </td><td> R-21 </td><td> 85 </td><td> 48 </td><td> 不良 </td><td> 4.48 </td><td> 25 </td><td> 不良 </td></tr><tr><td> 比較例4-8 </td><td> R-22 </td><td> 85 </td><td> 22 </td><td> 不良 </td><td> 4.11 </td><td> 35 </td><td> 不良 </td></tr><tr><td> 比較例4-9 </td><td> R-23 </td><td> 85 </td><td> 52 </td><td> 不良 </td><td> 4.46 </td><td> 35 </td><td> 不良 </td></tr><tr><td> 比較例4-10 </td><td> R-24 </td><td> 85 </td><td> 47 </td><td> 不良 </td><td> 4.81 </td><td> 40 </td><td> 不良 </td></tr></TBODY></TABLE>
由表8所示結果可知：本發明之光阻組成物於利用鹼溶劑顯影所為之正圖案形成中，感度與MEF之均衡性優異，且孤立間距圖案之DOF寬容度也優良，圖案形狀也優良。又，確認顯影後之缺陷數少。由以上啟示本發明之光阻組成物對於鹼溶劑顯影處理有用。
又，本發明不限前述實施形態。前述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質同一構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術的範圍。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工層
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光
［圖1］係說明本發明之圖案化方法，(A)係已於基板上形成光阻膜之狀態之剖面圖，(B)係已對於光阻膜進行曝光之狀態之剖面圖，(C)係已以有機溶劑顯影之狀態之剖面圖。
無

Claims (18)

  1. 一種鎓鹽，以下式(1)表示； 式中，R1表示也可以含雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，該雜原子選自於由氧原子、硫原子及氮原子構成之群組；L1表示羰基鍵、磺醯基鍵或亞磺醯基鍵；L2表示單鍵、醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫醚鍵、亞磺醯基鍵、磺醯基鍵、磺酸酯鍵、亞磺醯胺鍵、磺醯胺鍵、胺甲酸酯鍵或碳酸酯鍵；A1表示氫原子、鹵素原子、或也可以含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；Xa及Xb各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；惟Xa及Xb中之至少一者為氫原子以外之取代基；k1表示1~4之整數；M+表示鎓陽離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之鎓鹽，其中，L1為磺醯基鍵。
  3. 如申請專利範圍第2項之鎓鹽，其中，L2為單鍵，A1為氫原子、氟原子或三氟甲基。
  4. 如申請專利範圍第1項之鎓鹽，其中，R1所含之雜原子係氧原子。
  5. 如申請專利範圍第1項之鎓鹽，其中，式(1)表示之鎓鹽之陰離子部係選自於由下列化學式構成之群組：
  6. 一種光阻組成物，包括如申請專利範圍第1至5項中任一項之鎓鹽。
  7. 如申請專利範圍第6項之光阻組成物，更包括含有下式(2)表示之重複單元及下式(3)表示之重複單元之高分子化合物； 式中，RA表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；ZA表示單鍵、伸苯基、伸萘基或-C(=O)-O-Z'-，Z'表示也可以有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基。XA表示酸不安定基；YA表示氫原子、或具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者之結構之極性基。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之光阻組成物，更包括該鎓鹽以外之光酸產生劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之光阻組成物，其中，該鎓鹽以外之光酸產生劑係以下式(4)或(5)表示； 式中，R100、R200及R300各自獨立地表示也可以含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，R100、R200及R300中之任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；X-表示選自下式(4A)~(4D)之陰離子； 式中，Rfa、Rfb1、Rfb2、Rfc1、Rfc2及Rfc3各自獨立地表示氟原子、或也可以含雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，Rfb1與Rfb2、及Rfc1與Rfc2也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子與此等之間之碳原子一起形成環；Rfd表示也可以含雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基； 式中，R400及R500各自獨立地表示也可以含雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R600表示也可以含雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；又，R400、R500及R600中之任二者以上也可以互相鍵結並 和它們所鍵結之硫原子一起形成環；L表示單鍵、或也可以含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；X1、X2、X3及X4各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；惟X1、X2、X3及X4中之至少一者表示氫原子以外之取代基。
  10. 如申請專利範圍第6或7項之光阻組成物，更含有胺化合物。
  11. 如申請專利範圍第6或7項之光阻組成物，更含有下式(6)或(7)表示之化合物； 式中，R151、R152及R153各自獨立地表示氫原子、除氟原子以外的鹵素原子、或也可以含雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，R151、R152及R153中的任二者以上也可以互相鍵結並和式中之原子一起形成環；R154表示也可以含雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；M+表示鎓陽離子。
  12. 如申請專利範圍第6或7項之光阻組成物，更包括不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。
  13. 一種圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟： 將如申請專利範圍第6至12項中任一項之光阻組成物塗佈在基板上；加熱處理後以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束或極端紫外線進行曝光；及加熱處理後使用顯影液進行顯影。
  14. 如申請專利範圍第13項之圖案形成方法，係使用鹼水溶液作為顯影液使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。
  15. 如申請專利範圍第13項之圖案形成方法，係使用有機溶劑作為顯影液而使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。
  16. 如申請專利範圍第15項之圖案形成方法，其中，該有機溶劑係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
  17. 如申請專利範圍第13至16項中任一項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入到光阻塗佈膜與投影透鏡之間並進行之浸潤曝光。
  18. 如申請專利範圍第17項之圖案形成方法，係於該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並使該液體插入到該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。
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